DE2422710A1

DE2422710A1 - Verfahren zum alkylieren eines kohlenwasserstoffs

Info

Publication number: DE2422710A1
Application number: DE2422710A
Authority: DE
Inventors: Edward Lawrence Cole; Frederic Charles Mccoy
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Texaco Development Corp
Priority date: 1973-06-14
Filing date: 1974-05-10
Publication date: 1975-02-06
Also published as: SE386889B; AU477085B2; SE7406365L; AU6857474A; US3870765A; NL7406372A; BE814950A; ZA742691B; GB1458557A; CA1033371A; IT1012291B; ES426286A1; JPS5019702A; JPS5320962B2

Description

Verfahren zum Alkylieren eines Kohlenwasserstoffs

Die Erfindung betrifft ein durch starke Säure katalysiertes Alkylierungsverfahren, genauer gesagt ein solches Alkylierungsverfahren, das in Gegenwart eines Aktivators zur Verbesserung der Qualität des erzeugten Alkylats und zur Herabsetzung des Verbrauchs an.saurem Katalysator durchgeführt wird.

Alkylierungsverfahren zur Umsetzung von alkylierbaren Kohlenwasserstoffen mit Alkylierungsmitteln sind bekannt u. werden in großem Umfang wirtschaftlich durchgeführt. ■ Üblicherweise wird dabei ein alkylierbarer Kohlenwasserstoff, wie ein Isoparaffin oder ein aromatischer Kohlen-' wasserstoff, in flüssiger Phase mit einem Olefin in Gegenwart eines heterogenen flüssigen stark sauren Katalysators umgesetzt. Wirtschaftlich besonders wichtig ist die Alkylierung niedrig siedender Isoparaffine, wie Isobutan, Isopentan, Isohexan usw., mit niedrig siedenden Olefinen, wie Propylen, Butylenen, Isobutylenen usw., um Alkylat-Kohlenwasserstoffe hoher Oktanzahl zu erhalten, die für die Verwendung in Benzingemischen geeignet sind. Die Reaktanden brauchen normalerweise nicht flüssig zu sein; folglich wird Überdruck angewandt) um die Reaktanden in flüssiger Phase zu halten. Die Reaktionstemperaturen liegen vorzugsweise im Bereich von>-18 bis +65°C. Gewöhnlich werden stark saure Katalysatoren, wie Schwefelsäure, Fluorsulfonsäure, Gemische davon und Fluorwasserstoffsäure verwendet und durch Rühren oder andere Mischmethoden mit den Reaktanden in engen Kontakt gebracht. Unter solchen Reaktionsbedingungen tendieren die Olefine ebenso dazu, sich miteinander unter Bildung von polymeren

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Verbindungen umzusetzen, wie mit Isoparaffinpn unter Bildung des erwünschten 1 : 1-Isoparaffin-Olefin-Addukts zu reagieren. Derartige Oiefin-Polymer-Nebenprodukte .neigen auch dazu, in Gegenwart des stark sauren Katalysators zu cracken und so unerwünschte leichte Alkylate niedriger Oktanzahl sowie die ebenfalls unerwünschten hoch molekularen schweren Alkylate zu bilden. Ausserdem sind Olefinpolymere schwer von dem stark sauren Katalysator abzutrennen und bilden Säure-Öl-Schlämme darin. Die Anwesenheit von Säure-Öl-Schlämmen sowie Wasser im stark sauren Katalysator setzen dessen Stärke herab. Solche Katalysetorstärke trägt zur Erhöhung unerwünschter Nebenreaktionen bei, wie der Olefinpolymerisation, sowie zur Abnahme der Wirksamkeit des sauren Katalysators bei der Alkylierung von Isoparaffin mit Olefinen. Es ist erwünscht, daß das Alkylatprodukt in der Hauptsache aus hoch verzweigten Isomeren des 1:1- Isoparaffin-Olefin-Reaktionsproduktes besteht. Bei der Alkylierung von Isobutan mit Buten z.B. sind die Trimethylpentane die. erwünschten Produkte, und bei der Alkylierung von Isobutan mit Propylen sind die Dimethylpentane die erwünschten Produkte. Niedrige Katalysatorazidität als Folge der Anwesenheit von Säure-Öl-Schlämmen und Wasser tragen zur Erzeugung von weniger hoch verzweigten Alkylat-Isomeren bei, die eine niedrigere OktenRahl haben als die höher verzweigten Isomeren, und folglich von geringerem Wert in Benzingemischen sind. Ausserdem erhöhen gecrackte Olefinpolymerisate die Mengen an unerwünschten leichten und schweren Alkylaten, die wesentlich niedrige Oktanzahlen haben als die hoch verzweigten 1 '- 1-Isoparaffin-Olefin-Addukte. ■

Es ist bekannt, daß.bestimmte Verbindungen, hierin als Aktivatoren bezeichnet, im Gemisch mit dem sauren Katalysator im Alkylierungsverfahren eingesetzt werden können, um die Produktion an hoch verzweigten 1 : 1-Isoparaffin-Olefin-Addukten auf Kosten der Olefinpolymeren und der resultierenden leichten

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und Fchweren Alkylatverbindungen zu verbessern. Durch · den-Einsatz von solchen Aktivatoren * wird auch der Verbrauch an saurem Katalysator in einem Alkylierungsverfahren herabgesetzt. In diesem Zusammenhang v/ird auf die US-PS 2 880 255; 3 551 514; 2 981 772; 3 23T 633; 3 364 280 und 3 324 196 verwiesen, in welchen eine Vielzahl von oberflächenaktiven Substanzen beschrieben sind, die in Alkylierungsverfahren, die ebenfalls in den Patentschriften beschrieben sind, eingesetzt werden können. Die in den vorgenannten Patenten beschriebenen oberflächenaktiven Substanzen setzen die Oberflächenspannung des stark sauren Katalysators herab und erhöhen dadurch den Kontakt des Katalysators mit den Kohlenwasserstoff-Reaktandeh. Es wird auch angenommen, daß diese oberflächenaktiven Substanzen vielleicht dazu dienen, die Löslichkeit der Kohlenwasserstoff-Reaktanden in der flüssigen Katalysatorphase zu erhöhen. Als Folge davon müssten die oberflächenaktiven" Substanzen mit Vorsicht eingesetzt werden, da relativ kleine Mengen davon dazu neigen, stabile Emulsionen von Kohlenwasserstoffreaktand und saurem Katalysator unter den Bedingungen des Rührens und Mischens, die gewöhnlich bei den großtechnisch ausgeführten Alkylierungsreaktionen angewandt werden, zu bilden. Solche Reaktant-Säure-Emulsionen sind ausserordentlich schwer zu brechen, was die Abtrennung des.sauren Katalysators vom Kohlenwasserstoff-Abstrom eines Alkylierungsverfahrens kompliziert.

Deshalb werden oberflächenaktive Alkylierungsaktivatoren im allgemeinen in Konzentrationen unter 2 Gew.-%, bezogen auf den sauren Katalysator, vorzugsweise in Bereichen zwischen etwa 0,0005 - 1,0 Gew.-%, eingesetzt, so daß keine stabilen Kohlenwasserstoffemulsionen entstehen. Oberflächenaktive Verbindungen, die sich als Aktivatoren bei Alkylierungsverfahren als wirksam

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erwiesen haben, schließen ein: primäre Amine mit 12 14 C-Atomen im Alkylrest; Ammoniumsalze, wie C,.p_p^, NH₅Cl, C₁₂_₂₄ N(CH₃)₃ Br, C₁₂^₂₄ (C₅H₅) NCl u.s.w.; Phosphoniumsalze mit mindestens einem aliphatischen Rest mit 12-20 C-Atomen; und Sulfoniumsalze mit mindestens einem aliphatischen Rest mit 12-20 C-Atomen. Diese oberflächenaktiven Substanzen sind allgemein in starken ' Säuren, die als Alkylierungskatalysatoren verwendet werden, löslich, aber nur wenig löslich, d.h. im allgemeinen weniger als 1,0 %, in Kohlenwasserstoffen des Benzinsiedebereiches.

Außer den vorstehend genannten oberflächenaktiven Substanzen sind von der Anmelderin bestimmte Sulfonamide gefunden worden, die wirksame Alkylierungsaktivatoren sind. Sie sind in der deutschen Patentanmeldung P (internes Zeichen T 74 026) offenbart.

Diese Sulfonamide haben die allgemeine Formel

0 H

worin R. einen Alkyl-, Aryl- oder Alkaryl-rest und R₂ einen Alkylrest mit 8-30 C-Atomen bedeutet. Diese Aktivatoren haben Eigenschaften, daß, wenn sie einem Alkylierungsreaktionsgemisch zugesetzt werden, die Ausbeute an qualitativ hochwertigen Produkten steigt und der Katalysatorverbrauch sinkt.

Der Stand der Technik lehrt,daß in Alkylierungsreaktionen, in denen die Reaktanden eine heterogene flüssige Phase mit dem Alkylierungskatalysator bilden, die Größe der gemeinsamen Oberfläche der beiden Phasen die Alkylierungsreaktionsgeschwindigkeit und die Qualität der bei der Reaktion gebildeten Produkte mitbestimmt.

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Folprlich ist es allgemein üblich, zur Vergrößerung der Oberfläche ein Alkylierunfsreaktionsgeraisch so stark zu rühren, daß eine Emulsion entsteht. Es ist auch bekannt, oberflächenaktive Substanzen einzusetzen, um die Oberflächenspannung zwischen der Reaktant-Phase und der Katalysatorphase herabzusetzen, so daß Emulsionen mit größerer Oberfläche entstehen können. Die Verbindungen ,iedoch, die den erfindungsgemäßen Aktivätoren sehr" nahe kommen und die oberflächenaktiv sind, wie z.B. Ν,Ν¹-(Di-2-Äthylhexyl)-Benzolsulfonamid, verbessern die Alkylxerungsreaktionen nicht in der Weise, wie die Sulfonamide der oben angegebenen Formel,

Die Sulfonamide, - die als Aktivatoren von Alkylierungsreaktionen geeignet sind, sind Sulfonamide mit einem realtiv langen Alkylrest am Sulfonamid-Stickstoff, Die Alkylreste haben 8-30 C-Atome und können gerade oder verzweigte Ketten sein. Vorzugsweise · haben die Alkylreste 10 - 18 C-Atorae; besonders bevorzugt ist ein geradkettiger Alkylrest mit 18 C-Atomen, der Oktadecylrest. Außer dem Alkylrest am Stickstoff hängt auch ein Kohlenwasserstoffrest am Schwefel. Diese Kohlenwasserstoffreste können Alkyl-, Aryl- oder Alkarylreste sein. Kohlenwasserstoffreste mit etwa 1-7 C-Atomen werden bevorzugt, insbesondere der Methyl-, Phenyl- und der Tolyl-rest. Ganz besonders bevorzugt ist der Phenylrest als Kohlenwasserstoffrest am Schwefel .Diese Sulfonamide - ". können jedes für sich oder als Gemisch solcher Sulfonamide eingesetzt werden, um zu den Vorteilen . -* große Ausbeuten, Erhaltung, von

Produkten höherer Qualität und geringerer Katalysatorverbrauch - zu führen. Besonders geeignete Sulfonamide sind z.B. N-(Oktadecyl)-benzol-sulfonamid, N-(Oktadecyl)-benzol-sulfonamid, N-(Oktadecyl)-tolyl-sulfonamid, N-(Oktadecyl)-methan-sulfonamid, N-(C₁₀_₁₄-alkyl)-benzolsulfonamid und N-CC^^n-AlkylJ

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Die Menge, in welcher diese Sulfonamide

bei einer Alkylierungsreaktion eingesetzt werden, liegt zwischen etwa 0,0005 und 0,5 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte Katalysatorphase. Bei Konzentrationen unter etwa 0,0005 Gew.-% sind die Vorteile, die durch die Sulfonamide erhalten werden, nicht erheblich. Bei Konzentrationen über 0,5 Gew.-% herrschen die oberflächenaktiven Eigenschaften der Sulfonamide vor und Emulsionen von Kohlenwasserstoff-Beaktant und Katalysator-Phase sind schwer zu brechen.

Die vorstehend beschriebenen Sulfonamide sind Feststoffe, die in starken Säuren, wie sie bei Alkylierungsreaktionen als Katalysator verwendet werden, löslich sind, aber in Kohlenwasserstoffen des Benzinsiedebereichs nur geringe Löslichkeit aufweisen.

Derartige Verbindungen,die die Alkylierung aktivieren, sind in Kohlenwasserstoffen bei Raumtemperatur nur begrenzt löslich, im allgemeinen liegt die Löslichkeit unter 1,0 $6j sie sind durchweg bei Raumtemperatur feste Stoffe oder Pulver. Zur Verbs.serung der Alkylierungsreaktion sind nur kleine Mengen dieser Aktivatoren erforderlich. Polglich bringt die Eindosierung der Aktivatoren in die Alkylierungsreaktion erhebliche technische Schwierigkeiten mit sich. Das Eindosieren einer festen Substanz, selbst in Pulverform, in das Alkylierungssystem, das bei Überdruck arbeitet, ist schwierig und die genaue Zudosierung der für die Alkylierung benötigten kleinen Mengen ist sehr schwer. Es sind teure Vorrichtungen mit hohen Wartungskosten und ziemlich geringer Zuverlässigkeit für das Dosieren solcher Feststoffe erforderlich.

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Da die vorstehend erläuterten Aktivatoren in Kohlenwasserstoff en 'nur wenig löslich sind, wie bereits gesind ,
sagt/ wenn sie dem Katalysator in Kohlenwasserstoff gelöst* zugegeben werden sollen, ^: große Volumina erforderlich, was die Lagerung erschwert. Wenn das Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel -auch noch von dem Alkylatprodukt verschieden ist, führt dies zu einer erheblichen Verdünnung des Alkylats. Die Aktivatoren sind in den/i&kylierungen als Katalysatoren verwendeten starken. Säuren löslich und können als Lösung in diesen Säuren eingesetzt werden. Die sauren Lösungen der Aktivatoren sind aber außerordentlich korrosiv. Es müssen deshalb Spezialdosiervorrichtungen, die gegen Korrosion durch starke Säuren beständig sind, benutzt werden. Außerdem sind die Arbeitskräfte, die derartige starke Säuren handhaben müssen, gefährdet.

Aus der US-PS 3 681 34-8 ist bekannt, daß bestimmte N-haltige Schädlingsbekämpfungsmittel durch Verwendung bestimmter Alkylphenol-Solubilisierungsmittel öllöslich gemacht werden können. Derartige Schädlingsbekämpfungsmittel weisen mindestens eine nichtbasische N-haltige funktionelle Gruppe auf. Diese Pestizide schließen Sulfonamide und ihnen nahestehende Verbindungen nicht ein.

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Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein Alkylierungsverfahren zu schaffen, bei welchem in flüssiger Phase mit einem stark sauren Katalysator und einem Aktivator gearbeitet wird, .das die Nachteile der bekannten Verfahren nicht aufweist. Der Aktivator soll weder als feste Substanz, noch im Katalysator gelöst in das Alkylierungsreaktionsgemisch eingeführt werden; das Alkylat-Produkt soll durch das Lösungsmittel des Aktivators nicht wesentlich verdünnt werden.

Die Aufgabe wird gelöst durch ein Alkylierungsverfahren, bei welchem ein alkylierbarer Kohlenwasserstoff mit einem Alkylierungsmittel in flüssiger Phase in Gegenwart eines flüssigen stark sauren Katalysators und eines Aktivators alkyliert wird. Es ist dadurch gekennzeichnet, daß etwa 0,0033 bis etwa 20,0 Gew.-%, bezogen auf den sauren Katalysator, einer Lösung, welche etwa 5-15 Gew.% eines Aktivators geringer Löslichkeit in Kohlenwasserstoffen des Benzinsiedebereiches, ein Alkylphenol als SoIubilisierungsmittel und etwa 40 - 90 Gew.% eines im Benzin-Siedebereich siedenden Kohlenwasserstoffs enthält, in das Alkylierungsreaktionsgemisch eingeführt wird.

.Es ist nämlich gefunden worden, daß flüssige Lösungen, die etwa 5 - 15 % Alkylierungsaktivator, etwa 5 - 45 % Alkylphenol als Solubilisierungsmittel und etwa 40 - 90 % Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel enthalten, bei durch starke Säuren katalysierten Alkylierungsreaktionen die Alkylätqualität verbessern und den Säureverbrauch herabsetzen. Vorzugsweise werden die Lösungen in Mengen eingesetzt, die ausreichen, eine Aktivatorkonzentration von 0,0005 bis etwa 0,5 Gew.% im Säure-Katalysator aufrechtzuerhalten. Die erfindungsgemäßen Lösiangen ermöglichen es, einen Aktivator genau dosiert in eine .Allrvlierungsanlageeinzuleiten, wobei die gebräuchlichen Dosiervorrichtungen, wie Dosierpumpen, Regelventile, Str-H^nnf ^messer und dergl. benutzt werden können. Die erfinduriiHfemälien flüssigen

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Lösungen sind praktisch, nicht-korrosiv und wesentlich gefahrloser zu handhaben als die den Aktivator enthaltenden stark sauren Lösungen. Die erfindungsgemäßen Lösungen haben eine erheblich höhere Aktivatorkonzentration als Kohlenwasserstofflösungen des Aktivators, benötigen daher weniger Platz zur Lagerung und verdünnen das Alkylat-Produkt unwesentlich. Die zur Herstellung der Lösungen nach der Erfindung verwendeten Alkylphenole reagieren nicht mit den Aktivatoren und greifen nicht in die Alkylierungsreaktion ein.

Die Erfindung wird nun ins Einzelne gehend beschrieben.

Die Erfindung ist auf Alkylierungsreaktionen anwendbar, d.h. auf Umsetzungen von einem alkylierbaren Kohlenwasserstoff mit einem Alkylierungsmittel. Alkylierbare Kohlenwasserstoffe sind Isoparaffine, aromatische Kohlenwasserstoffe, Cycloalkane usw. Alkylierungsmittel sind Verbindungen wie Olefine, Alkohole, Alkylester, Äther, Alkylsulfate und andere Verbindungen, die in der Lage sind, einen Alkylrest zur Bildung eines 1 : 1-Adduktes mit einem alkylierbaren Kohlenwasserstoff unter Alkylierungsreaktionsbedingungen beizutragen. Die Erfindung ist insbesondere auf solche Alkylierungsreaktionen anwendbar, "bei welchen alkylierbare Kohlenwasserstoffe relativ niedrigen Molekulargewichts mit Alkylierungsmitteln zu Alkylatkohlenwasserstoffen, die im Benzin-Siedebereich sieden, umgesetzt werden. Die Erfindung ist insbesondere auf die Alkylierung von Isoparaffinen mit 4-6 C-Atomen, vorzugsweise Isobutan, mit Olefinen mit 3-5 C-Atomen, vorzugsweise Propylen, Butylene und Gemische davon, anwendbar.

Olefine sind- unter Alkylierungsbedingungen hoch reaktiv und es werden ausreichende Mengen alkylierbaren Kohlenwasserstoffs eingesetzt, damit weitgehend alles vorliegende Olefin umgesetzt wird. Vorzugsweise wird ein wesentlicher Überschuss an alkylierbaren Kohlenwasserstoffen

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vorgesehen, um eine möglichst vollständige Reaktion von Olefinen mit den alkylierbaren Kohlenwasserstoffen sicherzustellen. Molverhältnisse von Isoparaffin zu Olefin liegen im Bereich von etwa 1 : 1 bis 50 : 1, vorzugsweise etwa 5 ·: 1 bis 20 : 1. In solchen Alkylierungsverfahren werden die Reaktanden in der flüssigen Phase gehalten. Die Reaktanden brauchen bei normalen Bedingungen nicht flüssig zu sein; um die flüssige Phase aufrechtzuerhalten, wird die Reaktion bei Überdruck ausgeführt. Reaktionsdrücke von etwa 0,7 - 10,5 atü werden bevorzugt; es können aber auch höhere oder niedrigere Drücke angewendet werden, ohne daß sich diese ungünstig auswirken, solange die Reaktanden in der flüssigen Phase bleiben.

Katalysatoren für Alkylierungsreaktionen umfassen starke Säuren, wie HF, IL-SO₄, HSO₅ F, Gemische wie H₂SO₄-SO₅JH₂SO₄-HSO₅FjH₂SO₄-HSO₅CI, H₂SO₄-HB, HS0₄)₄ und andere starke ^v Bronsted und Lewis-säuren. Saure Katalysatoren, die heterogene flüssige Phasen in Gegenwart flüssiger Reaktanden bilden, können erfindungsgemäß eingesetzt werden. Obwohl verschiedenartige saure Katalysatoren benutzt werden können, werden stark saure Katalysatoren, etwa 88 - 98 Gew.-%-ige Schwefelsäuren, besonders bevorzugt. Wenn solche Schwefelsäurekatalysatoren verwendet werden, können die Reaktionstemperaturen bei unter -18 bis + 65⁰C liegen. Bei niederen Temperaturen sind die Reaktionsgeschwindigkeiten geringer, einschließlich Geschwindigkeiten, mit der Hebenreaktionen ablaufen, die zu unerwünschten Nebenprodukten führen; und bei höheren Temperaturen steigen die Reaktionsgeschwindigkeiten, insbesondere die Geschwindigkeit der unerwünschten Eigenpolymerisation der Olefine. Bevorzugte Reaktionstemperaturen für Alkylierungsreaktionen von Isoparaffinen mit Olefinen in Gegenwart von Schwefelsäure-Katalysatoren liegen im Bereich von -20 bis +35 C> besonders ist der Temperaturbereich von -5 bis +25 C.

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Olefine neigen in Gegenwart saurer Katalysatoren zur Eigenpolymerisation, die zu relativ hoch molekularen Polymeren führt. Diese. Polymeren tendieren dazu, zu Kohlenwasserstoffen niedrigeren Molekulargewichts zu cracken. Die Polymeren und die gecrackten Kohlenwasserstoffe stellen einen Verlust an Ausbeute an gewünschtem Alkylat dar. Bei Isoparaffin-Olefin-Alkylierungsreaktionen zur Erzeugung von Alkylaten hoher Oktanzahl sind Olefin-Polymere und gecrackte Kohlenwasserstoffe auch besonders unerwünscht, weil sie die Oktanzahl herabsetzen und einen erheblichen Grad an Ungesättigtheit besitzen. Die Ölefin-Polymeren sind schwer von dem flüssigen stark sauren Alkylierungskatalys'ator zu trennen und tragen dadurch dazu bei, die Säurestärke des Katalysators herabzusetzen. Geringere Säurestärken wirken sich ungünstig auf die Alkylierungsreaktion aus, setzen die Alkylierungsreaktionsgeschwindigkeit herab und erhöhen die Bildung der weniger erwünschten Alkylat-Isomeren. Es finden auch Reaktionen mit der Säure unter Bildung von Säure-Ölen statt. Folglich wird in Alkylierungsreaktionen, in welchen Polymerisation und Cracken als Uebenreaktionen stattfinden, Säure verbraucht. In industriellen Verfahren wird ein Teil des eingesetzten Katalysators aus dem Alkylierungsreaktionssystem abgezogen und durch frische konzentrierte Säure ersetzt, um die Säurestärke des Alkylierungskatalysators auf einem vorbestimmten Wert zu halten. Die abgezogene Säure, allgemein als verbrauchte Säure bezeichnet, muß dann unter erheblichem Kostenaufwand regeneriert oder beseitigt werden.

Gewöhnlich laufen industriell durchgeführte Alkylierungsverfahren kontinuierlich, es wird aber auch chargenweise gearbeitet. Bei einem kontinuierlich ablaufenden Verfahren werden die Kohlenwasserstoff-Reaktanden und der saure Katalysator unter Rühren in einer Reaktionszone in Kontakt gebracht. Der Abstrom der Reaktionszone wird in eine Kohlenwasserstoffphase und eine saure Phase getrennt.

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wobei ein Teil der abgetrennten sauren Phase im Kreislauf zurückgeführt wird, um mit weiteren Reaktanden in Kontakt gebracht zu werden. Wenn gewünscht, kann eine Vielzahl von Alkylierungszonen angeordnet werden,um nacheinander saure Phase und/oder Eeaktantphase aufzunehmen. Das Isoparaffin liegt vorzugsweise in erheblichem Überschuss zum Olefin vor. Ein Olefinstrom kann in die Alkylierungszone zum Kontakt mit dem sauren Katalysator eingeleitet werden. Das Olefin kann dann als Flüssigkeit oder als Gas eingeleitet werden, und es kann mit dem Isoparaffin oder der Säure in die Reaktionszone eintreten oder aber separat in das in der Reaktionszone befindliche Reaktionsgemisch eingeleitet werden. Der Kohlenwasserstoff-Abstrom der Reaktionszone besteht aus Isoparaffin und enthält eine wesentliche Menge Alkylatkohlenwasserstoff-Produkt. Der Alkylatkohlenwasserstoff wird vom Isoparaffin in einer Alkylat-Gewinnungszone, die aus ein oder mehreren Fraktionier-Destillationszonen und/oder anderen Trennvorrichtungen bestehen kann, abgetrennt. Vorzugsweise wird bei einem industriellen Verfahren das vom Reaktions-Abstrom abgetrennte Isoparaffin als Reaktant in die Alkylierungszone zurückgeführt.

Die Verwendung der Aktivatoren, insbesondere der speziellen Sulfonamide, die vorstehend besprochen worden sind, verbessern Ausbeute und Qualität der Alkylatprodukte. Die Alkylierungsreaktion wird aktiviert (promoted), so daß zusätzliche Mengen 1 : 1-Isoparaffin-Olefin-Addukt erzeugt und gleichzeitig werden weniger Olefinpolymere und daraus resultierende Crackprodukte erzeugt. Außerdem wird die Bildung hoch verzweigter Alkylatkohlenwasserstoffe vor der Bildung der weniger hoch verzweigten Isomeren begünstigt. Bei der Produktion von Alkylaten des Benzin-Bereiches werden hoch verzweigte Isomere bevorzugt, da die Oktanzahl mit zunehmender Verzweigung steigt.

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Mit der Verminderung der Bildung von Polymeren und gecrackten Kohlenwasserstoffen wird auch der Säureverbrauch wesentlich gesenkt. Erfindungsgemäß werden die Alkylierungsaktivatoren in Form flüssiger Losungen in Sohlenwasserstoffen zugesetzt. Da die Aktivatoren, auf die die Erfindung gerichtet ist, bei Normaltemperaturen in Kohlenwasserstoffen weitgehend unlöslich sind, werden ausgewählte Alkylphenol-Solubilisierungsmittel verwendet, um flüssige Lösungen, die etwa 5 - 15 % Aktivator enthalten, zu erzeugen, welche gegenüber Auskristallisieren beim Stehen im Temperaturbereich, das die normalerweise auftretenden Temperaturen umfasst, beständig ist. Ohne den Zusatz dieser Alkylphenol-Solubilisierungsmittel können bei normalen Temperaturen keine Kohlenwasserstofflosungen, die die in der Praxis angewandten Konzentrationen an Aktivatoren enthalten, hergestellt werden. Es war überraschend, daß bestimmte ausgewählte Alkylphenole als Solubilisierungsmittel für Verbindungen wie Amine, Ammoniumsalze, Phosphoniumsalze und SuIfoniumsalze, dienen, die keine nicht-basischen IT-Atome enthalten. Da außerdem die phenolische Hydroxylgruppe reaktiv ist, war es nicht zu erwarten, daß eine Aktivatoren und Alkylphenole enthaltende Lösung Eigenschaften beibehalten würde, die sich günstig auf die Alkylierungsreaktion auswirken.

Die Aktivatoren, auf die die Erfindung gerichtet ist, sind im allgemeinen feste Stoffe und haben geringe Löslichkeit in Kohlenwasserstoffen, die im Benzin-Siedebereich von etwa 25 bis etwa 220°C sieden. Diese Aktivatoren umfassen oberflächenaktive Substanzen, wie primäre aliphatisch^ Amine mit 12 - 24- C-Atomen in dem Alkylrest; Ammoniumsalze wie 0_>Ι224^ΗΗ3⁰¹» ^224^^3^3^Br» ^C

12-24

(C,Hc)NCl, usw.; Phosphoniumsalze mit mindestens einem aliphatischen Best mit 12 - 20 C-Atomen; und SuIfoniumsalze mit mindestens einem aliphatischen Rest mit 12 - 20

C-Atomen.

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Geeignet sind auch Alkylierungsmittel der Formel: E^-SQ₂-MH-B₂, worein R^. einen Alkyl-; Aryl- oder Alkarylrest und R₂ einen Alkylrest mit 8-30 C-Atomen bedeutet.

Wie bereits gesagt, sind diese Aktivatoren in Kohlenwasserstoffen bei normaler Raumtemperatur unlöslich oder nar wenig loslich. Es ist nun gefunden worden, daß etwa · 5-15 %ige Aktivatorlosungen in Kohlenwasserstoffen des Benzin-Siedebereiches mit Hilfe bestimmter Alkylphenole als Solubilisierungsmittel hergestellt werden können und bei diesen Lösungen keineAktivatorabscheidung bei den üblichen Umgebungstemperaturen auftreten. Die Alkylphenole, die als Solubilisierungsmittel wirksam sind, umfassen ein- und zwei-kernige Aromaten mit mindestens einer phenolischen Hydr oxy !gruppe und mindestens einer aliphatischen Seitenkette mit 6-50 C-Atomen. Bevorzugte AI fcylphenol-Solubilisierungsmittel sind einkernige Phenole ext einer verzweigten aliphatischen Seitenkette mit 9 15 C-Atomen. Alkylphenol und Aktivator liegen in Gewichts-▼erhaltnissen von etwa 1:1 bis etwa 10 : 1 vor, und das Terhältnis wird so gewählt, daß eine Aktivatorlösung in Kohlenwasserstoff entsteht, die in einem ausgewählten Temperaturbereich um etwa 18°C, der normalen Raumtemperatur, stabil ist. Lösungen niedriger Viskosität, die leicht pumpbar sind und die genau dosiert werden können, enthalten etwa 40 bis etwa 90 SIi Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel. Diese Kohlenwasserstoffe sieden im allgemeinen im Benzin-Siedebereich. Bevorzugte Lösungsmittel sind: Cycloalkane, insbesondere Cyclohexan; alkylierte substituierte Cycloalkane, insbesondere Methyl-Cyclohexan; und Polycycloalkane, insbesondere Dekalin.Paraffine, .insbesondere aliphatische Kohlenwasserstoffe -mit 6 - 10 C-Atonen, Gemische davon und Benzinfraktionen, wie das. Alkylatprodukt einer Alkylierungsreaktion sind ebenfalls geeignet, niedrigsiedende Aromaten, wie Benzol und Toluol können eingesetzt werden, sind aber weniger geeignet, da. sie in einer Alkylierungsreaktion der Alkylierung unterworfen werden.

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Aktivatoren, die für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind, erhöhen die Qualität des Alkylats und setzen den Säureverbrauch in der Alkylierungsreaktion herab, wenn sie in Konzentrationen von etwa 0,0005 % Ms etwa 1,0 %, "bezogen auf das Gewicht des sauren Katalysators, eingesetzt werden.. Es ist gefunden worden, daß solche Menge von Kohlenwasserstofflösungen, die äquivalente Konzentrationen an Aktivatoren enthalten, auch in stark sauer katalysierten Alkylierungsreaktionen geeignet sind. Daher werden solche Kohlenwasserstofflösungen von Aktivatoren in Mengen von etwa 0,0033 "bis etwa 20 Gew.-%, "bezogen auf das Gewicht des sauren Katalysators in einer Alkylierungsreaktion eingesetzt, um die zweckmäßige Aktivatorkonzentration zu gewährleisten.

Die Vorteile, zu denen die Erfindung führt, werden an den nun folgenden Beispielen gezeigt. Diese Beispiele stellen besondere Ausführungsformen der.Erfindung dar, beschränken' sie aber nicht.

Es wurden Temperatur-stabile Lösungen von Alkylierungsaktivatoren in Kohlenwasserstoff unter Verwendung von Phenol als Solubilisi erdungsmittel hergestellt. Die Bereitung dieser Lösungen wird in den Beispielen 1 - 10 beschrieben.

Beispiel 1

1 g N-(Oetadecyl^-benzolsulfonamid, 2 g Nonylphenol und 10 g Cyclohexan wurden unter Rühren auf 50⁰C erhitzt, bis eine klare Lösung entstand. Nach Abkühlen auf.25°C traten nach 6 Std. noch keine Kristalle auf. Es wurde auch keine Kristallbildung bei Abkühlung auf 14⁰C beobachtet.

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Beispiel 2

1 g N-COctadecyl^benzolsulfonamid, 7 S Nonylphenol und 7 g von Cg-Kohlenwasserstoffen befreites Benzin-Raffinat wurden auf 5O⁰C erhitzt, bis eine klare Lösung resultierte, Die Lösung blieb bei 1$ C klar und von Kristallen frei. Nachdem die Lösung 1/2 Stunde bei'1⁰C gestanden war, wurden einige Kristalle festgestellt.

Beispiel 3

1 g N-(Octadecyl)-methansulfonamid, 3 g Nonylphenol und 6 g Toluol wurden auf 50⁰C erhitzt, bis eine klare Lösung resultierte. Nach 16 Std. langem Stehen bei 22°C wurde eine merkliche Kristallbildung in der Lösung festgestellt.

Nach 48 Std. langem Stein Kristalle in der Lösung.

Nach 48 Std. langem Stehen bei· 40⁰C bildeten sich keine

Beispiel 4

1 g N-(Octadecyl)-p-toluolsulfonamid, 3 E Nonylphenol und 6 g Cyclohexan wurden auf 50⁰C erhitzt, bis eine klare Lösung resultierte. Nach 16 Std. Stehen bei 22⁰C wurde etwasKristallbildung festgestellt. Beim Stehen bei 40⁰C fand keine Kristallbildung in der Lösung statt.

Beispiel 5

2 g N-(Octadecyl)-benzolsulfonamid, 6 g C^p-Alkylphenol und Methylcyclohexan wurden auf 50⁰C erhitzt, bis eine klare Lösung erhalten worden war. Nach Abkühlen auf 24⁰C war die Lösung klar und frei von Kristallen geblieben.

Beispiel 6

1 g N-(Octadecyl)-benzolsulfonamid wurden mit 10 ml (7»4 g) Methylcyclohexan bei 24 C aufgeschlämmt. Nach Zugabe von 7,6 g Nonylphenol wurde eine klare Lösung erhalten. Die Lösung wurde dann auf 50⁰C erhitzt und langsam auf 4⁰C abgekühlt, wobei eine leichte Trübung festgestellt wurde.

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Beispiel 7

1 g N-(Oetadecyl)-benzolsulfonamid wurden in 10 ml (7 »4 s) Methyl eye lohexan bei etwa 24-⁰C auf ge schlämmt. 11,4 g Nonylphenol wurden zugefügt und es wurde eine klare Lösung erhalten. Die Lösung wurde auf 38°C erhitzt und langsam abgekühlt. Bei -35°C trat eine Trübung auf und die Lösung wurde stark viskos.

Beispiel 8

1 g N(Octadecyl)-benzolsulfonamid wurde in 20 ml

(1.4,.8 g) Methylcyclohexan bei etwa 24°C aufgeschlämmt.

Der Schlämme wurden 4,5 g Nonylphenol zugegeben, wonach eine klare Lösung erhalten wurde. Die Lösung wurde auf 40⁰C erhitzt und langsam abgekühlt. Bei -30°C wurde

eine leichte Trübung beobachtet.

Beispiel 9

60 g Hexadecylamin wurden zu 50 g Isooctan gegeben und auf etwa 55°C erhitzt, wodurch sich das Amin vollständig löste. Die Mischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und langsam Nonylphenol unter Schütteln zugegeben. Nach

Zugabe von 8,6 g Nonyl] klare Lösung erhalten.

Zugabe von 8,6 g Nonylphenol wurde bei etwa 21⁰C eine

Beispiel 10

3 1/2 g Hexadecyl-trimethyl-ammoniumbromid wurden in 50 g trockenes Isooctan gegeben. Das Gemisch war bei Baumtemperatur eine Aufschlämmung. Kleine Mengen Nonylphenol wurden zugegeben, bis bei Raumtemperatur eine klare Lösung resultierte. Insgesamt wurden 5i7 6 Nonylphenol benötigt, um eine klare Lösung zu.erhalten.

Beispiel 11

Dieses Beispiel zeigt die Vorteile der Verwendung von Kohlenwasserstofflösungen, von SuIf qnamid-Aktivatoren bei Alkylierungsreaktionen. Es wurden mehrere Alkylierungsversuche gemacht, bei denen Isobutan mit Buten-2

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in Gegenwart von Schwefelsäure-Alkylierungskatalysator alkyliert wurden. Der Katalysator war eine aus einer Industrie-Alkylierungsanlage abgezogene verbrauchte Säure, die mit frischer konzentrierter Schwefelsäure wieder aufkonzentriert worden war. Die Ergebnisse dieser Alkylierungsversuche sind in Tabelle I zusammengestellt. Im Versuch Λ wurde kein Aktivator eingesetzt. In den Versuchen 2-4· wurden Aktivatoren, die mittels Alkylphenolen in Kohlenwasserstofflösungen gelöst worden waren, eingesetzt. Aus der Tabelle I ist ohne weiteres zu ersehen, daß Kohlenwasserstofflösungen von Aktivatoren die Qualität des Alkylats verbessern und den Säureverbrauch bei der Alkylierungsreaktion herabsetzen.

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Tabelle I

Versuch Nr.	1	2	3	4	5	6	7
H₂S0₄-Konz.,%	95,7	95,7	95,7	95,7	95,7	94,36	95,1
Molverhältnis Isobutan/Buten-2	6/1	6/1	6/1	6/1	6/1	6/1	6/1
Eeaktionstemp.,⁰C Olefin-Raumgeschw. Vol. Olefin/h/Vol	10 Säure 0,18	8,9 0,18	9,4 0,18	10,6 0,18.	11,7 0,19 ,	12,8 0,20	11,1 0,18
Aktivatorlösung	_	Beisp.I	Beisp.I	Beisp.II	Beisp.III	Beisp.IV	Beisp. V

0988	Gew.-# Lösung, bez Katalysator	.auf·	93,9	0,14	0,21	■ 0,1
6/137	Azidität der ver brauchten Säure (Gew.-%)		95,1	94,8	94,5
	Alkylat _	3,5	•
	Cc	6,4	3,4	4,0	3,5
	^C6	5,8	6,0	6,6	5,9
		60,7	5,9	6,6	5,5
		24,1	65,0	69,0	73,1
	Cg u. hoher	44,9	19,6	14,2	12,0
	% Trimethyl-pentan im Alkylat	52,9	57,4	61,1

0,11 0,16

93,51

93,79

3,0	4,0
5,5	6,6
5,5	6,2
66,2	64,9
19,8	18,3

53,9

51,5

Motor-Octanzahl

80,9

83,6

86,5

0,22 94,6

3,5 6,4

6,5 69,7 13,9

56,0

Dieses Beispiel zeigt die Vorteile der Verwendung von Kohlenwasserstofflösungen von Alkylamin-Aktivatoren bei Alkylierungsreaktionen. Es wurden mehrere Alkylierungsversuche durchgeführt, bei denen Isobutan mit einem Olefingemisch, bestehend aus 59 Gew.-% Buten-2 und 41 Gew.% Propylen, in Gegenwart von Schwefelsäure als Alkylierungskatalysator/war verbrauchte Säure aus einer Industrie-Alkylierungsanlage, wieder aufkonzentriert mit frischer konzentrierter Schwefelsäure. Die Ergebnisse dieser Alkylierungsversuche sind in Tabelle II gezeigt. Beim Versuch 7 wurde ohne Alkylierungsaktivator gearbeitet. Bei den Versuchen 8 und 9 wurde die Alkylierung unter Benutzung von Hexadecylamin als Aktivator durchgeführt, und zwar in Kohlenwasserstofflösung unter Verwendung des nach Beispiel 9 erhaltenen Alkylphenols als Solubilisierungsmittel. Auch aus dieser Tabelle ist deutlich zu ersehen, daß Kohlenwasserstofflösungen von Aktivatoren die Qualität des Alkylats verbessern und den Säureverbrauch bei der Alkylierungsreaktion herabsetzen.

alkyliert wurde. Der Katalysator

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Tabelle	Versuch Nr.	II	7
H₂SO₄ Konz., %		,2'
Molverhältnis Isobutan/Olefin	95	,85/1
Olefin/Raumgeschw. VoI Olefin/h/Vol Säure	5	,2
Reaktionstemp.,⁰C	O
Aktivatorlösung	10
Gew.-% bez. auf Säure	—
Gew.-% Hexadecylamin bez. auf Säure	O
O

Azidität der verbrauchten
Säure (Gew.-% H₂SO₄) 92,3

Alkylat-Zusammensetzung

C₅ '2,6

C₆ · , 5,6

C₇ 13,7

C₈ 62,6

C_q u. höher 15,5

C„-Praktion des Alkylats

(% des Alkylats)

Dimethyl-pentan 13,6

andere C₇-KW 0,1

Cg-Fraktion des Alkylats

(% des Alkylats)

Trimethyl-pentan 51,8

andere Cg-KW . 10,8

95,2 95,2 5,85/1 5,85/1

0,2 0,2 10,6 8

Beisp. IX Beisp. IX 0,268 0,137

0,025	0,013
93,5	93,5
2,0	1,5
.4,2	3,5
13,4	10,9
69,9	73,6
10,5	10,5
13,3	8,2
0,1	0,2
54,5	67,2
5,4	6,4

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Beispiel 13

Um die Wirkung der Alkylphenole auf eine Alkylierungsreaktion zu bestimmen, wurden mehrere Alkylierungen durchgeführt, bei denen Isobutan mit Buten-2 in Gegenwart von Schwefelsäure-Katalysator alkyliert wurde. Der-Katalysator war eine aus einer Industrie-Alkylierungsanlage abgezogene verbrauchte Säure, die mit frischer Schwefelsäure wieder aufkonzentriert worden war. Bei Versuch 10 wurde die Alkylierungsreaktion ohne irgendeinen Zusatz durchgeführt. Bei den Versuchen 11 und 12 wurde die Alkylierungsreaktion in Gegenwart von Nonylphenol durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Alkylierungsversuche sind in Tabelle III zusammengestellt. Aus dieser Tabelle ist zu ersehen, daß die Anwesenheit einer kleinen Menge Nonylphenol (Versuch 11) dazu führt, daß der Gehalt des Alkylatprodukts an Trimethylpentan leicht ansteigt und die· Azidität der verbrauchten Säure zunimmt. Die Anwesenheit von Nonylphenol und Toluol in der Alkylierungsreaktion (Versuch 12) resultiert ebenfalls in einer geringen Verbesserung der Alkylatqualität und Herabsetzung des Säureverbrauchs.

Tabelle III
Versuch 10 11 12

Katalys., Gew.% H₂SO₄	95,7	94,4	94,4
Molverhältnis Isobutan/Buten-2	6/1	6/1	6/1
Eeaktionstemp.,⁰C	10,0	13,3	11,1
Olefin-Eaumgeschw. Vol. Olefin/h/Vol.Säure	0,18	0,18	0,18
Nonyl-pheno1, Gew.-% bez. auf Katalys.	O	0,0325	0,0325
Toluol, Gew.-# bez. auf Katalys.	0	0	0,116
verbrauchte Säure, Gew.-% H₂SO₄ 93,9 Gew.-96 Trimethyl-pentan 44,9 im Alkylat 409886/1375	94,1 45,4	94,4 46,3

Claims

Patentansprüche

f\) Verfahren zum Alkylieren eines alkylierbaren ' ^-"Kohlenwasserstoffs mit einem Alkylierungsmittel in flüssiger Phase in Gegenwart eines stark sauren Katalysators und eines Aktivators, dadurch gekennzeichnet, daß etwa 0,0033 bis etwa 20,0 Gew.-?6, bezogen auf den sauren Katalysator, einer Lösung, welche etwa 5 - 15 Gew.-% eines Aktivators geringer Löslichkeit in Kohlenwasserstoffen des Benzinsiedebereichs, ein Alkylphenol als Solubilisierungsmittel und etwa 40 - 90 Gew.-% eines im Benzin-Siedebereich siedenden Kohlenwasserstoffs als Lösungsmittel enthält, in das Alkylierungsreaktionsgemisch eingeführt wird.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die in das Alkylierungsreaktionsgemisch eingeführte Lösung, als Solubilisierungsmittel eine ein- oder zweikernige aromatische Verbindung mit mindestens einer phenolischen Hydroxylgruppe und mindestens einer aliphatischen Seitenkette mit 6 - 50 C-Atomen, und als Lösungsmittel ein Cycloalkan, ein alkylsubstituiertes Cycloalkan, ein PoIycycloalkan, einen paraffinischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff oder ein Gemisch dieser Kohlenwasserstoffe, die jeweils etwa 6 bis etwa 10 C-Atome aufweisen, enthält.

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3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet , daß die in das
Alkylierungsreaktionsgemisch eingeführte Lösung ein primäres aliphatisches Amin mit etwa 12 - 24· C_rAtomen, ein Ammoniumsalz mit mindestens einem aliphatischen Rest von etwa 12 bis 24- C-Atomen oder ein Phosphonium- oder Sulfoniumsalz mit Jeweils mindestens einem aliphatischen Rest mit etwa 12 bis 20 C-Atomen als Aktivator enthält.
4) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß die Lösung ein
Sulfonamid der allgemeinen Formel

0 H

Ü I

R-S-N-R₀

¹ Il ²

in der R. einen Alkyl-, Aryl- oder Alkarylrest und R^ einen Alkylrest mit 8-30 C-Atomen bedeutet, als Aktivator enthält.
5) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
daß die Lösung als Solubilisxerungsmittel ein einkerniges einwertiges Phenol mit einer Alkylseitenkette mit etwa 9-15 C-Atomen und als Lösungsmittel Cyclohexan, Methylcyclohexan,Dekalin, ein Paraffin mit 6 bis 10 C-Atomen, Toluol oder Benzol enthält.
6) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
daß die Lösung U-(Oktyldecyl)-benzolsulfonamid,
R-(Octadecyl)-toluolsulfonamid oder N-(Octadecyl)-methansulfonamid als Aktivator enthält.

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Aktivator-7) lösung zur Verwendung bei stark sauer katalysierten Alkylierungsreakt ionen "nach_eineia' der Ansprüche 1-6 bestehend aus

a) etwa 5-15 Gew.-% eines Aktivators, der ein primäres aliphatisches Amin mit 12 bis 24- C_rAtomen, ein Ammoniumsalz mit mindestens einem aliphatischen Rest mit 12 bis 24- C-Atomen, ein Phosphoniumsalz oder Sulfoniumsalz mit jeweils mindestens einem aliphatischen Rest mit etwa 12 bis 20 C-Atomen oder ein S^lfonamid der Formel E_x. ·SOp·HH*R₂» iⁿ der R/i einen Alkyl-, Aryl-oder Alkarylrest und R~ einen Alkylrest mit 8-30 C-Atomen bedeutet, sein kann,

b) etwa 40 - 90 Gew.% eines Kohlenwasserstoffs des Benzinsiedebereichs und

c) einem Alkylphenol-Solubilisierungsmittel, das in einem Gewichtsverhältnis von etwa 1 : 1 bis etwa 10 : 1 zum Aktivator in der Lösung vorliegt und eine ein- oder zweikernige aromatische Verbindung mit mindestens einer phenolischen Hydroxylgruppe und mindestens einer aliphatischen Seitenkette mit G - 50 C-Atomen ist.

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