DE1418446C - Verfahren zur Alkylierung von aroma tischen Kohlenwasserstoffen mit Olefinen - Google Patents

Description

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Bekanntlich besteht ein hoher Bedarf an alkylierten 0,001 bis 0,8 g Bortrifluorid je Mol Olefin bei einer aromatischen Kohlenwasserstoffen, besonders Alkyl- Temperatur von etwa 0 bis 300⁰C, vorzugsweise von benzolen. So wird Äthylbenzol für die Gewinnung von 20 bis etwa 230⁰C, alkyliert, die gleich oder etwas

Styrol zur Herstellung von Kunstkautschuk verwendet. niedriger als die Temperatur zur Herstellung der

Cymol, das man aus Benzol und Propylen erhält, 5 Komplexverbindung ist.

läßt sich zu Cymolhydroperoxyd oxydieren, das leicht Es ist vorteilhaft, daß der Gasstrom Benzol und in Benzol und Aceton überzuführen ist. p-Diiso- Äthylen als hauptsächlichen olefinischen Bestandteil

propylbenzol wird bei der Herstellung von Tere- und mehr als 75% inerte Gase enthaltendes Gas-

phthalsäure, einem Ausgangsstoff für Kunstfasern, gemisch enthält.

gebraucht. Ferner dienen Alkylaromaten vielfach als io Die Umsetzung des Benzols mit dem Olefin erfolgt

Beimischung zu Benzinen zur Erhöhung der Klopf- zweckmäßig bei einer Temperatur von 20 bis 230⁰C

festigkeit. unter einem Druck von Luftdruck bis 200 atü.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, die Es wurde festgestellt, daß die Alkylierung aroma-

Alkylierung aromatischer Kohlenwasserstoffe mit tischer Kohlenwasserstoffe mit Olefin überraschend

relativ geringe Olefinmengen enthaltenden Gasströmen, 15 wirkungsvoll ist, wenn Bortrifluorid in einer nicht

den sogenannten Raffinerieabgasen, in denen die über 0,8 g je MoI Olefin hinausgehenden Menge

Olefinkonzentrationen niedriger sind, als sie in zugeleitet und mit der durch Bortrifluorid modi-

zufriedenstellender Weise als Alkylierungsmittel bei fizierten γ- oder (5-Tonerde während der Alkylierungs-

bestehenden Verfahren gebraucht werden können, reaktion in Berührung gebracht wird. Wenn die Bor-

mit guter Ausbeute durchzuführen. 20 trifluoridmenge größer als 0,8 g je MoI Olefin ist,

Es ist bekannt, Bortrifluorid als Katalysator für die treten Nebenreaktionen auf, welche zu anderen als Alkylierung aromatischer Kohlenwasserstoffe mit dem erwünschten Alkylaromat führen. Bei Einführung ungesättigten Kohlenwasserstoffen zu benutzen. Bei- des Bortrifluorids in die Reaktionszone in einer spielsweise gelang Ho f m a η η und Wulff der Menge innerhalb des Bereiches von 0,01 bis 0,8 g je Ersatz von Aluminiumchlorid durch Bortrifluorid 25 Mol Olefin wird seine praktisch vollständige Umbei Kondensationsreaktionen des Friedel-Crafts-Typs Wandlung in Alkylat erreicht, selbst wenn das Olefin (vgl. die deutsche Patentschrift 513 414). Aromatische beispielsweise in einen Gasstrom mit 75 bis 85°/o Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Tetralin inerten Bestandteilen eingeführt wird,
und Naphthalin, sind mit Äthylen, Propylen, Iso- Die Modifizierung der γ- oder (5-Tonerde mit Bornonylen und Cyclohexen in Gegenwart von Bortri- 30 trifluorid kann vor ihrem Einsatz in die Alkylierungsfluorid unter Bildung der entsprechenden Mono- reaktion mit oder ohne gleichzeitige Gegenwart des und Polyalkylderivate kondensiert worden. Bei diesen Olefins und des zu alkylierenden Aromaten vorge-Verfahren sind erhebliche Mengen Bortrifluorid als nommen werden, oder sie kann in situ erfolgen. Offen-Katalysator eingesetzt worden. Außerdem ist das bar besteht aber eine gewisse Begrenzung der Tonerdebetreffende Olefin rein oder praktisch rein anzu- 35 modifizierung in Gegenwart des aromatischen Kohlenwenden. Bisher war kein Alkylierungsverfahren be- Wasserstoffes, da die Modifizierung der nahezu kannt, bei dem ein Gasstrom mit ziemlich geringem wasserfreien Tonerden mit Bortrifluorid exotherm Gehalt an Olefinen, z. B. ein Syntheseabgas, bis zum verläuft und dafür gesorgt werden muß, daß die vollständigen Verbrauch des Olefins eingesetzt werden entstehende Wärme richtig abgeführt wird. Die Modikonnte. Das Verfahren der Erfindung ermöglicht die 40 fizierung der Tonerde erfolgt mit etwa 2 bis 50 Ge-Ausnutzung solcher schwach olefinhaltigen Abgase wichtsprozent Bortrifluorid, bezogen auf die Tonerde, als Alkylierungsmittel und erreicht eine praktisch in der Alkylierung; die gewünschte Menge Bortrivollständige Umwandlung des Olefingehaltes. fluorid wird unter Druck hindurchgeleitet. Das Bor-

Die USA.-Patentschrift 2 804 491 beschreibt die trifluorid kann konzentriert oder verdünnt, z. B. mit Alkylierung eines Fsoparaffins mit einem Olefin in 45 inerten Gasen, wie Wasserstoff, Stickstoff oder Helium, Gegenwart eines mit Kieselsäure stabilisierten Ton- benutzt werden. Diese Kontaktbehandlung wird erdegels mit zwischen etwa 10 und 60 Gewichts- normalerweise bei Zimmertemperatur durchgeführt, prozent Bortrifluorid bezogen auf die Tonerde unter obgleich Temperaturen bis zu der für die Alkylierungs-Zusatz von freiem Bortrifluorid. Dabei wird jedoch reaktion benutzten, im allgemeinen weniger als 300⁰C, vorzugsweise ein Verhältnis von etwa 0,5 bis 5 Ge- 50 angewandt werden können. Wenn man die Tonerde wichtsteilen Olefin je Gewichtsteil freiem Bortri- bei Zimmertemperatur mit Bortrifluorid allein befluorid bei der Verwendung niedrigmolekularer Öle- handelt, wird eine Temperaturwelle durch das Tonfine, wie Äthylen und Propylen, angewendet. Dies erdebett wandern, so daß die Temperatur auf ungefähr bedeutet, daß bei der Verwendung von Äthylen als 60 bis 150⁰C oder mehr ansteigt. Wenn der Bortri-Alkylierungsmittel 5,6 bis 56 g BF₃ je Grammol 55 fluoridgehalt der Gase sich vermindert, nimmt auch Äthylen eingesetzt werden. der Temperaturanstieg ab und kann in solchen Fällen

Die Erfindung betrifft demgegenüber die Alkylierung leichter geregelt werden.

von aromatischen Kohlenwasserstoffen und beruht Bei einer anderen Methode zur Modifizierung der

auf der Feststellung, daß in diesem Fall ein wesentlich γ- und <5-Tonerde kann diese als festliegendes Bett in

geringeres Verhältnis von BF₃ zu Olefin vorteilhaft ist. 60 der Alkylierungszone mit dem Bortrifluorid, das in

Bei dem Verfahren der Erfindung wird ein aroma- dem zu alkylierenden Kohlenwasserstoff aufgelöst

tischer Kohlenwasserstoff mit einem nur geringe ist, behandelt werden. Diese Lösung wird über die

Olefinmengen enthaltenden Gasstrom in Gegenwart Tonerde geleitet, bis die Tonerde genügend Bortri-

einer Komplcxverbindung, die durch Behandlung von fluorid aufgenommen hat. Es ist zu beachten, daß

nahezu wasserfreier kristalliner γ- oder <5-Tonerde 65 kein Bortrifluorid durch das Tonerdebett geht, bis

mit Borlrifluorid bei erhöhter Temperatur bis zu die ganze Tonerde durch das Bortrifluorid modifiziert

300°C hergestellt worden ist, durch Zusatz von Bor- worden ist. Wenn zur Modifizierung eine Mischung

trifluorid und Olefin in einem Mengenverhältnis von aus dem zu alkylierenden Aromaten, Olefin und Bor-

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trifluorid benutzt wird, bildet sich die modifizierte häufig wegen ihres Brennstoffwertes verbrannt wurden. Tonerde in situ. Im letzteren Fall ist natürlich die Dies gilt besonders für Raffineriegasströme von nur Alkylierungsaktivität des Systems anfänglich niedrig geringem Äthylengehalt. So hat man zwar katalytisch und steigt allmählich an. Propylen und/oder verschiedene Butene in Raffinerie-Bei der jeweiligen Behandlungstemperatur erreicht 5 gasströmen polymerisiert, aber die Abgase enthielten der Bortrifluoridgehalt einen Höchstwert, der auch bei noch Äthylen, das vor der Erfindung noch gereinigt weiterem Überleiten von Bortrifluorid nicht mehr und konzentriert werden oder als Brennstoff veransteigt. Dieser Bortrifluorid-Höchstgehalt der Ton- braucht werden mußte. Ein Raffinerieabgaspropylenerde steigt jedoch mit der Temperatur. Deshalb wird strom besteht z. B. weitgehend aus Propan und entdie Tonerdebehandlung bei einer Temperatur gleich io hält Propylen in geringfügiger Menge. Ein Raffinerieoder gerade etwas oberhalb der gewählten Alky- abgasbutanstrom besteht normalerweise weitgehend lierungstemperatur durchgeführt, so daß die Tonerde aus Butanen und enthält Butene in geringfügigen nicht zwangläufig durch das Bortrifluorid weiter Mengen. Eine Analyse in Molprozent für ein nach der modifiziert wird, das in den angegebenen Mengen bei Erfindung brauchbares Raffinerieabgas aus einer der Alkylierung zugesetzt wird. 15 katalytischen Spaltanlage ist folgende: Stickstoff Wenn die Alkylierungsreaktion abgelaufen ist, ist 4,0%, Kohlenmonoxyd 0,2%. Wasserstoff 5,4%. der gebrauchte Katalysator noch frei fließend und hat Methan 37,8%, Äthylen 10,3%, Äthan 24,7%, seine Färbung gegenüber dem ursprünglichen Weiß Propylen 6,4%, Propan 10,7% und Ci-Kohlenwasserin ein sehr helles Gelb verändert. stoffe 0,5%. Der gesamte OJefingehalt beträgt also Als Ausgangsstoffe für das Verfahren der Erfindung 20 16,7 Molprozent, und der Äthylengehalt ist noch verwendet man Benzolkohlenwasserstoffe, wie Benzol, geringer. Solche Gasströme sind für das Verfahren Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Äthyltoluol, 1,2,3-Tri- der Erfindung bevorzugte Alkylierungsmittel, denn methylbenzol, 1,2,4-Trimethylbenzol, 1,3,5-Trimethyl- lediglich ihr Olefingehalt unterliegt der Reaktion im benzol, n-Propylbenzol und Isopropylbenzol; eben- Verfahren der Erfindung.

falls als Ausgangsstoffe geeignet sind Produkte, die 25 Die tatsächlich benutzte" Reaktionstemperatur hängt durch Alkylieren von aromatischen Kohlenwasser- von dem aromatischen Kohlenwasserstoff und dem Stoffen mit Olefinpolymeren erhalten werden und die verwendeten Olefin ab. Die Alkylierungsreaktion wird man in der Technik als Alkylat bezeichnet, d. h. gewöhnlich unter einem Druck von praktisch Luft-Hexylbenzol, Nonylbenzol, Dodecylbenzol, Penta- druck bis etwa 200 atü vorgenommen und wird gedecylbenzol, Hexyltoluol, Nonyltoluol, Dodecyltoluol 30 wohnlich so gewählt, daß der aromatische Kohlen- und Pentadecyltoluol. Sehr häufig wird das Alkylat wasserstoff praktisch flüssig gehalten wird. Innerhalb als hochsiedende Fraktion erhalten, in der die Alkyl- der obigen Temperatur- und Druckbereiche ist es gruppe von etwa C₉ bis etwa C₁₆ schwankt. Geeignet nicht immer möglich, die Olefine in flüssiger Phase zu sind ferner Diphenyl, Diphenylmethan, Triphenyl, halten. Wenn man also ein Raffinerieabgas mit gering-Triphenylmethan, Fluoren und Stilben. Beispiele 35 fügigen Mengen Äthylen verwendet, wird das Äthylen anderer geeigneter aromatischer Kohlenwasserstoffe im aromatischen Kohlenwasserstoff nach Maßgabe sind solche mit kondensierten Benzolringen, wie von Temperatur, Druck und Löslichkeit aufgelöst. Naphthalin, Methylnaphthalin, Anthracen, Phen- Ein Teil hiervon kann jedoch gasförmig vorliegen. Es anthren, Naphthacen und Rubren. Das Verfahren der ist zweckmäßig, 2 bis 10, bisweilen bis zu 20 Mol eines Erfindung ist jedoch besonders zweckmäßig für die 40 aromatischen Kohlenwasserstoffs je Mol Olefin vor-Alkylierung von Benzol selbst. liegen zu haben. Die höheren Molverhältnisse sind Die Monoolefine, die als Alkylierungsmittel beim besonders erwünscht bei Olefinen mit hohem Molevorliegenden Verfahren eingesetzt werden können, kulargewicht. Die höheren Molverhältnisse verumfassen Äthylen, Propylen, 1-Buten, 2-Buten und mindern auch die Bildung polyalkylierter Produkte. Isobutylen sowie Pentene und höhere Homologe, 45 Die Alkylierung in der hier beschriebenen Art kann z. B. C₆- bis C₁₈-Olefinpolymere, wie das Trimer, entweder in ansatzweiser Herstellung oder im fort-Tetramer und Pentamer von Propylen und das Dimer, laufenden Betrieb erfolgen. Bei der ansatzweisen Trimer und Tetramer von Isobutylen. Cyclopenten, Durchführung wird z. B. Benzol auf Temperatur Methylcyclopenten, Cyclohexen und Methylcyclo- und Druck innerhalb des betreffenden Bereiches in hexen sind Beispiele geeigneter Cycloolefine. Im Ver- 5° Gegenwart von mit Bortrifluorid modifizierter y-Tonfahren der Erfindung benutzbar sind ferner konju- erde gebracht und ein Olefin, wie Äthylen, und eine gierte und nicht konjugierte Diolefine, wie Butadien kleine Bortrifluoridmenge unter Druck in einer Menge und Isopropan, und andere Polyolefine mit zwei oder eingeführt, daß die gebrauchte Bortrifluoridmenge mehr Doppelbindungen. Gasförmige Olefine sind im Bereich von 0,001 bis 0,8 g je Mol Olefin liegt, besonders bevorzugt. 55 Bei einer anderen Betriebsweise kann der aromain besonders vorteilhafter Ausführung werden tische Kohlenwasserstoff mit dem Olefin unterhalb beim Verfahren der Erfindung Olefine benutzt, die in der Reaktionstemperatur in Gegenwart von ausgeringfügiger Konzentration in Gasströmen vorhan- reichend mit Bortrifluorid modifiziertem Aluminiumden sind. Im Gegensatz zu den vorbekannten Ver- oxyd vermischt werden; Bortrifluorid wird dann zufahren braucht also das gasförmige Olefin nicht 60 gesetzt, bis eine Menge von 0,001 bis 0,8 g je Mol gereinigt oder konzentriert zu werden. Solche Olefin- Olefin erreicht ist, und die Reaktion wird dann durch gase treten in geringfügigen Konzentrationen in ver- Erhöhung der Temperatur eingeleitet, worauf man für schiedenen Raffinationsgasströmen gewöhnlich^ ver- die vollständige Umsetzung des Olefins die Berührung dünnt mit Wasserstoff, Stickstoff, Methan, Äthan mit dem Katalysator genügend lange ausdehnt. Die und Propan als Abgas von Raffinationsanlagen, wie 65 Alkylierung kann man je nach der Kontaktdauer und thermischen Krackeinheiten, katalytischen Krack- dem Verhältnis von alkylierbarem aromatischem einheiten, thermischen Umformungsanlagen, Kokerei- Kohlenwasserstoff zu Olefin zu verschiedenen Stufen anlagen und Polymerisationsanlagen, auf, die bisher fortschreiten lassen.

Bei Betrieb in Einzelbeschickungen liegt die benutzte Menge mit Bortrifluorid modifizierter Tonerde im Bereich von etwa 1 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf den aromatischen Kohlenwasserstoff, und die Kontaktzeit beträgt etwa 0.1 bis 25 Stunden, wobei sich kürzere Kontaktzeiten bei gesteigerter Vermischung ergeben. Nach der Alkylierung wird das Bortrifluorid z. B. durch Abblasen oder Waschen mit Ätzalkali entfernt, die organische Schicht wird von der Tonerde abgetrennt und die organische Fraktion dann z. B. durch fraktionierte Destillation aufgearbeitet, um das gewünschte Reaktionsprodukt zu gewinnen.

Bei einer Art von kontinuierlichem Betrieb kann ein flüssiger aromatischer Kohlenwasserstoff, wie Benzol, der die erforderliche Menge Bortrifluorid aufgelöst enthält, durch ein Reaktionsgefäß mit einer Schicht fester, mit Bortrifluorid modifizierter Tonerde gepumpt werden. Das Olefin kann dem aromatischen Kohlcnwasserstoffstrom vor Berührung mit dem festen Katalysatorbestandteil zugegeben werden, wobei die stündliche Raumgeschwindigkeit des aromatischen Kohlenwasserstoffs von etwa 0.25 bis 20 Raumteilen, gemessen als Flüssigkeit, je Raumteil festen Katalysatorbestandteiles schwankt. Bei solchem kontinuierlichem Betrieb kann es sich bisweilen als zweckmäßig erweisen, die Bortnfluoridzuführung zur Reaktionszone abzuwandeln oder eine periodische Einführung von Bortrifluorid vorzunehmen. Ausgedehnte Versuchsarbeiten haben gezeigt, daß bei der Kontinuierlichen Alkylierung Min Benzolkohlenwasserstoffen mit Äthylenhomologen und auch mit Gasströmen. die Äthylen im Gemisch mit unbedeutenden Mengen an inerten Stoffen enthalten, die Olefinumwardlung praktisch vollständig durch Umsetzung mit dem eingespeisten aromatischen Kohlenwasserstoff unter Bildung von alkyliertem Kohlenwasserstoff bei Einführung von Bortrifluorid während eines frühen Abschnittes des Betriebes in einer Menge zwischen 0.01 und 0.8 g Ecririfluorid je Mol Olefin einsetzt und dann über einen beträchtlichen Zeitraum nach Unterbrechung der Bertrifluoridzuführung fortläuft: wenn diese Umwandlung anfängt nachzulassen, läßt sie sich leicht wiederherstellen, indem man Bortriflucrid einleitet.

Das Verfahren nach der Erfindung wird durch die folgerden Beispiele näher erläutert:

Beispiel 1

Zur Alkylierung von Benzol mit Äthylen, das verschiedene inerte Verdünnungsmittel enthält, wurden Versuche in einer Anlage mit einmaligem Durchgang durchgeführt, die aus Flüssigkeits- und Gasförderpumpen, Reaktionsrohr, Hochdruckgasabscheider, Druckregler und Flüssigkeits- und Gassammeisystem bestand. Der Auslauf aus dem Reaktionsgefäß wurde

ίο in dem Hochdruckabscheider bei Reaktionsdruck aufgefangen. Das Bortrifluorid wurde fortlaufend aus einem Beschickungsgefäß unter Druck in das Reaktionssystem eingemessen.
Das Reaktionsrohr wurde mit 60 ml (43,5 g) praktisch wasserfreier ό-Tonerde beschickt, die aus Aluminiumoxydkugeln von 1,6 mm Durchmesser zubereitet war. Diese wurden 17 Stunden bei 220°C getrocknet und dann 2 Stunden bei 1200°C geglüht. Eine Röntgenstrahlenbeugungsanalyse zeigte, daß das anfallende Material praktisch ganz aus ^-Tonerde mit folgenden physikalischen Eigenschaften bestand: Oberflächengröße 53 m²/g; Porenvolumen0,234 cm³/g; Porendurchmesser 177 A; scheinbare Schüttdichte 0.725 g/ml.

Das benutzte Benzol war über Calciumchlorid getrocknet. Die Zusammensetzung des zugeleiteten synthetischen Abgases war folgende: 25,2 Molprozent Stickstoff. 0.2 Molprozent Kohlenmonoxyd, 25,3 Molprozent Wasserstoff. 27.6 Molprozent Methan, 21,3

Molprozent Äthylen und 0,4 Molprozent Äthan. Vor Berührung dero-Tonerde mit den Kohlenwasserstoffen wurde das Reaktionsgefäß langsam auf einen Druck von 3.4 Atm mit 6 g Bortrifluorid gebracht. Eine Temperaturwelle, die von der Umgebungstemperatur auf etwa 58^CC anstieg, wanderte dabei durch die Tonerdeschicht. Das Bortrifluorid stand mit der ^-Tonerde während etwa einer Stunde in Berührung. Dann wurde die Reaktionstemperatur auf 150^cC gesteigert und das Äthylen mit Druck von 27.2 Atm eingedrückt. Darauf

wurden die Benzol- und Äthylenpumpen eingeschaltet, der Druck wurde auf 34 Atm erhöht, und die Einleitung von Bortriflucrid wurde eingeschaltet. Das Molverhältnis von Benzol zu Äthylen war etwa 5,5, und die stündliche Raumgeschwindigkeit des flüssigen Benzols beträgt etwa 1.5 1 je Liter festen Katalysator. Der Bortrifluorideinsatz schwankte von 1,5 g je Mol Äthylen bis herab zu 0.20 g je Mol Äthylen.

Die bei einem Durchlauf von 210 Stunden benutzten Betriebsbedingungen und erhaltenen Resultate sind in der Tabelle I zusammengestellt:

Tabelle 1

Alkylierung von Benzol mit synthetischem Katalysator-Krackabgas in Gegenwart von BF₃ und mit BF₃ modifiziertem '5-AI₂O₃

Versuche
3

(iesamtstimdcn

Verdünnungsmittel der C₂II₄-IUn-

speisung

J-csloi Katalysatorheslaiulteil

Ul-j-liiLsal/ in g. Mol eiimehrachtes

18 bis 45.8 45.8 bis 73.8 73.8 bis 92.8 92,8 bis 116 177,4 bis 209,4

N₂ · H₂ · CH₄

mit Hl-";, modifiziertes Λ-ΑΙ»Ο_;,

1.50 (I.SS

0.-45

0.20

0.54

Tabelle I (Fortsetzung)

Versuche 3

Benzol/C₂H₄ (Molverhältnis)

Temperatur in ^CC

Druck in Atm

Beschickungsraten in ml Benzol je Stunde

C₂H₄-haltiger Strom bei 34 Atm und 150⁰C

Stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit in Liter Benzol je Liter Katalysator

5,3

90

875

1,50

Beschickung	Zusammensetzung der Reaktionsprodukte	34,9	34,4	32,8	36,4
25,2	35,7		0,3	0,5	0
0,2	0,2	28,2	30,6	32,9	29,1
25,3	25,8	32,9	32,4	32,6	32,5
27,6	33,1	Spur	0	0	1,2
21,3	Spur	3,5	2,0	0,9	OA
0,4	5,0	0,3	0,3	0,3	0,4
0	0,2	99,8	99,8	99,8	99
	99,8	1,82	1,92	2,04
	1,73	0,33	0,35	0,41	—
	0,34	0,19	0,20	0,21	—
	0,19	1,35	1,31	1,30	—
	1,61	2,42	2,72	2,78	_
	2,34	64	72	74
	62

Hochdruckabscheidergas in Molprozent

N₂ :

CO

H₂

CH₄

C₂H₄

C₂H₆

C₆H₈

Umgesetztes Äthylen in Gewichtsprozent .

Produktausbeute in g/g eingebrachtes C₂H₄:

Äthylbenzol

Diäthylbenzole

Höhersiedendes Produkt

Äthylbenzol in g/g eingebrachtes C₈H₆

Äthylbenzol-Endausbeute

in g/g C₂H₄

in Prozent der Theorie

Aus der Tabelle I ist zu entnehmen, daß bei einem Bortrifluoridzusatz von 1,50 g je Mol Äthylen das ganze Äthylen aus dem Beschickungsgas entfernt wurde und die Ausbeute an Äthylbenzol bei einem einmaligen Durchgang 1,73 g/g eingebrachtes Äthylen betrug. Etwas Äthylen wurde in Diäthylbenzol umgewandelt (0,34 g/g Äthylen). Das Äthylen, das nicht als alkylaromatisehe Kohlenwasserstoffe in der Rechnung erscheint, wurde in Äthan umgewandelt. Etwa 5,0 Molprozent Äthan fanden sich in dem Hochdruckabscheidergas. Gleichzeitig trat eine wesentliche Verminderung des Wasserstoffgehaltes auf. Vergleicht man Versuch 1 mit Versuch 2, wo die Menge des Bortrifluorideinsatzes von 1,50 g auf 0,88 g Bortrifluorid je Mol Äthylen vermindert wurde, so wurde weniger Äthan erzeugt und eine größere Ausbeute an Äthylbenzol und höhersiedenden Alkylaromaten beobachtet. Vergleicht man dann Versuch 2 mit Versuch 3, so ist bei weiterer Verminderung der Bortrifluoridmenge auf 0,45 g je Mol Äthylen die Äthanproduktion weiter herabgesetzt und die Äthylbenzolausbeute gleichzeitig gesteigert. Vergleicht man Versuch 3 mit Versuch 4, so vermindert eine weitere Reduzierung des Bortrifluorideinsatzes auf 0.20 g je Mol Äthylen den Äthan-. gehalt des Hochdruckabscheidergascs auf einen Wert nahe dem ursprünglichen Gehalt der Beschickung bei gleichzeitigem Ansteigen der Äthylbenzolaiisbcule.

Versuch 5 zeigt, daß nach 210 Betriebsstunden die Umsetzung des Äthylens noch 99 Gewichtsprozent betrug und der Äthangehalt des Hochdruckabscheider-

gases derselbe wie beim eingeführten Gas war.

Infrarotanalysen der bei 130 bis 140"C siedenden Fraktionen der flüssigen Produkte zeigten das Vorliegen von reinem Äthylbenzol und keine Adsorptionsbanden anderer C₆- bis Ca-Aromalen. Der organische

Fluoridgehalt dieser Äthylbenzolfraktionen entsprach weniger als 10 Teilen je Million. Wie die Tabelle I zeigt, stiegen die Mengen an Diäthylbenzol mit der Ausbeute an Äthylbenzol. Diese Äthylbenzolfraktionen können im Kreislauf geführt werden, um durch Um-

alkylierung die Endausbeute an Äthylbenzol zu steigern.

Die Werte der Tabelle I zeigen, daß die Verwendung des aus dem Abgas entfernten Äthylens zur Alkylierung von dem Einsatz an Bortrifluorid abhängt. Wenn 7.11-

viel Bortrifluorid vorgelegt wird, so wird etwas Äthylen in Äthan umgewandelt und damit die lindausbeute an Äthylbenzol vermindert. Wenn der Gasstrom von 21,3 °/o Äthylen in die Rcaktionszone unter denselben Bedingungen, wie in diesen Beispielen angegeben.

jedoch ohne jede Zugabe an Bortrilliiorid, geleilet wird, werden Alky laminate in einer /u vernachlässigenden Menge gebildet. Unter den günstigen Bedingungen des Versuches 4. wo tier Bortrilluorideinsal/ 0,20 i\ je

009 685/258

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Mol Äthylen betrug und 2,04 g Ausbeute an Äthyl- bedingungen waren folgende: Reaktionstemperatur benzol je Gramm eingebrachten Äthylens erhalten 150°C, Druck 40,8 Atm, Benzol-Olefin-Verhältnis 7,78, wurde, wurden 0,007 g Bortrifluorid je Gramm die Raumgeschwindigkeit des flüssigen Benzols war Äthylen eingespeist; dies ist gleichbedeutend mit einem etwa 1,5 1 je Liter Katalysator je Stunde. Der Bor-Einsatz von nur 0,0034 g Bortrifluorid je Gramm er- 5 fluorideinsatz, der kurz vor dem Zusatz der Kohlenzeugtes Äthylbenzol. Ein beachtlicher Anteil des Wasserstoffe eingeschaltet wurde, schwankte von 0,52 Bortrifluorideinsatzes kann aus den Reaktionsproduk- bis 0,74 g je Mol Olefin. Da das Speisegas in diesem ten wiedergewonnen werden. Beispiel Äthylen, Propylen und Acetylen enthielt, zieht

Die nach etwa 210 Betriebsstunden wiedergewonnene das Verhältnis von Aromaten zu Olefin und die Menge <5-Tonerde war frei fließend und hatte ihre Farbe von io des Bortrifluorideinsatzes alle diese ungesättigten Ver-Weiß zu einem hellen Gelb verändert. Bezogen auf bindungen in Rechnung.

das Gewicht der benutzten Tonerde, betrug der in Der Versuch wurde etwa 96,5 Stunden fortgesetzt,

n-Pentan lösliche Teil der Tonerde 0,52%, und das und während dieser Zeit wurden 7523 g Benzol eingeätherlösliche Material nach der Hydrolyse war 0,10%· setzt. Zieht man nur den Gehalt an ungesättigten Ver-1 Unter diesen Arbeitsbedingungen betrug der Benzol- 15 bindungen des Gases in Rechnung, so wurden während-! verbrauch etwa 1,2 Mol/Mol erzeugten Äthylbenzols. dessen 289,8 g Äthylen, 90,4 g Propylen und 11,2 g Diese Zahl beruht auf der Differenz zwischen einge- Acetylen eingespeist. Das Gesamtgewicht der Reakbrachtem und wiedergewonnenem Benzol, wobei tionsteilnehmer betrug 7914,4 g. Während dieser 96,5 Benzolverluste in den verschiedenen Teilen der An- Stunden war das Abgas frei von ungesättigten Kohlenlage die Menge vergrößern. Ein günstigeres Ver- 20 Wasserstoffen, mit anderen Worten wurde also alles hältnis von Benzol zu Äthylen, nämlich etwa 7 bis 10 Äthylen, Propylen und Acetylen mit dem Benzol uman Stelle des vorliegenden Verhältnisses von 5, steigert gesetzt und 7098 g Reaktorauslauf im Niederdruckdie Monoalkylierung und vermindert den Benzolver- abscheider gewonnen. Die Abgase enthielten 739 g brauch. Wie oben angegeben, setzt auch ein Kreislauf Benzol, was eine Ausbeute von 7337 g oder etwas über der Polyäthylbenzolfraktion zum Reaktionsgefäß durch 25 99 Gewichtsprozent bedeutet.

Alkylübertragung den Benzolverbrauch herab. Der Auslauf der Anlage hatte einen Bromindex von

_R . . . » 5, was praktisch die Abwesenheit von olefinischen

^e ' ^s P ' Polymerisationsprodukten bedeutet. Äthylbenzol war

Zur Alkylierung von Benzol mit einem synthetischen in einer Menge von 2,44 g je Gramm eingebrachtes Abgas, wie man es gewöhnlich aus einer katalytischen 30 Äthylen erzeugt worden, was 64,4% der theoretischen Krackeinheit erhält, wurde mit einer Zugabe von etwa Ausbeute auf der Grundlage eines einmaligen Durch-0,52 bis 0,74 g Bortrifluorid je Mol Olefin gearbeitet, ganges bedeutet. Es wurden auch 0,39 g Diäthylbenzol und die Durchführung erfolgte in Gegenwart einer mit je Gramm eingebrachten Äthylens erhalten. Wenn Bortrifluorid modifizierten y-Tonerde. Die Verfahrens- dieses Diäthylbenzol während der Benzolalkylierung anlage mit einem einmaligen Durchgang entsprechend 35 im Kreislauf geführt wird, beträgt die Endausbeute an Beispiel 1 wurde benutzt. Bortrifluorid wurde den Äthylbenzol, bezogen auf eingebrachtes Äthylen, Reaktionsbestandteilen in diesem Beispiel als eine 15- 85,2% der Theorie. Cymol war in einer Menge von bis 16%ige Mischung mit trockenem Stickstoff züge- 2,16 gje Gramm eingesetztes Propylen erzeugt worden, setzt. was eine 75,8%ige theoretische Ausbeute auf der

Das Reaktionsrohr wurde mit y-Tonerde beschickt 40 Grundlage eines einmaligen Durchganges bedeutet. (Tonerdekugeln von 1,6 mm Durchmesser), die 117 Es wurden auch 0,10 g Diisopropylbenzol je Gramm Stunden bei 22O⁰C getrocknet und 2 Stunden bei eingesetztes Propylen erzeugt. Wenn diese Diisopropyl-680° C geglüht wurden. Röntgenstrahlenbeugungs- benzolmenge für Kreislaufzwecke in die Rechnung analysen zeigten, daß das erhaltene Material nahezu einbezogen wird, so wurde eine Endausbeute an Cymol wasserfreie y-Tonerde war und folgende physikalische 45 von 82,6% der theoretischen Menge erzielt. Gleich-Eigenschaften hat: Oberfläche 181 m^z/g, Porenvo- zeitig wurden 6,45 g 1,1-Diphenyläthan je Gramm einlumen 0,650 cm³/g, Porendurchmesser 144 Ä und gebrachten Acetylens erzeugt. Dies bedeutet eine Ausscheinbares Schüttelgewicht 0,490 g/ml. Eine Menge beute bei einmaligem Durchgang von 93% der von 60 ml (29,4 g) dieser y-Tonerde wurde eingesetzt. Theorie, bezogen auf das Acetylen.

Das benutzte Benzol war über Calciumchlorid ge- 50 Diese Ergebnisse besagen, daß ungewöhnlich hohe trocknet. Die Zusammensetzung der künstlichen Ab- Ausbeuten an Alkylaromat aus dem Abgas durch Begaseinspeisung war folgende: Kohlendioxyd 0,1 Mol- nutzung des Verfahrens der Erfindung in Gegenwart prozent, Stickstoff 29,0 Molprozent, Kohlenmonoxyd von Bortrifluorid bei kontinuierlichem Zusatz in den 1,3 Molprozent, Wasserstoff 18,9 Molprozent, Methan angegebenen Mengen je Gramm eingebrachtes Olefin 35,0 Molprozent, Äthylen 12,0 Molprozent, Äthan 55 erzeugt werden. 0,5 Molprozent, Propylen 2,5 Molprozent, Propan

0,1 Molprozent, Isobutan 0,1 Molprozent und Acety- B e i s ρ i e 1 3

len 0,5 Molprozent. Vor der Berührung mit den

Kohlenwasserstoffen wurde das Reaktionsgefäß mit Zur Alkylierung von Benzol mit einem verdünnten

der Tonerde langsam auf einen Druck von 3,4 Atm 60 Gasstrom in Gegenwart von etwa 0,1 g Bortrifluorid je durch Einpressen von 5 g Bortrifluorid gebracht. Eine Mol Olefin wurde das Reaktionsrohr wiederum mit Temperaturwelle, d. h. ein Anstieg yon Zimmertempe- y-Tonerde beschickt, die mit Bortrifluorid modifiziert ratur auf 170⁰C, wanderte durch die Tonerdeschicht war. Dabei wurde dieselbe Verfahrensanlage mit einem während des anfänglichen Zusatzes von Bortrifluorid. einmaligen Durchgang entsprechend Beispiel 1 benutzt. Das Bortrifluorid stand mit der Tonerde 1 Stunde in 65 Bortrifluorid wurde den Reaktionsbestandteilen als Berührung. eine 3%ige Mischung mit trockenem Stickstoff zuge-

Dann wurde die Reaktionstemperatur auf 15O⁰C setzt, gesteigert und mit dem Betrieb begonnen. Die Arbeits- Das Reaktionsrohr wurde mit 60 ml (29,4 g) der-

selben y-Tonerde wie im Beispiel 2 beschickt. Das Benzol war über Calciumchlorid getrocknet. Die Zusammensetzung des verdünnten Olefinstromes war folgende: Stickstoff 83,3 Molprozent, Äthylen 13,5 Molprozent und Propylen 3,2 Molprozent. Vor der Berührung der Tonerde mit den Kohlenwasserstoffen wurde der Reaktor langsam auf 3,4 Atm durch Aufpressen von 5 g Bortrifluorid gebracht. Eine Temperaturwelle wanderte durch die Tonerdeschicht während des Zusatzes von Bortrifluorid mit einer Spitzentemperatur von etwa 140 bis 16O⁰C. Das Bortrifluorid stand 1 Stunde mit der Tonerde in Berührung; dann wurde das Reaktionsrohr erhitzt und mit dem Betrieb begonnen. Die Betriebsbedingungen waren bei allen drei Versuchen folgende: Temperatur 125⁰C, Druck 40,8 Atm und ein Benzol-Olefin-Molverhältnis von etwa 7: 1, die Raumgeschwindigkeit des flüssigen Benzols schwankte von 0,75 bis ungefähr 2,5 1 je Liter Katalysator je Stunde. Der Bortrifluorideinsatz schwankte von 0,109 bis 0,125 g je Mol Olefin.

Tabellen

Alkylierung von Benzol mit durch Stickstoff verdünnten Olefinen in Gegenwart von BF₃ und mit BF₃ modifizierter y-Tonerde.

6	Versuch 7	8
36 bis 68 0,109 6,82 0,75	76 bis 96 0,119 6,75 1,48	108 bis 123 0,125 6,65 2,47
.54,1 19,2 1269,6	67,1 23,9 1561,3	85,7 30,5 1963,2
1342,9	1652,3	2079,4
0 1330,2 99,1	0 1649,9 99,9	0 2102,2 101,1
100 100	100 100	100 100
73,1 19,6 7,3	74,0 18,4 7,6	59,5 19,8 20,7
92,7 7,3	91,4 8,6	92,5 7,5
	B ei s pi el 4

Gesamtstunden

BF₃-Einsatz in g/Mol Olefin

Molverhältnis von Benzol zu Olefin

Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit

Beschickung in g:

Äthylen

Propylen

Benzol

Gesamt ... Reaktionsprodukte in g:

Nichtumgesetztes Olefin

Kohlenwasserstoffe

Gewichtsprozent Reaktionsprodukte

Ergebnisse:

Äthylenumwandlung in %

Propylenumwandlung in %

Umgewandeltes Äthylen in % der Reaktionsprodukte als

Äthylbenzol

Diäthylbenzol

Polyäthylbenzol

Umgewandeltes Propylen in °/o d^er Reaktionsprodukte als

Cymol

Di- und Polypropylbenzol

Vollständige Olefinumwandlung wurde bei jedem Versuch innerhalb der Versuchsfehler enthalten, obgleich ein Wechsel in der Art der erzeugten Produkte bei steigender Gebrauchsdauer der mit Bortrifluorid modifizierten Tonerde im Zusammenhang mit einem gesteigerten Bortrifluorideinsatz beobachtet wurde. Die Äthylenumwandlung in Äthylbenzol betrug bei einmaligem Durchgang etwa 73 bis 74 °/o (vgl. Versuch 6 und 7), sank aber auf etwa 60%. wenn die Raumgeschwindigkeit und der Bortrifluorideinsatz weiter gesteigert wurden. Hohe Endausbeuten an monoalkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffen können erzielt werden, wenn man, wie oben angegeben, Di- und PoIyalkylverbindungen im Kreislauf führt.

Die obigen Ergebnisse bedeuten eine befriedigende Umwandlung des Olefingehaltes des verdünnten Gasstromes in Alkylaromaten durch das Verfahren der Erfindung unter Benutzung ziemlich kleiner Zusätze von Bortrifluorid und einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit innerhalb eines für gewerblichen Betrieb geeigneten Bereiches.

Zur Alkylierung von Benzol mit einem mit inertem Gas verdünnten Äthylen und Propylen in Gegenwart von mit Bortrifluorid modifizierter Tonerde und Mindestmengen zugesetzten Bortrifluorids wurde dieselbe Anlage wie im Beispiel 1 mit einem einmaligen Durchgang benutzt. Entsprechend Beispiel 3 wurde das Bortrifluorid als 3%ige Mischung mit trockenem Stickstoff zugeführt.

Das Reaktionsrohr war mit 30 ml (15,7 g) derselben Tonerde wie im Beispiel 2 beschickt.

Das benutzte Benzol war wieder über Calciumchlorid getrocknet. Die Zusammensetzung des in den Versuchen 9 bis 11 benutzten verdünnten Olefinstromes war folgende: Stickstoff 85,7 Molprozent, Äthylen 11,7 Molprozent und Propylen 2,6 Molprozent. In den

Versuchen 12 bis 14 war die Zusammensetzung etwa folgende: Stickstoff 85,1 Molprozent, Äthylen 12,0 Molprozent und Propylen 2,9 Molprozent. Vor der Berührung der y-Tonerde mit den Kohlenwasser-

stoffen wurde der Reaktor langsam auf 3,4 Atm durch Aufpressen von 2,5 g Bortrifluorid gebracht. Eine Tempcraturwelle wanderte während des anfänglichen Zusatzes des Bortrifluorides durch das Tonerdebett, und eine Spilzentemperatur von etwa 140 bis 160⁰C wurde beobachtet. Das Bortrifluorid stand 1 Stunde mit der Tonerde in Berührung. Dann wurde das Reaktionsrohr erhitzt und in Betrieb genommen. Die Betriebsbedingungen waren folgende: Temperatur 125°C, Druck 40,8 Atm, Benzol-Olefin-Molverhältnis von etwa 8: 1 und die Raumgeschwindigkeit des flüssigen Benzols schwankend von 2,5 bis etwa 8,0 1 je Liter Katalysator je Stunde. Mit der Bortrifluoridzugabe für die Alkylierung wurde vor dem Einsatz der Kohlen-Wasserstoffe begonnen, er betrug 0,149 bis zu 0,011 g Bortrifluorid je Mol Olefin.

Eine Zusammenfassung von sechs Versuchen, die bei verschiedenen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeiten und mit unterschiedlichen Bortrifluoridzugaben durchgeführt wurden, ist in Tabelle III wiedergegeben:

Tabelle III

Alkylierung von Benzol mit durch Stickstoff verdünnten Olefinen in Gegenwart von BF₃ und mit BF₃ modifizierter Tonerde

Versuch

11

13

14

Gesamlstimden

BF₃-EiIiSiUz in g/Mol Olefin

Molverhältnis von Benzol zu Olefin Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit...

Beschickung in g

Äthylen

Propylen

Benzol

Gesamt ...

Reaktionsprodukte in g:

Nichtumgesetzles Olefin

Kohlenwasserstoffe

Gewichtsprozent Reaktionsprodukte

Ergebnisse:

Äthylenumwandlung in %

PropyleiHimwandlung in %

Umgewandeltes Äthylen in °/o der Reaktionsprodukte als

Äthylenbenzol

Diäthylbcnzol

Polyäthylbeiizol

Umgewandeltes Propylen in % der Reaktionsprodukte als

Cymol

Di- und Polypropylbenzol

21 bis 61 0,106 7,80 2.51

100.0

33.3

2652.5

75 bis 0,149 7,76 3,98

71,8

1897.4 101 bis 117
0,122
7,99
7,99

123,9

41,6

3374,9

125 bis 141
0,055
7,67
7,92

126,1

46,5

3354,7

2785.8

0 2789.9

100,1

100 100

60,0 23,0 17,0

88.5 11.5

1993,3

0,4 2008,5

100,8

99,4 100

3540,4

1,0
3559,1

100,5

99,2
100

60,2
18,1
21,7

92.6
7,4

3527,3

2,0
3569,2

101,2

98,4
100

62,2
20,3
17,5

84,8
15,2

149 bis 165 0,025 7,60 7,93

127,6

46,6

3356,0

3530,2

1,0

3571,4

101,2

99,2 100

57,4 17,8 24,8

87,9 12,1

173 bis 189 0,011 7,71 7,93

125,4

46,4

3357,8

3529,6

2,3 3564,7

101,0

98,2 100

63,9 19,6 16,5

85,6 14,4

Die Versuche 9, 10 und 11 zeigen den Einfluß einer gesteigerten Raiimgcschwindigkcit bei annähernd gleichem Zusatz von Boririfluorid und zeigen eine sehr geringe Abnahme der Athylbenzolerzeugnung mit steigender Raumgeschwindigkeit. Das gleiche gilt auch für die Ausbeulen an Cymol und an di- und polyalkylierten al ky !aromatischen Kohlenwasserstoffen.

Die Zusammensetzung der Olefine war in den Versuchen 12 bis 14 etwas verschieden gegenüber den Versuchen 9 bis II. Versuch 12 unterscheidet sich vom Versuch 11 insofern, als der Bortriiluorideinsatz nur elwa die I lallte betrug; trotzdem wurde im wesentlichen dasselbe Ergebnis erzielt. In Versuch 13 wurde der BortrilHiorideiiisul/ wiederum halbiert: die Ergebnisse blieben nahezu konstant. Im Versuch 14 wurde der Bortriiliiorideiiisal/ j'.egenüber dem vorhergehenden Versuch wiederum halbiert und auf 0.011 g je Mol Oleliii hcrabgesel/t: dabei wurden die Ergebnisse kaum verändert. Bei dieser Arbeitsweise erfolgt eine gleichmäßige Olefinumwandlung und die Erzeugung von mono- und dialkylaromatischen Kohlenwasserstoffen in praktisch denselben Mengen wie mit größeren Bortrifluoridmengen. Die Ausbeuten, bezogen auf Gewichtsprozent, waren in diesen drei Versuchen innerhalb der Versuchsfehler gleich.

Diese Versuchsergebnisse zeigen, daß bei richtiger Wahl einer niedrigeren Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit der aromatischen Kohlcnwasserstoffbeschickung im wesentlichen dieselben Umwandlungen erhalten werden, selbst wenn das Rortriiliiorid in das Reaktionsgefäß in einer so geringen Menge wie 0.001 g je Mol Olefin eingesetzt wird. Jedenfalls sind die durch die obigen Versuche erhaltenen Ergebnisse höchst befriedigend und gehen weit über das Uimvandlungsmaß für alkylierte aromatische Kohlenwasserstoffe hinaus, das man durch Benutziinu von (iassirömcn ähnlich

niedriger Olefinkonzentration unmittelbar als Alkylierungsmittel bei jedem der bekannten Verfahren erzielen konnte.

Beispiel 5

^'-Tonerde wurde, wie im Beispiel 2 beschrieben, mit BF₃ modifiziert und dann zusammen mit kontinuierlich zugesetztem BF₃ als Katalysator für die Alkylierung von Benzol mit Propylen und von Benzol mit einem Gemisch aus 1-Buten und 2-Buten bei einer Betriebstemperatur von 15O⁰C und einem Druck von 34 at eingesetzt. Dabei wurde BF₃ mit einer Einlaßgeschwindigkeit von etwa 0,1 g/Mol Olefin (Propylen oder Buten) zugegeben. Das Verfahren lieferte mono- und dipropylierte bzw. mono- und dibutylierte Benzolkohlenwasserstoffe und höhersiedende Kohlenwasserstoffe in den in Tabelle IV angegebenen Mengen.

Tabelle IV

Alkylierung von Benzol mit Propylen und n-Butenen

in Gegenwart von BF₃
und mit BF₃ modifizierter y-Tonerde.

	15	Versuch	17
	819 bis 883	16	8 bis 40
Gesamtstunden ....		7 bis 47
BF3-Einsatz in g/Mol	0,1		0,09
Olefin		0 1 ·
Molverhältnis von	6,0		5,0
Benzol zu Olefin..		9,6
Flüssigkeitsraumge	1,9		1,3
schwindigkeit .:..		1,5
Beschickung in Ge
wichtsprozent :	7,7		—
Propylen	5 3	5,3
Propan		0,3	6,3
1-Buten	____		6,4
2-Buten	87,0	____	87,3 ·
Benzol	100,0	94,4	j 100,0
Gesamt ...		100,0
Reaktionsprodukte
in Gewichts	98,3		! 100,6
prozent		101
Ergebnisse:
Propylenumwand-	100		—
lung in % .....		100
Butenumwandlung			99,6
in°/0
Umgewandeltes Ole
fin in °/0 als	o		2
Olefin	54	0
Cymol		86,3
Diisopropylben-	31
zol		7.1
Mono-sec-butyl-			52
benzol ......		: —
Di-sec-butyl-	_^		; 31
benzol		i
höhersiedende	15		; 15
Aromaten ...	100	6,6	I 100
Gesamt ...	100

Beispiel 6

In einem Industriebetrieb wurde Raffinerieabgas folgender Zusammensetzung zur Alkylierung von Benzol verwendet:

Volumprozent

N₂ + CO 23,60

H₂ 12,10

Methan 39,62

ungesättigte C₂-Kohlenwasserstoffe 9,71

gesättigte C₂-Kohlenwasserstoffe 14,87

Gesamt ... 100

Es wurden 163 000 Normal m³/Tag dieses Frischgases mit 63,5 m³/Tag Frischbenzol unter Zusatz von

43.0 kg/Tag BF₃ über einen mit BF₃ modifizierten Tonerdekatalysator geleitet. Das Verhältnis von BF₃ zu C₂H₄ betrug 0,0609 g/Mol. Die durchschnittliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit betrug 1,45 1 je Liter Katalysator je Stunde. Die Betriebstemperaturen betrugen am Einlaß der Reaktionszone 142° C und am Auslaß der Reaktionszone 166⁰C, am Kopf der Benzoltrennkolonne 92°C und am Boden derselben 183⁰C. Am Kopf der Äthylbenzolkolonne betrug die Temperatur 154⁰C und an ihrem Boden 211°C. Der durchschnittliche Reaktionsdruck betrug 36,4 atü, im Auffanggefäß der Benzolkolonne herrschte ein Druck von 0,25 atü und im Auffanggefäß der Äthylbenzolkolonne von 0,56 atü.

Die Äthylbenzolfraktion fiel in einer Menge von

85.1 m³/Tag an und bestand zu 99,89% aus Äthylbenzol und 0,11% aus Cumol. Das vom Produkt abgetrennte Diäthylbenzol wurde im inneren Kreislauf ständig zurückgeleitet.

Die Ausbeute an Äthylbenzol betrug 3,74 g/g eingebrachtes Äthylen bzw. 1,325 g/g eingebrachtes Benzol.

Sämtliche vorgenannten Zahlen sind Durchschnittswerte eines 7tägigen Betriebes.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Alkylieren von Kohlenwasserstoffen, wobei ein Überschuß eines alkylierbaren

Kohlenwasserstoffs mit einem Olefin in Gegenwart einer Komplexverbindung aus Bortrifluorid und Aluminiumoxyd und überschüssigem freiem Bortrifluorid alkyliert werden, dadurch gekennzeichnet, daß man einen aromatischen Kohlenwasserstoff mit einem nur geringe Olefinmengen enthaltenden Gasstrom in Gegenwart einer Komplexverbindung, die durch Behandlung von nahezu wasserfreier kristalliner γ- oder <5-Tonerde mit Bortrifluorid bei erhöhter Temperatur

bis zu 300⁰C hergestellt worden ist, durch Zusatz von Bortrifluorid und Olefin in einem Mengenverhältnis von 0,001 bis 0,8 g Bortrifluorid je Mol Olefin bei einer Temperatur von etwa 0 bis 300⁰C, vorzugsweise von 20 bis etwa 230° C, alkyliert,

die gleich oder etwas niedriger als die Temperatur zur Herstellung der Komplexverbindung ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gasstrom Benzol und Äthylen als hauptsächlichen olefinischen Bestand-

teil und mehr als 75% inerte Gase enthaltendes Gasgemisch enthält.

009 685/258