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Verfahren zur Alkylierung von aronatischen Kohlenwasserstoffen Priorität
der anorkanischen Patentanmeldung Nr. 722 121 vom 18. Märe 1958 D1 Erfindung betrifft
in Verfahren zur Alkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit olefinisch
wirkenden Yerbindungen in (;egenwart eines Bortrifluoridkatalysators. @ine Autgab.
der Erfndung ist, alkylierte aromatische Kohlenwasserstoffs, insbesondere Alkylbenzolkohlenwasserstoffe,
wie thylb.nsol, Cymol, p-@iisopropylbensole und Butylbenzol, herzustellen. Äthylbenzol
wird in grossen Mengen fUr die Gewinnung von Styrol, einet der Ausgangsstoffe fttr
die Herstellung gewisser synthetischer Kautschuke, gebraucht. Cymol, dar durch die
Uxsetzung von Benzol itt Propylen gebildet wird, findet beträchtloch. Verwendung
ftir die Oxydation in Cymolhydroperoxyd, das sioh leicht in Phenol und Aceton sersetsen
lässt. p-;)iisopropylbenzol wird bei der Herstellung von Therephthalsäure, eines
der Ausgangsatoffe für die Herstellung gewiszer Kunstfasern, gebraucht. Das Verfahren
nach der Erfindung gestattet, alkylierte aromatische Kohlenwasserstoffe herzustellen,
die eine hohe Klopffeetigkeit besitsen und in Hensinen für Kraftfahrseug-und Flugseugmotoren
benutzt werden knnen. Ein besonderes Ziel der Erfindung besteht in der Alkylierung
@romatischer Kohlenwasserstoffs itt sogenannten Raffinericabgasen oder verdUnnten
olefinhaltigen strömen, in denen die Olefinkonzentrationen niedriger sind. als sie
zufriedenstellend als Alkylierungsmittel bei bestehenden Verfahren gebraucht werden
könenn. Diese und
andere Aufgaben der Erfindung ergeben sich im
einzelnen au der nachstehenden Beschreibung.
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@s ist sohon früher angegeben worden. du. Bortrifluorid als Katalysator
far die Alkylierung aromatischer Kohlenwasserstoffe mit ungesättigten Kohlenwasserstoffen
benutzt werden kann. Beispielsweise gelangten Hofmann und @ulff zum @rsatz von Aluminiumchlorid
durch Bortrifluorid bei der Katalyse von Kondensationsreaktionen des Friedel-Crafts-Type
(deutsche Patentschrift 513 414, britische Patentschrift 307 802 und französische
Patentschrift 665 812). Aromatische Kohlenwaaserstoffe, wie Bensol, Toluol, Tetralin
und Naphthalin, sind mit Äthylen, Propylen, Isononylen und @yclcheren in Gegenwart
von Bortrifluorid unter Erseugung der entsprechenden Mono- und Polyalkyld@rivate
kondensiert worden. Bei diesen Verfahren sind ziemlich erhebliche @engen Bortrifluorid
als Katalysator gebraucht worden. In ähnlicher @eise ist das benutzte Olefin rein
oder praktisch rein gewesen. Bisher konnte sich kein erfolgreiches Verfahren einführen,
bei. dem @er @lefingehalt des Gasstromes, der ziemlich verdünnt an Olefinen ist,
erfolgreich bis zur vollständigkeit verbraucht worde ist. @as Werfahren nach der
Erfindung ermöglicht die Ausnutzung solcher Gasströme als Alkyl@erungsmittel und
erreicht eine praktisch vollstän@ige Unwandlung des Olefingehaltes.
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Gemäss der Erfindung werden alkylaromatische Kohlenwasserstoffe durch
ein Verfahren hergestellt, das darin besteht, dass man einen alkylierbaren aromatischen
Kohlenwasserstoff,k eine olefinisch wirkende Verbindung und nicht sehr nlo 0,8 g
@ortrifluorid je Gramm olefindisch wirkende Verbindung in eine Reaktionszone einführt,
arin diesen alkylierbaren aromatischen Kohlenwasserstoff mit der olefinisch @irkenden
Verbindung in
Gegenwart des Bortrifluorids und eines mit Bortrifluorid
todifizierten feuerfesten Oxydes umsetzt und aus dem anfallenden Reaktionsgemisch
alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoff gewinnt.
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Gemäss einer besonderen Ausführungsform der Erfindung führt man einen
alkylierbaren Benzolkohlenwasserstoff, ein @lefin und nicht mehr als 0,8 g Bortrifluorid
je Gramm Mol @lefin in eine Reaktionszone ein. die ein alt Bortrifiuorid modifiziertes
nahezu wasserfreies kristallines Aluminiumoxyd, bestehend aus Gammatonerde oar Theta-Tonerde,
enthält, @etat den Benzolkohlenwasserstoff mit dem Olefin in der Reaktionszone in
Gegenwart des @ortrifluorides und dieser iit Bortrifluorid modifizierten kristallinen
Tone de ui, worauf man alkylierten Benzolkohlenwasserstoff AUS dem anfallenden Reaktionsgemisch
gewinnt.
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Eine weitere besondere Ausführungsform nach der Erfindung besteht
darin, dasamen Benzol, ein normalerweise gasförmiges Olefin und 0,001 bis 0,8 g
Bortrifluorid Je Gramm Mol Olefin in eine Reaktionszone einführt, die mit Bortrifluorid
modifizierte nahezu wasserfreie kristalline Tonerde, wie Gammatonerde oder Theta-Tonerde,
enthält, dieses Bensol alt dem Olefin bei einer Tamperatur von 2C bis 230° unter
ein Druck von Luftdruck bis 200 atU in Gegenwart des Bortrifluorids und des sit
Bortrifluorid modifizierten kristallinen Aluminiumoxyds umsetzt und aus dem anfallenden
REaktionsgemisch alkyliertes Benzol gewinnt.
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@@ wurde festgestellt, dass die Alkylierung aromatischer Kohlenwasserstoffe
alt olefinisch wirkenden Verbindungen Überraschend wirkungsvoll ist, wenn Bortrifluorid
in einer nicht über 0,8 o je Gramm Mol olefinisch wirkende Verbindung hinaus@ehenden
Menge zugeleitet und ait des durch Bortrifluorid modifizierten feuerfesten
Oxyd
während der alkylierungereaktion in Berührung gebracht wird. Die benutzte Bortrifluoridmenge
kann beträchtlich geringer als 0,@ g je @ramm Mol olefinisch wirkende Verbindung
sein, während eine U@wandlung der olefinisch wirkenden Verbindung in alkylaromatisch
wirkenden Kohlenwasserstoff noch erreicht wird; wenn jedoch die Menge an banutztem
Bortrifluorid grösser als 0,8 g je Gramm Mol olefinisch wirkende Verbindung ist,
treten @ebenreaktionen auf, welche diec@@finisch wirkende verbindung in einen anderen
als den erwünschten alkylaromatischen Kohlenwasserstoff umwandeln. Bei Einführung
des @ortrifluorids in di. Reaktion@zone in einer Menge innerhalb des Bereiohes von
0,01 bis 0,8 g Je Gramm Mol olefinisch wirkende Verbindung wird eine praktiech vollständige
Umwandlung fler olefinisch wirkenden Verbindung in alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoff
erreicht, selbst wenn die olefinisch wirkende Verbindung in die Reaktionszone in
einer niedrigen Konzentration ii @enisch itt inerten Stoffen, beispielsweise in
einen Gasstrom eingeführt wird, der in einem Ausmaß von 75 bis 85% aus inerten Bestandteilen
besteht. Ferner wurde gefunden, dess die Benutzung des Bit Bortrifluorid modifizierten
feuerfesten oxydes zusammen itt den begrensten Bortrifluoridmengen, wie bis hier
angegeben sind, sur Erzielung einer Vollständigkeit der Reaktion führt, wie sie
vor dieser Zeit nicht möglich gewesen ist.
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Bortrifluorid ist ein Gas (KP - 101°C, Sp -126°C), das leicht in den
meisten lösungsmitteln lnslich ist. In allgemeinen wird es durch einfaches Einblasen
in die Reaktionsmischung gebraucht, oder es kann als eine Lösung des Gases in einen
organischen Lözu@gemittel, wie aromatischem Kohlenwasserstoff, gebraucht werden.
Beta vorliegenden Verfahren kann das Bortrifluorid in Lösung benutzt werden, obgleich
gasförmiges Bortrifluorid bevorzugt wird.
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Der feete Katalysatorbestandteil, der zum Gebrauch beim vorliegenden
Verfahren bevorzugt wird, besteht aus mit Bortrifluorid modifizierter Tonerde. Unter
d.n verschiedenen Tonerdearten, die erfolgreich und in befriedlgender @eise itt
Bortrifluorid modifiziert werden können, haben sich zwei kristalline Tonerdeztrukturen
als besonders geeignet er@iesen.
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Diese Kristallatrukturen ind Gammatonerde und Theta-Tonerde.
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Der ganaus Grund ?Ur die besondere Brauchbarkeit dieser beiden kristallinen
To@erdemodifikationen beim Verfahren nach der Erfindung ist nicht völlig erkannt.
Vermutlich ist jedoch diese Brauchbarkeit itt der Anzahl restlicher Hydroxylgruppen
an der Oberfläche dieser beiden besonderen kristallinen Tonerdemodifikatio@en verbunden,
die aus nahezu jedoch nicht vollständig masserfreien Aluminiumoxydformen bestehen.
s ist beispielsweise festgestellt worden, dass Tonerdetrihydrat (Al2O3.3H2O und
Alphatonerde (wasserfreies Al2O3) bei Verfahren nach der Erfindung nicht in derselben
der wie die vorerwähnte Gaiatonerde und Theta-Tonerde gebraucht werden können. Die
Modifizierung der Tonerde nit Bortrifluorid kann vor der Zugabe der Tonerde in die
Alkylierungsreaktionssone vorgenommen werden, oder @iese Modifisierung kann in nitu
erfolgen. werner kann diese Modifizierung der Tonerde mit Hortrifluorid vor der
Berührung der alt Bortrifluorid modifizierten Tonerde mit dem zu alkylierenden aromatischen
Kohlenwasserstoff und der Olefinverbindung durchgeführt werden. Die Modifizierung
kann auch in Gegenwart des au alkylierenden aromatischen Kohlenwasserstoffes alt
oder ohne gleichzeitige Gegenwart der olefinisch wirkenden Verbindung vorgenonen
werden. Offenbar besteht eine gewisse Begrenzung auf diese letzterwähnte Methode
der Tonerde-@odifizierung, da die Modifizierung der nahezu wasserfreien Tonerden
lit Bortrifluorid eine exotherme @eaktion ist und dafür gesorgt werden mues, dass
die enttehende Wärme richtig abgeführt wird.
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Die Modifizierung der Tonerde wird in der Weise durchgeführt, dass
man die Tonerde alt im wasentlichen 2 bis 50 Gew.-% Bortrifluorid, bezogen auf die
Tonerde, in Berührung bringt.
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Bei einer Arbeitsweise wird die Tonerde als festliegendes @ott in
eine R@skti@nasone gegeben, bei der es sich un die Alkylierungsreaktionssone handeln
kann, und di. gewünschte Menge Bortrifluorid wird unter Druck hindurohgeleitet.
in einem solchen rall kann das Bortrifluorid in Sogenannten massiven Mengen gebraucht
werden, oder es kann in verdünnter Form, d.h. itit verschiedenen anderen inerten
Gasen, z.B. @asserstoff@ Stickstoff oder Helium, verdünnt, benutzt werden. Diese
Kontaktbehandlung wird normalerweise bei Zimmertemperatur durchgeführt, obgleich
Temperaturen bis zu der fUr die Alkylierungsreaktion benutzten, tu allgemeinen weniger
als 300°C, angewandt werden können. Wenn man die Tonerde bei Zimmertemperatur unter
Benutzung von Bortrifluorid allein behandelt, wird eine Temperaturwelle durch das
Tonerdebett während dieser Modifizierung der Tonerde itt Bortrifluorid wandern,
so dass die Temperatur der Tonerde im Bereich der Temperaturwelle auf un@efähr 60
bis 1500 oder mehr ansteigt. @enn der Bortrifluoridgehalt der Uber die Tonerde geleiteten
Gase sich vermindert, nimmt auch der Temperaturanstieg ab und kann in solchen Fällen
leichter geregelt werden.
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Bei einer anderen Methode fllr die Modifizierung der oben erwähnten
Gamma- und Theta-Tonerden mitßortrifluorid kann die Tonerde als festliegendes Bett
in die Alkylierungsreaktionszone eingebracht und dann itt dem Bortrifluorid, das
ja den zu alkylierenden aromatischen Kohlenwasserstoff aufgelöst ist. behandelt
werden. Diese Lösung wird über iQ Tonerde bei der gewünschten Temperatur geleitet,
bis genügend Bortrifluorid die Tonerde modifiziert hat. zinn d Tonerdebehandlung
in der Gasphase durchgeführt wird, ist su beachten, dass kein Bortrliluorid
durch
das Tonerdebett geht, bis di. ganze Tonerde durch das Bortriflurid modifiziert worden
Ist. Diese selbe @recheinung wird nährend der Modifizierung er Tonerde sit einer
Bortrifluoridlösung in einem Lösungsmittel, bestehend aus einem aromatischen Kohlenwasserstoff,
beobachtet. @enn die Wodifisierung Jer Tonerde unter Benutzung einer @ischung von
zu alkylierenden aromatischen Kohlenwasserstoff, olefinisch wirkender Verbindung
und Bortrifluorid vorgenommen wird, bildet das durch diese Mischung zugeleitete
Bortrifluorid die gewünschte mit Bortrifluorid modifizierte @onerde in situ.
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Im letäteren Fall ist natürlich die Alkylierungsaktivität des Systems
Anfänglich niedrig und steigt, wenn die vllstndige Modifizierung der Tonerde mit
den Bortrifluorid vor sich geht.
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Die genaue Art und @eise, in dor das Bertrifluorid die Tonerde modifiziert,
ist nicht völig geklärt. @@ kann sein, dass die Modifizierung ein @rgebnis einer
Konplexbildung des Bortrifluorides mit der Tonerde ist, oder andererseits kann e
sein. dass das Bortrifluorid mit restlichen Hydroxylgruppen der Tonerdeoberflhche
reagiert. Bei einer jeweiligen höchsten Tonerdebehandlungstemperatur unter Benutzung
entweder von Gamma- oder Theta-Tonerde modifikationen, wie oben angegeben, wurde
gefunden, da der Bortrifluoridgehalt der behandelten Tonerden einen Höehst@ert erreicht,
der bei weiterer Überleitung von Bortrifluorid über dieselben nicht mehr ansteigt.
@ieser Bortrifluorid-Hnchet@ehalt der @onerde steigt init der Tempe@atur und alt
der ausgewhhlten besonderen Tonerde. is oben angegeben, @ird die Tonerdebehandlung
in der bevorzugten Ausführungsform bei einer Temperatur gleich oder gerade etwas
oberhalb der gewählten Alkyl lierungsreaktionstemperatur durchgeführt, so dass die
Tonerde nicht zwangsläufig bestr@@t sein wird, sieh durch das Bortrifluorid weiter
zu modifizieren, das
im den begrensten Mengen bei der Alkylierungsbehandlung
zugesetzt wird, derart, dass die Regelkung der Alkylierungereaktiem für den aromatischen
Kohlenwasserstoff leichter erzielt wird. Jedenfalle wird die Tonerde, die bei einer
der oben erwähnten Bortrifluorid-Behandlungen anfällt, in der Beschreibung und den
Ansprüchen als mit Bortrifluorid modifizierte Tonerde beseichnet.
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Tonerde ist nicht das einzige anorganische Oxyd, des durch Bortrifluorid
in der vorstehend beschriebenen Weise modifiziert wird. Bortrifluoridmodifikationen
von feuerfesten Oxden ausser Tonerde, die praktisch ihren gebundenen Bortrifluorid@ehalt
bei der Temperatur und dse Druck behalten, die in der Alkyli@rungsreaktion verwendet
werden, können in derselben Weise, wie oben für Tonerde beschrieben, aus verschiedenen
anderen Substanzen, wie Kieselsäure, Tisandioxyd, @irkondioxyd, Chromoxyd, @inkoxyd,
Magneeia, Kleselsäure-Tonerde, Kieselzäure-Magnesia, Kieselsäure-Tonerde-Magnesia,
Kieselsäure-Tonerde-Zirkonoxyd, Chromoxyd-Tonerde und Kieselsäure-Lirkonexyd sowie
insbesondere aus diesen feuerfesten Oxyden in demselben hoshemtwässerten Zustand,
wie er hier für die Kristallinen Gemma- und Thsta-Tonerden angegeben wurde, hergestellt
werden. Unter den oben genannten anordanisehen Oxyden tut Tonerde bevorzugt, und
zwar insbesondere künstlich hergestellte nahesu wasserfreie Tonerde von hohn Heinheitagrad,
die aus Gamma-Tonerde oder Theta-Tonerde besteht.
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Ii Gegenwart der att Bortrifluorid modifisierten Tonerde zusammen
mit dem Bortrifluorid in der für die Katalyse erforderliehen Menge tritt die Alkylierungsreaktion
leicht ein.
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Wenn die gewünschte Reaktion vollständig abgelaufen ist. ist die wiedergewonnene
mit Bortrifluorid modifisierte Tonerde
frei fliessend und hat ihre
Färbung nur von dem ursprünglichen Weise in ein sehr helles Gelb verändert. Ihre
Analyse zeigt einen Gehalt an Bor und Fluor entsprechend den Mengen, die itt der
Tonerde, gegebenenfalls unter Komplerbildung, in der oben beschriebenen Weise unter
den für die Reaktion benutsten Temperaturbedingungen reagieren werden.
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Die als Ausgangsstoffe beim Verfahren nach der Erfindung geeigneten
und bevorzugten aronatischen Kohlenwasserstoffe sind einkernige aromatische oder
sogenannte Benzolkohlenwasserstoffe, wie Benzol, toluol, die Kylole, Äthylbenzol,
die Äthyltoluole, 1,2,3-Trimethylbenzol, 1,2,4-Trimethylbenzol, 1,3,5-Trimethylbenzol
oder Mesitylen, Normalpropylbenzol und Isoprpylbenzol.
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Alkylaromatische Kohlenwasserstffe höheren Molekulargewichts sind
ebenfalls als Ausgangs@toffe geeignet, hierzu gehören aromatische Kohlenwasserstoffe,
wie sie durch die Alkylierung aromatischer Kohlenwasserstoffe alt Olefinpolymeren
erzeugt werden. Solche produkte werden in der Technik häufig als Alkylat bezeichnet
und unfassen Hexylbenzol, Monylbenzol, Dodecylbenzol, Pentadecylbenzol, Hexyltoluol,
Monyltoluol, Dodeoyltoluol und Pentadecyltoluol. @ehr häufig wird Alkylat als hochsi@@ende
Fraktion erhalten, in der die Alkylgruppe, die an den aromatischen Kern angelagert
ist, in ihrer Grösse von etwa C9 @is etwa C16 schwankt. Andere geeignete alkylierbare
aromatische Kohlenwasserstoffe sind solche mit mit zwei oder iehr Arylgruppen, wie
Diphenyl, Diphenylmethan, Triphenyl, Triphenylmethan, Fluoren und Stilben. Beispiele
anderer alkylierbarer aromatischer Kohlenwasserstoffe, die als s Ausgang@stoffe
beim vorliegenden Verfahren brauchbar sind. sind solche, die kondensierte Benzolringe
enthalten, wie Naphthalin, die Methylmaphthaline, Anthr@cen, Phenanthren, Naphthacen
und Rubren.
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Unter den für die Benutzung als Ausgangsstoffe beim Verfahren nach
der Erfindung bevorzugten Benzolkohlenwasserstoffen ist das Benzol selbst besonders
zweckmhssig.
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Geeignete olefinisch wirkende Verbindungen oder Alkylierungemittel,
die bei dem Verfahren nach der Erfindung eingeführt worden können, sind ungeeättigte
Kohlenwasserstoffe, wie Monoclefine, Diolefine, Polyolefine und acetylenische Kohlenwasserstoffe
sowie auch Alkylchloride und Alkylbromide. Die bevorzugtem olefinisch wirkenden
Verbindungen sind ol@finische Kohlenwasserstoffe, darunter Monoolefine mit einer
Doppelbindung Je Molekül, und Polyolefine alt mehr als einer Doppelbindung Je Molekül.
Die Monoolefine, die als Alkylierungsmittel beim vorliegenden Verfahren gebraucht
werden können, umfassen die normalerweise gasförmigen Olefine Athylen, Propylen,
1-Buton. 2-Buten nd Isobutylen, und die normalerweise flüssigen Olefine, wie Pentene
und böhere Homologe. Zu letzteren gehören verschiedene Olefinpolymere ait 6 bis
18 Kohlenstoffatomen je Molekül, wie das Trimer, Tetramer und Pentamer von Propylen
und das dimer, Tri@er und Tetramer von Isobutylen. Cyclopenten, Methylcyclopenten,
Cyclohexen cd Methylcyclohexen sind bezeichnende Beispiele der Cycloclefine, die
als Alkylierungsmittel beim vorliegenden Verfahren gebraucht werden können.
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Oii in Verf@hren nach der Krifindung benutzbaren polyolefinischen
Kohlenwasserstoffe umfassen konjungierte Diolefine, wie Butadien und Isepropen,
zowie nicht konjungierte Diolefine und andere polyo@efinische Kohlenwasserstoffe,
mit zwei oder uhr Doppelbindungen Je Molekül. Acetylen und seine @omologen sind
ebenfalls als olefinisch wirkende Verbindungen brauchbar.
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Die olefinisch wirkenden Verbindungen , die beim vorliegenden Verfahren
benutzt werden können, unfassen die Alkylchloride und Alkylbromide, die fähig sind.
sich dehydrohalogenieren zu lassen, Flt olefinische Kohlenwasserstoffe au bilden
und so mindestene 2 Kohlenstoffatome je Molekül zu enthalten. Beispiele solcher
Alkylverbindungen sind Äthylchlorid, Normal-und Isopropylchlorid, Normal-und Isobutylchlorid,
sekundäres
und tertiäres Butylchlorid, Anylchloride und Hexylchloride
sowie die entsprechenden Bremide. Es ist n beachten, dass sowehl der alkylierbare
aromatische Kohlenwasserstoff als auch die olefindisch wirkende Verbindung, gleiehgültig,
ob sie als solche oder durch Vermischung mit inerten Stoffen verdünnt, bentutzt
werden, in wasserfreien Zustande in die Reaktion@@one des vrliegenden Verfahrens
eingeführt werden.
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Normalerweise g@@förmige Olefin- Kohlenwasserstoffe sind besonders
bevorzugte olefinisch wirkende Verbindungen oder Alkylierungsmittel zum Gebrauch
In Verfahren nach der lCrfindung. In einer besondere vorteilhaften Ausführungsform
wird das vorliegende Verfahren für die Reaktion von Olefinen mit aromatischen Kohlenwasserstoffen
benutzt, wenn diese Olefine in geringfögigen Mengen in Gasströmen vorhanden sind.
Im Gegensatz zu den vorbekannten Verfahren braucht also der normalerweise gasförmige
Olefin-Kohlenwasserstoff zum Gebrauch in Verfahren nash der Erfindung nicht gereinigt
oder konzentriert zu werden. Solche normalerweise gasförmigen Olefin-Kohlenwasserstoffe
tretwen in geringfügigen Konzentrationen in vorschiedenen Haffinationsgasströmen,
, gewöhnl ich verdünnt mit verschiedenen nicht reaktionsfhigen Gasen, Sie Wasserstoff,
Stickstoff, Methan, Äthan und Propan, auf. Diese Gasströme mit Geringfügigen Olefin-Kohlenwasserstoffmengen
werden in Erdölraffinerien aus verschiedenerlei haffinationsanlagen, wie thermischen
Krackeinheiten, katalytischen Kr@@keinheiten, thermischen Umformungsanlagen, Koker@ianlagen
und Polymerisstienenalagen, erhalten. Solche Raffineriegasströme sind in der Vergangenheit
häufig wegen ihres B@ennstoffwertes verbrannt worden, da ein wirtschaftliches Verfahren
fttr ihre Ausnutzung als A. kylierungsmittel nicht zur Verfügung stand, es sei denn,
dass die Konzentration der Olefin-Kohlenwasserstoffe gleichseitig
damit
durchgeführt wurde. Dies gilt besonders für Raffineriegasströme, die nur geringe
Mengen Äthylen enthalten. So ist es möglich gewesen, katalytisch Propylen und/oder
verschiedene Butene im@affineriegasatrömen zu polymerisieren, aber @ie Abgase aus
solchen Verfahren enthalten noch Äthylen.
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Vor der Erfindung ist @@ notwendig gewezen, dieses Atbyien sii reinigen
und zu konzentrieren, @@er es als Brennatoff zu verbrauchen. Zusammen itt den geringfägigen
Mengen nn Olefin-Kohlenwasserstoffen, wis Äthylen, Propylen, und in den verschiedenen
Butenen, enthalten diese als Abgase bekannten Raffineriegasströme, je nach Ihrer
Herkunft unterschiedliche Mengem an Stickstoff, Wasserstoff und verschiedene normalerweise
gasförmigen Paraffin-Kohlenwasserstoffen. So kann ein Raffinerieabgas-Athylenstrom,
unterschiedliche Mengen Wasserstoff, Stickstoff, Methan und Äthan neben dem Äthylen
in geringfügtgem Anteil enthalten. Ein Raffinerieabgaspropylenstrom besteht normalerweise
weitgehend aus Propan und enthält das Propylen in einer geringfügigen Menge. Ein
Raffinerieabgasbutanstrom besteht normal@rweise weitgehend aus Butanen und enthält
die Butene in geringfügigen Mongen. Eine typische Analyse in Mol-% für ein breuchbares
Raffinerie@bgas aus einer katalytischen Speltanlage ist folgende: Stickstoff 4,0%,
Kohlenmonoxyd 0,2%, @asserstoff 5,4%, Methan 37,8%, Äthylen 10,3%, Athan 24,7%,
Propylen 6,4%, Propen 10,7% und C4-Kohlenwasserstoffe 0,5%. @@ ist leicht zu erkennen,
das der gesamte Olefingehalt dieses Ga stromes 16,7 Mol-% beträgt, und der @thylengehalt
noch geringer ist, nämlich 10,3 Mol-% beträgt.
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@oloheGasströme, die Glefin-Kohlenwasserstoffe in geringfügigen oder
verdünnten Mengen enthalten, sinn für das Verfahren nach der Erfindung bevorzugte
Alkylierungsmittel oder olefini@ch wirkende Verbindungen. Lediglich der Olefingehalt
soloher Gas@tröme unterliegt der Reaktion In dem Verfahren nach
der
Erfindung, und die Restgase, die freivon Olefin-Kohlenwasserstoffen sind. werden
aue dem Verfahren abgeblasen.
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Obgleich es scheinen könnte, dass, wenn die Umsetzung des Olefingehaltes
dieser Gasströme mit alkylierbaren arom@tischen Kohlenwasserstoffen nichts ander@@
als eine bekannt@ Reaktion darstellen würde, ßO wird doch mehr erreicht, als nach
dem Stande der Technik erreichbar war, weil Reinigung und Konsentrierung solcher
Olefingaströme durch die Erfindung Uberflüesig gemacht werden.
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Bei du Verfahren nach der Erfindung wird di. Alkylierung von alkylierbaren
aromatischen Kohlenwasserstoffen in Gegenwart des oben angegebenen Katalysators
bei einer Tempe@atur von etwa 0° oder niedriger bis etwa 300°C, vorzugswei@@ von
etwa 20 bis etwa 230°, vergenommen. Die tatsächlich benutste Reaktionstemperatur
hängt von den alkylierbaren aromatischen Kohlenwasserstoff und der verwendeten olefinisch
wirkenden Verbindung ab. Bie Alkylierungereaktion wird gewöhnlich unter einem Druck
von praktisch Luftdruck bis etwa 200 stü vorgenommen.
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Ber angewandte Druck wird gewöhnlich so @ewählt, dass der alkylierbare
aromatische Kohlenwasserstoff prahtisch in flüssiger Phase gehalten wird. Innerhalb
der obigen Tenperatur- und Druckbereiche ist es nicht immer möglich, die olefinisch
wirkende Verbindung in flüssiger Phase ru halten. Wenn man also ein Raffinerieabgas
mit eringfügigen Mongen Athylen verwendet, wird das Äthylen in der flüssigen Phase
des alkylierbaren aromatischen Kohlenwasserstoffes zu einem Maße aufgelöst, das
durch Temperatur, Druck und löslichkeitsüberlsgungen bestimmt wird. Ein Teil hiervon
kann jedoch in der Gasphase verliegen.
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Möglichkenfalle wird man vorzugsweise alle Reaktisnabestandteile in
der flüssigen Ph@@@ halten, ist sweckmässig, 2 bis 10 oder mehr, bisweilen bis zu
20, Mol-Anteile alkylierbaren aromatischen Kohlenwasserstoff je Mol-Anteil %s @amit
In die
Alkyliarungesene eingeführten olefinisch wirkenden Verbindung
verliegen zu haben. Die höheren molaren Verhältnisse vom alkylierbarem ar@@atischen
Kohlenwasserstoff am Olfein sind besondere erwänseht, wenn das bei der Alkylierung
verwendets Olfein ein hohes Molek@largewicht hat, und der Depolymerisierung unterliegt,
bevor es, bzw. ii wesentlichen wenn es, in die Alkylierung eintritt, so dass also
ein molekularer Anteil eines @@@chen Olfeine zwei oder mehr molekulare Anteile des
alkylierbaren aronatischen Kohlenwasserstoffe alkylieren ken. Die Köhsren Holarverhältnises
an alkylierbaren arou@-tischen Kohlenwasserstoff zu Olefin vermindern auch gern
die Bildung polyalkylierter Predukte wegen der Einwirkung des Massenwirkungsgesetses
unter diesen Bedingungen.
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Bei der Unwas@@ung aromatiecher Kohlenwassersteffe sn deren Alkylierung
@it der hier beschriebenen Art von Katalyatoren kann entweder unterbrochener oder
fortlaufender Betrieb angewendt werden. Die tatsächlieke Betriebsweise des Verfahrene
gestattet eine gewiese Modifizierung je nach der mormalen Phase der Reaktionsbestandteile
sowie dansak, ob ii Einselbeschiekun@ gen oder kontin@ierlich gearbeitet wird. Be@
einer Art des unterbrochezen Betriebes wird ein zu alkylierender aromati@cher Kohlenwasserstoff,
z.B. Benzol, auf Temperatur und Druck innerhalb des betreffenden Beschriebenen Dereiohes
in Gegenwart Von mit Bortrifluorid medifizierter Gammatonerde gebracht, und Alkylierung
des Benzeie erfolgt durch alla@hliehe Einführung eines Olefine, wie Äthylen und
einer kleinen Bortriflzerid@@ng unter Dru@@ in @@leher Weise, dass man einen Kentakt
des Katalysaters und der Reaktionsbestandteile, und zwar im einer Menge erzielt,
se dase die ge@@auchte Bortrifluoridmenge immerhalb des Foreiehes von 0,001 bis
0,8 g je Gramm Mol Olefinj liegt.
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@@@hden die Gas@ ausreickende Zeit bei der gewän@@bten Temperatur
und dem gewän@chten Druck verweilt haben, wer@en etwa noch vorhandene Gase obgeblasen,
und der alkylierte aromatische Koblemwasserstoff wird aus den Reaktionsprodukten
abgetrennt.
bei einer anderen Betriebsweise kann der aromatische
Kohlenwasserstoff mit dem Olefin unterhalb Reaktionstemperatur In Gegenwart von
ausreichend mit Bortrifluorid modifiziertemAluminiumoxyd vermischt werden, Bortrifluorid
wird zugesetzt, um eine Menge von 0,001 bis 0,8 g je Mol Olefin zu erzielen, und
die Reaktio wird dann durch Erhöhung der Temperatur eingeleitzt, worauf man für
die vollständige Umsetzgq des Olefine in Berührung mit dem Katalysator genügend
Zeit verstreichen lässt. Die Alkylierung kann man je nach der Kontaktdauer und dem
Verhältnis von alkylierbaren aromatischen Kohlenwasserstoff zu Olefin zu verschiedenen
stufen fortschr@titen lassen.
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Bei einem Betrieb inEinzelbeschickungen wird die benutzte Menge Bortrfluorid
modifizierter Tonerde Im Bereich von etwa 1 bis etwa 50 Gew.-%, bezogen auf den
aromatisohen Kohlenwasserstoff, liegen. Mit dieser Menge der mit Bortrifluorid modifizierten
Tonerde und der oben angegebenen Bertrifluoridmenge kann die Kontaktzeit von etwa
0,1 bis etwa 25 Stunden oder mehr abgewandelt werden. die Kontaktzeit hh6t nicht
nur von der benutzten Katalysatormenge zondern auch von der @irksamkeit des Durchmischens
ab, inden sich kürzere Kontaktzeiten bei gesteigerter Vermiachung ergeben. Nahandlung
der Beschickung wird das Bortrifluorid in irgendeiner geeigneten Weise, z.B. durch
Abblasen oder Waschen mit Ätzalkali, entfernt, die organische Shhicht oder Fraktion
wird von der mit Bortrifluorid modifizierten Tonerde abgegossen oder abfiltriert,
das organische Produkt bzw. die organische fraktion ird dann der Separierung, z.B.
durch Fraktionierung, unterzogen, um das gewünschte REaktionsprodukt bzw. die Reaktionsprodukte
zu gewinnen.
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Bei einer Art von kontinuierlichen Betrieb kann ein flüssiger aron@@ischer
Kohlenwasserstoff, mit Benzol, der die erforderliche Kenge Bortrifluorid aufgelöst
enthält, durch ein Reaktionsgefäse mit einer Schicht fester mit Bortrifluorid modifisierter
Tonerde gepumpt werden. Die olefinisch wirkende Verbindung kann dem aronatiechen
Kohlenwasserstoffetrom vor der Berährung dieses Stromes mit der Schicht aus festen
Katalysatorbestandteil zugegeben werden, und sie kann an verschiedenen Stellen in
die Schicht eingeführt werden. Bei dieser Betriebeweise wird die stündliche Raumgeschwindigkeit
des aromatischen Kohlenwasserstoffbestandteiles von etwa 0,25 bis etwa 20 Raumteilen
diesen Reaktionsbestandteiles, gemessen als Flüssigkeit, je Raumteil festen Katalysatorbestandteiles
schwanken. Die Einzelheiten der kontinuierlichen Verfahren dieses allgeueinen Charakters
sind dem Fachmann auf dem Gebiet der alkylierung aromatischer Kohlenwasserstoffe
vertraut, und etwa notwendige Zusätze oder Abwendlungen der obigen allgemeinen Verfahrensweise
ergeben sich mehr oder weniger von selbst und können vorgenommen werden, ohne Yom
Wesen der Erfindung abzuweichen, ist jedoch su beachten, dass bei kontinuierlichem
Eetrieb des vorliegenden Verfahrene das Bortrifluorid In die Reaktionszone in jeder
geeigneten Weise eingeführt werden kann. Bei solchem kontinuierlichem Detrieb kann
es sich aus@erdem biswellen als s sweckmässig erweisen, die Bortrifluoridzuführung
zur Reaktionszone $abzuwandeln oder eine periodische Einführung von Bortrifluorid
in Mengen innerhalb der beschriebenen Grenzen vorzunehmen. Ausgedehnte Vernuch@arbeiten
haben gezeigt, dass bei der kontinuierlichen Alkylierung von Benzolkohlenwaszerstoffen
mit Äthylenhomologen und auch itt G satrömen, die Äthylen in Mischung itt unbedeutenden
Mengen an inerten Stoffen enthalten, die Olefinumwandlung praktisch vollständig
durch Umsetzung mit dem eingespeisten aromatischen Kohlenwasserstoff unter Bildung
von alkyliertem Kohlenwasserstoff bei Einführung
von Bortrifluorid
während eines frühen Abschnittes des Betriebes in einer we@entlichen Menge, z.B.
zwischen 0,01 und 0,8 g Bortrifluorid je Gramm Mol Olefin, einsetzt und dann über
einen beträchtlichen Zeitraum nach Unterbrechung der Bortrifluorid-Einführung fortlänft;
wenn diese Umwandlung anfängt nachzulassen, läest sie sich leicht wieder herstellen,
indem man Bortrifluorid der Reaktionszone zuleitet.
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@as Verfahren nach der Erfindung wird durch die folgenden Beispiels
näher erläutert: Beispiel 1 Dieses Beispiel erläutert das Verfahren nach der Erfindung
in Anwendung nif die Alkylierung von Benzol mit Äthylen, das verschiedene inerte
Verdünnungsmittel enthält. Jis Versuche wurden In einer Verfahrenseinheit mit einmaligen
Durchgang durchgeführt, die aus Flüssigkeite- und Gasförderpumpen, Reaktionsrohr,
Hochdruckgasabscheider, Druckreglar und Flüssigkeits- und Gassammelsystemen bestand.
Der Auslauf aus dem Reaktionsgefäss wurde in den Hochdruckabscheider bei Reaktordruck
aufgefangen. Das Bortrifluorid wurde fortlaufend aus einem Beschickungsgefäss unter
Druck in das Reaktionssystem eingemessen.
-
Das Reaktionsrohr wurde mit praktiosch wasserfrier Thetan-Tonerde
beschickt, die aus künstlichen Aluminiumoxydkugeln von 1,6 u Durchmesser zubereitet
war. Die Tonerdekugeln wurden 17 Stunden bei 2200 getrocknet und dann 2 @tunden
bei 1200° geglüht. Eine Röntgenstrahlenbeugungsanalyse erwies, dass das anfallende
Material praktisch gans aus Theta-Tonerde bestand. Die Theta-Tonerde hatte die folgenden
physikalischen Eingenschaften; Oberflächengrösse 33 m/quadrat Je Gramm; Porenvolu9men
0,234 cm3 je Gramm; Forendurehmesser 177 A; @cheinbare
Schüttdichte
0,725 g Je milliliter. 60 Milliliter (43,@ g> der Theta-Tonerde wurden in du
Reaktionsgefäss eingebracht. was bei den folgenden Versuchen benutzte Benzol war
auf Lager über Calciumchlorid getrocknet. be Zusammensetzung des @ynthetischen Abgases,
du zugeleitet wurde, war folgende: 25,2 Mol-% Stickstoff, 0,2 Mol-% Kohlenmonoxyd,
25.3 Mol-% Wasserstoff, 27,6 Mol-% Methan, 21,3 Mol-% Äthylen und 0,4 Mol-% Äthan.
Vor der Berührung der Theta-Tonerde mit den Kohlenwasserstoffen wurde der die Theta-Tonerde
enthaltende Reaktor langsan auf einen Druck von 3,4 Atm mit 6 g Bortrifluorid gebracht.
Eine Temperaturwelle, die von der Umgebungstemperatur auf etwa 58° anstieg, wanderte
dureh die Tonerde@ochioht während dieses anfänglichen Zusatzes des Bortrifluoride.
Das Bortrifluorid stand mit der Theta-Tonerde während etwa einer Stunde in Berührung.
@ann wurde die Reaktionstemperatur auf 150° gesteigert, und die Äthyleneinspeisung
wurde in dci Reaktor auf einen Druck von 27,2 Atm eingepresst. @arauf wurden die
Benzol- und Äthylenpumpen eingesehaltet, der Druck im Reaktor wurde auf den Betriebedruck
von 34 Atm erhöht, und die Einleitung von Bortrifluorid wurde eingeschaltet. Die
angewandten Betriebsbedingungen umfassten eine Temperatur von 150°, einen Überdruck
von 34 Atm, ein Molverhältnis von Benzol zu Äthylen gleich etwa 5,5 und eine etändliche
Raumgeschwindigkeit flüssigen Benzol@ von etwa 1,5. Der Bortrifluorideinsatz schwankte
vom 1,5 g Je Gramm Mol Äthylen bis herab am 0,20 g 3e Mol Äthylen. Die bei einem
Durchlauf von 210 Stunden benutzten Betriebsbedingungen und erhaltenen Resultate
sind in der flgenden Tabelle I @@@ammengestellt:
Tabelle I Alkylierung
von Benzn mit zynthetischen Katalysator-Krackabgas in Gegenwart von BF3 und mit
BF3 modifiziertem Theta-Al2O3 Ver@ueke 1 2 3 4 5 Gesamtetunden 18-45,8 45,8-73,8
73,8-923,8 92,8-116 177,4-209,4 Verdünnungsnmittel 1/C2H4-Ei@speisung H2+ H2+ CH4
Feeter Katalysaterbestandteil mit BF3 modifi@ierte@ Theta-Al2O3 BF3-Ei@@atz 1/g/Mel
eingebr.C2H4 1,50 0,88 0,45 0,20 0,54 Bexzel/C2H4 - Molverhältnis 5,2 5,6 5,5 5,3
5,3 Temperatur 1/°C 150 Druck in Atm 34 Deschickungsverhältnises i/Ml/Std.
-
Benzel 90 C2H4-Strom bei 34 Atm + 150°C 875 Stu@dl. Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit,
Benzol 1,50 Hechdruckabscheider Ges 1. Mol-% Beschickung N2 25,2 35,7 34,9 34,4
32,8 36,4 CO 0,2 0,2 0,2 0,3 0,5 0 H2 25,3 25,8 28,2 30,6 32,9 29,1 CH4 27,6 33,1
32,9 32,4 32,6 32,5 C2H4 21,3 Spur spur 0 0 1,2 C2H6 0,4 5,0 3,5 3,0 0,9 0,4 C6H6
0 0,2 0,3 0,3 0,3 0,4 Umgesetztes Äthylen 1. Gow-% 99,0 99,@ - 9,8 99 Produktausbeute
1. g/g eingebrachtes C2H4 1,73 1,82 - 2,04 -Äthylbe@zel Diäthylbenzole 0,34 0,33
- 0,41 -Höher Siedendes 0,19 0,19 - 0,21 -Freduktaus@eute 1. @/g eingebrachtes C6H6
Äthylbenzol 1,61 1,35 1,30 Äthylbonzol-Endausbeute g/g C2H4 2,34 2,42 2,78 Proment
der Theorie 62 64 74
Aus der vorstehenden Tabelle ist zu entnehmen,
dass bei einem Bortrifluorid-Zusatz im Verhältnis von 1,50 g Bortrifluorid j e Gramm
Mol Äthylen das ganze Ätnylen aus dci @bechickungsgas entfernt wurde. Bei diesem
Bortrifluorid-Zusatzv@@hältnis betrug die Ausbeute an Äthyl benzol bei einmaligen
Durchgang 1,73 g je Gramm eingebrachtes Äthylen.
-
Etwas Äthylen unterlag derßildung von Diäthylbenzol, dessen Ausbeute
0,34 g Je Gramm Äthylen betrug. Das Äthylen, das nicht als alkylaromatische Kohlenwasserstoffe
in der Rechnung erscheint, war in Athan umgewandelt. Etwa 5,0 Mol-% Äthen fanden
sich in dem Hochdruckabscheidergas. Gleichzeitig trat eine wesentliche Verminderung
in der @asserstoffkonzentration auf. Vergleicht nan Versuch 1 mit Versuch 2, wo
die Menge des Bortrifluorideinsatzes von 1,50 g auf 3,8 b g Bortr@fluorid Je Gramm
Mol eingebrachtes Athylen abnahm, so wurde weniger Äthan ersengt und eine grssere
Ausbeute an Äthylbenzol und höher siedenden Alkylaromaten beobachtet.
-
Vergleicht man dann Versuch 2 att Versuch 3, so zeigt sich, dass die
weitere Verminderng der Bortrifluoridmenge auf 0,45 s Bortrifluorid je Mol Äthylen
@ie Äthanproduktion herabsetzte (und die Äthylbensolausbeuts steigerte). Vergleicht
man Versuch 3 mit Versuch 4, so verminderte eine weitereReduzierung des Bortrifluorideinsatzes
auf 0,20 g Je ol Äthylen den Äthangehalt des Hochdruckabscheidergases auf einen
Wert gleich dem ursprünglichen Gehalt der Beschickung böi gleichzeitigen Ansteigen
der Äthylbenzolausbeute. Versuch 5 zeigt, @dass nach Ablauf von 210 Stunden unter
Durchströmung die Gew.-% umgesetzten @thylene noch 99% betrugen, und der Äthangehalt
des Hochdruckabscheidergases derselbe wie beim eingeführten Gu war.
-
Infrarotanalysen der 130 bis 140° - Fraktionen der nu Produkte zeigten
100% Äthylbenzol. Keine anderen Absorptionsbänder von C6 - bis C8- Aromaten wurden
entdeckt. Der organische P@@uoridgehalt dieser Äthylbenzolfraktionen entsprach weniger
als 10 Teilen Je Million. @ie Tabelle 1 zeigt, stiegen die Diäthylbenzolmengen alt
der Ausbeute der Athylbenzolfraktion.
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Diese Diäthylbenzole können im Kreislauf geführt werden, um eine Alkylübertragung
zu erzielen und damit die Endausbeute an @thylbenzol zu steigern.
-
Diese Werte zeigen, dus, die vollständigkeit der Äthylenentfernung
aus dem Abgas von dem Einsatz an Bortrifluorid as hängt. @enn zuviel Bortrifluorid
gebraucht wird, so wird twas Äthylen in Athan ungewandelt und damit die Endausbeute
an Äthylbenzol vermindert. Wenn der Gaestrom ton 21,4% Äthylen -konzentration der
Reaktionszone unter denselben Bedingungen, wie in diese. Beispiel angegeben, aber
ohne Jede Einführung an Bortrifluorid in die Reaktionszone, zugeleitet wird, werden
alkylierte Aromaten in einer zu vernachlässigenden Menge gebildet. Unter den günstigen
Bed@ngungen des Versuches 4, wo der Bortrifluorideinsatz 0,20 g Je Gramm Mol Äthylen
betrug und 2,04 g Ausbeute an Äthylbenzolfraktion Je Gramm eingebrachten Äthylens
erhalten wurde, wurden O,007 g Bortrifluorid je Gramm Äthylenbeschickung eingespeist.
i)iss ist gleichbedeutend mit einem @insatz von 0,0034 g Bortrifluorid je Gramm
erzeugten Äthylbenzols. Ein beachtlicher Anteil des Bortrifluorideinsatzes kann
au@ den Reaktorauslauf wiedergewonnen werden.
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Die nach etwa 210 Betriebestungen wiedergewonnene Theta-Tonerde war
frei fliessend und hatte ihre Farbe von weise zu einem hellen Gelb verändert. Bezogen
auf das Gewicht der benutsten
Tonerde, entsprach der in @ormalpenten
lösliche Gehalt der Tonerde 0,52% und das ätherlösliche material nach der Hydrolyse
war gleich 0,10%.
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Unter den oben beschriebenen Arbeitsbedingungen betrug der Benzolverbrauch
etwa 1,2 Mol je Mol erzeugten @thylbenzol@.
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Diese @ahl beruht auf der Differenz zwischen eingebrachten und viedergewonnenen
Benzol, so dass ein kleiner Fehler imfolge Benzolverlustes in den verschiedenen
Teilen der Anlage die Menge vergrnssert. Ein günstigeres Verhältnis von Benzol zu
Äthylen, nämlich etwa 7 bis 10 anstatt des vorliegenden Verhältnissee von 5, eteigert
Monoalkylierung und vermindert den Benzolverbrauch. Wie oben angegeben, setzt auch
ein Kreielauf der Polyäthylenbenzolfraktion zum Reaktionsgefäse zwecke Alkyläbertragung
den Bensolverbrauch herab.
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Beispiel 2 Dieses Beispiel erläutert die alkylierung von Benzol mit
einem synthetischen Abgas, ähnlich demjenigen, wie man es normalerweise bei einer
katalytischen Krackeinheit beobachtet.
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Dieser Versuch wurde mit einem Katalysator durchgeführt, der etwa
0,52 bis etwa 0,74 g Bortrifluorid je ar Mol Olefin aufwies, und die Durchführung
e@@lgte in Gegenwart einer mit Bortrifluorid modifisierten Gammatonerde. Die Verfahrens~anlage
alt einmaligen Durchgang, wie im Beispiel 1 beschrieben, wurde auch für diesen in
diesem Beispiel beschriebenen Versuch @enutzt. Bortrifluorid wurde den Reaktionsbestandteilen
in diesem Beispiel als eine 15 bis 16%ige Mischung in trockenen Stickstoff zugesetzt.
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Das Reaktionsrchr wurde mit Gammatonerde beschickt, die als Tenerdekugeln
von 1,6 @@ Durchmesser hergestellt war. Die Tonerdekugeln wurden 117 Stunden bei
220° getrocknet und 2 Stunden bei 680° geglüht. Röntgenstrahlenbeugungsanalysen
zeigten, dass das anfallende Material nabezu wasserfreie Gamnatonerde war. Diese
Gammetonarde hat die folgenden physikalischen Eigenschaften: Oberfläche 181 1 quadrat
Je Gramm, Forenvolumen 0,650 cm3 je Gramm, Porendarchmesser 144 Å, und soheinbares
Schüttgewicht 0,490 g Je Milliliter. Sechzig Milliliter (29,4 g) dieser Gammatemerde
wurden in das Reaktions gefäss eingebracht.
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Das in diesem Versuch benutzte Bensol war über Calciumchlorid getrocknet.
Die Zusammensetzung der künstlichen Abgaseinspeisung war folgende: Kehlendioxyd
0,1 Mol-%, Stickstoff 29,0 Mol-%, Kohlemmonoxyd 1,3 Mol-%, Wasserstoff 18,9 Mol-%,
Methan 35,0 Mol-%, Äthylen 12,0 Mol-%, Äthan 0,5 Mol-%, Propylen 2,5 Mol-%, Propan
0,1 Mol-%, Isobutam 0,1 Mol-% und Acetylen 0,5 tor Vor der Derührung der Gammatonerde
mit den Kohlenwasserstoffen wurde das Reaktionsgefäss mit der Gammatonerde langsan
unter einem Druck von 3,4 Atm mit 5 g Bortrifluorid gepresst. Eine Temperaturselle,
d.h. ein Anstieg von Zimmertemperatur auf 1700, wanderte durch die Tonerdeschicht,
während des anfünglichen Zusa@zes von Bortrifluorid. Das Bortrifluorid stand mit
der Gammatonerde eine Stunde in Berührung. Dann wurde die Reaktionstemperatur auf
150° gesteigert und der Betrieb setzte ein. Die benutzten Arbeitsbedingungen umfasaten
eine Temperatur von 150°, einen Druck von 40,8 Atm, ein Benzol-Olefinverhältnis
von 7,;78 und eine stündliche Raumgeschwindigkeit des flüssigen Benzole von etwa
1,5. Der Bortrifluorideinsatz, der kurz vor dem Zusatz der Kohlenwasserstoffe eingeschaltet
wurde, schwankte vom 0,52 g bis 0,74 g je Mol Olefin,
t, das Speisegas
in diesem Beispiel Äthylen, Propylen und Acetylen enthielt, sieht das Verhältnis
von Aromaten zu Olefim und die Menge des Bortrifluorideinsatzes diese gesamte Ungesättigtheit
in Rechnung.
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Der Versuch wurde etwa 96,5 stunden fortgesetzt, und während dioser
Zeit wurden 7523 E Benzol eingebracht. Zicht man nur dem Olefingehalt des Einspeisgasse
in Rechnung, so @urden während derselben Zeit 289,8 g Äthylen, 90,4 g Propylen und
11,2 g Acetylen eingeschickt. Das Gesamtgewicht ar eingebrachten Reaktionsbestandteile
betrug 7914,4 zu 4 g. @ährend diezer Betriebsperiode von96,5 Stunden war das Abgas
frei von ungesättigten Kohlenwasserstoffen, mit anderen Worten war allos Äthylen,
Propylen und Acetylen der Beschickung mit dem Benzol umgesetzt. Im Verlauf der 96,
@tunden wurden 7098 g Reaktorauslauf in dem Niederdruckabscheider gewonnen. und
die Abgase enthielten 739 g Benzol, @as eine Rückgewinnung von 7337 g oder etwas
über 99 Gew.-% Rückgewinnung bedeutet.
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Ver Auslauf aus der Anlage wurde auf Ungesättigtheit unteraucht und
zeigte einen Bromindex von 5, was praktische Abwesenheit von olefinischen Polymerisationsprodukten
bedeutet.
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@thylbenzol war in einer Menge von 2,44 g Je Gramm eingebrachtes Äthylen
erzeugt worden, was 64,4' der theoretischen Ausbeute suf der Grundlage eines einmaligen
Durchganges bedeutat.
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Es wurden auch 0,39 g Diäthylbenzol je Gramm eingebrachten Äthyltenzole
erhalten. ena dieses Diäthylbensol während der Benzolalkylierung im Kreislauf geführt
wird, beträgt 41e ndausbeute an @thylbenzol, bezogen auf eingebrachtes Äth@@@n,
85,2% der theoretischen Menge. sol war in einer enge von 2,16 g je Gramm eingebrachten
@ropylens erzeugt worden, was eine 75,8%ige theoretische Ausbeute auf der Grundlage
eines
einmaligen Durchganges bedeutet. Es wurden auch 0,10 g Diisopropylbenzol
Je Gramm eingebrachten Propylene erzeugt.
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@enn diese Diisopropylbenzolmenge fUr kreislaufzweoke in Rechnung
gezogen wird, ist eine Endausbeute an Cymol von 82,6% der theoretischen Menge erzielt.
Gleichzeitig wurden 6,45 g 1,1-Diphenyläthan je Gramm eingebrachten Acetylens erzeugt.
Dies bedeutet, eine Ausbeute bei einmaligem Durchgang von93% der theoretischen Menge,
bezogen auf Acetylen.
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Die obigen Ergebnisse besagen, dass ungewhnlich hohe Ausbeuten an
alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffen aus dem Abgas durch Benutzung des Verfahrens
nach der Erfindung in Gegenwart von Bortrifluorid bei kontinuierlichen Zusatz in
Mengen innerhalb des bevorzugten Bereiches von 0,01g bis , g je Gras Mol eingebrachten
Olefins erzeugt werden.
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Beispiel 3 Dieses Beispiel erläutert die Alkylierung von Benzol mit
einem verdünnten Gasetrom in Gegenwart von etwa 0,1 g ortrifluorid Je Gramm Mol
Olefin. Das Reaktionsrohr wurde wiederum mit Gammatonerde beschickt, die mit Bortrifluorid
modifiziert war. Dieselbe Verfahrensanlage mit einmaligem Durchgang,wie im Beispiel
1 beschrieben, wurde auch für den in diesem Beispiel beschriebenen Versuch benutzt.
Bortrifluorid wurde den Reaktionsbestandteilen in diesen Beispiel als eine 3%ige
Mischung in trockenem Stickatoff zugesetzt.
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Milliliter Das Reaktionsrohr wurde mit 60 @@ (29,4 g) derselben Gammatonerde,
wie in Beispiel 2 beschrieben, beschickt. Du in diesem Verauch benutzte Benzol war
über Caloiumchlorid getrocknet. Die Zusammensetzung des verdünnten Olefinstromes
war folgende: Stickstoff 83,3 Mol-%, Äthylen 13,5 Mol-% und Propy6len 3,2 Mol-%.
Vor der Berührung der Gammatonerde mit
den Kohlenwasserstoffen
wurde der die Gammatonerde enthaltende Reaktor langsam auf 3,4 &tm mit 5 g Bortrifluorid
gepresst. Eine Temperaturwelle wanderte durch die @onerdeschicht während des anfänglichen
Zusatzes des Bortrifluorides mit einer Spitzentemperatur im Bereich von etwa 140
bis 160°.
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DAs Bortrifluorid stand eine Stunde mit der Gammatonerde in Berührung;
dann wurde die @ärmeeinführung zum Reaktionsschr eingeleitet, und ein Verfahrensbetrieb
begonnen. Die benutzten Betriebebedingungen umfassten eine Temperatur von 125°,
einen Druck von 40,8 Atm und einBenzol-Olefin-Molverhältnis von etwa 7:1 in allen
drei Versuchen. Die stündliche Raumgeschwindigkeit des flüssigen Benzole schwankte
von 0,75 bis ungefähr 2,5. Der Bortrifluorideinsatz, der gerade vor der Einleitung
der Kohlenwasserstoffe einsetzte, schwankte von 0,109 bis 0,125 g je Gramm Mol Olefin,
Eine Zusammenfassung zur drei bei diesen verschiedenen stündlichen Plüssigkeitsrau@geschwindigkeiten
durchgeführten Versuche ist in der folgenden Tabelle XI wiedergegeben: Tabelle IX
Alkylierung von Benzol mit durch Stickstoff verdünntem Olefinden in Gegenwart von
Bb und mit BF@ modifizierter Gammatonerde.
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Versuch 6 7 8 Gesamtstunden 36-68 76-96 108-123 BF3-@ineatz i.g/Mol
Olefin 0,109 0,119 0,125 Molverhältnis v. Benzol/Olefin 6,82 6,75 6,65 Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit
0,75 1,48 2,47 Beschiokung i.g Athylen 54.1 67,1 85,7 Propylen 19,2 23,9 30,5 Benzol
1269,6 1561,3 1963,2 Gesamt , , Gewinnung in t Michtungesetztes Olefin O 0 0 Kohlenwasserstoffe
1330,2 1649,9 2102,2 Gew.-% Gewinnung 99,1 99,9 101,1
Er. ebnisse
Äthylenumwandlung 1. @ 100 100 100 Propylenumwandlung 1. w ; PO 100 300 Umgewandeltes
Athylen i, der Gewinnung als @thylbenzol 73,1 74,0 59,5 Diäthylbenzol 19,6 18,4
19,8 Polyäthylbenzol 7,3 7,6 20,7 Umgewandeltes ropylen L. 3t.. der Ge innung als
Cymol 92,7 91,4 92,5 Di- u. Folypropylbenzol 7,3 8,6 7,5 Bei Jedem der vorstehenden
Versuche liegt die Gewinnung in Gew.-% inne@halb des Versuchsfehlers. Vollständie
Olfeinumwandlung wurde bei jedem der Versuchs erhalten, obgleich ein @echsel in
der Art der erzeugten Produkte bei steigender Gebrauchzdauer der mit bortrifluorid
modifizierten Tonerde ia Zusammenhang mit einem gesteigerten @ortrifluorideinsats
beobachtet wurde. ie Äthylenumwandlung in @thylbenzol betrug bei einmaligen Durchgang
etwa 73 bis 74% in Versuch. 6 und 7 bei stündlichen Raumgeschwindigkeiten des flüssigen
Benzols von 0,75 und 1,5, sank aber auf etwa 60%, wenn die @aumgeschwindigkeit und
der Bortrifluorideinsatz weiter gesteigert wurden. Hohe Endausbeuten an Monoalkylierten
aromatischen Kohlenwasserstoffen können erzielt werden, wenn man, wie oben angegeben,
Di- und Polyalkylverbindungen in Kreislauf führt.
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Lis obigen Ergebnisse bedeuten eine befriedigende Umwandlung dos Olefingehaltes
des verdünnten Gasstromes in alkylaromatische Kohlenwasserstoffe @@rch das Verfahren
nach der Erfindung unter Benutzung zienl ch kleiner Zusä@se an Bortrifluorid und
bei stündlichen Flüssigk@ @@raungeschzinidigkeiten innerhalb eines für gewerbl@chen
B@trieb geeigneten Bereiches.
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Beispiel 4 Dieses Beispiel erläutert die Alkylierung von Benzol mit
Äthylen und Propylen, verdünnt mit euinem inerten Gas, in Gegenwart von mit Bortrifluorid
modifizierter Tonerde und Mindestmengen zugesetzten Bortrifluorids. @ieselbe Verfahrensanlage
mit einmaligem Durchgang, wie im Bei@piel 1 beschrieben, @urde für den in diesem
Beispiel beschriebenen Verauch benutzt. @ie in Beispiel 3, wurde das Fortrifluorid
bei seinem Zusatz als 3%ige @lschung in trockenen ticketoff zugeführt.
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Das Reaktionsrohr war mit 30 Killiliter (14,7 g) einer anderen @robe
derselben Gammatonerde, wie im Beispiel 2 beechrieben, beschickt. as n diesem Versuch
benutzte Benzol war wiederum über Cal-@iumchlorid getrocknet. Die Zusammensetzung
des als Alkylierungsmittel der Versuche 9 bia 11 benutzten verdünnten Olefinstromes
war flgende: @tickstoff 85,7 Mol-%, Athylen 11,7 Vol-% und @ropylen 2,6 Mol-%. In
den Versuchen 12 bis 14 war diese Zusammensetzung etwas auf die folgende veränderte:
Stickstoff 85,1 Mol-%, Athylen 12,0 Mol-% und @ropylen 2,9 Mol-@. Vor der Berührung
der Gammetonerde mit den Kohlenwasserstoffen wurde der die Gammatonerde enthaltende
Reaktor langsam auf 3,4 Atm mit 2,5 g Bortrifluorid gepresst. Eine Temperaturwelle
wanderte durch das Tonerdebett@@ährend des anfänglichen Zusatzas des Bortrifluorides,
und eine Spitzentemperatur von etwa 140 bis 160° wurde beobachtet. Das Bortrifluorid
stand eine Stunde mit der Gammatonerde in Berührung.
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:)ann wird die Erhitzung des Beaktionsrohres eingeleitet und der Verfahrensbetrieb
eingeschaltet. Die Betriebsbedingungen, die in diese@ Pall benutzt wurden, umfassten
eine Temperatur
von 125°, einen Druck von 40,8 Atn, ein Benzol-Olefin-Molverhältnis
von etwa 8:1 und eine stündliche Raumgeschwindigkeit des flüssigen Benzols, schwankend
von 2,5 bis etwa 8,0. Per Bortrifluorideinsatz für den Alkylie@ungsbetrieb wurde
gerade vor der Zusetzung der Kohlenwasserstoffe eingeschaltet und wurde von 0,149
herab bis zu 0,011 g Bortrifluorid Je Gramm Olefin abgewandelt.
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Eine Zusammenfassung von sechs Versuchen, die be verschiedenen stündlichen
Flüssigkeitsraumgeschwindigkeiten und mit unterschiedlichen Bortrifluorideinsätsen
durchgeführt wurden, iet in der folgenden Tabelle 111 wiedergegeben:
Tabelle
III Alkylierung von Benzol mit durch Sticokstoff verdünnten Clefinen in Gegenwart
von BF3 und mit BF3 modifizierter Gammatonerde Versuch 9 10 11 12 13 14 Gemamtstunden
21-61 75-93 101-117 125-141 149-165 173-189 BF3-Einsatz i.g/Mol Olefin 0,106 0,149
0,122 0,055 0,025 0,011 Molverfhältnis v. Benzol/Olefin 7,80 7,76 7,99 7,67 7,60
7,71 Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit 2,51 3,98 7,99 7,92 7,93 7,93 Beschickung 1.
Gramm Äthylen 100,0 71,8 123,9 126,1 127,6 125,4 Propylen 33,3 24,1 41,6 46,5 46,6
46,4 Enzol 2652,5 1897,4 3374,9 3354,7 3356,0 3357,8 Gesamt 2785,8 1993,3 3540,4
3527,3 3530,2 3529,6 Gewinnung in g Nichtumgesetztes Olefin 0 0,4 1,0 2,0 1,0 2,3
Kohlenwasserstoffe 27898,9 2008,5 3559,1 3569,2 3571,4 3564,7 Gew.-% Gewinnung 100,1
100,8 100,5 101,2 101,2 101,0 Ergebnisse Äthylenumwandlung in % 100 99,4 99,2 98,4
99,2 98,2 Propylenumwandlung in % 100 100 100 100 100 100 Umgewandeltes Athylen
1@ % der Gewinnung als Athylbenzol 60,0 57,1 60,2 62,2 57,4 63,9 Biäthylbenzol 23,0
21,3 18,1 20,3 17,8 19,6 Polyäthylbenzol 17,0 21,6 21,7 17,5 24,8 16,5 Umgewandeltes
Propylen 1.% der @ewinnung als Cymol 88,5 83,6 92,6 84,8 87,9 85,6 Di- u. @olypropylbenzol
11,5 16,4 7,4 15,2 12,1 14,4
Die Versuche 9, 1 und 11 zeigen den
Einfluss einer geteigerten Raumgenchwindigkeit bei konstantem Zusatzverhältnis von
Bortrifluorid, bezogen auf die Mole Olefin in der Einepeisung. Diese Ver@uche zeigen
eine sehr geringe weitere Abnahme an Monoäthylbenzolerzeugung bei steigender Raumgeschwindigkeit.
Dieselbe Beobachtung kann auch für die Ausbeuten an Cymol und an @i- und polyalkyliert@@lkyl
arcmatiechen Kohlenwasserstoffen gemacht werden. Die Gewinnung ia Gew.-% lag bei
jedem der obigen Versuche innerhalb der Verauchsfehler, Wie dies für die Versuche
12 biß 14 in der Tabelle gilt.
-
Wie oben dargelegt, or die Analyse des Rinspeisgases in den Versuchen
12 bis 14 etwas ver chieden gegenüber den Versuchen 9 bis 11. Versuch 12 unterscheidet
sich vom Versuch 11 insofern, als der Bortrifluorideinsatz etwa nur die Hälfte betrug.
Im wasentlichen dieselben Ergebnises wurden jedoch erhalten. In Versuch 13 war derBortrifluorideina@tz
wiedarum halbiert, und die Ergebniese blieben anscheinend konstand. Im Versuch ar
war der Bortrifluorideinsatz wiederum gegenüber dem vorhergehenden Versuch halbiert
und auf 0,011 g 3s Gramm Xol Olefin herabgesetzt. Der Betrieb verblieb stetig. Diese
Arbeitsweise umfasst Olfeinumwandlung in einem stetigen Verhältnis und die Erzeugung
von mono- und dialkylarons'tiechen Kohlenwasserstoffen in praktisch denselben Mengen
wie mit grösseren Bortrifluoridmengen. Die Ausbeuten, bezogen auf die Gew.-%ual@
Gewinnung waren in @iesen drei Verauchen auch innerhalb der Verauchsfehler, Diese
und verschiedene den Versuchsergebnisse zeigen, dass bei richtiger @@@l einer niedrigeren
Flüssigkeiteraumgeschwindigkeit
der aromatischen Kohlenwasserstoffbeschickung
ia wesentlichen dieselben Umwandlungen wie in den obigen Versuchen erhalten werden,
selbst wenn das Portrifluorid in du Reaktionsgefäss in einer so geringen Menge wie
0,001 g Je Grnam Mol Olefin eingeleitet wird Jedenfalls sind die durch die obigen
Versuche erhaltenen @rgebnisse höchst befriedigend und gehen weit über das Umwandlungsausmaß
für alkylierte aromatische Kohlenwasserstoffe hinaus, das6 man durch Benutzung von
Gasströmen derselben oder ähnlichen niedrigen Olefinkonzentration unmittelbar als
Alkylierungsmittel bei Jedem der üblichen Verfahren für die Erzeugung alkylierter
aromatischer Kohlenwasserstoffe erzeielen konnte.