DE925646C - Alkylierungsverfahren - Google Patents

Alkylierungsverfahren

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DE925646C
DE925646C DEST3322A DEST003322A DE925646C DE 925646 C DE925646 C DE 925646C DE ST3322 A DEST3322 A DE ST3322A DE ST003322 A DEST003322 A DE ST003322A DE 925646 C DE925646 C DE 925646C
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DE
Germany
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hydrogen fluoride
oxygen
alkylation
organic compounds
catalyst
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DEST3322A
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John F Deters
Arthur P Lien
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Standard Oil Co
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Standard Oil Co
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C15/00Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
    • C07C15/02Monocyclic hydrocarbons

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

  • Alkylierungsverfahren Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Behandlung olefini.scher Kohlenwasserstofffraktionen., um aus ihnen vorzugsweise öllöslidhe, neutrale, sauerstoffhaltige organische Verbindungen in Form einer von polyolefinischen Kohlenwasserstoffen freien Fraktion zu entfernen und gleichzeitig die Monoolefine der genannten olefinischen Kohlenwasserstofffraktion in wertvolle, durch merkliche Mengen der genannten sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen nicht verunreinigte Alkylierungsprodukte zu verwandeln.
  • Die für das Verfahren der Erfindung geeigneten olefinischen Kohlenwasserstoffe (im folgenden kurz Synthololefine genannt), die die obenerwähnten, vorzugsweise öllöslichen, neutralen, sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen enthalten, werden durch eine Modifikation des Fischer-Tropsch-Verfahrens unter Verwendung eines Eisenkatalysators vorzugsweise mit strömendem Katalysator im Fließverfahren gewonnen. Das dazu als. Ausgangsstoff benötigte, im wesentlichen aus einem Gemisch von Kohlenmonoxyd und Wasserstoff bestehende Synthesegas wird durch Teiloxydation von Erdgas oder einem anderen für die Verfahrensmaßnahmen (z. B. Temperatur von etwa 137o° und Druck von etwa 18 kg/cm2) geeigneten Kohlenwasserstoffgas hergestellt. Synthesegas kann auch nach einem der üblichen Verfahren zum Reformieren (Druck-Spalt-Hydrieren) von Erdgas mit Dampf in Gegenwart eines Katalysators hergestellt werden. Zur Herstellung von Synthesegas können Oxydier-oder Reformierverfahren angewendet werden. Das Verhältnis H.: C O im Synthesegas im Reaktionsraum kann auf einen gewünschten, üblicherweise zwischen 2 : 1 und 5 : 1 liegenden Wert eingestellt werden. Die eisenhaltigen Katalysatoren können verschiedener Herkunft sein. Sie können durch Reduktion von geschmolzenen Eisenoxyden, Walzenzunder oder abgeröstetem Pyrit hergestellt und vor oder nach der Reduktion, zur Erhöhung ihrer Aktivität und Verlängerung ihrer Gebrauchsfähigkeit, gesintert werden. Vorteilhafterweise enthalten die Eisenkatalysatoren geringe Mengen von Alkali, z. B. in Form von K O H, K2 C 0g, K F oder den entsprechenden Natriumverbindungen, als Beschleuniger. Die Synthese wird in Reaktionsräumen unter Benutzung eines strömenden Katalysators im Fließverfahren bei Temperaturen zwischen etwa 23o und 37o° und Drücken zwischen 14 und 35 kg/cm2 durchgeführt.
  • Unter den durch die oben beschriebene Synthese erhaltenen Kohlenwasserstoffprodukten befinden sich olefinische Kohlenwasserstofffraktionen, die paraffinische Kohlenwasserstoffe mit annähernd gleicher C-Atomzahl und gleichem Siedebereich und eine ' wesentliche Menge vorzugsweise öllöslicher, neutraler, sauerstoffhaltiger organischer Verbindungen, z. B. Aldehyde, Ketone, Ester, Acetate, Äther und Alkohole, enthalten. Es wurde festgestellt, daß die olefinischen Kohlenwasserstofffraktionen, die die vorzugsweise öllöslichen, neutralen, sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen enthalten, durchschnittlich 7 und mehr C-Atome im Kohlenwasserstoffmolekül aufweisen. Die in den vorstehend -erwähnten Synthololefinkohlenwasserstofffraktionen enthaltenen sauerstoffhaltigen Verbindungen können nicht durch einfaches Auswaschen mit Wasser, Alkalien oder spezifischen Reagenzien, z. B. wäßriger Natriumbisulfitlösung zur Entfernung von Carbonylverbindungen, entfernt werden.
  • Die Menge und möglicherweise in gewissem Ausmaß auch die Art der in mit Eisen als Katalysator betriebenen Syntholverfahren entstehenden sauerstoffhaltigen Verbindungen hängt im Einzelfall von dem benutzten Katalysator, dessen Alter -und den herrschenden Arbeitsbedingungen ab. Tabelle z zeigt die Zusammensetzung typischer Olefinfraktionen, die nach dem Syntholverfahren mittels aktivierter Eisenkatalysatoren erhalten werden.
    Tabelle i
    Carbonyl-
    Öllösliche, neutrale, verbindungen
    Zahl der C-Atome sauerstoffhaltige, Volumprozent Olefine Isoparaffine Aromaten
    im Molekül organische (bezogen auf den
    Verbindungen Gesamtgehalt an
    sauerstoffhaltigen
    Volumprozent Verbindungen) Volumprozent Volumprozent Volumprozent
    7 14,1 70 72 25 7
    8 z2,8 59 70 30 10
    9 12,0 53 70 35 12
    io 11,1 46 76 40 13
    ii io,9 45 70 42 14
    12 12,3 44 70 45 14
    13 10,0 43 70 48 14
    14 10,2 48 70 50 13
    15 9,8 45 70 50 12
    16 9,3 40 70 55 :Ei
    17 8,4 30 70 55 10
    18 9,3 33 70 6o io
    i9 9,75 50 70 6o io
    20 8,65 33 70 65 io
    21 bis 25 8,65 33 70 70 9
    26 bis 30 6,o 17 70 75 8
    31 bis 40 3,64 io 70 8o 7
    41 4,3 7 70 8o 5
    Für die Alkylierung monocyclischer aromatischer Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Toluol, zu Alkylierungsprodukten, aus denen durch Sulfoilieren und, Neutralieieren Reinigungsmittel erhalten werden können, interessieren. besonders die Synahololefinfraktionen mit ii bis 15 C-Atomen., deren typische Eigenschaften folgende Tabelde zeigt
    Tabelle 2
    Synthol-Fraktion, durchschnitt-
    liche Zahl der C-Atome ...... 1i 12 13 14 15
    Siedebereich bei io mm Hg .... 15o bis i75° 175 bis 2oo°` Zoo bis 225° 225 bis 25o° 25o bis 275°
    Olefingehalt in Gewichtsprozent 74 68 67 63 62
    Einerseits ist es erwünscht, die sauerstoffhaltigen Verbindungen aus den Synthololefinfraktionen so abzutrennen, daß sie ohne weiteres als Lösungsmittel, Ausgangsstoffe für chemische Synthesen u. dgl. verwendbar sind, andererseits ist es ebenso erwünscht, die in den genannten Olefinfraktionen enthaltenen Monoolefine in Alkylierungsprodukte zu verwandeln, die für verschiedene Zwecke, besonders aber als Rohstoff für das Sulfonieren zu vorzüglichen Reinigungsmitteln geeignet sind.
  • Große Anstrengungen sind von der wissenschaftlichen Forschung gemacht worden, um alkylaromatische Sulfonate zu gewinnen. Es wurde gefunden, daß alkylaromatische Sulfonate mit im wesentlichen unverzweigten Alkylgruppen den alkylaromatischen Sulfonaten mit hochverzweigten Alkylgruppen als Reinigungs-, Wasch- und Pflegemittel weit überlegen sind. Mit dem Auftauchen olefinischer Kohlenstoff fraktionen als industrielle Produkte von Hydrieranlagen für Kohlenmonoxyd wurde eine neue und billige Quelle olefinischer Fraktionen, die im wesentlichen aus normalen Monoolefinen bestehen und höchstens ein oder zwei Methylzweige enthalten, für die Synthese alkylaromatischer Verbindungen, die im wesentlichen unverzweigte Alkylgruppen enthalten, erschlossen.
  • Die Gegenwart sauerstoffhaltiger organischer Verbindungen in aus Synthololefinfraktionen hergestellten Alkylaromaten ist höchst unerwünscht.
  • Versuche, die sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen durch Extraktion mittels Schwefelsäure zu entfernen, führten nicht zum Erfolg; sie ist von bedenklichen Verlusten an Olefinen begleitet. Die Behandlung mit Aluminiumchlorid führt zu beträchtlicher Olefinpolymerisation und zu einer ganz mangelhaften Entfernung der sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen. Behandlung einer C13 Synthololefinfraktion mit 1o Volumprozent einer 95o/oigen Schwefelsäure (nacheinander in zwei gleichen Portionen) bei 16° während 25 Minuten führt zu einem Verlust von 5o Volumprozent an Syntholflüssigkeit. Wenn auch die Behandlung einer C13 Synthololefinfralction mit 3 Volumprozent einer 95o/oigen Schwefelsäure bei 16° während 35 Minuten den Verlust auf 14 Volumprozent der Syntholfraktion senkt, so verbleiben andererseits doch bedeutende, die Alkylierung hemmende Mengen sauerstoffhaltiger organischer Verbindungen in der behandelten Syntholfraktion. Dies zeigte sich dadurch, daß durch Alkylieren von Toluol mittels der so behandelten Syntholfraktion nur eine geringe Ausbeute an Alkylierungsprodukten erzielt wurde, wie aus Versuch 7 in Tabelle 3 hervorgeht.
  • Die Extraktion sauerstoffhaltiger Verbindungen aus Synthololefinen wurde auch unter Verwendung von flüssigem, praktisch wasserfreiem Fluorwasserstoff als Lösungsmittel versucht. Eine 67'/o Olefin enthaltende C12 Syntholfraktion wurde bei 7 bis 16° mit 8 Volumprozent einer im wesentlichen aus Fluorwasserstoff bestehenden Flüssigkeit behandelt, wonach eine untere Schicht aus flüssigem, die extrahierten Stoffe enthaltendem Fluorwasserstoff von der überstehenden Kohlenwasserstoffschicht abgetrennt wurde. Ergebnis dieser Behandlung war weitgehende Polymerisation und Alkylfluoridbildung.
  • Danach richtete sich die Aufmerksamkeit auf Verfahren, in denen eine Behandlung sauerstoffhaltige organische Verbindungen enthaltender Olefinfraktionen mit alkylierbaren organischen Verbindungen und Reagenzien vorgeschlagen wurde, in der Annahme, daß diese gleichzeitig als Lösungsmittel für die genannten sauerstoffhaltigen Verbindungen und als Katalysatoren dienen könnten, um die Alkylierung der alkylierbaren organischen Verbindung mittels der in der genannten Fraktion enthaltenen Monoolefine zu wertvollen Endprodukten zu veranlassen. Insbesondere wurde die Alkylierung von Benzol und Toluol mittels Synthololefinfraktionen, die Monoolefine mit 7 bis 15 C-Atomen im einzelnen Molekül enthalten, in Gegenwart von Aluminiumchlorid, Phosphorsäure, Schwefelsäure und flüssigem Fluorwasserstoff untersucht.
  • Dabei wurde festgestellt, daß überraschenderweise die Gegenwart gewisser sauerstoffhaltiger organischer Verbindungen in den Synthololefinfraktionen die erstrebten Alkylierungen in Gegenwart von Aluminiumchlorid-, Schwefelsäure- und Phosphorsäurekatalysatoren merklich hindert und daß die Olefinverluste infolge Polymerisation zu nicht näher untersuchten Produkten ziemlich hoch sind. Darüber hinaus wurde es nicht für tunlich gehalten, die sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen aus den Aluminiumchloridkomplexen und erschöpften Schwefelsäuren oder Phosphorsäuren zu gewinnen. Diese Beobachtungen sind in den einzelnen Daten der Tabelle 3 und den zugehörigen Bemerkungen wiedergegeben. Aus noch darzulegenden Gründen wird angenommen, daß die in den Synthololefinfraktionen enthaltenen Carbonylverbindungen die größte Gift- und Hemmwirkung auf die in Frage stehenden Alkylierreaktionen ausüben, während Alkohole nur wenig oder gar keine hemmenden Wirkungen zeigen. _ Weiter wurde festgestellt, daß die Alkylierung aromatischer Kohlenwasserstoffe mittels sauerstoffhaltige organische Verbindungen enthaltender Synthololefine in Gegenwart von flüssigem, praktisch wasserfreiem Fluorwasserstoff glatt und mit hohen Ausbeuten verläuft und daß eine weitgehende, oft vollständige Lösung der sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen im flüssigen Fluorwasserstoff eintritt. Es wurde ferner gefunden, daß es möglich ist, die sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen aus dem zum Teil erschöpften, flüssigen Fluorwasserstoff abzutrennen und zu gewinnen, der aus dem Reaktionsgemisch sich durch Einwirkung der Schwerkraft von den in Fluorwasserstoff unlöslichen Kohlenwasserstoffen abscheidet. Die Gewinnung der sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen aus ihren Lösungen in flüssigem Fluorwasserstoff kann durch Abdestillieren, Verdampfen oder sonstiges Abtreiben des Fluorwasserstoffs aus der Lösung, z. B, mittels
    Tabelle 3
    Alkylieren mit verschiedenen Katalysatoren
    Versuch Nr.
    x I - z I 3 I q. I 5 I 6 I @ I 8 I g I ro I xx
    Synthololefinfraktion
    Zahl der C-Atome ....... 13 Y Ceten*) 13 i2
    Olefingehalt in Volum-
    prozent .............. 66 > ioo 66 67
    Siedebereich für io bis 9o o/o 226 bis 22g° r 132 bis 226 bis < 2o8 bis 21x° ->
    i35° 229'
    (5 mm Hg)
    Aromatischer Kohlenwasser-
    stoff .................... < Toluol
    Katalysator ............... AIC13 -r U. O. P. -r 95 o/oige
    H2 S 04
    Alkylierungstemperatur..... i6° 43° 85° 1x6° 12i° 27° i6° 16o° 21o° 266° 24°
    Alkylierungszeitin Minuten.. 30 47 20 20 30 ig 35 150 270 270 75
    Angewandte ' Mengen in Ge-
    wichtsprozent (bezogen auf
    die Synthololefinfraktion)
    Synthololefinfraktion ..... ioo ioo ioo ioo ioo ioo 100 ioo ioo 100 ioo
    Aromatischer Kohlen-
    wasserstoff ............. 220 220 220 220 220 212 220 222 222 222 220
    Katalysator ............. io 6 io 5 1o 2 6 75 129 116 55
    Ausbeute in Gewichtsprozent
    (bezogen auf die angewandte
    Synthololefinfraktion)
    Synthol................. 25 28 32 30 36 - 29 - - 78 78
    Alkylierungsprodukte ... 52 52 69 72 74 121 69 - - il ig
    Siedebereich bei 5 mm Hg < 171 bis i88° 204 bis 171 bis -<- 154 bis 17x° -@
    22x° i88°
    Rückstand .............. 29 31 15 i9 7 - Ix - - 1i 1o
    Ausbeute in Prozent der theo-
    retischen Ausbeute an Alky-
    lierungsPrOdukten ........ 45 45 6o 63 65 86 6o - - g 18
    r) enthält keine sauerstoffhaltigen Verbindungen
    inerter Gase (Luft, Stickstoff, Kohlendioxyd, Rauchgase) oder mittels unter normalen Bedingungen gasförmiger paraffinischer Kohlenwasserstoffe (wie Methan, Propan oder Butane), unter Verbleiben der sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen als unverdampfter Rückstand oder aber auch durch Verdünnen der Fluorwasserstofflösung, um eine untere, wäßrige Fluorwasserstoffschicht und eine überstehende Schicht wasserunlöslicher, sauerstoffhaltiger organischer Verbindungen zu erhalten, erfolgen. Die aus ihren Lösungen in flüssigem Fluorwasserstoff gewonnenen sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen können abgetrennt und-auf bekannte Weise fraktioniert werden.
  • In den Versuchen x bis 5 der Tabelle 3 wurden Synthololefinfraktionen, die nicht vorher zwecks Entfernung neutraler, sauerstoffhaltiger organischer Verbindungen behandelt worden waren, zur Alkylierung von Toluol in Gegenwart von Aluminiumchlörid benutzt. Bei diesen Versuchen wurde im Reaktionsgefäß das Toluol mit den angegebenen Mengen Aluminiumchlorid (durch eine geringe Menge H Cl aktiviert) vermischt und danach das Synthololefin zur gut gerührten Mischung nach und nach während der ganzen Alkylierungszeit mit genügender Geschwindigkeit zugegeben, um die angegebene Alkylierungstemperatur aufrechtzuerhalten. Dieselbe Reihenfolge und Art und Weise der Zugabe wurde auch bei Verwendung der anderen Katalysatoren in den in Tabelle 3 angeführten Versuchen eingehalten. Nach Beendigung der Alkylierungsreaktionen in der in Tabelle 3 angegebenen Reaktionszeit wurde die Rührung abgestellt und dem Reaktionsgemisch Gelegenheit gegeben, sich durch Absetzen in eine Kohlenwasserstoffschicht und _eine Katalysatorschicht zu scheiden, die dann voneinander getrennt wurden. Die Kohlenwasserstoffschicht wurde fraktioniert destilliert, um nicht umgesetzte Synthololefine, Alkylierungsprodukte und einen höhersiedendenRückstand zu gewinnen. Es wurde festgestellt, daß der Rückstand im wesentlichen aus Polymeren der Olefine desAusgangsmaterials bestand, wahrscheinlich vermischt mit einigen polyalkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffen.
  • In Versuch i führt die mäßige Temperatur von 16° und die große Menge von io Gewichtsprozent Aluminiumchlorid zu einer Ausbeute von nur 45 °/o der theoretisch möglichen Menge an Alkylierungsprodukten. Dieselbe Ausbeute wurde in Versuch 2 erhalten, obwohl die Temperatur auf 43° gesteigert und die Katalysatormenge etwas verringert worden war. In Versuch 3 wurde die hohe Temperatur von 85° und eine Katalysatormenge von 1o Gewichtsprozent angewandt; sie führten aber auch nur zu der immer noch unbefriedigenden Ausbeute von 6o1/9 der Theorie. Auch bis 121' konnte keine weitere wesentliche Verbesserung der Ausbeute erzielt werden, wie aus den Daten der Versuche 4 und 5 zu ersehen ist. Versuch 6 diente als Kontrollversuch zu den Versuchen i bis 5. Es ist zu bemerken, daß mit Ceten (das keine sauerstoffhaltigen Verbindungen enthielt) unter Verwendung von nur 2 Gewichtsprozent Aluminiumchlorid und trotz der niederen Temperatur von 27° und der kurzen Reaktionszeit von i9 Minuten eine Ausbeute von 861/o der Theorie erreicht wurde. Ein Vergleich der Daten des Versuchs 6 mit denen der Versuche i bis 5 zeigt, daß gewisse sauerstoffhaltige organische Verbindungen in der Synthololefinfraktion _die Aktivität des Aluminiumchlorids merklich unterdrückt, ohne dessen Polymerisierwirkung auf die in der Synthololefinfraktion enthaltenen Monoolefine wesentlich zu hemmen. In Versuch 7 war die C13 Synthololefinfraktion durch Extraktion mittels 3 Volumprozent 95o/aiger Schwefelsäure bei 16° während 35 Minuten vorbehandelt worden, wodurch ein Teil der sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen entfernt worden und ein Verlust von 14 Volumprozent der Olefinfraktion eingetreten war. Jedoch war die in Versuch 7 erzielte Ausbeute die gleiche wie in Versuch 3, jedoch nämlich 6o '/o. der Theorie, so daß also keine Steigerung der Ausbeute, bezogen auf die Gesamtmenge Olefin, erreicht wurde.
  • Es ist nicht anzunehmen, daß Alkohole wesentlich zur Hemmung der Aktivität des Aluminiumchlorids hinsichtlich der Alkylierung beitragen, denn auch mit großen Katalysatormengen wurden selbst im hohen Temperaturbereich von 85 bis i21° nur verhältnismäßig niedrige Ausbeuten erzielt. J. D. Norris und B. K. Sturgis (J. Am. Chem. Soc., 61 [1939J, 1415) berichteten, daß Methanol- und Äthanolalkylierungen von Benzol bei Temperaturen von 8o bis ioo° verlaufen. Es ist daher im Gegenteil wahrscheinlich, daß Alkohole aromatische Verbindungen in Gegenwart von Aluminiumchlorid- und Fluorwasserstoffkatalysatoren alkylieren. Da jedoch die Synthololefinfraktionen nur geringe Mengen Alkohole enthalten, wird die Ausbeute an alkylierten Produkten nicht wesentlich gesteigert durch Alkylierung der aromatischen Verbindungen mittels der Alkohole. In den Versuchen 8 bis io wurde ein handelsüblicher Phosphorsäurekatalysator (65o/oig), aufgesaugt von adsorptionsfähiger Kieselsäure als Träger, verwendet. Die Daten der Tabelle lassen erkennen, daß der Phosphorsäurekatalysator zum Alkylieren von Toluol mittels einer C12-Syntholfraktion völlig ungeeignet ist.
  • In Versuch i i führte die Verwendung 95o/oiger Schwefelsäure als Katalysator beim Alkylieren von Toluol mittels einer C12 Synthololefinfraktion nur zu einer geringen Ausbeute.
  • In Tabelle 4 sind die bei der Alkylierung von Toluol mittels einer C12 Synthololefinfraktion in Gegenwart von handelsüblichem, flüssigem, praktisch wasserfreiem Fluorwasserstoff als Katalysator erhaltenen Werte wiedergegeben. Wie bei den Versuchen mit Aluminiumchlorid wurde der Katalysator im Reaktionsgefäß mit dem aromatischen Kohlenwasserstoff vermischt, wonach die Synthololefinfraktion nach und nach während der gesamten Versuchsdauer zur gut gerührten Mischung gegeben wurde. Ein Vergleich der Versuche 12 und 13 zeigt, daß die niedrige Ausbeute an Alkylierungsprodukten in Versuch 12 auf die niedrige Katalysatorkonzentration (etwa 2,8 Volumprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Kohlenwasserstoffe) zurückzuführen ist. Offenbar genügte die in Versuch 12 angewandte Katalysatormenge nicht, um die sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen zu binden und eine von der Kohlenwasserstoffphase sich scheidende flüssige Phase zu bilden. Ein Vergleich der Versuche 13 und 14 zeigt, daß eine Erhöhung der Konzentration an flüssigem Fluorwasserstoff von 8,3 auf 33,3 Volumprozent (bezogen auf die Gesamtmenge der Kohlenwasserstoffe) zu keiner Veränderung der Ausbeute führt, die in jedem Falle bemerkenswert hoch, nämlich 851/9 der theoretisch möglichen Ausbeute, ist im Hinblick auf die 65 %, als beste Ausbeute der gleichen, aber mit Aluminiumchlorid als Katalysator durchgeführten Alkylierung (Versuch 5 in Tabelle 3).
  • Versuch 15 wurde bei der im Vergleich zu den 27 und 29° in den Versuchen 12 und 13 hohen Temperatur von 77° durchgeführt. Es ist ersichtlich, daß durch diese hohe Reaktionstemperatur in Versuch 15 praktisch kein Fortschritt erzielt wurde. Ein Vergleich des Versuchs 15 mit den Versuchen 13 und 14 zeigt, daß ein strenges Einhalten einer bestimmten Temperatur beim Alkylieren in Gegenwart von Fluorwasserstoff als Katalysator nicht erforderlich ist. Ein Vergleich des Versuchs 16 mit den Versuchen 13 bis 15 läßt erkennen, daß die in den Versuchen 13 bis i 5 aufgewandte Zeit wahrscheinlich viel zu lang war, denn die Alkylierung von Benzol, das etwas weniger reaktionsfähig ist als Toluol, war bei der mäßigen Temperatur von 43°' schon nach 2o Minuten beendet und ergab eine Ausbeute von 76°/o des theoretischen Wertes. Es ist zu beachten, daß die Ausbeute bei Verwendung von Fluorwasserstoff als Katalysator und einer sauerstoffhaltigen Olefin.fraktion. in Versuch. 15 ebenso hoch war wie
    Tabelle 4
    Alkylieren mit flüssigem Fluorwasserstoff als Katalysator
    Versuch Nr.
    12 I 1 3 I 14 1 5 I i6 1 1 7 I 1 8 . I z9
    Synthololefinfraktion
    Zahl der C-Atome .......... 12 r 7
    Olefingehalt in Volumprozent < 67 r -@ 75
    Siedebereich für io bis go °/o E 2o8 bis 211° @- 88 bis g3° r
    Aromatischer Kohlenwasserstoff -<Toluol r -<Benzol
    Alkylierungstemperatur ....... 27°. 1 2g° 2g° 77° 43° 27° 82° 85°
    Alkylierungszeit in Minuten ... 20 71 69 62 20 30 30 30
    Angewandte Mengen in Gewichts-
    prozent (bezogen auf die Syn-
    thololefinfraktion)
    Synthololefinfraktion ........ ioo ioo ioo ioo ioo ioo ioo ioo
    Aromatischer Kohlenwasser-
    Stoff .................... 222 222 - 222 222 222 60 60 30
    Katalysator................ ii 32 129 129 32 13 13 ig
    Angewandte Mengen in cm3
    Synthololefinfraktion ........ 300 300 ' 300 300 300 545 545 728
    Aromatischer Kohlenwasser-
    stoff ...................... 6oo 6oo 6oo 6oo 6oo 273 273 182
    Katalysator................ 25 75 300 300 75 50 50 ioo
    Ausbeute in Gewichtsprozent (be-
    zogen auf die angewandte Syn-
    thololefinfraktion)
    Synthol ................... 73 26 24 24 26 33 23 16
    Alkylierungsprodukte........ ig go go gi 76
    Mono-C,*) ............... 58 58 26
    Di-C7 .................... 9 29 43
    Siedebereich bei 5 mm Hg . . 154 bis 171°
    Rückstand ................ 6
    7 5 4-
    12 7 22 28
    Ausbeute an Alkylierungsproduk-
    ten in Prozent der theoretischen
    Ausbeute .................. 16 85 85 86
    76 43 43 i9
    *) Siedebereich bei 5 mm Hg: 143 bis 16o°
    die in Versuch 6 mit Aluminiumchlorid und einem sauerstofffreien Olefin.
  • In den Versuchen 17 bis ig wurde Benzol mittels C7 Synthololefinfraktion in Gegenwart von flüssigem Fluorwasserstoff als Katalysator alkyliert. Ein Vergleich der Versuche 17 und 18 zeigt, daß die Hauptwirkung der Steigerung der Allcylierungstemperatur von z7 auf 82° ein Anwachsen der Ausbeute an Diheptylbenzolen ohne Verminderung der Ausbeute an Monoheptylbenzol war. Ein Vergleich der Versuche 18 und ig ergibt, daß eine Senkung des Molverhältnisses Benzol zu Olefin von i auf 0,5 zu einer leichten Erhöhung der Ausbeute an Diheptylbenzolen und einer stärkeren Senkung der Ausbeute an Monoheptylbenzol führte. Die Daten der Versuche 17 bis ig lassen erkennen, daß die Dialkylierung eines monocyclischen Kohlenwasserstoffs mittels einer Synthololefinfraktion verhältnismäßig niedrigen Molekulargewichts in Gegenwart von Fluorwasserstoff nicht annähernd so wirkungsvoll zur Bildung von als Reinigungsmittel .geeigneten Stoffen (C11 bis C15-manoallcylmonocycloaromatischen Kohlenwasserstoffen) beiträgt wie die Monoalkylierung mittels einer Synthololefinfraktion mit i i bis 15 C-Atomen im Molekül.
  • Ein Vergleich der Daten der Tabellen 3 und 4 läßt erkennen, daß beim Alkyliereri eines monocyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffs mittels Synthololefinfraktionen, die vorzugsweise öllösliche, neutrale, sauerstoffhaltige organische Verbindungen, insbesondere Carbonylverbindungen, enthalten, flüssiger, praktisch wasserfreier Fluorwasserstoff den übrigen Katalysatoren, wie Aluminiumchlorid, Phosphorsäure oder Schwefelsäure, weit überlegen ist. Die Synthololefinfraktionen scheinen gewisse sauerstoffhaltige organische Verbindungen; zu en..bhalten"die:die Al'kylierungsakbivität der übrigen Katalysatoren weitgehend unterdrücken, ohne deren Polymerisieraktivität zu verringern, die Alkylierungsaktivität flüssigen Fluorwasserstoffs dagegen offenbar nicht beeinflussen.
  • Wenn auch die Tabelle q. nur die Daten bestimmter Einzelbeispiele der Alkylierung aromatischer Kohlenwasserstoffe in Gegenwart von Fluorwasserstoff anführt, so sollen diese doch nur zur Erläuterung dienen, ohne damit den Umfang des Alkylierungsverfahrens der Erfindung irgendwie einzuschränken.
  • So kann die Alkylierungstemperatur zwischen etwa io und etwa 12o° variieren; am vorteilhaftesten arbeitet man gewöhnlich zwischen etwa 25 und etwa 8o°. Fluorwasserstoff muß in genügender Menge in der Reaktionszone zugegen sein, damit sich in der Reaktionszone zwei flüssige Phasen bilden. Die mit gutem Erfolg anzuwendende Menge Fluorwasserstoff liegt zwischen 3 und ioo Volumprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Reaktionsteilnehmer. Die Gegenwart großer Mengen Fluorwasserstoff in der Alkylierungszone stört die Alkylierung selbst in keiner Weise, und es können auch mehr als ioo Volumprozent verwendet werden. Ein großer überschuß an Fluorwasserstoff erhöht jedoch die später aus der flüssigen Katalysatorphase abzutreibende Menge Fluorwasserstoff, um die durch die Katalysatorphase aus der Synthololefinfraktion extrahierten sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen zu gewinnen. Im allgemeinen steigt die erforderliche Menge Fluorwasserstoff mit der Menge der in der verwendeten Synthololefinfraktion enthaltenen sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen.
  • Nach Abtreiben des Fluorwasserstoffs aus den in den Versuchen 12 und 13 erhaltenen flüssigen Katalysatorschichten verblieb folgendes sauerstoffhaltiges Material als Rückstand:
    Von Versuch
    Nr. i z I Nr. 13
    Volumen des Rückstandes
    in cm3................ I2 6
    Gewicht des Rückstandes
    in Gramm ............ 10,4 5,2
    Spezifisches Gewicht des
    Rückstandes .......... o,865 o,865
    Brechungsindex (n D) . . . . 14942 1,4898
    Spezifische Dispersion .... 126 116
    Beide aus sauerstoffhaltigen Verbindungen bestehenden Rückstände wurden vereinigt und durch eine Silicagel enthaltende Kolonne geschickt. Die adsorbierten Verbindungen wurden aus dem Silicagel mittels Methanol in i cm3 großen Fraktionen herausgewaschen und ergaben folgende Daten
    Fraktion I n ö Bemerkungen
    1 45020 dunkelfarbig
    2 1,5028 -
    3 =5o42 -
    4 =,5043 -
    5 1,5056 -
    6 1,5056 -
    7 15083 -
    8 1,5094 hellerfarbig
    9 14733 -
    1o 1,4567 Fruchtgeruch
    11 1,4515 -
    12 - Methanol kommt
    durch zwei
    Schichten
    Um eine hinreichende Beschreibung der technischen Durchführung des neuen Verfahrens der Behandlung von Synthololefinfraktionen zur Gewinnung der in ihnen enthaltenen sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen und gleichzeitig zur Alkylierung mittels der in ihnen enthaltenen Monoolefine zwecks Herstellung wertvoller Alkylierungsprodukte zu geben, sei auf die Abbildung verwiesen, die schematisch die praktische Durchführung des Verfahrens zeigt. Eine alkylierbare organische Verbindung, eine Synthololefinfraktion und der Katalysator werden durch die Leitungen i o, ii und 12 in das Reaktionsgefäß 13 geleitet.
  • Die geeigneten alkylierbaren organischen- Verbindungen umfassen paraffinische Kohlenwasserstoffe, die mindestens ein tertiäres C-Atom enthalten oder bilden, z. B. Isobutan, Isopentan, Methylcyclopentan, Methylcyclohexan u. dgl., monocyclische aromatische Kohlenwasserstoffe und deren Substitutionsderivate, z. B. Benzol,, Toluol, Xylol, Äthylbenzol, n- und Iso-propylbenzol, Äthyltoluole, Pseudocumo.l, Butylbenzole, Chlorbenzol, Phenol, Kresole, Anisol, Phenetol, Benzoesäure, und polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe und deren Substitutionsderivate, z. B. Naphthalin, Anthracen, Diphenyl, Naphthole u. dgl. Natürlich ist die Verwendung von Gemischen alkylierbarer organischer Verbindungen praktischer als die von reinen Einzelverbindungen. So sind Gemische von mono-oder polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie sie beim Druckhydrieren von Naphtha in der Erdölindustrie oder bei der Extraktion gekrackter Gasöle mittels Lösungsmittel anfallen, gut verwendbar.
  • Wenn das Verfahren der Erfindung auch besonders für die Behandlung von Synthololefingemischen geeignet ist, so ist doch zu betonen, daß es sich auch zur Behandlung anderer olefinischer Kohlenwasserstofffraktionen, die vorzugsweise öllösliche, neutrale, sauerstoffhaltige organische Verbindungen einschließlich Carbonylverbindungen enthalten, eignet.
  • Wenn auch der Katalysator im wesentlichen aus flüssigem, praktisch wasserfreiem Flüorwasserstoff, z. $. handelsüblichem, flüssigem Fluorwasserstoff,-besteht, so kann das Verfahren doch auch mit flüssigem Fluorwasserstoff durchgeführt werden, der geringe Mengen, z. B. o,5 bis io Gewichtsprozent, andere Stoffe enthält, deren Gegenwart die katalytische Aktivität des Fluorwasserstoffs beeinflussen kann, z. B. B F., H2 S O4, H3 P O4, H3 B 02 F2, F S 03 H, Fluorphosphorsäuren, S 02 C12, organische Sulfonsäuren, wie Äthan- oder Toluolsulfonsäuren, Trifluoressigsäure u. dgl.
  • Eine besonders erwünschte Anwendung der Erfindung ist die Herstellung von als Reinigungsmittel verwendbaren Alkylierungsprodukten und die gleichzeitige Gewinnung sauerstoffhaltiger organischer Verbindungen aus unter Benutzung von Eisenkatalysatoren hergestellten Synthololefinfraktionen. Für diesen Zweck bevorzugte Ausgangsstoffe sind monocyclische aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol oder Toluol, und unter Benutzung von Eisenkatalysatoren hergestellte Synthololefinfraktionen, die ein oder mehrere Monoolefine mit i o bis 15 C-Atomen im Molekül enthalten. Der bevorzugte Katalysator ist handelsüblicher, flüssiger, praktisch wasserfreier Fluorwasserstoff. Daher sei auch dieses Verfahren in Verbindung mit der Abbildung beschrieben unter Verwendung von Toluol und einer mit Eisenkatalysatoren hergestellten C12 Synthololefinfraktion (Siedebereich etwa 2o8 bis 211° bei 750 mm Hg), die etwa 67 Gewichtsprozent Olefin und etwa io Volumprozent eines Gemisches von vorzugsweise öllöslichen, neutralen, sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen einschließlich Carbonylverbindungen, d. h. Aldehyden und bzw. oder Ketonen, enthält.
  • Nach einer bevorzugten Durchführungsform des Verfahrens werden das Toluol und der Fluorwasserstoff im Reaktionsgefäß gemischt und auf die gewünschte Arbeitstemperatur gebracht, wonach die olefinische Kohlenwasserstofffraktion nach und nach kontinuierlich oder in kleinen Portionen in der gewünschten Geschwindigkeit, d. h. derjenigen, bei der das Olefin vom Reaktionsgemisch ohne übermäßigen Temperaturanstieg aufgenommen wird, zugegeben wird. Jedoch können die Reaktionsteilnehmer und der Katalysator auch auf andere Weise miteinander in Berührung gebracht werden. So können z. B. das Toluol und das Synthololefin im gewünschten Molverhältnis, z. B. zwischen etwa o,5 : i und 5 : z oder noch höher, vorzugsweise aber mindestens i : i, vermischt werden, wonach dieses Kohlenwasserstoffgemisch mit dem Katalysator in Kontakt gebracht wird. Es ist jedoch vorteilhaft, einen Kontakt zwischen dem Olefin und dem Fluorwasserstoff in Abwesenheit des aromatischen Kohlenwasserstoffs zu vermeiden, da sonst Olefinverluste durch Polymerisation oder Hydrofluorierung auftreten können und in Fluorwasserstoff lösliche, polyolefinische Kohlenwasserstofföle gebildet werden, die später schwer von den sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen abgetrennt werden können, da beide Arten von Verbindungen in Fluorwasserstoff löslich sind. Vorzugsweise sind praktisch wasserfreie Ausgangsstoffe zu verwenden; nötigenfalls sind sie vor der Zuleitung in die Reaktionsapparatur zu trocknen.
  • Das Toluol und das Synthololefin werden im Reaktionsgefäß 13 durch kräftiges Rühren oder auf andere Weise mit dem flüssigen Fluorwasserstoff in Berührung gebracht. Wenn auch das Reaktionsgefäß 13 in der Abbildung als Autoklav, versehen mit einem Rührer 14 und einem Temperaturregelungsmantel 15, dargestellt ist, so, können als Rühr-, Reaktions- und Absetzvorrichtungen bei der praktischen Durchführung des Verfahrens der Erfindung im allgemeinen auch die in industriellen HF-Alkylieranlagen zur Herstellung von Flugmotorenbenzin üblichen verwendet werden. Nach Ablauf der Alkylierungs- und der Extraktionsvorgänge wird das Reaktionsgemisch kontinuierlich oder portionsweise abgeführt durch die mit Ventil versehene Leitung 16 und den Kühler 17 in das mit einem Wehr oder Leitblech i9 versehene Absetzgefäß 18. Der Kühler 17 wird gewöhnlich mit Kühlwasser von Raumtemperatur beschickt und hat das Reaktionsgemisch auf etwa 15 bis 40° zu kühlen. Im Absetzgefäß 18 scheidet sich das Reaktionsgemisch in eine obere, überwiegend aus Kohlenwasserstoffen (in der Hauptsache alkyliertes Toluol, einige nicht umgesetzte Synthololefine und eine geringe Menge gelösten Fluorwasserstoffs) und eine untere, überwiegend aus Fluorwasserstoff (der die vorzugsweise öllöslichen, neutralen, sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen gelöst enthält) bestehende Phase.
  • Die untere, hauptsächlich aus dem Katalysator bestehende Phase wird aus dem Absetzgefäß 18 durch die mit Ventil versehene Leitung 2o und den Erhitzer 21 in den _ Rückge-,vinnungsturm 22 geschickt. Im Turm 22 erfolgt die Abtrennung des Fluörwasserstoffs in Dampfform von den in der Katalysatorphase enthaltenen, weniger flüchtigen, sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen. Gewünschtenfalls können durch Leitung 23 Trägergase, wie N2, CO., Methan, Äthan, -Propan, Butan u. dgl., in den unteren Teil des Turms 2z geleitet werden, um die Wegführung der Fluorwasserstoffdämpfe aus dem Turm zu erleichtern. Statt dessen oder zusätzlich kann die Wegführung der Fluorwasserstoffdämpfe durch Arbeiten bei normalem oder reduziertem Druck unterstützt werden. Auch wenn alle Vorsichtsmaßregeln bei der Beschickung mit praktisch wasserfreien Reaktionsteilnehmern und wasserfreiem Katalysator beachtet werden und das gesamte Reaktionssystem trocken gehalten wird, läßt sich das Auftreten, wenn auch nur geringer Mengen, von Wasser gewöhnlich nicht vermeiden. Etwas Wasser entsteht in der Reaktionszone durch chemische Umwandlung einiger sauerstoffhaltiger Verbindungen. Wasser im Reaktionssystem bildet aber mit dem Fluorwasserstoff ein höhersiedendes, azeotropes Gemisch. Wenn gewünscht, kann das azeotrope Wasser-Fluorwasserstoff-Gemisch oben durch die mit Ventil versehene Leitung 24 und anschließend durch die mit Ventil versehene Leitung 25 in die Fraktionierkolonne 26 geleitet werden, in der der aus Fluorwasserstoff und dem azeotropen Wasser-Fluorwasserstoff-Gemisch bestehende Strom auf übliche Weise fraktioniert wird. Praktisch wasserfreier Fluorwasserstoffdampf wird oben durch die mit Ventil versehene Leitung 27 weggeführt, während das azeotrope Wasser-Fluorwasserstoff-Gemisch vom Boden durch die mit Ventil versehene Leitung 28 abfließt. Der Fluorwasserstoffdampf aus 22 und 26 wird durch Leitung 29 über den Kondensator 30 zurück in die Katalysatorzuleitung 12 geleitet. Im Kondensator 30 wird das durch Leitung 23 in das System eingeführte Trägergas abgetrennt und abgelassen oder, zum Teil oder vollständig, nach Zuleitung 23 zurückgeleitet.
  • Ein Strom sauerstoffhaltiger organischer Ver-. bindungen wird aus Turm 22 durch die mit Ventil versehene Leitung 31 abgeleitet. Gewünschtenfalls kann auch ein Teil oder das gesamte azeotrope Wasser-Fluorwasserstoff-Gemisch durch die Leitung 31 abgeführt werden. Der Strom in Leitung 31 wird durch den Wäscher 32, wo er mit durch Leitung 32 eingeführtem Wasser gewaschen wird, und anschließend durch die mit Ventil versehene Leitung 34 in das Absetzgefäß 35 geleitet. In diesem scheidet er sich in eine untere, wäßrige Schicht, die durch die mit Ventil versehene Leitung 36 abgeführt wird, und eine darüberstehende Schicht sauerstoffhaltiger organischer Verbindungen, die durch die mit Ventil versehene Leitung 37 abgeführt wird. Gewünschtenfalls können die sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen danach noch fraktioniert werden. Die wäßrige Schicht kann zur Rückgewinnung von im Prozeß wieder zu verwendendem Fluorwasserstoff aufgearbeitet werden. Es können auch andere übliche Mittel und Maßnahmen als die in der Abbildung dargestellte Wasserwäsche zum Entfernen der geringen Mengen Fluorwasserstoffs aus dem Strom sauerstoffhaltiger organischer Verbindungen angewendet werden. So kann z. B. der die sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen enthaltende Strom durch festes KF oder NaF geschickt werden, das den Fluorwasserstoff absorbiert und von dem der Fluorwasserstoff durch Erhitzen für die Wiederverwendung im Prozeß zurückgewonnen werden kann.
  • Die obere, vorwiegend aus Kohlenwasserstoffen bestehende Schicht im Absetzgefäß 18 wird durch die mit Ventil versehene Leitung 38 und anschließend durch den Erhitzer 39 in den Turm 40 geleitet, in dem die im eintretenden Strom enthaltene kleine Menge Fluorwasserstoffs als Dampf abgetrennt und durch die mit Ventil versehene Leitung 41 abgeleitet wird. Dieser Fluorwasserstoff kann durch die mit Ventil versehene Leitung 42, den Kondensator 30 und die Leitung 12 in das Reaktionsgefäß 13 zurückgeführt werden. Es ist zu empfehlen, mindestens einen Teil des Stroms der Leitung 42 abzuzweigen und durch die mit Ventil versehene Leitung 43 mit dem durch die Leitung 25 fließenden Fluorwasserstoffstrom zu vereinen und in die Fraktionierkolonne 26 zu leiten, in der das Wasser in Form eines azeotropen Gemisches mit Fluorwasserstoff abgetrennt wird. Geeignete Arbeitsverhältnisse in Turm 40 sind Temperaturen zwischen, etwa 70 und etwa 29o° und Drücke zwischen etwa 0,7 und etwa 7 kg/cm2. Gewünschtenfalls kann in Turm 4o ein inertes Trägergas eingeleitet werden, um die Verdampfung des Fluorwasserstoffs zu unterstützen. Die aus dem Turm 40 unten durch die mit Ventil versehene Leitung 44 abgeleiteten Kohlenwasserstoffe werden durch den Erhitzer 45 und anschließend in die in üblicher Weise ausgestattete Fraktionierkolonne 46 geleitet, in der nicht umgesetztes Toluol fraktioniert abdestilliert wird von den alkylierten Toluolen, etwaigen nicht umgesetzten Syntholmonoolefinen und den paraffinischen Kohlenwasserstoffen, die in den in den Prozeß eingeführten Synthololefinfraktionen enthalten waren. Das Toluol wird oben durch die mit Ventil versehene Leitung 47 abgeführt und kann zum Teil oder ganz durch die mit Ventil versehene Leitung 48 und den Kondensator 49 geleitet und anschließend mit dem durch Leitung 1o in das Reaktionsgefäß 13 einzuleitenden Toluol vereinigt werden. Das vom Boden der Fraktionierkolonne 46 durch die mit Ventil versehene Leitung 5o abgeführte Gemisch wird durch den Erhitzer 51 und danach in die Fraktionierkolonne 52 geleitet.
  • In der Fraktionierkolonne 52 werden die alkylierten Toluole von den nicht umgesetzten Anteilen der in den Prozeß eingeführten Synthololefinfraktion abgetrennt. Wenn praktisch alle in der Synthololefinfraktion enthalten gewesenen Monoolefine im Reaktionsgefäß 13 durch die Alkylierung verbraucht wurden, besteht der oben durch die mit Ventil versehene Leitung 53 abgeführte Dampf im wesentlichen aus C12 Paraffinen. Das Verfahren der Erfindung kann mit Vorteil zur Gewinnung höherer Paraffinfraktionen mit engem Siedebereich aus Synthololefinfraktionen dienen. Diese paraffinischen Fraktionen können in verschiedenen Verfahren zur Herstellung chemischer Derivate verwendet werden. So kann die paraffinische Fraktion zu in engem Bereich siedenden Halogenalkylen monohalogeniert werden, die dann in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren zum Alkylieren aromatischer Verbindungen, z. B. Toluol, Benzol, Äthylbenzol, Phenol u. dgl., verwandt werden, aus denen durch Sulfonieren Reinigungsmittel hergestellt werden können. Auf diese Weise ist es möglich, praktisch den gesamten Gehalt einer Synthololefinfraktion an Kohlenwasserstoffen in Alkylierungsprodukte (Reinigungsmittel) umzuwandeln unter Gewinnung der in der Synthololefinfraktion enthaltenen sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen. Ebenso ist es möglich, die bei der praktischen Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung anfallenden Syntholparaffinfraktionen in Gegenwart von Katalysatoren mit S 02 und Halogen oder mit Sulfurylhalogenid zu Alkansulfonylhalögeniden, besonders Alkansulfonylchloriden, umzusetzen, die dann in alkansulfonsaure Salze verwandelt werden können, die gute Netz-und Reinigungsmittel sind und zusammen mit den nach dem vorliegenden neuen Verfahren erhaltenen alkylaromatischen Sulfonaten verwendet werden können. Diese bei der Durchführung des Verfahrens der Erfindung anfallenden paraffinischen Kohlenwasserstofffraktionen können auch noch zahlreiche andere Verwendungen finden.
  • Werden die Olefine durch die Alkylierurig im Reaktionsgefäß 13 nicht vollständig verbraucht, verläßt die Fraktionierkolonnen 52 oben durch Leitung 53 ein Strom C12 Olefine, der, zum Teil oder ganz, durch die mit Ventil versehene Leitung 54 und den Kondensator 55 in die die zu verarbeitende Synthololefinfraktion zuführende Leitung i i geleitet wird, um in das Reaktionsgefäß 13 zurückzukehren. Da die Konzentration des durch die Leitung 54 fließenden Stromes an Monoolefinen geringer ist-als die der -durch Leitung i i zufließenden frischen Charge, es aber untunlich ist, die Olefinkonzentratiort und damit die Alkyliergeschwindigkeit im Reaktionsgefäß 13 unnötig herabzusetzen, kann ein Teil oder der ganze durch Leitung 54 fließende Strom nach einer (in der Abbildung nicht mit dargestellten) Vorrichtung zur Konzentrierung der Olefine geschickt werden; aus der der Strom konzentrierter Olefine in das Reaktionsgefäß 13 zurückgeführt wird.
  • Die durch Verbindung von Töluol und C12 Synthololefin entstandenen Alkylierungsprodukte und die sie begleitenden, höhersiedenden, durch Polyalkylierung von Toluol entstandenen Stoffe werden aus@der Fraktionierkolonne 52 unten durch die mit Ventil versehene Leitung 56 abgeleitet, durch den Erhitzer 57 geschickt und danach in die Fraktionierkolonne 58 eingeleitet, aus der oben die Toluol-C12 [-Olefin-] Alkylverbindungen durch die mit Ventil versehene Leitung 59 abgeleitet werden, während unten durch die mit Ventil versehene Leitung 6o die höhersiedenden Stoffe abfließen, die zum Teil oder ganz in das Reaktionsgefäß 13 zurückgeführt werden können, um dort umgewandelt zu werden und so die Ausbeute an als Reinigungsmittel-geeigneten Alkylierungsprodukten zu steigern.

Claims (4)

  1. PATENTANSPRÜCHE: i. Alkylierungsverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß' eine alkylierbare Verbindung, ein im wesentlichen aus flüssigem Fluorwasserstoff bestehender Katalysator und eine olefinische Kohlenwasserstofffraktion, die mindestens i Monoolefin mit mindestens 7 C-Atomen im Molekül und vorzugsweise öllösliche, neutrale, sauerstoffhaltige organische Verbindungen einschließlich solche mit einer Carbonylgruppe enthält, bei einer zum Alkylieren geeigneten Temperatur und einem dazu geeigneten Druck miteinander in Berührung gebracht werden, wonach das Reaktionsgemisch in alkylierte Produkte und eine flüssige, die sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen enthaltende Katalysatorphase zerlegt wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die angefallene flüssige Katalysätorphase in sauerstoffhaltige organische Verbindungen und Fluorwasserstoff zerlegt wird, der als Katalysator in den Alkylierungsprozeß zurückgeführt wird.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch i; dadurch gekennzeichnet, daß die alkylierbare Verbindung ein monocyclischer aromatischer Kohlenwasserstoff ist und die olefinische Kohlenwasserstofffraktion Monoolefine mit io bis 15 C-Atomen im Molekül enthält.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt der olefinischen Kohlenwasserstofffraktion an sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen etwa 1,5 bis 25 Volumprozent beträgt.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1418433B1 (de) * 1957-11-19 1970-07-09 Universal Oil Prod Co Verfahren zur Alkylierung von Paraffinkohlenwasserstoffen

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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