DE1793782C3 - Verfahren zur Herstellung von Di-n alkylbenzolen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Di-n alkylbenzolen

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DE1793782C3
DE1793782C3 DE1793782A DE1793782A DE1793782C3 DE 1793782 C3 DE1793782 C3 DE 1793782C3 DE 1793782 A DE1793782 A DE 1793782A DE 1793782 A DE1793782 A DE 1793782A DE 1793782 C3 DE1793782 C3 DE 1793782C3
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Di-n-alkylbenzolen, deren Alkylsubstituenten 8 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten.
In der belgischen Patentschrift 6 35 964 ist ein Verfahren beschrieben, bei dem zunächst aus Erdöl eine n-Paraffin-Fraktion gewonnen wird, die dann halogenisiert wird. Die dabei erhaltenen Halogenparaffine werden zur Alkylierung eines geeigneten aromatischen Materials, wie Bei ■•■»öl, verwendet. Als Alkylierungsprodukt erhält man eine Mischung, Wie vorwiegend aus Alkaliverbindungen besteht und sowohl Monoalkarylverbindungen als Diaikarylverbindungen enthält. Die j5 Monoalkarylverbindungen werden aus dem Gcsamtalkylat durch Vakuumdestillation abgetrennt.
Aus der US-Patentschrift 31 73 965 ist die Verwendung von Dialkylbenzolen als Schmiermittel bekannt. Die darin verwendeten Dialkylbenzole werden hergestellt durch Alkylieren von Benzol mit einem Alkylierungsmittel zu Monoalky'ibenzolen und weitere Alkylierung mit einem Alkylierungsmittel zu Dialkylbenzolen. Als Alkylierungsmittel können «-Olefine, monohydroxylierte Paraffine (Alkanole) oder monohalogcnicrte vi Paraffine verwendet werden, wobei in diesem Zusammenhang unter »Alkylieren« die Einführung von Alkylresten in einen Benzolkcrn zu verstehen ist, die über cndständige Kohlenstoffatome an den Benzolkcrn gebunden werden. ·-,»
Aufgabe der Erfindung ist es nun, ein Verfahren zur Herstellung von Di-n-alkylbcnzolen anzugeben, das technisch leicht durchführbar und wirtschaftlich ist und zu Produkten mit verbesserten Viskositäts- und Stockpunkteigenschaften führt. γ,
Es wurde nun gefunden, daß durch geeignete Disproportionierung von Mono-n-alkylbenzolcn ein Produkt erhalten wird, das den bekannten Alkylicrungsprodukten überlegen ist.
Die obengenannte Aufgabe wird bei einem Verfahren (,0 zur Herstellung von Di-n-alkylbenzolen, deren Alkylsubstituenten 8 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten, dadurch gelöst, daß man ein Mono-n-alkylbenzol, dessen Alkylgruppe 8 bis 18 Kohlenstoffatome enthält und zu 95% über ein sekundäres Kohlenstoffatom an den Benzolkern gebunden ist und das unterhalb von l60"C/5 mm Hg siedet, in Gegenwart von 0,1 bis 10 Gew.-% eines Friedcl-Crafts-Katalysalors, bezogen auf das Moiioalkylben/ol, mindestens 5 Minuten bei Temperaturen von 20 bis MO C disproportioniert.
Das erfindiingsgeuniße Verfahren ist technisch leicht durchführbar, wirtschaftlich und führt zu Di-n-alkylbenzolen mit verbesserten Viskositäts- und Stuckpunkieigenschafien.
Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung führt man die Disproportionierung in Gegenwart von 0,5 bis i Gcw.-% AlCIi, bezogen auf das Monoalkylbenzol, während 0,5 bis 3 Stunden und bei Temperaturen von 75 bis 120cCdurch.
Das zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendete Mono-n-alkylbenzol-Ausgangsmaterial kann auf an sich bekannte Weise aus Erdöl gewonnen werden, vorzugsweise wird als Ausgangsmatt, rial das nach der belgischen Patentschrift 6 35 964 hergestellte Detergentien-Alkylat verwendet. Dieses Alkylat ist reich an Mono-n-alkylbenzolen und kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren ohne weitere Reinigung oder Vorbehandlung eingesetzt werden. Es enthält im allgemeinen mindestens 90 Gew.-% Mono-nalkyibcnzolvcrbindungcn mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, wobei mindestens 95% der Alkylgruppcn über ein sekundäres Kohlenstoffatom an den Benzolkern gebunden sind.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens tritt eine intermolekulare Umlagerung auf, bei der ein Alkylsubstituerrt der Mono-n-alkylbenzolverbindung auf ein anderes Molekül der monoalkylisicrien Verbindung übertragen wird, so daß dabei ein Di-n-alkylbenzol entsteht.
Das Ausgangsmaterial wird zunächst auf 20 bis 130" C erhitzt, und dann wird ein Friedcl-Crafts-Katalysator in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Mono-n-alkylbenzols, zusammen mit einer Spur Wasser oder HCI als Promotor zugesetzt. Dieses Gemisch wird mindestens 5 Minuten durchgerührt, wobei als Hauptprodukt Di-n-alkylbenzolc neben geringeren Mengen an aromatischen Verbindungen und n-Alkanen entstehen. Die Hauptreak;ion verläuft nach der Gleichung
AICI3 I
wobei R eine gcradkcttigc Alkylgruppc mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt, die über ein sekundäres Kohlenstoffatom an den Benzolkern gebunden ist.
Maximale Ausbeuten an Di-n-alkylbenzolcn werden bei Temperaturen zwischen 75 und 1200C, vorzugsweise bei 1000C, erzielt. Die Reaktion wird in der Regel bei Normaldruck durchgeführt, sie kann aber auch bei Überdruck oder Unterdruck durchgeführt werden, und sie kann ansutzwci.se oder kontinuierlich geleitet werden.
Das dabei erhaltene Produktgemisch wird durch fraktionierte Destillation oder in anderer geeigneter Weise aufgetrennt. Die dabei erhaltenen reinen Di-n-alkylbcnzolc können dann in an sich bekannter Weise weiterverarbeitet werden.
Als Disproportionicrungskatalysalor kann beim Verfahren der Erfindung ein beliebiger Fricdel-Crafts-Kiitalysator eingesetzt werden, vorzugsweise wird ein relativ starker Friedcl-Crafts-Katalysator, wie /.. B. ein oder AIBn, verwendet. Der Katalysator wird
vorzugsweise dem mil' clic ulien angegebene Tempera- Viskosiiiiisindex
ι in* voiLTwium ι en Ausgiingsnuiierjiil /ugeseizi. |)ie Stnckpunki
Kiiiiilysiitornienge kiinii zwischen eiw;i 0.1 inul eiw;i IO Ciew.-'Mi. bezogen "lilf cl;is Ciewifhl c|es Ausgiingsnuiierials. Viiriieren. vnrzugsw eise w erden eiwii 0,5 bis eiw a i Ciew.-"/n AICIi eingeseizi. Die mn meisten bevorzugten Reaklionsbedingungcn erfordern den Einsatz, von etwa 0,5 Gew.-% Katalysator und eine Temperatur von etwa IOO°C. Eine geringe Menge, meistens etwa 4 Cew.-% der Katalysalormenge, an Wasser oder HCI wird als Promotor zusammen mit dem Katalysator in das Reaktionsgefäß gegeben. Naeh der Katalysator/ugabe wird das Gemisch mindestens 5 Minuten, vorzugsweise etwa 'Λ bis etwa 3 Stunden gerührt.
Unter den bevorzugten Reaktionsbedingungen werden etwa 30 bis etwa 60 Mol-% des Mono-n-alkylbenzolausgangsmaterials in das gewitschte Di-n-alkylbenzol umgelagert. Bei dem Produkt, der Disproportionierung handelt es sich um ein Gemisch aus Di-n-alkylbenzolen, aromatischen Verbindungen mit einem verhältnismäßig niedrigen Molekulargewicht und geradkeuigen Alkanen mit einem verhältnismäßig -.iedrigen Molekulargewicht. Es enthält geringe Mengen an unerwünschtem Material mit einem höheren Molekulargewicht, wie Naphthalinen, Trialkylbenzolen und Diphenylalkanen. Diese höheren Verbindungen sind nur schwer von dem gewünschten Di-n-alkylbenz.ol abzutrennen. Es wurde jedoch gefunden, daß der Anteil dieser unerwünschten höheren Verbindungen in dem Endprodukt verringert werden kann, wenn man bestimmte Reaktionsbedingungi-n, insbesondere im Hinblick auf die Reaktionstemperatur, die Katalysatormenge und die Reaktionszeil einhält, so daß nur 30 bis 50 Mol-% des Ausgangsmaterials umgelagert werden. Bei diesem geringen Umwandlungsgrad ist die Selektivität der Bildung von Di-n-alkylbcnzolen am größten und sie liegt bei etwa 75 bis etwa 95%. Nach Beendigung der Umsetzung werden die nichtumgesetzten Mono-nalkylbenzole sowie die gebildeten Aromaten und Alkane und eier größte Teil der Diphenylalkane durch fraktionierte Destillation von den gewünschten Di-n-alkylbenzolen und der geringen Menge an schwereren Rückständen getrennt. Diese Abtrennung kann dadurch bewirkt werden, daß man bis zum Erreichen einer Siedetemperatur von etwa 200°C bei IO mm Hg alleniedriger siedenden Verbindungen abi/eibt.
Die bei der Fraktionierung des Umlagerungsproduktes erhaltene Rückstandsfraktion besteht aus einem Alkylat, das weniger als 5 Gi;w.-% Diphenylalkane enthält und mindestens zu 85% aus Di-n-alkylbenzolen besteht, in denen die Alkylsubstituenten 8 bis 18 Kohlenstoffjtome aufweisen und zu mindestens 95% über ein sekundäres Kohlenstoffatom mit dem Bcnzolkern verknüpft sind. Etwa 40 bis etwa 80 Mol-% der Di-n-alkylbenzole sind p-disubstituiert. Das Alkylat enthält vorzugsweise mindestens SIOGew.-% Di-n-alkylbenzole und weniger als 3 Gew.% Phenylalkane. Die Alkylsubstituenten der Di-n-Alkylbenzole sollen sich zweckmäßig um nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome in der Kettenlänge voneinander unterscheiden.
Das bei der Umlagerung erhaltene Rückstandsalkylat kann definiert werden durch sein Molekulargewicht, das oberhalb 375. vorzugsweise bei etwa 425 bis etwa 475, liegt. Es siedelt oberhalb 20O0CZIO mm Hg und hat die folgenden Eigenschcften: t>5
100 bis 120
nniuhalb
--Γ) C
ί Das dabei erhaltene Endprodukt hai ausgezeichnete Tieriemperaiur-Miel.teiyenschafton und eignet sich daher hervorragend als .Schmiermittel und als Tiefteniperatur-Grundöl. Darüber hinaus kann es zu Zusätzen für herkömmliche Peirolöle und Peirolfette weitervcr-
ιυ arbeitet werden.
Das Verfahren der Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die F i g. 1 und 2 näher beschrieben. Dabei zeigt
Fig. I ein Diagramm, welches die Abnahme der Konzentration an Mono-n-alkylbenzol (in Mol) (Kurve ßjund den gleichzeitigen Anstieg der Konzentration an Di-n-alkylbenzol (Kurve A) in Abhängigkeit von der Reaktionszeit bei der Disproportionierung zeigt. Dabei ist bei der Kurve A jeweils der doppelte Wert der Konzentration aufgetragen worden. r'.e Kurve C gibt die Selektivität der Bildung von Di-r alkylbenzol bei dieser Umlagerungsreaktion in Abhängigkeit von der Reaktionszeit wieder.
Fig. 2 die Änderung der Konzentralion an Di-ii-alkylbenzol bei der Umlagerung (Kurve D) und die Konzentration der gleichzeitig gebildeten unerwünschten Nebenprodukte mit einem höheren Molekulargewicht (Kurve E).
Wenn man bei einem Umlagcrungsansatz in 15
jo Minuten-Abständen ab Beginn der Reaktion Proben aus der Reaktionsmischung entnimmt, diese analysiert und aus diesen Analysen den Grad des Umsatzes des Ausgangsmaterials sowie die Selcktivitäi der Bildung von Di-n-alkylbenzolen errechnet, so ergibt sich das in der Fig. 1 dargestellte Diagramm, welches die Abhängigkeit der Konzentration des Di-n-alkylbenzolprodukles und des Mono-n-alkylbenzolausgangsmaterials von der Reaktionszeit sowie die Änderung der Selektivität der Bildung von Di-n-alkylbenzol mit der Zeit veranschaulicht. Aus der Fig. 1 ist zu ersehen, daß die größte Selektivität in der Bildung des Di-n-alkylbenzols (hier Di-n-decylbenzol) innerhalb eines Zeitraumes von 18 bis 58 Minuten nach Reaktionsbeginn besteht, oder — bezogen auf den Umsatz des Ausgangsmaterials — innerhalb der Zeit, in der etwa 30 bis etwa 50 MoI-Vo des Ausgangsmaterials disproportioniert werden.
Es hat sich nun gezeigt, daß bei Durchführung der Disproportionierungsreaktion bis zu einem Umsatz von weniger als 30% die gebildete Menge Schlamm im Verhältnis zur Gesamtmenge an Ausgangsmaterial, die in das gewünschte Produkt überführt ist. zu einer geringeren Selektivität führt. Andererseits führt die Durchführung der Reaktion bis zu einem Umsatz von mehr als 50% des Ausgangsmaterials ebenfalls dazu.
daß die Selektivitä1 abnimmt und eine wesentlich höhere Konzentration an unerwünschten schwereren Nebenprodukten erhalten wird. Die Zusammenhänge zwischen der Reaktionszeit und der Konzentration der Nebenprodukte in dem Endprodukt gehen aus der F i g. 2 hervor.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, die bevorzugte Ausführungsformen des Verfahrens der Erfindung beschrieben.
Viskosität bei 99°C
Viskosität bei 37,8r C
Beispiel I
4,5 bis 6,5 cSt 200 g n-Decylbcnzol wurden in einen 500-ml Kolben
25 bis 4OcSt gefüllt und auf eine Temperatur von 75'C erwärmt.
l);inii wurden 4g -XlC 11 /iisaniineii mil einer Spur Wasser hin/iigclügt und das Gemisch geriihrl. Nach 4") M inn le η waren "> J"/., des n-l)ce\lbcn/ols iimgeset/l: tins erhaltene Reakiionsgemiseh hülle die folgende /iis;nn iiiciisci/iiiil1:
n-Decylben/ol
ΛΚΊ i-Schliimiii
Cm- Pil in t Tin e
Hen/ol
Dipheinldecuii
Schwere Rückstände
Diülkvlben/ol
47.0 Gcw.-"/..
3.0Cicw.-"/ii
4.0 G cw.-%
9.0GcW.-"/!.
0.3 Gew.-"/.,
1.0 Gew.-"/.,
ieu.-",.,
I! c i s ρ i c I 2
In diesem Beispiel wird die Herstellung eines Di-n-ülkvlben/olülkylüis ;ius einem nach der BK-PS b 5>4b4 hergestellten Duergentien-Aikyhil durch Disproportionierung beschrieben. Dieses Alkylüt hütte die folgende Zusammensetzung:
Mono-n-alkylben/ol 92.« Gew.-"/.
Dipheinlalkan _
Iclraline 7.1 Ciew.-"/,
Naphthaline 0.1 Gew.-'".
Minieres Mol Gew. 2b 1
Müsse η spek ironieirische und \ er leihin «seh rom Ml ographischc Analysen ergeben folgende Alkylketleinerteilung in dem Deiergenticn-Alk\lat:
Kctlcnliinge Ciew.-% 1.6 chronial.
massenspektr. 17,2 0.1
c,„ _ 54.6 1,6
C11 26.4 15.2
C1; 0.2 51,4
C1;. 26.9
C,4 4,6
c,<
Nummer des mit dem Benzolkern Gew.-";
verknüpften C-Atoms der Alkyl-
kclte
Ausgiingsniiileriiils disproportioniert wurden. Die Aus beuten bei dieser Reaktion, bezogen üiil umgesci/tes Alkyliil. betrugen bis ίΐιιί eine sehr geringe Menge von Verbindungen mil höherem Molgewicht:
Di-i)-iilkylben/ol
n-Piiiiiffine
Seh hi mm
Hen/ol
67.3 Ciew.-"/..
12.7 Gew.-%
j.7Gew.-%
I i.7 Gcw.-"/..
Beispiel 3
JOOOg des in Beispiel 2 beschriebenen Detergentien Alk\lats w linien zusammen mil I 1 g AlCI1 und einer Spur IKI bei einer Reaktionszeit \on 2 Stunden aiii 100 C erhitzt. Dabei w unlen 74 Mol-1"., des Alkylais dispniporuonierl: die Ausbeute an Di-n-alkylbenzol betrug I)./ l.ew.-leiic pro (.ew.-ieii ties iimgeselzlcn \lk\lals.
e i s ρ i e I 4
1000 g des in Beispiel 2 beschriebenen Detergentien Alks Uns w urdeii /iisiimmen mit ~> g AK 11 und einer Spur IKI 2.") Stunden ;iiil 100 { erhit/l. Dübel wurden 47.i Mol-'ln des Alkshils disproporiiomeri: die Ausheule ;in Di-η -;ilts.\ !hon/öl beinig Π.7 I (ieu. Teile pro Gew.-I eil clek imigesel/ten Alkshils.
B ·.' ι s ρ ! c I ")
Zwei Detergentien-Alkslüte wurden gemalt BIM1S bJi%4 hergestellt mit tier Änderung, daß die Alkylierung mit partiell monochlorierten CU ,.,v i4-n-l'ülüffinen im Mol-Verhältnis von Ben/ol /u C'hlorparaffinen von 1^ : I und 8:1 durchgeführt wurde. Diese Alkylate wurden einer Disproportionierung unterwürfen und das Rcüklionsprodukt wurde durch Abdeslilliercn der Paraffine und des Benzols aus dem Produkt aufgearbeitet. Nach dieser Destillation halten in beiden Fällen die erhaltenen. Dialky !benzol- Verbindungen enthaltenen Rüekstandsfraktionen die folgenden Zusammensetzungen:
Disproportioniertes Alkylat Λ Β
C-.Atom Nr. 1 (primär. C) 0,5
2 (sekund. C) 24.4
3 (sekund. C) 15,9
4 (sekund. C) 16,3
5 (sekund. C) 17,9
6 (sekund. C) 17,1
7 (sekund. C) 8,0
Dieses Deiergentien-Alkyiat wurde kontinuierlich in eine 2stufige Disproportionierungsanlage gepumpt; in die erste Stufe wurde AIClj in einer Menge von 1 Gew.-%. bezogen auf das Gewicht des Alkylats. zusammen mit einer Spur HCI kontinuierlich eingeführt und das Reaktionsgemisch dann in die zweite Stufe der Anlage geführt. Die Verweilzeit in der Anlage betrug 3 Stunden und die Temperatur in beiden Teilen der Anlage war 75' C.
Von dem in der zweiten Stufe gebildeten Produkt wurde eine Probe entnommen und der Schlamm daraus abgeschieden. Die Analyse der schlammfreien Probe zeigte, daß unter diesen Bedingungen 33.5 Mol-% des
Di-n-alkylbenzole 97,3 95,4 Gew.-%
Diphenylalkane 1,9 2,3 Gew.-%
Naphthaline 1,7 2,3 Gew.-%
Tetraline - -
Molekulargewicht 455 450
Beispiel 6
Zwei Ansätze wurden durchgeführt mit einem Detergentien-Alkylat das wie in Beispiel 2 hergestellt worden war und folgende Kettenlängenverteilung aufwies:
Alkylkettenlange Gew.-%
C1, 1,9
C12 16,3
C13 57,2
Ch 22,4
C15 1,9
In dem mien Ansatz wurden 2IJOg Deleigcntien-Alkylal mil Aid, und etwas IICI 1.5 Stunden ;iuf 75 ( erwärmt. 5I.J% des Alkylals wurden dabei /u einem Produkt disproportioniert, welches ;uis 1038 g Di-n-al kylben/ol. 118 g Piirnffin. 155 g Benzol und 140 g Schlamm bestand. Die Schlammphase wurde durch Absilzenlassen und das Benzol und die Paraffine wurden vom 13· l-alkylbenzol durch Praktionicrung abgetrennt.
In dem /weiten Ansatz wurden 1%l g Delcrgentien-Alkylat zusammen mit 2 g AICIi und etwas MCI I Stunde iiuf 71VC" erwärmt. Dabei wurden 39% dos Alkylats disproportioniert. Die Aufarbeitung erfolgte wie bei dem ersten Ansät/ und das isolierte Di-n-alkylbenzol wurde mit dem Produkt ans dem eisten Ansät/ im Vol.-Verhältnis I : I vereinigt.
Das erhaltene Gemisch halte die folgende Zusammensetzung und folgende Eigenschaften:
IV ., ..IL. IU..r. .,.I..
Diphenylamine
Alkvlnaphlhaline
3(ie\\.-n/(i
2Cieu.-"'»
Mittleres Mol.-Gcw Be C 445 :Sl
Viskosität bei 99 C 5.20 ι cSl
Viskosität bei 37,8 ( 29.45 cSt
Viskosiliit bei -40 i s ρ i e I 7 8500
Viskosilälsindex 117 C
Stockptinkt -54
27.409 kg Detergentien-Alkylal. das wie in Beispiel 2 hergestellt worden war und etwa 90 Gew.-% Mono-niilkylben/ol-Verbindungen enthielt, wurde 1.5 Siel, mil 20hg Aldi und etwas IKI auf 75 ( erwärmt. 50.5 MoI-1Mi der eingesetzten Monoalkylben/ole wurden dabei disproportioniert. An Schlamm wurden 1168 g aus tier Keaktionsmischung abgeschieden, und nichiiimgesetztes Alkylal. Benzol und clic Paraffine wurden aus dem Produklgemisch durch Destillation bei /u einer Schnitltemperalur von 205 C" bei 20 nun Hg abgelrie- !v.,, >.v;;bei eins; v«!rwie"e!v.! :ü:s Di-ü-xlkv'.be!!/!.·!-Verbindungen bestellende Riickstandsalkylai I raklion xon 8899 g erhallen wurde.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

  1. Patentansprüche;
    K Verfuhren zur Herstellung von Di-n-alkylbenzolen, deren Alkylsubstituenten 8 bis 18 Kohlenstofratomeenthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Mono-n-alkylbenzol, dessen Alkylgruppe 8 bis 18 Kohlenstoffatom^ enthält und zu 95% über ein sekundäres Kohlenstoffatom an den Benzolkern gebunden ist und das unterhalb von |60°C/5 mm Hg siedet, in Gegenwart von 0,1 bis 10 Gew.-% eines Friedel-Crafts-Katalysators, bezogen auf das Monoalkylbenzol, mindestens 5 Minuten bei Temperaturen von 20 bis 130°Cdispropioniert.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Disproportionierung in Gegenwart von 0,5 bis 3 Gew.-% AICI j, bezogen auf das Monoalkylbenzol, während 0,5 bis 3 Stunden und bei Temperaturen von 75 bis 120° C durchführt.
    20
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