DE2737633B1

DE2737633B1 - Verfahren zur Herstellung von Aldehyden

Info

Publication number: DE2737633B1
Application number: DE2737633A
Authority: DE
Inventors: Ludger Dipl-Chem Dr Bexten; Boy Dipl-Chem Dr Cornils; Heinz-Dieter Dipl-Chem Dr Hahn; Hans Dipl-Chem Dr Tummes
Original assignee: Ruhrchemie AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1977-08-20
Filing date: 1977-08-20
Publication date: 1979-02-08
Also published as: FR2400497B1; GB2002768A; AU518880B2; BR7805273A; GB2002768B; SU1017166A3; ATA581578A; BE869767A; PL118118B1; IT1106884B; HU179757B; ES472518A1; AU3901078A; NL7710612A; NL172051C; US4222966A; CA1081258A; DE2737633C2; PL209050A1; SE7808651L

Description

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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aldehyden durch Umsetzung von Olefinen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff (Oxosynthese) mit Rhodiumverbindungen als Katalysatoren und in Gegenwart von Schwefelverbindungen, insbe- 2^r> sondere Schwefelverbindungen, die im Synthesegas enthalten sind.

Rhodiumkatalysatoren zeichnen sich bei der Umsetzung von Olefinen zu den um ein Kohlenstoffatom höheren Aldehyden durch große Aktivität und hohe Selektivität aus. Die gegenüber Kobalt-Katalysatoren um mehr als hundertfach höhere Reaktionsgeschwindigkeit ermöglicht es, die Hydroformylierung der Olefine mit sehr geringen Rhodiummengen durchzuführen. Während bei der Hydroformylierung mit Kobaltka- r> talysatoren, bezogen auf das eingesetzte Olefin, 0,1 bis 2% Kobalt verwendet werden müssen, genügen für die gleiche Olefinumsetzung 0,0001 bis 0,002% Rhodium. Wegen des hohen Preises von Rhodium gegenüber Kobalt sind trotz des geringen Katalysatorbedarfs bei einem großtechnischen Oxoprozeß mit Rhodium als Katalysator die Katalysatorkosten mitbestimmend für die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens. Daher wurden bereits eine Reihe von Verfahren entwickelt, die es erlauben sollen, den Rhodiumkatalysätor im Kreis zu ffihren und den Einsatz frischen Katalysators zu reduzieren.

In der DE-OS 24 06 323 ist ein Verfahren beschrieben, bei dem olefinisch ungesättigte Verbindungen in Gegenwart von Wasser unter Einsatz von Rhodiumkatalysatoren mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff umgesetzt werden. Bei Abdestillieren der niedrigsiedenden Anteile des Reaktionsproduktes bleibt der Rhodiumkatalysator in den höhersiedenden Anteilen zurück und kann erneut in der Synthesestufe eingesetzt γ_} werden. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß sich bei Abdestillieren der niedrigsiedenden Anteile des Reaktionsproduktes vom Katalysator erhebliche Mengen Rhodiumkatalysator an den Wänden der Destillationskolonne niederschlagen, dadurch dem Rhodiumkreislauf «> verloren gehen und durch frisches Rhodium ergänzt werden müssen.

Auch bei anderen Varianten des Oxo-Verfahrens mit Rhodium als Katalysator gehen beträchtliche Anteile des eingesetzten Rhodiums verloren. Es bestand daher _b5 die Aufgabe, einen Oxo-Prozeß unter Einsatz von Rhodiumkatalysatoren zu entwickeln, der eine möglichst einfache und annähernd vollständige Rückführung

des Rhodiumkatalysators gewährleistet

Es wurde gefunden, daß man bei der kontinuierlichen Herstellung von Aldehyden durch Umsetzung von Olefinen mit 2 —18 Kohlenstoffatomen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart von Rhodiumkatalysatoren bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck und destillative Abtrennung der nicht umgesetzten Ausgangsverbindungen und der niedrigsiedenden Anteile des Reaktionsproduktes und Rückführung des verbleibenden, gelöste Rhodiumverbindungen und suspendiertes Rhodium enthaltenden Destillationsrückstand als Katalysator in die Synthesestufe mit Erfolg in der Weise arbeitet, daß man ein Kohlenoxid-Wasserstoff-Gemisch mit einem Schwefelgehalt von 2 bis 20 ppm einsetzt

Überraschenderweise stellt der nach dem Abdestillieren der niedrigsiedenden Anteile des Reaktionsproduktes anfallende, Rhodium und Schwefel enthaltende Rückstand einen wirksamen Hydroformylierungskatalysator dar, der bei kontinuierlicher Rückführung in die Synthesestufe einen geringeren Aktivitätsabfall erleidet als ein entsprechender Rückstand, der, wegen des Einsatzes von schwefelfreiem Synthesegas, keinen Schwefel enthält

Die katalytische Wirksamkeit des Destillationsrückstandes war nicht vorhersehbar, da Schwefelverbindungen bekanntlich sehr leicht mit Rhodiumcarbonylen reagieren und dabei deren Aktivität als Hydroformylierungskatalysatoren herabsetzen. Daher wurden bisher bei Durchführung der Oxo-Synthese mit Rhodiumkatalysatoren möglichst schwefelfreie Einsatzstoffe verwendet Zu diesem Zweck hat man z. B. Synthesegas einem besonderen Reinigungsprozeß unterworfen, um die letzten Schwefelreste zu entfernen.

Die Möglichkeit, bei der Hydroformylierung von Olefinen schwefelhaltiges Synthesegas auch in Verbindung mit Rhodiumkatalysatoren zu verwenden, führt zu einer Reihe von Vorteilen. So gestattet die neue Arbeitsweise Synthesegas zu verwenden, das durch Verzicht auf eine Feinreinigung für Schwefel billiger erzeugt werden kann. Darüber hinaus ist zur Aufrechterhaltung der Katalysatorkonzentration und der Katalysatoraktivität eine geringere Menge Frischkatalysator erforderlich, als bei Einsatz von schwefelfreiem Synthesegas.

Der überraschende Einfluß von Schwefel auf Rhodium-Hydroformylierungskatalysatoren läßt sich damit erklären, daß bei Abwesenheit von Schwefel die im Oxo-Rohprodukt vorliegenden Rhodiumcarbonyte leicht zu unlöslichen Rhodiumverbindungen zersetzt werden. Beim Abdestillieren des Oxo-Rohproduktes von den Rhodium enthaltenden höhersiedenden Anteilen geht Rhodium durch die Ablagerung an den Kolonnenwänden verloren. Offensichtlich besitzen die bei Einsatz von schwefelhaltigem Synthesegas im Oxorohprodukt vorliegenden Rhodiumcarbonyle diese Eigenschaft nicht, da sie sich fast verlustfrei nach dem Abdestillieren der nicht umgesetzten Ausgangsstoffe und der niedrigsiedenden Reaktionsprodukte in die Synthesestufe zurückführen lassen. Geringe Katalysatorverluste werden in bekannter Weise durch Zusatz von frischem Katalysator in den Katalysatorkreislauf ergänzt

Die Abtrennung der niedrigsiedenden Anteile des Reaktionsproduktes durch Destillation soll bei Sumpftemperaturen, die 135°C nicht übersteigen, möglichst schnell erfolgen. Am besten geeignet sind hierfür Dünnschichtverdampfer, Kurzweg- und ähnliche Destil-

lationen, die eine nur kurzzeitige Erhitzung des abzuführenden nicht destillierbaren Rückstandes gewährleisten. Eine Schwefelkonzentration von 5 bis 20 ppm, meist in Form von Schwefelwasserstoff und Kohlenoxisulfid ist im Synthesegas üblicherweise auf Grund der Herstellungsbedingungen enthalten. Zweckmäßig sollte der Schwefelwasserstoffgehalt stets erheblich niedriger liegen als der Kohlenoxisulfid-Gehalt, und die beiden Schwefelverbindungen sollten im Verhältnis H₂SrCOS gleich 1:2 bis 1:20 vorliegen. Höhere Schwefelgehalte als 20 ppm im Synthesegas sind zu vermeiden, da sie die Aktivität des Rhodiumkatalysators beeinträchtigen.

Die Umsetzung der Olefine mit dem schwefelhaltigen Synthesegas erfolgt bei 50 bis 20O⁰C und 5 bis 1000 bar. 1 -, Ein Lösungsmittel kann vorhanden sein, seine Gegenwart ist aber nicht zwingend erforderlich. Kohlenmonoxid und Wasserstoffe werden in molaren Verhältnissen eingesetzt, jedoch ist es möglich, eine der beiden Bestandteile auch im Überschuß zu verwenden. Als >o Katalysatoren setzt man Rhodium in Form seiner Salze ein, die im Verlauf der Synthese in Rhodiumcarbonylverbindungen, d. h. Verbindungen, die neben Rhodium Kohlenmonoxid und gegebenenfalls auch Wasserstoff enthalten, umgewandelt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist anwendbar auf Olefine mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, z. B. Äthylen, Propen, Buten, Isobuten, Hexen-1, Octen-1, Diisobuten, Decen-1, Dodecen-1, Tetradecen-1, Hexadecen-1, Octadecen-1, Olefingemische aus der katalytischen Dehydrierung von Paraffinschnitten, der Dehydrochlorierung von chlorierten Paraffinschnitten und aus der thermischen Spaltung von Wachsparaffinen.

Beispiel 1

In einen 580-l-Hochdruckreaktor werden vom Boden her je Stunde folgende Einsatzstoffe eingeführt:

143 kg Diisobuten
8 kg Kreislaufkatalysator
0,1 kg Frischkatalysator (Lösung von Rh-2-Äthylhe-

xanoat in Toluol) mit 0,1 g Rhodium
70 Nm³ Synthesegas (CO/H₂-Verhältnis 1:1, Schwefelgehalt 1,5 ppm H₂S und 14 ppm COS

Der Kreislaufkatalysator besteht aus den bei der Flashdestillation des Oxo-Produktes einer gleichen Umsetzung von Diisobuten mit Rhodium als Katalysator erhaltenen Rückständen. Die mit diesem Kreislaufkatalysator eingesetzte Rhodiummenge beträgt 0,57 g und die Menge der organischen Verbindungen 2,7 kg Cs-Aldehyd, 0,5 kg C₉-Alkohol und 4,8 kg Dicköl (Höhesieder).

Die Umsetzung im Reaktor erfolgt bei 150° und 150 bar unter kräftiger Durchwirbelung der Reaktionsmi- γ> schung durch das eingespeiste Synthesegas. Die flüssigen Reaktionsprodukte und das überschüssige Gas werden am Kopf des Reaktors abgenommen und nach Abkühlen in einem Hochdruckgasabscheider in flüssige und gasförmige Produkte getrennt. _ho

Es werden 176 kg Flüssigprodukt folgender Zusammensetzung erhalten:

40

4^r>

^r)0

Isooctan	2,1%
Diisobutylen	25,8%
C-Aldehyd	67,4%
Q-Alkohol	1,5%
Dicköl	3,2%

Das Flüssigprodukt wird nach Entspannung in einer Flashdestillation unter vermindertem Druck von 80 Torr und einer Sumpftemperatur von 125° C in ein Kopfprodukt und ein den Katalysator enthaltendes Sumpfprodukt getrennt. Dabei fallen stündlich 167,1 kg Kopfprodukt und 8,9 kg Sumpfprodukt nachstehender Zusammensetzung an:

Kopfprodukt

Sumpl'produkt

Isooctan	2,2%	-	30%
Diisobutylen	27,2%		5,6%
C-Aldehyd	69,3%		64,4%
C₉-Alkohol	1,3%
Dicköl

Daraus errechnet sich, bezogen auf eingesetztes Diisobutylen, ein Umsatz von 68,2% und, bezogen auf das umgesetzte Diisobutylen, eine theoretische Ausbeute an C₉-Aldehyd + C₉- Alkohol von 95,1 %.

Das Sumpfprodukt mit einem Gehalt von 0,55 g Rhodium wird nach Ergänzung mit 0,1 g Rhodium in Form einer Lösung von Rh-2-Athylhexanoat in Toluol erneut in die Synthese eingesetzt. Nach 300 Stunden Versuchsdauer unter den oben genannten, konstant gehaltenen Bedingungen, wobei je Stunde 0,1 g Rhodium frisch eingesetzt wurde, konnte im Durchschnitt die genannte Ausbeute erzielt werden. Bezogen auf die erhaltene Menge C₉-Aldehyd und C₉-Alkohol betrug der Frischeinsatz an Rhodium 0,85 ppm.

Vergleichsbeispiel

In der gleichen Apparatur und unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch unter Verwendung von schwefelfreiem Synthesegas, werden stündlich folgende Produkte eingesetzt:

143 kg Diisobutylen
9 kg Kreislaufkatalysator
0,2 kg Frischkatalysator mit 0,18 g Rhodium als

Rh-2-Äthylhexanoat

70Nm³ Synthesegas (CO/H₂-Verhältnis 1:1) Schwefelgehalt H₂S < 0,1 ppm, COS 0,1 ppm

Der Kreislaufkatalysator besteht aus 2,6 kg C₉-Aldehyd, 0,5 kg Cq-Alkohol und 5,9 kg Dicköl und hat einen Rhodiumgehalt von 0,6 g.

Es werden 177 kg Flüssigprodukt folgender Zusammensetzung erhalten:

Isooctan	2,1%
Diisobutylen	26,2%
GrAldehyd	66,4%
Cg-Alkohol	1,7%
Dicköl	3,6%

Nach Entspannung wird das Flüssigprodukt, wie in Beispiel 1 beschrieben, mittels einer Flashdestillation in ein das Reaktionsprodukt enthaltendes Kopfprodukt und ein das Rhodium enthaltendes Sumpfprodukt aufgetrennt. Je Stunde werden 167,6 kg Kopfprodukt und 9,4 kg Sumpfprodukt mit folgender Zusammensetzung erhalten:

Kopfprodukt Sumpfprodukt

Isooctan	2,2%	—
Diisobutylen	27,7%	-
C,-Aldehyd	68,6%	28,7%
Cv-Alkohol	1,5%	5,3%
Dicköl		66,0%

Daraus errechnet sich, bezogen auf eingesetztes ι ο
Diisobutylen, ein Umsatz von 67,6% und, bezogen auf
das umgesetzte Diisobutylen, eine theoretische Ausbeu

te an C₉-Aldehyd+C₉-AIkOhOl von 953%. Das Sumpfprodukt weist noch einen Rhodiumgehalt von 0,56 g auf und wird nach Ergänzung mit 0,2 g Rhodium in Form von 2-Äthylhexanoat erneut in die Synthese eingesetzt
Im Vergleich zu der Arbeitsweise mit schwefelhaltigem Synthesegas (Beispiel 1) beträgt bei diesem mit schwefelfreiem Gas durchgeführten Versuch der durchschnittliche Rhodium-Frischeinsatz 1,5 ppm Rhodium, bezogen auf die erhaltene Menge an Q-Aldehyd+Cr Alkohol, wenn Diisobutylen in gleichem Maße wie bei Einsatz von schwefelhaltigem Synthesegas umgesetzt werden soll.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Aldehyden durch Umsetzung von Olefinen mit 2 bis -, 18 Kohlenstoffatomen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart von Rhodiumkatalysatoren bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck und destillative Abtrennung der nicht umgesetzten Ausgangsverbindungen und der niedrigsiedenden ι ο Anteile des Reaktionsproduktes und Rückführung des verbleibenden, gelöste Rhodiumverbindungen und suspendiertes Rhodium enthaltenden Destillationsrückstandes als Katalysator in die Synthesestufe, dadurch gekennzeichnet, daß man ein r, Kohlenoxid-Wasserstoff-Gemisch mit einem Schwefelgehalt von 2 bis 20 ppm einsetzt.