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Verfahren zur kontinuierlichen Alkylierung aromatischer Kohlenwasserstoffe
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Alkylierung eines aromatischen Kohlenwasserstoffes, bei welchem die Alkylierung in Gegenwart von Bortrifluorid in einer Reaktionszone durchgeführt wird.
Ziel der Erfindung ist die Darstellung alkylaromatischer Kohlenwasserstoffe und insbesondere die Herstellung alkylierter Benzolkohlenwasserstoffe. Die Erfindung zielt besonders darauf ab, Äthylbenzol herzustellen, welches in grossen Mengen als Zwischenprodukt gebraucht wird, z. B. bei der Fabrikation von Styrol, einem der Ausgangsstoffe bei der Produktion einiger synthetischer Gummisorten. Weiterhin zielt die Erfindung auf die Herstellung alkylierter aromatischer Kohlenwasserstoffe mit hohem Antiklopfwert ab, welche innerhalb des Benzinbereiches sieden und für sich allein oder als Komponente geeigneter Kraftstoffgemische für Verbrennungskraftmaschinen von Land- und Luftfahrzeugen verwendet werden können.
Die Erfindung zielt weiter auf ein Verfahren zur Herstellung von Cumol (durch Reaktion von Benzol mit Propylen) ab, eines Stoffes, welcher in grossen Mengen zum Cumolhydroperoxyd oxydiert wird, das seinerseits leicht in Phenol und Aceton zerlegt werden kann. Ziel der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von pDiisopropylbenzol, welches sich zu Terephthalsäure oxydieren lässt, welches eines der Ausgangsmaterialien zur Herstellung gewisser synthetischer Fasern ist. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Einführung von Alkylgruppen in aromatische Kohlenwasserstoffe von unter normalen Bedingungen hohem Dampfdruck, wobei ein Minimum derselben beim Arbeitsprozess verloren geht und gleichzeitig eine maximale Ausnützung derselben im Sinne der gewünschten chemischen Umsetzung erreicht wird.
Der weitere Zweck der Erfindung, nämlich eine maximale Rückgewinnung von Bortrifluorid zur Wiederverwendung als Katalysator im Verfahren, wird zusammen mit andern Zielen der Erfindung aus der nachfolgenden Beschreibung noch deutlicher zu ersehen sein.
Bei vorbekannten Verfahren zur Alkylierung aromatischer Kohlenwasserstoffe mit olefinischen Kohlenwasserstoffen war offenbar geworden, dass es vorzuziehen sei, dabei einen molaren Überschuss an aromatischen Kohlenwasserstoffen anzuwenden. Es ist bei diesen Verfahren im allgemeinen sogar vorzuziehen, mehr als 2 Mole aromatischen Kohlenwasserstoff je Mol olefinischen Kohlenwasserstoffes anzuwenden. In vielen Fällen ist es, um die beste Reaktion zu erhalten, vorgezogen worden, 3 und mehr Mole aromatischen Kohlenwasserstoff pro Mol olefinischen Kohlenwasserstoff einzusetzen. Es wurde gefunden, dass dies notwendig sei, um einer Polymerisation des Olefinkohlenwasserstoffes vor der gewünschten Alkylierungsreaktion vorzubeugen.
Während diese Verfahren im allgemeinen zu zufriedenstellenden Ergebnissen führten, wenn derartige molare Überschüsse aromatischer Kohlenwasserstoffe in Gegenwart fester oder flüssiger Katalysatoren, wie sie unter dem Namen FriedelCrafts-Metallhalogenide bekannt sind, erhalten wurden, ergab sich eine Schwierigkeit, sobald diese molaren Überschüsse in Verbindung mit der Alkylierung aromatischer Kohlenwasserstoffe von unter normalen Bedingungen hohem Dampfdruck angewandt wurden, insbesondere sobald man als olefinischen Kohlenwasserstoff und olefinisch wirksame Verbindung bzw.
als Alkylierungsmittel einen normalerweise gasförmigen olefinischen Kohlenwasserstoff, wie Äthylen, Propylen, 1-Buten, 2-Buten oder Isobutylen, verwendete und die Schwierigkeit steigerte sich, sobald diese Alkylierung in Gegenwart eines gasförmigen sauren Katalysators, wie ihn beispielsweise Bortrifluorid darstellt, ausgeführt wurde. Die vorerwähnten olefinischen Kohlenwasserstoffe sind oftmals in geringeren Mengen in verschiedenen Raffineriegasen vorhanden, welche daneben grössere Mengen anderer Gase, wie Wasserstoff, Stickstoff, Schwefelwasserstoff, und Kohlenwasserstoffe, wie Methan, Äthan, Propan, n-Butan und Isobutan, enthalten.
Es wurde bereits vorgeschlagen, den zu alkylierenden aromatischen Kohlenwasserstoff in einer Gas- flüssig-Absorptionszone zur Absorption des Olefinkohlenwasserstoffes aus derartigen Raffineriegasen zu verwenden. Besitzt der so verwendete aromatische Kohlenwasserstoff unter Normalbedingungen einen hohen Dampfdruck, so wird
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gleichzeitig ein Verlust an aromatischem Kohlen- wasserstoff beobachtet, welcher dem Dampf- druck des aromatischen Kohlenwasserstoffes in der Absorptionszone entspricht. Der aromatische
Kohlenwasserstoff wird dann mit den Gasen, die nicht reagiert haben und nach dem Stand der Technik aus der Absorptionszone abgelassen werden können, aus dieser Zone ausgetragen.
Ein derartiges Verfahren ist ferner von dem Löslichkeitskoeffizienten des Olefinkohlenwasserstoffs in dem aromatischen Kohlenwasserstoff unter den Temperatur- und Druckbedingungen in der Absorptionszone abhängig. Es ist offensichtlich, dass ein derartiges Verfahren auch im günstigsten Falle nicht sehr wirksam arbeitet.
Durch das Verfahren gemäss der vorliegenden Erfindung können diese und andere Nachteile der oben erörterten vorbekannten Verfahren vermieden werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur kontinuierlichen Alkylierung aromatischer Kohlenwasserstoffe mit Olefinen in Gegenwart eines Katalysators, wobei der jeweilige aromatische Kohlenwasserstoff im Überschuss eingesetzt wird, im Reaktionsprodukt die gas-bzw. dampfförmigen von den flüssigen Komponenten getrennt werden, letztere in nicht zur Reaktion gekommenen aromatischen Kohlenwasserstoff, in monoalkylierte aromatische Kohlenwasserstoffe und in polyalkylierte aromatische Kohlenwasserstoffe zerlegt werden, nicht zur Reaktion gekommener aromatischer Kohlenwasserstoff in den Prozess zurückgeführt und die gas- bzw. dampfförmigen Komponenten des Reaktionsproduktes mit flüssigem Kohlenwasserstoff gewaschen werden, worauf auch letzterer mit den absorbieten gas-und dampfförmigen Produkten zur Reaktionszone zurückgeführt wird, besteht im wesentlichen darin,
dass der alkylierbare aromatische Kohlenwasserstoff in Mengen von 2 bis 20 Molen pro Mol Olefin und als Katalysator Bortrifluorid in Mengen von 0, 1 mg bis 0, 8 g BF3 pro g Mol Olefin eingesetzt werden und das freie BF 3 nach Auswaschen aus den gas-und dampfförmigen Komponenten des Reaktionsgemisches mittels des flüssigen polyalkylierten Kohlenwasserstoffes mit diesem zur Alkylierung wiederverwendet wird.
Nach einer besonderen Ausführungsform kann man so vorgehen, dass als aromatische Kohlenwasserstoffe Benzol oder Toluol und als Olefine Äthylen oder Propylen eingesetzt werden, Mono- äthylbenzol bzw. -toluol oder Cumol bzw. Isopropyltoluole als erwünschte Endverbindungen isoliert und mindestens diäthyliertes Benzol oder Toluol bzw. diisopropyliertes Benzol oder Toluol zur Wiedergewinnung des BF 3 verwendet werden.
Eine weitere zweckmässige Ausführungsform besteht darin, dass als Einsatzkomponenten Benzol und ein Gemisch aus Äthylen und Propylen verwendet werden, Monoäthylbenzol und Cumol als Hauptprodukte aus dem Reaktionsgemisch isoliert und lediglich Diäthylbenzol und Diiso- propylbenzol zur Wiedergewinnung des BF3 eingesetzt werden.
Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens werden z. B. ein alkylierbarer, aro- matischer Kohlenwasserstoff, ein Olefin und ein polyalkylierter aromatischer Kohlenwasserstoff, welcher als Absorptionsöl dient und Bortri- fluorid enthält, in eine Reaktionszone eingeführt. Dort wird der alkylierbare aromatische
Kohlenwasserstoff mit dem Olefin in Gegenwart von Bortrifluorid als Alkylierungskatalysator alkyliert. Der die Reaktionszone verlassende Produktstrom, welcher Bortrifluorid, nicht zur Reaktion gelangten alkylierbaren Kohlenwasserstoff, monoalkylierten aromatischen Kohlenwasserstoff und polyalkylierten aromatischen Kohlenwasserstoff enthält, wird von der Reaktionszone zu einer Gas-flüssig- Trennzone geleitet und darin das Gas von der Flüssigkeit geschieden.
Das abgeschiedene Gas wird in den niedrigeren Bereich einer Absorptionszone eingeführt. Die in der vorerwähnten Trennzone abgeschiedene Flüssigkeit wird einer ersten Fraktionierzone zugeleitet und dort unter Abtrennung des nicht zur Reaktion gelangten alkylierbaren aromatischen Kohlenwasserstoffes als Kopfprodukt fraktioniert. Dieser nicht zur Reaktion gelangte alkylierbare aromatische Kohlenwasserstoff wird zur Reaktionszone zurückgeführt. Der alkylierte aromatische Kohlenwasserstoff wird von der ersten Fraktionierzone einer zweiten Fraktionierzone zugeführt und dort in der Folge zur Abscheidung von monoalkylieitem aromatischem Kohlenwasserstoff als Kopfprodukt fraktioniert. Dieses Produkt wird aus dem Verfahren herausgezogen.
Zumindest ein Teil des in der zweiten Fraktionierzone abgetrennten polyalkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffs wird als das vorerwähnte Absorptionsmittel einem oberen Bereich der Absorptionszone zugeleitet und in dieser im Gegenstrom mit dem in den unteren Bereich derselben eingespeisten Gas in Berührung gebracht. Das in der Absorptionszone nicht absorbierte Gas, welches am Kopf derselben austritt, wird aus dem Verfahren ausgeschieden und das Bortrifluorid enthaltende Absorptionsöl wird von der Absorptionszone zur Reaktionszone geleitet.
Die oben beschriebene typische Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens ist insbesondere zur Herstellung eines monoalkylierten Benzolkohlenwasserstoffes aus einem Kohlenwasserstoff von niedrigerem Molekulargewicht, wie Benzol oder Toluol, und einem normalerweise gasförmigen Olefin geeignet. Z. B. können Benzol oder Toluol mit Äthylen zur Reaktion gebracht werden, um Äthylbenzol bzw.
Äthyltoluol als monoalkyliertes aromatisches Kohlenwasserstoffprodukt herzustellen und es kann Benzol mit Propylen oder einem Butylen zur Herstellung von Cumol oder Butylbenzol als dem monoalkylierten Produkt alkyliert werden.
Nach einer spezielleren Ausführungsform der Erfindung werden die bei der Scheidung des monoalkylierten Kohlenwasserstoffes in der
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zweiten Fraktionierzone übrigbleibenden polyalkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffe einer dritten Fraktionierzone zugeführt und darin in dialkylierten aromatischen Kohlenwasserstoff und eine höhersiedende polyalkylierte aromatische Kohlenwasserstoff-Fraktion zerlegt. Letztere wird aus dem Verfahren herausgezogen. Der dialkylierte aromatische Kohlenwasserstoff wird als Absorptionsöl der Absorptionszone zu- und durch diese hindurchgeführt und dann zusammen mit dem absorbierten Bortrifluorid zur Reaktionszone weitergeleitet.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist ganz besonders zur gleichzeitigen Herstellung von Äthylbenzol und Cumol durch Alkylierung von Benzol mit einem Gemisch von Äthylen und Propylen geeignet. Ein derartiges Olefingemisch kann der Reaktionszone als eine Komponente eines Gasgemisches zugeführt werden, welches inerte Gase als einen wesentlichen oder als den vorherrschenden Bestandteil des Gesamtgasgemisches enthält. Bei einer vorteilhaften Ausführungsform dieser gleichzeitigen Herstellung von Äthylbenzol und Cumol in der vorerwähnten für die Erfindung typischen Weise wird Äthylbenzol als Kopfprodukt in der zweiten Fraktionierzone abgeschieden. Die höher siedenden alkylierten Benzolkohlenwasserstoffe werden in einer dritten Fraktionierzone fraktioniert und dabei Cumol als Kopfprodukt abgetrennt.
Das so abgeschiedene Äthylbenzol und Cumol werden als monoalkylierte aromatische Kohlenwasserstoffprodukte aus dem Verfahren abgezogen und es wird zumindest ein Teil der polyalkylierten Benzolkohlenwasserstoffe, welche nach der Abscheidung des Cumols übrigbleiben, als Absorptionsöl zu und durch die Absorptionszone geleitet und sodann zusammen mit dem absorbierten Bortrifluorid zur Reaktionszone weitergeschickt. Nach einer bevorzugten Form dieser spezifischen Ausführungsweise der Erfindung werden die polyalkylierten Benzolkohlenwasserstoffe von der dritten Fraktionierzone einer vierten Fraktionierzone zugeführt und darin zur Abscheidung von dialkyliertem Benzol als Kopfprodukt fraktioniert. Die höher siedenden polyalkylierten Benzolkohlenwasserstoffe werden vom Boden der vierten Fraktionierzone und aus dem Verfahren abgezogen.
Das erwähnte dialkylierte Benzol wird von der vierten Frakrionierzone kommend einem oberen Bereich der Absorptionszone als Absorptionsöl zugeführt.
Die Erfindung kann besonders klar unter Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung erläutert werden. Es ist jedoch nicht beabsichtigt, die Erfindung auf die bestimmten Einzelheiten, welche im folgenden unter Bezugnahme auf die Zeichnung beschrieben sind, zu beschränken. Der erste Verfahrensschritt der Erfindung ist die Alkylierung eines alkylierbaren aromatischen Kohlenwasserstoffes mit einer ungesättigten organischen Verbindung in Gegenwart von Bortrifluorid als Alkylierungskatalysator. Nach der Zeichnung spielt sich dieser erste Verfahrens- schritt in der Reaktionszone 6 ab. Die ungesättigte organische Verbindung wird der Reaktionszone 6 durch Leitung 1 zugeführt.
Der alkylierbare aromatische Kohlenwasserstoff wird mit dem vorgenannten Produkt in Leitung 1 zusammengebracht, indem er durch Leitung 2 zugeführt wird, in welcher auch Mittel zur kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Zugabe von Bortrifluorid durch Leitung 3 vorgesehen sind. Durch Leitung 4 werden Mittel repräsentiert, durch welche nicht zur Reaktion gelangter alkylierbarer aromatischer Kohlenwasserstoff zur Reaktionszone 6 zurückgeführt wird. Durch Leitung 5 wird der Reaktionszone polyalkylaromatisches Kohlenwasserstoffabsorptionsöl, welches Bortrifluorid enthält, zugeführt.
Das Alkylierungsmittel, vorzugsweise eine olefinisch wirksame Verbindung, besonders ein Olefinkohlenwasserstoff, welches der Reaktionszone 6 über Leitung 1 zugeführt wird, kann aus verschiedenen Stoffen ausgewählt sein, zu welchen zu rechnen sind : Monoolefine, Diolefine, Polyolefine, Acetylenkohlenwasserstoffe und in gleicher Weise Alkohole, Äther und Ester, wobei zu den letzteren Alkylhalogenide, Alkylsulfate, Alkylphosphate und verschiedene Ester von Carbonsäuren gehören. Die bevorzugten ungesättigten organischen Verbindungen sind olefinische Kohlenwasserstoffe, welche Monoolefine und Polyolefine umfassen.
Die Monoolefine sind entweder normalerweise gasförmig oder normalerweise flüssig und umfassen Äthylen, Propylen, 1-Buten, 2-Buten, Isobutylen und normalerweise flüssige Olefine von noch höherem Molekulargewicht, wie die verschiedenen Pentene, Hexene, Hepten, Octene und flüssige Olefine von noch höherem Molekulargewicht. Diese letzteren umfassen verschiedene Olefinpolymere mit etwa 9 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen pro Molekül, wie Propylen-Trimer, Propylen-Tetramer und Propylen-Pentamer. Cycloolefinen wie z. B. Cyclopenten, Methylcyclopenten, Cyclohexen und Methylcyclohexen können gleichfalls verwendet werden.
Unter den Alkylierungsmitteln werden aber auch gewisse Substanzen verstanden, welche olefinische Kohlenwasser- stoffe oder ihre Zwischenprodukte unter den Reaktionsbedingungen des erfindungsgemässen Verfahrens hervorbringen können. Typische, Olefin oder olefinisch wirkende Verbindungen produzierende Substanzen umfassen die Alkylhalogenide, welche eine Dehydrohalogenierung eingehen und dabei olefinische Kohlenwasserstoffe, welche zumindest 2 Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten, bilden können.
Als Beispiele solcher Alkylhalogenide können genannt werden : Äthylfluorid, n-Propy1fluorid, Isopropylfluorid, n-Buty1fluorid, Isobutylfluorid, sek. Butylfluorid und tert. Butylfluorid sowie die korrespondierenden Chloride und Bromide. Wie oben ausgeführt können auch Ester verwendet werden, wie die Alkylsulfate, einschliesslich Äthylsulfat und Propylsulfat, ferner Alkylphosphate einschliesslich Äthylphosphat. Äther, wie Di-
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äthyläther, Äthylpropyläther und Dipropyläther fallen gleichfalls unter den vorerwähnten Begriff eines Alkylierungsmittels in Form einer ungesättigten organischen Verbindung oder olefinisch wirksamen Verbindung gemäss der Erfindung und können ebenfalls erfolgreich beim erfindungsgemässen Verfahren Anwendung finden.
Olefinkohlenwasserstoffe, insbesondere normalerweise gasförmige Olefinkohlenwasserstoffe, stellen bevorzugte olefinisch wirksame Verbindungen oder ungesättigte organische Verbindungen zur Verwendung im Rahmen des erfindungsgemässen Verfahrens und zur Einspeisung durch Leitung 1 zur Reaktionszone 6 dar. Das erfindungsgemässe Verfahren kann mit Erfolg zur vollständigen Umwandlung von Olefinkohlenwasserstoffen, wenn diese in geringerer Menge in verschiedenen Gasen vorhanden sind, angewandt werden. Im Gegensatz zu den älteren Verfahren ist beim erfindungsgemässen Verfahren nicht erforderlich, das normalerweise gasförmige Olefin zum Zwecke seines Einsatzes im Verfahren anzukonzentrieren.
Solche normalerweise gasförmige Olefinkohlen- wasserstoffe erscheinen in geringen Mengen in verschiedenen Raffineriegasen und sind üblicherweise mit verschiedenen nichtreaktionsfähigen Gasen, wie Wasserstoff, Stickstoff, Methan, Äthan, und Propan verdünnt. Diese geringe Mengen olefinischer Kohlenwasserstoffe enthaltenden Gase werden in Erdölraffinerien aus verschiedenen Apparaturen, wie Anlagen zum thermischen oder katalytischen Cracken, zum thermischen Reformieren, zur Verkokung und Polymerisation, erhalten.
Solche Raffineriegase wurden früher oftmals zur Ausnützung ihres Heizwertes weggebrannt, da ein ökonomisches Verfahren für die Nutzbarmachung ihres Gehaltes an Olefinkohlenwasserstoffen nicht zur Verfügung stand, oder weil vorbekannte Verfahren derart grosse Mengen an alkylierbaren aromatischen Kohlenwasserstoffen verwendeten, dass sie aus wirtschaftlichen Gründen nicht durchführbar waren. Dies trifft insbesondere für
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zu, welche verhältnismässig geringe Mengen an Olefinkohlenwasserstoffen, wie Äthylen, enthalten. Wenn es auch möglich war, in verschiedenen Raffineriegasen enthaltendes Propylen oder die Butene katalytisch zu polymerisieren, so war doch in den Abgasen dieser Verfahren noch der nutzbare Olefinkohlenwasserstoff Äthylen enthalten.
Vor dem Prioritätszeitpunkt der Erfindung hielt man es für nötig, Äthylen für seine Verwendung als Alkylierungsmittel anzukonzentrieren. Ausser den Gehalten an Äthylen in geringen Mengen enthalten die genannten Abgase in Abhängigkeit von ihrer Herkunft auch noch andere Olefinkohlenwasserstoffe einschliesslich Propylen und der Butene. Ein
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enthalten, während ein Propylen enthaltendes Abgas normalerweise durch Propan verdünnt ist und das Propylen in geringen Mengen enthält und ein Buten enthaltendes Abgas normalerweise mit Butanen verdünnt ist und die Butene in geringen Mengen enthält.
Eine typische Analyse in Mol-% für ein nutzbares Raffinerieabgas aus einer Anlage zum katalytischen Cracken ist die folgende : 4, 0% Stickstoff, 0, 2% Kohlen- monoxyd, 5, 4% Wasserstoff, 37, 8% Methan,
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3%10, 7% Propan, 0, 5% C4- Kohlenwasserstoffe. Es ist leicht zu erkennen, dass der Gesamtolefin- gehalt dieses Gases 16, 7 Mol-% und der Äthylengehalt etwas weniger, nämlich 10, 3 Mol-%, beträgt. Derartige, Olefinkohlenwasserstoffe in geringen Mengen bzw. verdünnt enthaltende Gase stellen besonders bevorzugte ungesättigte organische Verbindungen oder olefinisch wirkende Verbindungen im Rahmen der vorliegenden Erfindung dar.
Es ist leicht ersichtlich, dass nur der Olefingehalt eines derartigen Gases die Reaktion gemäss der Erfindung eingeht und dass die verbleibenden Gase frei von Olefinkohlenwasserstoffen aus dem Verfahrensgang ausgeschieden werden. Es ist eines der Merkmale der Erfindung, dass die nicht reagierenden Gase aus dem Verfahren ausgeschieden werden, wobei ein Minimum an Verlust an Bortrifluorid und alkylierbarem aromatischem Kohlenwasserstoff entsprechend den Dampfdrücken derselben bei den Temperatur- und Druckbedingungen, wie sie bei der Entlassung der nicht reagierenden Gase herrschen, besteht.
Die ungesättigte organische Verbindung oder olefinisch wirkende Verbindung oder der normalerweise gasförmige olefinische Kohlenwasserstoff wird in Leitung 1 mit alkylierbarem aromatischem Kohlenwasserstoff aus Leitung 2, welchem Bortrifiuorid aus Leitung 3 zugemischt werden kann, vermischt. Als alkylierbare aromatische Kohlenwasserstoffe sind beim erfindungsgemässen Verfahren zahlreiche aromatische Kohlenwasserstoffe verwendbar. Bevorzugte aromatische Kohlenwasserstoffe sind monocyclische aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzolkohlenwasserstoffe, z. B. Benzol selbst, Toluol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, Äthylbenzol, o-Äthyltoluol, m-Äthyltoluol, p-Äthyltoluol, 1, 2, 3-Tri-
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und n-Butylbenzol.
Alkylaromatische Kohlenwasserstoffe mit höherem Molekulargewicht sind gleichfalls als Ausgangsstoffe verwendbar und umfassen aromatische Kohlenwasserstoffe, wie sie bei einer vorhergehenden Alkylierung aromatischer Kohlenwasserstoffe mit Olefinpolymeren hergestellt werden. Derartige Produkte werden in der Fachwelt als Alkylate beschrieben und umfassen Hexylbenzol, Hexyltoluol, Nonylbenzol, Nonyltoluol, Dodecylbenzol und Dodecyltoluol. Andere geeignete alkylierbare aromatische Kohlenwasserstoffe umfassen diejenigen mit zwei oder mehr Arylgruppen, wie Diphenyl, Diphenylmethan, Triphenylmethan, Fluoren und Stilben.
Beispiele alkylierbarer aromatischer
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Kohlenwasserstoffe, welche im Rahmen der Erfindung als Ausgangsmaterial verwendbar sind und kondensierte Benzolringe enthalten, umfassen Naphthalin, a-Methylnaphthalin, ss-Methylnaphthalin, Anthracen, Phenanthren, Naphthacen und Rubren. Ist ein bestimmter alkylierbarer Kohlenwasserstoff ein fester Stoff, so wird er unter Verwendung von in der Zeichnung nicht dargestellten Mitteln erhitzt, so dass er als Flüssigkeit durch Leitung 2 nach Leitung 1 gelangt.
Von den oben genannten alkylierbaren aromatischen Kohlenwasserstoffen werden die Benzolkohlenwasserstoffe als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemässe Verfahren bevorzugt und unter diesen steht wiederum das Benzol selbst im Vordergrund.
Wie oben ausgeführt, kann Bortrifluorid mit dem alkylierbaren aromatischen Kohlenwasserstoff vor dessen Durchtritt durch Leitung 1 vermischt werden. Dies wird dadurch erreicht, dass das Bortrifluorid durch Leitung 3 in Lei-
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Es kann für sich angewendet werden und wird auch im allgemeinen so angewendet, indem man es lediglich durch Leitung 3 unter genügendem Druck hindurchleitet, so dass es sich, während es sich im Gleichstrom mit dem alkylierbaren aromatischen Kohlenwasserstoff durch Leitung 2 bewegt, zumindest teilweise in diesem löst. Das Bortrifluorid kann aber auch in Form einer Lösung des Gases in einem organischen Lösungsmittel angewendet werden.
Bei dieser Verwendung muss jedoch Vorsorge getroffen werden, dass das gewählte Lösungsmittel gegen- über der ungesättigten organischen Verbindung oder olefinisch wirksamen Verbindung oder dem normalerweise gasförmigen olefinischen Kohlenwasserstoff, welcher bei dem Verfahren verwendet wird, nicht reaktionsfähig ist. Bortrifluorid bildet weiters mit vielen organischen Verbindungen Komplexe, insbesondere solchen, welche Schwefel- oder Sauerstoffatome enthalten. Obgleich diese Komplexverbindungen als Katalysatoren wirken, sind sie doch höchst unerwünscht, da sie sehr stabil sind und daher
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trifluorid Komplexe bilden, frei sein muss. Gasförmiges Bortrifluorid selbst ist der bevorzugte Katalysator. Die Menge an Bortrifluorid, welche verwendet wird, ist relativ klein.
Es wurde gefunden, dass die erforderliche Menge zweckmässig als Gramm Bortrifluorid je Gramm-Mol ungesättigter organischer Verbindung oder olefinisch wirkender Verbindung, vorzugsweise Ole- fin, ausgedrückt werden kann. Diese Menge an Bortrifluorid bewegt sich in den Grenzen von etwa 0, 1 mg bis etwa 0, 8 g Bortrifluorid je Gramm-Mol angewandtes Olefin. Wenn sich die in der Reaktionszone vorhandene Menge Bortrifluorid innerhalb der oben angegebenen Grenzen bewegt, wird eine im wesentlichen vollständige Umwandlung der olefinisch wirkenden Verbindung erhalten, in welch geringer Menge oder Verdünnung die olefinischwirkende Verbindung in dem Gas immer vorhanden sein möge.
Während das Bortrifluorid gemäss der Darstellung der Zeichnung, wenn notwendig, über Leitung 3 nach Leitung 2 geführt wird, kann dasselbe, wenn gewünscht, auch direkt der Leitung 1 oder der Reaktionszone 6 zugeführt werden.
Vor dem Eintritt aus Leitung 1 in die Reaktionszone 6 werden die Reaktanten und der Katalysator, falls ein solcher zusätzlich verwendet wird, mit zurückgeführtem alkylierbarem aromatischem Kohlenwasserstoff über Leitung 4 und polyalkyliertem aromatischem Kohlenwasserstoffabsorptionsöl, welches Bortrifluorid enthält, über Leitung 5 vermischt. Alkylierbarer aromatischer Kohlenwasserstoff für die Rückführung ist im allgemeinen im Verfahren greifbar, da es vorgezogen wird, einen molaren Überschuss an alkylierbarem aromatischem Kohlenwasserstoff über die ungesättigte organische Verbindung, vorzugsweise Olefin, zu verwenden.
Dies wurde, wie vorbekannt, als notwendig gefunden, um Nebenreaktionen, wie eine Polymerisation der ungesättigten organischen Verbindung vor der Reaktion derselben mit dem alkylierbaren aromatischen Kohlenwasserstoff, zu verhindern und die Reaktion im Prinzip auf eine Monoalkylierung hin zu lenken. Polyalkylierter aromatischer Kohlenwasserstoff aus dem Verfahren wird durch Leitung 5 zur Reaktionszone zurückgeführt aus drei Gründen. Erstens tritt in der Reaktionszone in gewissem Masse eine Übertragung der Alkylgruppen vom polyalkylierten aromatischen Kohlenwasserstoff auf den alkylierbaren aromatischen Kohlenwasserstoff ein, wodurch sich die Ausbeute an dem gewünschten alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffprodukt pro Durchgang erhöht.
Zweitens stellt der polyalkylierte aromatische Kohlenwasserstoff ein nützliches Absorptionsöl zur Verhinderung eines Verlustes von alkylierbarem aromatischem Kohlenwasserstoff in den das Verfahren verlassenden Gasstrom dar. Drittens lösen-und das ist das Wichtigste-die polyalkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffe, da sie relativ stark basisch sind, das Bortrifluorid durch Komplexbildung aus den abströmenden nicht reaktionsfähigen Gasen in wirksamer Weise heraus und ihre Verwendung gestattet die Durchführung eines einheitlichen Kombinationsverfahrens, bei welchem eine Zugabe von Bortrifluorid zum frischen Einsatzgut gar nicht oder nur in geringen Mengen zur Aufrechterhaltung der katalytischen Aktivität und zur Durchführung der gewünschten Reaktion erforderlich ist.
Der basische Charakter dieser polyalkylierten aromatischen Absorp-
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tionsöle ist vergleichsweise mit den zurückgeführten, noch nicht alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffen oder mit den monoalkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, welche im Verfahren hergestellt werden, zu verstehen.
Es ist ein Merkmal der Erfindung, dass das Verfahren für eine maximale Rückgewinnung und Rückführung des Bortrifluorides solche stark basische polyalkylierte aromatische Kohlenwasserstoffe im Rücklaufstrom umfasst. Derartige stark basische polyalkylierte aromatische Kohlenwasserstoffe umfassen solche, welche eine 1, 3-Dialkylsubstitution, eine 1, 3, 5-Trialkylsub- stitution und eine 1, 2, 4, 5-Tetraalkylsubstitution aufweisen. Beispiele solcher polyalkylierter aromatischer Kohlenwasserstoffe sind 1, 3-Diäthyl- benzol, 1, 3, 5-Triäthylbenzol, 1, 2, 4, 5-Tetraäthyl- benzol und andere polyalkylierte aromatische Kohlenwasserstoffe der gleichen strukturellen Konfiguration.
Der Ausdruck basischer Charater" bezieht sich daher ausschliesslich auf die angegebenen konfigurativen Details. Es wird also polyalkylierter aromatischer Kohlenwasserstoff, welcher im Verfahren hergestellt ist, zunächst als Absorptionsöl einer Gas-flüssig-Absorptionszone zur Rückgewinnung von Bortrifluorid zugeführt und dann über Leitung 5 zur Reaktionszone zurückgeleitet.
Der gesamte Einsatz für die Reaktionszone, welcher alkylierbaren aromatischen Kohlenwasserstoff, ungesättigte organische Verbindung, Bortrifluorid und polyalkylierten aromatischen Kohlenwasserstoff umfasst, wird in die Reaktionszone 6 geleitet. Dieselbe ist von konventioneller Art, und kann mit Wärmeübertragungsmitteln, Ablenkblechen, Böden oder einer Metallpackung ausgestattet sein. Die Reaktionszone ist vorzugsweise von der adiabatischen Type und es wird daher der Einsatz vor seinem Eintritt vorzugsweise auf die erforderliche Temperatur gebracht.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform ist diese Reaktionszone mit feuerfestem Oxyd gefüllt. Das feuerfeste Oxyd, mit welchem die Reaktionszone gefüllt ist, kann aus vielen anorganischen Oxyden ausgewählt sein wie Tonerde, Kieselsäure, Boroxyd, Oxyden des Phosphors (welche für die Zwecke der vorliegenden Beschreibung ebenso wie Kieselsäure als Metalloxyde gelten sollen), Titandioxyd, Zirkondioxyd, Chromoxyd, Zinkoyxd, Magnesiumoxyd, Calciumoxyd, Kieselsäure-Tonerde, KieselsäureMagnesiumoxyd, Kieselsäure-AluminiumoxydMagnesiumoxyd, Kieselsäure-Aluminiumoxyd- Zirkonoxyd, Chromoxyd-Aluminiumoxyd, Aluminiumoxyd-Boroxyd, Kieselsäure-Zirkonoxyd und verschiedenen natürlich vorkommenden anorganischen Oxyden verschiedener Reinheit, wie Bauxit, Ton (welcher säurebehandelt sein kann oder nicht) und Diatomeenerden.
Von den oben erwähnten anorganischen Oxyden wird für die Packung der Reaktionszone 6 die Tonerde vorgezogen.
Die in der Reaktionszone 6 angewandten Bedingungen können in relativ weiten Grenzen variieren. So kann die gewünschte Alkylierungreaktion in Gegenwart des oben erwähnten Bortrifluoridkatalysators bei Temperaturen von
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-180 C177 C durchgeführt werden. Die Alkylierungreaktion wird üblicherweise bei einem Druck von etwa im wesentlichen dem atmosphärischen bis zu etwa 200 at ausgeübt. Der üblicherweise angewandte Druck ist so gewählt, dass der alkylierbare aromatische Kohlenwasserstoff im wesentlichen in flüssiger Phase bleibt. Innerhalb der oben angegebenen Temperatur- und Druckgrenzen ist es nicht immer möglich, die olefinisch wirkende Verbindung in flüssiger Phase zu halten.
Bei der Verwendung eines Äthylen enthaltenden Raffinerieabgases wird sich das Äthylen in dem in flüssiger Phase befindlichen alkylierbaren aromatischen Kohlenwasserstoff (und dem gebildeten alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoff) in dem durch Temperatur, Druck und Löslichkeiitsbedingungen bestimmten Ausmass lösen. Ein gewisser Teil davon wird jedoch stets in der Gasphase vorhanden sein. Bezüglich des zu alkylierenden aromatischen Kohlenwasserstoffes ist es vorzuziehen, dass derselbe von etwa 2 bis etwa 10 oder mehr, gelegentlich bis zu 20 molaren Anteilen je molarem Anteil der mit diesem eingeführten olefinisch wirkenden Verbindung vorhanden sei. Die stündliche Flüssigkeits-Raum-Geschwindigkeit der Flüssigkeit durch die Reaktionszone kann in relativ weiten Grenzen von etwa 0, 25 bis etwa 20 oder mehr variieren.
Sobald die Alkylierungsreaktion bis zu dem gewünschten Ausmass fortgeschritten ist, werden die Produkte aus der Alkylierungszone, welche als der die Reaktionszone verlassende Produktstrom bezeichnet werden können, durch Leitung 7 aus der Zone 6 abgezogen, im Wärmeaustauscher 8 einem indirekten Wärmeaustausch mit rückgeführtem alkylierbarem aromatischem Kohlenwasserstoff unterworfen und durch Leitung 9 zum Abscheider 10 geschickt, der auch als Erstproduktsammler bezeichnet wird.
Der die Re- aktionszone verlassende Produktstrom, welcher in die Trennzone 10 gelangt, enthält nichtreaktionsfähige Gase, wenn solche vorhanden sind, welche in den Verfahrenskreislauf mit der ungesättigten organischen Verbindung gelangt sind, Bortrifluorid, überschüssigen alkylierbaren aromatischen Kohlenwasserstoff, alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoff und polyalkylierten aromatischen Kohlenwasserstoff. Die nicht reaktionsfähigen Gase, falls vorhanden, und das Bortrifluorid werden als Gase in der Gas- Flüssigkeits-Trennzone. M abgeschieden und durch Leitung 11 der Gas-Flüssigkeits-Absorptions- zone 61 zugeführt.
Da der alkylierbare aromatische Kohlenwasserstoff im Überschuss in der Reaktionzone verwendet wurde, ist der Überschuss an alkylierbarem aromatischem Kohlenwasserstoff in der Trennzone 10 vorhanden und es geht entsprechend seinem Dampfdruck ein Teil davon
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als Gas mit den nicht reaktionsfähigen Gasen und dem Bortrifluorid ab. Die Temperatur der Trennzone 10 ist in den meisten Fällen entsprechend der Kühlung, welche in dem Wärmeaustauscher 8 durch indirekten Wärmeaustausch mit dem rückgeführten alkylierbaren aromatischen Kohlenwasserstoff geschehen war, etwas niedriger als diejenige in der Reaktionszone. Die Flüssigkeit, welche in der Trennzone 10 abgeschieden wurde, gelangt durch Leitung 12 zur ersten Fraktionierzone 13.
Dieselbe besteht aus einer konventionellen Kolonne oder einem Turm zur fraktionierten Destillation und dient dem Zweck, den nicht zur Reaktion gelangten Überschuss an alkylierbarem aromatischem Kohlenwasserstoff aus dem die Reaktionszone verlassenden Produktstrom zurückzugewinnen. Dieser nicht zur Reaktion gelangte alkylierbare aromatische Kohlenwasserstoff geht vom Kopf der ersten Fraktionierzone 13 durch Leitung 14 über den Kondensator 15 zum Kopfproduktsammler 16. An diesem Kopfproduktsammler ist ein Abzug angeordnet, um irgendwelche Gase auszuscheiden, welche etwa noch nicht durch die Gas-flüssigAbsorptionszone ausgeschieden wurden. Die Menge derselben ist naturgemäss normalerweise sehr gering.
Diese Gase gehen vom Kopfproduktsammler 16 durch Leitung 17, in welche, falls gewünscht, ein Druckregelventil eingebaut sein kann, wie es in der Zeichnung dargestellt ist. Diese Gase können, falls gewünscht, durch in der Zeichnung nicht dargestellte Mittel von Leitung 17 zur Gas-flüssig-Absorptionszone 61 zurückgeführt werden. Falls sie solcherart zur Gas-flüssig-Absorptionszone zurückgeführt werden, so wird dies in einen niedrigeren Bereich derselben erfolgen, beispielsweise durch Kombination mit oder Rückführung durch Leitung 11.
Der zurückgewonnene nicht zur Reaktion gelangte alkylierbare aromatische Kohlenwasserstoff wird aus dem Kopfproduktsammler 16 durch Leitung 18 mittels der Pumpe 19 abgezogen, welche die Rückführung in die Fraktionierzone 13 durch die Leitungen 20 und 21 und ebenso die Rückführung des Restes des alkylierbaren aromatischen Kohlenwasserstoffes über Leitung 20 und 4 zurück zur Leitung 1 und zur Reaktionszone 6 besorgt. Die höher siedenden alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffe werden aus der Fraktionierzone 13 durch Leitung 22 abgezogen und zu einer zweiten Fraktionierzone 25 geschickt. Ein Teil der höher siedenden alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffe wird aus Leitung 22 mittels der Leitung 23, welche den Erhitzer 24 enthält, abgezogen und in einen niedrigeren Bereich der Fraktionierzone 13 zurückgeleitet.
Durch den Erhitzer 24 wird die Fraktionierzone 13 mit der erforderlichen Wärmemenge versorgt.
Die zweite Fraktionierzone 25 ist von konventioneller Art und dient der Abscheidung des gewünschten alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffes von höher siedenden Homologen desselben. Der gewünschte alkylierte aromatische Kohlenwasserstoff wird am Kopf der Fraktionierzone 25 durch Leitung 26 über den Kondensator 27 abgezogen und dem Kopfproduktsammler 28 zugeleitet. Das Flüssigprodukt aus dem Kopfproduktsammler 28 besteht aus dem gewünschten alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoff, welcher daraus durch Leitung 29 mittels der Pumpe 30 abgezogen wird, welch letztere auch für einen Rückfluss für die Fraktionierzone 25 durch Leitung 31 und 32 sorgt. Die Pumpe 30 besorgt ferner die Austragung des gewünschten alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffes aus dem Verfahren im Wege der Leitung 33.
Die noch höher siedenden alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffe werden aus der Fraktionierzone 25 über Leitung 34 abgezogen und zur dritten Fraktionierzone 37 geschickt. Ein Teil der höher siedenden alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffe wird aus Leitung 34 durch Leitung 35 über den Erhitzer 36 abgezogen und in einem niedrigeren Bereich in die Fraktionierzone 25 zurückgeschickt. Durch den Erhitzer 36 wird diese Fraktionierzone mit der erforderlichen Wärmemenge versorgt.
Wie oben geschrieben, werden die höher siedenden alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffe nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung aus der Fraktionierzone 25 durch Leitung 35 abgezogen und einer dritten Fraktionierzone 37 zugeleitet. Diese höher siedenden polyalkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffe können jedoch aus der Fraktionierzone 25 durch Leitung 34 abgezogen und direkt durch Mittel, welche in der Zeichnung nicht dargestellt sind, über Leitung 57 einem oberen : Bereich der Gas-flüssig-Absorptionszone 61 zugeführt werden.
Dies stellt natürlich eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar, welche angewendet wird, wenn keine Redestillation der höher siedenden polyalkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffe gewünscht wird und wenn die als Alkylierungsmittel in das Verfahren eingeführte olefinisch wirkende Verbindung eine einzige einheitliche Verbindung wie Äthylen ist, anstatt ein Gemisch aus solchen Verbindungen zu sein, wie es ein Abgas, das beide, Äthylen und Propylen, enthält, darstellt.
In der breiten Ausführungsform kann, wenn die polyalkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffe direkt vom Boden der Fraktionszone 25 zu einem oberen Bereich der Gas-flüssig-Absorptionszone 61 geleitet werden, ein Teil derselben gewünschtenfalls durch in der Zeichnung nicht dargestellte Mittel abgezogen werden, sobald die Menge dieser höher siedenden alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffe grösser ist als für die Gas-flüssig-Absorptionszone 61 benötigt wird.
Die Gas-Flüssigkeits-Absorptionszone 61 ist eine Gegenstromkontaktzone von konventioneller Ausbildung, deren Grösse in Abhängigkeit von J der Menge der sie durchströmenden zurückge- führten höher siedenden alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffe und in Abhängigkeit von
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der Menge des nicht zur Reaktion gelangten alkylierbaren aromatischen Kohlenwasserstoffs, des Bortrifluorid und der nichtreaktionsfähigen, durch einen niederen Bereich derselben gehenden Gase variiert. In die Gas-flüssig-Absorptionszone 61 gelangen die höher siedenden alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffe durch Leitung 57, u. zw. in einen oberen Bereich derselben, und strömen abwärts im Gegenstrom zu den Gasen, welche in einen niederen Bereich derselben, z.
B. durch Leitung 11, eingeführt wurden.
Der nicht zur Reaktion gekommene alkylierbare aromatische Kohlenwasserstoff, welcher in der Trennzone 10 verdampft wurde, und das Bortrifluorid werden gewonnen, gelöst und komplex verbunden mit dem höher siedenden alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoff. Die nicht reaktionsfähigen Gase werden von der Absorptionszone 61 durch Leitung 62, welche, wie aus der Zeichnung ersichtlich, mit einem Druckregelventil versehen ist, abgelassen. Der höher siedende alkylier- bare aromatische Kohlenwasserstoff, welcher nicht zur Reaktion gekommenen alkylierbaren aromatischen Kohlenwasserstoff und Bortrifluorid gelöst enthält, wird vom Boden der Absorptionszone 61 durch Leitung 5 abgezogen und, wie vorhin beschrieben, zur Reaktionszone 6 zurückgeführt.
In Abhängigkeit davon, ob die ungesättigte organische Verbindung, welche bei dem Verfahren benützt wird, aus einer oder aus mehreren Verbindungen besteht, und ob eine Rückführung der höher siedenden alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffe notwendig oder wünschenswert ist oder nicht, kann es notwendig sein, weitere Fraktionierstufen zur Gewinnung gewünschter Produkte, welche im Verlauf des Verfahrens hergestellt wurden, und zur Gewinnung eines noch höher siedende alkylierte aromatische Kohlenwasserstoffe enthaltenden Rückflusses zur Verwendung in der Gas-flüssigAbsorptionszone zur vorerwähnten Rückgewinnung von Gasen anzuwenden.
Im einfachsten Falle ist die ungesättigte organische Verbindung ein Olefin, wie Äthylen, und der höher siedende alkylierte aromatische Kohlenwasserstoff wird zur Gas-flüssig-Absorptionszone ohne Rücklauf zurückgeführt. Im nächsten Falle ist die ungesättigte organische Verbindung ein Olefin, wie Äthylen, und der höher siedende alkylierte aromatische Kohlenwasserstoff wird zur Erzeugung eines als Rücklauf zur Gas-flüssig-Absorp- tionszone bestimmten Kopfproduktes und einer aus dem Verfahren abzuziehenden Bodenfraktion redestilliert.
In einem andern Falle, u. zw. bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, ist die verwendete ungesättigte organische Verbindung ein Gemisch von normalerweise gasförmigen Olefinen, welches beide, Äthylen und Propylen, verdünnt mit nichtreaktionsfähigen Gasen, enthält. In einem solchen Falle sind Äthylbenzol und Cumol die Hauptprodukte des Verfahrens. Es ist dies der typische Fall, wenn Benzol als aromatisches Kohlenwasser- stoffausgangsmaterial verwendet wird und der normalerweise gasförmige Olefinkohlenwasser- stoffeinsatz aus Raffinerieabgasen besteht, welche Äthylen und Propylen als olefinische Komponenten enthalten.
In diesem Falle werden die alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffe, welche höher sieden als das erste gewünschte Produkt, aus der Fraktionierzone 25 durch Leitung 30 einer dritten Fraktionierzone 37 zugeführt.
Die Fraktionierzone 37 ist eine konventionelle Kolonne zur fraktionierten Destillation und dient, wie bereits erwähnt, zwei Zwecken. Der eine Zweck ist eine Redestillation höher siedender alkylierter aromatischer Kohlenwasserstoffe. In diesem Falle gehen die höher siedenden aromatischen Kohlenwasserstoffe durch Leitung 38 über Kopf, kondensieren im Kondensator 39 und gelangen in den Kopfproduktsammler 40. Vom Kopfproduktsammler 40 werden diese höher siedenden alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffe über Leitung 41 durch die Pumpe 42 abgezogen, welche für einen Rückfluss zur Fraktionierzone durch Leitung 43 und 44 sorgt.
Der als Rückfluss dienende höher siedende alkylierte aromatische Kohlenwasserstoff wird von der Pumpe 42 durch die Leitung 43 auf einem nicht dargestellten Weg in die Leitung 57 gepumpt. Das Bodenprodukt dieser Fraktionierzone wird in diesem Falle durch die Leitung 46 abgezogen. Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird die Kolonne zur fraktionierten Destillation dazu verwendet, um am Kopf einen zweiten gewünschten alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoff abzuziehen und aus dem Verfahren zu entfernen.
Dieser zweite gewünschte alkylierte Kohlenwasserstoff geht vom Kopf der Fraktionierzone 37 durch Leitung 38 und den Kondensator 39 zum Kopfproduktsammler 40. Das flüssige Produkt aus dem Kopfproduktsammler 40 wird über Leitung 41 durch die Pumpe 42 abgezogen, welche bei dieser Ausführungsform auch den Rückfluss zur Fraktionierzone durch Leitung 43 und 44 besorgt. Diese Pumpe entfernt aber auch das zweite gewünschte Produkt über die Leitung 45 aus dem Verfahrenskreislauf. Die noch höher siedenden alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffe werden aus der Fraktionierzone 37 über Leitung 46 abgezogen und einer vierten Fraktionierzone 49 zugeleitet.
Ein Teil des höher siedenden alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffes wird aus Leitung 46 durch Leitung 47 über den Erhitzer 48 abgezogen und in einem tieferen Bereich in die Fraktionierzone 37 zurückgeleitet. Durch den Erhitzer 48wird diese Fraktionierzone mit der nötigen Wärmemenge versorgt.
Wie oben ausgeführt, werden die höher sie- denden alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffe nach der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung aus der Fraktionierzone 37 über
Leitung 46 abgezogen und einer vierten Fraktionierzone 49 zugeführt. Es können diese höhersiedenden polyalkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffe aber auch aus der Fraktionierzone 37 über Leitung 46 abgezogen und direkt auf einem nicht dargestellten Weg durch
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Leitung 57 einem oberen Bereich der Gas-flüssigAbsorptionszone 61 zugeführt werden.
Diese Ausführungsform der Erfindung wird angewendet, wenn keine Redestillation dieser höher siedenden polyalkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffe gewünscht wird, und wenn die olefinisch wirkende Verbindung, welche in das Verfahren eingeführt wird, ein Gemisch von zwei Alkylierungsmitteln, wie. Äther und Propylen, anstatt einer einfachen und einzelnen Verbindung ist.
Bei dieser Ausführungsform kann, wenn die polyalkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffe direkt vom Boden der Fraktionierzone 37 zu einem oberen Bereich der Gas-flüssig-Absorptionszone 61 geleitet werden, eine gewisse Menge derselben, falls gewünscht, auf einem nicht dargestellten Weg durch Leitung 46 abgezogen werden, falls die Menge dieser höher siedenden alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffe grösser ist als für die Gas-flüssig-Absorptionszone 61 benötigt wird.
Nach einer weiteren und bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, bei welcher zwei Produkte wie weiter oben beschrieben hergestellt werden und wobei es wünschenswert oder anzuraten ist, den Rücklauf der Absorptionszone zu fraktionieren, um daraus Teer abzuziehen, kann noch eine vierte Fraktionierzone verwendet werden, wie in der Zeichnung dargestellt ist.
Das zweite erwünschte Produkt des Verfahrens wird über Leitung 43 und 45, wie oben beschrieben, abgezogen. Das Bodenprodukt der Fraktionierzone 37 wird über eine Leitung 46 zu einer Rücknuss & aktionierzone 49 geschickt. Dieselbe wird durch eine konventionelle Kolonne zur fraktionierten Destillation gebildet, durch welche polyalkyliertes aromatisches Kohlenwasserstoffabsorptionsöl abgetrennt und Teer aus dem Verfahren ausgeschieden wird. Das gewünschte Absorptionsöl, welches im allgemeinen aus polyalkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffen und insbesondere aus solchen der weiter oben angegebenen strukturellen Konfiguration besteht, wird am Kopf der Fraktionierzone 49 abgeschieden und durch Leitung 50 über den Kondensator 5 in den Kopfproduktsammler 52 geleitet.
Dieses flüssige Absorptionsöl wird aus dem Kopfproduktsammler 52 über die Leitung 53 mittels der Pumpe 54 abgezogen, welche für einen Rücklauf zu dieser Fraktionierzone über die Leitungen 55 und 56 sorgt. Das reine Absorptionsöl, das am Kopf der Fraktionierzone abgeschieden wurde, wird gleichfalls mittels der Pumpe 54 durch die Leitungen 55 und 57 abgezogen, u. zw. zur Absorptionszone 61. Der Teer oder die oberhalb des Absorptionsöles siedenden polyalkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffe werden am Boden der Fraktionierzone 49 über Leitung 58 aus dem Prozess entfernt. Ein Teil derselben wird durch Leitung 59 abgezogen und über den Erhitzer 60 in einen unteren Bereich der Fraktionierzone 49 zurückgeleitet. Der Erhitzer 60 sorgt für die zur Auf- rechterhaltung einer richtigen Arbeitsweise in der Fraktionierzone erforderliche Wärmemenge.
Beispiel :
Das folgende Beispiel gibt lediglich eine nähere Erläuterung der Erfindung und soll dieselbe keineswegs ungerechtfertigt einschränken. Es zeigt die Anwendbarkeit des erfindungsgemässen Verfahrens zur Herstellung von Äthylbenzol und Cumol. Als Katalysator werden etwa 0, 5 g BortrifluoridjgMo1 Olefin in einer mit y-Tonerde gefüllten Reaktionszone verwendet. Es wird das Abgas einer Anlage zum katalytischen Cracken verwendet, welches zwei Olefine, nämlich Äthylen und Propylen, als Alkylierungsmittel für Benzol enthält. Die Herstellung der nachfolgend beschriebenen Mengen von Äthylbenzol und Cumol wird unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert.
Unter Bezugnahme auf die Zeichnung wird das Abgas einer Anlage zum katalytischen Cracken in einer Menge von 676 kg Molen/Stunde nach Kompression durch Leitung 1 zugeführt. Diese 676 kg Mole/Stunde setzen sich folgendermassen zusammen : 72 Mole Wasserstoff, 151 Mole Stickstoff und Kohlenmonoxyd, 281 Mole Methan, 62, 7 Mole Äthylen, 96 Mole Äthan, 9, 3 Mole Propylen und 4 Mole Propan. Gleichzeitig werden dem Reaktor 71, 3 kg Mole/Stunde Frischbenzol durch Leitung 2 und 0, 05 kg Mole/Stunde Bortrifluorid durch Leitung 3 zugeführt.
Ferner werden dem Reaktor noch 558, 5 kgMol/Stunde Rücklaufbenzol durch Leitung 4 zugeführt.
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werden dem Reaktor über Leitung 1 reiches Absorptionsrücklauföl mit einem Gehalt an Bortrifluorid und kondensierten Dämpfen aus dem Abscheider 10, deren Entstehung nachfolgend noch näher beschrieben wird, in einer
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aus 0, 412 Molen Bortrifluorid, 0, 3 Molen Methan, 0, 5 Molen Äthan, 24, 6 Molen Benzol, 0, 5 Molen Äthylbenzol, 12, 7 Molen Diäthylbenzol und 2, 2 Molen Äthylisopropylbenzol. Die vereinigten Einsatzkomponenten werden aus Leitung 1 in einer Menge von 1347, 1 kgMolen/Stunde in den Reaktor 6 geleitet.
In demselben wird ein Druck von 37, 4 atü und eine Temperatur von 1210 C aufrecht erhalten. Die 1347, 1 kg Mole/ Stunde vereinigter Einsatz für den Reaktor 6 enthalten 0, 517 Mole Bortrifluorid, 72, 0 Mole Wasserstoff, 151, 0 Mole Stickstoff und Kohlenmonoxyd, 282, 0 Mole Methan, 62, 7 Mole Äthylen, 103, 2 Mole Äthan, 9, 3 Mole Propylen, 5, 3 Mole Propan, 644, 9 Mole Benzol, 1, 2 Mole Äthylbenzol, 12, 7 Mole Diäthylbenzol und 2, 2 Mole Äthylisopropylbenzol. Das Verhältnis von Benzol zu Olefin beträgt 9 : 1.
Im Reaktor 6 reagiert das im Abgas enthaltene Olefin mit dem Benzol und es werden Alkyl-
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gruppen von Dialkylbenzol auf Benzol unter Bildung von Monoalkylbenzolkohlenwasserstoffen übertragen. Der den Reaktor 6 durch Leitung 7 verlassende Produktstrom tauscht, wie weiter unten beschrieben, seine Wärme in dem Wärmeaustauscher 8 mit Rücklaufbenzol aus und gelangt durch Leitung 9 zur Gas-Flüssigkeits-Trenn- zone 10. Die Menge des den Reaktor verlassenden Produktstromes beträgt 1275 kgMole/Stunde und besteht aus 0, 513 Molen Bortrifluorid, 72, 0 Molen Wasserstoff, 151, 0 Molen Stick-
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pylbenzol und 0, 3 Molen Diisopropylbenzol ; Äthylen und Propylen sind nicht enthalten.
Im Abscheider 10 werden die gasförmigen Produkte von den flüssigen Produkten getrennt.
Die gasförmigen Produkte liegen in einer Menge von 618, 2 kgMolen/Stunde vor und gelangen vom Abscheider 10 zur Absorptionskolonne 61, wie nachfolgend noch beschrieben wird. Die Flüssigprodukte gelangen vom Abscheider 10 durch Leitung 12 zur Fraktionierzone 13, welche Benzolkolonne genannt wird.
Die Benzolkolonne 13 wird mit 656, 8 kgMolen/ Stunde Flüssigkeit aus dem Abscheider beaufschlag. Diese 656, 8 kgMole/Stunde bestehen aus 0, 097 Molen Bortrifluorid, 0, 5 Molen Wasserstoff, 0, 5 Molen Stickstoff und Kohlenmonoxyd, 5, 0 Molen Methan, 13, 5 Molen Äthan,
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Triäthylisopropylbenzol und 0, 3 Molen Diisopropylbenzol. In der Benzolkolonne 13 werden Benzol und leichtere (niedriger siedende) Stoffe von der restlichen Flüssigkeit getrennt.
Es verlassen daher die Kolonne 13 am Kopf durch Leitung 14 über den Kondensator 15 zu dem auf 38 C gehaltenen Sammler 16 573 kgMole/Stunde eines Produktes, welches 0, 097 Mole Bortrifluorid, 0, 5 Mole Wasserstoff, 0, 5 Mole Stick-
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Sammler 16 gehen 14, 5 kgMole/Stunde Gas durch Leitung 17 über ein Druckregelventil, welches bei 0, 68 at arbeitet, ins Freie. Diese 14, 5 kgMole/Stunde Gas enthalten 0, 042 Mole Bortrifluorid, 0, 5 Mole Wasserstoff, 0, 5 Mole Stickstoff und Kohlenmonoxyd, 4, 3 Mole Methan, 6, 8 Mole Äthan, 0, 4 Mole Propan und 2, 0 Mole Benzol. Dieses Gas kann als Brennstoff verwertet oder abgefackelt werden.
Es kann auch, wie weiter oben ausgeführt, durch in der Zeichnung nicht dargestellte Mittel zurückgeführt und der Leitung 11 sowie der Gas-Flüssigkeits-Absorptionszone 61 zugeführt werden.
Die Flüssigkeit im Sammler 16 wird aus diesem über Leitung 18 durch die Pumpe 19 abgezogen, welche über Leitung 20 austrägt und über Leitung 21 einen Rückfluss zur Benzolkolonne 13 bewirkt. Frisches Rücklaufbenzol wird von der Pumpe 19 durch die Leitungen 20 und 4 durch die Wärmeaustauscherzone 8 zu Leitung 1 zurückgepumpt, wie bereits oben beschriebenwurde.
Die Zusammensetzung dieses Rücklaufbenzoles, dessen Menge 558, 5 kgMole/Stunde beträgt, wurde bereits oben beschrieben. Vom Boden der Benzolkolonne 13 werden aromatische Kohlenwasserstoffe, welche höher als Benzol sieden, durch Leitung 22 abgezogen und der Äthylbenzolkolonne 25 zugeführt. Ein Teil derselben wird durch Leitung 23 und den Erhitzer 24 geschickt, um die Kolonne mit Wärme zu versorgen.
Die Äthylbenzolkolonne J wird mit 83, 7 kgMolen/Stunde des Bodenproduktes der
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:1, 2 Mole Diäthylisopropylbenzol, 0, 2 Mole Tri- äthylisopropylbenzol und 0, 3 Mole Diisopropylbenzol. In dieser Äthylbenzolkolonne 25 wird am Kopf reines Äthylbenzol abgezogen. Seine Mengè beträgt 59, 7 kgMolefStunde. Es gelangt durch Leitung 26 und den Kondensator 27 in den Sammler 28. Von diesem wird es über die Leitung 29 durch die Pumpe 30 abgezogen, welche den Rückfluss zur Kolonne 25 durch die Leitungen 31 und 32 besorgt. Das reine Äthylbenzol geht durch die Leitung 33 zum Vorratstank. Das Bodenprodukt der Äthylbenzolkolonne 25 gelangt durch Leitung 34 zur Cumolkolonne 37.
Ein Teil desselben geht durch Leitung 35 und den Erhitzer 36, um die Äthylbenzolkolonne mit Wärme zu versorgen.
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enthalten 7, 3 Mole Cumol, 12, 7 Mole Diäthylbenzol, 2, 2 Mole Äthylisopropylbenzol, 1, 2 Mole Diäthylisopropylbenzol, 0, 2 Mole Triäthylisopropylbenzol und 0, 3 Mole Diisopropylbenzol.
Diese Kolonne dient zur Trennung des Cumols von den höher siedenden Flüssigkeiten. 7, 3 Mole/ Stunde Cumol verlassen dieselbe am Kopf durch Leitung 38, werden im Kondensator 39 gekühlt und gelangen in den Sammler 40. Die Flüssigkeit aus dem Sammler 40 wird über Leitung 41 durch die Pumpe 42 abgezogen, welche den Rückfluss zur Kolonne 37 durch die Leitungen 43 und 44 besorgt. Das reine Cumol wird durch Leitung 45 zum Vorratstank abgezogen. Das Bodenprodukt der Cumolkolonne 37 wird durch Leitung 46 abgezogen und der Rückflusskolonne 49 zugeleitet. Die Cumolkolonne 37 wird durch Erhitzen eines Teiles ihres Bodenproduktes, welches durch Leitung 47 und den Erhitzer 48 geht und sodann zur Kolonne zurückkehrt, beheizt.
Die Rückflusskolonne 49 wird mit 16, 7 kgMolen/Stunde polyalkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffen
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fernung von Teer aus dem Verfahren noch dazu, als Kopfprodukt polyalkylierte aromatische Kohlenwasserstoffe als Absorptionsöl und als eine Quelle von Alkylgruppen für die Alkylübertragungsreaktionen, wie dies weiter oben beschrieben ist, abzuscheiden. Von der Rückflusskolonne 59 werden als Kopfprodukt 14, 9 kgMole/Stunde polyalkylierte aromatische Kohlenwasserstoffe über Leitung 50 abgezogen. Diese Kohlenwasserstoffe werden im Kondensator 51 kondensiert und dem Sammler 52 zugeleitet. Diese 14, 9 kg- Mole/Stunde enthalten 12, 7 Mole Diäthylbenzol und 2, 2 Mole Äthylisopropylbenzol.
Die flüssigen polyalkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffe werden aus dem Sammler 52 über Leitung 53 durch die Pumpe 54 abgezogen, welche den Rückfluss zur Kolonne 49 über die Leitungen 55 und 56 besorgt. Das Bodenprodukt der Kolonne 49 in einer Menge von 1, 7 kgMolen/ Stunde wird durch Leitung 58 abgezogen. Ein Teil dieses Bodenproduktes wird durch Leitung 59 und den Erhitzer 60 zur Kolonne zurückgeführt, um diese mit Wärme zu versorgen. Diese 1, 7 kgMole/Stunde enthalten 1, 2 Mole Diäthylisopropylbenzol, 0, 2 Mole Triäthylisopropylbenzol und 0, 3 Mole Diisopropylbenzol.
Sie werden aus dem Verfahren ausgeschieden.
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Stunde beträgt, wird von der Pumpe 54 durch die Leitungen 55 und 57 zu einem oberen Bereich der Absorptionszone 61 gepumpt. Die Absorptionszone 61 ist eine Gas-Flüssigkeits- Berührungszone zur Rückgewinnung von Bortrifluorid und Benzol aus dem Abscheidergas. Dieses Abscheidergas, dessen Menge 618, 2 kgMole/ Stunde beträgt, enthält 0, 416 Mole Bortrifluorid, 71, 5 Mole Wasserstoff, 150, 5 Mole Stickstoff
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Abscheidergas, welches durch die Leitung 11 in einen unteren Bereich der Absorptionszone 61 eintritt, wird im Gegenstrom zu den 14, 9 kgMolen/Stunde polyalkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, die durch Leitung 57 zugeführt wurden, geführt.
Das Rückflussabsorptionsöl gelangt von der Absorptionszone durch die Leitungen 5 und 1 zurück zur Reaktionszone 6. Dieses reiche Absorptionsöl, dessen Menge 40, 8 Mole/Stunde beträgt, wurde weiter oben bereits beschrieben und enthält 0, 412 MolejStunde Bortrifluorid, was mehr als 99% des am Kopf der Trennzone 10 abgeschiedenen Bortrifluorides ist. Gas in einer Menge von 592 kgMolen/Stunde wird aus der Absorptionszone 61 durch Leitung 62 abgeblasen.
Diese Absorptionszone 61 arbeitet bei einer Temperatur von 38 C und wird durch ein in der Leitung 62 sitzendes Druckregelventil auf einem Druck von 6, 8 atü gehalten. Die 592 kg- Mole/Stunde Abblasegas aus Leitung 62 enthalten 0, 004 Mole Bortrifluorid, 71, 5 Mole Wasserstoff, 150, 5 Mole Stickstoff und Kohlenmonoxyd, 276, 7 Mole Methan, 89, 2 Mole Äthan, 3, 6 Mole Propan und 0, 5 Mole Benzol.
Die Molbilanz der dem Verfahren zugeführten (EIN) und der aus diesem abgezogenen (AUS) Produkte wird in der folgenden Tabelle dargestellt :
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<tb>
<tb> EIN <SEP> AUS
<tb> Raffinerie <SEP> Abblasegase <SEP> Äthyl- <SEP> RückAbgase <SEP> Benzol <SEP> BF2 <SEP> (1) <SEP> (2) <SEP> benzol <SEP> Cumol <SEP> stande
<tb> BF3 <SEP> .................. <SEP> 0, <SEP> 048 <SEP> 0, <SEP> 004 <SEP> 0, <SEP> 042 <SEP>
<tb> H2 <SEP> .................. <SEP> 72 <SEP> 71, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP>
<tb> CO+N2........... <SEP> 151 <SEP> 150, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP>
<tb> CH4.............. <SEP> 281 <SEP> I <SEP> 276, <SEP> 7 <SEP> 4, <SEP> 3 <SEP>
<tb> C2H4 <SEP> ................ <SEP> 62,7 <SEP> 0,0 <SEP> 0,0
<tb> C2H6.............. <SEP> 96, <SEP> 0 <SEP> 89, <SEP> 2 <SEP> 6, <SEP> 8 <SEP>
<tb> CaH6'.......,.....
<SEP> 9, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 0 <SEP>
<tb> C3H8.............. <SEP> 4,0 <SEP> 3,6 <SEP> 0,4
<tb> C6H6.............. <SEP> 71,3 <SEP> 0,5 <SEP> 2,0
<tb> CH5. <SEP> C <SEP> Hg........ <SEP> 59, <SEP> 7 <SEP>
<tb> C6H5.C3H7 <SEP> ........ <SEP> 7,3
<tb> C6H3 <SEP> (C2H5)2(C3H7).. <SEP> 1,2
<tb> C6H2 <SEP> (C2H5)3(C3H7).. <SEP> 0,2
<tb> C, <SEP> H, <SEP> (C, <SEP> H7) <SEP> 1....... <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP>
<tb> (1) <SEP> Abblasegas <SEP> von <SEP> der <SEP> Absorptionszone <SEP> 61
<tb> (2) <SEP> Abblasegas <SEP> von <SEP> der <SEP> Leitung <SEP> 17
<tb>
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Molare Ausbeute an alkylaromatischen Produkten :
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<tb>
<tb> Bezogen <SEP> auf <SEP> Benzol <SEP> :
<SEP>
<tb> Äthylbenzol <SEP> 83, <SEP> 9\,,,,,
<tb> Cumol....................... <SEP> 1O, <SEP> 2}, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Rückstände <SEP> und <SEP> Verlust........ <SEP> 5, <SEP> 9 <SEP>
<tb> 100, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Bezogen <SEP> auf <SEP> Äthylen <SEP> : <SEP>
<tb> Äthylbenzol <SEP> 95, <SEP> 2 <SEP> 95, <SEP> 2% <SEP>
<tb> Rückstände <SEP> und <SEP> Verlust........ <SEP> 4, <SEP> 8 <SEP>
<tb> 100, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Bezogen <SEP> auf <SEP> Propylen <SEP> : <SEP>
<tb> Cumol <SEP> 78, <SEP> 5 <SEP> 78, <SEP> 5% <SEP>
<tb> Rückstände <SEP> und <SEP> Verlust........ <SEP> 21, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 100, <SEP> 0 <SEP>
<tb>
EMI12.2
bezogen auf Benzol, 10, 2% ;
Ausbeute an monoalkylaromatischen Kohlenwasserstoffen 94, 1%,
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Ausbeute an Cumol, bezogen auf Propylen, 78, 5% ; Ausbeute an Äthylbenzol, bezogen auf Äthylen, 95, 2%. Es wurden daher, bezogen sowohl auf das eingesetzte Benzol als auch auf das eingesetzte Olefin, hohe Ausbeuten an alkylaromatischen Produkten durch das erfindungsgemässe Verfahren erzielt. Diese hohen Ausbeuten wurden ferner mit einem Gesamtverlust von etwa 1% an Bortrifluorid, dem in der Reaktionszone verwendeten Katalysator bzw lediglich 0, 05 Molen pro 67 Mole der dargestellten Produkte (Äthylbenzol und Cumol) erzielt.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur kontinuierlichen Alkylierung aromatischer Kohlenwasserstoffe mit Olefinen in Gegenwart eines Katalysators, wobei der jeweilige aromatische Kohlenwasserstoff im Überschuss eingesetzt wird, im Reaktionsprodukt die gas-bzw. dampfförmigen von den flüssigen Komponenten getrennt werden, letztere in nicht zur Reaktion gekommenen aromatischen Kohlenwasserstoff, in monoalkylierte aromatische Kohlenwasserstoffe und in polyalkylierte aromatische Kohlenwasserstoffe zerlegt werden, nicht zur Reaktion gekommener aromatischer Kohlenwasserstoff in den Prozess zurückgeführt und die gasbzw.
dampfförmigen Komponenten des Reaktionsproduktes mit flüssigem polyalkyliertem Kohlenwasserstoff gewaschen werden, worauf auch letzterer mit den absorbierten gas-und dampfförmigen Produkten zur Reaktionszone zurückgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, dass der alkylierbare aromatische Kohlenwasserstoff in Mengen von 2 bis 20 Molen pro Mol Olefin und als Katalysator Bortrifluorid in Mengen von 0, 1 mg bis 0, 8 g BF 3 pro g Mol Olefin eingesetzt werden und das freie BF 3 nach Auswaschen aus den gas-und dampfförmigen Komponenten des Reaktionsgemisches mittels des flüssigen polyalkylierten Kohlenwasserstoffes mit diesem zur Alkylierung wiederverwendet wird.