KR100280617B1 - 탄화수소의 촉매 알킬화 방법 - Google Patents

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린다 에스 잘리
휘립프스 피트로오리암 컴퍼니
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Abstract

자연순환 반응 및 순환 시스템내 설포란 및 플루오르화수소산 촉매의 존재하에서 알킬화가능한 탄화수소를 반응시키는 알킬화 방법.

Description

탄화수소의 촉매 알킬화 방법
제1도는 알킬화 반응기, 침강기 용기, 열 교환기, 및 회수기를 가지는 순환 흐름 알킬화 시스템의 도식적 설명이다.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
10 : 자연 순환 리프트 시스템 12 : 상승 반응기
14 : 침강기 용기 16 : 열교환기 또는 촉매 냉각기
18 : 반송 도관 20 : 길이
22 : 직경 24 : 유입구
26 : 배출구 28 : 바닥 배출구
30 : 탄화수소상 32 : 촉매상
34,36 : 도관
본 발명은 탄화수소의 촉매 알킬화에 관한 것이다. 일면에서, 본 발명은 알킬화 촉매의 순환 흐름이 제공되는 알킬화 시스템에 관한 것이다. 또 다른 면에서, 설포란 및 HF 촉매 조성물과 탄화수소를 접촉시킴으로써 알킬레이트 생성물을 생성하는 개선된 방법에 관한 것이다.
탄화수소의 촉매 알킬화와 관련된 주요 문제중 하나는 알킬화 촉매의 취급, 즉, 반응 및 회수 시스템의 여러 부분에 촉매를 운반하는데 있다. 많은 경우에 이들 물질이 구조물의 일반적 물질에 대해 매우 부식성이기 때문에 플루오르화수소산 같은 산 촉매가 사용될 때 문제는 특히 악화된다. 이들 산 촉매와 탄화수소의 알킬화에 있어서 합금 밸브 및 용기, 특별한 펌프 및 펌프 패킹같은 특별한 장치가 요구되고, 특별한 안전 예방책이 필요하다.
알킬화 촉매로서 플루오르화수소산의 취급과 관련된 몇몇의 문제에 대한 하나의 제안된 해결책은 궁극적 알킬레이트 최종 생성물에 부정적 영향을 미치지 않는 적합한 희석제의 사용이었다. 상기 희석제는 설폰 화합물 및 특히 설포란을 포함할 수 있다. 설포란 및 플루오르화수소산을 함유하는 혼합물을 접촉 시간이 연장되는 배치 반응에서 이용될 때 적합한 알킬화 촉매인 것이 알려졌다. 그러나, 시스템의 안전면 때문에 순환 또는 자연 순환 알킬화 시스템을 이용하는 것이 바람직하나, 여기 서술된 본 발명의 방법의 발견전에, 설포란 및 플루오르화수소를 함유한 알킬화 촉매가 순환 알킬화 시스템에서 그의 사용을 허용하는 허용가능한 물리적 특성을 가질것인지는 불확실하다. 설포란 및 플루오르화수소 촉매의 존재하에 이소파라핀 탄화수소에 의한 올레핀 탄화수소의 알킬화의 반응 동역학이 순환 흐름 알킬화 시스템의 사용을 허용할것인지는 불확실하다.
본 발명의 방법은 설포란 및 플루오르화수소산 촉매의 존재하에, 하부 부분, 상부 부분, 및 일정 용적을 가지는 반응 영역내에서 올레핀 탄화수소 및 파라핀 탄화수소의 혼합물을 반응시키는 것을 포함한다. 이 알킬화 방법은 설포란 및 플루오르화수소산 촉매를 함유하는 반응 영역의 하부 부분으로 탄화수소 혼합물을 도입하고, 반응 영역의 상부 부분으로부터 침강 영역까지, 탄화수소 및 촉매를 포함하는 결과된 알킬레이트 반응 유출액을 통과시키는 것을 포함한다. 침강 영역내에서, 상 분리가 있어나서 탄화수소 상 및 촉매 상을 생성한다. 촉매상을 냉각시켜, 다음에 반응 영역내에 함유된 촉매로서 이용되는 냉각된 촉매를 생성한다. 바람직하게, 촉매는 본질적으로 플루오르화수소산 및 설포란으로 구성된다. 용어 "본질적으로 구성된"의 사용에 의해, 이 표현 후에 상술되는 성분에 의해 촉매에 부여되는 원하는 특성에 물질적으로 영향을 미치는 성분을 포함하지 않는 것이 의도된다.
기대치 않게, 반응 영역, 침강 영역, 열 전이 영역 및 회수기를 가지는 자연 순환 액체 리프트 시스템이, 설포란 및 플루오르화수소를 함유하는 촉매 혼합물이 사용될 때 탄화수소의 촉매 알킬화를 위해 작동가능하다는 것이 알려졌다. 상기 리프트 시스템의 작동능력은 사용된 알킬화 촉매의 물리적 특성, 알킬화 반응 동역, 및 알킬화 리프트 시스템의 기하같은 요인에 매우 의존적이다. 알킬화 공정에서 사용되는 알킬화 촉매의 물리적 특성은, 순환을 촉진시키기 위한 원동력을 공급하기위한 탄화수소 공급 원료 및 촉매사이의 밀도 차이에 대한 그의 의존성 때문에 리프트 시스템의 작동에 크게 영향을 미친다. 1차 원동력은 반응 영역에 충전된 유입구 탄화수소 스트림의 운동 에너지로부터 얻을 수 있으나, 바람직하게, 그것은 유동 스트림의 밀도에 있어서의 차이의 결과로부터 얻는다. 혼합된 탄화수소 스트림에서, 평균 스트림 밀도는 순환 스트림의 밀도보다 낮으므로, 두 유동 스트림의 총 향상에 비례하는 차별의 정압이 성립된다. 시스템이 고정된 상태에 도달하기위해, 순환 스트림은 개발된 정압 헤드 더하기 유입구 동기 스트림으로부터 얻어진 동역 헤드와 같은 압력 강하를 개발해야 한다. 하향 유동 혼합상 스트림을 원한다면, 동기 스트림으로서 더 무거운 액체를 사용하는 것이 가능하다.
리프트 스트림의 반응 영역내 알킬화 반응의 반응 동역은 그의 작동 능력에 중대하게 영향을 줄 수 있다. 주로, 알킬화 반응이 반응 영역내에서 진행되는 속도는 특히 반응 시스템 디자인 및 그의 기하를 결정하는 원인이다. 여기 서술된 본 발명의 발견전에, 반응 속도가 자연 순환 리프트 시스템의 작동능력에 대해 가지는 영향력 때문에, 설포란 및 플루오르화수소 촉매를 이용하는 탄화수소의 촉매 알킬화는 자연 순환 리프트 시스템내에서 작동할 것이라는 것이 알려져 있지 않았다. 사실, 설포란 및 플루오르화수소 촉매 혼합물의, 촉매 특성을 포함하는 물리적 특성은, 촉매성 알킬화 분야에서 당업자가 상기 촉매 혼합물이 자연 순환 시스템에서 수행될 것을 예기할 수 없는 다른 통상의 또는 공지된 알킬화 촉매와 충분히 다르다.
그러나, 자연 순환 리프트 시스템은 탄화수소의 알킬화에 있어서 설포란 및 플루오르화수소 촉매 혼합물과 작동할 수 있고, 단, 시스템은 특정 중대한 기하학적 치수를 포함하고, 공정 조건은 리프트 시스템의 알킬화 영역내에 알킬화 반응의 완결을 허용하도록 제공된다는 것이 발견되었다. 알킬화 촉매의 존재하에, 반응 영역내 탄화수소 반응물에 대한 접촉 시간은 시스템의 반응 영역에서 올레핀 반응물의 본질적으로 완전한 전환을 제공하기에 충분해야 한다는 것이 발견되었다. 이리하여, 요구된 접촉 시간은 리프트 시스템의 기하, 특히 반응기 치수에 영향을 줄 수 있다.
용어 "접촉 시간"은 탄화수소 반응물 및 촉매가 반응 영역내에서 친밀하게 접촉되는 시간의 길이로서 정의될 수 있다. 여기 서술된 바와 같은 기하를 가지는 자연 순환 리프트 시스템에 대해, 접촉 시간이 일반적으로 약 5초를 초과해야 한다는 것이 발견되었다. 그러나, 바람직하게, 접촉 시간은 적어도 약 10초일 수있고; 가장 바람직하게, 접촉 시간은 적어도 20초이다. 일반적으로, 탄화수소 공급물은, 반응 영역내에 탄화수소 공급원료에 대한 촉매의 용적비가 약 1- 약 9의 범위내인 양으로 촉매를 함유하는 반응 영역내로 도입된다.
요구된 접촉 시간은 자연 순환 리프트 시스템의 기하학적 디자인에 크게 영향을 주고, 필연적으로, 반응 영역내에 알킬화 촉매와 접촉하는 알킬화 가능한 탄화수소의 접촉 시간이 알킬화 반응의 완결을 허용하기에 충분하도록 반응 영역의 치수가 제공되는 것을 요구한다. 그러나, 또한 반응 영역의 기하학적 치수는 촉매 및 탄화수소의 리프트 시스템내에 자연 순환을 허용하도록 제공되어야 한다. 자연 순환 리프트 시스템의 반응 영역의 요구된 치수는 알킬화 촉매의 물리적 특성; 특히 설포란 및 플루오르화수소 촉매의 특성의 독특함 때문에 당업자에게 쉽게 명백하지 않다.
반응 영역의 치수에 영향을 주는 다른 요인의 예는, 탄화수소 공급 원료 및 촉매사이의 상대밀도, 촉매의 점도, 및 알킬화 반응같은 요인을 포함한다. 근사한 순환 흐름 면적을 가지는 반응 영역내에 촉매 및 탄화수소 반응물의 자연 순환을 제공하기 위해, 반응 영역은 일반적으로 수직 방향으로 연장되거나 확장되고, 반응 영역의 수직 길이 대 반응 영역의 공칭 직경의 비가 약 5:1을 초과하는 하부 부분 및 상부 부분을 가져야 한다. 반응 영역의 직경 또는 공칭 직경을 여기서 언급할 때, 이들 용어는 계수 4를 곱한 반응 영역의 흐름 면적의 단면적 대 반응 영역의 윤변(潤邊)의 길이 비로 정의된다. 바람직한 반응 영역의 길이 대 직경 비는 약 7.5:1 이상이고, 가장 바람직하게는, 길이 대 직경 비는 10:1 이상이다.
탄화수소 공급물은 상승-반응기에 의해 정의되고, 알킬화 촉매를 함유하는 반응 영역의 하부 부분내로 도입된다. 반응 영역의 내부 단면적에 비해 작은 단면적의 압축 통로 또는 공급 노즐의 사용을 포함하는 반응 영역내로 공급물을 도입하는데 적합한 임의 장치가 사용될 수 있다. 공급 노즐은 반응기에서 수명중에 높은 계면적의 유지를 제공하는 탄화수소 공급물의 작은 소적을 형성하는 것을 돕는다. 반응의 높은 속도는 높은 계면적의 유지를 필요로 한다. 액체 촉매 흐름의 방향에 관하여 액체탄화수소 흐름의 방향은 또한 중요하다. 촉매 흐름 경로는 액체 탄화수소와 초기 접촉시에 탄화수소 공급물과 같은 방향으로 성립되어야 한다. 이 방법 및 기구에 의하면, 촉매가 탄화수소의 도입지점 위로 도입되거나, 촉매가 탄화수소 흐름의 방향에 대해 오른각에서 도입되는 경우에서와 같은 접촉지점에서의 촉매 또는 탄화수소 또는 촉매 혼합물의 지속된 축적은 없다. 또한, 같은 방향으로 유동하는 산 촉매 스트림내로 유동 탄화수소의 고속 스트림을 도입함으로써, 액체 반응물의 소적은 그들의 작은 크기를 보유하는 한편 촉매상과 상향으로 유동함으로써 높은 계면적을 유지한다. 게다가, Bernoulli의 법칙에 의해 확증되는 바와 같이, 고속의 사용은 다른 상내에 한 상의 개선된 침투를 허용하는 보다 낮은 정압을 초래한다. 게다가, 높은 계면적을 유지하고, 정체 풀을 제거함으로써 바람직하지 못한 부반응을 최소로 한다. 바람직하게, 이들 압축 통로 또는 관은 초당 15 - 35 피이트의 상향 유동 탄화수소와 상향 유동 촉매 사이의 차속을 제공하는데 충분한 직경을 가진다. 바람직하게 이들 관은 1/4" -3/4"의 내부 직경을 가진다.
본 발명의 공정에서 이용된 알킬화 촉매는 할로겐화수소 성분 및 설포란 성분을 함유하고, 그들로 구성되고, 또는 본질적으로 구성될 수 있다. 촉매 조성물 또는 촉매 혼합물의 할로겐화수소 성분은 플루오르화수소(HF), 염화수소(HC1), 브롬화수소(HBr), 및 그의 둘 이상의 혼합물로 구성되는 화합물의 군으로부터 선택될 수 있다. 그러나, 바람직한 할로겐화수소 성분은 플루오르화수소이고, 이는 무수 형태로 촉매 조성물 내에 이용될 수 있으나, 일반적으로 이용된 플루오르화수소 성분은 소량의 물을 가질 수 있다. 어쨌든 플루오르화수소 및 설포란 혼합물내 존재하는 물의 양은 플루오르화수소 성분의 총량의 약 30 중량% 이상일 수 있고, 이는 물을 포함하고, 바람직하게 플루오르화수소 성분내 존재하는 물의 양은 약 10 중량% 이하이다. 가장 바람직하게, 플루오르화수소 성분내 존재하는 물의 양은 5 중량% 이하이다. 본 발명의 촉매 조성물의 할로겐화수소 성분, 또는 보다 구체적으로 플루오르화수소 성분을 여기서 언급할 때, 이들 용어는 무수 혼합물 또는 물을 포함하는 혼합물로서의 할로겐화수소 성분을 의미함을 이해해야 한다. 할로겐화수소 성분내 함유된 중량% 물에 대한 여기서의 언급은, 중량비를 퍼센트로 대치하기 위해, 계수 100을 곱한 물 및 할로겐화수소의 합계 중량에 대한 물의 중량비를 의미한다.
일반적으로, 플루오르화수소 촉매된 올레핀 알킬화 공정의 당업자는 앞서 언급된 올레핀 알킬화 공정으로부터 최고 품질의 알킬레이트를 얻기 위해, 플루오르화수소 촉매가 가능한한 불순 화합물이 없는 것이 필수적이다. 일반적으로, 올레핀 알킬화 공정의 플루오르화수소 촉매내 함유된 소량의 다른 화합물은, 예컨대 이소부탄에 의한 부틸렌의 알킬화의 경우에 있어서 트리메틸펜탄(TMP)같은 보다 바람직한 최종생성물의 생성에 대해 알킬화 반응의 선택성에 부정적으로 영향을 미침으로써 생성물 알킬레이트 질에 대해 해로운 효과를 가질 수 있다는 것이 공지된다. 플루오르화수소 알킬화 촉매내 함유된 소량의 성분은 올레핀의 알킬화에 대해 그의 활성에 부정적 영향을 가질 수 있다는 것이 당업자에게 또한 공지되어 있다. 고 품질 알킬레이트의 생성에 대한 알킬화 공정의 활성 및 선택성에 대한 플루오르화수소 촉매 불순물의 공지된 효과를 기준으로, 당업자는, 플루오르화수소 촉매에 대한 소량 내지 대량의 설포란의 첨가는 그의 촉매 성능에 매우 크게 해로운 영향을 미칠 것을 예기할 것이다. 그러나, 플루오르화수소와 함께 소량의 설포란의 존재는 알킬화 촉매로서 결과된 혼합물의 성능에 거의 부정적 영향을 미치지 않을 것이라는 것이 발견되었고, 촉매 성능에 해로운 영향을 주는 대신에 플루오르화수소와 함께 약 30 중량% 이하의 양으로의 작은 농도의 설포란 성분은 특정 예에서 알킬화 공정 촉매로서 결과된 조성물의 성능을 가능하게 향상시킬 수 있다는 것이 한층 더 발견되었다. 그러므로, 약 2.5 중량% -약 50 중량% 범위내의 양으로 촉매 혼합물내 설포란을 이용하는 것이 바람직하다. 촉매 조성물로부터 최적의 이익을 성취하기 위해, 바람직한 촉매 혼합물은 약 5 중량% - 약 40 중량% 범위내 설포란 성분을 함유해야하고, 보다 바람직하게, 설포란 농축물은 10-30 중량% 범위일 것이다. 플루오르화수소 및 설포란의 촉매 혼합물의 설포란 성분의 중량%를 여기서 언급할 때, 용어 중량%는 계수 100을 곱한 설포란 및 플루오르화수소의 합계 중량에 대한 설포란 중량의 비로서 정의된다.
본 발명의 알킬화 공정은, 가솔린 전동기 연료로 사용하기에 적합하고, 가솔린 범위내에서 끓는 고 옥탄 알킬레이트 탄화수소의 생성물 위해 이소파라핀 탄화수소, 예컨대 이소부탄, 이소펜탄, 이소헥산, 이소헵탄, 이소옥탄 등에 의해 알킬화된 모노-올레핀 탄화수소, 예컨대 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌등을 공정한다. 바람직하게, 이소부탄은 이소파라핀 반응물로서 선택되고, 올레핀 반응물은, 적어도 7 탄소원자 및 10 이하의 탄소원자를 가지는 주요 분량의 매우 랜칭(ranching)된, 고 옥탄가 지방족 탄화수소를 함유하는 알킬레이트 탄화수소 생성물의 생성물 위해 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌 및 그의 혼합물로부터 선택된다.
7 이상의 탄소 원자를 가지는 바람직한 매우 분지된 지방족 탄화수소의 생성에 대한 알킬화 반응의 선택성을 개선하기 위해, 실직적 화학양론적 과량의 이소파라핀 탄화수소가 반응 영역에서 바람직하다. 약 2:1 - 약 25:1의 이소파라핀 탄화수소 대 올레핀 탄화수소의 몰비가 본 발명에서 고려된다. 바람직하게, 이소파라핀 대 올레핀의 몰비는 약 5 - 약 20의 범위일 것이고; 가장 바람직하게 8 - 15의 범위일 것이다. 그러나, 이소파라핀 대 올레핀의 몰비에 대해 상기 상술된 범위는 상업적으로 실제적인 작동 범위라고 알려진 것들이나, ; 일반적으로 알킬화 반응에서 이소파라핀 대 올레핀 비가 클수록, 결과된 알킬레이트 질은 더 좋다는 것이 강조된다.
상업적인 알킬화 공정에서 보통 사용되는 이소파라핀 및 올레핀 반응물 탄화수소는 정제 공정 스트림으로부터 유도되고, 일반적으로 표준 부탄, 프로판, 에탄등 같은 소량의 불순물을 함유한다. 상기 불순물은, 그들이 반응 영역에서 반응물을 희석하므로 다량의 농축물로는 바람직하지 않고 따라서, 바람직한 반응물에 대해 이용가능한 반응기 용량을 감소시키고, 올레핀 반응물과 이소파라핀의 우수한 접촉을 방해한다. 게다가, 과량의 이소파라핀 탄화수소가 알킬화 반응 유출액으로부터 회수되고 부가의 올레핀 탄화수소와 접촉하기 위해 재순환되는 연속적인 알킬화 공정에서, 상기 비반응성 표준 파라핀 불순물은 알킬화 시스템에서 축적되는 경향이 있다. 결과적으로, 실직적인 양의 표준 파라핀 불순물을 함유하는 재순환 스트림 및/ 또는 공정 충전 스트림은 일반적으로 상기 불순물을 제거하고, 알킬화 공정에서 낮은 수준, 바람직하게 약 5 용적% 이하로 그들의 농도를 유지하기 위해 분별된다.
본 발명의 계획내 알킬화 반응 온도는 약 0℉ - 약 150℉의 범위내이다. 더 낮은 온도는 중합같은 올레핀 부반응과 경쟁하기보다 올레핀과 이소파라핀의 알킬화 반응을 촉진한다. 그러나, 총 반응속도는 온도가 감소함에 따라 감소한다. 제공된 범위내, 및 바람직하게 약 30℉ - 약 130℉의 범위내의 온도가 상업적으로 매력적인 반응 속도에서 올레핀과 이소파라핀의 알킬화에 대해 우수한 선택성을 제공한다. 그러나, 가장 바람직하게 알킬화 온도는 50℉ - 100℉의 범위이어야 한다.
본 발명에서 계획된 반응 압력은 액체상내 반응물을 유지하기에 충분한 압력으로부터 약 15 대기압까지의 범위일 수 있다. 반응물 탄화수소는 알킬화 반응 온도에서 정상적으로 기체일 수 있어서, in2당 약 40 파운드 계기 압력 (psig) - 약 160 psig 범위내의 반응 압력이 바람직하다. 액체상의 반응물에도 불구하고, 증가된 압력은 알킬화 반응에 유의한 영향을 미치지 않는다.
이제 제1도를 참고로, 알킬화 촉매에 대해 순환 흐름 경로를 형성하기 위해 연속적으로 및 유체 흐름이 절단되도록 효과적으로 연결된, 상승-반응기(12), 침강기 용기(14), 열 교환기(16), 및 회수 도관(18)을 포함하는 자연 순환 리프트 시스템(10)이 묘사된다. 상승-반응기(12)는 하부 부분 및 상부 부분을 가지고, 알킬화 촉매를 함유한 반응 영역을 형성하는 수직으로 뻗어있는 관상 반응기이다. 상승-반응기(12)는 또한 길이 대 직경 비가 약 5:1을 초과하는 반응기 길이(20) 및 직경(22)를 가진다.
침강기 용기(14)에는 알킬레이트 반응 유출액을 수용하기 위한 유입구(24), 생성물의 제거를 위한 생성물 배출구(26), 및 상승-반응기(12)로 분리된 촉매를 반송시키기 위해 바닥 배출구(28)가 장치된다. 침강기 용기(14)는 분리 영역을 형성하고, 분리된 탄화수소상(30) 및 분리된 촉매상(32)으로 알킬화 반응 유출액을 수용하고 분리하기 위한 장치를 제공한다. 이리하여, 상승-반응기(12)의 상부 말단은 유입구(24)에 효과적으로 연결되고, 유입구(24)와 개방 연결되어 있고 상승-반응기(12)의 하부 말단은 회수 도관(18)에 효과적으로 연결되고, 반송 도관(18)으로 유체 흐름이 전달된다. 반송 도관(18)은 또한 바닥 배출구(28)에 효과적으로 연결되고, 바닥 배출구(28)과 개방 연결되므로써 자연 순환 리프트 시스템(10)내에 촉매의 자연 순환을 위한 순회 또는 순환 경로를 제공한다. 냉각 영역을 형성하고, 냉각수 같은 열 전이 유체와 간접 열교환함으로써 촉매로부터 에너지를 제거하는 장치를 제공하는 열 교환기 또는 촉매 냉각기(16)가 회수도관(18)내에 삽입된다. 도관(34)은 상승반응기(12)의 하부 부분내로 탄화수소 공급 혼합물을 도입하기 위해 제공된다. 도관(36)은 생성물 배출구(26)에 효과적으로 연결되고, 침강기 용기(14)로부터 공정하는 다운스트림까지 분리된 탄화수소상(30)의 운반을 위해 제공된다.
자연 순환 리프트 시스템(10)의 작동에서, 적합한 비율로 혼합된 저비등 올레핀 같은 알킬화가능한 탄화수소, 및 저 비등 이소파라핀같은 알킬화제를 함유하는 액체 탄화수소 공급 물질은 도관(34)을 통해 도입되어, 다수의 작은 단면적의 고속 스트림으로서 상승-반응기(12)를 통해 상향으로 통과한다. 초기에, 상승-반응기(12)는, 촉매량이 상승-반응기(12)에 의해 형성된 반응 영역내로 실질적 거리까지 미치도록하는 양의 알킬화 촉매를 함유한다. 반응 영역에 들어가는 탄화수소 공급물은 상승-반응기(12)를 통해 상향으로 통과하는 작은 소적으로 분리된다. 반응 영역내에 존재하는 촉매 및 도관(18)로 부터의 부가의 촉매는 도관(34)를 통해 충전된 탄화수소 공급물과 함께 공류 흐름으로 상승-반응기(12)를 통해 상향으로 통과한다. 산 및 탄화수소의 동시 상향 움직임을 (1) 탄화수소 공급물의 운동에너지 및 (2) 분리된 촉매상 (32)의 밀도와 비교될 때 상승-반응기(12) 내 촉매-탄화수소 혼합물의 밀도차이의 조합으로부터 유래한다. 촉매 및 탄화수소 반응물이 접촉될 때, 올레핀 및 이소파라핀사이의 반응은, 증가된 옥탄가의 고 분자량 물질의 형성과 함께 일어난다. 알킬화 반응이 발열이므로, 반응 혼합물이 상승-반응기 (12)를 통해 상향으로 움직임에 따라 촉매 및 반응물의 온도가 증가한다. 일정 기간, 일반적으로 약 5초이상 정도 내에 탄화수소 생성물(알킬레이트), 촉매 및 반응되지 않은 공급물 탄화수소를 함유하는 시간 반응 유출액이 상승-반응기(12)로부터 통과하여 유입구(24)를 통해 침강기 용기(14)에 들어간 후에 알킬화 반응이 완결된다.
침강기 용기(14)에 반응 유출액을 도입함으로 시작하는 촉매 및 탄화수소 상으로의 알킬화 반응 유출액의 분리는, 유출액이 상기 용기내로 도입되는 시간까지 실질적으로 완결된다. 침강 용기(14)는 고압을 사용함으로써 완전히 액체와 작동될 수 있거나, 저압에서 액체 및 기체상 모두와 작동될 수 있다. 이때, 설비는 과량의 기체를 새어나가게 한다. 상부 상 또는 분리된 탄화수소 상(30)은 도관(36)을 통해 침강기 용기(14)로부터 인출되고, 요구될 때 분별을 포함하는 부가의 처리를 했다(보이지않음). 하부상 또는 분리된 촉매상(32)은 침강기 용기(14)로부터 도관(18)를 통해 하향으로 통과하여, 열 교환기(16)에 도입된다. 열 교환기를 통해 통과한 촉매는 알킬화 반응중에 생긴 열을 제거하기에 충분한 온도로 감소된다.
하기 실시예는 본 발명의 이점을 나타낸다. 이실시예는 단지 설명의 목적이고, 첨부된 특허청구범위에서 서술되는 바와 같이 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지는 않는다.
[실시예 1]
이 실시예는 플루오르화수소 및 설포란의 혼합물을 촉매로서 사용할 때 상승-반응기 알킬화 시스템을 올레핀의 알킬화에서 성공적으로 이용할 수 있다는 것을 보인다. 또한 자연 순환 반응기 시스템의 성공적인 작동을 위한 반응기 기하 및 접촉 시간의 중요성을 보인다.
실험실 규모 상승-반응기를 상기 반응기내에 올레핀의 알킬화를 위한 반응 자료를 얻기 위해 사용했다. 상승-반응기는 약 90℉의 고정된 반응기 온도를 유지하기 위해 열 전이용 냉각제 격벽으로 장치한 1-인치 모넬 스케줄 40 파이프의 2-발 구간을 포함했다. 설포란 및 플루오르수소산의 액체 촉매 혼합물의 측정량을 함유하는 상승-반응기내로 탄화수소 공급물을 도입하기 위한 공급 노즐을 상승-반응기의 바닥 말단에 제공했다. 탄화수소 공급물이 상승-반응기내 촉매와 접촉되는 접촉 시간을 조절하기 위해, 각 실험 실행에서 여기에 함유된 촉매량을 실질적으로 고정된 공급 속도를 유지하면서 조절했다. 공급물을 일정 기간 동안 상승-반응기에 연속적으로 충전시켰다. 이때, 반응기 유출액은 상승-반응기의 상부로부터 연속적으로 제거된다. 주기적 시간 간격에서, 반응 유출액의 표본을 기체 크로마토그래피 분석을 위해 취했다. 결과된 자료를 표 1, 표 2, 표 3, 표 4, 표 5 및 표 6에 제공했다.
표 1 및 표 2는 각각 촉매 300ml 및 촉매 100ml를 이용하여 조절한 두 다른 공급물 접촉 시간에 80% HF 및 20% 설포란의 촉매 혼합물을 사용하는 실험적 알킬화 공정에 대한 자료를 제공한다. 표 3 및 4는 각각 촉매 300ml 및 촉매 100ml를 이용하여 조절한 두 다른 공급물 접촉 시간에 60% HF 및 40% 설포란의 촉매 혼합물을 사용하는 실험적 알킬화 공정에 대한 자료를 제공한다. 표 5 및 6는 각각 촉매 300ml 및 촉매 200ml를 이용하여 조절된 두 다른 공급을 접촉 시간에 50% HF 및 50% 설포란의 촉매 혼합물을 사용하는 실험적 알킬화 공정에 대한 자료를 제공한다. 표 1-6에 제공한 자료로, 알킬레이트 최종-생성물의 질에 영향을 주는 두 요인이 접촉 시간 및 촉매 조성물이라는 것을 알 수 있다. 제공된 공급물 접촉 시간에 대해, 촉매 혼합물의 플루오르수소산 성분의 획분이 약 60% 이하로 감소됨에 따라 촉매 성능 및 알킬레이트 질은 감소된다. 이는 올레핀 전환에 있어서의 감소, 알킬레이트 옥탄, 알킬레이트 최종-생성물내 트리메틸펜탄-대-디메틸헥산 비, 및 알킬레이트 최종 생성물의 바람직하지 못한 플루오르화물 및 C9 +성분에 있어서의 증가같은 요인에 의해 증명된다. 한편, 자료는 또한 접촉 시간이 증가함에 따라 촉매 수행 및 알킬레이트 질이 개선된다는 것을 보인다. 자연 순환 알킬화 반응 시스템에서, 그의 상승-반응기 용소의 기하는 접촉 시간에 영향을 주므로, 기하는 시스템 디자인의 중요한 면이 된다.
[표 1]
경량분 = iC4를 제외한 모든 C2, C3 및 C4 성분.
총 = iC4/휘발물질을 제거한 후에 총 합해진 알킬레이트.
압력 : 100psig
공급물 : 9.41/1 이소부탄/2-부텐
온도: 90℉ (+1/-2℉)
계산된 접촉 시간: 19.2 초
계산된 탄화수소 상승 속도: 0.104 ft./sec.
[표 2]
경량분 = iC4를 제외한 모든 C2, C3 및 C4 성분.
총 = iC4/휘발물질을 제거한 후에 총 합해진 알킬레이트.
공급물 : 9.23/1 이소부탄/2-부텐
압력: 100 psig
온도: 90.0 (+/-1℉)
계산된 접촉 시간: 6.4 초
계산된 탄화수소 상승 속도: 0.104 ft./sec.
[표 3]
경량분 = iC4를 제외한 모든 C2, C3 및 C4 성분.
총 = iC4/휘발물질을 제거한 후에 총 합해진 알킬레이트.
공급물 : 9.43/1 이소부탄/2-부텐
압력: 100 psig
온도: 90.0 (+/-1℉)
계산된 접촉 시간: 17.5 초
계산된 탄화수소 상승 속도: 0.114 ft./sec.
[표 4]
경량분 = iC4를 제외한 모든 C2, C3 및 C4 성분.
공급물 : 8.82/1 이소부탄/2-부텐
압력 : 100 psig
온도 : 90.0 (+/-1℉)
계산된 접촉시간 : 6.4 초
계산된 탄화수소 상승 속도: 0.104 ft./sec.
[표 5]
경량분 = iC4를 제외한 모든 C2, C3 및 C4 성분.
공급물 : 10.8/1 이소부탄/2-부텐
압력 : 100 psig
온도 : 90.0 (+/-1℉)
총 = iC4/ 휘발물질을 제거한 후에 총 합한 알킬레이트
계산된 접촉 시간 : 16.9 초
계산된 탄화수소 상승 속도 : 0.118 ft./sec.
[표 6]
경량분 = iC4를 제외한 모든 C2, C3 및 C4 성분.
공급물 : 9.55/1 이소부탄/2-부텐
압력 : 100 psig
온도 : 90.0 (+/-1℉)
계산된 접촉 시간 : 11.3 초
계산된 탄화수소 상승 속도 : 0.118 ft./sec.

Claims (9)

  1. 촉매의 존재하에 올레핀 및 이소파라핀을 포함하며, 상기 촉매는 반응기, 침강기 용기, 열 교환기 및 회수기(이들 모두는 연속적으로 및 유체 흐름이 전달되도록 작동가능하게 연결됨)에 의해 규정되는 순환경로를 통과하고, 상기 순환 경로는 순환 경로내 밀도 차 및 유동 탄화수소에 의해 상기 촉매에 부여되는 에너지에 의해 상기 순환경로를 통해서만 상기 촉매의 자연 순환을 허용하는 기하구조를 가지는 탄화수소의 촉매 알킬화 방법에 있어서, 상기 촉매를 함유하는 상기 반응기내로 상기 혼합물을 도입하고; 상기 촉매는 설폰란 및 플루오르화수소산을 함유하고; 상기 반응기내 상기 올레핀 및 이소파라핀의 반응으로부터 결과되고 탄화수소 및 상기 촉매를 포함하는 알킬레이트 반응 유출액을, 상기 반응기로부터, 상 분리가 일어나서 탄화수소 상 및 촉매상을 생성하는 상기 침강기로 통과시키고; 상기 촉매 상을 상기 열 교환기로 통과시킴으로써, 에너지를 간접 열 교환기에 의해 상기 촉매상으로부터 제거하여 냉각된 촉매를 생성하며; 상기 냉각된 촉매를 상기 반응내 함유된 상기 촉매로서 이용하는 것을 특징으로 하는 상기 탄화수소의 촉매 알킬화 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 반응기는 알킬화 촉매를 함유하는 반응 영역을 규정하는 상부 부분 및 하부 부분을 갖는 수직으로 신장된 관상 반응기이고, 상기 혼합물을, 상기 촉매를 함유하는 상기 반응 영역의 상기 하부 부분내로, 상기 촉매와 상기 혼합물의 접촉 시간이 10초 이상이도록하는 용적량으로, 도입하고; 촉매 및 탄화수소를 포함하는 상기 알킬레이트 반응 유출액을 상기 반응 영역의 상기 상부 부분으로부터 상 분리가 일어나서 탄화수소 상 및 촉매상을 생성하는 침강 영역으로 통과시키고; 상기 촉매상을 냉각시켜 냉각된 촉매를 생성하며; 상기 냉각된 촉매를 반응 영역내 상기 촉매로서 이용하는 것으로 구성되는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 혼합물을, 하부 부분, 상부 부분, 및 5:1 이상의 효과적인 길이 대 직경 비를 갖는 상승-반응기에 의해 규정되는 반응 영역내에 공급하고, 상기 혼합물을 상기 촉매를 함유하는 상기 반응 영역의 상기 하부 부분내로 상기 반응 영역내 상기 촉매 대 상기 혼합물의 용적비가 1:9의 범위내이도록 하는 양으로 도입하고; 탄화수소 및 상기 촉매를 포함하는 상기 알킬레이트 반응 유출액을, 상기 반응 영역의 상기 상부 부분으로부터, 상 분리가 일어나서 탄화수소 상 및 촉매상을 생성하는 침강 영역으로 통과시키고; 상기 촉매상을 냉각시켜 냉각된 촉매를 생성하며; 상기 냉각된 촉매를 상기 반응 영역내 상기 촉매로서 이용하는 것으로 구성되는 방법.
  4. 제2항에 있어서, 상기 반응기가 5:1 이상의 효과적인 길이 대 직경 비를 규정하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 촉매와 상기 혼합물의 접촉 시간이 5초 이상인 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 촉매와 상기 혼합물의 접촉 시간이 10초 이상인 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 촉매내 설포란의 양이 2.5중량% - 50중량%의 범위내인 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응 조건이 -18℃ 내지 60℃의 범위내의 온도, 및 주변 압력 내지 15 MPa의 범위내의 압력에서 유지되나 액상 조건을 유지하기에 충분한 압력을 포함하는 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 혼합물내 이소파라핀 대 올레핀의 몰비가 2:1 - 25:1의 범위내인 방법.
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