DE1668662A1 - Verfahren zum Alkylieren von Adamantan-Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

Dr. O. DITTMANN

KLSCHIFF
Dr. A. ν. FÜNER

PATENTANWÄLTE
München 0, Eerc Wringer 15 B β 8 C h Γ β i D Tl O. g

Teiifjn 2:73 C9 " '

zu der Patentanmeldung

' der Firma

SUH OIL COMPANY 1608 Walnut Street, Philadelphia, U.S.A. m

betreffend

Verfahren zum Alkylieren von Adamantan-Kohlenwaseerstoffen Priorität vom 2_ePebrtiar 1967, Nr. 613 443, U.S.A.

Sie Erfindung bezieht sich auf die Umwandlung von Adaaantan-Kohlenwaaseratoffen dea C^q- G-*q Bereichs in alkylierte Adamantanderivatβ, Die Ausgange-AdamantankoblenwaBserstoffe umfassen Adamantan selbst, ferner Alkyladamantane mit 1-4 offenen Brückenkopf-Steilungen« Das Alkylierungsprodukt hat gegenüber dem Stammkohlenwassorstoff einen oder mehrere zusätzliche gesättigte Kohlenwaeserstoffsubstituenten, wobei eich die Substituenten an dem Adamantankern in Brückenkopf-Stellungen befinden«

1 O U Μ 1 3 / 1 9 O O

Die ksifigförmige Struktur dea Adamantankerns iat auf verschiedene Weise dargestellt worden·. Die folgende Formel iat ein Beispiel hiervon

Man team daraus entnehmen, dass Adamantan aus 3 kondensierten Oycloheiranringen besteht, die so angeordnet sind, dass 4 Brückenlrohlenstoffatome vorhanden sind, die einander äquivalent sind*

Sie Herstellung von methyl- und/oder äthylsubatituierten Adamaatanen durch Isomerisierung von tricyclischen Hapbthenen mit Hilfe von Aluminiunhalogenid oder einen Hy-BF*~Katalyeator wurde in folgenden iiternturatelle» beschrieben: USA-Patentachrift 3 128 316 aowie 3 275 700; Tetrahedron Letters Hr. 9, Seiten 305 - 309 (1961); JAOS, Band 86, Seiten 5365 - 5367 (1964). Die laomeriaierungsprodukte können die Methyl- und/ oder Äthylgruppen an Adamant ankern in Brückenkopf- oder Hicht-BrückenkopfStellungen oder in beiden Stellungen tragen; eine rollständige Isomerisierung begünstigt die Substitution an Brückenkopf Stellungen., Beispiele für Alkyladaraantane, die durch eine solche Isomerisierung erhalten werden können, sind Methyladamantane, Dimethyladamantane, Äthyladamantane, Methyläthyladamantane, Dimethyläthyladamantane und Trimethyladamantane.

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Die Herstellung von Adamantankohlenvrasserstoffen mit höheren Alkylgruppen ist von Spengler et al in Erdöl und Kohle Erdgae-Petroehemie, Band 15, Seiten 702 - 707 (1962) beschrieben worden. Diese Autoren bedienten eich einer Wurtzschen Synthese bei der 1 -Brom-adamaiitan ait Alkalialkylen aur Umsetzung gebracht wird um den 3:?omsubBtituenten gegen die Alkylgruppe auszutauschen. Auf diese Weise konnte 1-n-Butyladaraantan und 1-n-Hexyladamantan hergestellt werden*

Vor kwrsem haben Koelc et al_P ߣ (19S6) Recueil 1045 - 1053 einen anderen weg für die Herstellung von butylsubstituiertem Adaiaai.tan angegebene Diese Autoren weisen darauf hin, dass der am nächsten liegende Weg der umsetzung von 1-Bromadamantan mit Magnesium durch eine Grignard -Reaktion sich nicht als geeignet erwiesen hat, weil man 1,1-Diadamantyl anstelle des gewünschten Adamantyl-Gkrignard-Reagenz erhielt, das in ein Alkyl&danantan umgewandelt werden könnte. Infolge dessen hat man einen anderen wesentlich komplizierteren V/eg beschritten, bei dem Bromadamantan Bit Thiophen unter Verwendung von SnCl^, als Katalysator in Gegenwart von überschüssigem Thiophen als Lösungsmittel umgesetzt wurde, wobei man Adamantylthiophen erhielt; dann wurde das Adamtylthiophen hydriert, am butylsubatituierte Adamantane eu erhalten.

Die vorliegende Erfindung stellt ein einfaches Verfahren zum Anfügen von einer oder mehreren Alkyl- oder Cycloalkylgruppen an Adamant an oder an höhere Adamant ankohlenwasserst of f e

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dar₉ die eine oder mehrere geoättigte Kohleinmsaeratoffgruppen am Adamantankern tragen mid wenigstens ein nicht substituierte« Brückenkopf-Kohl enst off atom haben» Bei dem Verfahren wird de:: Adamantankohlenwasserstoff mit Hilfe eines aliphatischen oder cycloalipliatischen Olefins oder naoh einer anderen Ausfüb.rungsforffi mit Hilfe eines aliphatischen oder cycloalipha.ti&cben Alkohols unter Vervrendung von konzentrierter Schwefelsäure oder Fluorwasserstoffsäure als Katalysator alkyliert,. Je nach der Anzahl der nicht substituierten Brücken» kopfstellungen die im Ausgang^kohlenwasserstoff zur Verfügung stehen, können 1-4 gesättigte Kohlenwa3serstoffsubstituenten addiert werden« Der addierte Substituent kann vom Äthyl bis au etwa einer C_Q~&ruppe reichen«, Die alkylierende Gruppe oder Gruppen können Alkyl ode:* Cycloalkyl sein,,

Das vorliegende Verfahren läsut somit die Herstellung sehr verschiedenartiger Alkyladamautane für verschiedenartige Verwendungszwecke zu. Insbesondere lassen sich Grundchemikalien für die Herstellung von Polymeren, Spezialschmiermitteln, pharmazeutischen Produkten und Pestiziden herstellen.

Das erf:indungsg©iaäsae Verfahren besteht aus folgenden Stufen: a) Herstellen eines Gemisches eines gesättigten Adaraantankohle"iWi?seerstoff8 des C^_n- 0~_Λ Bereicha rait 1-4 nicht substituierten Brückenkopf-Kohlonetoffatonon mit einem Alkylierungsmittel, des 2 - 30 Kohlenstoff at obig enthält, nämlich aliphatiache oder cycloaliphatische Hotiooiefine oder Alkohole mit einer Mineralsäure, die 90 -- 100 ^c/*-ig& Schwefelsäure oder 90 ~ ¹¹OO Se-igr PX-iiorwase^r-stoffaäure Boixi kenn,,

BAD ORKäWAL 1 0 Γ ^M 1 3 / 1 9 0 0

b) umsetzen des Gemisches bei einer Alkyllerungstemperatur von ~2O bis +10O⁰C, wobei uie Alkylierung stattfindet*

c) Abtrennen eines alkylierljen Adamantanprodukts von dem Reaktionsgemisch, wobei das Adamantanprodukt im Vergleich zu dem A^sgangs-Adamantanteohlenwasserstoff wenigstens einen weiteren Brückenkopfalk;/l- oder --cycloalkylsubetituenten enthält«

Reaktion bei dem erfindungsgeiaässezi Verfahren kann wie folgt dargestellt werden, wenn man als !Beispiel die Alkylier ung \ .£; 1₉3-Druaethyladamantan (im folgenden DMA. bezeichnet) mit 1 ^'itencl bfitrachtet (der Binfachheit halber sind nicht reagierende lisas erst off atome weggelassen worden) ί

(₂₄ oder HP C 4 C-C-C-C-OH ■

C -P- H₂O

(Hauptprodukt) (geringes Produkt)

Aus Gleichung I kann man entnshinen, dass eines oder beide Brückenkopfwasserstoffatome durch eine O^-Alkylgruppe ar~ setzt worden, die ron dem Alkylierungsmittel stammt, um das

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alkylierte Produkt zu erhalten·. Bemerkenswert 1st, dass ein nicht verzweigtes Butanol verwendet wurde und dennoch die sich davon ableitenden Alkylsubstituenten verzweigt sind, Es werden sowohl Isobutyl-DMA als auch s-Butyl-DMA erbalt on, wobei ersteres das Hauptprodukt darstellt. Überraschenderweise wird im wesentlichen kein n-Butyl-DMfi. gebildet.

Wenn man bei der obigen Reaktion anstelle von 1-Butanol s-Butylalkohol verwendet, gelangt man la wesentlichen zu dem gleichen Ergebnis. Die Verwendung von t-Butylalkohol gibt im wesentlichen die gleichen Produkte mit den gleichen Anteilen, sofern die Zusammensetzung des direkten. Alkylierungeprodukta betroffen ist« Bei dem tertiären Alkohol entstehen jedoch im allgemeinen mehr Hebenreaktionen (z.B. Disproportionierung und AlkylierungenX so dass die Ausbeute des direkten Alkylierungsprodukts geringer ist, als wenn man normalen oder sekundären Butylalkohol als Alkylierungsmlttel verwendet»

Buten-1 oder Buten-2 anstelle von 1-Butanol ergeben bei der obigen Reaktion im wesentlichen die gleichen Ergebnisse mit der Abweichung, dass sich kein Wasser bildet. Isobuten wirkt ähnlich wie t-Butylalkohol; man erhält die gleichen beiden Alkylierungsprodukte, doch laufen auch einige Nebenreaktionen 8⁷o, wie Dimerisierung und Disproportionierung, so dass man eine geringere Ausbeute des direkten Alkylierungs produkte erhält.

Wenn höhere aliphatisch^ Alkohole oder Olefine anstelle von Butanol oder Butenen verwendet werden, laufen auch analoge

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n al·; tUs eatstsaäeiii-üi Al]rflsiibs-ä:l1;i\eaten_p die sich eil iieiii Μο5Ε«ν·.'{:εϊώ"3ϊϊΐ "befinden.-, sind tm*\m*nG2<Hieli verzweigt* golbsi. vcmv* fias ^:csvj bängliche AlJi^Iiem^^-mittel nicht verneigt war* j''XiOVh steigt c" .e Insalü. der Koiilenaioffatoiue la <iem Allryli^rua^ssaittei., vOmsi das A3.1cyli&ruixgaprod«kt LoBräexc!;:' ^Irö» -Sr. ß.ie AniSiilil dor r-fd^.iolKin IsoEäeron Kimimint.-Wie im j?alle vor- O_..-üJkcjaolen ß^öhesi jiiiliore alipls^tische A'ikolloid_r a:Je jrorlmär ο er fiek'indär Binc._: leicht, al3.aati.ele

eij. wvi-fMve Alkoiiole su die ί?ΐΐ öclilechien Atsf-^

J) wc en. i^:.ar gewiii7.seli1;sn /-.-ll^li^Aim^sproaiilcte fiiiiren und .ija» ■ ~*lrie α(ΐ£·.ί£Θχι β£.ϊΐε aligenain aioiit f5u oevoraiigea siad. In wJmlichor Wer;Hf* Jiai^n ρ.ιιαή v^s-MGlg-be Olefine, enäständig oder in Äe:».* Heute vo^aweigt_£ «tie i/eigtaig beträchtliche leber.- :«.-i;a*f"tÄonea «ιτ_; Mlßßii; aie wexvieia. aeslia3.b ebenfalls nicht bevoi'siigt, Nicht Try^vfieig··;& 01e:€ine_s eiidständig oder iß der Kfy'rae niclvfi ve"rsw^igt_t alleyli vra:n gaas sllge&ein wirkaapsr Gla v«ir:-3vreigte Olofirae; sie g^oe.i infolge dessen höliere k

al.kyli üi'ten

SHir öie vorlit--en.de AIl^ ^:-ieruagareakftion ist es

ι^βοϊ'ϊ! .lass jedes C.- t "er liöfcere Alkylieruageraittf:! vei-rv;ei^te; Sulsstitueaten am Adeaaantsnker-a erzsugt. Andererhaben Alkylsubstitaenteii aus Allsyliertmgsisittela Eilt ale» 4 Kohlenstoffatom.m (dh, Äthylen., Äthanol, , n-Propaiiol m\ä Isopropanol) iihöittattpt keine V«r- · Dies wird durch die fileichiUKgea Ii und III erläutert, die die Reaktion von DMA mit X joprop&.aol bzw« X^op.ylen darstellen:

1 O 3 H 1 3 / 1 9 O O .

Ill«

j- C-O-OH

(H₅SO. oder HF) £1

-C-G

-C-G

„ , (H₀SO,, oder HF)

Djsee Gleichungen seigen, dass tlas einzige produkt, das bei einem C^-AlkylierungsiEittel erhalten wi das n-Propylderivat, d.h„ 1-n-Propjl-3»^{3 TMä. ist, wobei die Alkylierung nur an einer BrücHienkop-fstellimg stattfindet_β

eine cycloaliphatische Gruppe an einer Brücäönkopfdes Adamantankems einführen vill_s Ic&inen cycloaliphatische Olefine oder Alkohole verwendet werdaa» Die Gleichung IV seigt ein Belspiol für eüie Alkylierung von DMA mit Cyclopentf'jLol s

U C -·.- H_o0

Cycloolöfine alkylieren in analoger Weise, natürlich mit dei Auenahme, dass ßiclx kein Waeaijr bildet. Für die meisten cyc3i sehen Alkylieitsngaiaittel lUufi; die All^'lieruagsreaktiun mit wenig Komplikationen durch Ho :©3ir«ulf.i»ion»?ii. ab. In JPnllo von

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BAD

cyclischen Cg-Olefinen oder Alkoholen wie Gjrclohexen, Methyleyelopenten, Oiiie-Shylcj-elobutsn und des. analogen cyclischen Cg-Alkoholen, besteht die Hei<£ung zu beträchtlichen Hebenrealrfcionen infolge Bimerisier^ag des AiJEylieriingsmittels ait der Folge, dass allgemein geringere Ausbeuten des direkten Alkylierungsproduktes erhalten werden»

Die obigen Gleichungen erlöutsrn die Herstellung lediglich von Monoalkylierungsprodukten, Man kann jedoch auch mehr als einen Alkylierungssubstituentsn einführen, vorausgesetzt, dass ^ die erforderliche Anzahl an nlcfrfcsubstituierten Brückenkopf-Stellungen in dem Ausgangs-Adamantankohlenwasaerstoff zur Verfügung stefctc Tatsächlich 'xwacn. die Auagangaverbindung ait so vie3.esi Alkyl- oder Cycloalxylgruppen alkyliert werden als BrückenkopfStellungen vorbandsn sind, obwohl die Alkylierungsreaktion weniger leicht verläuft wenn Alkylierungsgruppen addiert werden« Deshalb kö*nne:& an Adamantan durch Alkylierung 1-4 Substituenten angefügt werden. An 1-Hethylaäamantan ^Λ bis 3; an 2-HethyladaiBantan 1 bis 4; an 1,3-DMA 1 bis 2; an die verschiedenen DMA-Verb indungen _f in denen sich Methyl ™ an einer Brückenkopf st ellung und an einer Ificht-Briickenkopfstellung befindet 1 bis 3; an 2,4-DM oder anderen vollständig nicht in BrückenkopfStellungen substituierten Adamantanen 1 bis 4 u.dgl.

V/enn der Ausgangs-Adai&antankoälenvasserstoff 1 oder mehrere nicht substituierte BrückenkopfStellungen besitzt und das A.lkyl:lf.riragsmittel nicht cyclisch ist, biMet eich im allgemeinen ein*! erhebliche Menge eines Produkte das 2 Adamantan-

IOD« 13/1900 BADOfiBIMAL

kerne feesitzt» Beispielsweise wird bei der Alkylierung von DMA. mit Propylen n-Propanol öler Isopropanol eine kleine Menge eines Produkts erhalten, das eine oder beide der folgenden Strukturen

C-C-

In gleicher Weise wird mit eiaem aliphatischen C.-Alkylierungsaittel ein homologes Produkt erhalten, von dem der grossere (Peil die folgende Struktur au besitzen scheint:

Isomere, bei denen sich zwischen den Kernen eine Trimethylenbrücke und eii>e Methylgruppe befindet, können aber fall a in kleinen Mengen erhalten werden. Analoge Homologe werden in kleineren !!engen gebildet, we an höhere aliphatisch® Alkylierungßraittel verwendet weiden. Wenn der Ausgangs-ASaraantankohleiiwessersfeoff nur eine jiicht substituierte Brttekenkopf-

1 Q 9 8 1 3 / 1 9-0

besitzt, i«t gewöhnlich die llonge des Produkt-? mit 2 AdaiJiaiitankernon goring und :nLo3it

Pur dem erfinclungsgemäase Verfahren IvA- en charakteristisch, dass claa Reaktionaprodukfc rerliältniaimasig venige Komponenten enthält im Vergleich en Prodttxfcgn. von bekannten Alkylioiiangfiverfaiiren, wie der Alkyliertoi;.?: toii tertiäre Eolilenstoffatome entha3.timden Paraffinen oder Oyslopareffiaei? mit Olefinen., Beisplelsiiöise werden bei der Alkylierung von Methylcyclohexan oit Buten~1 durcli saure 'Satalyae deabfölb eine Myriade ^| Eeakt5.O4isprodtikte erhalten, w»il saalreieh© ümlagerungen des primären Alkyliorungaproä-ilcts stattfinden können. Das Reaktrlosüsprodiitt ist infolge i©3a©a eine komplexe Mischtmg von Eohlenwaeserstoffen« Wenn im Gegenaats hiereu 1_s3-Sinethyr.adamantaii ait Butem-1 nach des erfindtangsgemäasen Verfahren alkyliert wird₃ entsteht ein verhältnismässig einfaches Gemisch von Reaktionsprodukten, die hauptsächlich aus den beiden Isoiaoren beateisen_r die in der obigen Gleichung I angegeben sind, lerner verlaufen die erfindungageffiässen Reaktionen viel sauberer als bei anderen Alkylierungen und eine Verschlechterung des sauren Katalysators erfolgt nur wesentlich langsamer.

Die relative Einfachheit der Reaktionsprodukte und die saubere Reaktion bei dea erfindungsgemäs9en Verfahren sind auf folgende Umstände zurückzuführen: (1) Unabhängig davon, welcher besondere Adaaantankohlenwasaerstoff als Auegangsaaterial verwendet wird» bleibt der Adaiaantankern vollständig unter den

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intakte (2) Alle Allqrlgr-uppsxt, die sich am Kern ±u Ausgsagsisaterial befinoen, tleil>ea während der Reaktion in ihrer ursprünglichen Stellung_c (3) Die Alkylierung verläuft nur aß. niclit substituierten Brückenkopf at eilungen dss Adamantankeras« Biese Gesichtspunkte sind einzigartig und charakteristisch für die orfind-ungegersässen Alkyliorungsreaktionen.

Wie oben erwäfoatj kann die fü:? das vorliegende Verfahren zu verwendende Mineralsäure 90 - 100 ?o~±ge Schwefel- oder Fluorwasserstoffsäure sein· Bovorzugt wird Seiroefeleäure mit einer Konseratration ron 95 - 99 ^₉ vfemk PltsoivasserstoffoSur© verwendet xfird, wird eine Konzentration iai Bereich von 94 - 100 ^ HP bevor äugte Die hier angegebene Konrse&tration wird auf Kohlenwasserstoff freier Basis "bsraclmet tmd besieht sich auf daß "FarMltnis von HgSO^ oder Ei? s-u a&m vorhandenen Waseer» Ira allgemeinen sollte ein Yoliamenüberoehuss der Säure im Verhältnis zu dem Adamantankoklanwasseratoff verwwMet werden« Eia Volumenverhältnis im Bereich von 1 : 1 bis 20 ί 1 wird

angewendet«

Eine bevorzugte Durchführungsfor® des (jrfindungegemässön Verfahrene besteht darin, ü&bb hsm zunächst den Ausgangs-AdaaantsosLkoiiieEwaBserstoff mit der Mineralsäure unter Bildung einer Emulsion vermischte In den Fällen, in denen der Avogangokohlenvaseerstoff normalerweise bei dor für die Alkylierung anzuwendenden Temperatur, ein fester Stoff ist, wie im Fall» der Kohlenwasserstoffe Adanantan, 1-Methyladamantan, 2-Methyl-

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i-a-Butyladammitan, 1 -n-BeeylacLaiaaiitan, 1-n-Eicosyladaraantan, 1-öyelohexylö-.lsmasrsan xudglU sollten die Kohlenwasserstoffe la einem inerten lösungsmittel zur Herstellung der Emulsion gelöst werden.? ΨΙύ diesen Zweck kann jeder gesättigte Kohlenwasserstoffs &öt kein tertiäres Kohlenstoffatom enthält, verwendet werden» Beispiele für geeignete inert« Lösungsmittel sind n-Pentan, Neopentan» n-Hexan, Heohexan_t 3i-Hepten, Cyclopentene öyclohesan, Cycloheptan u.dgl. Nach der Bildung der Esaulsion wird die Mischung hei einer geeigneten Alkylierungstemperatur im Bereich von -20 his ^ +100⁰Ci gehalten vsaA lanter langsamen Zugeben des Alkylierungsaittels oder einer Mischung dar Alkyllorungsmittel mit einer zusätzlichen Menge des Auegan^s-Adamantankohlenwasaerstoffs gerührt« Bevorzugte Heaktionstemperaturen hängen von dem Typ dae AlkylieruaigsiBittelB ah» Ia Palle von Äthylen oder Xthylalkohol beträgt die bevorzugt 9 Temperatur 50 - 80⁰C» Pur G,-Olefine und höhere nicht verzweigte Olefine und nicht tertiäre Alkohole liegt die bevorzugte Temperatur im Bereich von 10 oder 15° bis zu 50°, während für verzweigte Olefine und tertiäre Alkohole eine Temperatur im Bereich von 0 bis zu 40 oder 50⁰C bevorzugt wird. Sie Zugabe des Alkylierunge-■ittelLa vtnd dae Rühren der Mischung wird fortgesetzt bis der optimale Alkylierungsgrad des Adamantankohlenwasseretoffs erreicht worden ist, Pur eine Monoalkylierung sollten weniger als 1 Mol Alkylierungsmitfcel pro Mol jklamantankühlenwasserstoff verwendet werden, typischerweise O₉ 2 - 0,5 Mol/ Mol iklflaantankohlenwassei'atoff„ Wenn andererseits aine Polyalkylierung erwünscht ist, wird die Zugabe des Alkyllerungs-

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mittels fortgesetzt bis ein geeigneter molarer Überschuss des Alkylierungsmittela verbraucht worden ist* Die Anwendung höherer Temperaturen innerhalb des angegebenen Bereichs begünstigt die Polyalkylierung und begünstigt die sunehmende Bildung eines Produkts, das 2 Adamantankerne der oben angegebenen Art enthält»

Nach Beendigung der Reaktion lässt nan das Reaktionsgeatisch sich absetzen um den Kohlenwasserstoff von der Säurephase abzutrennen« Die Kohlenwasserstoffphase kann gewaschen werden Wiü lie st säure zu entfernen und dann destilliert werden, um die einzelnen Produkte zu isolieren und unuagesetzten Ausgangs-Kohlenwasserstoff zu entfernen·

Ein äquivalentes Verfahren zur Durchführung der Alkylierung besteät darin, dass man zu der Emulsion des Adaaarrfcankohlenwaseerstoffs in Säure ein Alkyl- oder Cycloalkylsulfat zugibt, das vorher in geeigneter Weise hergestellt oder erhalten worden ist. Auf diese Weise wird das Olefin in Fora seine 3 Sulfates zugegeben. Man erhält im wesentlichen die gleichen Ergebnisse»

Sin anderes Verfahren, das angewendet werden kann, wenn das Alkyllerungsmittel ein nicht verzweigtes Olefin oder ein primärer oder sekundärer Alkohol ist, besteht darin, dass man zunächst das gesamte Alkylierungsmitt·! su der Säure bei einer rerhältnisnässlg niederen Temperatur, z„B, bei 0°0 gibt unter Bildung des Alkyl- oder Cyoloalkylsulfats,

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worauf man den gesamten Adasaantajikohlenwaaserstoff unter Bildung einer Emulsion zufügt« Mit solchen Alkylierungsmitteln rrfolgt bei 0⁰C keine nennenswerte Alkyliei-uag· Die Temperatur der Emulsion wird dann langsam erhöht» wobei die Mischung gerührt wird, und die Alkylierungsreaktion einsetzt. Bei sekundären C*-Alkoholen und höheren Alkoholen sowie internen Olefinen wird eine Alkylierxtngegeschwindigkeit bei einer Temperatur von 15°C erreicht, während für primäre Alkohole und entständige Olefine (auch C. oder höher) im allgemeinen eine etwas höhere Temperatur, z.B· 25°C erfordern« Die Mischung wird bei einer solchen Reaktionstemperatur gerührt bis das gesamte Alkjlierungsmittel verbraucht worden ist; die Mischung wird dam aufgearbeitet, um das alkylierte Adamantanprodukt !»bsmt rennen»

Alkalierungamittel, die eich für das erfindungsgemäese Verfahren eignen, sind ein aliphatisches oder cycloaliphatische» C₁₂- C^Q-Monoolefin oder -Alkohol. Der Ausdruck "cycloaliphatisch¹¹ soll hier nicht Adamantanalkohole wie 1 -Adamantanol oder 1-Hydroxy-3»5-DMA umfassen, weil solche Alkohole unter " den Bedingungen des hier beschriebenen Verfahrens nicht als Alkylierungsmittel wirken. Die Alkylierungsmittel für die Zwecke der Torliegenden Erfindung umfassen ferner keine difunlrtionellen aliphatischen oder cycloaliphatisohen Substanzen, wie Diolefine, Diole oder Verbindungen, die sowohl eine olefinische Doppelbindung ale auch eine Hydroxygruppe enthalten. Im allgemeinen sind Olefine und Alkohole mit 10 oder weniger Kohlenstoffatomen die am besten brauchbaren und

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Stibst&aseEi für day Verfahren dere vorliegenden Erfindung«

Beispiele für Olefine, die sioli für das vorliegende Verfahren eigßen_f ai&d Äthylen, Propylen, Buten-1 ₁ Btstexi-2, Isofeutylen, Octen-1, 0eten~4* 2,2,3-3?riraethyl-3~buten, Diisobutylsa, Dodecene, Docosene_t 5,5-Biä-&hyldecen~35 Oyclobuten, Gyclo;?eHit©n₉ Methylcyol&iiexeziLi Biaethjlcycloiiexenf;, eyclohexeae, Yiaylcyclohexan» Ithylidosicyelohexan, oyolo?ei».t2rn*ut«a-2, 1,2-Dicyclohöxyläthyleii, 20-Gyclohexyl--

Δ '"-Octalin, iS-Octaltn_B ΔΡ-Octalin, Methyloctaline, ?odicjc3.opentadiene ia«dgl_e Beispiele für andere als die bereits er^Stoiten Alkohole, die sich für da« erfindimgsgeiaäase Yerfeliran eignen, sind Aasylalfeohole, 1-Octanol, 5-Becanol, 2~Itl:;fl-2-ö.odeeanol_f 1-Hethylcyclohexaaol, cia- oo.er tr_ans~ Decalole ait ü®t Hydroxygruppe in der 1-, 2- oder 9*-S.tellung, Methyldücslolöi 3-Methylcyclohex:anol_f 1 Dicyclope^tyliaethanol, 1,2-Bicyclohexjlätliiaiol, ol u,dgl,

Das Alkylieruagsmittel bildet in Gegenwart der starken Schwefel- oder PlTioi^rasseratoffsäure ein Cfj.rbonitBa-Ion das die AJjfcylierungsrealrfcion auslöste ^ies erfolgt wiederum über die Bildung eines Garbonlum-Ioue aus d<sia Adamantax^kohleniiariiieratoff durch Abziehen ein^ß Biiicicenliopiprotons xmä. durch Ber-'ejLtetellen eines Olefinteils, der mit den letzi;ereu Garboaiv,m-Icn unter-? Bildung dös Alkylierun^sprodultts vt agierte &ηάαζ"!>. V^rbindiingstypen ßls Olefine und Alkohol«

3/190 0

--16 ·· BAD

ergot--η das gleiche Ca?^s>aium~Ioa in Gegenwart der starken Säure ι sla sind info .ge dessen ükjuivalente AlkylierungsiBittelp X'üT dia oben beschriebenen Zwecke bei dem erfindungsgesiäs»en ?jrf5^:iaa· Wie bereits erwähnt, kösmen Alkyl- oder CyeloaJUqrlsulfate versendet warden. Anfiere Arten v*m äquivalente:! Alkylierungsmittela sind Alkyl- oder Cycloalkyläther Tino, -aster* Beispielsweise kernte das gleiche Butyl-Oarbonium-Ion. atis 3)ibivl;y3.tli;höi* oöer aus Bntylacetat, wie bei C^,-Olefinen, Alkoholen oder Sulfaten gebildet werden land infolge dessen lasae:ι «ich von diesen Adaiaaatankahlönwaeaeratoffen die gleioh&a. i.lliyliersngspro€lu2i:tf.i erhalten·

Die folgandsn Beispiele dienen sur Brläutertäng des erfindunga-Torf ahrens« XSm am Ysrateadnls der Beispiele au is« in der Tabel/L3 A eine ZuacEsenfassiing der itilcolilen^asBe^atoffe und Alkylierangsmittel i-5 bei dieaesi Beispielen verwendet worden sind.

tabelle A

10 9 8 13/1900 &S>

Tabelle A

Beispiel Hr.	Adaaantankohlenwasserstoff	Adaraantan	Alkyli erungsiai tt el
1	1 β 3~Dimethyladamantan (DMA)	1-Äthyladanantan (EA)	Äthanol
2	H	1-Äthyl-3,5-dimsthyl» adamantan (EDHA)	laopropanol
2	η	H	n-Bntylalkohol
4	η	sek-Buty!alkohol
5	Il	t~Butylalkohol
6	η	t»Aaylalkohol
7	H	Cyclopentanol
8	η	Cjclohexanol
9	η	n-Hezen-i
10	Cyclopents&ol
11	n-Propanol
12	Isopropanol
13	Cyclopenianol

Die Analyse der Beaktioasprodiakte bei den verschiedenen Ansätzen wurde durch Dampfphasenchroaatographie, IR-Spektrum und kernmagnetisch<3BEe(ionan&3pektrum durchgeftihi*t«.

Bolapiel 1

Eine ü;_;.ulsion von 2,50 g 7ΜΆ in 20 al konzentrierter Schwefelsäure (96 i» H₂SO.) wurde hergestellt und bei 0⁰C geführt, wobei im Verlauf won 6 Hin. eine Mischung von 2,50 g DtIA. und 0,40 g Äthanol zugegeben wurde. Das

1 0 9 η 1 3 / 1 9 0 0

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endgültige Molverli&Ltnie von 3)14-1 su zugegebenem Ätha&ol war 3,5· Die Temperatur der Mischung wurde dann erhöht und die Emulsion viermal !»ei verschiedenen Temperaturen gerührt, wie dies in der Tabelle 1 angegeben ist. Sie Proben wurden bei den ar-gegefoenen Zeitiaterevallen entnommen und analysiert.

Probe Hi·* Temperatur, °C Zeitintervall, ϊϋη< Zusaiemeneetzung Crew_e-?S 1, ?~DEA

Dl-Ii, ohne Brückenkopfsi.ellunger.

35-38° 41°

64

65

47-51 60

100 99,96 99,87 99,44

0.09 0.04 0,12 0,47

Die Ei'gobnisse zeigen, dass boi der hier angewendeten temperatur eine sehr langsame Alisyliarung stattfand; sie deuten darauf hin, dass für eine Alkylierung mit Äthanol eine Temperatur wesentlich oberhalb 50°0 angewendet werden sollte.. Die aue d^m Hea^tlonsgemisch isolierte Säureschiebt zeigte nur eine geringe Verfärbung und konnte erneut verwendet werden.

Fino Earalsion von 20 al 96 $S-:lg*5r HgSO. und 5,00 β HW\ wurde

u.3i e1w« 5°G geiührt «ad eine Hischung aiw 5 $.00 g DUk mit

109 i; 13/1900

1,00 g isOTpopsmol mirde im Verlauf von 13 Win, zugegebenο Das Molverhältnis von Geaaat~IMA zu Isopropaaol war 3,65» Bas Rübrßn wurde bei den 3?emperatur©n fortgesetst, die ia der tol&mü.3n 5?sä©lle angegeben oixiöi. El>er₄falls sind die lls ang3g@"be2i, τοϊι denen Proben geaoge??.

Tabelle II

Probe Sr

Siemperatur, ⁰C 5-23° 35°

Zeitintervall j, Hin. 27 30

iezio et zung, Gev. -^ BHA

1 -B-

t _f 3-I)i-?i~pr

SM/me

95,7	84,
3,8	12,
0,1	0,6
S'our en	0,i
0,5	2,0

Die Ergibaigse in der Tabelle soigen, dass als laonopropy-Iie«?t6s Höiiv?t©lkyliörunga?roätflc-fe 1-a-Prop5l-3,5~DMÄ. erhalten wurde ο Eb fisl eine veeentliclie Menge eines Material (etwa 13 6ev'_#-5ä des gesamten Alkyliorungsproduktee) an, das 2

enthielt· Eine Verfärbung der Säureacbicüt der Reaktion konnte ii:lo!it bemerkt werden·

8 13/T9fi?0T

Beispiel 3 ^

Daa Vorfahren war das gleiche wie bei clea vorhergehenden Beispielen, jedoch unter Verwen&uag einer Earalsion von 20 ml 96 sS-igar HgSO. und 2,50 g BSlV.. Hiersia wurde im Verlauf von 5 Hin« eine Mischung von 2,50 g BM und 1,00 g n~Butanol bei 5°C gegebene. Wahrend des B.ührer.3 der Miseimxig vnarde sclinell auf 29°0 erwäriat und boi dieser 5?eapera'&iii· 275 MiK, lang

. Das Holverhältnis von öesffiat-JDMfi. ztä n-Butanol war 2,2(5,, Die 2üöaiüiuenis©tzimg des SaSproclufctee ie'b in der Tabelle 122 angegeben.

Tabelle III

51,5

1-DMA-2-Methylpropan 28,7

1 -DMA.-1 »Hethy !propan 11,4

1,3-Μ-σ^-ΙΐΜ I 0,4

1,3-M-ö^-DKA II 0,4

1-G₈ IMAae 0,6

Di~DHiL-Butane 7,2

Die Warte der !Tabelle sseigen, dass die Masse dee Alkylie

(82,5 f°₉ bezogen auf DMA-freie Basis) ein DMA war, bestehend aus 2 Isolieren, die

BAD 109813/fidO

nur in der Stellung der Verzweigung des G.-Siibsfc unterscheiden. Bs wurde ferner ©Ine wesentliche Menge (ia,8 eines Produkte gebildet, das 2 Ädaraantankerne enthielt,zwischen denen aich eine Gruppe aalt 4 Kohlenstoffatomen befand* Die endgültige Säureschich-t a'«i3 dem Eeaktionsgemisch war nur gering verfärbt*

Beianiel 4

Das vorlacjrgehe-aile Yerfaht'es. wanle wi^i.erholt, wobei eirae Eouleion Ton 20 nl 96 5$-ige3? H₀SO. υηέι 5 g DM4 gerührt und mit eJJier Miecawng aus 5,16 g τοη ΓΟΜΑ. und 1,27 g s-Butylalkohdl ij® ?erla«f von 5 Min? bei etwa 4⁰C vereetst -#arde· Das Kc'l^rhältnie von Geaamt~5)HA sa Alkohol war 3,6* Die Klßohting wurde denn insg *saiat 46 Miac lang gerührt, wobei aan l^ingsam die Teiaperatar aiii etwa 32°C steigerte., Die Analysonergebnisee des !Oäidprodwictö sind in der Tabelle IV angegeben. Heben den angegebenen Produkten würde auch eine kleine Menge von niedrig siedenden Paraffinen gebildet, deren Werte jeäoch in der folgenden Sabölle nicht berücksichtigt worden sind.

Tabelle IV	DMA	73,3
	1-DMA-2-Hethylpropan	12,3
1-DMA-1-Methylpropan	6,7
1-C5 DMAne	0,1
1,3-Di-C4-DMA I	1.4
1,3-Di-C4-DiIA II	2,4
1,3-Di-C4-DMA III	1f3
1-Co DMAae Dl-DHA-Butane 109813/1900	0,4 2,1 ^ >iv.

Dor Vergleich diesea Ansätze» ait dem des Beispiels 3 neigt, dass die Verwendung von sekundärem Butylalkohol zu etwas aehr Produkten führt als bei Verwendung von n-Butaiiol» Trotzdem B&el2te das C."substituierte DMA 79 # des gesamten AlkylierwEigßpro^üktoa aus. Das Produkt, welches 2 Adaaantaiifcerne enthielt, war nur zu etwa 8 $ anwesend_e Die endgültige Säure-•se&icbt t?ar bsi diesem Ansatz praktisch farblos«

Sine ".L'&uleion vob 20 ml 96 $-:iger H₂SO- iand 5_?0 g DMA 4ertäii't Tjnä eiae Misohung von 5 g DMA. und 1,40 g t-Butylall?:ohol warie langsam bei 3°G im Verlauf τοη 18 Min. hinzu-Das MoiverhältnAa von öesaat-DMft. ζυ t-Buty3.al1i:ohol

war 3_f25· Die Miaeh«ng wurde dann 8 Hin· bei etwa 4⁰C göt_o lOie Probe 1 wurde gesoüea, worauf weitere 42 Hin,,

bei einer 'Paspsratur von 25 - 30⁰C gerüärt wurde«, 3)©an wurde die PjOba 2 genomexu Die Analjeenergebnisse des sind 5a der Tabell© V enthalten«.

Tabelle T	0 Ge^
	9 "
Probe 1	2 «
80,	2 w
10,
2,
0,

Probe 2 73t, 2

ΐ-ΓΑίίΑ-2--Metliylpropan 10,9 " ^?5_S6 ^B

!propan 2,2 « 2₉9 ^K

J_r Mae 0,2 ^w 0,3 ^K

O_S1 ³ 0,3 "

O₅ 3 ^Λ 0,-4 ^H

1,8 « S..0 ^w

4,5 " 5-5 "

109813/190 0

BADORiGiNAL

In dieses Fall konnten keine Malkylieriangs produkte entdeckt werden, wie in Falle von n-Butanol und a-Butylalkoliol bei den beiden vorhergehenden Beispielen» Bs konnten jedoch kleine üesagen von Msproportionierengsprodukten (C,-~C™"DMÄ~Ver-& indungen) gefunden werden» D:le beiden C^-subotituierten Isomere war$n zn 69 $ in dem gesamten Alkjlierungsprodukt anwesend» wäfcr&nd das Produkt,» welches 2 Adaiaantaiikeme enthielt _$ ssu 19*8 io anwesend war.

Die EisaleiozL wurde aus 20 ml 96 £-iger H₂BO* und 2,50 g gebildet und es waree oisi® Ni^ohung iro2>. 2_s5O g BMA uad C₁)Og

während 13 Min» bei 3°C stagegeben« Facia ö Min. i Sühren bei 3°C wux*de die Probe 1 eatnooaen₀ Die Säure-

3chiefet eroelkien zu diesem Zeitpunkt tolaesgrürii Das Xiolverhältnis von DMS. zu t-Aoylalkoliol war 3,84. Die Temperatur liess man auf 35⁰C ansteigen und die Mischung wurde weitere 50 Hin. lang gerührt, worauf Sie Probe 2 gezogen wurde* Die endgültige Sätsreachieht war aitroneagelb.

IiKk

1-C₅ MK. II

«5, C₅

Tabelle	VI	η	Probo^	t2	■ι
P			8χ Γ ffü		«
89	,4 G-	t;	^?"	η
2		%.	0,9	R
O	„V.		5?9	η
j	*·'	Off"i
O		2,-?	«
1	,4	0,«
O	*7	3, P
■ >	.5"

109IM3/1900

BAD OA

.Die Ez'gQhnis&Q galgen, dass neben den beiden C^-s"absti fcu- levu&iC. 7ϊΜ.·~Ί.&οΐύΘτ?ωι ^eoentliehs Mengem der CL-,, Cg-- und C₇~iao:-r-ii)alkjiigrtea IMiL-Proäiildrs erhalten wurden« Auch eine ·?7βίί 3η1;1ί -2ΐ3Θ Menge vom Produkt GJi₉ die 2 Adsaaentankeme entvföXi ii«.ö ail; Ο.~5 CIc- -mä Cg~©nippen Ttarbisodeii waren, y urhaltea? eliöses Slaterial sacht sich durch die zahl- fm i'öaiEs auf der Dj^pfpuiasenchronatographio hemerkbar· -sionoal^yliertö BM&. war su etwa 39 # in. des geaanten AHsylierungsprodukt (DM-freie Baals) enthalten«

Zu 3iiier gerührten ßiaulsion tca 10 al 96 ₂A

2,^0 ^ 35SM. wurde eine Mleohirag τοη 2_P50 g 3M3A. und 1,00 g Cycloj)antazjol bei 4 bis 5⁰C in Verlauf von 8 Hin. gegeben Daa Molverhältnie von DiHk. zn Cyclopentane 1 war 2,65· Hlschting; wurde dann 20 Hin. laag gerührt, während ale auf 32°C jrwäratt wurde* Dann wurd^ die Probe 1 entnommene Die Säurecichlcht war en diesen Zeitpunkt orange« Me Miaohung wurde denn weitere 174 Hin. bei 32°G gerührt, worauf die Probe 2 entnowwen wurde. Die endgültige Säureechicht hatte •ine braune 7arb·«

1090 13/1900

	Tabelle YII	1	η	Probe	2
	Probe		π	2,0 Ge	5Wp1
Decalin (eis & trans)	1,5 Ge	Il	80,8	π
DMA	81,4	η	0,5	η
C15 Produkt *	0,3	π	14,6
1 -Cyclopentyl~DMA	15,0		1,5	ti
1,3~Dicyclopentyl~DMA	1,4	0,7	η
Decalyl-DHA *»	0,4

* wird als tricyclisches C₁--Naphthen angenommen

** vermutete Struktur

Die Ergebniese zeigen, dass das Cyolopentyl-DHA et^a 76 der geganiten D'mwandliingsprodtikte ausmachte, während das

etwa 8 5$ betrug.

Beispiel 8

Für diesen Ansatz wurde eine Emulsion aus 20 ml 96 $-iger H₂SO. und 2,50 g DMA. hergestellt« Hierssu wurde im Verlauf von 15 Min. bei 0⁰C tropfenweise 0,40 g Cyclohexanol gegeben. Die Mischung wurde dann auf 32⁰C erwärmt und 47 Min. lang gexührt. Dann wurde die Probe 1 gezogen! anschliessend wurde weitere 69 Min. bei 32°C gerührt, worauf »an die Probe 2 entnahm. Dae Ho!Verhältnis τοη DMA zu Cyclohexanol war 3,82,

109813/1900

U	Hethylcyclopentan	Probe 1
	Cyclotoan	Spuren
tabelle VIII	Ketliylcycloliexan	2P1 Ge-vf»
	Dimethylc-ycS.oheaigm	OpS »
	Honoc^cliaciie Gg-liaplithene	1pO *
Monocycl:! seile C1 Q-Iiaphth©ae	11 R S j, »
	0s8 »
Dimethyldecaliiie	0,5 H
1 -Iietbylcyc:.opeatyl~Dia I*	76,0 «
·. -Methylcyolopentyl-W-IA. II	3,8 «
1 -Cyclohexyl'.-KiA.	5,5
Diaethyldecalla-IJHA. »·	0,4 *
Honocy c 11 sehe ?3i-DMA-C,—	7,0 «
1,1

Probe 2

Spuren 2,f Gew.,-5« 0₉7

0,2	η
75,7	π
3Γ	η
5,0	tf
0,4
7,1
1.2	π

0,7

0,7

als

veniutete Strukturen

C-I

9 8 13/1900

BAD

Die lierts lassen darauf aoiiXli.yaeiJf 4sao ifessntlie';:^ Mengen am monocyclischen Cg - C₀ Efai&theneia und ebenfalls Oimetbyldeealine gebildet wurden Das monoerabstituierte DIll-Alkylierurigsprodukt bestand sovjohl au« 1-Oycloliexyl-DMA als auch aus I-Müthyleyclopentyl-Ssomes'ön, wobei letztere eich ßnrch 2 Pesics im IOaEipfphaseachromatograMa l?ev;:ei⁴Mjar machten, Bas gepaarte Cg-allcylierte DEüt-Prod^-«kt beträgt 87 ?» dea gesamten Materialss das oberhalb des Sisclepiaa^tso Fon 33MÄ siedet und ^-1Ji;aajfceicne entlaäüt „

BeiapJeX 9

Eine Saiilsian aas 2,50 g 3MA imd 20 ml 96 ^-ifser HgSO^, wurde hergestellt und. dann rait einer Hieo3iimg: von 2_?50 g BMA υηά ζ: Hex€ii~"? im Verlauf von ¹T M3.äu τ ersetzt* wobei diö rt atwr bei etwa 3°C goh&l'üen tf«rö.e "r^nd die Mise&ung ge~

r-tlfert vr:?.rfic > Bas Molrei'laältniti toe Geseiat-DMA zu Hexenwar 2,.5S, Die liimpei'atiar wxr&o clami ax4" 28°C gesteigert vnd. die Hiachimg weitere 30 HrIn, gerührt_β Die des Kohlenwasserstoffproö'ulEtes ist to fer Tabelle ΓΧ angegeben»

	(Tabelle ."X	Gev/c-
	2,8
	65P5
DMA.	?7,7
1 -Cg
1Γ>	1,4
Di-I
iy Paraffine*
DiCr- DMAne
illi-Oc-i'örai'fin

190 0

BAD

Die moao-Og^allcsrlierten DMA-Varbindungen und die d:i.-Cgalkyilerten DHÄ-TTerhindungen v/aren su 80 % bzw· zu 8 5$ an den gesamten ITm^andlungsprodul^en beteiligt.

Beispiel 10

In diesem Beispiel war Atlaiaantan.der Ausganga-Itohlönwasserstoff, während Oyclohexan ala inertes lUsiangsBiittel hierfür verwendet waTüs* Eine Mischung von 20 ml 96 $-iger H^SO j mit 2< 0 « Aflesaantan und 3 ml threlohexan wurde iiergestellt und ilirfj ΐβιιρβestiva? awf etwa :>°ö gebracht» Unter diesen Um-

en ^v?ar msi* ein Seil des Mamantans in dem Cyc3-ohexan in 3JOi-WBg, -fälirezu! sich der R*öü in Poxia von suspendierten Kristallen TOPjfanÄ- 33ine Hiscliung van 1₉27 g Cydopentanol •und 4 ml Cy^lahexan imrde zu cloia gei"lüirten Gemisch bei 3⁰C im Verlauf ron 6 Min gegeben, Anschliessend -wurde die Mi-•jchting: vei-fc^re 40 Iain» gerührt^ wobei während dieser Zeit die Tempara-iiini- svif 2G°G gebraciht und die Probe 1 ezitiiomiaen wwrße JlIe "iifi Jftung vmrde daioi bei 28⁰C weitere 52 Mn» ri en 'jiurie die :.?robo 2 entrvoaaaene Anschliesaend

wurde die 'iempsratur atsf 0° goaenlct und es wurde** altere 1,27 β o'yclopoatanol im Verlauf von 8 Kin. zugegeben* Schlieealici trarde die Temperatur wiedar auf 26°G ü die Mischung 60 Min. gerührt lind die Probe 3 gezogmi.

- 29 -

BAD

109813/1900

	Ta'oelle X	Probf	Ϊ 1	B	Probe 2	Probe ?
	4,2 (		η	' 5*4 Gew,-5	ο 6,9 Gew,-?S
Decelin	72,8	ti	62,5 M	24,5 "
Adamaatan -(A)	2,7	Il	2,8 "	2,7 "
Methyldecaline	12,0	If	21,8 »	49,0 »
1-Cyclopentyl-A	7,1		6,4	14,9 M
1,3-DiC^rQ Iopentyl-A	-A 1?2	1,1	2,1 M
1,3j.5*Tricyclopentyl-

Die Ergebnisse zeigen, dass, bezogen auf alle Umwandlungeprodukte, tile mono~p di- ianrt tricyclopentylaubstituierten Produkte 65 ?o₉ 20 55 O25W 5 $^ aysmacbten,> Bs konnte kein tetraalkyliertea Produkt gef-onden werden,, Derartige Produkte lassen aich jedoch herstellen, wenn uan die Alkylierung mit weiterem Oyclopentanol fortsetzt.

Beispiel 11

Der Auagangs-Kohlenwasaeratoff war in diesem fall 1-Äthyladame.r/.tan* Zu einer Sumlwion von 2,50 g dieaes Kohlenwasserstoffe in 20 ml 96 #~iger H₂SO. wurde eine Mischung von 0,59 g n-Propanol -and 2,00 g 1-Äthyladamantan bei 2°C im Verlauf von 5 Min. gegeben. Das Holverhai.tnia von Gesamt-1 -Äthyladfimsntan eu n-Propa)iol >/_ar 2₉7. Die Temperatur wurde bei den in der Tabelle ΣΙ angegebenen Werten gehalten, und di·

1O9813/19ÖC?⁰ "

lvm.;, voröcl\:".edeue Zeitspannen lsing gerührt, wobei insge~ sacrfc fin den. atfgogebenen Zeitpjtfikten 4 Proben genommen wurden.

Tabelle XI

Probe Hx-.,

°0

s, Kia«. g (Jew*-^ Pronari
1-ÄiThyladamasitan (BA)

so

?oo

-Athyl-3, 5,7-tri-n-propyl -A

Hob«kannte Substanz I Unbekannte Subataiiz II

	Hill I lfli Π III I	36-40
37-41	36-39	130
34	26	Spuren
Spuren	Spuren	65,9
83,1	71,9	26,4
H,1	21,2	2,0
1,5	1,8	Spuren
Spuren	Spuren	4,8
1,5	4,0	no
Oc 3	no	0,1
Spuren	0,09

Die endgültige Mischung enthielt die Eonopropyl- und dipropylsubatituierten Proditkte in Mangan von 74 <p bsw. 6 yo des geaaoter. Produktes, welches oberhalb von EA siedet. £ur Spuren dee tripropyleubBtituierten Produkte wurden erhalten. Sine wesentliche Henge (14 5») des Produkts, welches 2 ltfcyladamantan-6ru;apen enthält, die über eine G,-<?rruppe verbunden sind, wurde el·anfalle erhalten.

- 31 -109013/1900

Beispiel 12

Der Aiisganga-Adamantankoiilenwasserstoff war in diesem Fall 1~Äthyl"3g5"dimethylaä@JUäntan (EDKn.) trad hatte infolge dessen nur eine freie Erücfceafcopfstellimge Eine Emulsion von 20 ml 96 S$-igG:r· H₃SO₄ V0O& 2,50 g SDI-K- wurde bei 3°G unter Rühren gehalten xmA im Verlauf von 12 Miiu mit einer Mischung aus 0,55 g Xiiop:eopanoX und 2_P5O g JSQWk Yersetrrt· Das Holveräiältnie von Seeramt-EDM ;su Isopropanol war 2,79« Die Hiechung imrAe dr^m >ei einer 'Jtezrcterainir geiiihrts. öle in der Tabelle ΧΙΪ aagö-'^eb-sn ist, tii..il ^n ^ιιτρ.οά £'ρ:-λ.-.®χ· hccSi tie», ebenfalls dort BngQgQbBTiün ge3."apsji:;i.5a ;5 ΈϊοΊϊμ..

_ C

Zeitl&torr&ll, M.

A-^h^ldiae-thy] 1 -»--Propyl-EDKft. 1 -HeacjrJL-EDMÄ. Unbekannte S"abstanken X unbekannt3 Swtstanken II

iiolle XU	1	2	3	39-40
28	28	4	60
43	60	*	90,2
1) 99,3	97,	2	8,3
0,7	2,	1	0.41
Spuren	0,		0,9
•	o,		0,1
	0,

Die Werte zeigen, daae das Hono-BrUokenkopfstellunß-Auegangs-aaterial unter dioße:i Bedingungen langraa alkyliert wurde, und das« der Haiiptan^eil dee alkylierten Produktea 1-n-Propyl~ 3-äth;fl--:>,7-DMft. ma?» Sine kleine Me.ngo von Ijexyleuhstitixdl.ertcm

1 0 9_M 13/1900

BDMA ifurüe obeafalls gebildet ₉ sowie gering© !Mengen von anderen nicht identifizierten Produkten,

Eine Emulsion a%s 20 ml 96 #~ig©r H₂SO, und 2,50 g EDHA. wurde bei 3°C gerührt tind eine Mischung von 0,80 g Cyclopentane! und 2_B50 g EDMiI wurde während 10 Hin., geröhrt* Das Holveriiälbnis Ύοη ΒΊΜλ zu Oyclopentaiiol war 2,80. Sie Mischung wurde dtmn 95 mn, susätslloh bei 28°C gerührt.,

Tabelle	Cyclopenta»	ZIII	GeWg1^
	trans -Dec al'-in	0,9
cie-DeeaLln	%3
Äthyldiniethyladaraantan (SDIIA.)	Spuren
C1C Naphthene *	8959
1 -Cyclopentyl-SDMA.	0,8
7,2

* angcncumen als gesättigtes trixaäres Cyolopanten

Die Ergebnisse zeigen, dass 90 (lew.-^ des Produktes, welches oberhalb von HDHA. siedet, 1-Cyolopentyl-EDHÄ. war«

Wenn anstelle der Schwefelsäure Pluorwanserstoffsäure als Alkylierungnkatalyaator verwezulet wurde, wurden die gleichen

109813/1900

Ergebnisse erhalten, wie sie la den vorhergehenden Bsispielen beschrieben sind» Auch die Verwendung eines anderen in der Beächi'eibTingseinleitung angegebenen Alfcylierungsmittels führt im wesentlichen zu analogen Ergebnissen»

Die nach des erfinduagagemäseesi Verfahren hergestellten alkylierten Adamantane können als Ausgangsiaaterial für verschiedenartige fianktionelle Derivate verwendet werden, wie Monoole und Mole sowie Mono- und Disäuren, Amine, Isocyanate oder Halogenadamantane» Derartige Derivate können zur Herstellung ron verschiedenartigen Produkten, wie speziellen Schmiermitteln, festen Polymeren, pharmazeutischen Produkten und Pestiziden dienen* Die Eigenschaften jeder Gruppe dieser Produkte hängen natürlich von der gesättigten Kohlenwasserstoffgruppe oder den gesättigten Kohlenwasserstoff gruppen ab, die sich aft Adamantankern befinden. Infolge dessen lassen sich mit de» erfindungsgemässen Verfahren die Eigenschaften dieser Produkte systematisch verändern. So kann aan spezielle Esterschal «mittel sit ungewöhnlich guter thermischer Stabilität aus Alkyladamantan-Honoolen und aliphatischen Disäuren oder Dlsäurechloriden oder aus Alkyladaaantandiolen und aliphatischen. Honosäuren oder Monosäurechloriden herstellen. Die Eigenschaften dieser Schmiermittel, z.B. ihre Kohlenwasserstoff-Löslichkeit, kann verändert werden durch Ändern der Gröseo und/oder Anzahl der Alkylsubstituenten an aromatischen Kern· In gleicher Veiae lassen sich feste Polymere herstellen« die einen Adaaantankem enthalten, z.B. Polyurethane oder Polyamide, wob·! sich deren Eigenschaften durch Verwendung

109813/19-084 -

von el&^Xiexteitf Aäamnnteftsn, ü:le v.ü.<sh üem erfindwngBgeiääseen Verfahren aar Herstellung der Monomere erhalten worden sind, ändern lassen,,

den pharaeseutischen Bereich ist es erwünscht, dass aan Alkylcdamantane zur Umwandlung in Derivate mit verschiedenen physiologischen Eigenschaften herstellen kann, wie Hoek et al in dem oben erwähntem Artikel gezeigt haben· Das gleiche gilt auch i.Ui· Pestizide oder für daß Gebiet der Pflanzenschutzmittel ο Mn Beispiel hierfür«? ist das 1~Hydroxy~3»5-dimethyl-7-äthvlatlamantaa, das eine tiberrasehsnde Aktivität gegen Pflanaenviiest entfaltete In einzelne*! seigten Verswehe, dass dieses besondere Alkyladamaiit&n als Vertilgungsaittel für TabakmosaiJ^ilrus wirksam war. Diese Verbindung kann hergestellt werden aus 1,3-MKetliylaßaiiantan (erhalten beispielsweise nach üea Verfahren dar ÜSA-Paöentscbrift Hr. 3 128 216)«, Zunächst wird dieses Adarnantau Bit Hilfe von Äthylen oder Äthancl nach dem erfindtmgsgenässen Verfahren alkyliar*;, worauf das erhaltene 1,3~Bim9-$iyl~5-äthyladamanta!a rait Hilfe von Ctroasäure in wässriger Baaigaäure oder durch ImftaxjdatioxL in Segeavart eines Ifetallsola-Oxydationskatalysators in α»ε Brüekeiifcopffflonool umgewandelt wird.

Patentansprüche

- 35 109813/1900

Claims (1)

1. a t e η t a η 3 ρ :■? ü ο Ii β

   '! „ Verfahren zim Alkylioren von AdaFa-al-asliohlsawassoratoff s.n in Gegenwart <r.tsos- sauren Katalysators fcoi erhöhter ^eraperatur, dadurch g e k e η η s e i c :. η et, dass 5san einen gesättig ten Ο.,« - C-ΐΛ-- Aßaniaiitesü:oßloiÄ"r^raöseÄ'sto_r?f, dsr 1 - 4- nicht substltiiier'se 3inie!senkopi»Kohlenstoffatoms e:at1iält_? mit einem als Alkyliavraagemittel d:" snenc.^n₅, Γ. - 30 KüfalenstoiTfatome enthaltejxitiB. ali/aiiatiofthen oder .^ole ?."lipimtisc2ien Monoolefia oder Alkohol in Gegs-mfar··:; von 90 - KO tf-lger Schwafsl- oder t.i-afiserf3tcf£oä«re ba:l -20 1j1.c IuO⁰C alfeyliert und AarF.wf

   «iem Eeaktiojsogemiscli dac p.l^rlifirts Adamsintan in art aicli

   -vDs:..t?^ax· Viaie© isolierte

   2 λ Verifahrjsa. iw.ak Ansprtacb 1, daöwröh g e % © η η 3 β i c i si e t;> class Eaa rJ.e Allcylienjiigaaittel ein Moaoolei'.in oder einen Alkohol ii'.it wenige"ieas 3 TZohlenstaSf&tomzn VB iaad die Aliyli-'raag »ei C - 50⁰O ö.wrch£'üh:,i; <■

   3 ο Verfahr?» ;aaofe Aiispriieh I _s dadyreh ge'&enxizeich n e t₉ c^:-sss Baa ;i?.s Ältylienwigsiaittel Itbylen odei* Äthanol wtä iii© Aljiyliojri-iif; bei 50 - 100⁰C durchführt«.

   4.· Vorifnhrsn a?sh Anspruch 1 his 3, dsdiarch g β Ir ο η η sei c Ii net _? dass Eiasi is.3 f: ,'. ?ags/igsls:ohlenwasserstoff Adamantr,a_f JäevryXadaiaantari, DiraethylödeKantaa, Äthy?.idamantan 71ethyläthyladß'j;f4itan_f iJiraethylJ-ithylatian-antßi? oder O?riraethyl-

   BAD 109813/1900

   5· Voi'i'ahrea nach Anspruoh 1 'bis 4» dadurch % ö k >i ;.. ?i -3 e i c la a e ö» dasa uaii als Alliylieruiigaaittel ©in geradkettigee Moaoolcfin oder einen geradkettigen Alkohol mit
   4 Eoblenstoffatoiaea verwendeta

   6«, Verfahren aaeh Anspruch 1 "bis 5» dadurch g e k e η a aeicaaet, daso man zimiichst oine Emulsion dos Ädamazi-

   mit der 2Iin©ralsäure bildet ₉ die Bssaul-

   sioa "bei einer 5©ape:^atm; oberhalb von 0⁰G rührt mul Sann

   erst «?.aö Alleyllsrengsraittel

   1 ο 9;: i 3 /1 q ο ο

   - 37 -