DE1643164B2

DE1643164B2 - Verfahren zum alkylieren von isoparaffinen mit olefinen in gegenwart eines fluorwasserstoffkatalysators

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Publication number: DE1643164B2
Application number: DE19671643164
Authority: DE
Priority date: 1966-04-05
Filing date: 1967-04-04
Publication date: 1973-08-02
Also published as: BE696484A; DE1643164C3; ES338888A1; GB1172712A; US3408419A; NL6704673A; DE1643164A1

Description

Reaktionszone, dividiert durch das je Sekunde eingebrachte Volumen Kohlenwasserstoff, definiert. Der Druck über dem Alkylierungsreaktionssystem wurde auf etwa 10 at gehalten, um die Kohlenwasserstoffe und den Katalysator im wesentlichen flüssig zu halten. Es wurde e"n als Motortreibstoff verwendbares Alkylat mit einem Endsiedepunkt unterhalb 204° C und einer Bleioktanzahl oberhalb 113,5 erzeugt. Wie sich aus einem Vergleich mit einem nach bekannten Methoden erhaltenen Alkylat ergibt, erhält man ein weit überlegenes Alkylat in einer wirtschaftlichen Arbeitsweise.

Tabelle

Alkylat

Spezifisches Gewicht

15,6/15,6°C

Dampfdruck, kg

Engler, ⁰C

Anfangs-Siedepunkt ...

10°C

3O⁰C

50'C

7O⁰C

90°C

95⁰C

99³C

Endpunkt

Oktanzahl

F-I ohne Zusatz .... + 1 cm³ Tetraäthylblei

+ 3 cm³ Tetraäthylblei

Stand der Technik

.c. ι

0,6902

4,5

35

57

89 100 110 163 204 2u7 207

91,6

99,0

102,5

0,6933

3.7

38

70

93

99 113 117 157 183 183

94,0 101,1 105,6

Zusammensetzung in Gewichtsprozent

Isobutan

Normalbutan

Isobutan

Normalpentan

2,3-Dimethylbutan

2-Methylpentan

3-Methylpentan

3,3- und 2,4-Dimethyl-

pentan

2,2,3-Trimethylbutan .

2-Methylhexan

2,3-Dimethylpentan ..

3-Methylhexan

2,2,4-Trimethylpentan

2,5-Dimethylhexan

2,4-Dimethylhexan

2,2,3-Trimethylpentan 2,3,4-TriineiliyI]3entan 24MMAili

4yp 2,3-Dimethylhexan 3,4-Dimethylhexan

Verfahren der Erfindung »D«

0,7068

95 100 103 104 105 110 116

171 98,9 106,7 113,6

0,3	0,1	—
5,7	7,4	—
12,4	3,5	0,8
0,3		—
3,5	2,5	0,7
1,2	0,6	0,2
0,5	0,3	Spur
5,9	6,1	0,7
0,1	Spur	—
0,3	0,2	—
13,6	16,4	1,5
0,3	0,1	—
24,0	31,5	55,2
2,2	2,0	1,4
3,0	3,1	2,2
0,3	0,6	0,7
8,0	10,6	20,5
3,8	5,5	10,1
2,8	3,3	3,7
0,3	0,3	Spur
3,4	0,8	2,3
4,3	2,9	—
2,8	2,2	—
0,4	Spur	—
0,1	—	—
100,0	100,0	100,0

Vergleichsversuche

In der vorstehenden Tabelle sind die Alkylate » A« und »C« nach dem Verfahren der französischen Patentschrift 1415 911 zum Vergleich mit dem Alkylat aus dem Beispiel gegenübergestellt. Es besteht allerdings der Unterschied, daß bei den Versuchen der französischen Patentschrift das olefinische Ausgangsmaterial C₃- und C₄-Olefine enthielt, während im vorliegenden Versuch praktisch nur C₄-Olefine als Alkylierungsmittel benutzt wurden. Ein Vergleich ist jedoch trotzdem möglich, denn C-Olefrne liefern ein Alkyiat mit einer um etwa 3 Einheiten höheren Oktanzahl, als ein Ausgangsmaterial, das C₃- und d-Olefine enthält. Ein Alkylat von 91,6 F-I Oktanzahl ohne Zusatz aus einer C₃-C₁-OIeSnbeschickungsmasse entspricht also etwa einem Alkylat von 94,6 F-lOktanzahl ohne Zusatz das durch Alkylierung einer Q-OIefinbeschickung erzeugt worden ist.

Das Alkylat »C« hat zwar eine F-I Oktanzahl ohne Zusatz von 91,6 und »A« eine von 94,0. Wegen der oben dargelegten Unterschiede in der Olefinbeschickung sind sie aber als eine Oktanzahl von 94,6 bzw. 97,0 zu betrachten. Es ist ersichtlich, daß das Alkylat »D«, das nach dem Verfahren der Erfindung gewonnen wurde, eine F-I Oktanzahl ohne Zusatz von °8,9 hat. Nach der Erfindung wird also ein relativer Gewinn von mindestens 1,9 Oktaneinheiten erzielt.

Die Zusammensetzung der erzeugten Alkylate zeigt, daß zunächst einmal ein Unterschied zwischen den Alkylaten hinsichtlich des Ausmaßes der gebildeten Nebenprodukte bestand. Das Alkylat »C« war reich an Isopentan und reich an schwereren Materialien als C„. Das Alkylat »C« hatte eine C„⁺-Fraktion von 11,5 Gewichtsprozent gegenüber 5,9 Gewichtsprozent für Alkylat »A« und nur 2,3 Gewichtsprozent für Alkylat »D«. Ferner zeigen Vergleiche der C₈-Fraktionen der hergestellten Alkylate, daß das Alkylat »D« eine viel günstigere Verteilung besaß als die Alkylate »C« und »A«. Es sind nämlich 81,3 Gewichtsprozent Trimethylpentane, bezogen auf gesamte C₈, im Alkylat »C« im Vergleich zu 83,0 Gewichtsprozent Trimethylpentane im Alkylat »A«, vorhanden, während das Alkylat »D« 92,2 Gewichtsprozent Trimethylpentane aufwies. Ferner zeigen die Endsiedepunkte der Alkylate, das Alkylate »C« und »A« mehr schwere Enden als Alkylat »D« besaßen. Die Zusammensetzung von Alkylat »D« zeigt also ein relativ sauberes Reaktionssystem mit weniger Nebenreaktionen und erhöhte Produktqualität. Außerdem waren die Oktanzahl und die Produktzusammensetzung des Alkylates nicht auf Kosten eines unwirtschaftlichen Betriebes erreicht worden.

Es ergibt sich also, daß Alkylat »De, das nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt wurde, Alkylaten weit überlegen ist, die nach modernen

bekannten Verfahren erzeugt werden.

Zum Nachweis dafür, daß das Molekulargewicht des Verdünnungsmittels von 200 bis 500 eine wesentliche Bedeutung hat, wurden Verdünnungsmittel mit unterschiedlichem Molekulargewicht hergestellt und in einer Fluorwasserstoffalkylieramage benutzt, In der die im Beispiel angegebene Isobutan-Olefinbeschickung eingesetzt wurde. Die experimentellen Ergebnisse waren folgende:

5 6

Verdünnungsmittel Molekular- Weitere Versuche wurden bei 32°C durchgeführt.

gewicht 61 218 244 und hierbei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Reaktortemperatur in ³C 7 7 7

F-1-Oktanzahl ohne Zusatz 96,8 98,4 98,8 Verdünnungs-

5 mittel Molekular-

Aus einem Vergleich der Oktanzahl ohne Zusatz gewicht 60 156 195 204 229 234

mit dem Molekulargewicht des Verdünnungsmittels _R ,

ist ersichtlich, daß bei Überschreitung eines Mole- KeaKtonempe-

kula₅gewichtes von 200 die Oktanzahl ohne Zusatz ^{ratur in u} ^J"

erheblich gesteigert wird, was das Auftreten von io F-1-Oktanzahl

weniger Nebenreaktionen anzeigt. ohne Zusatz .... 92,9 94,7 95,4 95,7 96,4 96,8

Claims

1 2

Patentanspruch· ^des Aikyüerungsprozesses an in gewünschter Menge

und Beschaffenheit zur Verfugung steht.

Verfahren zum Alkylieren von Isoparaffinen Gemäß der Erfindung besteht das Verdünnungs-

mit Olefinen in Gegenwart eines Fluorwasserstoff- mitte' aus einem Polymerisat, das au; 1 bis 2 Raumkatalysators und eines organischen Verdünnungs- 5 teilen Isobutylen in Gegenwart von einem Raumteil mittels mit einem höheren Molekulargewicht als Fluorwasserstoff außerhalb d^s Alkylierungsgefäßes das zu alkylierende Loparaffin, bei Temperaturen hergestellt worden ist, ein Molekulargewicht zwischen von etwa—18 bis 93^c C, einem Druck von Normal- 200 und 500 besitzt, wobei das Gemisch aus Fluordruck bis etwa 40 at, unter Anwendung eines wasserstoff und Verdünnungsmittel während der Volumenverhältnisses von Katalysator zu Kohlen- io Alkylierung weniger als 25 Gewichtsprozent des wasserstoff von etwa 0,5 bis 20,0, und einem Verdünnungsmittels enthält.

Molverhältnis von Isoparaffin zu Olefin von etwa Das Verfahren gemäß der Erfindung findet vor

3:1 bis 20:1, unter praktisch wasserfreien Be- allem bei der Alkylierung von Isobutan mit einem dingungen, dadurch gekennzeichnet, butylenhaltigen Olefingemisch Anwendung. Es kanu daß das Verdünnungsmittel aus einem Polymerisat 15 jedoch auch mit anderen isoparaffinischen Rohstoffen, besteht, das aus 1 bis 2 Raumteilen Isobutylen wie Isopentanen, Isohexanen oder 7'>heptanen bzw. in Gegenwart von einem Raumteil Fluorwasser- deren Gemischen, und anderen Olefinen, wie Prostoff außerhalb des Alkylierungsgefäßes hergestellt pylen, 1-Buten, 2-Buten, isobutylen, isomeren Amyworden ist, ein Molekulargewicht zwischen 200 lenen, Hexenen, Heptenen und höhermoiekularen und 500 besitzt, wobei das Gemisch aus Fluor- 20 Olefinen und deren Gemischen durchgeführt werden, wasserstoff und Verdünnungsmittel während der um Motortreibstoff oder höher siedende aliphatische Alkylierung weniger als 25 Gewichtsprozent des Kohlenwasserstoffprodukte zu erzeugen.
Verdünnungsmittels enthält. Die Herstellung des Verdünnungsmittels erfolgt

zweckmäßig nach einer der folgenden bevorzugten 25 Methoden: Entweder wird das Isobutylen in ein

den Fluorwasserstoff enthaltendes Gefäß unter einem

Druck von ungefähr 3,4 atü eingeblasen, wobei die Temperatur um 11 bis 28 "C ansteigt, und das Reak-

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Alky- tionsprodukt wird dem umlaufenden sauren Strom Iierung von Isoparaffinen mit Olefinen zur Gewinnung 30 der Fluonvasoerstoffalkylierung zugesetzt, oder man eines Alkylats von gesteigerter Beschaffenheit, wie setzt Isobutylen mit dem im Kreislauf sich behnes für hoch klopffeste Treibstoffe erwünscht ist. denden Fluorwasserstoff um, neutralisiert das Reak-

Die Erfindung geht aus von einem Verfahren zum tionsprodukt mit Alkali, wäscht das neutralisierte Alkylieren von einem Isoparaffin mit einem Olefin Produkt mit Wasser und zieht dann das organische in Gegenwart eines Fluorwasserstoffkatalysators und 35 Verdünn .igsmittel nach der Trocknung auf Speicher, eines organischen Verdünnungsmittels mit einem um es nach Bedarf im Alkylierungsverfahren zu höheren Molekulargewicht als das zu alkylierende gebrauchen.

hoparaffin bei Temperaturen von etwa —18 bis Der Wassergehalt im Reaktionsgemisch soll nicht

93⁰C, einem Druck von Luftdruck bis etwa 40 at, mehr als 1% betragen, und die bevorzugten Reakunter Anwendung eines Volumenverhältnisses von 40 tionsbedingungen sind etwa 1 bis 43°C u.;d eine Katalysator zu Kohlenwasserstoff von etwa 0,5 bis Kontaktzeit von etwa 100 bis 800 Sekunden.
20,0, und einem Molverhältnis von Isoparaffin zu . .

Olefin von etwa 3:1 bis 20:1, unter praktisch wasser- Beispiel

freien Bedingungen. Derartige Alkylierverfahren sind Die Zusammensetzung de.; Alkylierungseinlaufes

in der USA.-Patentschrift 2 382 899, der franzö- 45 beträgt in Molprozent:

sischen Patentschrift 1415 911 und der britischen Äthan Spur; Propan 0,3; Propylen 0,1; Butylene

Patentschrift 592 345 beschrieben. AU organisches 5,1; Isobutan 86,1; Normalbuian 8,3; Pentane 0,1. Verdünnungsmittel wird hierbei m der Absetzzone Außerhalb der Alkylierungsanlage wird organisches anschließend an die Reaktionszone abgetrennter und Verdünnungsmittel mit einem mittleren Molekularim Kreise geführter Katalysator verwendet, der 50 gewicht von 262 durch eine Polymerisations-ZyK¹ gegebenenfalls mit frischem Fluorwasserstoff vor sierungsreaktion von Isobutylen mit wasserfreiem Einführung in die Reaktionszone vermischt wird. Fluorwasserstoff zubereitet. Dieses Verdünnungs-Das Verfahren hat den Nachteil, daß zu Beginn der mittel ist durch ein spezifisches Gewicht bei 15,6^CC kontinuierlichen Alkylierung, wo noch kein oder nur von 0,8741, eine Brorazahl von 169, eine Dienzahl wenig vom Alkylierungsprodukt abgetrennter Kata- 55 von 86,6 und einen Anfangssiedepunkt von 160^cC lysatoi zur Verfügung steht, die Qualität des zunächst sowie einen Endsiedepunkt von 402° C (95%) geerzeugten Alkylats relativ schlecht, insbesondere kennzeichnet. Dieses organische Verdünnungsmittel bezüglich der Oktanzahl ist und erst im Verlauf wurde dann der Alkylierongszpne im Gemisch statt ;des Prozesses mit dem Anstieg der Menge des abge- !taktisch wasserfreiem Fluorwasserstoff zugegeBen, trennten Katalysators ansteigt. Außerdem ist die 60 so daß die aktivierte Säurekonzentration auf 80,7% HF Zusammensetzung dieses organischen Verdünnungs- beträgt; der Wassergehalt wurde auf 0,8% begrenzt, mittels nicht vollständig erforscht, und sie ist von Das Volumenverhältnis von Säure zu Kohlenwasserdem jeweiligen Ausgangsmaterial und den Alkylte- stoff wurde bei annähernd 9,0 gehalten. Das MoI-rungsbedingungen abhängig. verhältnis von Isobutan zu Olefin wurde auf etwa

Die Erfindung hat sich deshalb die Aufgabe ge- 65 17,0 eingestellt und die Reaktortemperatur bei etwa stellt, bei dem an sich bekannten Alkylierverfahren 7⁰C gehilten. Die Kontaktzeit in der Alkylierungsein Verdünnungsmittel einzusetzen, das in seiner zone wurde auf etwa 785 Sekunden eingestellt. Sie Beschaffenheit eindeutig definiert ist und von Beginn wird durch das Volumen Katalysator innerhalb der