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Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen
Die Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Durchführung von Kohlenwasserstoffumwandlungen in Gegenwart eines
Katalysators vom Friedel-Crafts-Typ, um verzweigte gesättigte Kohlenwasserstoffe
zu erzeugen. Diese Umwandlungen können die Isomerisierung geradkettiger oder mäßig
verzweigter gesättigter Kohlenwasserstoffe oder die Alkylierung gesättigter Kohlenwasserstoffe
mit verzweigter Kette mittels Olefinen oder auch sowohl Isomerisierung als auch
Alkylierung gleichzeitig oder aufeinanderfolgend umfassen.
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Die bekannten Vorschläge zur Kohlenwasserstoffumwandlung mit Hilfe
von Katalysatoren vom Friedel-Crafts-Typ umfassen Methoden, die im allgemeinen ein
oder mehrere Halogenide von Aluminium, Zircon, Zink, Eisen u. dgl., insbesondere
aber Aluminiumchlorid oder Aluminiumbromid mit oder ohne Gegenwart von Halogenwasserstoff,
insbesondere Chlorwasserstoff, benutzen. Die bekannten Vorschläge umfassen außerdem
Verfahren, bei denen ein Metallhalogenid vom Friedel-Crafts-Typ auf einem festen
Träger benutzt wird, und einige der bekannten Methoden befassen sich auch mit der
Durchführung der Isomerisierumsetzung in Gegenwart eines inerten Gases oder Wasserstoffs.
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Die Erfindung betrifft eine Verbesserung bei der Durchführung von
Umsetzungen der oben beschriebenen Art mit dem Ziele, ein kontinuierliches und wesentlich
wirtschaftlicheres Verfahren zu erhalten, als dies bisher möglich war. Vor allem
gelangt man
durch die Erfindung zu einer besser befriedigenden Ausnutzung
des Katalysators und damit zu einer Verringerung der Katalysatorkosten bzw. der
erforderlichen Katalysatoraufarbeitung, die erfahrungsgemäß bei den verschiedenen
Verfahren ein beträchtliches Ausmaß einnimmt.
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Grundsätzlich wird gemäß der Erfindung ein fließender Strom der umzuwandelnden
gesättigten Kohlenwasserstoffe oder ein anderes geeignetes Fließmittel durch eine
große Masse eines Friedel-Crafts-Metallhalogenidkatalysators in eine erste Kontaktzone
geleitet, ein Teil dieser Katalysatormasse aus der ersten Zone durch den Strom aufgenommen
und entfernt, während eine chemische Umsetzung in der ersten Zone praktisch ausgeschlo.ssen
ist und eine höhere Katalysatorkonzentration darin aufrechterhalten wird als in
dem katalysatorhaltigen Ausfluß aus dieser Zone. Dann wird praktisch die ganze Menge
dieses Ausflusses in eine getrennte zweite Kontaktzone übergeführt, in der gesättigter
Kohlenwasserstoff katalytisch in den gewünschten verzweigten gesättigten Kohlenwasserstoff
durch Isomerisierung und bzw. oder Alkylierung umgewandelt wird. Der Fluß dieses
katalysatorhaltigen Ausflusses aus der ersten zur zweiten Zone erfolgt bei einer
praktisch gleichbleibenden ausreichenden Geschwindigkeit, um diese Umsetzung zu
unterhalten.
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Durch dieses Verfahren wird eine ausreichende Konzentration eines
aktiven Katalysators in der zweiten Kontaktzone aufrechterhalten, indem fortlaufend
kleine Zuschüsse von aktiven Katalysatoren aus der ersten Kontaktzone zugebracht
werden. Die Überführung des Katalysators aus der ersten in die zweite Zone wird
mittels einer Flüssigkeit oder eines Gases bewirkt.
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Dieses Fließmittel kann die ganze Menge oder einen Teil der gesamten
in das Verfahren eingespeisten gesättigten Kohlenwasserstoffe oder eine verhältnismäßig
niedrigsiedende Fraktion dieser Kohlenwasserstoffe oder eines normalerweise gasförmigen
Paraffin kohlenwasserstoffes von einer äußeren Quelle oder ein praktisch inertes
Gas oder eine Mischung von zwei oder mehreren dieser Rohstoffe umfassen. Häufig
ist es zweckmäßig, daß während der Umsetzungen Wasserstoff und bzw. oder ein Halogenwasserstoff
vorliegt.
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In einem solchen Falle kann Wasserstoff und bzw. oder Halogenwasserstoff
als geeignetes Tragmittel benutzt werden. Das Tragmedium ist jedenfalls von ungesättigten
Kohlenwasserstoffen praktisch frei und wird in der ersten Kontaktzone mit dem darin
enthaltenen Katalysator unter den erforderlichen Temperatur- und Druckbedingungen
in Berührung gebracht, um in das Tragmedium einen gewünschten Anteil des Katalysators
einzuführen. Wenn z. B. in der ersten Kontaktzone das bei der Durchführung des Verfahrens
nach der Erfindung bevorzugte Aluminiumchlorid vorliegt, so nimmt das Trägermedium
während seines Durchgangs durch diese Zone unter geeigneten Temperatur- und Druckbedingungen
den gewünschten Anteil des Aluminiumchlorids auf, und der anfallende Ausfluß aus
der ersten Kontaktzone überführt den aufgenommenen Katalysatorteil in die zweite
Kontaktzone, wo die Umsetzungen des Verfahrens ausgelöst werden. Die Auswahl irgendeines
besonderen Mediums als Träger für den Katalysator von der ersten Zone zur zweiten
Zone hängt in erster Linie von der Natur des benutzten Katalysators und den übrigen
Bedingungen ab, unter denen die gewünschten gesättigten Kohlenwasserstoffe mit verzweigter
Kette aus einem gegebenen Ausgangskohlenwasserstoffmaterial herzustellen sind. Verschiedene
Arten, auf die diese Auswahl vorgenommen werden kann, sind nachstehend ausführlicher
beschrieben.
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Zur Erzielung der besten Ergebnisse bei dem Verfahren nach der Erfindung
wird die zweite Kontaktzone mit gekörnten Teilchen oder gestalteten Körpern von
festem Material (nachstehend der Kürze halber als gekörnte Packung bezeichnet) gefüllt,
die an sich eine isomerisierende und bzw. oder alkylierende Wirksamkeit haben können
oder nicht, jedoch innerhalb der zweiten Kontaktzone zu einer wirksamen Ausnutzung
des im Ausfluß aus der ersten Kontaktzone enthaltenen Katalysators führt. Während
der normalen Arbeitsweise des Verfahrens wird nur ein kleiner Teil des Katalysators
durch den Strom des fließenden Mediums in jedem Augenblick von der Gesamtmenge des
in der ersten Kontaktzone enthaltenen Katalysators entfernt, und eine höhere Katalysatorkonzentration
wird in der zweiten Kontaktzone mit der körnigen Packung herrschen, als sie in dem
Ausfluß aufrechterhalten wird, der von der ersten zur zweiten Zone fließt.
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Ein anderes Merkmal der Erfindung besteht in der Art und Weise, wie
praktisch fortlaufend frisch behandelter Katalysator in der Umsetzungszone oder
den Umsetzungszonen einer praktisch ortsfesten oder stehenden Umsetzungsanlage bereitgestellt
wird, die festen oder flüssigen Friedel-Crafts-Katalysator enthält, so daß die Notwendigkeit
eines mechanischen Rührwerks oder einer ähnlichen nachteiligen Einrichtung vermieden
wird.
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Sowohl bei Isomerisierungs- wie Alkylierungsumsetzungen in Gegenwart
eines Katalysators vom Friedel-Crafts-Typ in dampfförmigem Zustande ist es notwendig,
daß eine erhebliche Katalysatorkonzentration in der Umsetzungszone vorhanden ist.
Bei den üblichen Arbeitsweisen wird dampfförmiger Katalysator aus der Umsetzungszone
durch die Reaktionsprodukte ausgetragen. Um eine praktisch fortlaufende Arbeitsweise
sicherzustellen, würde es daher notwendig sein, verhältnismäßig große Katalysatormengen
(häufig in Form eines schlammartigen Materials) im Kreislauf zu führen, insbesondere,
wenn die Umsetzungen mit den Kohlenwasserstoffen in gasförmiger Phase durchgeführt
werden. Das vorliegende Verfahren macht es möglich, die Abtrennung großer Katalysatormengen
aus den Umsetzungsprodukten und dem Kreislauf des abgetrennten katalytischen Materials
zu vermeiden. Ein ähnlicher Kreislauf ist auch notwendig, wenn die Umsetzungen in
flüssiger Phase oder in gemischter Phase durchgeführt werden, d. h. wenn Gase und
Flüssigkeiten gleichzeitig in der Umsetzungszone vorhanden sein können. In jedem
Falle, wo unter Anwendung der Erfindung in dampfförmiger, flüssiger oder gemischter
Phase gearbeitet wird, liegt katalytisches Material in erheblichen
Mengen
in der ersten Kcntaktzone, und nur ein Teil, und zwar gewöhnlich nur ein ziemlich
kleiner Teil des Katalysators wird aus der ersten Kontaktzone in die zweite Kontaktzone
übergeführt. Letztere dient entweder dazu, in weitem Ausmaße aktiven Katalysator
auf der Packung zurückzuhalten oder eine hohe Konzentration an aktivem Katalysator
in dieser Zone zu allen Zeiten während des normalen Fortschreitens des Verfahrens
aufrechtzuerhalten. Auf diese Weise wird es möglich gemacht, die zweite Kontaktzone
als Umsetzungszone zu benutzen, während zur selben Zeit die kontinuierliche Austragung
großer Mengen katalytischen Materials aus der zweiten Kontaktzone verhindert wird.
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Bei der normalen Arbeitsweise des Verfahrens werden die aus der ersten
Kontaktzone austretenden Materialien insgesamt zu der zweiten Kontaktzone gebracht,
und kein Teil hiervon wird aus dem System an irgendeiner Stelle zwischen der ersten
und der zweiten Kontaktzone abgezogen. Aktiver Katalysator, wie aktives Aluminiumchlorid,
wird praktisch fortlaufend und gleichzeitig mit den Kohlenwasserstoffbestandteilen
in die Reaktionszone eingespeist, so daß, wenn der in ihr zurückgelassene Katalysator
während seines Gebrauchs an Aktivität abnimmt, eine weitere Menge frischen Aluminiumchlorids
in diese Zone eingeführt wird. Die vorzugsweise in der zweiten Zone verwendete körnige
Packung kann aus Porzellan, Bims, feuerfestem Stein, Quarz, Aktivkohle, z. B. aktivierter
Holzkohle, Diatomeenerde, Kaolin, rohen oder aktivierten Tonen, Bauxit, Tonerde,
Silicagel, Zirkonerde, Titanoxyd, Kieselsäuremassen mit Tonerde und bzw. oder Zirkonerde
usw. bestehen. Jeder dieser Pacliungsstoffe kann auch in gewissen Fällen in der
ersten Kontaktzone benutzt werden. Die zur Wahl gestellten Füllstoffe sind nicht
notwendig einander äquivalent; das jeweils verwendete besondere Füll- oder Packungsmaterial
hängt in erster Linie von den zu behandelnden Kohlenwasserstoffen, der Temperatur
und dem Druck sowie der Natur und der Menge des eingebrachten Katalysators ab.
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Wenn eine verhältnismäßig große Kontaktzone mit Packungsmaterial
verwendet wird, kann es zweckmäßig sein, die Mischung von Trägermedium und Katalysator
in diese an verschiedenen Stellen einzuführen, so daß der Katalysator genau in günstigster
Konzentration an allen Stellen innerhalb des ganzen Bettes von gekörntem Füllstoff
in dieser Zone vorliegt, ohne daß praktisch ein Überschuß des Katalysators an der
Stelle seiner Einführung vorhanden ist, was zu einem Katalysatormangel an anderen
Stellen innerhalb des ganzen Bettes oder der Betten von Packungsmaterial führen
würde.
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Bei einer Ausführungsform zur Isomerisierung in Gegenwart von Aluminiumchlorid
gemäß der Erfindung kann das Aluminiumchlorid in der ersten Kontalitzone durch mindestens
einen Teil der Beschickung von normalem Paraffinkohlenwasserstoff aufgenommen und
mittels dieses zu der zweiten oder gepackten Kontaktzone getragen werden. Ein normalerweise
gasförmiges Halogenid, wie Chlorwasserstoff, kann zur zweiten Kontaktzone gleichzeitig
mit dem Ausfluß aus der ersten Kontaktzone geleitet werden, um so im wesentlichen
eine Isomerisierung zu Paraffinkohlenwasserstoffen von stärker verzweigter Kette
in der zweiten Kontaktzone zu bewirken. Es liegt auch im Rahmen des Erfindungsgedankens,
sowohl Isomerisierung als auch Alkylierung der Paraffine gleichzeitig in aufeinanderfolgenden
Abschnitten der zweiten Kontaktzone mit dem Packungsmaterial in Gegenwart des in
diese Zone durch das Fließmittel eingebrachten Aluminiumchlorids durchzuführen.
Als Fließmittel kann z. B. ein geradkettiges Paraffin dienen. Bei der letztgenannten
Arbeitsweise unterliegen wesentliche Anteile der Paraffinkohlenwasserstoffe einer
Isomerisierung zu verzweigten und höher verzweigten Kohlenwasserstoffen in dem ersten
Abschnitt der zweiten Kontaktzone. Diese verzweigten Kohlenwasserstoffe werden leicht
mit Olefinen alkyliert, die in die zweite Kontaktzone an einer oder mehreren Zwischenstellen
eingeführt werden.
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Wenn bei dem Verfahren Aluminiumchlorid als Katalysator verwendet
wird, so wird die erste Kontaktzone, in welcher Aluminiumchlorid durch eines oder
mehrere der in dem Verfahren benutzten Fließmedien aufgenommen wird, vorzugsweise
auf eine Temperatur zwischen etwa 65 und I80" bei einem Druck von ungefähr Luftdruck
bis zu annähernd 35 at gehalten. Die anfallende Mischung von Trägermedium und Aluminiumchlorid
wird dann einer zweiten Kontaktzone zugeführt, die im allgemeinen auf einer Temperatur
zwischen etwa - 20 und + I80° gehalten wird. Die Temperatur in der zweiten Kontaktzone
wird vorzugsweise zwischen 35 und 1500 gehalten, wenn Isomerisierung der Hauptzweck
ist, während verhältnismäßig niedrige Temperaturen aus dem vorstehend genannten
Bereich von -20 bis Q I80", vorzugsweise Temperaturen von etwa -20 bis t 1200 zur
Durchführung der Alkylierung herangezogen werden. Auch kann Chlorwasserstoff der
eingespeisten Paraffinkohlenwasserstofffrakilon zugesetzt werden. Der Chlorwasserstoff
kann bei jeder Ausführungsform in einem Ausmaß bis zu etwa 20 Gewichtsprozent der
Paraffinkohlenwasserstofffraktion verwendet werden. Gewünschtenfalls kann Wasserstoff
zu der Umsetzungsmischung in einer Menge von nicht mehr als etwa 10 Molprozent der
vorhandenen Kohlenwasserstoffe zugesetzt werden.
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Wenn Alkylierung vorgenommen wird, ist es zweckmäßig, daß die Mengen
der zugesetzten Olefinkohlenwasserstoffe derart sind, daß die der Alkylierung unterworfene
Gesamtmischung mindestens I bis 25 Molprozent Olefine, bezogen auf die vorliegenden
alkylierbaren Kohlenwasserstoffe, enthält.
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Bei einer Ausführungsform, bei der in erster Linie Alkylierung mit
Hilfe von Aluminiumchlorid gemäß der Erfindung vollzogen wird, können Paraffinkohlenwasserstoffe
mit verzweigter Kette verwendet werden, um das Aluminiumchlorid aus der ersten Kontaktzone
zu befördern, und die Alkylierung wird dann in der zweiten Kontaktzone vollzogen,
welcher olefinisches Kohlenwasserstoffmaterial an einer oder mehreren Stellen von
einer außenliegenden Quelle zugeführt wird.
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Der Wasserstoff und bzw. oder Chlorwasserstoff, der zur Unterstützung
bei der Isomerisierung und Alky-
lierung benutzt wird, kann auch
verwendet werden, um Aluminiumchlorid zur zweiten oder gepackten Kontaktzone zu
tragen, denn es ist im allgemeinen zweckmäßig, den Katalysator mittels eines Fließmediums
von geringer Umsetzungsfähigkeit zu transportieren. Bei dem Verfahren können auch
gesättigte Kohlenwasserstoffe, die eingespeist werden oder im Kreis laufen, verwendet
werden, um den Katalysator zu tragen. Wenn sie aber für diesen Zweck benutzt werden,
ist es zweckmäßig, daß das den Katalysator tragende Medium im wesentlichen frei
von Olefinen und aromatischen Kohlenwasserstoffen ist, weil diese Stoffe dazu neigen,
mit dem Katalysator unter Bildung schlammartigen Materials zu reagieren; welches
bei der eigentlichen Arbeitsweise der ersten Kontaktzone stört und so eine lange
fortlaufende Durchführung des Verfahrens behindert.
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Obgleich häufig ein normalerweise gasförmiges Paraffin oder ein zugesetztes
praktisch inertes Gas als Medium benutzt wird, um den Katalysator zur zweiten Kontaktzone
oder zu einer Mehrzahl derartiger Zonen überzuführen, kann eine Flüssigkeit oder
der Dampf eines normalerweise flüssigen Materials in ähnlicher Weise verwendet werden.
Wenn das Trägermedium für den Katalysator eine Flüssigkeit ist (wie z. B. eine verhältnismäßig
niedrigsiedende paraffinische Fraktion) oder unter den in der ersten Kontaktzone
herrschenden Bedingungen im wesentlichen in flüssigem Zustande gehalten wird, so
wird der Aluminiumchloridkatalysator in dem trägen Medium, das hier verwendet wird,
aufgelöst, und die anfallende Lösung wird dann in die zweite Kontaktzone mit der
körnigen Packung eingeführt. Auf diese Weise ist es möglich, eine verhältnismäßig
hohe Konzentration von katalytischem Material in einem Kontaktgefäß aufrechtzuerhalten,
in das mehr Katalysator praktisch fortlaufend mit einer flüssigen Beschickung eingeführt
wird, um den Verlust an Katalysator wieder aufzufrischen, der normalerweise auftritt
und durch die hindurchstreichende Reaktionsmischung fortgetragen wird.
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Bei solchen Ausführungsformen des vorliegenden Verfahrens, bei denen
Katalysator aus der ersten Kontaktzone durch einen Strom von kohlenwasserstoffhaltigem
Medium, das in der zweiten Kontaktzone umgesetzt werden soll, entfernt wird, ist
es häufig vorteilhaft, dieses Kohlenwasserstoffmaterial in zwei Anteile zu zerlegen.
Der erste Teil des Kohlenwasserstoffmaterials streicht dann durch die erste Kontaktzone,
während ein nicht erhitzter oder weniger erhitzter zweiter Teil des Kohlenwasserstoffmaterials
in Berührung mit dem heißen Ausfluß aus der ersten Kontaktzone gebracht wird, indem
man diesen zweiten Teil in die zweite Kontaktzone an irgendeiner zweckmäßigen Stelle
oder einer Mehrzahl von Stellen einführt, so daß eine Reaktionsmischung von gewünschter
Temperatur erhalten wird. Statt dessen kann es auch zweckmäßig sein, einen verhältnismäßig
kalten Teil der gesättigten Kohlenwasserstoffe durch die erste Kontaktzone zu leiten
und dann den anfallenden Ausfluß zusammen mit einem stärker erhitzten Anteil des
Kohlenwasserstoffmaterials in die zweite Kontaktzone einzuführen, wenn es zweckmäßig
ist, die Umsetzung in der letzteren Zone bei einer höheren Temperatur zu bewirken,
als der, welche in der ersten Kontaktzone erforderlich ist.
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Die Merkmale und Vorteile der Erfindung werden noch mehr aus der
folgenden Erläuterung einer kennzeichnenden Arbeitsweise des Verfahrens an Hand
des Fließbildes ersichtlich sein.
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Gemäß der Zeichnung fließt eine Kohlenwasserstofffraktion mit normalen
und bzw. oder mittelmäßig verzweigten paraffinischen Kohlenwasserstoffen oder eine
andere Katalysatorträgerflüssigkeit durch Leitung 1, Heizzone 2 und Leitung 3 in
die erste Kontaktzone 4, die Aluminiumchlorid oder einen anderen Friedel-Crafts-Katalysator,
wie nachstehend dargelegt, enthält. Wenn Aluminiumchlorid als Katalysator benutzt
wird, kann dieses Material in der ersten Kontaktzone 4 in fester Form als Flüssigkeit,
als Mischung mit anderen Metallhalogeniden oder als adsorbierte Schicht auf einem
Träger vorhanden sein. Aus der Kontaktzone 4 nimmt die Kohlenwasserstofffraktion
oder das andere Trägermittel einen kleinen Anteil des Katalysators durch Leitung
5 zu einer zweiten Kontaktzone 6 mit, die eine körnige Packung der bereits erläuterten
Art enthält.
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Gase, die Wasserstoff und bzw. oder Chiorwasserstoff, der aus dem
Verfahren wiedergewonnen ist, enthalten, können durch Leitungen I7 und I8 im Kreislauf
zurückkehren und die Bildung verzweigter Paraffine in der zweiten Kontaktzone 6
unterstützen.
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Paraffinkohlenwasserstoffe mit verzweigter Kette, die durch Leitung
I, Zone 4 und Leitung 5 zur zweiten Kontaktzone 6 gelenkt werden, werden darin mit
olefinischen Kohlenwasserstoffen in Berührung gebracht, die durch Leitung 7 zugelassen
werden. Wenn nur ein Teil der frisch eingebrachten Paraffinkohlenwasserstoffe durch
Leitung 1 eingeführt wird, um Aluminiumchlorid in der Kontaktzone 4 aufzunehmen,
wird der Rest der eingespeisten Paraffinkohlenwasserstoffe durch Leitung 8 zur Heizzone
g eingeführt und von dort durch Leitung 10 zur Leitung 5 und zweiten Kontaktzone
6 gelenkt. Durch Fraktionierung der Verfahrensprodukte wird der Überschuß von nicht
umgewandelten Kohlenwasserstoffen wiedergewonnen.
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Dieser Überschuß wird durch Leitungen 21 und 8, Erhitzer g und Leitung
10 zur Leitung 5 im Kreis zurückgeführt und gelangt von dort zur Kontaktzone 6.
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Olefinische Kohlenwasserstoffe, die gemäß vorstehender Angaben in
die zweite Kontaktzone 6 eingeführt werden, können an mehreren Stellen verteilt
über diese Kontaktzone eingelassen werden, um praktisch eine Polymerisation zu vermeiden
und die Verteilung und Ableitung der Wärme der Alkylierumsetzung zu unterstützen.
Frisch eingespeiste Paraffinkohlenwasserstoffe, Rücklaufgase oder mittels nicht
dargestellter Einrichtungen zugesetzte Gase können allein--oder in jeder geeigneten
Kombination benutzt werden, um Aluminiumchlorid aus der ersten Kontaktzone 4 durch
Leitung 5 zu der zweiten Kontaktzone 6 zu bringen.
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Die eben beschriebene Arbeitsweise kann so abgeändert werden, daß
kein Olefin durch Leitung 7 eingeführt wird. In einem solchen Falle wird eine Iso-
merisierung
zur Bildung stärker verzweigter Kohlenwasserstoffe in der Kontaktzone 6 in Gegenwart
von Aluminiumchlorid erreicht, das darin auf Packungsmaterial abgelagert ist.
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Statt dessen kann ein praktisch inertes Fließmittel durch Leitung
1, Erhitzer 2 und Leitung 3 zur ersten Kontaktzone 4 eingeleitet werden, um eine
gewünschte Menge Katalysator aufzunehmen und zur zweiten Kontaktzone 6 zu tragen,
in welche die Kohlenwasserstofffraktion über Leitung 8, Erhitzer 9 und LeitungIo
bis 5 eingeführt wird, um so die Zone 6 als Isomerisierungszone zu benutzen. Wird
dagegen isomerisierbarer Kohlenwasserstoff durch die Kontaktzone 4 geführt, dann
ist es zweckmäßig, den ganzen kreisenden Wasserstoff und Chlorwasserstoff aus Leitung
I7 durch Leitung I8 und 5 zur zweiten Kontaktzone 6 zu lenken und keinen Teil hiervon
im Kreise durch Leitung I7 zur Leitung I zurückzuführen.
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Bei jeder im vorstehenden beschriebenen Ausführungsform des Verfahrens
wird das Umsetzungsprodukt aus der Kontaktzone 6 durch Leitung II zur Trennzone
12 gelenkt, in welcher ein verhältnismäßig schwerer Rückstand oder schlammartiges
Material, das zum Teil verbrauchtes Aluminiumchlorid enthält, abgetrennt und durch
Leitung I3 zu einem Vorratsbehälter oder zu anderer Verwendung abgezogen wird. Die
Trennzone I2 kann eine Kühl- und Trennkammer oder andere geeignete Einrichtungen
zur Entfernung von Aluminiumchlorid aus dem Kohlenwasserstoffstrom enthalten, der
aus der Zone 12 durch Leitung 14 zur Fraktionierzone 15 gelenkt wird. Eine derartige
Zerlegung in Zone 12 kann z. B. in einem Turm erfolgen, der ein Adsorptionsmaterial
enthält, durch welches die Kohlenwasserstoffe wandern und auf welchem sich das Aluminiumchlorid
ablagert und zurückgehalten wird.
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Falls sowohl Isomerisierung als auch Alkylierung in der beschriebenen
Weise ausgeführt worden sind, wird das aus Zone 6 über die Trennzone 12 entfernte
Umsetzungsprodukt in der Fraktionierzone 15 fraktioniert, um dieses Produkt in eine
Fraktion leichter Gase einschließlich Wasserstoff und Chlorwasserstoff, ein Isoparaffinprodukt,
einen Rückstand und eine Kreislaufbeschickung zu zerlegen. Die Fraktion der leichten
Gase einschließlich Wasserstoff und Chlorwasserstoff wird aus der Fraktionierzone
15 durch Leitung I6 gelenkt und zum Teil zu einem Vorratsbehälter oder anderer Benutzung
abgeführt, während zumindest ein Teil dieser Fraktion durch Leitungen I7 und I8
zu den Leitungen 5 oder I übergeführt wird, wie dies oben erläutert wurde. Ein isoparaffinisches
Produkt, als das gewünschte Verfahrensprodukt, wird aus dem Fraktioniergefäß I5
durch Leitung 19 zur Kühlung und Lagerung abgezogen. Verhältnismäßig schwere Umsetzungsprodukte,
die im allgemeinen außerhalb des Siedebereiches von Benzin sieden, werden aus der
Fraktionierzone 15 durch Leitung 20 abgezogen, während eine Kreislaufmasse, welche
nicht umgewandelte und unvollständig umgewandelte paraffinische Kohlenwasserstoffe
enthält, von der Fraktionierzone 15 durch Leitungen 21 und 8 zur Heizzone 9 geführt
wird. Von hier gelangt sie durch Leitung 5 zur zweiten Kontaktzone 6, wo die Kreislaufmasse
einer weiteren Isomerisierung und bzw. oder Alkylierung unterzogen wird.
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Falls das beschriebene Verfahren auf die Isomerisierung eines paraffinischen
Kohlenwasserstoffs, wie z. B. Normalbutan, angewandt wird und kein Olefin durch
Leitung 7 zugelassen wird, enthalten die Umsetzungsprodukte, welche in der Fraktionierzone
15 abgetrennt werden, leichte Gase einschließlich Wasserstoff, Chlorwasserstoff
und geringe Mengen Propan, Isobutan, einen verhältnismäßig schweren Rückstand, der
Pentan und höhere Kohlenwasserstoffe enthält, und eine Fraktion, die hauptsächlich
aus Normalbutan besteht. Die leichten Gase werden durch Leitung 16 abgezogen und
im Kreise zum Teil durch Leitung 17 zurückgeführt. Das Isobutan und der Rückstand
werden getrennt zu einem Vorratsbehälter durch Leitungen 19 bzw. 20 abgezogen, während
das nicht umgewandelte Normalbutan im Kreise durch Leitung 21 zur weiteren Isomerisierungsbehandlung
zurückgeführt werden kann. Gewünschtenfalls kann auch das Normalbutan mittels nicht
dargestellter Einrichtungen im Kreise zurückgeführt werden, um mit dem Aluminiumchlorid
in der ersten Kontaktzone 4 behandelt zu werden.
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Falls das Verfahren zum Zwecke der Erzeugung von isoparaffinischen,
innerhalb des Benzinbereichs siedenden Kohlenwasserstoffen durch Alkylierung eines
niedrigersiedenden isoparaffinischen Kohlenwasserstoffs mittels eines Olefins betrieben
wird, kann der Ausgangskohlenwasserstoff gewünschtenfalls zusammen mit Zusätzen
von Chlorwasserstoff und bzw. oder Wasserstoff durch Leitung I, Erhitzer 2, Leitung
3 und die erste Kontaktzone 4 gelenkt werden; das hier austretende, Aluminiumchlorid
enthaltende Material wird mit Kreislaufisoparaffin in Leitung 5 vermengt und dann
zur zweiten Kontaktzone 6 gelenkt, in die ein olefinischer Kohlenwasserstoff durch
Leitung 7 an mindestens einer Stelle zugelassen wird. Die Umsetzungsprodukte aus
der Kontaktzone 6 werden durch Leitung II zur Trennzone I2 geleitet, aus der Aluminiumchloridschlamm
durch Leitung I3 ausgetragen wird, während die anderen Bestandteile des gesamten
Umsetzungsproduktes durch Leitung 14 zur Fraktionierzone 15 gebracht werden, in
welcher eine Zerlegung in leichte Gase, ein praktisch innerhalb des Benzinsiedebereichs
siedendes Alkan, eine höhersiedende Fraktion und eine Kreislaufmasse bewirkt wird,
die hauptsächlich das nicht umgewandelte, in das Verfahren eingebrachte Isoparaffin
umfaßt. Die leichten Gase, welche Chlorwasserstoff und Wasserstoff enthalten, falls
diese Materialien gleichzeitig verwendet werden, werden aus der Fraktionierzone
I5 durch Leitung I6 entfernt, und zum Teil können sie von hier durch Leitung I7
zur Leitung I und bzw. oder zur Leitung I8 zurückgeführt werden. Das Alkan von Benzinsiedebereich
und der höhersiedende Rückstand werden zur Lagerung durch Leitungen 19 bzw. 20 gelenkt,
während die Kreislaufmasse, die hauptsächlich nicht umgewandelten isoparaffinischen
Kohlenwasserstoff umfaßt, durch Leitungen 21 und 8 zum Erhitzer 9 und von dort durch
Leitung 10 und 5 zur weiteren Behandlung in die zweite Kontaktzone 6 gelenkt wird.
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Die folgenden Beispieie werden mitgeteilt,-um das Eigenartige der
beim vorliegenden Verfahren erhaltenen Ergebnisse zu erläutern. Der Ausdruck »stündliche
Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit«; wie er in den Beispielen benutzt wird, bedeutet
den Durchgang eines in Liter gegebenen Volumens Kohienwasserstoffmaterials, gemessen
in flüssigem Zustande, je Stunde je Liter Reaktionsraum. Die Angaben in Kubikzentimeter
Kohlenwasserstoffbeschickungen und Produkte in den Beispielen beziehen sich auf
Messungen des Kohlenwasserstoffmaterials in flüssigem Zustarrde.
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Beispiel I Eine Mischung von 99,8 Molprozent Normalbutan und 0,2
Molprozent Pentan wurde durch eine in senkrechter Richtung gestreckte erste Kontaktzone
mit 206 g gekörntem wasserfreiem Aluminiumchlorid streichen gelassen. Der Ausfluß
hieraus wurde mit Chlorwasserstoff vermengt und dann abwärts durch eine in senkrechter
Richtung gestreckte zweite Kontaktzone geleitet, die 550 ccm einer geformten Porzellanpackung
enthielt, wie sie allgemein als Berl-Sättel bekannt ist. Der Chlorwasserstoff wurde
am Einführungsende der zweiten (mit Packungsmaterial gefüllten) Kontaktzone mit
einer Geschwindigkeit von 2 g je Stunde zugegeben, während das Normalbutan in das
Verfahren mit einer Geschwindigkeit von 70 ccm je Stunde eingeführt wurde. Tabelle
I zeigt die Menge von Normalbutan, das zu Isobutan in einer Anzahl von Versuchen
isomerisiert wurde, bei denen die erste Kontaktzone und die zweite (mit Packungsmaterial
versehene) Kontakt zone auf verschiedenen Temperaturen zwischen 60 und 99° gehalten
wurde. Bei jedem Versuch wurden die beiden Kontaktzonen unter praktisch gleichliegendem
Druck gehalten.
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Tabelle I Isomerisierung von n-Butan in der zweiten Kontaktzone
| Versuch Nr. |
| 1 2 3 5 8 10 |
| Dauer in Stunden |
| 24 24 24 24 24 24 |
| . ;' - . ~ |
| Verfahrensbedingungen |
| Zugespeistes n-Butan cm³/Std. ...............| 70,0 | |
| Stündliche Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit -- 0>1 Gleichbleibend
für alle. Versuche |
| Chlorwasserstoff in g/Std. .................... 2,0 |
| Molprozent HCl ............................ 7,1 |
| Temperatur in ° C |
| Erste Kontaktzone ; 60 7I 82 82 88 93 |
| Zweite Kontaktzone ........................ 88 88 - 88 99 99
99 |
| Druck in at .................................. | 18 | 18 |
18 | 19 | 19 | 19 |
| Analyse der Beschickung in Molprozent |
| n-Butan .................................. 99,8 |
| # Gleichbleibend für alle Versuche |
| Pentane .................................... 0,2 |
| Analyse des Endproduktes in Molprozent |
| Propan .................................... | - | - | - | 1,2
| 2,8 | 3,2 |
| n-Butan , 97,5 87,3 - 66,2 51,9 47,3 44,0 |
| Isobutan .................................. I,6 11,7 32,8 43,5
46,4 49,I |
| Pentane .................................... | 0,9 | 1,0 |
1,0 | 3,4 | 3,5 | 3,7 |
Die Veränderung in der Menge oder in dem Ausmaß der Isomerisierung war offenbar
bedingt durch die Änderung der Aluminiumchloridmenge, die unter den verschiedenen
Temperatur- und Druckbedingungen aus der ersten Kontaktzone in die zweite Kontaktzone
geführt wurde. Die Ausnutzung des Aluminiumchlorids in der zweiten Kontaktzone bei
99° war wirksamer als bei 88°, insbesondere bei kleiner Katalysatormenge.
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Beispiel 2 110 g (200 cm3) einer Kohlenwasserstofffraktion, die 3,8
Molprozent Propan, 74,7 % Isobutan und 2I,5 °1O n-Butan enthielt, wurden in der
Stunde bei 96° unter einem Druck von I8 at durch eine in senkrechter Richtung gestreckte
Stahlkammer aufwärts geleitet, welche die erste Kontaktzone darstellte und 200 g
(173 cm3) Aluminiumchloridteilchen (von mittlerem Durchmesser von 0,83 bis 4,7 mm)
enthielt. Die anfallende Mischung von Kohlenwässerstoffen und Aluminiumchlorid wurde
von der Spitze der ersten Stahlkammer zu einem ähnlichen zweiten Stahlgefäß geleitet,
das die zweite Kontaktzone und Umsetzungszone -darstellte und .100cm3 Porzellanfüllmaterial
(Berl-Sättel von ungefähr 7 mm Höchstdurchmesser) enthielt und auf einer Temperatur
zwischen etwa 66°
und etwa 82°, wie in Tabelle II angegeben, gehalten
wurde.
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Zu Beginn eines Versuches wurde die Isobutan enthaltende Fraktion
etwa 4 bis 8 Stunden eingespeist, um Aluminiumchlorid in die zweite Kontalftzone
zu bringen. Dann wurden Äthylen und Chlorwasserstoff gleichzeitig der zweiten Kontaktzone
zugeleitet, um die Alkylierung des Isobutans mit Äthylen in Gegenwart von Aluminiumchlorid
zu bewirken, das zu der zweiten Kontaktzone ständig während der Umsetzung mittels
des durch die erste Kontaktzone zur zweiten Zone streichenden Isobutans eingeführt
wurde.
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Tabelle II zeigt die Zusammensetzung der gesamten Beschickungen, als
ob jede Beschickung nur eine Mischung gewesen wäre (obgleich die Rohstoffe tatsächlich
als getrennte Ströme zugeleitet wurden), um einen leichten Vergleich der Molanteile
der vorhandenen Bestandteile zu gestatten.
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Tabelle II Alkylierung von Isobutan durch Äthylen in Gegenwart von
Aluminiumchlorid, das durch Isobutan zur zweiten Kontaktzone eingeführt wurde
| Periode Nr. |
| 2 3 4 6 8 |
| Dauer in Stunden |
| 27 24 24 25 18 |
| Temperatur der zweiten Kontaktzone.................. 66 66
66 77 82 |
| Gesamtbeschickungsmasse, Zusammensetzung in Molprozent |
| Äthylen........................................... 11,8 13,7
18,0 19,5 17,7 |
| Butane (hauptsächlich Iso-)......................... 83,1 81,9
77,1 76,3 78,1 |
| Chlorwasserstoff ................................... 1,3 1,2
1,2 1,2 1,1 |
| Wasserstoff........................................ 0,6 0,7
0,7 0,0 0,0 |
| Propan ........................................... 3,2 3,0
3,0 3,0 3,1 |
| Gewichtsverhältnis (in Gramm) der Beschickung |
| Butane ........................................... 3245 3250
2810 2650 2190 |
| Äthylen........................................... 211 226
281 316 231 |
| Flüssiges Produkt |
| Insgesamt Gramm ................................. 499 500 551
481 279 |
| Gewichtsprozent, bezogen auf eingespeistes Äthylen .... 237
221 204 152 121 |
| Gewichtsprozent auf umgesetztes Äthylen ............ 237 221
196 168 215 |
| Destillat in Volumprozent |
| 21 bis 41° ........................................ 19 10 0
12 7 |
| 41 bis 66° ........................................ 62 66 74
56 63 |
| Oberhalb 66° ...................................... 19 24 26
32 30 |
| Olefine in austretendem Gas, in Molprozent (4 Stunden |
| nach Betriebsbeginn) ............................... 0 0 3
3,8 13 |
Die obige Tabelle zeigt, daß die vollkommene Durchführung der Alkylierung durch
den in der Umsetzungsmischung vorliegenden Äthylenanteil erreicht wird, der zusammen
mit dem Aluminiumchlorid und dem Chlorwasserstoff in die das Füllmaterial enthaltende
zweite Kontaktzone eingebracht wird. Bei dem Versuch wurde in der Periode 2 nach
kurzer Zeit ein Austrittsgas erhalten, das praktisch kein Äthylen enthielt, und
die Äthylenentfernung blieb vollständig bis zur Periode 4, in der die Äthylenkonzentration
in der Beschickung auf I8 % gesteigert wurde. Wenn die Gesamtbeschickung mehr als
I8 % Äthylen enthielt, erschienen geringe Mengen Äthylen im Austrittsgas.
-
Der Hauptunterschied in der Natur des gewonnenen flüssigen Kohlenwasserstoffproduktes
bei Steigerung der Äthylenkonzentration in der Beschickung bestand in einem Anwachsen
der Prozentgehalte an höher als Hexane siedenden Alkylierungsprodukten auf Kosten
der Pentanerzeugung, während die Ausbeute an Hexanen ziemlich konstant blieb. Die
höher als Hexan siedenden Alkylierungsprodukte enthielten einen wesentlichen Anteil
an Octanen, die wahrscheinlich durch Alkylierung von Hexan mit Äthylen gebildet
wurden. Die in den verschiedenen Perioden dieses Versuchs erhaltenen Hexanfraktionen
hatten eine Bromzahl von o und enthielten zwischen 0,02 und 0,05 Gewichtsprozent
Chlor.
-
Beispiel 3 Verschiedene Versuche wurden für die Alkylierung von Isobutan
mit Isobuten in Gegenwart von Aluminiumchlorid in Form einer fortlaufend erneuerten
Aluminiumchloridmenge gemacht, die aus der ersten
Kontaktzone frisch
zugeführt wurde und sich ständig auf den Teilchen eines keramischen Füllmaterials
von etwa 7 mm Höchstdurchmesser in der zweiten Kontakt- und Umsetzungszone ablagerten.
Bei jedem Versuch wurde der Druck in den beiden Zonen prak tisch ausgeglichen. Gute
Ergebnisse wurden erhalten, wenn 330 cm3 je Stunde einer verflüssigten Fraktion
mit 2,2 Molprozent Propan, 79,3 % Isobutan und I8,5 Olo n-Butan aufwärts durch die
erste Kontaktzone gepumpt wurden, die aus einer rohrförmigen Kammer mit 200 g (172
cm2) Aluminiumchloridteilchen von etwa 0,83 bis etwa 4,87 mm mittlerem Durchmesser
bestand und auf 82° bei einem Druck von I8 at gehalten wurde. Die entstandene Mischung
enthielt Isobutan, n-Butan, Propan und Aluminiumchlorid. Sie wurde dann in eine
zweite Kontaktzone eingeführt, in die auch Isobuten und Chlorwasserstoff eingelassen
wurden. Bei den verschiedenen Versuchen wurde die zweite Kontaktzone auf Temperaturen
von -10 bis t 380 gehalten, während das Molverhältnis von Paraffin zu Isobuten zwischen
8,7 und 17,6 schwankte. Die in Tabelle III aufgeführten Ergebnisse zeigen, daß die
Ausbeute und Beschaffenheit des Alkylierungsproduktes durch Temperaturänderung in
der zweiten Kontaktzone und durch das Verhältnis von Paraffin zu Olefin beeinflußt
wurde.
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Tabelle III Alkylierung von Isobutan mit Isobuten in der zweiten
Kontaktzone
| Versuch Nr. |
| 1 2 3 4 5 |
| Temperatur in der zweiten Kontaktzone .............. 27 15
2 2 - 10 |
| Molverhältnis von Paraffin zu Olefin ................. I4,8
15,3 8,7 I7,6 I6,5 |
| Ausbeute an flüssigem Produkt in Prozent der Butan- |
| beschickung ....................................... | 162 |
168 | 142 | 184 | 196 |
| Bromzahl der C8-Fraktion ................... ......... 5,0
2,9 2,4 0,7 0,I |
| Volumprozent mit Siedepunkt unter 150° 85 5 77 71 82 85 82 |
Die in dieser Tabelle enthaltenen Ergebnisse zeigen, daß eine Abnahme der Temperatur
der zweiten Kontaktzone innerhalb des angegebenen Bereiches die Ausbeute und Beschaffenheit
des Kohlenwasserstoffproduktes verbesserte, wie durch ihre Bromzahl angedeutet wird.
Der Volumprozentsatz des unter I50° siedenden Kohlenwasserstoffproduktes war in
den fünf obigen Versuchen praktisch derselbe. Wie aus der Tabelle hervorgeht, wurden
die höchsten Ausbeuten an unter 150° siedenden Kohlenwasserstoffen bei höheren Molverhältnissen
von Paraffin zu Olefin erhalten, wenn verhältnismäßig niedrige Temperaturen in der
zweiten Kontaktzone benutzt wurden.
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Eine gute Alkylierung wurde erhalten, wenn die Chlorwasserstoffkonzentration
niedrig war und z. B.
-
0,7 Molprozent in der Beschickung betrug oder, anders ausgedrückt,
mehr als 6 Mol Olefin je Mol Chlorwasserstoff vorhanden war.
-
Die Octanzahl des bei den Versuchen 2 bis 5 erhaltenen Kohlenwasserstoffgemisches,
gemessen nach der C.F.R.-Motor-Methode, betrug annähernd 87,3 und stieg bei Zusatz
von 1 cm3 Tetraäthylblei je 3,791 auf 95,4.
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PATENTANSPROCHE: I. Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen
unter Bildung verzweigter gesättigter Kohlenwasserstoffe in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Metallhalogenidkatalysators,
dadurch gekennzeichnet, daß ein Fließmittel durch eine Vorratsmenge des Katalysators
in einer ersten Kontaktzone geleitet wird, einen Teil der Katalysatormenge aufnimmt,
während eine chemische Umsetzung zwischen dem fließenden Mittel und dem Katalysator
in der ersten Zone praktisch ausgeschlossen ist und eine höhere Katalysatorkonzentration
darin aufrechterhalten wird als in ihrem katalysatorhaltigen Ausfluß, worauf praktisch
der ganze Ausfluß in eine getrennte zweite Kontaktzone gelangt, in der gesättigtes
Kohlenwasserstoffmaterial katalytisch in den gewünschten verzweigten gesättigten
Kohlenwasserstoff durch Isomerisierung und bzw. oder Alkylierung umgewandelt wird,
und der Fluß des katalysatorhaltigen Ausflusses aus der ersten in die zweite Zone
auf praktisch gleichbleibender und ausreichender Geschwindigkeit gehalten wird,
um die Umsetzung zu unterhalten.