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Alkylierungsverfahren Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren
zur Behandlung olefini.scher Kohlenwasserstofffraktionen., um aus ihnen vorzugsweise
öllöslidhe, neutrale, sauerstoffhaltige organische Verbindungen in Form einer von
polyolefinischen Kohlenwasserstoffen freien Fraktion zu entfernen und gleichzeitig
die Monoolefine der genannten olefinischen Kohlenwasserstofffraktion in wertvolle,
durch merkliche Mengen der genannten sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen
nicht verunreinigte Alkylierungsprodukte zu verwandeln.
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Die für das Verfahren der Erfindung geeigneten olefinischen Kohlenwasserstoffe
(im folgenden kurz Synthololefine genannt), die die obenerwähnten, vorzugsweise
öllöslichen, neutralen, sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen enthalten, werden
durch eine Modifikation des Fischer-Tropsch-Verfahrens unter Verwendung eines Eisenkatalysators
vorzugsweise mit strömendem Katalysator im Fließverfahren gewonnen. Das dazu als.
Ausgangsstoff benötigte, im wesentlichen aus einem Gemisch von Kohlenmonoxyd und
Wasserstoff bestehende Synthesegas wird durch Teiloxydation von Erdgas oder einem
anderen für die Verfahrensmaßnahmen (z. B. Temperatur von etwa 137o° und Druck von
etwa 18 kg/cm2) geeigneten Kohlenwasserstoffgas hergestellt. Synthesegas kann auch
nach einem der üblichen Verfahren zum Reformieren (Druck-Spalt-Hydrieren) von Erdgas
mit Dampf in Gegenwart eines Katalysators hergestellt werden. Zur Herstellung von
Synthesegas können Oxydier-oder Reformierverfahren angewendet werden. Das Verhältnis
H.: C O im Synthesegas im Reaktionsraum kann auf einen gewünschten, üblicherweise
zwischen 2 : 1 und 5 : 1 liegenden Wert eingestellt werden. Die eisenhaltigen Katalysatoren
können verschiedener Herkunft sein. Sie können durch Reduktion von geschmolzenen
Eisenoxyden, Walzenzunder
oder abgeröstetem Pyrit hergestellt und
vor oder nach der Reduktion, zur Erhöhung ihrer Aktivität und Verlängerung ihrer
Gebrauchsfähigkeit, gesintert werden. Vorteilhafterweise enthalten die Eisenkatalysatoren
geringe Mengen von Alkali, z. B. in Form von K O H, K2 C 0g, K F oder den entsprechenden
Natriumverbindungen, als Beschleuniger. Die Synthese wird in Reaktionsräumen unter
Benutzung eines strömenden Katalysators im Fließverfahren bei Temperaturen zwischen
etwa 23o und 37o° und Drücken zwischen 14 und 35 kg/cm2 durchgeführt.
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Unter den durch die oben beschriebene Synthese erhaltenen Kohlenwasserstoffprodukten
befinden sich olefinische Kohlenwasserstofffraktionen, die paraffinische Kohlenwasserstoffe
mit annähernd gleicher C-Atomzahl und gleichem Siedebereich und eine ' wesentliche
Menge vorzugsweise öllöslicher, neutraler, sauerstoffhaltiger organischer Verbindungen,
z. B. Aldehyde, Ketone, Ester, Acetate, Äther und Alkohole, enthalten. Es wurde
festgestellt, daß die olefinischen Kohlenwasserstofffraktionen, die die vorzugsweise
öllöslichen, neutralen, sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen enthalten, durchschnittlich
7 und mehr C-Atome im Kohlenwasserstoffmolekül aufweisen. Die in den vorstehend
-erwähnten Synthololefinkohlenwasserstofffraktionen enthaltenen sauerstoffhaltigen
Verbindungen können nicht durch einfaches Auswaschen mit Wasser, Alkalien oder spezifischen
Reagenzien, z. B. wäßriger Natriumbisulfitlösung zur Entfernung von Carbonylverbindungen,
entfernt werden.
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Die Menge und möglicherweise in gewissem Ausmaß auch die Art der in
mit Eisen als Katalysator betriebenen Syntholverfahren entstehenden sauerstoffhaltigen
Verbindungen hängt im Einzelfall von dem benutzten Katalysator, dessen Alter -und
den herrschenden Arbeitsbedingungen ab. Tabelle z zeigt die Zusammensetzung typischer
Olefinfraktionen, die nach dem Syntholverfahren mittels aktivierter Eisenkatalysatoren
erhalten werden.
| Tabelle i |
| Carbonyl- |
| Öllösliche, neutrale, verbindungen |
| Zahl der C-Atome sauerstoffhaltige, Volumprozent Olefine Isoparaffine
Aromaten |
| im Molekül organische (bezogen auf den |
| Verbindungen Gesamtgehalt an |
| sauerstoffhaltigen |
| Volumprozent Verbindungen) Volumprozent Volumprozent Volumprozent |
| 7 14,1 70 72 25 7 |
| 8 z2,8 59 70 30 10 |
| 9 12,0 53 70 35 12 |
| io 11,1 46 76 40 13 |
| ii io,9 45 70 42 14 |
| 12 12,3 44 70 45 14 |
| 13 10,0 43 70 48 14 |
| 14 10,2 48 70 50 13 |
| 15 9,8 45 70 50 12 |
| 16 9,3 40 70 55 :Ei |
| 17 8,4 30 70 55 10 |
| 18 9,3 33 70 6o io |
| i9 9,75 50 70 6o io |
| 20 8,65 33 70 65 io |
| 21 bis 25 8,65 33 70 70 9 |
| 26 bis 30 6,o 17 70 75 8 |
| 31 bis 40 3,64 io 70 8o 7 |
| 41 4,3 7 70 8o 5 |
Für die Alkylierung monocyclischer aromatischer Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und
Toluol, zu Alkylierungsprodukten, aus denen durch Sulfoilieren und, Neutralieieren
Reinigungsmittel erhalten werden können, interessieren. besonders die Synahololefinfraktionen
mit ii bis 15 C-Atomen., deren typische Eigenschaften folgende Tabelde zeigt
| Tabelle 2 |
| Synthol-Fraktion, durchschnitt- |
| liche Zahl der C-Atome ...... 1i 12 13 14
15 |
| Siedebereich bei io mm Hg .... 15o bis i75° 175 bis
2oo°` Zoo bis 225° 225 bis 25o° 25o bis 275° |
| Olefingehalt in Gewichtsprozent 74 68 67 63 62 |
Einerseits ist es erwünscht, die sauerstoffhaltigen Verbindungen
aus den Synthololefinfraktionen so abzutrennen, daß sie ohne weiteres als Lösungsmittel,
Ausgangsstoffe für chemische Synthesen u. dgl. verwendbar sind, andererseits ist
es ebenso erwünscht, die in den genannten Olefinfraktionen enthaltenen Monoolefine
in Alkylierungsprodukte zu verwandeln, die für verschiedene Zwecke, besonders aber
als Rohstoff für das Sulfonieren zu vorzüglichen Reinigungsmitteln geeignet sind.
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Große Anstrengungen sind von der wissenschaftlichen Forschung gemacht
worden, um alkylaromatische Sulfonate zu gewinnen. Es wurde gefunden, daß alkylaromatische
Sulfonate mit im wesentlichen unverzweigten Alkylgruppen den alkylaromatischen Sulfonaten
mit hochverzweigten Alkylgruppen als Reinigungs-, Wasch- und Pflegemittel weit überlegen
sind. Mit dem Auftauchen olefinischer Kohlenstoff fraktionen als industrielle Produkte
von Hydrieranlagen für Kohlenmonoxyd wurde eine neue und billige Quelle olefinischer
Fraktionen, die im wesentlichen aus normalen Monoolefinen bestehen und höchstens
ein oder zwei Methylzweige enthalten, für die Synthese alkylaromatischer Verbindungen,
die im wesentlichen unverzweigte Alkylgruppen enthalten, erschlossen.
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Die Gegenwart sauerstoffhaltiger organischer Verbindungen in aus Synthololefinfraktionen
hergestellten Alkylaromaten ist höchst unerwünscht.
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Versuche, die sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen durch Extraktion
mittels Schwefelsäure zu entfernen, führten nicht zum Erfolg; sie ist von bedenklichen
Verlusten an Olefinen begleitet. Die Behandlung mit Aluminiumchlorid führt zu beträchtlicher
Olefinpolymerisation und zu einer ganz mangelhaften Entfernung der sauerstoffhaltigen
organischen Verbindungen. Behandlung einer C13 Synthololefinfraktion mit 1o Volumprozent
einer 95o/oigen Schwefelsäure (nacheinander in zwei gleichen Portionen) bei 16°
während 25 Minuten führt zu einem Verlust von 5o Volumprozent an Syntholflüssigkeit.
Wenn auch die Behandlung einer C13 Synthololefinfralction mit 3 Volumprozent einer
95o/oigen Schwefelsäure bei 16° während 35 Minuten den Verlust auf 14 Volumprozent
der Syntholfraktion senkt, so verbleiben andererseits doch bedeutende, die Alkylierung
hemmende Mengen sauerstoffhaltiger organischer Verbindungen in der behandelten Syntholfraktion.
Dies zeigte sich dadurch, daß durch Alkylieren von Toluol mittels der so behandelten
Syntholfraktion nur eine geringe Ausbeute an Alkylierungsprodukten erzielt wurde,
wie aus Versuch 7 in Tabelle 3 hervorgeht.
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Die Extraktion sauerstoffhaltiger Verbindungen aus Synthololefinen
wurde auch unter Verwendung von flüssigem, praktisch wasserfreiem Fluorwasserstoff
als Lösungsmittel versucht. Eine 67'/o Olefin enthaltende C12 Syntholfraktion wurde
bei 7 bis 16° mit 8 Volumprozent einer im wesentlichen aus Fluorwasserstoff bestehenden
Flüssigkeit behandelt, wonach eine untere Schicht aus flüssigem, die extrahierten
Stoffe enthaltendem Fluorwasserstoff von der überstehenden Kohlenwasserstoffschicht
abgetrennt wurde. Ergebnis dieser Behandlung war weitgehende Polymerisation und
Alkylfluoridbildung.
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Danach richtete sich die Aufmerksamkeit auf Verfahren, in denen eine
Behandlung sauerstoffhaltige organische Verbindungen enthaltender Olefinfraktionen
mit alkylierbaren organischen Verbindungen und Reagenzien vorgeschlagen wurde, in
der Annahme, daß diese gleichzeitig als Lösungsmittel für die genannten sauerstoffhaltigen
Verbindungen und als Katalysatoren dienen könnten, um die Alkylierung der alkylierbaren
organischen Verbindung mittels der in der genannten Fraktion enthaltenen Monoolefine
zu wertvollen Endprodukten zu veranlassen. Insbesondere wurde die Alkylierung von
Benzol und Toluol mittels Synthololefinfraktionen, die Monoolefine mit 7 bis 15
C-Atomen im einzelnen Molekül enthalten, in Gegenwart von Aluminiumchlorid, Phosphorsäure,
Schwefelsäure und flüssigem Fluorwasserstoff untersucht.
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Dabei wurde festgestellt, daß überraschenderweise die Gegenwart gewisser
sauerstoffhaltiger organischer Verbindungen in den Synthololefinfraktionen die erstrebten
Alkylierungen in Gegenwart von Aluminiumchlorid-, Schwefelsäure- und Phosphorsäurekatalysatoren
merklich hindert und daß die Olefinverluste infolge Polymerisation zu nicht näher
untersuchten Produkten ziemlich hoch sind. Darüber hinaus wurde es nicht für tunlich
gehalten, die sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen aus den Aluminiumchloridkomplexen
und erschöpften Schwefelsäuren oder Phosphorsäuren zu gewinnen. Diese Beobachtungen
sind in den einzelnen Daten der Tabelle 3 und den zugehörigen Bemerkungen wiedergegeben.
Aus noch darzulegenden Gründen wird angenommen, daß die in den Synthololefinfraktionen
enthaltenen Carbonylverbindungen die größte Gift- und Hemmwirkung auf die in Frage
stehenden Alkylierreaktionen ausüben, während Alkohole nur wenig oder gar keine
hemmenden Wirkungen zeigen. _ Weiter wurde festgestellt, daß die Alkylierung aromatischer
Kohlenwasserstoffe mittels sauerstoffhaltige organische Verbindungen enthaltender
Synthololefine in Gegenwart von flüssigem, praktisch wasserfreiem Fluorwasserstoff
glatt und mit hohen Ausbeuten verläuft und daß eine weitgehende, oft vollständige
Lösung der sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen im flüssigen Fluorwasserstoff
eintritt. Es wurde ferner gefunden, daß es möglich ist, die sauerstoffhaltigen organischen
Verbindungen aus dem zum Teil erschöpften, flüssigen Fluorwasserstoff abzutrennen
und zu gewinnen, der aus dem Reaktionsgemisch sich durch Einwirkung der Schwerkraft
von den in Fluorwasserstoff unlöslichen Kohlenwasserstoffen abscheidet. Die Gewinnung
der sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen aus ihren Lösungen in flüssigem
Fluorwasserstoff kann durch Abdestillieren, Verdampfen oder sonstiges Abtreiben
des Fluorwasserstoffs aus der Lösung, z. B, mittels
| Tabelle 3 |
| Alkylieren mit verschiedenen Katalysatoren |
| Versuch Nr. |
| x I - z I 3 I q. I 5 I 6 I @ I 8 I g I ro I xx |
| Synthololefinfraktion |
| Zahl der C-Atome ....... 13 Y Ceten*) 13 i2 |
| Olefingehalt in Volum- |
| prozent .............. 66 > ioo 66 67 |
| Siedebereich für io bis 9o o/o 226 bis 22g° r 132 bis 226 bis
< 2o8 bis 21x° -> |
| i35° 229' |
| (5 mm Hg) |
| Aromatischer Kohlenwasser- |
| stoff .................... < Toluol |
| Katalysator ............... AIC13 -r U. O. P. -r
95 o/oige |
| H2 S 04 |
| Alkylierungstemperatur..... i6° 43° 85° 1x6° 12i° 27° i6° 16o°
21o° 266° 24° |
| Alkylierungszeitin Minuten.. 30 47 20 20 30 ig 35 150
270 270 75 |
| Angewandte ' Mengen in Ge- |
| wichtsprozent (bezogen auf |
| die Synthololefinfraktion) |
| Synthololefinfraktion ..... ioo ioo ioo ioo ioo ioo
100 ioo ioo 100 ioo |
| Aromatischer Kohlen- |
| wasserstoff ............. 220 220 220 220 220 212 220 222
222 222 220 |
| Katalysator ............. io 6 io 5 1o 2 6 75 129 116 55 |
| Ausbeute in Gewichtsprozent |
| (bezogen auf die angewandte |
| Synthololefinfraktion) |
| Synthol................. 25 28 32 30 36 - 29 - - 78
78 |
| Alkylierungsprodukte ... 52 52 69 72 74 121
69 - - il ig |
| Siedebereich bei 5 mm Hg < 171 bis i88° 204 bis 171 bis
-<- 154 bis 17x° -@ |
| 22x° i88° |
| Rückstand .............. 29 31 15 i9 7 - Ix - - 1i 1o |
| Ausbeute in Prozent der theo- |
| retischen Ausbeute an Alky- |
| lierungsPrOdukten ........ 45 45 6o 63 65 86 6o - - g 18 |
| r) enthält keine sauerstoffhaltigen Verbindungen |
inerter Gase (Luft, Stickstoff, Kohlendioxyd, Rauchgase) oder mittels unter normalen
Bedingungen gasförmiger paraffinischer Kohlenwasserstoffe (wie Methan, Propan oder
Butane), unter Verbleiben der sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen als unverdampfter
Rückstand oder aber auch durch Verdünnen der Fluorwasserstofflösung, um eine untere,
wäßrige Fluorwasserstoffschicht und eine überstehende Schicht wasserunlöslicher,
sauerstoffhaltiger organischer Verbindungen zu erhalten, erfolgen. Die aus ihren
Lösungen in flüssigem Fluorwasserstoff gewonnenen sauerstoffhaltigen organischen
Verbindungen können abgetrennt und-auf bekannte Weise fraktioniert werden.
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In den Versuchen x bis 5 der Tabelle 3 wurden Synthololefinfraktionen,
die nicht vorher zwecks Entfernung neutraler, sauerstoffhaltiger organischer Verbindungen
behandelt worden waren, zur Alkylierung von Toluol in Gegenwart von Aluminiumchlörid
benutzt. Bei diesen Versuchen wurde im Reaktionsgefäß das Toluol mit den angegebenen
Mengen Aluminiumchlorid (durch eine geringe Menge H Cl aktiviert) vermischt und
danach das Synthololefin zur gut gerührten Mischung nach und nach während der ganzen
Alkylierungszeit mit genügender Geschwindigkeit zugegeben, um die angegebene Alkylierungstemperatur
aufrechtzuerhalten. Dieselbe Reihenfolge und Art und Weise der Zugabe wurde auch
bei Verwendung der anderen Katalysatoren in den in Tabelle 3 angeführten Versuchen
eingehalten. Nach Beendigung der Alkylierungsreaktionen in der in Tabelle 3 angegebenen
Reaktionszeit wurde die Rührung abgestellt und dem Reaktionsgemisch Gelegenheit
gegeben, sich durch Absetzen in eine Kohlenwasserstoffschicht und _eine Katalysatorschicht
zu scheiden, die dann voneinander getrennt wurden. Die Kohlenwasserstoffschicht
wurde fraktioniert destilliert, um nicht umgesetzte Synthololefine, Alkylierungsprodukte
und einen höhersiedendenRückstand
zu gewinnen. Es wurde festgestellt,
daß der Rückstand im wesentlichen aus Polymeren der Olefine desAusgangsmaterials
bestand, wahrscheinlich vermischt mit einigen polyalkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffen.
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In Versuch i führt die mäßige Temperatur von 16° und die große Menge
von io Gewichtsprozent Aluminiumchlorid zu einer Ausbeute von nur 45 °/o der theoretisch
möglichen Menge an Alkylierungsprodukten. Dieselbe Ausbeute wurde in Versuch 2 erhalten,
obwohl die Temperatur auf 43° gesteigert und die Katalysatormenge etwas verringert
worden war. In Versuch 3 wurde die hohe Temperatur von 85° und eine Katalysatormenge
von 1o Gewichtsprozent angewandt; sie führten aber auch nur zu der immer noch unbefriedigenden
Ausbeute von 6o1/9 der Theorie. Auch bis 121' konnte keine weitere wesentliche Verbesserung
der Ausbeute erzielt werden, wie aus den Daten der Versuche 4 und 5 zu ersehen ist.
Versuch 6 diente als Kontrollversuch zu den Versuchen i bis 5. Es ist zu bemerken,
daß mit Ceten (das keine sauerstoffhaltigen Verbindungen enthielt) unter Verwendung
von nur 2 Gewichtsprozent Aluminiumchlorid und trotz der niederen Temperatur von
27° und der kurzen Reaktionszeit von i9 Minuten eine Ausbeute von 861/o der Theorie
erreicht wurde. Ein Vergleich der Daten des Versuchs 6 mit denen der Versuche i
bis 5 zeigt, daß gewisse sauerstoffhaltige organische Verbindungen in der Synthololefinfraktion
_die Aktivität des Aluminiumchlorids merklich unterdrückt, ohne dessen Polymerisierwirkung
auf die in der Synthololefinfraktion enthaltenen Monoolefine wesentlich zu hemmen.
In Versuch 7 war die C13 Synthololefinfraktion durch Extraktion mittels 3 Volumprozent
95o/aiger Schwefelsäure bei 16° während 35 Minuten vorbehandelt worden, wodurch
ein Teil der sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen entfernt worden und ein
Verlust von 14 Volumprozent der Olefinfraktion eingetreten war. Jedoch war die in
Versuch 7 erzielte Ausbeute die gleiche wie in Versuch 3, jedoch nämlich 6o '/o.
der Theorie, so daß also keine Steigerung der Ausbeute, bezogen auf die Gesamtmenge
Olefin, erreicht wurde.
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Es ist nicht anzunehmen, daß Alkohole wesentlich zur Hemmung der Aktivität
des Aluminiumchlorids hinsichtlich der Alkylierung beitragen, denn auch mit großen
Katalysatormengen wurden selbst im hohen Temperaturbereich von 85 bis i21° nur verhältnismäßig
niedrige Ausbeuten erzielt. J. D. Norris und B. K. Sturgis (J. Am. Chem. Soc., 61
[1939J, 1415) berichteten, daß Methanol- und Äthanolalkylierungen von Benzol bei
Temperaturen von 8o bis ioo° verlaufen. Es ist daher im Gegenteil wahrscheinlich,
daß Alkohole aromatische Verbindungen in Gegenwart von Aluminiumchlorid- und Fluorwasserstoffkatalysatoren
alkylieren. Da jedoch die Synthololefinfraktionen nur geringe Mengen Alkohole enthalten,
wird die Ausbeute an alkylierten Produkten nicht wesentlich gesteigert durch Alkylierung
der aromatischen Verbindungen mittels der Alkohole. In den Versuchen 8 bis io wurde
ein handelsüblicher Phosphorsäurekatalysator (65o/oig), aufgesaugt von adsorptionsfähiger
Kieselsäure als Träger, verwendet. Die Daten der Tabelle lassen erkennen, daß der
Phosphorsäurekatalysator zum Alkylieren von Toluol mittels einer C12-Syntholfraktion
völlig ungeeignet ist.
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In Versuch i i führte die Verwendung 95o/oiger Schwefelsäure als Katalysator
beim Alkylieren von Toluol mittels einer C12 Synthololefinfraktion nur zu einer
geringen Ausbeute.
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In Tabelle 4 sind die bei der Alkylierung von Toluol mittels einer
C12 Synthololefinfraktion in Gegenwart von handelsüblichem, flüssigem, praktisch
wasserfreiem Fluorwasserstoff als Katalysator erhaltenen Werte wiedergegeben. Wie
bei den Versuchen mit Aluminiumchlorid wurde der Katalysator im Reaktionsgefäß mit
dem aromatischen Kohlenwasserstoff vermischt, wonach die Synthololefinfraktion nach
und nach während der gesamten Versuchsdauer zur gut gerührten Mischung gegeben wurde.
Ein Vergleich der Versuche 12 und 13 zeigt, daß die niedrige Ausbeute an Alkylierungsprodukten
in Versuch 12 auf die niedrige Katalysatorkonzentration (etwa 2,8 Volumprozent,
bezogen auf die Gesamtmenge der Kohlenwasserstoffe) zurückzuführen ist. Offenbar
genügte die in Versuch 12 angewandte Katalysatormenge nicht, um die sauerstoffhaltigen
organischen Verbindungen zu binden und eine von der Kohlenwasserstoffphase sich
scheidende flüssige Phase zu bilden. Ein Vergleich der Versuche 13 und 14 zeigt,
daß eine Erhöhung der Konzentration an flüssigem Fluorwasserstoff von 8,3 auf 33,3
Volumprozent (bezogen auf die Gesamtmenge der Kohlenwasserstoffe) zu keiner Veränderung
der Ausbeute führt, die in jedem Falle bemerkenswert hoch, nämlich 851/9 der theoretisch
möglichen Ausbeute, ist im Hinblick auf die 65 %, als beste Ausbeute der gleichen,
aber mit Aluminiumchlorid als Katalysator durchgeführten Alkylierung (Versuch 5
in Tabelle 3).
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Versuch 15 wurde bei der im Vergleich zu den 27 und 29° in den Versuchen
12 und 13 hohen Temperatur von 77° durchgeführt. Es ist ersichtlich, daß durch diese
hohe Reaktionstemperatur in Versuch 15 praktisch kein Fortschritt erzielt wurde.
Ein Vergleich des Versuchs 15 mit den Versuchen 13 und 14 zeigt, daß ein strenges
Einhalten einer bestimmten Temperatur beim Alkylieren in Gegenwart von Fluorwasserstoff
als Katalysator nicht erforderlich ist. Ein Vergleich des Versuchs 16 mit den Versuchen
13 bis 15 läßt erkennen, daß die in den Versuchen 13 bis i 5 aufgewandte Zeit wahrscheinlich
viel zu lang war, denn die Alkylierung von Benzol, das etwas weniger reaktionsfähig
ist als Toluol, war bei der mäßigen Temperatur von 43°' schon nach 2o Minuten beendet
und ergab eine Ausbeute von 76°/o des theoretischen Wertes. Es ist zu beachten,
daß die Ausbeute bei Verwendung von Fluorwasserstoff als Katalysator und einer sauerstoffhaltigen
Olefin.fraktion. in Versuch. 15 ebenso hoch war wie
| Tabelle 4 |
| Alkylieren mit flüssigem Fluorwasserstoff als Katalysator |
| Versuch Nr. |
| 12 I 1 3 I 14 1 5
I i6 1 1 7 I 1 8 . I z9 |
| Synthololefinfraktion |
| Zahl der C-Atome .......... 12 r 7 |
| Olefingehalt in Volumprozent < 67 r -@ 75 |
| Siedebereich für io bis go °/o E 2o8 bis 211° @- 88
bis g3° r |
| Aromatischer Kohlenwasserstoff -<Toluol r
-<Benzol |
| Alkylierungstemperatur ....... 27°. 1 2g° 2g° 77° 43° 27° 82°
85° |
| Alkylierungszeit in Minuten ... 20 71 69 62 20
30 30 30 |
| Angewandte Mengen in Gewichts- |
| prozent (bezogen auf die Syn- |
| thololefinfraktion) |
| Synthololefinfraktion ........ ioo ioo ioo ioo ioo ioo
ioo ioo |
| Aromatischer Kohlenwasser- |
| Stoff .................... 222 222 - 222 222 222 60 60 30 |
| Katalysator................ ii 32 129 129 32 13 13 ig |
| Angewandte Mengen in cm3 |
| Synthololefinfraktion ........ 300 300 ' 300 300
300 545 545 728 |
| Aromatischer Kohlenwasser- |
| stoff ...................... 6oo 6oo 6oo 6oo 6oo 273 273 182 |
| Katalysator................ 25 75 300 300 75 50 50 ioo |
| Ausbeute in Gewichtsprozent (be- |
| zogen auf die angewandte Syn- |
| thololefinfraktion) |
| Synthol ................... 73 26 24 24 26 33 23 16 |
| Alkylierungsprodukte........ ig go go gi 76 |
| Mono-C,*) ............... 58 58 26 |
| Di-C7 .................... 9 29 43 |
| Siedebereich bei 5 mm Hg . . 154 bis 171° |
| Rückstand ................ 6 |
| 7 5 4- |
| 12 7 22 28 |
| Ausbeute an Alkylierungsproduk- |
| ten in Prozent der theoretischen |
| Ausbeute .................. 16 85 85 86 |
| 76 43 43 i9 |
| *) Siedebereich bei 5 mm Hg: 143 bis 16o° |
die in Versuch 6 mit Aluminiumchlorid und einem sauerstofffreien Olefin.
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In den Versuchen 17 bis ig wurde Benzol mittels C7 Synthololefinfraktion
in Gegenwart von flüssigem Fluorwasserstoff als Katalysator alkyliert. Ein Vergleich
der Versuche 17 und 18 zeigt, daß die Hauptwirkung der Steigerung der Allcylierungstemperatur
von z7 auf 82° ein Anwachsen der Ausbeute an Diheptylbenzolen ohne Verminderung
der Ausbeute an Monoheptylbenzol war. Ein Vergleich der Versuche 18 und ig ergibt,
daß eine Senkung des Molverhältnisses Benzol zu Olefin von i auf 0,5 zu einer
leichten Erhöhung der Ausbeute an Diheptylbenzolen und einer stärkeren Senkung der
Ausbeute an Monoheptylbenzol führte. Die Daten der Versuche 17 bis ig lassen erkennen,
daß die Dialkylierung eines monocyclischen Kohlenwasserstoffs mittels einer Synthololefinfraktion
verhältnismäßig niedrigen Molekulargewichts in Gegenwart von Fluorwasserstoff nicht
annähernd so wirkungsvoll zur Bildung von als Reinigungsmittel .geeigneten Stoffen
(C11 bis C15-manoallcylmonocycloaromatischen Kohlenwasserstoffen) beiträgt wie die
Monoalkylierung mittels einer Synthololefinfraktion mit i i bis 15 C-Atomen
im Molekül.
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Ein Vergleich der Daten der Tabellen 3 und 4 läßt erkennen, daß beim
Alkyliereri eines monocyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffs mittels Synthololefinfraktionen,
die vorzugsweise öllösliche, neutrale, sauerstoffhaltige organische Verbindungen,
insbesondere Carbonylverbindungen, enthalten, flüssiger, praktisch wasserfreier
Fluorwasserstoff den übrigen Katalysatoren, wie Aluminiumchlorid,
Phosphorsäure
oder Schwefelsäure, weit überlegen ist. Die Synthololefinfraktionen scheinen gewisse
sauerstoffhaltige organische Verbindungen; zu en..bhalten"die:die Al'kylierungsakbivität
der übrigen Katalysatoren weitgehend unterdrücken, ohne deren Polymerisieraktivität
zu verringern, die Alkylierungsaktivität flüssigen Fluorwasserstoffs dagegen offenbar
nicht beeinflussen.
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Wenn auch die Tabelle q. nur die Daten bestimmter Einzelbeispiele
der Alkylierung aromatischer Kohlenwasserstoffe in Gegenwart von Fluorwasserstoff
anführt, so sollen diese doch nur zur Erläuterung dienen, ohne damit den Umfang
des Alkylierungsverfahrens der Erfindung irgendwie einzuschränken.
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So kann die Alkylierungstemperatur zwischen etwa io und etwa 12o°
variieren; am vorteilhaftesten arbeitet man gewöhnlich zwischen etwa 25 und etwa
8o°. Fluorwasserstoff muß in genügender Menge in der Reaktionszone zugegen sein,
damit sich in der Reaktionszone zwei flüssige Phasen bilden. Die mit gutem Erfolg
anzuwendende Menge Fluorwasserstoff liegt zwischen 3 und ioo Volumprozent, bezogen
auf die Gesamtmenge der Reaktionsteilnehmer. Die Gegenwart großer Mengen Fluorwasserstoff
in der Alkylierungszone stört die Alkylierung selbst in keiner Weise, und es können
auch mehr als ioo Volumprozent verwendet werden. Ein großer überschuß an Fluorwasserstoff
erhöht jedoch die später aus der flüssigen Katalysatorphase abzutreibende Menge
Fluorwasserstoff, um die durch die Katalysatorphase aus der Synthololefinfraktion
extrahierten sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen zu gewinnen. Im allgemeinen
steigt die erforderliche Menge Fluorwasserstoff mit der Menge der in der verwendeten
Synthololefinfraktion enthaltenen sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen.
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Nach Abtreiben des Fluorwasserstoffs aus den in den Versuchen 12 und
13 erhaltenen flüssigen Katalysatorschichten verblieb folgendes sauerstoffhaltiges
Material als Rückstand:
| Von Versuch |
| Nr. i z I Nr. 13 |
| Volumen des Rückstandes |
| in cm3................ I2 6 |
| Gewicht des Rückstandes |
| in Gramm ............ 10,4 5,2 |
| Spezifisches Gewicht des |
| Rückstandes .......... o,865 o,865 |
| Brechungsindex (n D) . . . . 14942 1,4898 |
| Spezifische Dispersion .... 126 116 |
Beide aus sauerstoffhaltigen Verbindungen bestehenden Rückstände wurden vereinigt
und durch eine Silicagel enthaltende Kolonne geschickt. Die adsorbierten Verbindungen
wurden aus dem Silicagel mittels Methanol in i cm3 großen Fraktionen herausgewaschen
und ergaben folgende Daten
| Fraktion I n ö Bemerkungen |
| 1 45020 dunkelfarbig |
| 2 1,5028 - |
| 3 =5o42 - |
| 4 =,5043 - |
| 5 1,5056 - |
| 6 1,5056 - |
| 7 15083 - |
| 8 1,5094 hellerfarbig |
| 9 14733 - |
| 1o 1,4567 Fruchtgeruch |
| 11 1,4515 - |
| 12 - Methanol kommt |
| durch zwei |
| Schichten |
Um eine hinreichende Beschreibung der technischen Durchführung des neuen Verfahrens
der Behandlung von Synthololefinfraktionen zur Gewinnung der in ihnen enthaltenen
sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen und gleichzeitig zur Alkylierung mittels
der in ihnen enthaltenen Monoolefine zwecks Herstellung wertvoller Alkylierungsprodukte
zu geben, sei auf die Abbildung verwiesen, die schematisch die praktische Durchführung
des Verfahrens zeigt. Eine alkylierbare organische Verbindung, eine Synthololefinfraktion
und der Katalysator werden durch die Leitungen i o, ii und 12 in das Reaktionsgefäß
13 geleitet.
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Die geeigneten alkylierbaren organischen- Verbindungen umfassen paraffinische
Kohlenwasserstoffe, die mindestens ein tertiäres C-Atom enthalten oder bilden, z.
B. Isobutan, Isopentan, Methylcyclopentan, Methylcyclohexan u. dgl., monocyclische
aromatische Kohlenwasserstoffe und deren Substitutionsderivate, z. B. Benzol,, Toluol,
Xylol, Äthylbenzol, n- und Iso-propylbenzol, Äthyltoluole, Pseudocumo.l, Butylbenzole,
Chlorbenzol, Phenol, Kresole, Anisol, Phenetol, Benzoesäure, und polycyclische aromatische
Kohlenwasserstoffe und deren Substitutionsderivate, z. B. Naphthalin, Anthracen,
Diphenyl, Naphthole u. dgl. Natürlich ist die Verwendung von Gemischen alkylierbarer
organischer Verbindungen praktischer als die von reinen Einzelverbindungen. So sind
Gemische von mono-oder polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie sie
beim Druckhydrieren von Naphtha in der Erdölindustrie oder bei der Extraktion gekrackter
Gasöle mittels Lösungsmittel anfallen, gut verwendbar.
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Wenn das Verfahren der Erfindung auch besonders für die Behandlung
von Synthololefingemischen geeignet ist, so ist doch zu betonen, daß es sich auch
zur Behandlung anderer olefinischer Kohlenwasserstofffraktionen, die vorzugsweise
öllösliche, neutrale, sauerstoffhaltige organische Verbindungen einschließlich Carbonylverbindungen
enthalten, eignet.
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Wenn auch der Katalysator im wesentlichen aus flüssigem, praktisch
wasserfreiem Flüorwasserstoff, z. $. handelsüblichem, flüssigem Fluorwasserstoff,-besteht,
so
kann das Verfahren doch auch mit flüssigem Fluorwasserstoff durchgeführt werden,
der geringe Mengen, z. B. o,5 bis io Gewichtsprozent, andere Stoffe enthält, deren
Gegenwart die katalytische Aktivität des Fluorwasserstoffs beeinflussen kann, z.
B. B F., H2 S O4, H3 P O4, H3 B 02 F2, F S 03 H, Fluorphosphorsäuren, S 02 C12,
organische Sulfonsäuren, wie Äthan- oder Toluolsulfonsäuren, Trifluoressigsäure
u. dgl.
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Eine besonders erwünschte Anwendung der Erfindung ist die Herstellung
von als Reinigungsmittel verwendbaren Alkylierungsprodukten und die gleichzeitige
Gewinnung sauerstoffhaltiger organischer Verbindungen aus unter Benutzung von Eisenkatalysatoren
hergestellten Synthololefinfraktionen. Für diesen Zweck bevorzugte Ausgangsstoffe
sind monocyclische aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol oder Toluol, und unter
Benutzung von Eisenkatalysatoren hergestellte Synthololefinfraktionen, die ein oder
mehrere Monoolefine mit i o bis 15 C-Atomen im Molekül enthalten. Der bevorzugte
Katalysator ist handelsüblicher, flüssiger, praktisch wasserfreier Fluorwasserstoff.
Daher sei auch dieses Verfahren in Verbindung mit der Abbildung beschrieben unter
Verwendung von Toluol und einer mit Eisenkatalysatoren hergestellten C12 Synthololefinfraktion
(Siedebereich etwa 2o8 bis 211° bei 750 mm Hg), die etwa 67 Gewichtsprozent
Olefin und etwa io Volumprozent eines Gemisches von vorzugsweise öllöslichen, neutralen,
sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen einschließlich Carbonylverbindungen,
d. h. Aldehyden und bzw. oder Ketonen, enthält.
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Nach einer bevorzugten Durchführungsform des Verfahrens werden das
Toluol und der Fluorwasserstoff im Reaktionsgefäß gemischt und auf die gewünschte
Arbeitstemperatur gebracht, wonach die olefinische Kohlenwasserstofffraktion nach
und nach kontinuierlich oder in kleinen Portionen in der gewünschten Geschwindigkeit,
d. h. derjenigen, bei der das Olefin vom Reaktionsgemisch ohne übermäßigen Temperaturanstieg
aufgenommen wird, zugegeben wird. Jedoch können die Reaktionsteilnehmer und der
Katalysator auch auf andere Weise miteinander in Berührung gebracht werden. So können
z. B. das Toluol und das Synthololefin im gewünschten Molverhältnis, z. B. zwischen
etwa o,5 : i und 5 : z oder noch höher, vorzugsweise aber mindestens i : i, vermischt
werden, wonach dieses Kohlenwasserstoffgemisch mit dem Katalysator in Kontakt gebracht
wird. Es ist jedoch vorteilhaft, einen Kontakt zwischen dem Olefin und dem Fluorwasserstoff
in Abwesenheit des aromatischen Kohlenwasserstoffs zu vermeiden, da sonst Olefinverluste
durch Polymerisation oder Hydrofluorierung auftreten können und in Fluorwasserstoff
lösliche, polyolefinische Kohlenwasserstofföle gebildet werden, die später schwer
von den sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen abgetrennt werden können, da
beide Arten von Verbindungen in Fluorwasserstoff löslich sind. Vorzugsweise sind
praktisch wasserfreie Ausgangsstoffe zu verwenden; nötigenfalls sind sie vor der
Zuleitung in die Reaktionsapparatur zu trocknen.
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Das Toluol und das Synthololefin werden im Reaktionsgefäß 13 durch
kräftiges Rühren oder auf andere Weise mit dem flüssigen Fluorwasserstoff in Berührung
gebracht. Wenn auch das Reaktionsgefäß 13 in der Abbildung als Autoklav, versehen
mit einem Rührer 14 und einem Temperaturregelungsmantel 15, dargestellt ist,
so, können als Rühr-, Reaktions- und Absetzvorrichtungen bei der praktischen Durchführung
des Verfahrens der Erfindung im allgemeinen auch die in industriellen HF-Alkylieranlagen
zur Herstellung von Flugmotorenbenzin üblichen verwendet werden. Nach Ablauf der
Alkylierungs- und der Extraktionsvorgänge wird das Reaktionsgemisch kontinuierlich
oder portionsweise abgeführt durch die mit Ventil versehene Leitung 16 und den Kühler
17 in das mit einem Wehr oder Leitblech i9 versehene Absetzgefäß 18. Der Kühler
17 wird gewöhnlich mit Kühlwasser von Raumtemperatur beschickt und hat das Reaktionsgemisch
auf etwa 15 bis 40° zu kühlen. Im Absetzgefäß 18 scheidet sich das Reaktionsgemisch
in eine obere, überwiegend aus Kohlenwasserstoffen (in der Hauptsache alkyliertes
Toluol, einige nicht umgesetzte Synthololefine und eine geringe Menge gelösten Fluorwasserstoffs)
und eine untere, überwiegend aus Fluorwasserstoff (der die vorzugsweise öllöslichen,
neutralen, sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen gelöst enthält) bestehende
Phase.
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Die untere, hauptsächlich aus dem Katalysator bestehende Phase wird
aus dem Absetzgefäß 18 durch die mit Ventil versehene Leitung 2o und den Erhitzer
21 in den _ Rückge-,vinnungsturm 22 geschickt. Im Turm 22 erfolgt die Abtrennung
des Fluörwasserstoffs in Dampfform von den in der Katalysatorphase enthaltenen,
weniger flüchtigen, sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen. Gewünschtenfalls
können durch Leitung 23 Trägergase, wie N2, CO., Methan, Äthan, -Propan,
Butan u. dgl., in den unteren Teil des Turms 2z geleitet werden, um die Wegführung
der Fluorwasserstoffdämpfe aus dem Turm zu erleichtern. Statt dessen oder zusätzlich
kann die Wegführung der Fluorwasserstoffdämpfe durch Arbeiten bei normalem oder
reduziertem Druck unterstützt werden. Auch wenn alle Vorsichtsmaßregeln bei der
Beschickung mit praktisch wasserfreien Reaktionsteilnehmern und wasserfreiem Katalysator
beachtet werden und das gesamte Reaktionssystem trocken gehalten wird, läßt sich
das Auftreten, wenn auch nur geringer Mengen, von Wasser gewöhnlich nicht vermeiden.
Etwas Wasser entsteht in der Reaktionszone durch chemische Umwandlung einiger sauerstoffhaltiger
Verbindungen. Wasser im Reaktionssystem bildet aber mit dem Fluorwasserstoff ein
höhersiedendes, azeotropes Gemisch. Wenn gewünscht, kann das azeotrope Wasser-Fluorwasserstoff-Gemisch
oben durch die mit Ventil versehene Leitung 24 und anschließend durch die mit Ventil
versehene Leitung 25 in die Fraktionierkolonne 26 geleitet werden, in der der aus
Fluorwasserstoff
und dem azeotropen Wasser-Fluorwasserstoff-Gemisch
bestehende Strom auf übliche Weise fraktioniert wird. Praktisch wasserfreier Fluorwasserstoffdampf
wird oben durch die mit Ventil versehene Leitung 27 weggeführt, während das azeotrope
Wasser-Fluorwasserstoff-Gemisch vom Boden durch die mit Ventil versehene Leitung
28 abfließt. Der Fluorwasserstoffdampf aus 22 und 26 wird durch Leitung 29 über
den Kondensator 30 zurück in die Katalysatorzuleitung 12 geleitet. Im Kondensator
30 wird das durch Leitung 23 in das System eingeführte Trägergas abgetrennt
und abgelassen oder, zum Teil oder vollständig, nach Zuleitung 23 zurückgeleitet.
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Ein Strom sauerstoffhaltiger organischer Ver-. bindungen wird aus
Turm 22 durch die mit Ventil versehene Leitung 31 abgeleitet. Gewünschtenfalls kann
auch ein Teil oder das gesamte azeotrope Wasser-Fluorwasserstoff-Gemisch durch die
Leitung 31 abgeführt werden. Der Strom in Leitung 31 wird durch den Wäscher 32,
wo er mit durch Leitung 32 eingeführtem Wasser gewaschen wird, und anschließend
durch die mit Ventil versehene Leitung 34 in das Absetzgefäß 35 geleitet. In diesem
scheidet er sich in eine untere, wäßrige Schicht, die durch die mit Ventil versehene
Leitung 36 abgeführt wird, und eine darüberstehende Schicht sauerstoffhaltiger organischer
Verbindungen, die durch die mit Ventil versehene Leitung 37 abgeführt wird. Gewünschtenfalls
können die sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen danach noch fraktioniert
werden. Die wäßrige Schicht kann zur Rückgewinnung von im Prozeß wieder zu verwendendem
Fluorwasserstoff aufgearbeitet werden. Es können auch andere übliche Mittel und
Maßnahmen als die in der Abbildung dargestellte Wasserwäsche zum Entfernen der geringen
Mengen Fluorwasserstoffs aus dem Strom sauerstoffhaltiger organischer Verbindungen
angewendet werden. So kann z. B. der die sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen
enthaltende Strom durch festes KF oder NaF geschickt werden, das den Fluorwasserstoff
absorbiert und von dem der Fluorwasserstoff durch Erhitzen für die Wiederverwendung
im Prozeß zurückgewonnen werden kann.
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Die obere, vorwiegend aus Kohlenwasserstoffen bestehende Schicht im
Absetzgefäß 18 wird durch die mit Ventil versehene Leitung 38 und anschließend durch
den Erhitzer 39 in den Turm 40 geleitet, in dem die im eintretenden Strom enthaltene
kleine Menge Fluorwasserstoffs als Dampf abgetrennt und durch die mit Ventil versehene
Leitung 41 abgeleitet wird. Dieser Fluorwasserstoff kann durch die mit Ventil versehene
Leitung 42, den Kondensator 30 und die Leitung 12 in das Reaktionsgefäß 13
zurückgeführt werden. Es ist zu empfehlen, mindestens einen Teil des Stroms der
Leitung 42 abzuzweigen und durch die mit Ventil versehene Leitung 43 mit dem durch
die Leitung 25 fließenden Fluorwasserstoffstrom zu vereinen und in die Fraktionierkolonne
26 zu leiten, in der das Wasser in Form eines azeotropen Gemisches mit Fluorwasserstoff
abgetrennt wird. Geeignete Arbeitsverhältnisse in Turm 40 sind Temperaturen zwischen,
etwa 70 und etwa 29o° und Drücke zwischen etwa 0,7 und etwa 7 kg/cm2.
Gewünschtenfalls kann in Turm 4o ein inertes Trägergas eingeleitet werden, um die
Verdampfung des Fluorwasserstoffs zu unterstützen. Die aus dem Turm 40 unten durch
die mit Ventil versehene Leitung 44 abgeleiteten Kohlenwasserstoffe werden durch
den Erhitzer 45 und anschließend in die in üblicher Weise ausgestattete Fraktionierkolonne
46 geleitet, in der nicht umgesetztes Toluol fraktioniert abdestilliert wird von
den alkylierten Toluolen, etwaigen nicht umgesetzten Syntholmonoolefinen und den
paraffinischen Kohlenwasserstoffen, die in den in den Prozeß eingeführten Synthololefinfraktionen
enthalten waren. Das Toluol wird oben durch die mit Ventil versehene Leitung 47
abgeführt und kann zum Teil oder ganz durch die mit Ventil versehene Leitung 48
und den Kondensator 49 geleitet und anschließend mit dem durch Leitung 1o in das
Reaktionsgefäß 13 einzuleitenden Toluol vereinigt werden. Das vom Boden der Fraktionierkolonne
46 durch die mit Ventil versehene Leitung 5o abgeführte Gemisch wird durch den Erhitzer
51 und danach in die Fraktionierkolonne 52 geleitet.
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In der Fraktionierkolonne 52 werden die alkylierten Toluole von den
nicht umgesetzten Anteilen der in den Prozeß eingeführten Synthololefinfraktion
abgetrennt. Wenn praktisch alle in der Synthololefinfraktion enthalten gewesenen
Monoolefine im Reaktionsgefäß 13 durch die Alkylierung verbraucht wurden, besteht
der oben durch die mit Ventil versehene Leitung 53 abgeführte Dampf im wesentlichen
aus C12 Paraffinen. Das Verfahren der Erfindung kann mit Vorteil zur Gewinnung höherer
Paraffinfraktionen mit engem Siedebereich aus Synthololefinfraktionen dienen. Diese
paraffinischen Fraktionen können in verschiedenen Verfahren zur Herstellung chemischer
Derivate verwendet werden. So kann die paraffinische Fraktion zu in engem Bereich
siedenden Halogenalkylen monohalogeniert werden, die dann in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren
zum Alkylieren aromatischer Verbindungen, z. B. Toluol, Benzol, Äthylbenzol, Phenol
u. dgl., verwandt werden, aus denen durch Sulfonieren Reinigungsmittel hergestellt
werden können. Auf diese Weise ist es möglich, praktisch den gesamten Gehalt einer
Synthololefinfraktion an Kohlenwasserstoffen in Alkylierungsprodukte (Reinigungsmittel)
umzuwandeln unter Gewinnung der in der Synthololefinfraktion enthaltenen sauerstoffhaltigen
organischen Verbindungen. Ebenso ist es möglich, die bei der praktischen Durchführung
des Verfahrens gemäß der Erfindung anfallenden Syntholparaffinfraktionen in Gegenwart
von Katalysatoren mit S 02 und Halogen oder mit Sulfurylhalogenid zu Alkansulfonylhalögeniden,
besonders Alkansulfonylchloriden, umzusetzen, die dann in alkansulfonsaure Salze
verwandelt werden können, die gute Netz-und Reinigungsmittel sind und zusammen mit
den nach dem vorliegenden neuen Verfahren erhaltenen alkylaromatischen Sulfonaten
verwendet werden
können. Diese bei der Durchführung des Verfahrens
der Erfindung anfallenden paraffinischen Kohlenwasserstofffraktionen können auch
noch zahlreiche andere Verwendungen finden.
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Werden die Olefine durch die Alkylierurig im Reaktionsgefäß
13 nicht vollständig verbraucht, verläßt die Fraktionierkolonnen 52 oben
durch Leitung 53 ein Strom C12 Olefine, der, zum Teil oder ganz, durch die mit Ventil
versehene Leitung 54 und den Kondensator 55 in die die zu verarbeitende Synthololefinfraktion
zuführende Leitung i i geleitet wird, um in das Reaktionsgefäß 13 zurückzukehren.
Da die Konzentration des durch die Leitung 54 fließenden Stromes an Monoolefinen
geringer ist-als die der -durch Leitung i i zufließenden frischen Charge, es aber
untunlich ist, die Olefinkonzentratiort und damit die Alkyliergeschwindigkeit im
Reaktionsgefäß 13 unnötig herabzusetzen, kann ein Teil oder der ganze durch Leitung
54 fließende Strom nach einer (in der Abbildung nicht mit dargestellten) Vorrichtung
zur Konzentrierung der Olefine geschickt werden; aus der der Strom konzentrierter
Olefine in das Reaktionsgefäß 13 zurückgeführt wird.
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Die durch Verbindung von Töluol und C12 Synthololefin entstandenen
Alkylierungsprodukte und die sie begleitenden, höhersiedenden, durch Polyalkylierung
von Toluol entstandenen Stoffe werden aus@der Fraktionierkolonne 52 unten durch
die mit Ventil versehene Leitung 56 abgeleitet, durch den Erhitzer 57 geschickt
und danach in die Fraktionierkolonne 58 eingeleitet, aus der oben die Toluol-C12
[-Olefin-] Alkylverbindungen durch die mit Ventil versehene Leitung 59 abgeleitet
werden, während unten durch die mit Ventil versehene Leitung 6o die höhersiedenden
Stoffe abfließen, die zum Teil oder ganz in das Reaktionsgefäß 13 zurückgeführt
werden können, um dort umgewandelt zu werden und so die Ausbeute an als Reinigungsmittel-geeigneten
Alkylierungsprodukten zu steigern.