DE1668662C3

DE1668662C3 - Verfahren zum Alkylieren von Adamantankohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE1668662C3
Application number: DE1668662A
Authority: DE
Inventors: Abraham Overbrook Hills Pa. Schneider (V.St.A.)
Original assignee: Sun Research and Development Co
Current assignee: Sun Research and Development Co
Priority date: 1967-02-02
Filing date: 1968-02-02
Publication date: 1978-05-24
Also published as: DE1668662A1; US3382288A; GB1197606A; FR1589375A; NL155529B; BE710277A; DE1668662B2; CH497356A; NL6801457A

Description

Das erfindu igsgemäße Verfahren betrifft das Alkylieren von Adamantan-Kohlenwasserstoffen, wie vorstehend beansprucht.

Das Alkylie.rungsprodukt hat gegenüber dem Stammkohlenwasserstoff einen oder mehrere zusätzliche gesättigte Kohlenwasserstoffsubstituenten, wobei sich die Si'bstituenten an dem Adamantankern in Brückenkopfstellungen befinden.

Die käfigförmige Struktur des Adamantankerns ist auf verschiedene Weise dargestellt worden. Die folgende Formel ist ein Beispiel hiervon

40

45

50

Man kann daraus entnehmen, daß Adamantan aus 3 f,o kondensierten Cyclohexanringen besteht, die so angeordnet sind, daü 4 Brückenkohlensloffatome vorhanden sind, die einander äquivalent sind.

Die Herstellung von methyl- und/oder äthylsubstituierten Adamantanen durch Isomerisierung von tricycli- (,<, sehen Naphthenen mit Hilfe von Aluminiumhalogenid oder einem HF-BFs-Katalysator wurde in folgenden 31 28 35b sowie 32 75 700; Tetrahedron Letters Nr. 9, Seiten 305-309 (1961); Journal of the American Chemical Society, Band 86, Seiten 5365-5367 (1964). Die Isomerisierungsprodukte können die Methyl- und/oder Äthylgruppen am Adamantankern in Brükkeiükopf- oder Nicht-Brückenkopfstellungen oder in beiden Stellungen tragen; eine vollständige Isomerisierung begünstigt die Substitution an Brückenkopfstellungen. Beispiele für Alkyladamantane, die durch eine solche Isomerisierung erhalten werden können, sind Methyladamantane, Dimethyladamantane, Äthyladamantane, Methyläthyladamantane, Dimethyläthyladamantane und Trimethyladamantane.

Die Herstellung von Adamantankohlenwasserstoffen mit höheren Alkylgruppen ist von Spengler et al. in Erdöl und Kohle — Erdgas-Petrochemie, Band 15, Seiten 702-707 (1962) beschrieben worden. Diese Autoren bedienten sich einer Wurtzschen Synthese, bei der 1-Brom-adamantan mit Alkalialkylen zur Umsetzung gebracht wird, um den Bromsubstituenten gegen die Alkylgruppe auszutauschen. Auf diese Weise konnte l-n-Butyladamantan und 1-n-Hexyladamantan hergestellt werden.

Vor kurzem haben H ο e k et al, Recueil 85 (1966), S. 1045—1053 einen anderen Weg für die Herstellung von butylsubstituiertem Adamantan angegeben. Diese Autoren weisen darauf hin, daß der am nächsten liegende Weg der Umsetzung von 1-Bromadamantan mit Magnesium durch eine Grignard-Reaktion sich nicht als geeignet erwiesen hat, weil man 1,1-Diadamantyl anstelle des gewünschten Adamantyl-Grignarc-Reagenz erhielt, das in ein Alkyladamantan umgewandelt werden könnte. Infolgedessen hat man einen anderen wesentlich komplizierteren Weg beschritten, bei dem Bromadamantan mit Thiophen unter Verwendung von SnCU als Katalysator in Gegenwart von überschüssigem Thiophen als Lösungsmittel umgesetzt wurde, wobei man Adamantylthiophen erhielt; dann wurde das Adamantylthiophen hydriert, um butylsubstituierte Adamantane zu erhalten.

Die vorliegende Erfindung stellt ein einfaches Verfahren zum Anfügen von einer oder mehreren Alkyl- oder Cycloalkylgruppen an Adamantan oder an höhere Adamantankohlenwasserstoffe dar, die eine oder mehrere gesättigte Kohlenwasserstoffgruppen am Adamantankern tragen und wenigstens ein nichtsubstituiertes Brückenkopf-Kohlenstoffatom haben. Bei dem Verfahren wird der Adamantankohlenwasserstoff mit Hilfe eines aliphatischen oder cycioaliphatischen Olefins oder nach einer anderen Ausführungsform mit Hilfe eines aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkohols unter Verwendung von konzentrierter Schwefelsäure als Katalysator alkyliert. Je nach der Anzahl der nichtsubstituierten Brückenkopfstellungen die im Ausgangskohlenwasserstoff zur Verfügung stehen, können 1 —4 gesättigte Kohlenwasserstoffsubstituenten addiert werden. Der addierte Substituent kann vom Äthyl bis zu etwa einer Cjo-Gruppe reichen. Die alkylierende Gruppe oder Gruppen können Alkyl oder Cycloalkyl sein.

Das vorliegende Verfahren läßt somit die I lerstellung sehr verschiedenartiger Alkyladamantane für verschiedenartige Verwendungszwecke zu. Insbesondere lassen sich Grundchemikalien für die Herstellung von Polymeren, Spezialschmiermitteln, pharmazeutischen Produkten und Pestiziden herstellen.

Die Reaktion bei dem erfindungsgemäßen Verfahren

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Beispiel die Alkylierung von 1,3-Dimethyladamantan (im folgenden DMA bezeichnet) mit 1-Butanol betrachtet (der Einfachheit halber sind nicht reagierende Wasserstoffatome weggelassen worden):

C+C—C—C—C—OH

(D

H,O

(geringes Produkt)

Aus Gleichung I kann man entnehmen, daß eines oder beide Brückenkopfwasserstoffatome durch eine C₄-Alkylgruppe ersetzt werden, die von dem Alkylierungsmittel stammt, um das alkylierte Produkt zu erhalten. Bemerkenswert ist, daß ein nicht verzweigtes Butanol verwendet wurde und dennoch die sich davon ableitenden Alkylsubstituenten verzweigt sind. Es werden sowohl Isobutyl-DMA als auch s.-Butyl-DMA erhalten, wobei ersteres das Hauptprodukt darstellt. Überraschenderweise wird im wesentlichen kein n-Butyl-DMA gebildet.

Wenn man bei der obigen Reaktion anstelle von I-Butanol s.-Butylalkohol verwendet, gelangt man im wesentlichen zu dem gleichen Ergebnis. Die Verwendung von t.-Butylalkohol gibt im wesentlichen die gleichen Produkte mit den gleichen Anteilen, soweit es die Zusammensetzung des direkten Alkylierungsprodukts betrifft. Bei dem tertiären Alkohol entstehen jedoch im allgemeinen mehr Nebenreaktionen (z. B. Disproportionierung und Alkylierungen), so daß die Ausbeute des direkten Alkylierungsprodukts geringer ist, als wenn man normalen oder sekundären Butylalkohol als Alkylierungsmittel verwendet.

Buten-1 oder Buten-2 anstelle von I-Butanol ergeben bei der obigen Reaktion im wesentlichen die gleichen Ergebnisse mit der Abweichung, daß sich kein Wasser bildet. Isobuten wirkt ähnlich wie t.-Bulylalkohol; man erhält die gleichen beiden Alkylierungsprodukte, doch laufen auch einige Nebenreaktionen ab, wie Dimerisierung und Disproportionierung, so daß man eine geringere Ausbeute des direkten Alkylierungsprodukts erhält.

Wenn höhere aliphatische Alkohole oder Olefine

laufen auch analoge Reaktionen ab; die entstandenen Alkylsubstituenten, die sich an dem Adamantankern befinden, sind unvermeidlich verzweigt, selbst wenn das ursprüngliche Alkylierungsmittel nicht verzweigt war. jedoch steigt die Anzahl der Kohlenstoffatome in dem Alkylierungsmittel, wobei das Alkylierungsprodukt komplexer wird, da die Anzahl der möglichen Isomeren zunimmt. Wie im Falle von Ct-Alkoholen ergeben höhere aliphatische Alkohole, die primär oder sekundär sind, nicht allzuviele Nebenreaktionen. Andererseits neigen tertiäre Alkohole zu sehr weitgehenden Nebenreaktionen, die zu schlechten Ausbeuten der gewünschten Alkylierungsprodukte führen und infolgedessen ganz allgemein nicht zu bevorzugen sind. In ähnlicher Weise haben auch verzweigte Olefine, endständig oder in der Kette verzweigt, die Neigung beträchtliche Nebenreaktionen zu bilden; sie werden deshalb ebenfalls nicht bevorzugt. Nicht verzweigte Olefine, endständig oder in der Kette nicht verzweigt, alkylieren ganz allgemein wirksamer als verzweigte Olefine; sie geben infolgedessen höhere Ausbeuten der erwünschten alkylierten Adamantanprodukte.

Es wird daher bevorzugt, nicht verzweigte Monoolefine und nicht verzweigte Monoalkohole dieses C-Zahlbereichs als Alkylierungsmittel zu verwenden.

Für die vorliegende Alkylierungsreaktion ist es charakteristisch, daß jedes C4- oder höhere Alkylierungsmittel nur verzweigte Substituenten am Adamantankern erzeugt. Andererseits haben Alkylsubstituenten aus Alkylierungsmitteln mit weniger als 4 Kohlenstoffatomen (d. h. Äthylen, Äthanol, Propylen, n-Propanol und Isopropanol) überhaupt keine Verzweigungen. Dies wird durch die Gleichungen II und III erläutert, die die Reaktion von DMA mit Isopropanol bzw. Propylen darstellen:

C+C —C-OH

C—C—C

(II)

(H₂SO₄)

C+ H₂O

C+C—C=C

C—C—C

(III)

(H₂SO₄)

Diese Gleichungen zeigen, daß das einzige Monoalkylierungsprodukt, da'; bei einem Cj-Alkylierungsmittel erhalten wird, das n-Propylderivat, d.h. l-n-Propyl-3,5 DMA ist, wobei die Alkylierung nur an einer υΓ'ιΐ0η£ΓιηΟρι StCituM^ StuttiinuCt.

Wenn man eine cycloaliphatische Gruppe an einer Brückenkopfstellung des Adamantankerns einführen will, können cycloaliphatische Olefne oder Alkohole verwendet werden. Die Gleichung IV zeigt ein Beispiel für die Alkylierung von DMA mit Cyclopentanon

(IV)

(H₂SOJ

Cycloolefine aJkyüeren in analoger Weise, natürlich mit der Ausnahme, daß sich kein Wasser bildet. Für die meisten cyclischen Alkyäierungsmittel läuft die Alkylierungsreaktion mit wenig Komplikationen durch Nebenreaktionen ab. Im Falle von cyclischen Ο,-Olefinen oder Alkoholen wie Cyclohexen, Methylcyclopenten, Dimethylcyclobuten und den analogen cyclischen Q-Alkoholen, besteht die Neigung zu beträchtlichen Nebenreaktionen infolge Dimerisierung des Alkylierungsmittels mit der Folge, daß allgemein geringere Ausbeuten des direkten Alkylierungsproduktes erhalten werden.

Die obigen Gleichungen erläutern die Herstellung lediglich von Monoalkylierungsprodukten. Man kann jedoch auch mehr als einen Alkylierungssubstituenten einführen, vorausgesetzt, daß die erforderliche Anzahl an nichtsubstituierten Brückenkopfstellungen in dem Ausgangs-Adamantankohlenwasserstoff zur Verfugung steht. Tatsächlich kann die Ausgangsverbindung mit so vielen Alkyl- oder Cycloalkylgruppen alkyliert werden, als Brücker.kopfstellungen vorhanden sind, obwohl die Alkylierungsreaktion weniger leicht verläuft wenn Alkylierungsgruppen addiert werden. Deshalb können an Adamantan durch Alkylierung 1 bis 4 Substituenten angefügt werden: An 1-Methyladamantan 1 bis 3; an 2-Methyladamantan 1 bis 4; an 1,3-DMA 1 bis 2; an die verschiedenen DMA-Verbindungen, in denen sich Methyl an einer Brückenkopfstellung und an einer Nicht-Brückenkopfstellung befindet 1 bis 3; an 2,4-DMA oder anderen vollständig nicht in Brückenkopfstellungen substituierten Adamantanen 1 bis 4.

Wenn der Ausgangs-Adamantankohlenwasserstoff 1 oder mehrere nicht substituierte Brückenkopfstellungen besitzt und das Alkylierungsmittel nicht cyclisch ist, bildet sich im allgemeinen eine erhebliche Menge eines Produkts das 2 Adamantankerne besitzt. Beispielsweise wird bei der Alkylierung von DMA mit Propylen n-Propanol oder Isopropanol eine kleine Menge eines Produkts erhalten, das eine oder beide der folgenden Strukturen hat:

C—C—C

c—c-a

I- C

In gleicher Weise wird mit einem aliphatischen Q-Alkylierungsmittel ein homologes Produkt erhalten, von dem der größere Teil die folgende Struktur zu besitzen scheint:

Isomere, bei denen sich zwischen den Kernen eine Trimethylenbrücke und eine Methylgruppe befindet,

is können ebenfalls in kleinen Mengen erhalten werden. Analoge Homologe werden in kleineren Mengen gebildet, wenn höhere aliphatische Alkylierungsmittel verwendet werden. Wenn der Ausgangs-Adamantankohlenwasserstoff nur eine nicht substituierte Brückenkcpfstellung besitzt, ist gewöhnlich die Menge des Produkts mit 2 Adamantankernen gering und nicht nennenswert.

Für das erfindungsgemäße Verfahren ist es charakteristisch, daß das Reaktionsprodukt verhältnismäßig wenige Komponenten enthält im Vergleich zu Produkten aus bekannten Alkylierungsverfahren, wie der Alkylierung von tertiäre Kohlenstoffatome enthaltenden Paraffinen oder CycloparafFinen mit Olefinen. Beispielsweise werden bei der Alkylierung von Methylcyclohexan mit Buten-1 durch saure Katalyse deshalb eine Unzahl von Reaktionsprodukten erhalten, weil zahlreiche Umlagerungen des primären Alkylierungsprodukts stattfinden können. Das Reaktionsprodukt ist infolgedessen eine höchst komplexe Mischung von

υ Kohlenwasserstoffen. Wenn im Gegensatz hierzu 1,3-Dimethyladamantan mit Buten-1 nach dem erfindungsgemäßen Verfahren alkyliert wird, entsteht ein verhältnismäßig einfaches Gemisch von Reaktionsprodukten, die hauptsächlich aus den beiden Isomeren bestehen, die in der obigen Gleichung I angegeben sind. Ferner verlaufen die erfindungsgemäßen Reaktionen viel sauberer als bei anderen Alkylierungen und eine Verschlechterung des sauren Katalysators erfolgt nur wesentlich langsamer.

Die relative Einfachheit der Reaktionsprodukte und die saubere Reaktion bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sind auf folgende Umstände zurückzuführen:

(1) Unabhängig davon, welcher besondere Adamantankohlenwasserstoff als Ausgangsmaterial verwendet wird, bleibt der Adamantankem vollständig unter den Verfahrensbedingungen intakt.

(2) Alle Alkylgruppen, die sich am Kern im Ausgangsmaierifl befinden, bleiben während der Reaktion in ihrer ursprünglichen Stellung.

(3) Die Alkylierung verläuft nur an nicht substituierten Brückenkopfstellungen des Adamantankerns. Diese Gesichtspunkte sind einzigartig und charakteristisch für die erfindungsgemäßen Alkylierungsreaktionen.

to Wie oben erwähnt, ist die für das vorliegende Verfahren zu verwendende Mineralsäure 90- bis 100%ige Schwefelsäure. Bevorzugt wird Schwefelsäure mit einer Konzentration von 95 bis 99%. Die hier angegebene Konzentration wird auf kohlenwasserstoffen freier Basis berechnet und bezieht sich auf das Verhältnis von H2SO4 zu dem vorhandenen Wasser. Im allgemeinen sollte ein Volumenüberschuß der Säure im Verhältnis zu dem Adamantankohienwasscrstoll ver-

wendet werden. Kin Volumenverhällnis im Bereich von 1 : 1 bis 20 : 1 wird typischerweise angewendet.

Eine bevorzugte Durchführungsfonii des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man zunächst den Ausgangs-AdamantankohlenwasserstolT mit der Schwefelsäure unter Bildung einer Emulsion vermischt. In den Fällen, in denen der Ausgangskohlenwasserstoff normalerweise bei der für die Alkylierung anzuwendenden Temperatur ein fester Stoff ist, wie im Falle der Kohlenwasserstoffe Adamantan, 1-Meihyladamantan, 2-Methyladamantan, 1-n-Butyladamantan, 1-n-Decyladamantan, 1-n-Eicosyladamantan, 1-Cyclohexyladamantan, sollten die Kohlenwasserstoffe in einem inerten Lösungsmittel zur Herstellung der Emulsion gelöst werden. Für diesen Zweck kann jeder gesättigte Kohlenwasserstoff, der kein tertiäres Kohlenstoffatom enthält, verwendet werden. Beispiele für geeignete inerte Lösungsmitte! sind n-Pentan, Neopentan, n-Hexan, Neohexan, n-Heptan, Cyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptan. Nach der Bildung der Emulsion wird die Mischung bei einer geeigneten Alkylierungstemperatur im Bereich von -20 bis +100⁰C gehalten und unter langsamem Zugeben des Alkylierungsmittels oder einer Mischung der Alkylierungsmittel mit einer zusätzlichen Menge des Ausgangs-Adamantankohlenwasserstoffs gerührt. Bevorzugte Reaktionstemperaturen hängen von dem Typ des Alkylierungsmittels ab. Im Falle von Äthylen oder Äthylalkohol beträgt die bevorzugte Temperatur 50 bis 80⁰C. Für C3-Olefine und höhere nicht verzweigte Olefine und nicht tertiäre Alkohole liegt die bevorzugte Temperatur im Bereich von 10 oder 15" bis zu 50°, während für verzweigte Olefine und tertiäre Alkohole eine Temperatur im Bereich von 0 bis zu 40 oder 50°C bevorzugt wird. Die Zugabe des Alkylierungsmittels und das Rühren der Mischung wird fortgesetzt, bis der optimale Alkylierungsgrad des Adamantankohlenwasserstoffs erreicht worden ist. Für eine Monoalkylierung sollten weniger als 1 Mol Alkylierungsmittel pro MoI Adamantankohlenwasserstoff verwendet werden, typischerweise 0.2 bis 0,5 Mol/Mol Adamantankohlenwasserstoff. Wenn andererseits eine Polyalkylierung erwünscht ist, wird die Zugabe des Alkyiierungsmittels fortgesetzt, bis ein geeigneter molarer Überschuß des Alkylierungsmittels verbraucht worden ist. Die Anwendung höherer Temperaturen innerhalb des angegebenen Bereichs begünstigt die Polyalkylierung und begünstigt die zunehmende Bildung eines Produkts, das 2 Adamanlankerne der oben angegebenen A rt enthält.

Nach Beendigung der Reaktion läßt man das Reaktionsgemisch sich absetzen, um den Kohlenwasserstoff von der Säurephase abzutrennen. Die Kohlenwasserstoffphase kann gewaschen werden, um Reslsäure zu entfernen, und dann destilliert werden, um die einzelnen Produkte zu isolieren und unumgesetzlen Ausgangs-Kohlenwasserstoff zu entfernen.

Eine andere äquivalente Arbeitsweise, die angewendet werden kann, wenn das Alkylierungsmittel ein nicht verzweigtes Olefin oder ein primärer oder sekundärer Alkohol ist, besteht darin, daß man zunächst das gesamte Alkylierungsmittel zu der Säure bei einer verhältnismäßig niederen Temperatur, z. B. bei 0⁰C, gibt unter Bildung des Alkyl- oder Cycioalkylsulfats, worauf man den gesamten Adamantankohlenwasserstoff unter Bildung einer Emulsion zufügt. Mit solchen Alkylierungsmitieln erfolgt bei 0⁰C keine nennenswerte Alkylierung. Die Temperatur der Emulsion wird dann langsam erhöht, wobei die Mischung gerührt wird, und

die Alkylierungsreaktion einsetzt. Bei sekundären G-Alkoholcn und höheren Alkoholen sowie nicht endständigen Olefinen wird eine Alkylierungsgeschwindigkeit bei einer Temperatur von 15°C erreicht, während für primäre Alkohole und endständige Olefine (auch Ca oder höher) im allgemeinen eine etwas höhere Temperatur, z. B. 25°C erfordern. Die Mischung wird bei einer solchen Reaktionstemperatur gerührt, bis das gesamte Alkylierungsmiite! verbraucht worden ist; die Mischung wird dann aufgearbeitet und das alkyliertc Adamantanprodukt abgetrennt, wie bei solchen Alkylierungen bekannt und üblich.

Alkylierungsmittel, die sich für das erfindungsgemäße Verfahren eignen, sind ein aliphatisches oder cycloaliphatisches C2- bis C3₀-Monoolefin oder -alkohol. Der Ausdruck »cycloaliphatisch« soll hier nicht Adamantanalkohole wie 1-Adamantanol oder 1-Hydroxy-3,5-DMA umfassen, weil solche Alkohole unter den Bedingungen des hier beschriebenen Verfahrens nicht als Alkylierungsmittel wirken. Die Alkylierungsmittel für die Zwecke der vorliegenden Erfindung umfassen ferner keine difunktionellen aliphatischen oder cycloaliphatischen Substanzen, wie Diolefine, Diole oder Verbindungen, die sowohl eine olefinische Doppelbindung als auch eine Hydroxygruppe enthalten. Im allgemeinen sind Olefine und Alkohole mit 10 oder weniger Kohlenstoffatomen die am besten brauchbaren und bevorzugten Substanzen für das Verfahren der vorliegenden Erfindung.

Beispiele für Olefine, die sich für das vorliegende Verfahren eignen, sind

Äthylen, Propylen, Buten-1, Buten-2, Isobutylen,
Okten-l,Okten-4,2,2,3-Trimethyl-3-buten,
Diisobutylen, Dodecene, Dokosene,
5,5-Diäthyldecen-3, Cyclobuten.Cyclopenten,
Methylcyclohexene, Dimethylcyclohexene,
Äthylcyclohexene, Vinylcyclohexan,
Äthylidencyclohexan, l,4-DicycIopentylbuten-2,
1.2-Öicyclohexyläthylen, 20-Cyclohexyleikosen-1,
^-Oktahydronaphthalin.^'-Oktahydronaphthalin, /4²-Oktahydronaphthalin,
Methyloktahydronaphthaline,
Dihydrodicyclopentadiene.

Beispiele für andere als die bereits erwähnten Alkohole, die sich für das erfindungsgemäße Verfahren eignen, sind

Amylalkohole, 1 -Octanol. 5-DecanoI,
2-Äthyl-2-dodecanol, 1 -Methylcyclohexanol, cis-
oder trans-Dekahydronaphthalole mit der
Hydroxygruppe in der 1 -, 2- oder 9-Stellung,
Methyldekahydronaphthole,
3-MethylcycIohexanol, 1 -Cyclohexylcyclohexanol. Dicyclopentylmethanol, 1 ^-Dicyclohexyläthanol,
Tricyclohexylmethanol.

Das Alkylierungsmittel bildet in Gegenwart der starken Schwefelsäure ein Carbonium-Ion, das die Alkylierungsreaktion auslöst Dies erfolgt wiederum über die Bildung eines Carbonium-Ions aus dem Adamantankohlen-Wasserstoff durch Abziehen eines Brückenkopfprotons und durch Bereitstellen eines Olefinteils, der mit dem letzteren Carbonium-Ion unter Bildung des Alkylierungsprodukts reagiert.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Um das Verständnis der Beispiele zu erleichtern, ist in der Tabelle A eine Zusammenfassung der Ausgangs-Adamantankohlenwasserstoffe und Alkylierungsmittel angegeben, die bei diesen Beispielen verwendet worden sind.

	Ic Λ	9	Alkylie
labe	Adanianlan kohlen		miUel
Bei	wasserstoff
spiel
Nr.

1,3 -Di mc thy lada ma η ta η
(DMA)

1,3-Dimcthylaclamantaii
(DMA)

1,3-Dimethyladamantan
(DMA)

1,3-Dimcthyladamantan
(DMA)

1,3-Dimethyladamantan
(DMA)

Adamuntan
I-Äthyladamantan (HA)

l-Äthyl-3,5-dimethyladamuntan (KDMA)

l-At!iyl-3,5-dimethyladamantan (FiDMA)

Äthanol

Isopropanol

n-Butylalkohol

sek-Butylalkohol

t-Butylalkohol

t-Amylalkohol

Cyclopentanol

Cyclohexanol

n-Ilexen-l

Cyclopentanol

n-Propanol

Isopropanol

Cyclopentanol

stattfand; sie deuten darauf hin, daß für eine Alkylierung mit Äthanol eine Temperatur wesentlich oberhalb 50⁰C angewendet werden sollte. Die aus dem Reaktionsgemisch isolierte Säureschicht zeigte nur eine geringe Verfärbung und konnte erneut verwendet werden.

Beispiel 2

Eine Emulsion von 20 ml 96%iger H₂SO₄ und 5,00 g DMA wurde bei etwa 5°C gerührt und eine Mischung aus 5,00 g DMA mit 1,00 g Isopropanol wurde im Verlauf von 13 Minuten zugegeben. Das Molverhältnis von Gesamt-DM A zu Isopropanol war 3,65. Das Rühren wurde bei den Temperaturen fortgesetzt, die in der folgenden Tabelle angegeben sind. Ebenfalls sind die intervaiie angegeben, von denen Proben gezogen wurden.

Tabelle Il

:> Probe Nr.	1	2
Temperatur, C	5-23	35
Zeitintervall, Minuten	27	30
. Zusammensetzung,	Gew.-%
¹¹ DMA	95,7	84,6
1-n-Propyl-DMA	3,8	12,6
1,3-Di-n-propyl-DMA	0,1	0,6
1-IIexyl DMAne	Spuren	0,1
di-DMA-Propan	0,5	2,0

Die Analyse der Reaktionsprodukte bei den verschiedenen Ansätzen wurde durch Dampfphasenchromatographie, IR-Spektrum und kernmagnetisches Resonanzspektrum durchgeführt.

Beispiel 1

Eine Emulsion von 2,50 g DMA in 20 ml konzentrierter Schwefelsäure (96% H2SO4) wurde hergestellt und bei 0⁰C gerührt, wobei im Verlauf von 6 Minuten eine Mischung von 2,50 g DMA und 0,40 g Äthanol zugegeben wurde. Das endgültige Molverhältnis von DMA zu zugegebenem Äthanol war 3,5. Die Temperatur der Mischung wurde dann erhöht und die Emulsion viermal bei verschiedenen Temperaturen gerührt, wie dies in der Tabelle I angegeben ist. Die Proben wurden bei den angegebenen Zeitintervallen entnommen und analysiert.

Tabelle I

Probe Nr. 12 3 4

Die Ergebnisse in der Tabelle zeigen, daß als monopropyiiertes Hauptalkylierungsprodukt 1-n-Propyl-3,5-DMA erhalten wurde. Es fiel eine wesentliche Menge eines Materials (etwa 13 Gew.-% des gesamten Alkylierungsproduktes) an, das 2 Adamantankerne enthielt. Eine Verfärbung der Säureschicht während der Reaktion konnte nicht bemerkt werden.

Beispiel 3

Das Verfahren war das gleiche wie bei den vorhergehenden Beispielen, jedoch unter Verwendung einer Emulsion von 20 ml 96%iger H₂SO₄ und 2,50 g DMA. Hierzu wurde im Verlauf von 5 Minuten eine Mischung von 2,50 g DMA und 1,00 g n-Butanol bei 5°C gegeben. Während des Rührens der Mischung wurde schnell auf 29°C erwärmt und bei dieser Temperatur 275 Minuten lang gerührt. Das Molverhältnis von Gesamt-DMA zu n-Butanol war 2,26. Die Zusammensetzung des Endproduktes ist in derTabelle III angegeben.

Tabelle III

Temperatur, C

32 35-38 41 47-51

65

60

Zeitintervall, Minuten 60 64

Zusammensetzung, Gew.-%

1,3-DMA 100 99,96 99,87 99,44

DMA ohne Brücken- - 0,09

kopfstellungen

l-Äthyl-3,5-DMA - 0,04 0,12 0,47

Die Ergebnisse zeigen, daß bei der hier angewendeten Temperatur eine sehr langsame Alkylierung

Gew.-7o

DMA

l-DM/\-2-Methylpropan
1-DM A-1-M ethyl propan
(₁₀ 1,3-Di-C₄-DMA I
1,3-Di-C₄-DMA II
1-C₈ DMAne
Di-DM A-B utane

51,5

28,7

11,4

0,4

0,6

7,2

Die Werte der Tabelle zeigen, daß die Masse des Alkylierungsproduktes (82,5%, bezogen auf DMA-freie Basis) ein Q-substituiertes DMA war, bestehend aus 2 Isomeren, die sich nur in der Stellung der Verzweigung

des d-Substituenten unterscheiden. Es wurde ferner eine wesentliche Menge (14,8%) eines Produkts gebildet, das 2 Adamantankerne enthielt, zwischen denen sich eine Gruppe mit 4 Kohlenstoffatomen befand. Die endgültige Säureschicht aus dem Reaktionsgemisch war nur gering verfärbt.

Beispiel 4

Das vorhergehende Verfahren wurde wiederholt, wobei eine Emulsion von 20 ml 96%iger H2SO4 und 5 g DMA gerührt und mit einer Mischung au.« 5,16 g von DMA und 1,27 g s-Butylalkohol im Verlauf von 5 Minuten bei etwa 4°C versetzt wurde. Das Molverhältnis von Gesamt-DMA zu Alkohol war 3,6. Die Mischung wurde dann insgesamt 46 Minuten iang gerührt, wobei man langsam die Temperatur auf etwa 32°C steigerte. Die Analysenergebnisse des Endprodukts sind in der Tabelle IV angegeben. Neben den angegebenen Produkten wurde auch eine kleine Menge von niedrigsiedenden Paraffinen gebildet, deren Werte jedoch in der folgenden Tabelle nicht berücksichtigt worden sind.

Tabelle IV

Gew.-%

DMA	73,3
l-DMA-2-Mcthylpropan	12,3
1-DMA-l-Mcthylpropan	6,7
1-Cs DMAne	0,1
1,3-Di-C₄-DMA I	1,4
1,3-Di-C₄-DMA Il	2,4
1,3-Di-C₄-DMA IU	1,3
1-C₈ DMAne	0,4
Di-DMA-Butane	2,1

.10 Probe 1

(Gew.-%)

I -DM A-I -M ethyl- 2,2

propan

1-C₅ DMAne 0,2

1-C₆ DMAne 0,1

I-C₇ DMAne 0,3

1-C₈ DMAne 1,8

Di-DMA-Butane 4,5

Probe 2

(Gew.-'Ά)

0,3
0,3
0,4
2,0
5,3

In diesem Fall konnten keine Dialkylierungsprodukte entdeckt werden, wie im Falle von n-Butanoi und s.-Butylalkohol bei den beiden vorhergehenden Beispielen. Es konnten jedoch kleine Mengen von Disproportionierungsprodukten (Cs-Ci-DMA-Verbindungen) gefunden werden. Die beiden C^-subjtituierten Isomere waren 7U 69% in dem gesamten Alkylierungsprodukt anwesend während das Produkt, welches 2 Adamantankerne enthielt, zu 19,8% anwesend war.

Beispiel 6

Die Emulsion wurde aus 20 ml 96%iger H2SO4 und 2,50 g DMA gebildet, und es wurde eine Mischung von 2,50 g DMA und 0,70 g tert.-AmylalkohoI während 13 Minuten bei 3°C zugegeben. Nach 8 Minuten langem Rühren bei 3°C wurde die Probe 1 entnommen. Die Säureschicht erschien zu diesem Zeitpunkt blaßgrün. Das Molverhältnis von DMA zu tert.-Amylalkohol war 3,84. Die Temperatur ließ man auf 35"C ansteigen, und die Mischung wurde weitere 30 Minuten lang gerührt, worauf die Probe 2 gezogen wurde. Die endgültige Säureschicht war zitronengelb.

Tabelle VI

Der Vergleich dieses Ansatzes mit dem des Beispiels 3 zeigt, daß die Verwendung von sekundären Butylalkohol zu etwas mehr Produkten führt als bei Verwendung von n-Butanol. Trotzdem machte das Gt-substituierte DMA 79% des gesamten Alkylierungsproduktes aus. Das Produkt, welches 2 Adamantankerne enthielt, war nur zu etwa 8% anwesend. Die endgültige Säureschicht war bei diesem Ansatz praktisch farblos.

Beispiel 5

Eine Emulsion von 20 ml 96%iger H2SO4 und 5,0 g DMA wurde gerührt und eine Mischung von 5 g DMA und 1,40 g tert.-Butylalkohol wurde langsam bei 3°C im Verlauf von 18 Minuten hinzugegeben. Das Molverhältnis von Gesamt-DMA zu tert.-Butylalkohol war 3,25. Die Mischung wurde dann 8 Minuten bei etwa 4° C gerührt. Die Probe 1 wurde gezogen, worauf weitere 42 Minuten bei einer Temperatur von 25 —30° C gerührt wurde. Dann wurde die Probe 2 genommen. Die Analysenergebnisse des Produktes sind in der Tabelle V enthalten.

TabelleV ho

Probe 1

Probe 2

<Gew.-"/„l

DMA	89,4	83,')
l-DMA-2-Methyl-	2,2	3,2
propan
l-DMA-l-Methyl-	0,6	0,9
propan
I-C5 DMA I*)	3,1	5,^l>
1-C₅ DMA Il	0,2	0,3
1-C₆ DMAne	1,4	2,1
I-C7 DMAne	0,7	0,"
Di-DMA C₄, C₅, C„	2,5	3,2
·) angegeben als.

C

C-C-C C

Probe 1

I'rohe 2
(Gew.-%)

DMA	80,0	73,2
l-DMA-2-Melhyl-	10,9	15,6
propan

Die Ergebnisse zeigen, daß neben den beiden Cs-substituierten DMA-Isomeren wesentliche Mengen der C4-, C₆- und C-7-monoalkylierten DMA-Produkte erhalten wurden. Auch eine wesentliche Menge von Produkten, die 2 Adamantankerne enthalten und mit C4-, C5- und C6-Gruppen verbunden waren, wurden

erhalten; dieses Material macht sich durch die /ahlreichen Peaks auf der Dampfphasenchromatographie bemerkbar. Das Cs-monoalkylierte DMA war zu etwa 39% in dem gesamten endgültigen Alkylierungsprodukt(DMA-freie Basis) enthalten.

Beispiel 7

Zu einer gerührten Emulsion von 10 ml 96%iger H2SO4 und 2,50 g DMA wurde eine Mischung von 2,50 g DMA und 1,00 g Cyclopentanol bei 4 bis 5°C im Verlauf von 8 Minuten gegeben. Das Molverhältnis von DMA zu Cyclopentanol war 2,63. Die Mischung wurde dann 20 Minuten lang gerührt, während sie auf 32°C erwärmt wurde. Dann wurde die Probe 1 entnommen. Die Säureschicht war zu diesem Zeitpunkt orange. Die Mischung wurde dann weitere 174 Minuten bei 32°C gerührt, worauf die Probe 2 entnommen wurde. Die endgültige Säureschicht hatte eine braune Farbe.

Tabelle VIl

	I'mbe I	IVoI
	Kiew.-"/,,)	((ic
⁵ DMA	⁷(>,U	75,7
Dimothyldekahydro-	3.8	3,7
naplithaline
l-Mothvlcvclopcnlvl-	5,3	5,0
I)MA ί*)
¹⁰ I-Molhylcyclopcnlyl-	0,4	0,4
DMA II
l-Cyclohcxyl-DMA	7,0	7,1
Dimethyldekahydro-	1,1	1,2
n;inhtji:ilin-nMA**)
^1:1 Monocvclischc	0,7	0,7
Di-DMA-C-
Naphthene**)
*) anuciielicn als.

l'robc 1

Probe 2
(Gew.-Vo)

Dekahydronaphlhahn	1,5	2.0
!eis und trans)
DMA	81,4	80,8
Gis Produkt*)	0,3	0,5
l-Cyclopentyl-DMA	15,0	14,6
1,3-Dicyclopentyl-	1.4	1,5
DMA
Dckiihydronuphlhyl-	0,4	0,7
DMA**)

") Wird als tricyclisches C'15-Naphthen angenommen.
**) Vermutete Struktur.

Die Ergebnisse zeigen, daß das Cyclopentyl-DMA etwa 76 Gew.-% der gesamten Umwandlungsprodukte ausmachte, während das Dicyclopentyl-DMA etwa 8% betrug.

Beispiel 8

Für diesen Ansatz wurde eine Emulsion aus 20 ml 96%iger H₂SO₄ und 2,50 g DMA hergestellt. Hierzu wurde im Verlauf von 15 Minuten bei 0°C tropfenweise 0,40 g Cyclohexanol gegeben. Die Mischung wurde dann auf 32°C erwärmt und 47 Minuten lang gerührt. Dann wurde die Probe 1 gezogen; anschließend wurde weitere 69 Minuten bei 32°C gerührt, worauf man die Probe 2 entnahm. Das Molverhältnis von DMA zu Cyclohexanol war 3,82.

Tabelle VIII

Probe 1
(Gew.-%)

Probe 2
(Gew.-%)

Ci-, Cs-, C6-Para(Tine	Spuren	Spuren
Methyicyelopenlan	2,1	2,1
Cyclohexan	0,6	0,7
Methylcyclohexan	1,0	1,1
Dimethylcyclohexan	1,1	1,1
Monocyclische C₉-	0,8	0,9
Naphthene
Monocyclische Ci_(r	0,3	0,2
Nanhtcne

**) vermutete Strukturen.

Die Werte lassen darauf schließen, daß wesentliche Mengen am monocyclischen Ci,- — do-Naphthenen und ebenialls Dimethyldekahydronaphthaline gebildet wurden. Das monosubstituierte DMA-Alkylierungsprodukt bestand sowohl aus 1-Cyclohexyl-DMA als auch aus l-Methylcyclopentyl-lsomeren, wobei letztere sich durch 2 Peaks im Dampfphasenchromatogramm bemerkbar machten. Das gesamte C-alkylierte DMA-Produkt beträgt 87% des gesamten Materials, das oberhalb des Siedepunktes von DMA siede! und Adamantankerne enthält.

Beispiel 9

Eine Emulsion aus 2,50 g DMA und 20 ml 96%iger H2SO4 wurde hergestellt und dann mit einer Mischung von 2,50 g DMA und 1,00 g Hexen-1 im Verlauf von 17 Minuten versetzt, wobei die Temperatur bei etwa 3°C gehalten wurde und die Mischung gerührt wurde. Das Molverhältnis von Gesamt-DMA zu Hexen-1 war 2,56. Die Temperatur wurde dann auf 28° C gesteigert und die Mischung weitere 30 Minuten gerührt. Die Zusammensetzung des Kohlenwasserstoffproduktes ist in der Tabelle IX angegeben.

Tabelle IX

Gew.-⁰/

C₄-C₇ Paraffine*) 2,8

DMA 65,5

1-C₆ DMAne 27,7

1,3-Di-C₆ DMAne 2,6

Di-DM A-C-Paraffin 1,4

*) Hauptsächlich C₆-Para(Tinc.

Die mono-Co-alkylierten DMA-Verbindungen und die di-Cf-alkylierten DMA-Verbindungen waren zu 80% bzw. zu 8% an den gesamten Umwandlungsprodukten beteiligt.

Beispiel 10

In diesem Beispiel war Adamantan der Ausgangs-Kohlenwasserstoff, während Cyclohexan als inertes Lösungsmittel hierfür verwendet wurde. Eine Mischung von 20 ml 96%iger H₂SO₄ mit 2,0 g Adamantan und 3 ml Cyclohexan wurde hergestellt und ihre Temperatur auf etwa 3°C gebracht. Unter diesen Umständen war nur ein Teil des Adamantans in dem Cyclohexan in Lösung, während sich der Rest in Form von suspendierten Kristallen vorfand. Eine Mischung von 1,27 g Cyclopentanol und 4 ml Cyclohexan wurde zu dem gerührten Gemisch bei 3⁰C im Verlauf von 6 Minuten gegeben. Anschließend wurde die Mischung weitere 40 Minuten gerührt, wobei während dieser Zeit die Temperatur auf 26° C gebracht und die Probe 1 entnommen wurde. Die Mischung wurde dann bei 28°C weitere 52 Minuten gerührt, und es wurde die Probe 2 entnommen. Anschließend wurde die Temperatur auf 0° gesenkt, und es wurden weitere 1,27 g Cyclopentanol im Verlauf von 8 Minuten zugegeben. Schließlich wurde die Temperatur wieder auf 26° C erhöht, die Mischung 60 Minuten gerührt und die Probe 3 gezogen.

rabclle X	Probe 1	Probe 2	Probe 3
	(Gew.-%)	(Gew.-%)	(Gew.-%)
	4,2	5,4	6,9
Dekahydronaphthalin	72,8	62,5	24,5
Adamantan (EA)	2,7	2,8	2,7
Methyidekahydro-
naphthalin	12,0	21,8	49/·
1-Cyclopentyl-A	7,1	6,4	14,9
1,3-Dieyclopentyl-A	1,2	1,1	2,1
1.3,5-Tricyclopentyl-A

Die Ergebnisse zeigen, daß, bezogen auf alle werden. Derartige Produkte lassen sich jedoch herstel-

Umwandlungsprodukte, die mono-, di- und tricyclopen- 30 len, wenn man die Alkylierung mit weiterem Cyclopen-

tylsubstituierten Produkte 65%, 20% bzw. 3% ausmach- tanol fortsetzt, ten. Es konnte kein tetraalkyliertes Produkt gefunden

Beispiel Π

Der Ausgangs-Kohlenwasserstoff war in diesem Fall I-Äthyiadamantan. Zu einer Emulsion von 2,50 g dieses Kohlenwasserstoffs in 20 ml 96%iger H₂SO₄ wurde eine Mischung von 0,59 g n-Propanol und 2,00 g 1-Äihyladamantan bei 2⁰C im Verlauf von 5 Minuten gegeben. Das Molverhältnis von Gesamt-1-Äthyladamantan zu n-Pro-

Tabelle XI

panol war 2,7. Die Temperatur wurde bei den in der Tabelle XI angegebenen Werten gehalten und die Mischung verschiedene Zeitspannen lang gerührt, wobei insgesamt an den angegebenen Zeitpunkten 4 Proben genommen wurden.

Probe Nr.

Temperatur. C	0	37-41	36-39	36-40
Zeitintervall. Minuten	60	34	26	130
Zusammensetzung,	Gew.-%
Propan		Spuren	Spuren	Spuren
1-Äthyladamantan (IiA)	100	83,1	71,9	65,9
l-Äthyl-3-propyl-A		14,1	21,2	26,4
1 -ÄthyW.S-di-n-propyl-A		1,3	1,8	2,0
l-Älhyl-3,5,7-tri-n-propyl-A		Spuren	Spuren	Spuren
Di-EA-propan		1,5	4,0	4,8
Unbekannte Substanz I		0,3	1,0	1,0
Unbekannte Substanz II		Spuren	0,09	0.1

Die endgültige Mischung enthielt die monopropyl- und dipropylsubstituierten Produkte in Mengen von 74% bzw. 6% des gesamten Produktes, welches oberhalb von EA siedet. Nur Spuren des tripropylsubstituierten Produkts wurden erhalten. F.ine wesentliche Menge (14%) des Produkts, welches 2 Äthyladamantan-Gruppen enthält, die über eine Cs-Gruppe verbunden sind, wurde ebenfalls erhalten.

Beispiel 12

Der Ausgangs-Adamantankohlcnwasserstoff war in diesem Fall l-Äthyl-3,5-dimeihyladamantan (EDMA) und hatte infolgedessen nur eine freie Brückenkopfstellung. Eine Emulsion von 20 ml 96%iger H₂SO₄ und 2,50 g EDMA wurde bei 3°C unter Rühren gehalten und im Verlauf von 12 Minuten mit einer Mischung aus 0,56 g Isopropanol und 2,50 g EDMA versetzt. Das

809 621/43

Molverhältnis von Gesamt-EDMA zu Isopropanol war 2,79. Die Mischung wurde dann bei einer Temperatur gerührt, die in der Tabelle XH angegeben ist, und es wurden ferner nach den ebenfalls dort angegebenen Zeitspannen 3 Proben genommen.

Tabelle XlI	1	2	3
Probe Nr.	28	28	39-40
Temperatur, C	48	60	60
Zeitintervall, Minuten	Gew.-%
Zusammensetzung,	99,3	97,3	90,2
Äthyldimethyladamantan
(EDMA)	0,7	2,4	8,3
1-n-Propvl-EDMA	Spuren	0,1	0,41
1-Hexyl-EDMA

Unbekannte Substanzen I - OJ 0,9

Unbekannte Substanzenll - 0,1 0,1

Die Werte zeigen, daß das Mono-Brückenkopfstellung-Ausgangsmaterial unter diesen Bedingungen langsam alkyliert wurde, und daß der Hauptanteil des alkylierten Produktes l-n-Propyl-3-äthyl-5,7-DMA war. Eine kleine Menge von hexylsubstituiertem EDMA wurde ebenfalls gebildet, sowie geringe Mengen von anderen, nicht identifizierten Produkten.

Beispiel 13

Eine Emulsion aus 20 ml 9b%iger H₂SO₄ und 2,50 g EDMA wurde bei 3°C gerührt, und eine Mischung von 0,80 g Cyclopentanol und 2,50 g EDMA wurde während 10 Minuten gerührt. Das Molverhältnis von EDMA zu Cyclopentanol war 2,80. Die Mischungen wurden dann zusammengegeben und 95 Minuten zusätzlich bei 28°C gerührt.

Tabelle XIII

Cyclopentan

Trans-Dckahydronaphthalin

Cis-Dekahydronaphthulin

üew.-%

0,9
1.3
Spuren

Gew.-%

Äthyldimethyladamantan (EDMA) 89,9
Ci₅ Naphthene*) 08

1-Cyclopentyl-EDMA 7*2

*) Angenommen als gesättigtes trimäres Cyclopentan.

Die Ergebnisse zeigen, daß 90 Gew.-% des Produktes, welches oberhalb von EDMA siedet, 1-Cyclopentyl-EDMA war.

Die Verwendung eines der anderen in der Beschreibungseinleitung angegebenen Alkylierungsmitte! führt im wesentlichen zu analogen Ergebnissen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten alkylierten Adamantane können als Ausgangsmaterial für verschiedenartige funktionell Derivate verwendet werden, wie Monoole und Diole sowie Mono- und Disäuren, Amine, Isocyanate oder Halogenadamantane. Derartige Derivate können zur Herstellung von verschiedenartigen Produkten, wie speziellen Schmiermitteln, festen Polymeren, pharmazeutischen Produkten und Pestiziden dienen. Die Eigenschaften jeder Gruppe dieser Produkte hängen natürlich von der gesättigten Kohlenwasserstoffgruppe oder den gesättigten Kohlenwasserstoffgruppen ab, die sich an Adamantankern befinden. Infolgedessen lassen sich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren die Eigenschaften dieser Produkte systematisch verändern. So kann man spezielle Esterschmiermittel mit ungewöhnlich guter thermischer Stabilität aus Alkyladamantan-Monoolen und aliphatischen Disäuren oder Disäurechloriden oder aus Alkyladamantandiolen und aliphatischen Monosäuren oder Monosäurechloriden herstellen. Die Eigenschaften dieser Schmiermittel, z. B. ihre Kohlenwasserstoff-Löslichkeil, kann verändert werden durch Ändern der Größe und/oder Anzahl der Alkylsubstituenten am aromatischen Kern. In gleicher Weise lassen sich feste Polymere herstellen, die einen Adamantankern enthalten, z. B. Polyurethane oder Polyamide, wobei sich deren Eigenschaften durch Verwendung von alkylierten Adamantanes die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der Monomere erhalten worden sind, ändern lassen.

Für den pharmazeutischen Bereich ist es erwünscht, daß man Alkyladamantane zur Umwandlung in Derivate mit verschiedenen physiologischen Eigenschaften herstellen kann, wie Hoek et al. in dem obenerwähnten Artikel gezeigt haben.

Das gleiche gilt auch für Pestizide oder für das Gebiet der Pflanzenschutzmittel.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Alkylieren von Adamantankohlenwasserstoffen in Gegenwart eines sauren Katalysators bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man einen gesättigten Ci₀-bis CM-Adamantankohlenwasserstoff, der 1 bis 4 nicht substituierte Brückenkopf-Kohlenstoffatome enthält, mit einem als Alkylierungsmittel dienenden, 2 bis 30 Kohlenstoffatome enthaltenden aliphatischen oder cycloaliphatischen Monoolefin oder einem entsprechenden Monoalkohol in Gegenwart von 90 bis 100%iger Schwefelsäure bei -20 bis 100° C alkyliert und darauf aus dem Reaktionsgemisch das alkylierte Adamantan in an sich bekannter Weise isoliert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkylierungsmittel ein Monoolefin oder einen Alkohol mit wenigstens 3 Kohlenstoffatomen verwendet und die Alkylierung bei 0-50° C durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkylierungsmittel Äthylen oder Äthanol verwendet und die Alkylierung bei 50-100⁰C durchführt

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangskohlenwasserstoff Adamantan, Methyladamantan, Dimethyladamantan, Äthyladamantan, Methyläthyladaman- yo tan, Dirne thy la thyladaman tan oder Trimethyladamantan verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst eine Emulsion des Adamantankohlenwasserstoffs mit der Schwefeisäure bildet, die Emulsion bei einer Temperatur oberhalb von 0°C rührt und dann erst das Alkylierungsmittel zugibt.