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. Verfahren zur kontinuierlichen Monoalkylierung aromatischer
Kohlenwasserstoffe
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Alkylierung einer alkylierbaren aromatischen Verbindung, genauer ein Verfahren zur Alkylierung aromatischer Kohlenwasserstoffe mit Alkylierungsmitteln, wie Äthylen und/oder Propylen. Die Erfindung schafft weiters ein kombiniertes Verfahren, in dessen Rahmen die verschiedenen Stufen einer Alkylierung, Transalkylierung, Gas-Flüssigkeitstrennung, Fraktionierung und Gas-Flüssigkeitsabsorption in ein einziges Verfahren zur Herstellung monoalkylierter aromatischer
Verbindungen zusammengefasst sind.
Eine bestimmte Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens ist ein Verfahren zur Herstellung von Äthylbenzol, das ein gesuchtes chemisches Zwischenprodukt darstellt, welches in grossen Mengen für verschiedene Verfahren einschliesslich der Herstellung von Styrol, einem Rohstoff für die Herstellung synthetischen Gummis, verbraucht wird. Die Erfindung ermöglicht ferner insbesondere die Herstellung al- kylierter aromatischer Kohlenwasserstoffe des Benzinsiedebereiches mit hohen Antiklopfwerten z. B. die Herstellung von Cumol (durch Reaktion von Benzol mit Propylen), das in grossen Mengen bei der Herstellung von Phenol und Aceton zur Anwendung kommt.
Das erfindungsgemässe Verfahren gestattet die Einführung von Alkylgruppen in aromatische Kohlenwasserstoffe, die einen hohen Dampfdruck besitzen, unter üblichen Bedingungen mit einem Minimum an Verlust und einem Maximum an Ausnützung der aromatischen Kohlenwasserstoffe, wobei eine ausserordentlich hohe Ausbeute an monoalkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffen erzielt wird, was auf einen Maximalverbrauch an polyalkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, die an gewissen Stellen des Verfahrens als Nebenprodukte anfallen, zurückzuführen ist.
Bei der Durchführung bekannter Verfahren zur Alkylierung aromatischer Kohlenwasserstoffe wurde im . allgemeinen vorgezogen, zur Verhütung einer Polymerisation desAlkylierungsmittels einen molaren Überschuss der aromatischen Kohlenwasserstoffe anzuwenden, z. B. mehr als 2 Mol und, wenn gewünscht, bis zu 4 oder mehr Mol aromatische Kohlenwasserstoffe pro Mol Alkylierungsmittel. Man mochte erwarten, dass sich die Bildung polyalkylierter aromatischer Kohlenwasserstoffe wegen des Überschusses an aromatischen Kohlenwasserstoffen auf ein Minimum verringern würde.
Obwohl nun eine Tendenz in dieser Richtung zu bestehen schien, wurden dennoch trotz der Anwendung derartiger molarer Überschüsse an aromatischem Kohlenwasserstoff wesentliche Mengen an polyalkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffen ge- bildet. Die Bildung dieser polyalkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffe. hob natürlich den Verbrauch an aromatischem Kohlenwasserstoff im Verfahren, bezogen auf die Ausbeute an dem gewünschten monoalkylierten aromatischen Kohlenwasserstoff. Es war nun vorbekannt, dass dieser offenkundige Nachteil dadurch verringert werden konnte, dass man die als Nebenprodukte des Verfahrens gebildeten polyalkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffe in die Alkylierungszone wieder zurückführt, so dass gleichzeitig eine Transalkylierung vor sich gehen konnte.
Auf Grund theoretischer Überlegungen ergab sich für die praktische Durchführung eine Arbeitsweise als logisch, bei welcher die im Verfahren gebildeten polyalkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffe zu einem ersten (Transalkylierungs-) Reaktor zurückgeführt und darin mit frischem aromatischen Kohlenwasserstoff zur Reaktion gebracht wurden, worauf der Ausfluss aus diesem ersten Reaktor und das Alkylierungsmittel einem zweiten (Alkylierungs-) Reaktor zugeführt wurden. Überraschenderweise wurde nun bei dem Versuch, so zu arbeiten, gefunden, dass die Aktivität des Katalysators in der Alkylierungs- oder zweiten Reaktionszone rasch zurückging, so dass in dem Ausfluss nicht reagiertes Alkylierungsmittel gefunden wurde.
Es wurde nun gefunden, dass man im Gegenteil dann, wenn dieses Verfahren umgekehrt ausgeführt wurde (d. h. wenn der frische und der rückgeführte
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aromatischeKohlenwasserstoff samt dem Alkylierungsmittel in einer ersten Alkylierungszone zur Reaktion gebracht und anschliessend der Ausfluss aus derselben mit rückgeführten polyalkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffen in einer zweiten oder Transalkylierungszone zur Reaktion gebracht wurde), der Katalysa- tor in beidenZonen ein langes Leben zeigte und eine hoheuniwandlung aroinatischenkohlenwasserstoffes in monoalkylierte Derivate desselben erreicht wurde. Dieses Ergebnis wurde trotz der Tatsache erzielt, dass das Verhältnis von aromatischer Verbindung zu Alkylierungsmittel in der Transalkylierungszone niedriger war als in der Alkylierungszone.
Diese aussergewöhnliche Beobachtung wird in den Beispielen noch näher illustriert werden.
Das. erfindungsgemässe Verfahrenbesteht Im wesentlichen darin, dass ein Bf,-enthaltendes Gemisch : ein Alkylierungsmittel und ein molarer Überschuss einer alkylierbaren aromatischen Verbindung in einer Alkylierungsreaktionszone mit einem Katalysator in Berührung gebracht wird, der ein mit BF vorbehandeltes anorganisches Oxyd enthält, das erhaltene Gemisch, das nicht umgesetzte aromatische Verbindung und mono- und polyalkylierte aromatische Verbindungen zusammen mit einem Rücklaufstrom enthält, in einer Transalkylierungszone mit einem ein mit BF vorbehandeltes anorganisches Oxyd enthaltenden Katalysator in Berührung gebracht, die nicht umgesetzte aromatische Verbindung,
die monoalkylierte aromatische Verbindung und die polyalkylierte aromatische Verbindung von dem sich ergebenden Ausfluss der Transalkylierungsreaktionszone geschieden, die nicht umgesetzte aromatische Verbindung in die Alkylierungsreaktionszone zurückgeführt, die monoalkylierte aromatische Verbindung als Verfahrensendprodukt gewonnen und zumindest ein Teil der polyalkylierten aromatischen Verbindung als Rücklaufstrom in die Transalkylierungsreaktionszone geführt wird.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist bevorzugt auf die Alkylierung von Benzolkohlenwasserstoffen mit normalerweise gasförmigen Olefinen als Alkylierungsmittel wie Äthylen und Propylen, die in Raffinerieabgasen enthalten sind, anwendbar,
Das erfindungsgemässe Verfahren ist im folgenden unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert. In der Zeichnung sind die Alkylierungszone 6 und die Transalkylierungszone 7 als voneinander getrennte Zonen in einem einzigen Reaktor 5 dargestellt. Es versteht sich, dass diese getrennten Zonen 6 und 7 aber auch in getrennten Reaktoren untergebracht sein können. Der der Alkylierungszone 6 zugehende Einsatz gelangt zum Reaktor 5 über Leitung 3 mit dem Erhitzer 4 und wird in der Zone 6 mittels einer üblichen Verteilereinrichtung, die im oberen Teil des Reaktors 5 angeordnet ist, verteilt.
Das Alkylierungsmittel wird der Alkylierungszone 6 durch Leitung 1 mit dem Druckregelventil 2 und schliesslich über Leitung 3 zugeführt. Die frische alkylierbare aromatische Verbindung (im hier dargestellten Falle Benzol) wird durch Leitung 8 mit dem Ventil 9, die mit der Rücklaufleitung 10 in Verbindung steht, zugeführt. Der in Leitung 10 geführte Rücklauf zur Reaktionszone besteht aus überschüssiger alkylierbarer aromatischer Verbindung, die abgeschieden wurde, wie nachfolgend näher beschrieben werden wird. Der Leitung 10 wird durch Leitung 11 BFS in einer Menge zugeführt, die nötig ist, um die Aktivität des Katalysators in der Alkylierungszone 6 aufrecht zu erhalten. Es besteht somit der gesamte Einsatz zur Alky- lierungsreaktionszone aus rückgeführter alkylierbarer. aromatischer Verbindung, frischer alkylierbarer aro-
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Das Alkylierungsmittel, vorzugsweise eine olefinisch wirkende Verbindung und insbesondere ein Olefinkohlenwasserstoff, der im Wege der Leitungen 1 und 3 in die Alkylierungsreaktionszone 6 eingespeist wird, kann aus verschiedenen Materialien ausgewählt sein, zu denen gehören Olefine, die eine oder auch mehrere Doppelbindungen enthalten können und auch Ester, zu welchen zu rechnen sind : Alkylhalogenide, Alkylsulfate und Alkylphosphate. Bevorzugte Alkylierungsmittel sind olefinische Kohlenwasserstoffe mit einer oder auch mehreren Doppelbindungen pro Molekül. Die bevorzugten Monolefine können normalerweise gasförmig oder normalerweise flüssig sein.
Zu ihnen sind zu zählen Äthylen, Propylen, 1-Buten, 2-Buten, Isobutylen, die verschiedenen Pentene, Hexene, Heptene, Oktene und Gemische davon sowie Olefine mit noch höherem Molekulargewicht einschliesslich verschiedener Olefinpolymerer mit etwa 9 bis etwa 18 oder mehr Kohlenstoffatomen pro Molekül wie trimeres, tetrameres und pentameres Propylen.
Cycloolefine wie Cyclopenten, Methyleyclopenten, Cyclohexen und Methylcyclohexen können gleichfalls verwendet werden. Unter die Bezeichnung Alkylierungsmittel fallen ferner gewisse olefinisch wirkende Substanzen, die imstande sind, unter den im Verfahren verwendeten Bedingungen Olefinkohlenwasserstoffe oder Zwischenprodukte derselben zu produzieren. Typische olefinliefernde Substanzen oder olefl-
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die korrespondierenden Alkylchloride und Alkylbromide. Beispiele verwendbarer Alkylsulfate sind Äthylsulfat und Propylsulfat. Ein typisches Alkylphosphat ist das Äthylphosphat.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann mit Vorteil zur vollständigen Umwandlung von Olefinkohlenwasserstoffen dienen, wenn diese Olefinkohlenwasserstoffe in geringen Mengen in verschiedenen Gasströmen vorhanden sind. Im Gegensatz zu vorbekannten Verfahren bedarf das normalerweise gasförmige Olefin zu seiner Anwendung im erfindungsgemässen Verfahren keiner Anreicherung. Derartige normalerweise gasförmige Olefinkohlenwasserstoffe treten in geringen Mengen in verschiedenenRaffineriegasen, üblicherweise mit Gasen wie Wasserstoff, Stickstoff, Methan, Äthan und Propan verdünnt, auf. Diese Gase, die von verschiedenen Einrichtungen der Raffinerie des Kohlenwasserstofföles erhalten werden können, wurden früher oft wegen ihres Heizwertes verbrannt, da ein ökonomischeres Verfahren zur Verwertung ihres Gehaltes an olefinischem Kohlenwasserstoff nicht zur Verfügung stand.
Während es möglich war, Propylen und/oder Butene in verschiedenen Raffineriegasen katalytisch zu polymerisieren, enthielten die Abgase derartiger Verfahren noch den verwendbaren Olefinkohlenwasserstoff Äthylen. Ein äthylenhaltiger Raffinerieabgasstrom kann verschiedene Mengen Wasserstoff, Stickstoff, Methan und Äthan zusammen mit dem in geringerer Menge vorhandenen Äthylen enthalten, während ein propylenenthaltender Raffinerieabgasstrom normalerweise mit Propan verdünnt ist und das Propylen in geringer Menge enthält und ein butanenthaltender Raffinerieabgasstrom normalerweise mit Butanen verdünnt ist und die Butene in geringeren Mengen enthält. Eine charakteristische Analyse eines verwendbaren Raffinerieabgasstromes aus einer An-
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lich bei 10, 3 Mol-%.
Derartige Gase, die Olefinkohlenwasserstoffe in geringen Mengen oder verdünnt enthalten, sind bei dem erfindungsgemässen Verfahren ganz besonders als Alkylierungsmittel geeignet. Es geht dabei im wesentlichen lediglich der Olefingehalt derartiger Gase in die Reaktion ein, während das verbleibende, von den Olefinkohlenwasserstoffen befreite Gas aus dem Verfahren abgeblasen wird, wobei das Abblasen unter Bedingungen der Temperatur und des Druckes durchgeführt wird, welche einen Verlust an BF und alkylierbarer aromatischer Verbindung auf ein Minimum beschränken.
Im Rahmen der Erfindung sind zahlreiche aromatische Verbindungen als alkylierbare aromatische Verbindungen verwendbar. Die bevorzugten aromatischen Verbindungen sind aromatische Kohlenwasserstoffe und die bevorzugten aromatischen Kohlenwasserstoffe sind monocyclische aromatische Kohlenwasserstoffe, nämlich Benzolkohlenwasserstoffe. Zu den geeigneten aromatischen
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z. B. Kohlenwasserstoffe von einer vorgängigen Alkylierung aromatischer Kohlenwasserstoffe mit Olefinpolymeren. Derartige Produkte werden in der einschlägigen Literatur als Alkylate bezeichnet und umfassen Hexylbenzol, Hexyltoluol, Nonylbenzol, Nonyltoluol, Dodecylbenzol, Dodecyltoluol, Peatadecyl- benzol und Pentadecyltoluol.
Andere geeignete alkylierbare aromatische Kohlenwasserstoffe weisen zwei oder mehr Arylgruppen auf, wie Diphenyl, Diphenylmethan, Triphenylmethan, Fluoren und Stufen. Weitere als Ausgangsmaterial verwendbare aromatische Kohlenwasserstoffe sind Verbindungen mit kondensier- tenRingen. Zu ihnen gehören Naphthalin, cc-Methylnaphthalin, ss-Methylnaphthalin, Anthracen, Phenanthren, Naphthacen und Rühren. Ist der zu verarbeitende alkylierbare aromatische Kohlenwasserstoff ein Feststoff, so kann er durch nicht dargestellte Mittel erwärmt und als eine Flüssigkeit durch die Leitung 8 oder 10 geschickt werden, wie nachstehend beschrieben wird. Benzol selbst ist ein bevorzugtes Ausgangsmaterial.
Das durch die Leitungen 11 und 10 zugegebene Bortrifluorid ist ein Gas mit dem Kp.-101 C und dem Fp.-126 C, das in den meisten organischen Lösungsmitteln etwas löslich ist. Es kann durch blosse Zugabe als Gas durcn die Leitungen 11 und 10 zugeführt werden, so dass es sich zumindest teilweise in der alkylierbaren aromatischen Verbindung löst, während es mit dieser zusammen durch Leitung 3 strömt. Es kann aber auch das BF, (nach einer andern Ausführungsform) gelöst in einem geeigneten organischen Lösungmittel zugegeben werden.
Bei der Herstellung einer solchen Lösung muss jedoch ein Lösungsmittel gewählt werden, welches mit dem normalerweise gasförmigen olefinischen Kohlenwasserstoff oder einem andern Alkylierungsmittel, das zur Verwendung gelangt, nicht reagiert. BF bildet ferner mit zahlreichen organischen Verbindungen, insbesondere solchen, die Schwefel-oder Sauerstoffatome enthalten, Komplexe. Derartige Komplexe wären an sich als Katalysatoren verwendbar. Sie sind jedoch sehr stabil und behindern
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daher die Rückgewinnung des BF in der Gas-Flüssigkeitsabsorptionszone, die weiter unten beschrieben ist. Eine weitere Einschränkung bei der Wahl eines solchen Lösungsmittels ist es daher, dass dasselbe von
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pelter Weise ausgenützt.
Durch Leitung 10 wird rückgeführte alkylierbare aromatische Verbindung zugeführt, um einen mo- laren Überschuss an alkylierbarer aromatischer Verbindung über das Alkylierungsmittel zu schaffen. Es kann jeder molare Überschuss an alkylierbarer aromatischer Verbindung zur Anwendung kommen, ob- gleich beste Ergebnisse erhalten werden, wenn das Molverhältnis von alkylierbarer aromatischer Verbin- dung zum Alkylierungsmittel zwischen etwa 4 : 1 und etwa 20 : 1 liegt.
Der Reaktor 5 ist von der üblichen Art und enthält ein mit BF, behandeltes anorganisches Oxyd in jeder der zwei getrennten Zonen 6 und 7 angeordnet. Der Reaktor kann zusätzlich mit Wärmeübertra- gungseinrichtungen, Umlenkeinrichtungen, Einsätzen, einer Metallkörperfüllung, Erwärmungseinrichtungen u. dgl. ausgestattet sein. Der Reaktor ist vorzugsweise von der adiabatisch betriebenen Type und es werden die Einsätze daher vorzugsweise vor der Einspeisung in denselben auf die erforderliche Temperatur gebracht. Die anorganischen Oxyde, mit denen die Zonen in dem Reaktor gefüllt sind, können aus verschiedenen anorganischen Oxyden ausgewählt sein, zu denen gehören Tonerde, Oxyde des Phosphors, Zirkondioxyd, Kieselsäure-Tonerde, Kieselsäure-Magnesia.
Kieselsäure-Tonerde-Magnesia, KieselsäureTonerde-Zirkondioxyd, Tonerde-Boroxyd sowie verschiedene natürlich vorkommende anorganische Oxyde, von verschiedenem Reinheitsgrad wie Bauxit, Ton (welcher mit Säure vorbehandelt sein kann oder nicht) und Diatomeenerde. Von den erwähnten anorganischen Oxyden ergeben y-Tonerde und 8--Tonerde bei der Behandlung mit BF, besonders gute Ergebnisse und es wird daher die Verwendung des einen oder beider dieser mit BF, behandelten Tonerden bevorzugt. Die Behandlung des anorganischen Oxydes, insbesondere einer Tonerde, kann vor oder gleichzeitig mit der Einführung der BFs-haltigen Reaktanten in den Reaktor erfolgen.
Unter "Behandlung" der anorganischen Oxyde wird hier stets die Einwirkung von BF auf die genannten Stoffe verstanden, wobei der genaue Vorgang dieser Einwirkung des BF. auf die anorganischen Oxyde noch nicht exakt geklärt ist und daher im einzelnen noch nicht verstanden werden kann. Es wurde jedoch gefunden, dass die Behandlung vorzugsweise bei einer Temperatur auszuführen ist, welche mindestens so hoch ist wie die Temperatur in der bestimmten Zone, in welcher der Katalysator verwendet wird, so dass der Katalysator in dieser Zone keine Aktivitätsanlaufperiode zeigt. Wenn das anorganische Oxyd vor der Verwendung behandelt wird. so kann die Behandlung in situ (im Reaktor) oder auch in einer eigenen Stufe zur Katalysatorherstellung erfolgen.
Am einfachsten wird diese Behandlung durch blosses Überleiten von BF, in Gasform über ein Bett des anorganischen Oxyds, das auf der gewünschten Temperatur gehalten wird, erreicht. Wenn die Behandlung des anorganischen Oxyds mit BF durch Dar- überleiten des Gemisches aus den Reaktanten mit BF, über das Oxyd erfolgt, so zeigt der Katalysator eine Anlaufperiode in der Weise, dass eine vollständige Reaktion des Alkylierungsmittels mit der alkylierbaren aromatischen Verbindung und eine Transalkylierung der rückgeführten polyalkylierten aromatischen Verbindungen tatsächlich nicht früher als nach einer Zeit bis zu 12 Stunden oder mehr erfolgt.
Die Alkylierungsreaktion kann bei einer Temperatur von etwa 50 bis etwa 2500 (C durchgefuhrt werden. Die Alkylierungsreaktion kann bei einem Druck von etwa im wesentlichen dem atmosphärischen Druck, vorzugsweise von etwa 15 atü bis etwa 100 atü, ausgeführt werden. Der zu verwendende Druck wird zweckmässig so gewählt, dass durch ihn die alkylierbare aromatische Verbindung im wesentlichen in flüssiger Phase gehalten wird. Bei Anwendung von Temperaturen und Drucken innerhalb der oben angegebenen Grenzen ist es jedoch nicht immer möglich, auch das Alkylierungsmittel in flüssiger Phase zu halten.
Wird ein Raffinerieabgas mit einem Gehalt an Äthylen als Alkylierungsmittel verwendet, so wird sich das Äthylen in der in flüssiger Phase befindlichen alkylierbaren aromatischen Verbindung (und alkylierten aromatischen Verbindung, sobald sie gebildet ist), in einem Masse lösen, wie dies durch Temperatur, Druck und Löslichkeit begründet ist. Es wird jedoch stets ein Teil des eingesetzten Gases in Gasphase verbleiben. Zum Verhältnis der Berührung der Reaktanten mit dem Katalysator ist zu bemerken, dass die Raumgeschwindigkeit durch die Alkylierungszone in einem Bereich von etwa 0, 1 bis etwa 20 Volumina Flüssigkeit pro Volumen Katalysatorraum pro Stunde variieren kann.
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Ist die Alkylierungsreaktion bis zu dem gewünschten Ausmass vorgeschritten, vorzugsweise bis zu einer lOOigen Umsetzung des Olefinkohlenwasserstoffes, so gehen die Produkte aus der Alkylierungszone, welche alsAlkyiierungszonenreaktionsgesmich bezeichnet werden können, aus der Alkylierungsreaktions- zone 6 in die Transalkylierungsreaktionszone 7. Knapp vor der Einführung dieses Gemisches in die Trans- alkylierungszone 7 werden diesem aus Leitung 73 polyalkylierte aromatische Kohlenwasserstoffe, die aus dem Vetfahrensabfluss abgetrennt wurden, zugemischt. Leitung 73 mündet in eine Verteilereinrichtung üb- licher Art, die im Reaktor 5 oberhalb der Transalkylierungsreaktionszone 7 angeordnet ist.
Die Menge der ursprünglich inZone 6 eingespeisten alkylierbaren aromatischen Kohlenwasserstoffe genügt, um von diesen einen molaren Überschuss im Verhältnis zu den Alkylgruppen der polyalkylierten aromatischen Verbin- dungen, die in die Transalkylierungsreaktionszone eintreten, zu schaffen. Wenn erforderlich oder wün- schenswert, kann zusätzlich eine geringe Menge BF, durch Leitung 74 und Leitung 73 der Transalkylie- rungszone zugeführt werden. Vorzugsweise wird das gleiche anorganische Oxyd in beiden, der Alkylie- rungs-und der Transalkylierungszone verwendet.
Es sind jedoch die Transalkylierungsbedingungen vor- zugsweise strenger als diejenigen für die Alkylierung und es besteht ein wirkungsvolles Mittel zur Ver- wirklichung dieser Verschärfung darin, dass das Bett des in der Transalkylicrungszone 7 enthaltenen bis- behandelten anorganischen Oxyds eine grössere Schichthöhe oder ein grösseres Volumen aufweist als das
Bett in der Alkylierungszone 6, so dass die Reaktanten in der Transalkylierungszone mit einer niedrigeren stiindlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit durch das Bett gehen als in der Alkylierungszone 6.
Die in der
Transalkylierungszone 7 angewendeten Bedingungen können ebenso wie im Falle der Alkylierungszone 6 in relativ weiten Grenzen schwanken, so dass auch verschiedene andere Wege eingeschlagen werden kön- nen, um schärfere Reaktionsbedingungen in der Zone 7 zu schaffen. So kann beispielsweise die Mol-Kon- zentration des BF in der Transalkylierungszone 7 gegenüber derjenigen, die in der Alkylierungszone 6 aufrechterhalten wird, erhöht werden, indem zusätzliches BF durch Leitung 74 zugegeben wird. Es kann aber auch durch eine geeignete Anordnung von Beheizungseinrichtungen zwischen den Reaktionszonen 6 und 7 eine höhere Temperatur in der Transalkylierungszone 7 aufrechterhalten werden.
Bei dem durch die Zeichnung näher erläuterten Verfahrensbeispiel ist die Temperatur in der Transalkylierungszone etwas höher als in der Alkylierungszone, da die Alkylierungsreaktion exotherm verläuft. Die Transalkylierungsreaktion kann bei Temperaturen von etwa 100 bis etwa 300 C und bei einem Druck von etwa im wesentlichen dem atmosphärischen, vorzugsweise von etwa 15 bis etwa 100 atü ausgeführt werden. Auch hier wird der Druck so gewählt, dass die alkylierbare aromatische Verbindung und die polyalkylierte aromatische Verbindung im wesentlichen in flüssiger Phase verbleiben.
Es ist vorzuziehen, in der Transalkylierungsreaktionszone von etwa 1 bis etwa 10 oder mehr, manchmal bis zu 20, Mol-Teile alkylierbare aro- m atische Verbindung pro Mol-Teil Alkylgruppe, die in dem in die Zone eingeführten polyalkylierten aro- matischenKohlenwasserstoff vorhanden ist, vorliegen zu haben. Die Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit durch die Transalkylierungsreaktionszone 7 kann in einem relativ weiten Bereich von etwa 0, 25 bis etwa 20 Volumina Flüssigkeit pro Volumen Katalysatorraum pro Stunde schwanken.
Die Transalkylierungsreaktionsbedingungen sind vorzugsweise so eingestellt, dass eine genügende Menge polyalkylierte aromatische Verbindung durchReaktion mit alkylierbarer aromatischer Verbindung in monoalkylierte aromatische Verbindung umgesetzt wird, so dass eine Anhäufung eines Überschusses an polyalkyliertem Material im System vermieden wird.
Der Ausfluss aus der Transalkylierungsreaktionszone geht im indirekten Wärmeaustausch mit der rücklaufenden polyalkylierten aromatischen Verbindung durch Leitung 12 und durch die mit dem Druckkontrollventil 15 ausgerüstete Leitung 16, wo er gekühlt wird und teilweise in Wärmeaustauscher 17 kondensiert, von wo die Gase und Flüssigkeiten zur Schnellverdampfungstrommel 18 gelangen. Das Druckregelventil 15 ist im allgemeinen so eingestellt, dass ein wesentlicher Druckahfal1. welcher bei der bevor- zugten Arbeitsweise mit überatmosphärischem Druck von 15 Atmosphären in den Reaktionszonen vorzugweise etwa 13,5 Atmosphären beträgt, von Leitung 14 nach Leitung 16 besteht.
Dies bedingt eine Kondensation der schwereren Komponenten des Ausflusses, während es noch eine Schnellverdampfung der Gase und eines Teiles der alkylierbaren aromatischen Verbindung aus der Schnellverdampfungstrommel 18 durch Leitung 19 gestattet. In Leitung 19 vervollständigt ein weiterer Wärmeaustauscher 20, der auf einer niedrigeren Temperatur als der Austauscher 17 gehalten ist, die Kondensation nicht kondensierter alkylierbarer aromatischer Verbindung, die mit den Gasen aus der Schnellverdampfungstrommel 18 durch Leitung 19 geht. Durch die Verwendung der Niederdruckscheidung in der Schnellverdampfungstrommel ist es mög- lich, in dem Abscheider 21 alle jene Produkte aus dem Ausfluss abzuscheiden, welche bei Aussentemperatur und atmosphärischem Druck normalerweise gasförmig sind.
Die im Abscheider 21 abgeschiedenen Gase werden durch Leitung 22 zum Gegenstrom-Gas-flüssig-absorber 23 geführt. Die kondensierbaren
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Stoffe imAbscheider 21, hauptsächlich alkylierbare aromatische Verbindung, werden mittels der Pumpe 25 durch Leitung 24 abgezogen, welche dieselben aber Leitung 26 der Leitung 10 als Rücklauf zur Alkyle- rungszone zuspeist. In ähnlicher Weise wird eine gasfreie Flüssigkeit aus der Schnellverdampfungstrom- mel 18 mittels der Pumpe 28 durchLeitung 27 abgezogen und über Leitung 29 der Fraktionierzone 30, die auch als Benzol-Kolonne bezeichnet wird, zugespeist.
Die Fraktionierzone 30 ist eine übliche Kolonne zur fraktionierten Destillation. In Kolonne 30 wird ein Strom von nicht umgesetzter alkylierbarer aromatischer Verbindung von dem Ausfluss aus der Trans- alkylierungsreaktionszone abgetrennt und vom Kopf der Kolonne 30 durch Leitung 31 abgezogen. Die
Fraktionierzone 30 ist mit einer üblichen Bodennachkocheinrichtung 40, 41 und am Kopf mit einer Rück- laufeinrichtung wie einem Kondensator 32, einem Sammelbehälter 33, einer Pumpe 35 und Verbindungs- leitungen 34, 36 und 37 ausgestattet. Das Nettokopfprodukt, das aus gewonnener alkylierbarer aromati- scher Verbindung besteht, wird von 36 über die Leitungen 38 und 10 zur Alkylierungsreaktionszone zurückgeführt.
Die höher siedenden alkylierten aromatischen Verbindungen werden aus der Fraktionierzo- ne 30 durch Leitung 39 abgezogen und der Fraktionierzone 42, die auch als Äthylbenzol-Kolonne be- zeichnet wird, zugeführt.
Die Fraktionierzone 42 ist von üblicher Art. Sie ist am Boden mit einem Aufkochkreislauf 53, 54 und am Kopf mit einer Rückflusseinrichtung ausgestattet, zu welcher ein Kondensator 44, ein Sammelbehälter 45, eine Pumpe 47 und Verbindungsleitungen 43, 46, 48 und 49 gehören. Die Zone 42 dient zur Abscheidung der gewünschten monoalkylierten aromatischen Verbindung von höher siedenden Homologen derselben. Die monoalkylierte aromatische Verbindung wird von der Zone 42 als Kopfprodukt abgezogen.
Das reine Kopfprodukt besteht im wesentlichen aus monoalkylierter aromatischer Verbindung und wird aus dem Verfahren durch Leitung 50 abgezogen, während die höher siedenden polyalkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffe vom Boden der Fraktionierzone 42 durchLeitung 51 abgezogen werden.
Die höher siedenden polyalkylierten aromatischen Verbindungen können direkt aus der Fraktionierzone 42 durch die Leitungen 51 und 56 abgezogen werden, um sie als Absorptionsöl in der Gas-Flüssigkeitsabsorptionszone 23 zu verwenden. Sie können auch einer weiteren Fraktionierung unterworfen werden.
Für die direkte Verwendung dieser höher siedenden polyalkylierten aromatischen Verbindungen in der Absorptionszone wird Ventil 52 geöffnet und es werden die Ventile 58 und 55 geschlossen. Es ist jedoch oftmals erwünscht, den schwersten Anteil dieses Bodenproduktes aus dem Verfahren auszuscheiden ; wenn dies der Fall ist, wird Ventil 52 geschlossen und es werden die Ventile 55 und 58 geöffnet. Die polyalkylierten aromatischen Verbindungen gehen dann durch die Leitungen 51 und 57 zur Fraktionierzone 59, die auch als Polyäthylbenzol-Kolonne bezeichnet wird.
Die Fraktionierzone 59 ist gleichfalls von üblicher Bauart. Sie ist mit einem Rückkochkreislauf 69. 70 und am Kopf mit einem Rücklaufkreislauf ausgestattet, welcher einen Kondensator 61, einen Sammelbehälter 62, eine Pumpe 64 und Verbindungsleitungen 60, 63, 65 und 66 umfasst. Die polyalkylierten aromatischen Verbindungen werden in Zone 59 fraktioniert, um den gewünschten Rücklauf als Kopfprodukt herauszunehmen. Das reine Kopfprodukt aus polyalkylierter aromatischer Verbindung wird mittels der Pumpe 64 durch die Leitungen 65 und 67 der Gegenstrom-Gas-Flüssigkeitskontaktzone 23 zugeleitet. Der in Kolonne 59 anfallende geringe Anteil an Bodenprodukten wird durch Leitung 68 abgezogen.
Die Gas-Flüssigkeitsabsorptionszone 23 ist eine Gegenstromkontaktzone üblicher Ausführung, deren Grösse von der Menge der ihr zuzuführenden rücklaufenden polyalkylierten aromatischen Verbindungen und von der Menge der nicht umgesetzten aromatischen Verbindung, des BF und nicht umgesetzter Gase abhängt, welche durch einen unteren Bereich derselben gehen. Die polyalkylierten aromatischen Verbindungen treten am Kopf in den Adsorber ein und fliessen darin im Gegenstrom zu durch Leitung 22 eingeführten aufsteigenden Gasen abwärts. -Die nicht absorbierten Gase werden aus der Zone 23 durch die mit demDruckregelventil 72 ausgestattete Leitung 71 abgezogen.
Die polyalkylierte aromatische Verbindung, absorbierte Stoffe, zu denen BF gehört, und die gesamte alkylierbare aromatische Verbindung, die vom Abscheider 21 hergeleitet worden sein kann, werden am Boden der Gas-Flüssigzone 23 durch Leitung 73 abgezogen und über den Wärmeaustauscher 13 zur Transalkylierungsreaktionszone 7 zurückgeführt.
Die in den folgenden Beispielen beschriebenen Versuche wurden in einer Laboratoriumsversuchs-
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tioniereinrichtung zur Abscheidung und Gewinnung mono alkylierter aromatischer Verbindung und Enrichtungen zur Rückführung polyalkylierter aromatischer Verbindung ausgerüstet war. Die Reaktoren waren mit getrennten Heizeinrichtungen ausgerüstet, so dass die Temperatur in jedem Reaktor unabhängig geregelt werden konnte. Jeder Reaktor enthielt ein Bett von ungefähr 300 cm mit BF 3 behandelter r -Tonerde.
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Die mitBF behandelte y-Tonerde war in der Weise hergestellt, dass y-Tonerde bei einer Tempera- tur von etwa 149 C mit einem Gasgemisch von 22 Vol.-% BF und 78 Vol. -0/0 N2 behandelt wurde. Die so behandelte Tonerde wurde in die beiden getrenntenReaktoren eingebracht, auf 300 C erhitzt und aber- mals mit einem Gas behandelt, das 22% BFs in Stickstoff enthielt, um die gewünschte Veränderung der : Tonerde durch die Wirkung des BF 11. zu sichern. Der verwendete Einsatz bestand aus Benzol, einem Synthe- seabgas bestehend aus etwa 11% Athylen in Stickstoff und polyäthylierten Benzolkohlenwasserstoffen, die im Verfahren selbst hergestellt waren.
Beispiel l : Dieses Beispiel dient für Vergleichszwecke und wurde so ausgeführt, dass der Transal- kylierungsreaktor zuerst und sodann erst der Alkylierungsreaktt) durchfahren wurde, also in einer Weise, wie sie nach dem erfindungsgemässenverfahren nicht vorgesehen ist. Ein Einsatz bestehend aus polyäthy- lierten Benzolen und Benzol wurde in die Transalkylierungsreaktionszone geschickt. Der Ausfluss aus der- selben wurde mit Synthesabgas vermischt und dieser zusammengesetzte Einsatz wurde in die Alkylierungs- zone aufgegeben.
Der Versuch wurde durch 72 Stunden fortgesetzt, wobei beide Reaktoren auf einem
Druck von 34 atü gehalten wurden, wobei der Transalkylierungsreaktoreine Maximaltemperatur von 1530c i und der Alkylierungsreaktor eine Maximaltemperatur von 169 C hatte. Das Benzol wurde mit einer Ge- schwindigkeit von 450 cm3/h und das Polyäthylbenzol mit einer durchschnittlichen Geschwindigkeit von
30 cm /h dem ersten Reaktor aufgegeben. Dies entspricht einem Verhältnis von Benzol zu Alkylgruppen von 12. Der Ausfluss aus dem ersten Reaktor wurde mit dem Gasgemisch, das Stickstoff und 11% Äthylen enthielt, vermischt. Die Menge des zusammen mit dem Ausfluss aus dem ersten Reaktor dem zweiten Re- aktor zugeführtenäthylens war 17, 9 g/h.
Das Verhältnis von Benzol zu Äthylengruppen im Alkylierung-
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eingesetzten Benzol zugesetzt. Diese Menge BF, ging mit dem Ausfluss aus dem ersten Reaktor in den zweiten Reaktor über.
Während dieses 72stündigen Versuches sank die Umwandlung des eingespeisten Äthylens von anfänglich 75% auf 48'go bei Beendigung des Versuches. Der durchschnittliche Prozentsatz des zur Reaktion gekommenen Äthylens über den ganzen Versuch betrug 60%. Während des ganzen Versuches wurden 3600 g frisches Benzol und 1290 g Äthylen der Anlage zugeführt. Aus diesen Einsätzen wurden 4056 g Äthylbenzol, entsprechend einer Ausbeute von 87, 3%, bezogen auf das zur Reaktion gekommene Benzol, erhalten.
Aus diesem Versuch war zu erkennen, dass die Umwandlung des Äthylens in der zweiten Reaktionszone mit der Zeit absank. Bei einer Aktivitätsprüfung des Katalysators aus der Alkylierungsreaktionszone vor Beginn des Versuches, bei welcher über denselben Benzol und Äthylen geleitet wurde, ergab sich, dass zumindest 97% des eingesetzten Äthylens reagiert hatten. Es ergibt sich daher, dass die Stabilität des Katalysators in der Alkylierungsreaktionszone bei der Durchführung des Versuches nachgelassen hatte.
Beispiel 2 : In diesem Beispiel wird das erfindungsgemässe Verfahren illustriert, bei welchem zunächst durch die Alkylierungsreaktionszone und dann durch die Tramalkylierungsreaktionszone gefahren wird. Das Äthylen und das Benzol wurden in die erste oder Alkylierungszone eingespeist und sodann der Ausfluss aus dieser Zone vor dessen Eintritt in die zweite oder Transalkylierungsreaktionszone mit rückgeführten polyäthylierten Benzolen vereinigt.
Dieser über 54 Stunden geführte Versuch wurde unter einem Druck von 34 atü in beiden Reaktoren mit einer Maximaltemperatur von 1720C im Alkylierungsreaktor und einer Maximaltemperatur von 204 C im Transalkylierungsreaktor ausgeführt. Dem Alkylierungsreaktor wurde das Benzol in einer Menge von 450 cm/h und das Äthylen in einer Menge von 20,5 g/h in Form eines Syntheseabgases bestehend aus 10, 5% Äthylen in Stickstoff zugegeben. Zusammen mit dem Einsatz wurde auch BF in einer Menge von 0, 07 g/h in den Reaktor eingeführt. Im Alkylierungsreaktor betrug das Benzol/Olefin-Verhältnis 7 : 1. Der Ausfluss aus dem ersten Reaktor wurde mit 150 cm/h (Mittelwert) Polyäthylbenzol vermischt und das Gemisch in den Transalkylierungsreaktor eingeführt.
Es wurde weiteres BF, zugesetzt, so dass die Gesamtmenge an
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Die Umwandlung des Äthylens hielt sich im Verlaufe des 54stündigen Versuches ständig bei 100%.
Es wurden insgesamt 3290 g frisches Benzol und 1110 g Äthylen in die Apparatur eingeführt, während 4073 g Äthylbenzol in derselben erzeugt wurden, was einer 94% tgen Ausbeule, bezogen auf das zur Reaktion gekommene Benzol, entspricht.
Es wurde also eine kontinuierliche vollständige Umsetzung des Äthylens erzielt und damit eine gegenüber dem in Beispiel 1 beschriebenen Versuch gesteigerte Äthylenumwandlung, während gleichzeitig weniger Benzol und weniger Äthylen eingesetzt wurden. Nach Ablauf der vorhin erwähnten Fahrdauer
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wrrde der Versuch fortgesetzt, u. zw. über mehr als 700 Stunden, wobei sich eine vollständige Transalkylierung der polyäthylierten Benzole ergab. Diese vollständige Umwandlung der polyäthylierten Benzole führte zu einer 10obigen Ausbeute an Äthylbenzol, bezogen auf das zur Reaktion gekommene Benzol.
Gleichzeitig hielt sich die Umwandlung des Äthylens bei 100%, bezogen auf den Äthyleneinsatz, so dass keinerlei Desaktivierung des Katalysators zu beobachten war.
PATENTANSPRÜCHE :
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kontinuierlichen Monoalkylierung aromatischerförmigen von den flüssigen Anteilen des Reaktionsgemisches, Fraktionierung der letzteren, Rückführung des nicht umgewandelten Ausgangskohlenwasserstoffes in den Prozess, sowie Rückführung einer bei der Fraktionierung erhaltenen Fraktion polyalkylierter Aromaten, gegebenenfalls nach Extraktion des Bortrifluorids aus den gasförmigen Anteilen des Reaktionsgemisches mittels dieser Fraktion, in den Prozess, dadurch gekennzeichnet, dass BF, das Alkylierungsmittel und ein molarer Überschuss des zu alkylierenden aromatischen Kohlenwasserstoffes zunächst in einer Alkylierungszone, die ein mit BF vorbehandeltes anorganisches Oxyd oder Oxydgemisch enthält,
zur Reaktion gebracht werden und das erhaltene Gemisch aus unverändertem aromatischem Kohlenwasserstoff, mono- und polyalkyliertem aromatischem Kohlenwasserstoff, Bortrifluorid und Inertgas anschliessend in einer Transalkylierungszone mit einem mit BF, vorbehandelten anorganischen Oxyd oder Oxydgemisch in Berührung gebracht wird, wobei nicht umgewandelter Ausgangskohlenwasserstoff aus dem Reaktionsgemisch der Transalkylierungsreaktionszone lediglich in die Alkylierungszone zurückgeführt wird und die Fraktion polyalkylierter Aromaten bzw. das Adsorbat aus Bortrifluorid und polyalkylierten Aromaten ausschliesslich in die Transalkylierungsreaktionszone eingeführt wird.