DE2041275A1 - Verfahren zum Dimerisieren von Alkyladamantanen - Google Patents

Description

Die Herstellung von methyl- und/oder äthyl-substituierten Adamantanen durch Isomerisierung von tricyclischen Naphthenen mit Hilfe eines Aluminiumhalogenids oder HF-BF^- Katalysators wurde bereits beschrieben.. Die Isomerisierungsprodukte können an den Adamantankern gebundene Methyl- und/oder Äthylgruppen entweder in Brückenkopfstellung oder NichtbrückenkopfStellungen oder in beiden möglichen Stellungen aufweisen, wenn auch die vollständige Durchführung der Isomerisierungsreaktion die Brückenkopf-Substitution begünstigt.

Beispiele für Alkyladamantane, die durch diese Isomeri» · sierung hergestellt werden, sind Dimethyiadamantane, Äthyladamantane, Methyläthyladamantane» Dimethyläthyladamantane und Trimethyladamantane.

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Die Herstellung von Adamantankohlenwasserstoffen mit C,- oder höheren Alkylsubstituenten ist ebenfalls bereits bekannt.

Es wurden bereits Verfahren zum Umwandeln von Adamantankohlenwasserstoffen in die entsprechenden Brückenkopf-Hydroxyderivate beschrieben, wie die Überführung von Alkyladamantanen in Brückenkopf-Alkohole durch Luftoxydation unter Verwendung eines löslichen organischen Metallsalzes als Katalysator und die Oxydation von Alkyladamantanen mit Hilfe von Chromsäure in wässriger Essigsäure unter Bedingungen, unter denen entweder Monoalkohole oder Diole gebildet werden.

Außerdem wurde bereits die Herstellung von Adamantanolen in Nichtbrückenkopfstellung, die Alkylgruppen in Nichtbrückenkopfstellung aufweisen, aus Adamantanon und ihre Überführung in die entsprechenden Nichtbrückenkopf-Alkyladamantane beschrieben.

Alkyladamantanole, in denen die Hydroxygruppe in einer Nichtbrückenkopf-Stellung steht, können in ähnlicher Weise aus Ketoderivaten von Alkyladamantanen hergestellt werden, die als Nebenprodukte eines Luftoxydations-Verfahrens erhalten werden. Die Umsetzung der Ketogruppe kann durch eine Grignard-Synthese in der in der Veröffentlichung von Schleyer et al., JACS, 83, Seite 186

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beschriebenen Weise durchgeführt v/erden ₉ in der die Umsetzung von Adamantanon mitMethyl3odid und Magnesium zu 2~Methyladamantanol~2 gezeigt wird= In entsprechender Weise können die Keto-Nebenprodukte in Nichtbrüekenkopf™ islkyladamantanoXe übergeführt werden _v die in der Kicht-Drückenkopf-Stellung zusätzlich zu den in dem als .Aus-" gangsprodukt verwendeten Alkyl adamantanlr/ihlenwass er stoff vorliegenden Alkylsubatituenteii einen Äthyl-j. n~Propyl~ oder Isopropyl-Substituenten aufweisen,,

In der bekannten Literatur wurde die Herstellung von swei Arten Bis-Adamantanicohlenv/asssrstoff mit einer Äthylenbindung 53v/ii5chen den Kernen beschrieben, Ie einzelnen handelte es sich bei diesen Verbindungen um I₅2-Bis(adamantyl"1 )-äthan und 1 ₁ 2-Bis(1'-methyladämantyl-3)—äthan,-die beide hochschinelzende Feststoffe mit Schmelspunkten von 289° C bzw* 153° C darstellen. Die'Verbindungen v/urden aus i-HydroxymethyladaiBantan durch konventionelle S3mthesemethoden hergestellt, die sich Grignard=Reaktionen bedienten,, Die veraendeten Reaktionswege waren völlig verschieden von den Reaktionen„ die bei dem er= findung sgemäßen Verfahren auf'treten»i"'.

Eine andere Mteraturstelle hat die '.Verknüpfung von Adaman tylamid-Molekülen durch eine Methylenbindung nach

einer Reaktion sum Gegenstand, die ebenfalls völlig verschieden von den Reaktionen des erfifidungsgemäßen Verfahrens ist. Diese Verknüpfung erfolgte im einzelnen

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■■'■ - _TO"d. .-

..-..;. BAD ORIGINAL

durch Umsetzen des Adainantylamids mit Formaldehyd in Gegenwärt starker Schwefelsäure und die erzielte Methylenbindung befand sich an jedem der verknüpften Adamantankern e in -Brückenkopf s teilung ο

iirfindungsgemäß werden Alkyladaraantane und/od«r Alkyladamantanole mit 12 bis 19 Kohlenstoffatomen, die 1 bis 3 AlkylBubstituenten im Bereich von 1 bis 3 Kohlenstoffatomen (Methyl-, Äthyl-, n-?ropyl- oder Isopropylgruppen) aufweisen, durch Inberührungbringen dos Einsatzmaterials mit starker Schwefelsäure einer Eonsentration von 94 bis 102 Gewichtsprozent, vorzugsweise 96 bis 100 Gewichte prozent H^₁SO,-Äquivalenten "inter Bildimg von Bis-Produkten umgesetzt. Die Behandlimgstersperatur liegt zwischen dem Gefrierpunkt der Schwefelsäure und 100 0, vorzugsweise im Bereich von 10 bio 75° C. Unter diesen Bedingungen reagieren die als Ausgangcmaterial verwendeten Alkyladamantan-Verbindungen in der Weise_r daß dimere Kohlenv/asserstoffe gebildet werden, die zwei kdamantankerne aufweisen, welche durch einen Alkylenrest miteinander verbunden sind_f der einer Alkv!gruppe der Ausgangs verbindung entspricht. Ander.; ausgedrückt, kann das Bindeglied zwischen den Kernen durch -R- dargestellt werden, wenn R einen Alkylenrest mit derselben Anzahl von Kohlenstoffatomen wie ein Alkylaubatituent der Ausgangsverbindungen bedeutet. Wenn das? Ausgangsmaterial nur Methylsubstituenten enthält, so befindet

BAD ORIGINAL

5 ■

sich die erzielte Verknüpfung an einem Nichtbrüokenkopf°- Kohlenstoffatom eines der Kerne und einem Brückenkopf- , Kohlenstoffatom des anderen Kerns, während "beim Vorliegen eines Äthyl- oder Propyl-Substituenten die resultierende Äthylen- oder Trimethylen-Verknüpfung sich nur in Brückenkopf Stellungen der miteinander verknüpften Kerne befindet»

Wenn das Außgangsmateriar ein Dimethyladamantan, Di- |

methyladamantanol, Ithyldimethyladaiaantan oder Äthyl= dimethyladamantanol enthält, so wird auch ein anderer Typ eines Endprodukte erhalten, der eine Ätherbindung enthalte Diese Ätherverbindungen werden hier der Einfach= heit halber ebenfalls als "Bis-?erbindungen" bezeichnet ₉ da sie zwei Adamantankerne pro Molekül enthalten. Die Kerne sind sowohl durch eine"-R-Verknüpfung, wobei R einen Methylen- oder Äthylenrest bedeutet, als auch durch die Ätherbindung miteinander verknüpft, wie nach- | stehend ausführlicher beschrieben werden soll« Infolgedessen enthalten die Ätherverbindungen einen Ring mehr pro Molekül, als die dimeren Kohl env/ass er stoffe vom Typ der Bis~Verbindungen_e

Zahlreiche der erfindungsgemäß hergestellten Bis-Ver~ bindungen, sowohl der dimeren Kohlenwasserstoffe als auch der Äther, sind bei Raumtemperatur öle und besitzen ungewöhnlich hohe Traktionskoeffizienten. Sie

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sind besonders geeignet als Bestandteile von Übertragungsflüaeigkeiten zur Verwendung in Friktionsgetrieben oder torischen Antriebssysteinen* Einige der Bis-Verbindüngen besitzen so hohe Symmetrie, daß sie relativ hoch== schmelzende Peststoffe sind. Diese Verbindungen sind

wertvoll als Bestandteile von Überzugsmassen, Massen für die Peingießtechnik, Lötmassen und Vergußmassen und für zahlreiche andere Verwendungszwecke.

Das ßinsatzmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren kann aus einem oder mehreren Alkyladamantan-Kohlenwasserstoffen im Bereich C₁₂ bis C.q mit einem, zwei oder drei Alkylsubstituenten mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bestehen, das heißt aus Alkyladamantan-Kohlenwasserstoffen, die 1 bis 3 Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-Substituenten oder Kombinationen dieser Alkylreste aufweisen. Diese Substituenten können in Brückenkopf- oder Nichtbrückenkopf»Stellung oder in beiden Stellungen an dem Adamantankern stehen. Ausgangsmaterialien, die keine höheren Substituenten als Methylgruppen aufweisen, enthalten 2 bis 3 dieser Substituenten, das heißt, es handelt sich um Dimethyladamantane oder Trimethyladamantane. Als ebenfalls geeignetes üinsatzmaterial kann jedes beliebige Alkyladamantanol verwendet werden, das den aufgezählten, als Ausgangsmaterial verwendeten Kohlenwasserstoffen entspricht und eine entweder in Brückenkopfstellung oder Nichtbrückenkopfstellung an den Kern

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gebundene Hydroxygruppe aufweist. Auch Gemische dieser Alkyladamantanole und Alkyladamantan-Kolilenwasserstoffe tonnen als Ausgangsmaterial verwendet werden,

Nachstehend werden..-spezielle Beispiele für Alkyladamantan-Kohlenwasserstoffe genannt„ die für daa erfindungs=- gemäße Verfahren "-eingesetzt werden können: 1_P3~,- 1,4- oder Zpö-'Dimethyladamantan,, 1- oder 2~Äthyladaffia:a.tan,.. λ

1-=Äthyl-3~methyl<- oder. i-Äthyl-4-niethylädamantane I-Methyl~4-äthyladaman'Än, 1- oder 2-n:~Fropyla.damantarw 1- oder 2-Isop.rQpyladämantän, I-Methyl^^propyladamaiitano 1»3_f5- oder :1_i3_f6-'Triinethyladamantanp 1,3™ oder 1_s.4«-> Diäthyladamantan, 1._E5-- oder -1,4-Dipropyladamantan-, 1«= Äthyl-3,5"^>dimethyl«· oder 1 _r3ⁱ»Dimethyl'--'6räthyladamantan_s, 1,3,5-Triäthyladamantan, 1 _r 3-=-Diäthyl»5 "isopropyladamantan, 1,3f5~Tripropyladamantan und dergleichen. In entsprechender Weise kann jedes beliebige Alkyladamantanol» das den aufgezählten Kohlenwasserstoffen entspricht und "

eine in Brückenkopf- oder Nichtbrückenkopf-Stellung an den Kern gebundene Hydroxygruppe besitzt,, als Ausgangsmaterial verwendet werden.

Die erfindungsgemäße Umsetzung des Alkyladamantans und/ oder Älkyladamantanols als iSinsatzmaterial wird durchs geführt, indem dieses Ausgangsmaterial in Abwesenheit von irgend einem anderen Reaktionsteilnehmer mit konzentrierter Schwefelsäure in Berührimg gebracht wird.-..

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BAD

Die öchwefelsäure sollte eine Konzentration im Bereich von 94 bis 102 Gewichtsprozent, vorzugsweise 96 "bis Gewichtsprozent, HpSO.-Äquivalenten aufweisen. Die Reactions tempera tür kann von oberhalb des Gefrierpunkts der verwendeten Säure bis etwa 100 C betragen und liegt gewöhnlich im Bereich von 10 bis 75° 0. Durch Berührung der Säure mit dem Ausgangsmaterial reagiert dieses in unerwarteter Weise unter Bildung von dinieren Kohlenv/asserstoffen, in denen zwei Adamantankerne über einen Alkylen rest (R-) miteinander verknüpft sind, der von einer Alkylgruppe den Auegangsmat-erials abgeleitet ist und dieselbe Anaah1 von Kohlenstoffatomen wie diese aufweist»

Bei Verwendung bestimmter Ausgangsverbindungen, nämlich linie thyladamantanen, Äthyldimethyladamantanen und den entsprechenden Adamantanole!!„ kann die Reaktion auch überraschenderweise zu Bis-Verbindungen führen, die Äther darstellen» in denen die Adamantankerne über die zwei folgenden Bindungen miteinander verknüpft sind: (1) einen Alkylenrest (-R--). «ämlich einen Methylen- oder Äthylenrest und (2) eine Ätherbindung (-0-),, Diese Produkte haben pro Molekül einen Ring mehr als die Kohlenwasserstoffe vom Typ der Bis-Verbindungen, wobei dieser Ring in Abhängigice it von der verwendeten Ausgangsverbindung entweder sechs oder Bieben Ringatome einsohl <> eines Sauerstoffatoms besitzt. Diese Bildung

BAD ORiGlNAl

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9 -

204127t

von Produkten mit Ätherbindungen scheint merkwürdiger·=* weise bei keiner der anderen .Alkyladamantan-Ausgangsverbindungen der angegebenen Gruppe einzutreten«

Wenn das Ausgangsmaterial nur Methylsubstituenten ent= .hält, so ist die Verknüpfungsgruppe in dem dimeren Koh~ lenwasserstoff ein Methylenrest_p dessen eine Valens; mit einem Brückenkopf-Kohlenstoffatom des einen Kerns und ä dessen andere Valenz mit einem Nichtbrückenkopf-Kohlen« stoffatom des anderen Kerns verbunden istα Eine derartige Verknüpfung der Kerne tritt selbst dann ein, wenn alle Methylsubstituenten des Ausgangsmaterials sieh in Brückenkopf Stellungen, befinden»- Zx^ -Zwecke der Veranschaulichung zeigt Gleichung 1 den Ablauf der Reaktion, wenn 1,3-Dimethyladamandan zu dem dimeren Kohlenwasserstoff umgesetzt wird (aus Gründen der Bequemlichkeit sind in dieser Gleichung die Wasserstoffatome weggelassen und das Reaktionsgleichgewicht ist nicht dargestellt).

Gl 1;

" 96/o H₂SO₄^

Aus der Gleichung ist ersichtlich, daß der linke Kern des Ausgangsprodukts über ein Nichtbrückenkopf- (oder sekundäres) Kohlenstoffatom mit der Methylengruppe ver bunden ist, während der andere Kern in der

■■;■-■- ■■■■-■ : :. .10 9 81 4/2 2SS

■·■·■■.· - 10 -■ ■

- ίο -

Brückenkopf- (oder tertiären) Stellung verknüpft ist_o Da beide Kohlenstoffatome der Methylgruppe ursprünglich in dem Ausgangsmaterial in Brückenkopfstellungen gebunden waren, bedeutet dies, daß der Reaktionsmechanismus eine Wanderung einer der Methylgruppen in eine Nichtbrückenkopf-Stellung umfaßt» Das erhaltene Produkt ist in diesem Fall tatsächlich ein Gemisch aus zwei geometrischen Isomeren (anti und syn), die in ungefähr gleichen Anteilen vorliegen und eng beieinander liegende Siedepunkte besitzen, jedoch in einer Chromatographiekolonne mit geeigneter Wirksamkeit durch Gas-Flüssigphasenchromato=*· graphie voneinander getrennt werden können.

Diese beiden Isomeren sind folgende V_erbindungen:

syn->4=( 3 ₉ 5-Dime thyl-1 -adamantyl )methyl-1 -

methyladamantan anti-4-( 3,5-Dimethyl-1 -adamantyl) nie thyl-1 me thyladamant an

Diese Verbindungen sind ausgezeichnete Bestandteile für Übertragungsflüssigkeiten,,

Werden anstelle von 1,3-Dimethyladamantan Dimethylada~ mantane verwendet, die einen oder zwei Methylsubstituenten in Nichtbrückenkopf-Steilung aufweisen, werden dieselben beiden dimeren Isomeren erzeugt« Dies ist offensichtlich darauf zurückzuführen, daß die

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Methylsubstituenten in die 1_r4-Stellung wandern, worauf die Entfernung von Wasserstoff von dem Kohlenstoffatom in 4-oteiluag auftritt und anschließend'die Verknüpfung Über'dieses Kohlenstoffatom mit einer Brückenkopfstellung das anderen ICsrns auftritt« Wenn als Ausgangsmaterial 1 ρ4~Dimethyladamantan oder die entsprechenden Monoaikohole verwendet werden, muß keine Methylgruppenwanderung auftreten, um diese isomeren Dimeren auszubilden,,

Wenn das Ausgangsmaterial eine Äthylgruppe und keinen höheren Alkylsubstituenten aufweist _t so erfolgt die Verknüpfung zwischen den Aaamantankernen überwiegend über eine Äthylengruppe, unabhängig davon, ob ein oder mehrere Methylsubstituenten anwesend sindc Besonders dann findet praktisch die gesamte Verknüpfung über die Äthylengruppe statt, wenn die Methylgruppen nur in BrückenkopfStellungen gebunden sincL da ^ede Verknüpfung über .Methylengruppe^ Euer st die Isomerisisrung einer 'Kei&ylgruppö. in eine ■'Nichtbrückenkopf"Stellung .erfordern würde, die im Ver- |

gleich mit der Reaktion der Athylgruppe eine längsasve Reaktion darstellt. Wenn das Ausgangsssaterial -sineι Äthyl-· gruppe enthält, so tritt als weitere Reaktion in gewissem Ausmaß eine Transalkylierung diessr Athylgruppe zwischen den Adamaistankernen ein α Dia erhaltenen Bis --Verbindungen enthalten infolgedessen im allgemeinen Dimere«, die 0,, 1 und 2 Äthyl subs tituenten aufweisen«

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BAD ORiGlNAL

2Ü41275

Wenn in dem Ausgangsmaterial eine Äthylgruppe an ein Kohlenstoffatom in Nichtbrückenkopf-Stellung gebunden ist, 30 kann eine Verknüpfung zwischen den Adamantankernen von dem Nichtbrückenkopf-Kohlenstoffatom eines Kerns zu einem Kohlenstoffatom in Brückenkopf a te llung des anderen Ker/js über den aus der Äthylgruppe gebildeten Äthylenrest erfolgen. Bevor die Verknüpfung eintritt, kann auch eine gewisse Isomerisierung der Äthylgruppe in eine Brückenkopf stellung stattfinden, wodurch außerdem eine Verknüpfung zwischen Brückenkopfetellungen der entsprechenden Kerne resultiertο

Ergebnisse, die erzie.t werden, wenn das Ausgangsmaterial einen Athylsubstituenten enthält, sind durch Gleichung 2 für die Reaktion von 1-Äthyl-3~methyladamantan veranschaulicht.

100% H₂SO₄

C-C

C-C

-C-C

C-C

C-C

C-C

Die erste dargestellte Bis-Verbindung in Gleichung 2 ist das direkt erhaltene Produkt der Dimerisierungsreaktlon, während die eweite und dritte, die keine

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_t, 204T275

¹⁼¹ I 5 ■«·■■■■

baw. awei lthylsubsti tuen ten aufweist, Ergebnis der Transalkylierung sind, i)iese drei Bis~Verbindungen sind ' folgende Verbindungen, in der in (Ueiehung 2 gezeigten Reihenfolges

" 1~( 3~Methyladainantyl~1 )~2~( 3 »-methyl-S' -äthyl-

adamantyl-1*)ätnan 1 p2-Bis( 3~methyladamantyl-1 )äthaii 1,2-Bis(3~methyl-5-ätiiyladaniantyl-1 )äthan

Die Verbindung rait einem Äthylsubstituenten ist dae vor*» herrschende Reaktionsprodukt und stellt die Hauptkomponente des erhaltenen Dimerea dar. Diese Verbindung ist in reiner Form bei Räumt @ap era tür eine ölige JPlÜssigkeit, während die anderen -beiden, symmetrischeren Bestandteile des Produkts In reiner-form gewöhnlich fest« stoffe darstellen. Wenn jedoch dies® Verbindungen in .Mi« schling miteinander aus dem -'-Reaktionsprodukt isoliert werden, so stellt das Gemisch gewöhnlich eine ölige flüssig·». .keit-dar,'-die-als-Beetandteil für Übert2?agi2Bgefllls©Igis©itea verwendet werden Äanii« . . .... -.. .

Äuegang8mate''i?,1.al eine Bropylgnupfe onthält und-Methylsubstituc'Eteh oder'.keine. M eo-entaprloht di© ferkalpf Überwiegend-d®r-. BeOpylgrtxpps.a So-fuhrt ©is©

a-i^ropylgruppe au..einer '3frimetfeyl©s«?©3?kaüpfusi

10 98 147225 β

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die Disproportionierung von Propylsubstituenten zwischen den Kernen kann im gewissen Ausmaß auftreten, wobei Produkte ähnlich dem in Gleichung 2 gezeigten erhalten werden. So ergibt die Reaktion von 1-n-Propyl-=3,5-diine thyladaman tan die in Gleichung 3 gezeigten Bis-Verbindungen ala Reaktionsprodukte„

C-C-C

100?i H«SO " ²

C-C-C

-C-C

C-C-C

C-C-C

C-C-C

-C-C

Bei dieser Reaktion werden keine Äther gebildet. Die erste angegebene Verbindung» die das direkte Dimer!- slerungsprodukt darstellt, ist in reinem Zustand bei Raumtemperatur eine flüssigkeit. Die zweite und die dritte der angegebenen Verbindungen, die durch Transalkylierung entstehen, sind nach Isolierung gewöhnlich Feststoffe mit Schmelzpunkten von 71 bis 75° C bew. 80 bis 84° 0. Das aus dem Reaktionsgemisch gewonnene Gemisch der Bis» Verbindungen ist Jedoch eine ölige Flüssigkeit, die ale Bestandteil für ÜbertragungsflüsBigkeiten geeignet ist. In dieser Reaktion wird außerdem ein geringer Anteil an 1 _t3-Di-n-propyl~>5»7-dimethyladainantan erhalten» das

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durch !Transalkylierung ohne Dimerisation entsteht. Diese Verbindung ist in reiner Porm gewöhnlich eine flüssigkeit und kann gewünschtenfallB in dem Mischprodukt be-3 αssen werden, \ienn es als Material für übertragungsflüssigkeiten verwendet wird·

Wenn in dem Ausgangsmaterial sowohl Äthyl- als auch Propylsubstituenten vorliegen, werden Produkte erhalten« deren verknüpfende Gruppen von beiden Substituenten abge- " leitet sind«, Beispielsweise ergibt 1-Propyl-3"äthylada« mantan dim ere Kohlenwasserstoffe mit einer Trimethylen-fverkntipfung und andere Diinere mit einer Äthylenverknüpfung zwischen den Kernen. Aufgrund der Disproportionierung der Äthyl- und Propj^lgnappen werden außerdem In geringen Anteilen dimere Produkte gebildet„ die zwei Ithylgruppezi,, zwei Propylgruppen oder sov/ohl eine .Äthyl- als auch eine Propylgruppe enthalten«.

Wie bereits dargelegt, können BIs-Verblndungen, die Äther darstellen, zusätzlich zu den Kohlenwasserstoffdimeren erhalten werden, wenn das reagierende Auegangsmaterial ein Dimethyladamantan, ein Äthyldimethyladamantan oder ' die entsprechenden Brückenkopf-Monoole darstellt«, Die aus diesen Ausgangsmaterialien erfindungsgemäß herstellbaren Äther liegen im Bereich C₂^ bis Ö™ Die Bildung der Äther wird Im allgemeinen durch die Verbindung einer relativ hochkonzentrierten Säure Innerhalb des

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angegebenen Bereiches, beispielsweise von 98 bis 101 # H₂SO^, begünstigt. Als Beispiel zeigt Gleichung 4 die Biß-Verbindungen, die gebildet werden, wenn 1,3-Dimethyl" adamantan unter Bedingungen umgesetzt wird, bei denen so= wohl Äther ala auch Kohlem/aeeerstoffdimere gebildet werden.

Gl.. 4:

100%

Wie gezeigt» entspricht der als Produkt erhaltene Äther dem Kohlenwaaserstoffdimeren, mit der Ausnahme_β daß eine Ätherblndung zwischen einem Brückenkopf- und Nichtbrückenkopf-Kohlenstoffatom der beiden Adamantankerne vorliegt. Dadurch wird* im Vergleich mit dem Kohlenwasserstoffdimeren, ein zusätzlicher sechsgliedriger Ring in dem Molekül gebildet« Jedes Produkt hat in diesem Fall 24 Kohlenstoffatome« Die Ätherverbindung tritt in Form von mehreren Stereoisomeren auf, die unter zwei Typen, nämlich cis-Isomere und trans-Isomere fallen, die sich durch die gegenseitige räumliche Lage der Ringe unterscheiden. Dies kann durch die folgenden Strukturformeln für das Ringeystem verdeutlicht werden, in denen die drei Methylsubstituenten weggelassen wurden:

1 0 9 H1L1725 6

17 -

-=17

Trans-Isomeres

Öis-Igoineres

Jeder dieser Isomeren-Iypen umfaßt mehrere Isomere, die sich durch die Stellung der drei MethylsubstituenteB %m Adamantankern unterscheiden« Alle Hethylgsuppesi *■;■.'.Λ <a Backens toff-Kohl ens toff a tome gebunden,, wobei -gmi Methylgruppen an einem Kern und die dritte an ctsi s&deren Kern steht; die möglichen Variationen Ihrer Stellung im Hinblick auf das Sauerstoffatom-ermöglicht jedoch zahlreiche Isomere sowohl des trans-Sypa- als auch des cie-Syps-·

Diese verschiedenen Itlier-Isomeren sieden hei etwa 25° C höher als die dimeren Isomeren und haben» wie die dimaren isolieren»·nahe beieinander liegende Siedepunkte. ■ Die-ei8-Isomerenund-trans-Isomeren treten- im.allgemeinen.als gesonderte Peaks aue einer Gräs'-PlüSBigkeits-ChrosaatQ^ graphiekolonne aus und Manen gewünschtenfails getrennt Foneinander aufgefangen '-jeMen. Die einzelnen Isomeren eiaes jeden Typs tiaban jedoch so eng beieinander liegen- ■ .de Siedepunkt©,,■ üaB" die Gewinnung der ©Inseiaen ferbin«» düngen, unditro'hf'ührbar wäre_e Diese Ätke haben ebenfalle hell« Traktionskoeffl2!ienten «ad sind ansgeaeiöinete 'Kom-^:" ponenten für -Obestxmgtingefitteel^keiten· . . . .. _A*.

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2OA 1

Die Struktur der aus Dimethyladamantan (DMA) gebildeten Äther» die in Formel II der öleiohung 4 gezeigt ist» stimmt mit den Prüf da ten für dieses Produkt überein, die duroh NMR-, IR- und Massenspektroskopie erhalten wurden, sowie mit den Ergebnis8en, die durch Derivatbildung mit dem Produkt duroh Aufspalten der Ätherbindung mit Essigsäureanhydrid in Gegenwart von BF*-Ätherat unter Bildung von Aoetat- und Hyaro^y-Gruppen erhalten wurden. Die Msasenspektroskopie sseigt, daß das Molekulargewicht, wie fir Formel II erforderlich, 340 beträgt und durch kernmagnetische Resonanz wird die Methylengruppe angezeigt und außerdem ein Proton an dem Kohlenstoffatom nachgewiesen, an welches das Sauerstoffatom gebunden ist» Auf diese Weise wird gezeigt, daß die Ätherbindung sswischen einem Brückenkopf- and einem Nlehtbrückenkopf-Kohlenstoffatom ausgebildet ist. Das in angegebener Weise durch Derivatbildung erhaltene, Acetat-Gruppen enthaltende Derivat hat ein höheres Molekulargewicht als der Äther, was nicht der Fall wäre, wenn die Adamantankeme lediglich durch eine Ätherbindung miteinander verknüpft wären·

Die Äther, die gebildet werden, wenn Äthyldimethyladamantan (EDMA) als Ausgangsmaterial verwendet wird, haben ebenfalls zwei Adamantankeme, die miteinander duroh zwei Bindungen verknüpft sind, nämlich eine Ätherbindung und eine Alkylenbindung, so daß ein ssusätzlioher Ring

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gebildet wird. Eb existieren Jedoch mehrere Unterschiede zwischen diesen Äthern und den wie oben beschrieben aus Dimethyladamantan (BMA) erhaltenen Äthern. Bei EDMA Ist die erhaltene Alkylenverknüpfung eine Äthylengruppe anstelle einer Methylengruppe und sie verbindet jeden Sem in einer Brückenkopfβteilung, statt, wie im Fall der Methylenverfcnüpfung, zwischen einem Brückenkopf-Kohlenstoff atom und einem Nichtbrückenkopf-Kohlenstoffatom zu verlaufen» Auch die Itherbindung verlauft zwischen zwei Nlehtbrückenkopf-Stellungen der entsprechen- | den Kerne, während die im Pail von DMA erhaltene Ätherbindung von einer Brückenkopfsteilung des einen Kerns zu einem Nichtbrüekenkopf-Kohlenstoffatom des anderen Kerns verläuft« Der erhaltene neue Ring enthält im Fall von EDMA daher sieben statt sechs Ringatome,,

Die EDMA-Äther unterscheiden eich von den aas DMA er= haltenen außerdem darin, daß die oben für DMA-Äther erläuterte cis-Konfiguration und trans-Konfiguration nicht zutrifft. Die aus EDMA erhaltenen Äther zeigen nur eine einzige Anordnung der Ringstruktur« so daß sie bei der Analyse durch Crasphasenchromatographie nicht zwei unterschiedliche Peaks zeigen. Jedoch auch diese Äther umfassen mehrere Isomere, die aus der unterschiedlichen Anordnung der Alkylsubstituenten in freien BrückenkopfStellungen am Kern im Hinblick auf das Sauerstoffatom der Ätherbindung resultieren. Darüber hinaus

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umfassen diese Äther aufgrund der Transalkylierung der Äther-Endprodukte, wie im Fall der dimeren Kohlenwasserstoffe, Äther, die keinen, einen und awei Äthyl« Substituenten und 26, 28 bzw* 30 Kohlenstoffatome aufweisen Beispielsweise umfassen die aus 1-Äthyl~3»5·"' dimethyladamantan erhaltenen Äther Verbindungen der Struktur VI _t VII und VIII, die nachstehend gezeigt sind:

Vl: ° ^C

VII:

C-C

VIII:

C-C

C-C

C ' C Jeder dieser Äther siedet etwa 5 bis 10° C höher, als das entsprechende Kohlenwasserstoffdimere.

Analoge Ergebnisse, wie bei Verwendung von Alkyladamantan-Kohlenwasserstoffen können erzielt werden, wenn stattdessen als Ausgangsmaterial die entsprechenden

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204.127S

Alkyladamantanole verwendet werden* Im allgemeinen sind diese Monoole reaktiver als die Alkyladamantane, so daß entsprechende Ergebnisse "bei Verwendung niedrigerer Säurekonzentrationen und/oder niedrigerer Reaktionstemperatüren innerhalb der angegebenen Bereiche erzielt werden können,, Die als Ausgangsmaterial verwende^ ten Monocle können die Bydroxygruppe entweder in einer Brückenkopf- oder einer JJlohtbrückenköpf-Steilung tragen» Beide Verbindungen sind äquivalent, da der HyaroxyfiÄ- ' stituent in Nichtb'rückenäopfstellung in ö^gsawar-t dee stark sauren Mediums sofort durch Isomerisierung in eine Brückenkopfstellung übergeht. Gemische aus einem oder mehreren Alkyladamantanen mit einem oder mehreren Alkyladamantanolen können gewünschtenfalls eingesetzt werden-·

Die Monoöle des 1,3-Öimethyladamantans können unter ge« , wissen Bedingungen (beispielsweise 100 # H₂SO*, 25° 0) einen geringen, jedoch wesentlichen Anteil eines öle- ä finisehen Dimeren zusätzlich zu den bereits beschrieb©'=» nen Produkten, bilden. Zu den Bedingungen, unter denen dieses Produkt in maximaler Menge gebildet wird, gehören hohe Säurekonzentration (z.B· 99 bis 102 $> H₂SO^), niedrigetemperatur (ζ.B„ 10 bis 25° C) und relativ kurze Reaktionsdau^r. In diesem olefinischen Dimeren sind dim Beiden Adamantankerne durch eine Methingruppe in folgender Weise miteinander ver^undam : _t

BAD ORIGINAL

1 098 T4/ 2 2 56 ~ 22>.

20A1275

Diese spezielle Verbindung ist 4"-(3»5-Dimethyl~1~ada~ mantyl )-inethylen-1 »me thyladaman tan · Gewünschtenf alle kann sie unter Bildung eines Gemisches der beiden gesättigten geometrischen Isomeren hydriert werden, die in der oben beschriebenen Weise aus Dimethyladamantan gebildet werden«

Neben den Kohlenwasserstoffdimeren und den Äthern können als weitere Verbindungen in dem Reaktionsprodukt Alkyl" adamantanone, Alkyladamantaiiole und monomere Adamantane Kohlenwasserstoffe vorliegen, die aufgrund der übertragung von Äthyl- oder Propylgruppen durch Transalkylierung jaaejir oder weniger Kohlenstoffatome als das Ausgangsmaterial enthalten können. Diese Produkte liegen gewöhnlich nur in geringen Anteilen vor« mit der Ausnahme einiger Fälle, in denen das Einsatzmaterial Dimethyladamantan und/oder Dimethyladamantanol ist. Die erstgenannte Verbindung kann, wenn das Reaktionsgemisch mit Wasser abgeschreckt wird, bevor eine ausreichende Umsetzung erfolgen konnte» zu einem Produkt führen, das einen wesentlichen Anteil Dimethyladamantanol zusätzlich zu den Dimeren und Äthem enthält„ Wenn das Ausgangsmaterial Dimethyladamantanol enthält, besteht ein· Neigung zur Bildung wesentlicher Anteil· der entepreohenden Alkyladamantanon·, Insbesondere bei

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Verwendung einer relativ geringen Säurekonzentration von etwa 94 \bis 97 # HgSO^, und Temperaturen im Bereich von 20 bis 70° C, Diese Verbindungen umfassen im allgemeinen zwei und mehr Isomere, unter denen das Isomere vorherrscht, in dem die Ketogruppe mögliehst weit entfernt von den Methylsubstituenten liegte Beispielsweise können miß 3e5'~Dimethyladamantanol-1 die folgenden Isomeren gebildet werden, unter denen das erstgenannte vorherrscht: "..

4*7-Dimethyladamantanon'==2 f

1t5-Dimethyladamantanon-2 1 ρ3-Dimethyladamantanon-2

G-ewünschtenfalls kann ein Gemisch dieser Adamantanone aus dem Reaktionsprodukt als gesonderte Fraktion gewonnen werden« Aus diesem Gemisch kann das erstgenannte Keton durch Gas-Flüssigphasen-Chromatographie oder frakti^ onierte Kristallisation abgetrennt werden, da dieses Isomere einen !feststoff mit einem Schmelzpunkt von 66 bis 67° C darstellt. Die anderen beiden Isomeren haben so nahe beieinander liegende oiedepunkte, daß es schwierig ist, sie voneinander zu trennen, sie lassen sich jedoch leicht in Form eines bei Raumtemperatur flüssigen Gemisches erhalten· Diese Ketone können durch bekannte Methoden in Nichtbrtickenkopf-Amine übergeführt werden_e wie sie beispielsweise in der US-Patentschrift 3 257 gezeigt werden. In dieser Patentschrift wird die

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Überführung von Adamantanon-2 in Hichtbrückenkopf-Amine beschrieben, die Aktivität gegen Viren zeigen« Alkyl* adamantylamine_r die in ähnlicher Weise aus den obengenannten Isomeren hergestellt werden, zeigen ■virushemmende Aktivität.

Das erfindungs^emäße Verfahren wird durchgeführt, indem das als Einsatematerial verwendete Alkyladamantan und/ oder Alkyladamantanol bei einsr ausgewählten Temperatur innerhalb des angegebenen Bereiches in Abwesenheit irgendeines anderen R**aktantan mit der konzentrierten Schwefelsäure vermischt wird. Das Verhältnis von Säure zu Reaktionsteilnehmer kann in einem weiten Bereich variieren,, Im allgemeinen sollte ein Volumenüberschuß der Säure gegenüber dem Reaktionsteilnehmer verwendet werden und in typischer Weise wird ein Volumverhältnis im Bereich von 1 : 1 bis 20 : 1 angewendet. Ylenn als Reaktant ein Alkyl-adamantan-Kohlenwasserstoff verwendet wird, besteht dae Reaktionsgemisch aus einer Säurephaee und einer Kohlen ■ wasserstoffphase und das System sollte gut gerührt werden» um einen guten Kontakt zwischen den beiden Phasen zu erzielen. Wenn andererseits der Ausgangsstoff ein Alkyladamantanol ist_f so löst dieses sich in der Säurephase und es ist nicht erforderlich,, das Gemisch so heftig zu rühren. In Jedem Fall werden die Materialien so lange miteinander in Berührung gehalten^ bis eine wesentliche Verknüpfung der Adamantankerne ersielt wurde,,

10!· U / ·> '> t, 6

BAD ORIGINAL

- 2:3 -*

: ^: : ^:: -- 25 ~ ■■■-.' ■■■■.■; - ■

Die geeignete Reaktionsdauer wird durch die nachstehend angegebenen speziellen Beispiele verdeutlicht* Das aus den verknüpften Verbindungen bestehende Material wird danach als Produkt des erfindungsgemäßen Verfahrens gewonnene

Der als Produkt erhaltene dimere Kohlenwasserstoff ist in der Säurephase im wesentlichen unlöslich und kann daraus durch Absetzen oder Zentrifugieren abgetrennt wex*den,» Nicht umgesetztes Eohlenwasserstoff-iäinsatzmaterial sowie durch Transalkylierung erhaltene Kohlenwasserstoff® trennen sich zusammen mit den Dimeren ab» Gewünschten» falls kann das Reaktionsgemisch mit einem inerten lösungsmittel, wie n~Pentan, extrahiert werden, um die Abtrennung dieser Kohlenwasserstoffe aus der Säurephase zu erleichtern» Das Pentan kann dann von dem Extrakt verdampft und der Rückstand zur Trennung der einsel&en: Bestandteile fraktioniert destilliert werden,

AXa« während der Reaktion gebildeten Äther verbleiben praktisch in der Säurephase_p wenn die däurekonaentration 98 io HgSO -oder mehr beträgt« Dies ist vorteilhaft _f weil es die gesonderte Gewinnung der Äther und der Kohlen·» wasserstoffdimeren vereinfacht, wenn diese in Form gesonderter Produkte gewünscht werden. Andererseits neigen bei einer Säurekonzentration von 96 $ oder weniger die meisten der Äther dazu, in die Kohlenwasserstoffphase

1 0 9 fi 14/225 6

: - 26 -

überzugehen, während ßich bei 97 $> die Äther zwischen den beiden Phasen verteilen. Wenn die Reaktion unter Verwendung einer Säurekonzentration von weniger als 98 36 H«SO. durchgeführt wurde, ist ea bei der Stufe der Gewinnung infolgedessen vorteilhaft, eine ausreichende Menge konzentrierter (beispielweise rauchender) Schwefelsäure zuzusetzen, um eine durchschnittliche Konzentration von mehr als 98 % au erzielen, die Kohlenwasserstoffschicht und die Säureßchicht miteinander in Berührung zu bringen_s damit sich im wesentlichen sämtliche Äther in der aufkonzentrierten Säurephase lösen und danach dio Phasen voneinander zu trennen. Die Äther und die Dimeren können dann in einfacher Weise als gesonderte Produkte gewonnen werden. Falls gewünscht wird, sie in Form eines Gemisches miteinander zu gewinnen, beispielsweise wenn beide Verbindungen al3 Material für Übertragungsflüssigkelten verwendet werden sollen, ist es am günstigsten, die Säurekonzentration erforderlichenfalls durch Zugabe von Wasser auf 96 i> oder weniger einzustellen, so daß im wessitlichen sämtliche Äther in die Kohlenwasserstoffphase übergehen, bevor die Phasen voneinander getrennt werden. Während der Reaktion gebildete Ketone neigen dazu, in der Säureschioht zu verbleiben,» Me Kohlenwasserstoffpbase kann dann destilliert werden, um sämtliche Bestandteile zu entfernen, die unterhalb des am niedrigsten siedenden Kohlenwaaeerstoffdimeren sieden» wobei ein Gemlßch aus Blmeren und Äthern als Destillationsrückstand verbleibt.

1 0 9 8 U / 2 2 5 6

- 27 -

Dieses Gemisch, hat einen hohen Traktionskoeffizienten und kann ohne weitere Irennung für Übertragungsfliissigkelten verwendet werden.

flach einer anderen Ausftlhrungsform kann der Rückstand durch Vakuumdestillation in Fraktionen verlegt werden, die je aus einem Kohlenwasserstoffdimeren und dem entsprechenden Äther "bestehen und diese Fraktionen k&sneri gewünschtenfalls gesondert zur Bildung von Übertragungs~ flüssigkeiten verwendet werden. Auch jede beliebige Kom~ bination der einseinen Dimeren und/oder Ätherverbindüngen kann zu diesem Zweck eingesetzt v/erden*

Vfenn die Äther in der 3äurephase vorliegen», so kann ihre irewinnung durch Verdünnen der Säure mit Wasser (oder Eis) auf eine Konzentration von etwa 20 bis 30 $ HpSO^ und Absatzenlassen des Gemisches erfolgen«. Dabei trennen sich die Äther als Ölige Phase ab_β Wenn sich Ketone gebildet haben, so liegen diese ebenfalls in dieser öligen Phase * vor« Gewünschtenfalls kann di3 verdünnte oäurephase mit einem geeigneten Lösungsmittelt wie Diäthyläther> extra« hiert werden, um die Entfernung der Äther und Ketone zu gewährleisten, worauf das Lösungsmittel verdampft wird. Die Ketone können in einfacher Weise durch Vakuumdestillation von den Äthern abgetrennt werden,, da letztere wesentlich höher sieden als die Ketone_e Gevrtinschtenfalls können Äther mit unterschiedlicher Ansah! an Kohlenstoffatomen, beispielsweise C₂g_P C_n^ und C_50ρ

OBiGlHAU

1 Ofi- '! L I 7 9. ς R

■■.■■·. ν- >- ^v ... - 28

wie sie erhalten werden« vrenn als Einsatamaterial Äthyl~ dimethyladamantan oder ein entsprechendes Monoöl verwendet wird, durch Vakuumdestillation foneinander .fraktioniert werden und gesondert bei der Herstellung von Übertragungsflüssigkeiten eingesetzt werden_o

Haftgetriebs- oder Fijktionsgetriebe-SjTjtsraö füx^a die Kraftübertragung wurden in zahlreichen Literaturstelisn beschrieben, Beispiele dafür sind folgende: 1) Die US-Patentschrift 3 394 603, Rounds, 2} die US-Patentschrift 3 411 369r Hamraan et el._f 3} die Veröffentlichung von I₉Gr₀ Rounds _P J₁, of Gh em* and Eng, j)ata, Baud 5? Nr, 4. Seiten 493-507 (Oktober I960), 4) Hcwlco. Rounds und Scott, Proceeding of the Symposium on Rolling Contact Phenomena_f Seiten 157-185, Elsevier Publishing Co.,. AeiPtei.'ri*vw (196?.)., Wie aus diesen Literaturstellen ersichtlich ist_P sind für Übertragungsflüssigkeiten,, die in Friktionsgetriebe-Systemen verwendet v/erden, spezielle Eigenschaf tan erforderlich. Eine dor gewünschten Eigenschaften ist ein hoher Traktionskoeffiisient,, wie er beispielsweise durch das in der Literaturstelle 5) beschriebene Prüfverfahren gemessen wird, Wie dort gezeigt wird, haben die meisten Materialien i'raktionskoeffisienten (gemessen bei einer Lagergeschwindigkeit -von 18? m/Min.) von weniger als 0.06, wobei die Warte der Kohlenwasserstoffe gewöhnlich im B_ereich von 0_o03 bis 0.05 liegen. Im Vergleich dazu zeigen die erfindungsgemäßen Bis-Verbindungen einschl.

.. 09 „ 1 0 ?i: -■ i L I 7 7 b 6

BAD ORIGINAL

Ätiier imd Eöhlenwasserstoffdimere in dieser Weise gemessene !Pralctioaskoeffiisienten* die im allgemeinen bei etwa 0.06 oder darüber liegen. Diese Verbindungen sind daher besonders wertvoll als Zusatzstoffe sum Verbessern der Traktionskoeffisienten bekannter Übertragungsflüssigkeiten. Die Flüssigen Bis-Verbindungen gemäB der Erfin« dung werden für diesen Änwendimgsjsweck bevorsugt, es können ;)edoeh auch die Verbindungen verwendet werden,, die gewöhnlich J¹QStStoffs darstölleii, solange sie in | der GrundflüBSigfceit bei den Semperatüren Iös3.ieh sind, bei denen das Friktionisgetriebs-System be trieben werden soll»

IJm verschiedene Ausführungsförrnen der Erfinfeiig zu veranschaulich en, wurden in einer Versuchsserie verschie«· dene Alkyladamantane und/oder Alkyladamantanole in Segenwart konsentrierter Schwefelsäure _t j&üotsh ohne einen anderen Eeaktionsteilnehmar uaigesetst» Jeder die~ ser Versuche wurde in folgender V/eisedurchgeführt:

1 g der urazusetaenden Verbindung wurde in einen '.Kolben gegeben, der 10 ml Schwefelsäure der gewählten Konzentration enthielt und das Gemisch mit Hilfe eines Magnat-Führers gerührt, während die Temperatur bei einem festgelegten Wert gehalten wurde. Nach der gewählten Reaktionsdauer wurde eine 1 ml^Probe des Reaktionsgemiaches entnommen und mit 5 bis 10 g Bis abgeschreckt» Das

109814/2256 BAD ORlGlMAL

-30-

erhaltene wä a sr j go G-erui&oh vnn:äa mit Atiiylo.',·-. jr -xtruhiert, xxm säntl^oho Reaktionsprodukte #".t t-.·;. f^rii^si -.rna der Atherextra.kt v/urde darm durch G-as-Fi.UaDJf ühM-isn-Chromatographie analysiert _o

Es wurden 24 Versuche durchgeführt, bei darten die nachstehend aufgeführten Ausgaagsvsrbindnrigen viii* vend et v->i:*— dan. Die erhaltenen Ergebnisse sind in de:-i Tansllen 1 bis 3 zusaramengestsllt.

Beispiel Aus_gan«avörbiu.du>.ie ia'b«;'..lö

1-4 1 _f3™D:lffisthyladaniantsri (DMA.) 'ϊ

5-10 SpT-DimethyladaMantiAnol-i (DMA-öl} *;

11-12 DMA und DMA-ol Im Molverhältnis 1:1 13-14 ■ "-Äthyl--3,5-diiaethy3.&diaiHantan ( El 15-16 3-Ä'chj'l~3,7~dimethyladamantaiiD:L-1

öl)

17-13 EDMA und SDMA->ol it Molverhältnis ' : 1 2

19-20 iȀthyladamantan (EA/ >

21-22 i-Äthyl-3-methyladamfiii-fcan (-3MA) 3

23 (SMA und 1,3«,5-Trimethyladamani:an

(TMA) im MolverhältniD 40 : 60) 3

24 1-n-Propyl-;>,5-diraetb.ylac.iirüa;atfin (PDMA) 3

In Zusammenhaüg mit diesen Beispielen wurden auch pirS.« parative Versuche durchgeführt_P bei denen einaelne Reaktionsprodukta durch Gaa-Pliissigphayen-Chromatographie isoliert und daaash durch IR-, IiMR- und MaysöriBpektrometrie identifiziert wurden. BAD OHiGlNAL

10981 A/2256

2Ü41275

In den Tabellen 1 Ms 3 sind die Ausgangsverbindungen mit den Bezeichnungen aufgefülirt, die In der vorstelieiiden Liste »in Klammern angegeben sind= Zusätslich wei'&en dort für verschiedene Produkte folgende Be^aichnungen - .'-

gebraucht! _s

AQdUlSlJ. VäZl « · e ö G O COO 9 9 CC 4 Q · Q Λ ö © · 9 ύ tC O O (J ο C · Ä

MethyladamantEn ο»_β. ο _u c-.. ο ο««.. · β ο. ο ο _{o n}.» MA

Diäthyladamantan _βοβ6 c. ece .»»ο .-.ο«»_Ooe ο e. DBA

Diäthylmethyladainantan ο c ,-o/. »c».. _{o o} ·■<► _f <> _e DEMA

Diäthyldiraethyladamantan ...,.,O₀₀C₁CO₀O DlDMA

Tetramethyladamantan„ ο«·_βΰ η _βββ... sooner.. TTMA

Di-n~propyldisiethylaöaraantan β. _β * c e. ο <, ο β DPDMA

In Tabellen 1 Ms 3 sind für die in jedem Beispiel hergestellten Kohlenwasserstoffdimeren» Äther vnä. Ketone für jeden Yerbindungstyp die Gesamtmengen angegeben« Wie bereits ausgeführt, sind Äther dea Bis-Uyps nur mit den Ausgangsmaterialien der Tabellen 1 und 2 er~ ä haituch. Die Susammensetzung des Reaktionsprodukts ist in Area-Prozent angegeben,, was ungefähr Sawichtsprozent entspricht_β

1 0-9_h-1 Λ/ 2256 "

BAD ORIGINAL

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2Ü41275

BAD ORSGiNAL

109 8 1/+/?256

Tabelle 1 (Fortsetzung) Umsetzung von DMA und/oder

Bei» teak·- i» unge- Dauer Zusammensetzung des Reaktionsprodukte, % spiel tant H₉SO₄ fähre h

⁴ '■■•'»•βιϊΐ).. ■'■-. " 1 ·3*-DMA 1 -4-DKA DMA-oX Ketone Bimere .'. Äthe?

9. DMA-ol '9S 65 3 7₀0 ..-Ö.3 33.8- 1S.9 15o3 24.5

4 κ O 0,^ 16»O 27«5 29«5 27»2

10 DMA-ol 100 25 0_β50 3.0 — '72o7. 2>3 \_t 0_e8 iO_a5

-* . :' ^{: :} 0,75 4.0 ■—,■■.-■■ ■■ 59_Ö6 2.0 ■'. 1.2 22,8

■° ■. ■ ■ .. . . . (* 12 οO"⁵*¹)

Co^ .".■■■' 1.67 5.0 ! — 23.0 3.0 4o2 61_O3

■ν,-.- '.. . ■ .■'■.;.. . ■ . . ■■■■ ■■',.. 2_e17 V 3.3 —■ '..' 20..0 3_ÖO . - .. -4.6 ; ■ 65c4

	DMA 4· DMA-ol (1:1)	96	50	2	.67	■■■■■20.	9	._	5	15	■.o	2,	0 C	5	Ιο*)	75	ο ί ■ ■
11	dito	96	60	6		18e	5			5	-9.	16 β	6	50	,0	5	οΟ
12			6		8	Io		, 4	'V10«	5	62		3

.* Die eingeklammerten Werte geben'den Gehalt an olefinischem ■■ Dimer es» ^C^üS^ty

adamantyl)methylen-1-methyladamantan

	Bei spiel	Reaktant	* H2SO4	unge fähre Temp., 0C	Umsetzung	Tabelle 2	TTMA	EDMA	EDMA-ol	EDMA-ol	Ketone	SS	Äther-
	13	EDMA	97.5	10	Dauer h.		ca»	2U0		44-4 '5- <■ *3		Diniere	—
	14	EDMA	100	10	0o2 0,5	von EDMA und/oder	0«5 0.2 0*4	37.9 22.0 8,0		4,9 i„6 0o8	0.2 0.2 0.3	70 Ib	24ls
	15	EDMA-ol	96	25	OÜ75 2.0	Zusammensetzung	Mil IW	10.7	des Reaktionsproduktes,	23.8 (+6,2*)	2.2	36,6 47,7 58.0	18,0
	16	EDMA-ol	96	65	19	DMA	0.2	7.8	DEDMA	1.6	UO	38.3	ma '
	17	EDMA + SDMA-Ol (1. : 1)	96	25	3	2.5	1.0	33o9	UO	4-3	2 = 4	73 ο 2	15.8
CD CD CO. λ	18	dito	100	25	18	1.5 1.6 UO	0o9	17.9	3.0	0.2	0*7	29.2	23.5
/225					2.0	0.4		0„4		47.1
cn					1.0	9.0
	2.9	5,7
	2.6	7.0

* Klanunerwert bedeutet den DMA-ol-Genalt

KJ; CD

Bei- Reaktant $ tinge- Dauer spiel ^Ho^so/ fähre h.

Umsetzung anderer AXkyladamantane

ig des Reaktionsprodukte _P

Ä SA DEA Ketone Diaer®

19 EA

20 EA

97,5

97 c 0„6 93.4 1.0 2„2 ti_s2 4.0

0,.6

76.2

21

EMA 0,9 5,3 "5.0

ΕΜΑ-οΐ, (unbekannt). DJ 0,9

3.7*

cm. a j

22 EMA

102 1-.2 -23,4-■■ '5Λ

i V

Ό..4'

23

100 34*8 8.3 2.0 1₀3 0,5

*■ Die unbekannten Produkte waren· weder Ketone lloeh Äther

-3-.2* 47.6

	(40:60)	100	25	1 3	DMA	PDM	PDMA-ol	DPDMA	Dimere
					2.1 0*9	61 ο 2	9.8	7 = 8	21 „8 ■" 86Ü1
24	PDMA

» 36 ~

Tabelle 1 zeigt, daß Bis-Produkte entlader vom Typ des dimeren Kohlenwasserstoffes oder vom Äthertyp in guten Ausbeuten aus 1,3-Dijnethyl.adainantan und/oder dessen Brückenkopf"Monool hergestellt werden können₅ wenn die Reaktionsbedingungen in geeigneter V/eise eingestellt werden. Diese Produkte sind in der in Gleichsing 4 ge~ zeigten Weise verknüpfte Die Baispiele 2 und 3 zeigen* daß auö DMA-Kohlenwasserstoff als Einsatzmaterial vorherrschend Kohlenwasserstoffdimere im Reaktionsprodukte ohne jede Ätherbildung, erzeugt werden können, wenn eine Säurekonzentration von etwa 86 bis 98 % H₅SO, und mäßig hohe Temperatur (65° C) angewendet werden_e Bei Raumtemperatur und einer SäureKonsentration von 96 % (Beispiel 1) erfolgt die Reaktion des Kohlenwasserstoff-Einsatamaterials zu langsam, um innerhalb einer vernünftigen Reaictionsdauer eine annehmbare Produktausbeute su ergeben„ Jedoch bei 100 i> HpSO. und Raumtemperatur kann, wie durch Beispiel 4 gezeigt wird, das Kohlenwasserstoff" iUinsatzmaterial zu wesentlichen einteilen an Dimeren und Äthern führen. Ein Vergleich von Beispiel 7 mit Bei-· spiel 1 und von Beispiel 10 mit Beispiel 4 sseigt, daß das Monool (DMA-ol) rascher als der entsprechende Kohlenwasserstoff (DMA) reagiert und zu größeren Ausbeuten an Äthern unter ausgewählten Bedingungen führt» Beispiel 7 zeigt außerdem, daß gewünschtenfalla aus DMA-ol ein großer Anteil an Ketonen des DMA erzeugt werden kann, wenn eir.e Oäurekonssentratioxi von etwa 96 fj bei

1 Ü :i ν ι U I ^} ? b6 ^BAD OFIiGlNAL

Raumtemperatur angewendet wird« Ein Vergleich, von Bei«· spiel 12 mit Beispiel 2 zeigt, daß durch Zusatz, von. DMA-ol ■ zu DMA als Einsatzmaterial bewirkt werden kann'„ daß DMA rascher reagiert, Ss ist infolgedessen -vorteilhaft« bei

■ ■■■-■ . ■ '-1 "

Verwendung von DM als Sinsatismaterial DMA-ol aus dem Reaktionsprodukt au gewinnen und zur weiteren Reaktion zurückzuführen· Beispielsweise kann die in Beispiel 7 gebildete relativ große Menge an DMA.~ol vorteilhaft ge~ (| wonnen und zurückgeführt werden, um die Umsetzung von DMA. zu beschleunigen_e

In Beispiel 10 v/urdö ein beträöhtlieher Anteil des vorher besehri ebenen olefinischen Dimeren gebildet ₉ wie durch den Klammerausdrucic für diesen Versuch gezeigt wird_e

Di# Verwendung von Dimethyladamantanen und Dimethyladamantanolen, in denen einer oder mehrere der Methyl- und Hydroxy-Substituenten in Uichtbrückenkopf-Steilung an den Kern gebunden ist, anstelle der Einsatzmaterialien gemäß Tabelle 1, führt zu im wesentlichen äquivalenten Ergebnissenο

Die Ergebnisse der Tabelle 2 (Beispiele 13 bis 18) zeigen, daß Äthyldimethyladaman tan (EDMA) und/oder dessen Monool (EDMA-ol) in gewissermaßen analoger Weise wie die Dirnethyladamantan-Reaktanten der Tabelle 1 reagieren

109814/2256 -38-

2UA1275

und ebenfalls dia .Fähigkeit- haben _r aov.v.h;. -,,.\ /.T-übc:.» si.·; auch zu DimsxsM als Bi 3 ~ Produkte :;v. füJroHii* r;O!j di·: ;en Reaktanten I rt dia Verknüpfunggruppe ;j30.oi;h «jη A ijhyl surest, der nur rait Brücken.kopi'-Kchienstfj^x'-^Oiio der *?nt sprechenden Adamantankernt; verbunden Is^_c 'ile berft-;.t-s erklärt, tritt darüber hinaus bis zu eins;« go /i as an Ausmaß Transalkylierung von Äthyl subs ti tu ent en sv/i sehen άβη Kernen auf und unter den .Heakti ons produkt an kann ein beträchtlicher Anteil an Diäthyldlmeth;yladnTD.= ntan (DEDM) erscheinen. Auch hier v/erden durch die ?arv/sridu.rig -/on Hichtbrückenkopf-Siibstituenten. in FBM4 oder dessen Monool die Ergebnisse nicht stark Teränder-v.

Die Tabelle 3 aeigt ^)rgebniss3, die mit -xc.aevBU Alkyl-· adamantanen als Reaktanten als den aimethjrlsubntitrierten oder äthyldimethylsubstituierten Reaktantei dar Tabellen 1 und 2 erhalten wurden. Diese anderen ReE.kt&.n-:.en ergeben leicht Kohlenwasserstoffdimere, jedoch keine Äther. Es ist gegenwärtig nicht zu erklären» warum Äther mit, den Reaktanten der Tabellen 1 und 2, jedoch nicht mit. Alkyladamantanen der Tabelle 3 erhaltet v/erden. Geringe Anteile an diäthylsubstituieiteci od3r dipropylaubsti^i.'-irtem monomerem Material, das durch Transalkylierung gebildet wird, finden sich unter den Reaktionsprodukten der Beispiele 19 bis 24. Eeispiele 21 und 23 fahrten jsu geringen Mengen (3*7 fi und 3.2 ^) eines Produkts unbekannter Zusammensetzung. _{ßAD or},_iGINAL

1098U/2256 -39-

" ³⁹ " 2Ü41275

Die unter Beispiel 2 bis 12 aufgeführten gesättigten Dimeren und Äther hatten die in Beispiel 4 gezeigte Struktur und enthielten jeweils die cis-Isomeren und trans-Isomeren in ungefähr gleichen Anteilen. Proben dieser isomeren Kohlenwasserstoffdimeren und der isomeren Äther, die aus einer präparativen Chromatographiekolonne gewonnen wurden, waren viskose farblose Öle mit den folgenden Eigenschaften:

Kohlenwasser- Äther "_ä stoffdimere (Formel II) I

(Formel I) —___

Einfriertemperatur, Tg -47° C. —

KV, 38⁰C, cS 2 777 10 591

KV, 99° C, cS 29.9 39.1

Viskositäts-Index, ASTM <0 <0

Viskositäts-Index, VTF* -176 -427

*Wright, ASTM Bulletin No. 215, Seiten 84-86, Juli 1956.

Die höhere Viskosität der isomeren Äther im Vergleich

mit den Kohlenwasserstoffdimeren ist typisch für die g

Produkte, die aus EDMA sowie aus DMA erhalten werden.

Es hat sich gezeigt, daß die Traktionskoeffizienten dieser dimeren Isomeren und isomeren Äther, die aus DMA und/oder DMA-ol erhalten wurden, außerordentlich hoch sind. Traktionskoeffizienten, die nach der von

-1.0?.

-40- 2UA 1

Rounds (Literaturstelle 3) beschriebenen Methode bei einer Lagergeschwindigkeit von 183 m/Min, bestimmt wurden, haben die nachstehend gezeigten typischen Werte. Zu Vergleichszwecken sind die in gleicher Weise bestimmten Traktionskoeffizienten einiger anderer Materialien angegeben.

Dimerengemisch aus DMA 0.063

Äthergemisch aus DMA 0.059

Polypropylen 0.046

Polybuten 0.051

Naphthenöl 0.047

Diamylnaphthalin 0.048

Di-2-äthylhexylsebacat 0.036

Äthylricinoleat 0.030

Diese Daten verdeutlichen die Tatsache, daß sowohl dimere Kohlenwasserstoffe als auch Äther, die erfindungsgemäß erhalten werden, bemerkenswert hohe Traktionskoeffizienten aufweisen und daher besonders wertvoll als Bestandteile für Übertragungsflüssigkeiten sind. Als Material für Übertragungsflüssigkeiten kann jede beliebige Kombination der Komponenten der Dimeren- und Ätherfraktionen verwendet werden.

Die aus Äthyldimethyladamantan und/oder dessen Monool in den in Tabelle 2 gezeigten Beispielen erhältlichen

- 41 1Oi. ι Λ / ■? ;> 5 6

■ -.41 - ·■ ■■■■..■■ ■ ■■:■

Dimeren und Äther stellen jeweils ein Gemisch aus Cp₆- _t C_0n--'und C_xn-Verbindungen dar, wobei die C_o(-- und C_7n-Verbindungen das Ergebnis der beschriebenen Transalkylierung der Äthylsubstituenten sind. Die Zusammensetzung ' der Dimeren- und Äther-Fraktionen, die in Beispiel 18 erhalten wurden, wurden mit folgenden Ergebnissen bestimmt:

Dimeren- Äther ä

Fraktion Fraktion *

16.1 96 6.7%

C₂₈ ................ 57.2 85.7

Diese Daten zeigen, daß die Cpg und C,Q-Produkte untergeordnete Bestandteile ,jeder Fraktion darstellen. Jede dieser Fraktionen und jede beliebige Kombination von mindestens zwei der Einzelverbindungen ist aufgrund der hohen Traktionskoeffizienten dieser Verbindungen be- ™

sonders wertvoll als Material für Ubertragungsflüssigkeiten.

Die Beispiele 21 und 22 der Tabelle 3 zeigen Bedingungen, unter denen Dimere in hoher Ausbeute aus Äthylmethyl» adamantan hergestellt werden können. Das dimere Produkt besteht aus einem Gemisch der in Gleichung 2 gezeigten C₂^-, C₂g- und C^-Verbindungen. Durch Fraktionierung der Reaktionsprodukte durch Gas-Flüssigphasen-Chromato-

9,1 4/225S

2 U A 1 2 7

graphie wurde die folgende Zusammensetzung für das Dimerisationsprodukt dieser Beispiele aufgezeigt:

Beispiel 21 Beispiel 22

C₂₄ 13.9 % 11.3 %

C₂₆ 72.2 78.6

C₂₈ 13.9 10.1

Obgleich sowohl die CpA- als auch die Cpo-Verbindung im reinen Zustand gewöhnlich Feststoffe darstellen (Fp der C₂₄-Verbindung = 153° C), ist das Gesamtgemisch dieser Dimeren bei Raumtemperatur ein viskoses Öl mit einem hohen Traktionskoeffizienten. Auch Gemische der C₂g- mit der £>2k~ ^oder Cpg-Verbindung sind als Material für Ubertragungsflüssigkeiten geeignete Flüssigkeiten. Das in Beispiel 24 aus Propyldimethyladamantan (PIMA) erhaltene gesamte Dimerenprodukt wurde durch Gas-Flüssigphasen-Chromatographie fraktioniert und die Fraktionen analysiert. Diese Fraktionen erwiesen sich als drei dimere Verbindungen, die in Gleichung 3 gezeigt sind. Die Schmelzpunkte der niedrigsten und der höchsten Fraktion, die Feststoffe darstellten, wurden bestimmt. Es wurden folgende Ergebnisse erzielt:

% der Ge- Schmelzpunkt, samtdimeren ⁰C

C₂₇.. 17.5 70-74°

C₃₀ 62.1 flüssig bei 20° C

C₃₃ 20.4 80 - 84°

GftiGINAL INSPECTED

- 43 -

1 ΟίΓ' 14/2256

"^A3 "" :■■■: ."■ ZÜ4127

Auch daraus ist wieder ersichtlich, daß die Transalkylierungsprodukte untergeordnete Bestandteile des Ge-= samtdimeren darstellten. Während diese beiden Komponenten im reinen Zustand Feststoffe waren, bildete das Gemisch der die Gesamtdimeren darstellenden Verbindungen bei Raumtemperatur eine viskose ölige Flüssigkeit. Alle dieser Verbindungen haben hohe Traktionskoeffizienten.

Wenn andere Alkyladamantane des Bereiches C-jo ^^s ^ig und/oder deren Monoole in den Beispielen der Tabelle 3 anstelle der Einsatzmaterialien verwendet werden, erhält man im wesentlichen analoge Ergebnisse. Diese anderen Reaktanten führen jedoch nicht zu Äthern, wie die Reaktanten der Tabellen 1 und 2.

Zur Herstellung eines Materials für Übertragungsflüssigkeiten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es vorteilhaft, als Ausgangsmaterial ein Gemisch aus Alkylada- | mantanen des.-C^r, bis C-j^-Bereiches zu verwenden, in welchem die Alkylgruppen Methyl- und Äthylgruppen sind. Dieses Einsatzmaterial kann aus gemischten tricycli sehen Perhydroaromaten des C₁^ °i^s■ G-j^-Bereiches durch Isomerisierung nach dem Verfahren der US-Patentschrift 3 128 oder 3 275 700 hergestellt werden. Das Gemisch kann danach erfindungsgemäß mit konzentrierter Schwefelsäure behandelt werden, wobei ein Mehrkomponentengemisch

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-44- 2UA 1

aus Bis-Produkten des Cp? bi^s C-zQ-Bereiches gebildet wird, das dimere Kohlenwasserstoffe und Äther umfaßt. Das gesamte Mehrkomponentengemisch kann gewonnen und für Übertragungsflüssigkeiten verwendet werden. Nach einer anderen Ausführungsform können die gemischten Äther im Hinblick auf die bevorzugte Löslichkeit der Äther in 98 % HpSO^, wie erklärt wurde, als von den gemischten Dimeren getrennte Fraktion gewonnen werden und die beiden Produkte können gewünschtenfalls als Bestandteile für Übertragungsflüssigkeiten verwendet werden. Nach einem anderen, wahlweise geeigneten Verfahren wird das Mehrkomponentengemisch entsprechend den Siedepunkten, beispielsweise durch Molekulardestillation, in Fraktionen mit unterschiedlichem Molekulargewicht zerlegt und jede Fraktion gesondert als Material für Übertragungsflüssigkeiten verwendet.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren symmetrischen Bis-Verbindungen, die normalerweise Feststoffe darstellen, haben zahlreiche andere Anwendungszwecke. So sind sie beispielsweise als Antiblocking-Mittel (Mittel gegen unerwünschtes Aneinanderhaften) in Wachsmassen zum Beschichten von Papier und als Versteifungsmittel in Kerzen geeignet. Sie sind außerdem nützlich als Komponenten von Wachsmassen für die Feingußtechnik, da sie stabil sind, geringe Schmelzviskosität besitzen und nach dem Verbrennen keinen Ascherückstand

C'-;:^:·":■',·!. inspected - 45 -

ergeben. Einzelne Verbindungen des Bis-Typs, die nicht kristallin sind, oder nicht kristalline Gemische von Bis-Produkten sind geeignet als Bestandteile von Lötmassen, Vergußmassen und Klebemitteln. .

Patentansprüche

Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Adaraantandimeres, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 24 bis 30 Kohlenstoffatomen und sine Struktur d.*r Formel

   II

   2, Adamantandimeres, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 24 bis 30 Kohlenstoffatomen und eine Struktur der Formel

   3. Adamantandimeres, · gekennzeichnet durch einen Gehalt an 24 bis 30 Kohlenstoffatomen und eine

   Struktur der Formol yit

   C C

   - C

   4. Adamantandimeres, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 24 bis 30 Kohlenstoffatomen und

   - 47 -

   1098 U/ 2256

   VIII

   eine Struktur der Formel

   C-C

   5- Adamantandimeres, dadurch g e k e η η ζ e i c h« η e t , daß es ein Gomisch aus mindestens 2 Verbindungen darstellt j, deren Strulctur einer oder beiden der Formeln entspricht? "Q^

   6 J Adamantandimeres, dadurch g e k e η ii ζ e 1 c hn.e t , daß es mindestens 2 Verbindungen enthält _r deren Struktur zv/ei der folgenden Formeln entsprichts

   III IV'

   BAD ORIGINAL

   2256

   7. Adamantandimeres in Form eines öligen_p flüssigen Kohlenwasserstoffes» gekennzeichnet durch den Gehalt einer Bis~AdaBiantanverbindimg einer der folgen«=· den Formeln

   π _x

   8. Verfahren sum Dlaerinioran eines unter Bildimg eines AdaTaantaadimeren nach einem der An sprüche 1 bis 7» in dea sv/ei AdamantankGini« über n1nde ein Kohlenstoffatom eines Alkylsubfstitvienten di»>- Avss.<{anga«- Verbindung miteinander verknüpft sind, dadurch gekennzeichnet (, daß man einen Alkyladascantan« Kohlenv/asserstoff ait 12 bis 19 Kohlenstoffatomen, dnr 1 bis 3 C^ bis C-s-"Alkylr;ubstittiönt«n aufweist, ein entsprechendes Alkyladaraantanol odi5r ein Gemisch solcher Verbindungen mit Schi/efelnäiLve einsr Konzentrat ion von 94 bis 102 Prozent H^SO^ boi einer Reakt.ionatoißperatur ober halb des Gefrierpunkts der Säure, jedoch unter 100° C, mindestens solange umset-zt, bis die wesentliche Verknüpfung der Adamantankerne eingetreten ist. BAD ORIGINAL

   - 49 1 0 » ι hi ; ?56

   9. Verfahren siach Anspruch 8 ρ dadurch gekeas-

   ζ e i c h η © t , daß man zur Herstellung ©ines Adaraantan&i« meren/ dessen Verimüpfungsgrupps ein® Methylengruppe ist, die in einer Brückenkopf stellung und einer Mchtbriieken=» kopf«Stellung an die Adamantaiikerne gebiasden ist» als Atis» gangsBsaterial ein Alkylada&ymtan verwendet _s das 2 Ms 3 Kethylgruppen void koine liöheren Alkylstibstituenten aiif*· weist.

   10. Verfahren nach Anspruch 89 dadm^ch g & k β η η - " ζ ei c h η © t _p daß man aur Herstellung eines Adamantandi« laeren, in welcheia die beiden Adaiaai).tanlE©rae durch -R« und «0·» Bindungen verknüpft sind, wobei «R- eine ifethylen- oder Äthylen-Gruppe und -0·· eine Ätherbtedung bedeutet, als Aus=» gangsmaterial Dimethyladaiaantan, XtiiyldimethyladaiaantaaV Diaethyladamantanol, Athyldimsthyladaiaantanol oder ein Geaiiseh dieser Verbindungen und Schwefelsäure einer Konzesitration von mindestens 96 % ^H2^S04 verwendet.

   11. Verfahren nach Anspruch 8_P dadurch ge k■■& η η ■·=».-.

   ζ ei ch η e t , daö man zur Herstellung von Adaiaantaadi« meren der Formel

   1 ' ■ ■ ΪΙ

   •c«

   als Ausgangsmaterial Dirnethyladaiaantan_e Dimethyladatiiantaiaol oder Gemische dieser Verbindungen verwendet.

   - 50 -■ 109 a I A/2256

   BAD

   12. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß man zur Herstellung eines Gemisches aus Dimeren der Formeln

   III IV V

   -C-C

   und der Äther der Formeln

   VII

   als Ausgangsmaterial Äthyldimethyladamantaii, Sthyldlmethyladamantanol oder Gemische dieser Verbindungen verwendet.

   13. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung eines Adamantane dimeren-Gemisehe3, daa Dimethyladainantanon enthält, ala Ausgangsmaterial 3t5-Dimethyladamantanol verwendet, eine

   - 51 -

   109814/2256

   BAD ORIGINAL

   51 ■'-■■■ 20Λ1275

   Schwefelsäurekonsöntration von etwa 94 bis 91 %

   und eine Reaktionsteiaperatiir im Bereich von 20 bis 70° C

   eirihält.

   1Q 9 ^ (4/2256

   BAD