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Verfahren zur Alkglierung von aromatischen Verbindungen Priorität
: 141 498 vom 28. September 1961 in USA Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur
Alkylierung einer alkylierbaren aromatischen Verbindung mit einer olefinisch wirkenden
Verbindung, insbesondere mit einem olefinischen Kohlenwasserstoff. Eine Aufgabe
der Erfindung ist die Herstellung alkylierter aromatischer Kohlenwasserstoffe, insbesondere
monoalkylierter Benzolkohlenwasserstoffe, wie Äthylbenzol, das ein wichtiges in
grossen Mengen in Dehydrierverfahren gebrauchtes Zwischenprodukt für die Herstellung
von Styrol ist, das sei;lerseits einer der Ausgangsstoffe für die Herstellung von
Kunstharzen und gewissen synthetisehon Gummi ist. Ein anderes besonderes Ziel der
Erfindung ist die Herstellung alkylierter aromatischer Kohlenwasserstoffe, die innerhalb
des Benzinbereiches sieden und hohe Kbpffestigkeit besitsein, sowie als solche oder
auch als Bestandteil von Benzin in Automobil- und Flugzeugmotoren gebraucht werden
können.
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Ferner bezweckt die Erfindung die Umsetzung von Benzol mit Propylen
zur Erzeugung von oumol, einem anderen chemischen Zwischenprodukt, das unter Bildung
von Cumolhydroperoxyd oxydiert werden kann, das seinerseits sich leicht zu Phenol
und aceton zersetzen lässt. Ferner hat die Erfindung ein Verfahren zur wirksamen
Einführung von Alkylgruppen in aromatische Kohlenwasserstoffe von hohem Dampfdruck
zum Ziel. Noch eine andere Aufgabe der Erfindung besteht in der Schaffung eines
Verfahrens, bei dem die zu alkylierenden aromatischen Kohlenwasserstoffe in molarem
Uberschuss verwendet werden und bei dem die Ausbeute an monoalkyliertem aromatischem
Kohlenwasserstoffprodukt infolge höchsten Verbrauches an polyalkylierten aromatischen
Kohlenwasserstoffnebenprodukten im Verfahren ausserordentlich hoch ist. Der Ausdruck"monoalkyliert"hat
im vorstehenden Zusammenhang eine bestimmte Bedeutung und ist nicht zu verwechseln
mit dem Prefix ?tMonoalkyl?t. Der Ausdruck "monoalkyliert" hat eine relative Bedeutung
und wird hier verwendet in der Bedeutung'lmit einer durch Alkylieruhig addierten
Alkylgruppe" oder mit anderen Worten soll er besagen, dass eine Alkylgruppe mehr
vorhanden ist als an dem aromatischen Ausgangsmaterial.
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Bei bekannten Verfahren zur Alkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen
mit Alkylierungsmitteln ist es üblich, molare Überschüsse solcher aromatischer Kohlenwasserstoffe
zu verwenden, die im allgemeinen grösser als 2 Mol aromatischer Kohlenwasserstoff
je Mol Alkylierungsmittel sind, und in vielen Fällen bevorzugt man für beste Umsetzung
die Verwendung von 4 oder mehr Mol aromatischen Kohlenwasserstoff je Mol Alkylierungsmittel.
Diese Technik hat sich als zweckmässig erwiesen, um Polymerisation des Olefjnkohlenwasserstoffes
zu verhindern und die Ausbeute an polyalkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffen
auf ein Mindestmass herabzusetzen. Obgleich diese Technik im allgemeinen günstig
ist, werden erhebliche Ausbeuten an
polyalkylierten aromatischen
Kohlenwasserstoffen selbst dann gebildet, wenn man solche molaren Überschüsse an
aromatischem Kohlenwasserstoffreaktionspartner anwendet, wobei sich ein gesteigerter
Verbrauch an aromatischem Kohlenwasserstoff im Verfahren bezogen auf de Ausbeute
an erwünschtem alkyliertem aromatischem Kohlenwasserstoff ergibt. Der Stand der
Technik lehrt, dass eine grössteUmwandlung von aromatischem Kohlenwasserstoff in
erwünschtes Produkt erzielt werden kann, indem man die als xTebenproduk9 entstehenden
polyalkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffe, die sich im Verfahren bilden, zjur
Alkylierungszone zurückleitet, so dass gleichzeitig Transalkylierung auftreten kann.
Dies ist die übliche Arbeitsweise gewesen, wenn die Reaktion durch ein Gleichgewicht
begrenzt wird.
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Es wurde jedoch gefunden, dass Transalkylierung durch höhere Molverhältnisse
von aromatischem Kohlenwasserstoff zu Alkylierungsmittel als für die Alkylierung
erforderlich ist, begünstigt wird, was anzeigt, dass Kinetik sowie Gleichgewicht
einbezogen werden müssen, wenn die grösste Ausnutzung an aromatischem Kohlenwasserstoff
erreicht wird. Da das höhere Molverhältnis von aromatischem Kohlenwasserstoff zu
polyalkyliertem aromatischem Kohlenwasserstoff Transalkylierung begünstigt, erscheint
es logisch, im Prozess gebildete polyalkylierte aromatische Kohlenwasserstoffe plus
Kreislauf und frischen aromatischen wohlenwasserstoff zu einer ersten Transalkylierungszone
zurüeE-zuleiten und anschliessend dem Auslauf daraus vor seinem Übergang zur Alkylierungszone
das olefinisch wirkende hlkylierungsinittel zuzusetzen. Dieses Vorgehen wurde das
höchste Verhältnis in der Transalkylierungszone sicherstellen. Dann könnte der Transalkylierungsauslauf
mit frischem Alkylierungsmittel in einer Alkylierungszone bei einem niedrigeren
Molverhältnis von aromatischem Kohlenwasserstoff zu Älkylierungsmittel umgesetzt
werden (dabei ist etwas aromatischer Kohlenwasserstoff in der Transalbylierungszone
verbraucl ; t worden). Senn man jedoch versucht,
in dieser Weise
zu arbeiten, so verliert Uberraschenderweise die Alkylierung oder sekundär der Reaktionszonenkatalysator
rasch an Aktivität, so dass nicht umgesetztes Alkylierungsmittel im Auslauf gefunden
wird. Ebenso überraschenderweise wurde gefunden, dass, wenn die alkylierbare aromatische
Verbindung und die olefinisch wirkende Verbindung in einer Alkylierungszone umgesetzt
und gleichzeitig zusätzliche alkylierbare aromatische Verbindung und polyalkylierte
aromatische Verbindung, die praktisch keine monoalkylierte aromatische Verbindung
enthält, in einer Transalkylierungszone umgesetzt werden (beide Reaktionen werden
in Gegenwart von Bortrifluorid und eines mit Bortrifluorid modifizierten, praktisch
wasserfreien, anorganischen Oxyds durchgefUhrt), dann der Katalysator in beiden
Zonen eine lange Lebensdauer besitzt und hohe Umwandlung der aromatischen Verbindung
in monoalkylierte Derivate erreicht werden kann. Dies ist der Fall trotz der Tatsache,
dass keine olefinisch wirkende Verbindung und praktisch kein monoalkylierter aromatischer
Kohlenwasserstoff als Einspeisung zu der Transalkylierungszone vorhanden ist. Ausserdem
ist kein inertes Gas in der Transalkylierungsreaktionszone vorhanden, was die Bortrifluoridrückgewinnung
viel leichter und wirksamer macht.
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Ein weiteres Problem ergibt sich in Verbindung mit der Verwendung
von molaren tberschUssen an aromatischer Verbindung, wenn ein aromatischer Kohlenwasserstoff
von hohem Dampfdruck bei den bisher üblichen Bedingungen mit einem normalerweise
gasförmigen Olefinkohlenwasserstoff, wie Äthylen, Propylen, 1-Buten, 2-Buten oder
Isobutylen, alkyliert wird, das in einem Raffineriegasstrom mit grossen Mengen anderer
Gase, wie Wasserstoff, Stickstoff, Schwefelwasserstoff und Kohlenwasserstoffen,
z.B.
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Methan, Äthan, Propan, n-Butan und Isobutan, zugeleitet wird. Es ist
sehr zweckmässig, solche Gasströme wegen ihres Olefingehaltes auszunutzen, aber
ihre Verwendung ist wegen der Neigung zum Verlust des gasförmigen sauren Katalysators
Bortrifluorid
sehr schwierig gewesen, wenn die inerten Anteile solcher Gase aus dem Verfahren
abgeblasen werden.'Dieses-Problem wird auch durch das Verfahren nach der Erfindung
gelöst, das auch eine Höchstausbeute an erwünschtem alkyliertem aromatischem Kohlenwasserstoff
bei geringstem Verlust an Alkylierungsmittel, alkylierbarem aromatischem Kohlenwasserstoff
sowie gasförmigem saurem Katalysator lieferte Demgemäss betrifft die Erfindung ein
Verfahren zur Alkylierung einer aromatischen Verbindung, bei dem eine olefinisch
wirkende Verbindung mit einer aromatischen Verbindung in einer Reaktionszone in
Gegenwart von Bortrifluorid und eines mit Bortrifluorid modifizierten praktisch
wasserfreien anorganischen Oxyds umgesetzt wird, und gemäss der Erfindung wird der
Auslauf aus dieser Al'xylierungsreaktionszone mit dem Auslauf aus einer Transalkylierungsreaktionszone
vermischt, die anfallenden vermischten Ausläufe werden fraktioniert destilliert,
um nicht umgesetzte aromatische Verbindung, erwünschte monoalkylierte aromatische
Verbindung und polyalkylierte aromatische Verbindung von höherem Molekulargewicht
voneinander zu trennen, mindestens ein Anteil der nicht umgesetzten aromatischen
Verbindung wird zur Alkylierungsreaktionszone zurückgeleitet, erwünschte monoalkylierte
Verbindung wird als Produkt aus dem Verfahren gewonnen, polyalkylierte aromatische
Verbindung wird in die Transalkylieruiigszone eingeführt und darin mit alkylierbarer
aromatischer Verbindung in gegenwart von Bortrifluorid und mit Bortrifluorid modifiziertem,
praktisch wasserfreiem, anorganischem Oxyd umgesetzt, und der anfallende Transalkylierungsauslauf
wird von dieser Zone zu der vorerwähnten Vermischungsstufe geleitet.
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Die Erfindung lässt sich am klarsten anhand der Zeichnung erläutern.
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In der Zeichnung wird Bortrifluorid der Alkylierungsreaktionszone
9 durch Leitung 1 zugeliefert. Die alkylierbare
aromatische Verbindung,
beispielsweise Benzol, wird aus Leitung 2 über Steuerventil 3 zugeführt und damit
in Leitung 6 vereinigt. Die olefinisch wirkende Verbindung, z.B. Äthylen, wird der
Leitung 6 aus Leitung 4 mit Kontrollventil 5 zugeleitet. Die entstehende kombinierte
Einspeisung geht zur Reaktionszone 9 über Leitung 8 mit Erhitzer 7 und kann innerhalb
der Alkylierungszone 9 durch darin im oberen Teil enthaltene übliche Einrichtungen
verteilt werden.
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Obgleich die Zeichnung unter Bezugnahme auf Äthylen als Alkylierungsmittel
beschrieben wird, kann die olefinisch wirkende Verbindung unter verschiedenerlei
aterialien einschliesslich anderen Monoolefinen und auch Alkylhalogeniden ausgewählt
werden. Zu den bevorzugten olefinisch wirkenden Verbindungen gehören Monoolefine
der Gruppe der normalerweise gasförmigen Olefine, wie Äthylen, Propylen, 1-Buten,
2-Buten oder Isobutylen, sowie die höher molekularen, normalerweise flüssigen Olefine,
wie Pentene, Hexene, Heptene, Octene und deren Gemische, und noch höher molekulare
flüssige Olefine; zu letzteren gehören verschiedenerlei Olefinpolymere mit etwa
9 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen je Molekül, wie Propylentrimer, Propylentetramer,
Propylenpentåmer u. dglX Cyclcolefine, z.B.
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Cyclopenten, Methylcyclopenten, Cyclohexen und Methylcyclohexen können
auch gebraucht werden. Zu den geeigneten A1-kylhalogeniden gehören Äthylfluorid,
n-Propylfluorid, Isopropylfluorid, n-Butylfluorid, Isobutylfluorid, seo-Butylfluorid,
tert-Butylfluorid und entsprechende Chloride und Bromide.
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Wie oben angegeben, kann das Verfahren nach der Erfindung erfolgreich
für die vollständige Umwandlung von olefinischen Kohlenwasserstoffen angewandt werden,
die in geringfügigen Mengen in verschiedenerlei Gasströmen vorhanden sind, wie die
Gase, die in verschiedenerlei Kohlenwasserstoffölraffinerieanlagen einschliesslich
thermlschen
Krackanlagen, katalytischen Krackanlagen, thermischen
Reformierungsanlagen und Verkokungsanlagen erzeugt werden. Solche Gasströme sind
in der Vergangenheit häufig wegen ihres Brennwertes verbrannt worden, da wirtschaftliche
Verfahren zur Ausnutzung ihres Olefinkohlenwasserstoffgehaltes nicht zur Verfügung
-standen. Diese Raffineriegase sind bisweilen als Abgasströme bekannt. Eine typische
Analyse in Mol-% für ein brauchbares Raffinerieabgas aus einer katalytischen Krackanlage
ist folgende : Stickstoff 4,0 %, Kohlenmonoxyd 0,2 %, Wasserstoff 5,4 %, Methan
37,8 %, Äthylen 10,3 , Äthan 24,7 Propylen 6,4 t, Propan 10,7 % und C4-Kohlenwasserstoffe
0,5 %. Es ist leicht zu bemerken, dass der Gesamtolefingehalt dieses Gasstromes
16,7 Mol-% beträgt und der Äthylengehalt noch geringer ist, nämlich 10,3 3. Solche
Gasströme werden zum Gebrauch beim Verfahren nach der Erfindung als Alkylierungsmittel
besonders bevorzugt. Es ist einleuchtend, dass nur der Olefingehalt solcher Ströme
einer Umsetzung bei Alkylierungsbedingungen im Verfahren unterliegt und dass die
Restgase frei von Olefinkohlenwasserstoffen aus dem Verfahren abgeblasen werden.
Ein Merkmal der Erfindung besteht darin, dass die Gase, die nicht umgesetzt werden,
aus dem Verfahren mit geringstem Verlust an Bortrifluorid und alkylierbaren aromatischen
Verbindungen abgeblasen werden.
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Viele aromatische Verbindungen sind als alkylierbare aromatische
Verbindungen im Verfahren nach der Erfindung brauchbar, Bevorzugt werden aromatische
Kohlenwasserstoffe, insbesondere Benzol. Andere geeignete aromatische Kohlenwasserstoffe
sind Toluol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, Äthylbenzol, o-Xthyltoluol, m-Äthyltoluol,
p-Äthyltoluol, 1,2, 3-Trimethylbenzol, 1 1,2,4-Trimethylbenzol, 1, 3,5-Trimethylbenzol,
Normalpropylbenzol, Isopropylbenzol oder Cumol, Normalbutylbenzol u.dgl. Elkylaromatische
Kohlenwasserstoffe von höherem Molekulargewicht, die auch als Ausgangsstoffe geeignet
sind, umfassen normalerweise flUssige
alkylierte Materialien, wie
Sexylbensol, Hexyltoluol, Nonylbenzol, Nonyltoluol, Dodecylbenzol, Dodecyltoluol,
Pentadecylbenzol, Pentadecyltoluol u.dgl., Kohlenwasserstoffe mit zwei oder mehr
Arylgruppen, wie fliphenyl, Diphenylmethan, Triphenylmethan, Fluoren und Stilben,
und Kohlenwasserstoffe mit kondensierten Ringen, wie Naphthalin, α-Methylnaphthalin,
-MethyInaphthalin, Anthrazen, Phenanthren, Nap@thazen, Rubren u.dgl. Wenn der augewählte
alkylierte aromatische Kohlenwasserstoff normalerweise fest ist, kann er auf nicht
dargestellte Weise erhitzt werden, so dass er als Flüssigkeit durch Leitung 2 oder
8, wie nachstehend beschrieben, geht. Das Bortrifluorid kann zweckmässig den Leitungen
1 und 6 als Gas zugeleitet oder auch als Lösung des Gases in einem geeigneten organischen
Lösungsmittel zugesetzt werden. Bortrifluorid bildet jedoch häufig Komplexe mit
vielen organischen Lösungsmitteln, insbesondere solche, die Schwefel-oder Sauerstoffatome
enthalten, und da diese Komplexe gewöhnlich ziemlich stabil sind und somit die Wiedergewinnung
von Bortrifluorid fAr Wiederverwendung im Verfahren stören, soll das Lösungsmittel
vorzugsweise frei von Atomen oder Gruppen sein, die mit Bortrifluorid Komplexe bilden.
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Die Bortrifluoridmenge, die gebraucht wird, Ist verhältnismässig
klein. Vorzugsweise wird nicht mehr 1,0 g Bortrifluorid je Grammol Olefin gebraucht.
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Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die frischen
aromatischen Verbindungen, olefinish wirkende Verbindung und Bortrifluorid mit nicht
umgesetzter Kreislaufaromatverbindung, die über Leitung 36 zurückkehrt, und abgetriebener,
nicht umgesetzter Kreislaufaromatverbindung mit Bortrifluorid vermengt, die über
Leitung 22 zurückkehrt. Nicht umgesetzte aromatische Kreislaufverbindung steht in
dem Verfahren zur Verfügung, da man vorzugsweise einen molaren Überschuss an alkylierbarer
aromatischer Verbindung gegenüber der olefinisch wirkenden Verbindung gebraucht.
Die besten Ergebniss werden erhalten,
wenn das Molverhältnis von
alkylierbarer aromatischer Verbindung zu olefinisch wirkender Verbindung etwa 4
: 1 bis etwa 20 : 1 oder mehr beträgt.
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Das Reaktionsgefäss 9 hat einen üblichen Aufbau und enthält ein anorganisches
Oxyd, das mit Bortrifluorid modifiziert ist. Vorzugsweise arbeitet es adiabatisch>
und daher wird die Beschickung für den Reaktor vorzugsweise mit der erforderlichen
Wärmemenge vor ihrem Zufluss zum Reaktionsgefäss versehen. Das anorganische Oxyd
kann unter verschiedenen anorganischen Oxyden, wie Tonerde, Zirkondioxyd, Kieselsäure-Tonerde,
Kieselsäure-Magnesia, Kieselssäure-Tonerde-Magnesia, Kieselsäure-Tonerde-Zirkonoxyd
und Tonerde-Boroxyd, ausgewählt werden. r-Tonerde und theta-Tonerde werden am leichtesten
durch Bortrifluorid modifiziert, und daher werden eine oder beide dieser mit Bortrifluorid
modifizierten Tonerden bevorzugt. Die Modifizierung des anorganischen Oxydes, insbesondere
der Tonerde, kann vor oder gleichzeitig mit der Einführung der Reaktionspartner,
die Bortrifluorid enthalten, in das Reaktionsgefäss durchgeführt werden. Die genaue
Art und Weise, in der die organischen Oxyde durch Bortrifluorid modifiziert werden,
ist noch nicht völlig aufgeklärt. Es wurde jedoch gefunden, dass die Modifizierung
vorzugsweise bei einer Temperatur vorzunehmen ist, die mindestens so hoch ist, wie
sie zum gebrauch in der betreffenden Zone gewählt wird, so dass der Katalysator
in saurer Zone keine Aktivitätsinduktionperiode äussert. Wenn das anorganische Oxyd
vor Gebrauch modifiziert ist, kann diese Modifizierung auc in situ oder in einer
getrennten Katalysatorzubereitungsstufe durchgeführt werden. Einfacher erreicht
man diese Modifizierung durch blosses Durchstreichen von 30rtrifluoridgas über eine
Schicht des anorganischen Oxydes, das auf der gewünschten Temperatur gehalten ist.
Wenn die Modifizierung des anorganischen Oxyd es mit Bortrifluorid während des Überleitens
der Reaktionspartner durchgeführt wird, so zeigt der xatalysator eine Induktionsperiode,
und infolgedessen wird eine
vollständige Reaktion des Alkylierungsmittels
mit der alkylierbaren aromatischen Verbindung und Transalkylierung der polyalkylierten
aromatischen Kreislaufverbindungen für einige Stuaden, beispielsweise bis zu 12
oder mehr Stunden, nicht eintreten.
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Die in der Reaktionszone 9 angewandten Bedingungen können über einen
verhältnismässig weiten Bereich abgewandelt werden. So kann die gewünschte Alkylierungsreaktion
bei beiner Temperatur von etwa 0° oder weniger bis etwa 2500 C oder höher unter
einem Druck von etwa 1 at bis zu Überdrücken von etwa 15 bis etwa 200 atü oder mehr
erfolgen. Der aufgesetzte Druck wird gewöhnlich so gewählt, dass die alkylierbare
aromatische Verbindung im wesentlichen flüssig gehalten wird. Jedoch wird das Olefin
nicht immer in flüssiger Phase vorliegen. V[enn man beispielsweise ein äthylenhaltiges
Raffinerieabgas verwendet, wird das Äthylen in der flüssigen Phase der aromatischen
Verbindung und soweit gebildet in der alkylierten aromatischen Verbindung zu einem
Ausmass gelöst, das von Temperatur, Druck und Löslichkeitsbeziehungen bestimmt wird,
aber ein Teil hiervon bleibt immer in der Gasphase. Die Raumgeschwindigkeit der
Reaktionsbestandteile durch die ^1kylierungszone kann über einen zicmlich weiten
Bereich von etwa 0,1 bis etwa 20 oder mehr Raumteile gemessen als Flüssigkeit je
Raumeinheit Katalysator in der Reaktionszone und je Stunde abgewandelt werden.
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Venn die Alkylierungsreaktion zum erwünschten Grade, und zwar gewöhnlich
zu einer praktisch 100 %-igen Umwandlung der olefinisch wirkenden Verbindung, fortgeschritten
ist, gehen die Produkte aus der Alkylierungsresktionszone, der sogenannte Alkylierungszonenauslauf,
von der Alkylierungsreaktionszone 9 über Leitung 10, Druckregelventil 11, Leitung
12 und Kondensator 13 zur Abtreibtrommel 14. Druckregelventil 11 ist im allgemeinen
so eingestellt, dass es einen wesentlichen Druckabfall, vorzugsweise
von
etwa 14 at, ergibt. Dies gestattet eine Eondensation der schwereren Bestandteile,
während es noch eine schlagartige Verdampfung der Gase und eines Teils der alkylierbaren
aromatischen Verbindung sowie deren Durchgang aus der Abtreibtrommel 14 durch Leitung
15 gestattet, die einen Kühler oder Kondensator 16 enthält. Die Gase und Dämpfe
gehen dann in den Abscheider 17. Wenn man den Kühler 16 auf einer niedrigeren Temperatur
als den jqondensator 13 hält, werden die in Leitung 15 eintretenden unkondenvierten
alkylierbaren aromatischen Verbindungen im wesentlochen kondensiert. Vermittels
dieser Niederdruckabtrennung in der Abtreibtrommel können alle auslaufenden Bestandteile,
die bei Luftdruckbedingungen gasförmig sind, im Abscheider 17 abgetrennt und zum
Absorber 19, wie nachstehend beschrieben, geleitet werden. Das im Trenngefäss 17
lrondensierte Material, das im wesentlichen die alkylierbare aromatische Verbindung
aufweist, wird daraus abgezogen und über Leitung 20, Pumpe 21 und Leistung 22 zur
alkylierungezone 9 zurückgeleitet. Praktisch gasfreie Flüssigkeit wird aus der Abtreibtrommel
14 durch Leitung 23 mit der Pumpe 24 abgezogen, die dann über Leitung 25 zu einer
Vereini-
gungsstelle/, wo sie mit flüssigem Auslauf aus der Transalkylierungssone 81. vermengt
wird, und dann fliessen die vereinigten Ströme durch Leitung 26 zum Frktionierturm
27 oder der Benzolkolonne.
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Der Fraktionierturm 27 ist vorzugsweise eine übliche Rückflussskolonne
für fraktionierte Destillation, die überschüssige, nicht umgesetzte aromatische
Verbindung aus den Reaktionszonenausläufen für Kreislaufzwecke abtrennt.
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Nicht umgesetzte aromatische Verbindung geht am Kopf aus dem Fraktionierturm
27>und die Nettomenge (ohne Rückfluss) der rvickgewonnenen alkylierbaren aromatischen
Verbindung wird zur Alkylierungszone 9 über die Leitung 76 und zur Transalkylierungszone
81 über die Leitungen 37, 63 und 96 zurückgeführt. Die höher siedenden alkylierten
aromatischen Verbindungen werden aus der Fraktionierzone 27 durch Leitung
40
abgezogen und gehen zum Fraktionierturm 41, der als Äthylbenzolkolonne zu bezeichnen
ist, wenn Benzol mit Äthylen umgesetzt wird. Fraktionierturm 27 kann üblicherweise
durch den Aufkocher 39 erhitzt werden.
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Der Fraktionierturm 41 wird gebraucht, um das gewünschte alkylierte
aromatische Produkt von seinen höher siedenden Homologen abzutrennen und besteht
vorzugsweise aus einer üblichen beheizten Rnckflusskolonne. Das gewünschte Produkt
wird als Kopfetrom aus dem Fraktionierturm 41 durch Leitung 42 mit Kondensator 45
zum Auffanggefäss 44 abgezogen. Die vom Auffanggefäss 44 durch Leitung 45, Pumpe
46 und Leitung 47 abgezogene Flüssigkeit geht entweder als Rückfluss zum Fraktionierturm
41 über Leitung 48 oder wird über Leitung 49 auf Speicher gezogen.
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Die höher siedenden polyalkylierten aromatischen Verbindungen werden
aus dem Fraktionierturm 41 als Bodenstrom mittels Leitung 52 abgezogen und können
unmittelbar durch Leitung 53 mit Ventil 54 und Leitung 55 zum Fraktionierturm 56
zur weiteren Fraktionierung oder auch ganz oder teilweise durch Leitung 57 mit Ventil
58 und Leitung 59 zum Absorber 19 geleitet werden, um als Absorberöl zu dienen.
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Der Absorber 19 besitzt vorzugsweise eine wegen stromkontaktzone
üblicher Bauart, worin dde höher siedenden polyalkylierten aromatischen Verbindungen,
die durch Leitung 79 eintreten, im Gegenstrom zu den aufsteigenden Gasen abwärts
fliessen, die vom Scheidegefäss 17 kommen und in den absorber über Leitung 18 eingeführt
werden. Die nicht absorbierten, weitgehend reaktionsträgen Case werden vom Absorber
19 durch Leitung 61 mit Ventil 60 abgeblasen. Die polyalkylierte aromatische Verbindung,
die absorbiertes Bortrifluorid und gegebenenfalls alkylierbare aromatische Verbindung
enthält, die vom Trenngefäss 17 dorthin gelangt sein kann, wird aus der Absorptionszone
i9 durch Leitung 62 abgezogen und get zur Transalkylierungszone 61 über Leitungen
65 und 96.
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Der Fraktionierturm 56 dient zur Abtrennung einer schweren Bodenfraktion
von den höher siedenden polyalkylierten aromatischen Verbindungen, wenn eine solche
Abtrennung erwünscht ist. Wenn das Verfahren angewandt wird, um Benzol und Äthylen
umzusetzen, ist diese Kolonne als Polyathylbenzolkolonne zu bezeichnen. Der Fraktionierturm
56 wird vorzugsweise wie üblich erhitzt und unter Rückfluss gehalten. Die polyalkylierte
aromatische Verbindung geht am Kopf aus Kolonne 56 durch Leitung 64 und Kondensator
65 zum Auffanggefäss 66. Kondensat wird durch Leitung 67, Pumpe 68 und Leitung 69
abgezogen, ein Teil hiervon geht zur Kolonne lurch Leitung 70 als Rückfluss zurück,
und der Nettokopfstrom der polyalkyliertenaromatischen Verbindung wird zur Transalkylierungszone
81 über die Leitungen 71, 76 und 9 80 gelenkt. Der höher siedende Bodenstrom wird
durch bei tung 75 abgezogen.
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Die polyalkylierte aromatische Verbindung geht zur Transalkylierungszone
31 in Kombination mit nicht umgesetzter alkylierbarer aromatischer Verbindung, die
über Leitungen 37 und 63 fliesst, sowie mit nicht umgesetzter alkylierbarer aromatischer
Verbindung, die, wie nachstehend beschrieben, über die Leitungen 95 und 96 fliesst,
um einen molaren Überschuss hieran im Verhältnis zu den in den polyalkylierten aromatischen
Verbindungen enthaltenen Älkylgruppen zu schaffen, die zu dieser Transalkylierungezone
gehen. Dort wird dem durch Leitungen 63 und 96 gehenden Strom auch ein reicher Ölstrom
zugesetfit, der als dem Absorber 19 durch Leitung 62 abgezogen wird und polyalkylierte
aromatische Verbindung mit absorbiertem Bortrifluorid enthält. Vorzugsweise wird
Bortrifluorid der Transalkylierungszone in einer Menge von 0,002 g bis etwa 1,2
g 30rtrifluorid je Grammol in dieser Zone eintretender polyaljylierter aromatischer
Verbindung zugeleitet. Zusätliche engen Bortrifluorid können durch zeitung 77, Ventil
78 und Leitung 76 gewünschtenfalls oder falls notwendig zugesetzt werden, um die
vorgenannte Konzentration aufrecht zuerhalten.
Die Gesamteinspeisung
zur Trarislkylierungsreak tionszone 81 kann durch den Erhitzer 79 gefülirt werden,
bevor sie über Leitung 80 in die Reaktionszone eintritt.
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Die Transalkylierungszone 81 kann eine übliche Bauart aufweIsen und
mit Wärmeübertragungsmitteln, Prallflächen, Böden, Heizeinrichtungen u.dgl. ausgerüstet
sein.
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Das Reaktionsgefäss arbeitet vorzugsweise adiabatisch, und somit wird
die Beschickung für den reaktor vorzugsweise mit der erforderlichen Wärmemenge vor
ihrem Eintritt in das Reaktionsgefäss versehen Die Reaktionszone ist mit einem mit
Bortrifluorid modifizierten anorganischen Oxyd gefüllt, das im allgemeinen dasselbe
ist, wie es in der Alkylierungsreaktionszone gebraucht wird. Da die zur Transalkylierung
notwendigen Bedingungen im allgemeinen schärfer als für die Alkylierung bind, besteht
ein wirksames Mittel zur Steigerung der Schärfe in der Verwendung eines Bettes aus
mit Bortrifluorid modifiziertem anorganischem Oxyd in der Transalkylierungszone
81 von grösserer Tiefe, als sie in der Alkylierungszone 9 gebraucht wird. Die Neaktionsbedingungen,
die in der Transalkylierungszone 81 angewandt werden, können auch über einen relativ
weiten Bereich absewandelt werden, aber wie erwähnt haben sie gewöhnlich eine grössere
Schärfe als sie in der Alkylierungszone herrscht. 3eispielsweise kann die molare
Konzentration an Bortrifluorid in der Transalkylierungszone 81 höher als in der
Alkylierungszone 9 gehalten werden, indem man zusätzliches Eortrifluorid durch Leitung
77 zuführt. Die TransalkylierungsreaPtion kann bei Temperaturen von etwa 50 bis
etwa 3000 n oder höher unter einem Druck von etwa 1 at bis zu Überdrücken von etwa
15 bis etwa 200 at vorgenommen werden. ier wird der Druck wiederum so gewählt, dass
die alkylierbare aromatische Verbindung und die polyalkylierten aromatischen Verbindungen
im wesentlichen in flüssiger Phase gehalten werden. Vorzugsweise hält man eine höhere
Temperatur in der Transalkylierungsone als in der Alkylierungszone aufrecht,
und
es ist auch zweckmassig, in der Transalkylierungszone mehr als ein und bis zu 10
oder mehr, bisweilen bis zu 20 Molanteile alkylierbare aromatische Verbindung je
Molanteil Alkylgruppe in dem darin eingeführten polyalkylierten aromatischen Kohlenwasserstoff
vorliegen zu haben.
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Die Raumgeschwindigkeit der Reaktionebestandteile durch die Transalkylierungszone
81 kann über ein verhältnismäs sig weiten Bereich von etwa 0,1 bis etwa 20 oder
mekr ?aumteile gemessen als Flüssigkeit je Raumeinheit Eatalysator in der Reaktionszone
und je Stunde abewandelt werden.
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Ein Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass das Verhältnis
an alkylierbarer aromatischer Verbindung zu polyalkylierter aromatischer Verbindung
in der Transalkyl. erungsreaktionszone unabhangig von den Verhältnissen der Reaktionspartner
in der li'lkyli erungsreaktionszone variiert werden kann.
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Der Auslauf aus der Transalkylierungsreaktionszone wird durch Leitung
82, Ventil 33 und Kondensator 85 zur Abtreibtrommel 86 abgezogen. Ventil 33 wird
im axlgemeinen so eingestellt, dass sich ein wesentliches Druckgefälle, vorzugsweise
von etwa 14 at, ergibt. Dies Gestattet eine Kondensation der schwereren Bestandteile
des Auslaufes, während noch die Schnellverdampfung der Gase und eines Teiles der
alkylierbaren aromatischen Verbindung aus der Abtreibtrommel 86 durch Leitung 87
zugelassen wird. Ein Kühler oder Kondensator 88 in Leitung 37 wi-rd auf einer niedriger
Temperatur als der Kondensator 85 gehalten, um so alkylierbare aromatische Verbindung
zu kondensieren, die durch Leitung 87 zusammen mit den Gasen von der Abtreibtrommel
36 geht. Ein praktisch gasfreier flüssiger Auslauf wird von der Abtreibtrommel 86
durch Leitung 30 und Pumpe 91 abgezogen und über Leitung 92 zu der Vereiniguugsstelle
mit flüssigem Alkylierungsreaktionsauslauf in Leitung 25, wie schon vorstehend erwähnt,
geleitet.
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Die im Abscheider 89 kondensierten Stoffe, hauptsächlich alkylierbare
aromatische Verbindung in Gemisch mit Bortrifluorid, werden daraus über Leiewaig
Pumpe 94 und Leitung 95 abgezogen, um im Kreislauf zur Transalkylierungsreaktionszone
über Leitung 96 zurückzukchren.
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Das folgende Beispiel dient zur weiteren Erläuterung des Verfahrens
nach der Erfindung. Es wurde r. einer Prüfstandversuchsanlage durchgeführt, die
mit zwei getrennten Reaktionsgefässen, Gas-Flüssigkeitstrenneinrichtungen, Fraktioniereinrichtungen
zur Trennung und zum Kreislauf überschüssiger alkylierbarer aromatischer Verbindung,
Fraktioniereinrichtungen zur Trennung und Rückgewinnung monoalkylierter arömatischer
Verbindung und Kreislaufeinrichtungen für polyalkylierte aromatische erbindung ausgerüstet
war.
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Die Reaktoren waren mit getrennten Heizeinrichtungen versehen, so
dass die Temperatur in jeder auf verschiedenen Höhen gehalten werden konnte. Das
Alkylierungsgefäss war gross genug, dass ein Bett von ungefähr 175 cm³ mit Bortrifluorid
modifizierter γ-Tonerde darin verwendet werden konnte.
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Das Transalkylierungsgefäss war genügend gross, dass darin ein Bett
von ungefähr 200 cm3 mit Bortri£luorid modifizierter γ-Tonerde verwendet werden
konnte.
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Die verwendete modifizierte γ-Tonerde wurde dadurch hergestellt,
dass man γ-Tonerde mit einem Gemisch von Bortrifluorid und Stickstoff bei
einer Temperatur von ungefähr 150° C behandelte. Nach Einbringung der modifizierten
Tonerde in die getrennten Reaktoren wurde ihre Temperatur auf 9000 a angehoben und
sie wiederum mit 22 X % Bortrifluorid in Stickstoffbehandelt, um ihre Modifizierung
sicherzustellen. Die verwendeten Beschickungsmassen bestanden aus Benzol, einem
synthetischen Abgas bestehend aus 11 % Äthylen in Stickstofff und in dem Verfahren
erzeugten polyäthylierten Benzolkohlenwasserstoffen.
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Das Fliesschema entsprach der Zeichnung. Benzol und Äthylen wurden
der Alkylierungsreaktionszone zusammen
mit einer katalytischen
Menge Bortrifluorid zugespeist. Der Auslauf aus der Alkylierungszone wurde mit dem
Auslauf aus der Transalkylierungszone vermengt. Nicht umgesetztes Benzol, erwünschtes
Xthylbenzol und höher molekulare Polyäthylbenzole wurden aus dem vermengten Ablauf
abgetrennt. Ein Anteil des nicht umgesetzten Benzols wurde im Kreislauf zur Alkylierungszone
geführt, und das gewunsohte Äthylbenzol wurde als Produkt aus demVerfahren entfernt.
Die Polyäthylbenzole wurden im Gemisch mit nicht umgesetztem Benzol und Bortrifluorid
zur Transalkylierungsreaktionszone geleitet, die auch eine mit Bortrifluorid modifizierte
praktisch wasserfreie γ-Tonerde enthielt, und darin mit dem Benzol umgesetzt.
Der Auslauf hieraus wurde zur Mischstufe, wie oben erwähnt, geleitet.
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Ein Druck von 36 at wurde in beiden Reaktoren bei einer Maximaltemperatur
von 2350 a in der Alkylierungszone und einer Maximaltemperatur von 2580 C in der
Transalkylierungszone aufrechterhalten. Bei dem Versuch wurden 525 cm3 Benzol Je
Stunde und 28,0 g Äthylen je Stunde in Form eines synthetischen Abgases zum Alkylierungsgefäss
zusammen mit 0,05 g Bortrifluorid Je Stunde geleitet. Das Molverhältnis von Benzol
zu Olefin im Alkylierungsgefäss wurde auf etwa 6 : 1 gehalten.Der Auslauf aus dem
Alkylierungsgefäss wurde durch Druckminderung vor der Gas-Flüssigkeitstrennung schlagartig
a,bgetrieben,und eine Gesamtmenge von 223 g nicht umgesetzten Benzols wurde im Kreislauf
zum Reaktionsgefäss zurückgeleitet, während insgesamt 180 g nicht umgesetztes Benzol,
Äthylbenzol und Polyäthylbenzol zu den Fraktionierzonen zwecks Zerlegung in die
gewünschten Bestandteile gingen. Alle gasförmigen Produkte Wurden zum Absorber ges¢hicktFwnd
von dort wurden das Polyäthylbenzolabsorberöl und das absorbierte Bortrifluorid
sowie eine klein. Menge nicht umgezetztes Benzol zur Transalkylierungszone geleitet.
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Insgesamt ungefähr 125 cm Benzol und 25 g Polyäthylbenzole wurden
zur Transalkylierungszone geleitet, so dass ein Verhältnis von Benzol zu Äthylgruppen
von etwa 2 aufrechterhal-,
ten wurde. Zusätzliches Bortrifluorid
wurde zugeführt, 10 dass die der Transalkylierungszone zufliessende Gesamtmenge
auf ungefähr 0,20 g/Std. gehalten wurde. Der Auslauf aus der Transalkylierungszone
wurde durch Druckminderung vor der Gas-Flüssigkeitstrennung schlagartig abgetrieben,
und insgesamt 85 g gasfreier Auslauf wurden mit dem flüssigen Auslaufstrom vereinigt,
der von der Alkylierungszone zur Fraktionierzone ging.
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Im Verlauf von 24 Stunden des Versuches wurde die Äthylenumwandlung
auf 100 % gehalten. Ausserdem erfolgte kontinuierlich eine praktisch vollständige
Transalkylierung der Polyäthylbenzole, so dass Äthylbenzolausbeuten bezogen auf
umgesetztes Benzol angenähert den stöchiometrischen Ausbeuten entsprachen und auf
diesem hohen Wert blieben. Es wurde keine beachtenswerte Katalysatorentaktivierung
beobachtet.