DE2712699A1

DE2712699A1 - Verfahren zur veredelung von ausstroemenden stoffen aus fischer-tropsch- syntheseverfahren oder aehnlichen syntheseverfahren

Info

Publication number: DE2712699A1
Application number: DE19772712699
Authority: DE
Inventors: Yves Chauvin; Jean Cosyns; Bernard Juguin; Jean Miquel; Jean-Francois Le Page
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1976-03-26
Filing date: 1977-03-23
Publication date: 1977-09-29
Also published as: GB1531640A

Description

Verfahren zur Veredelung von ausströmenden Stoffen aus Fischer-Tropsch-Syntheseverfahren oder ähnlichen Syntheseverfahren

Im Verlauf der letzten Jahre hat sich Erdöl einen wichtigen und sehr oft überragenden Platz unter den verschiedensten Energiequellen gesichert.

Obgleich diese wichtige Bedeutung vorallem von den spezifischen Eigenschaften des Erdöls abhängt, hätte sie niemals dieses Ausmaß erreicht, wenn der Preis für Erdöl während der vergangenen Jahre annähernd stabil geblieben wäre.

Die verschiedensten Steigerungen während der letzten Jahre im Preisgefüge für Roherdöl haben die Entwicklung und Nutzung anderer Energiequellen notwendig gemacht , wie z.B.die Nutzung von Kohle, Schiefer usw., was aber bis heute als unzureichend rentabel angesehen wird.

Seit längerer Zeit hat man in gewissen Ländern, die nicht über

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nutzbare Erdölquellen innerhalb ihres Territoriums verfügen, dieses Problem noch einmal überarbeitet und Verfahrensweisen zur Herstellung von flüssigen Kohlenwasserstoffen, ausgehend von festen Brennstoffen und insbesondere ausgehend von Kohle, verwendet.

Man kann z.B.den festen Brennstoff unter Druck gemäß den zwei folgenden grundsätzlichen Varianten hydrieren:

katalytische Hydrierung des pulverisierten Brennstoffes in einem einzigen VerfahrensVorgang; so kann man eine Mischung von flüssigen Kohlenwasserstoffen erhalten (z.B.die Verfahren Synthoil, H-Coal ...),

Behandlungsweise in zwei aufeinander folgenden Verfahrensvorgängen: der erste Verfahrensvorgang - ein nichtkatalytischer besteht darin, den Brennstoff in Gegenv/art von Wasserstoff mit einem Lösungsmittel in Lösung zu bringen; sodann wird die erhaltene Mischung katalytisch hydriert (z.B.: Verfahren Pittsburg Midway, Consol ....).

Man kann auch die Kohle vergasen, wobei man auf diese Weise eine Gasmischung erhält, die man katalytisch in flüssige und gasförmige Kohlenwasserstoffe umwandeln kann, welche dieselben Verwendungsmöglichkeiten besitzen wie Erdöl und seine Derivate.

Diese verschiedenen Hydrierungsverfahren und andere wie z.B.das Fischer-Tropsch-Syntheseverfahren ermöglichen es, einerseits praktisch schwefelfreie Produkte zu erhalten (man beseitigt demgemäß also ein Verunreinigungsproblem), andererseits aber führen diese Verfahren dazu, komplexe Produkte zu erhalten, die zu-

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Bätzlich zu Kohlenwasserstoffen auch insbesondere Aldehyde, Ketone, Fettsäuren, Ester und andere karboxylierte Produkte enthalten können. Wenn man diese Produkte veredeln will, wird es ebenso zwingend sein, diese angemessen und zweckmäßig zu behandeln, um daraus im Höchstmaß verwendbare Fraktionen zu ziehen wie z.B.die "Benzin-", "Kerosin-" und "Gas-Öl"-Fraktionen; hierin liegt die Aufgabe der vorliegenden Erfindung.

Gemäß der Erfindung behandelt man demgemäß die komplexe Mischung, die in dem Reaktor erhalten wird, in dem z.B.eine Fischer-Tropsch-Synthese stattgefunden hat, in einer Fraktionierungszone, um verschiedene Fraktionen zu erhalten, wobei jede dieser Fraktionen sodann einer besonderen Behandlungsweise unterworfen wird, um industriell verwendbare Produkte von gesteigertem Wert zu erhalten.

Die Chargen, die aus den Stätten der katalytischen Umwandlung von Produkten aus der Vergasung von Kohle stammen (Umwandlungen vom Typ Fischer-Tropsch und ähnliche Umwandlungen) können demgemäß verschiedene Kompositionen besitzen, die von verschiedenen Veränderlichen abhängen, die bei den verschiedenen angewandten Verfahren, welche diese Chargen erzeugen, auftreten, wobei diese Veränderlichen z.B.die Katalysatoren, Drücke, Temperaturen, die Verwendungsart des Katalysators usw. sind.

Die erhaltenen flüssigen Produkte, die bei dem vorliegenden erfindungsgemäßen Verfahren als Chargen dienen, können z.B.Kompositionen haben, die sich im allgemeinen innerhalb der folgenden Gewichtsgrenzen bewegen:

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O₃-O₄	⁺)	von	4 bis	3Ο7&
O₅-O₁₁		h	30 bis	75*
C₁₁ und höhere (C₁₁		κ	3 bis	15*
oxidierte Produkte	■	4 bis	15*
organische Säuren		Spuren bis	2*

mit einem Prozent-Gehalt an Olefinen zwischen etwa 40 und 75%.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Veredelung der ausströmenden Stoffe aus einem Fischer-Tropsch-Syntheseverfahren oder einem ähnlichen Syntheseverfahren, wobei diese ausströmenden Stoffe im allgemeinen aus drei Fraktionen bestehen, die sehr reich an olefinischen Verbindungen sind: einer ersten sogenannten "leichten Fraktion", die zum großen Teil aus Kohlenwasserstoffen besteht, welche 3 bis 6 Kohlenstoffatome pro Molekül besitzen, wobei diese Kohlenwasserstoffe größtenteils ungesättigte Kohlenwasserstoffe sind; einer zweiten sogenannten "Leichtölfraktion", die zum großen Teil aus Kohlenwasserstoffen besteht, von denen die leichtesten z.B.5 Kohlenstoffatome pro Molekül besitzen können und von denen die schwersten einen abschließenden Destillationspunkt gemäß ASTM im Bereich von ungefähr 300⁰C besitzen; einer dritten sogenannten "dekantierten Ölfraktion", die größtenteils aus Kohlenwasserstoffen besteht, deren Destillationspunkt gemäß ASTM oberhalb von 300°C liegt, wobei diese drei Fraktionen ebenso oxidierte Verbindungen enthalten und das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß die sogenannte leichte Fraktion einer Fraktionierung unterworfen wird, in deren Verlauf man einerseits eine Fraktion abzieht, die Kohlenwasserstoffe, welche 5 oder mehr Kohlenstoffatome pro MoIe-

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kül besitzen, und oxidierte Verbindungen enthält, und man andererseits mindestens eine andere Fraktion gewinnt, wobei jede andere Fraktion in eine Polymerisationszone geleitet wird und der ausströmende Stoff aus der Polymerisationszone sodann in eine Fraktionierungszone geleitet wird um zu gev/innen

a) eine Fraktion, die reich an relativ leichten Olefinen und Paraffinen ist,

b) eine Fraktion, die reich an Benzin ist und

c) eine Fraktion, die reich an Kerosin und Gas-Öl ist und die wie unten beschrieben v/ird - weiter behandelt wird,

und daß man die sogenannte "Leichtölfraktion" und die "dekantierte Ölfraktion" ebenso wie die Fraktion, die Kohlenwasserstoffe mit 5 oder mehr Kohlenstoffatomen pro Molekül enthält, ebenso wie die oxidierten Verbindungen, die aus der Fraktionierung der sogenannten "leichten Fraktion" entstammen, zusammen einer sogenannten Crackungs- oder Crackungsdekarboxylierungs-Verfahrensv/ei-

man

se unterwirft, wobei^nach dieser Behandlungsweise eine Fraktionierung der Produkte, die bei dieser Crackung erhalten werden, vornimmt^um insbesondere zu erhalten

a) eine oder mehrere Fraktionen, die Olefine mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen pro Molekül und relativ leichte gesättigte Kohlenwasserstoffe enthalten, wobei mindestens eine dieser Fraktionen in mindestens eine Polymerisationszone geleitet wird, die zwischen der oben genannten Polymerisationszone oder einer anderen Polymerisationszone ausgewählt v/ird, wobei die ausströmenden Stoffe aus diesen Polymerisationszonen in die Fraktionierungszone geleitet werden, die auf die oben definierte

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Polymerisationszone folgt,
Ij) eine sogenannte schwere Benzinfraktion,

c) eine Fraktion mit einem Destillationspunkt gemäß ASTM oberhalb von ungefähr 200⁰C, wobei diese Fraktion in Mischung mit der Fraktion, die reich an Kerosin und an Gas-Öl ist, welche aus der Fraktionierung der Produkte stammt, die in der oder den Polymerisationszonen erhalten werden, einer Hydrobehandlung unterworfen wird, um insbesondere eine Kerosinfraktion und Gas-Öl-Fraktion zu gewinnen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nun gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform in Figur 1 näher erläutert.

Das Ziel der vorliegenden Erfindung, das in der Figur 1 in einer nicht einschränkenden Ausführungsform erläutert wird, besteht darin, die Produkte, welche aus einem Fischer-Tropsch-Syntheseverfahren stammen, einer Summe oder einer Reihe von Umwandlungen zu unterwerfen, so daß die schließlich erhaltenen Produkte sich als solche erweisen, die eine bessere Verwendungsmöglichkeit und einen deutlich höheren Wert besitzen als diejenigen, welche man erhalten würde, wenn man die rohen Chargen unverändert oder nach einer einfachen Fraktionierung verwenden würde, die man bei einer Synthese von der Fischer-Tropsch-Art erhält, da diese Produkte beträchtliche Mengen an schwer verwendbaren Erzeugnissen enthalten.

Die verschiedenen Verfahrensstufen, die man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kombinieren kann, sind die folgenden: Destillation, Polymerisation, Alkylierung, Crackung, Hydrierung, Dekar-

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- Z-

boxylierung usw

Die zu behandelnden Produkte, die insbesondere aus Stätten eines Fischer-Tropsch-Syntheseverfahrens stammen, sind im allgemeinen komplexe Mischungen aus verschiedenen chemischen Stoffen; es wird demnach wesentlich sein, sie zuerst einer Fraktionierung zu unterwerfen, z.B.durch Destillation, um einzeln die oben genannten 3 Fraktionen zu erhalten, d.h.:

1.) eine"leichte Fraktion", die Z.B.Kohlenwasserstoffe mit 3 oder 4 bis 6 Kohlenstoffatome pro Molekül und oxidierte Verbindungen enthält (insbesondere karboxylierte Derivate), wobei diese Fraktion in die Leitung 1 der Figur 1 eingeführt wird;

2.) eine "Leichtölfraktion", die z.B.Kohlenv/asserstoffe enthält, von denen die leichtesten 5 Kohlenstoffatome pro Molekül besitzen und von denen die schwersten einen abschließenden Destillationspunkt gemäß ASTM von 300⁰G besitzen (eine Fraktion, deren höchster Siedepunkt ungefähr 200°C beträgt) und die oxidierte Verbindungen enthält (z.B.karboxylierte Derivate), wobei diese Fraktion in Leitung 2 der Figur 1 eingeführt wird;

3.) eine schwerere Fraktion, die man "dekantierte Ölfraktion" nennt und deren Destillationspunkt z.B. zwischen 200 und 500°C beträgt und die oxidierte Verbindungen enthält, wobei diese Fraktion in Leitung 3 der Figur eingeführt wird.

Die erste Fraktion, eine sogenannte leichte C,-C/--Fraktion, ist eine Fraktion, die im allgemeinen sehr reich an olefinischen Kohlenwasserstoffen ist, die man zuerst einer Fraktionierung in der Zone 4 unterwirft. Oben gewinnt man durch die Leitung 5 eine Gas-

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fraktion, die im allgemeinen ein sehr geringes Volumen besitzt. Durch die Leitung 6 gewinnt man eine C-.-C.-Fraktion und durch Leitung 7 eine schwerere Fraktion, die im allgemeinen aus Cc-Fraktionen und höheren Fraktionen mit karboxylierten Verbindungen besteht, die man zusammen mit den zwei anderen schwereren Fraktionen in Leitungen 2 und 3 behandeln wird^ die aus einem Fischer-Tropsch-Syn theseverfahren stammen. Die C,-C.-Fraktion in Leitung 6 wird ebenso wie die beiden anderen Fraktionen in Leitungen und 38, die weiter unten definiert werden, in eine Polymerisationszone 8 eingeleitet, um ein Produkt zu erhalten, das reich an Benzin, Kerosin und Gas-Öl ist und das man durch Leitung 9 abzieht.

Die Polymerisationsreaktionen werden unter konventionellen Bedingungen ausgeführt und zwar in Gegenwart eines Katalysators, z.B.als Festbett, bei einer Temperatur von ungefähr 100 bis 400 C unter einem Druck von ungefähr 1 bis 200 kg/cm mit einem Durchsatz an flüssigen Kohlenwasserstoffen (Raumgeschwindigkeit) von ungefähr 0,05 bis 5 Volumenteilen pro Volumen des Katalysators und pro Stunde. Der Katalysator, der sauer ist, wird z.B.unter folgenden Stoffen ausgewählt: Siliciumdioxid-Aluminiumoxide, SiIiciumdioxid-Magnesiumoxide, Boraluminiumoxide, Phosphorsäure auf Quarz, Mischungen aus Aluminiumoxid-und Thoriumoxidgel, gegebenenfalls unter Zugabe von kleinen Mengen Chromoxid oder eines äquivalenten Metalles. Man kann auch einen Katalysator vom Typ "feste Phosphorsäure" wählen, d.h. einen Katalysator, der aus einen siliciumhaltigen Stoff mit einer großen Absorptionswirkung gebildet ist, wobei dieser Stoff mit einer großen Menge Phosphorsäure imprägniert ist. Man kann ebenfalls die Katalysatoren verwenden,

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die aus der Behandlung eines Aluminiumoxids durch Überleitung mittels einer sauren Fluorverbindung stammen, gegebenenfalls unter Zufügung eines Kieselsäureesters.

Unter Hydrobehandlung wird gemäß dieser Offenbarung die Behandlung mit Wasserstoff verstanden.

Das am Ausgang der Polymerisationszone erhaltene Produkt kann gegebenenfalls in diesem Zustand einer Hydrobehandlung in Zone 10 in Gegenwart von Y/asserstoff unterworfen werden, der durch Leitung 14 eingeführt wird, um Spuren von gegenwärtigem und potentiellem Gummi zu entfernen; das Polymerisationsprodukt wird sodann durch Leitung 11 in die Zone 12 übergeführt, in der es einer Fraktionierung unterworfen wird, um veredelte Produkte abzutrennen und zu erhalten. Man gewinnt insbesondere einerseits durch Leitung 13 eine Benzinfraktion (die C^ ⁺ mit einem abschließenden Destillationspunkt gemäß ASTM unterhalb von etwa 200⁰C enthält), die man, bevor man sie als Benzin verwendet, einer ergänzenden Hydrobehandlung in der Zone 15 unterwerfen kann (in Gegenwart von Wasserstoff, der durch Leitung 16 eingeleitet wird), andererseits gewinnt man insbesondere eine schwere Fraktion mit einem anfänglichen Destillationspunkt gemäß ASTM oberhalb von 20O⁰C, die man ebenso durch Leitung 21 in eine andere Hydrobehandlungszone 39 in Mischung mit verschiedenen Fraktionen, die aus einer "fluidkatalytischen Crackung" (FCC-Dekarboxylierung) - Stufe stammen, einführen kann wie es weiter unten näher erläutert wird.

In der Hydrobehandlungsstufe 15 behandelt man ebenso eine Fraktion, die unten definiert wird und die durch Leitung 34 eingeführt wird. Das aus der Hydrobehandlungszone 15 durch Leitung 17 abgezogene Produkt ist ein Benzin von sehr guter Qualität. Gegebenenfalls kann es in einer Zone 18 fraktioniert werden, um eine

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leichte gasförmige Fraktion oben durch Leitung 19 zu entfernen, wobei die eigentliche Benzinfraktion durch Leitung 20 abgezogen wird.

Außerdem gewinnt man oben an der Fraktionierungszone 12 durch Leitung 22 eine Fraktion, die Olefine und Paraffine enthält (LPG). Wenn die Umwandlung in der Polymerisationszone 8 nicht vollständig war, gewinnt man in der Tat oben an der Fraktionierungszone 12 eine Fraktion, die Olefine, die nicht reagiert haben, ebenso wie Paraffine enthält (normale Paraffine und vorallem Isoparaffine, wie z.B.Isobutan).

In dieser Stufe hat man festgestellt, daß es vorteilhaft ist, diese Mischung aus Paraffinen und Olefinen durch einen Alkylierungsreaktor 23 unter geeigneten Bedingungen der Temperatur, des Druckes und der Raumgeschwindigkeit in Gegenwart eines zweckdienlichen Katalysators strömen zu lassen. Im allgemeinen v/ird die Alkylierungsreaktion entweder in Gegenwart eines festen Katalysators, der in Gestallt eines Festbettes verwendet wird, oder in Gegenwart eines gelösten Katalysators, d.h.in Flüssigphase, bei einer Temperatur zwischen -20 und 200°C unter einem Druck zwischen 0,1 und 200 Atmosphären ausgeführt. Man kann demnach in Flüssigphase in Gegenwart einer starken Mineralsäure arbeiten, v/ie Z.B.Fluorwasserstoffsäure oder Schwefelsäure mit oder ohne Zugabe einer Lewis-Säure, wie z.B.Bortrifluoride oder Antimonpentafluorid oder auch Aluminiumtrichlorid und / oder gegebenenfalls in Gegenwart einer Brönsted-Säure. Man kann ebenfalls in Dampfphase in Gegenwart eines festen Katalysators vom Typ Phosphate, Arseniate oder Stannate mehrwertiger Metalle, denen

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Bortrifluoride zugesetzt sind, arbeiten. Es gibt heute Alkylierungsverfahren, die in Gegenwart von Katalysatoren mit zeolithischer Struktur im Molekularsieb in Gegenwart oder Abwesenheit von Siliciumdioxid-Aluminiumoxiden oder von Aluminiumoxid, z. B. gegebenenfalls mit mindestens einem Metall ausgeführt v/erden, wie beispielsweise Nickel, Palladium, Rhodium, Platin, Molybdänoxiden, Uranoxiden, aktivierten Erden usw

Insbesondere wird die Alkylierungsreaktion bei Temperaturen in der Nähe der Raumtemperatur und bei mäßigem Druck ausgeführt.

Man erhält so im Verlaufe der Alkylierung ein Alkylat, das man durch Leitung 24 abzieht und das man in der Zone 25 fraktionieren kann um zu erhalten:

die LPG, die man durch Leitung 27 abzieht, die insbesondere gesättigte Kohlenwasserstoffe (Isoparaffine oder normale Paraffine) mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen pro Molekül und insbesondere Butane, die reich an Isobutan sind, enthalten, die man zum Benzin-Pool leiten kann;

gegebenenfalls eine Fraktion (Leitung 26), die entweder von dem oberen Teil der Praktionierungszone 25 - wie es in Figur 1 gezeigt ist - oder ausgehend von der Leitung 27 abgezogen wird und die reich an Isobutan ist und die man in die Alkylierungszone rezyklieren kann;

ein Alkylat, das als Kraftstoff für Automobile beispielsweise verwendbar ist, da die Alkylierungsprodukte im allgemeinen eine klare Oktanzahl zwischen 88 und 95 besitzen; dieses Alkylat wird durch Leitung 29 gewonnen;

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einen sehr geringen Rückstand, den man durch Leitung 28 abzieht, und der gegebenenfalls mindestens zum Teil entweder in die Zone 30 oder in die Hydrobehandlungszone 15 oder noch besser zu der Hydrobehandlungszone 39 rezyklierbar ist; dieser Rückstand enthält schwerere Kohlenwasserstoffe als C.

(z.B. Cq und höhere).

Die zweite Fraktion, die sogenannte "Leichtölfraktion" (Leitung 2) und die dritte Fraktion, die sogenannte "dekantierte Ölfraktion (Leitung 3), die außer Kohlenwasserstoffen eine gewisse Menge an oxidierten kohlenwasserstoffhaltigen Produkten enthalten, insbesondere Alkohole, Aldehyde, Säuren usw., werden veredelt, indem man sie einer Dekarboxylierung (oder Crackung) unterwirft, um die oxidierten Produkte in Kohlenwasserstoffe umzuwandeln.

So liefert das bei dieser Dekarboxylierung erhaltene Produkt nach einer zweckdienlich ausgeführten Destillierung die LPG, eine Benzinfraktion, eine Gas-Öl-Fraktion, eine Kerosinfraktion und einen Rest.

Man läßt demnach die Mischung dieser Produkte durch eine Crackungsstätte 30 in Gegenwart eines geeigneten Katalysators strömen. Wie gesagt behandelt man in dieser Zone 30 ebenso den Rückstand der Fraktionierungszone 4 der leichten Fraktion C-,-Cg, wobei dieser Rückstand in die Zone 30 durch Leitung 7 eingeführt wird, ebenso kann man auch in der Zone 30 mindestens einen Teil des Rückstandes (Leitung 28) aus der Destillation des Alkylierungsproduktes, die in Zone 23 ausgeführt wurde, behandeln. Man

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kann ebenso mindestens teilweise diesen Rückstand in Leitung 28 in die Hydrobehandlungszone 39 einleiten.

Die Crackung8zone oder Dekarboxylierungszone (FCC, "fluid-katalytische Crackung'¹) arbeitet bei einer Temperatur, die im allgemeinen zwischen 400 und 1200⁰C liegt, mit einer Raumgeschwindigkeit von 2 bis 10 Volumen der flüssigen Charge pro Katalysatorvolumen und pro Stunde. Der Katalysator befindet sich in einem Festbett, einem beweglichen Bett oder einem Fluidbett. Um den Katalysator in einem optimalen Zustand der Aktivität und Selektivität zu halten und um eine zu beträchtliche Bildung von Koks zu verhindern, verwendet man vorzugsweise bewegliche oder fluide Betten. Man verwendet einen festen Katalysator, der saure Eigenschaften besitzt und der insbesondere aus folgenden Stoffen ausgewählt wird: Siliciumdioxid-Aluminiumoxide, Siliciumdioxid-Magnesiumoxide, Boraluminiumoxide, Siliciumdioxid-Zirconoxide, Aluminiumoxide, die Elemente enthalten, die fähig sind, saure Eigenschaften zu übermitteln, natürliche Erden und Erzminerale, wie z.B.Bentonit, Hallosyt usw.. Man kann gegebenenfalls in diese festen Massen Spuren von Chrom oder eines äquivalenten Metalles einbringen, um die Verbrennung des Kohlenstoffes bei der Regenerierung des Katalysators zu katalysieren. Man verwendet ebenso heute als Katalysatoren verschiedene Zeolithe, insbesondere vom Typ Alumino-Silikate (z.B.verschiedene ZMS) oder Zeolithe vom Typ Faujazit und / oder Siebe vom Typ X und Y usw.. Diese verschiedenen Katalysatoren, die in der Crackungszone verwendet werden, werden im allgemeinen in Gestalt von Pastillen oder Pulver verwendet, fein verteilt z.B.in Mikrokugeln.

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Die Produkte, die durch Leitung 31 aue der Gesamtheit 30 (FCC) der Crackung abgezogen werden, liefern, nachdem sie einer geeigneten Destillierung in der Zone 32 unterworfen worden sind:

- eine gewisse Menge unkondensierbarer Gase, die als Brennstoffe verwendet werden (Leitung 37),

eine Fraktion aus kondensierbaren Gasen, die reich an C*-und C.-Olefinen sind und die man zu der Polymerisationsstätte 8 durch Leitung 33 führt,

- eine leichte Benzinfraktion, die insbesondere die Kohlenwasserstoffe mit 5 Kohlenstoffatomen pro Molekül und / oder diejenigen enthält, die ungefähr einen abschließenden Punkt gemäß ASTM DE 100⁰C besitzen;

diese leichte Fraktion mit einem relativ niedrigen Molekulargewicht und die reich an ungesättigten Kohlenwasserstoffen ist, wird auch zur Polymerisierung durch Leitung 38 geleitet, um daraus ein Benzin für ein Automobil zu machen. Diese Fraktion kann darüber hinaus bei ihrer Fraktionierung gleichzeitig mit der vorherigen Fraktion gewonnen werden (derjenigen in Leitung 33), die reich an Olefinen mit 3 und 4 Kohlenstoffatomen ist (d.h.die Leitungen 33 und 38 sind vermischt, was in Beispiel 1 der Fall ist);

- eine Fraktion aus schwerem Benzin, die einen Destillationsintervall zwischen etwa 100⁰C als Anfangspunkt gemäß ASTM und 200⁰C als abschließenden Punkt besitzt, wird durch Leitung 34 abgezogen,

- eine noch schwerere Fraktion, die einen anfänglichen ASTM von etwa 200°C besitzt, wird durch Leitung 35 abgezogen und

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- ein nicht rezyklierbarer Rest aus Teer und anderen schweren Produkten wird durch Leitung 36 abgezogen.

Das schwere Benzin, das einen Destillationsintervall gemäß ASTM zwischen 100 und 200°C besitzt und das durch Leitung 34 abgezogen wird, wird (ebenso wie die Fraktion C₅ ⁺ - 20O⁰C, die durch . Leitung 13 aus der Fraktionierungszone des Polymerisationsproduktes gewonnen wird) in die Hydrobehandlungsstätte 15 eingeleitet, um dort - wie es oben erläutert ist - behandelt zu werden, um eine partielle Hydrierung zu erfahren, wodurch die Stabilität und die Oktanzahl der erhaltenen Benzine optimiert wird.

Was die Fraktion 200⁰C⁺ betrifft, die durch Leitung 35 abgezogen wurde, so wird diese in die Hydrobehandlungszone 39 eingeleitet, die mit Wasserstoff durch die Leitung 40 versorgt wird. Man leitet ebenso in die Hydrobehandlungszone 39 die Fraktion 200⁰C⁺, die durch Leitung 21 unten aus der Fraktionierungszone 12 abgezogen wird. Das Produkt aus der Hydrobehandlungszone 39 wird durch die Leitung 41 in die Vorfraktionierungszone 42 eingeleitet, die es ermöglicht, folgendes zu gewinnen:

eine leichte gasförmige Fraktion, die insbesondere einen Überschuß an Wasserstoff enthält, der durch Leitung 40 eingeführt wurde, und die durch Leitung 43 abgezogen wird;

eine Kerosinfraktion, die durch Leitung 44 abgezogen wird; eine Gas-Öl-Fraktion, die durch Leitung 45 abgezogen wird;

ein Kolonnenbodensatz, den man vorteilhafterweise mindestens teilweise in die Crackungszone 30 durch Leitung 46 rezyklieren kann.

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Eine andere besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist in Figur 2 dargestellt.

Die erste sogenannte "leichte Fraktion¹¹ wird zuerst einer Fraktionierung in Zone 4 unterworfen. Oben gewinnt man durch Leitung 5 eine Gasfraktion, die im allgemeinen volumenmäßig sehr gering ist. Durch die Leitung 6 gewinnt man eine 0,-C.-Fraktion und durch Leitung 7 eine schwerere Fraktion, im allgemeinen eine Cc⁺-Fraktion mit karboxylierten Verbindungen, die man mit den zwei anderen schwereren Fraktionen in den Leitungen 2 und 3 weiterbehandelt, die aus einem Fischer-Tropsch-Syntheseverfahren stammen. Die C,-C--Fraktion der Leitung 6 wird ebenso wie eine andere Fraktion, die durch Leitung 8 zugeführt wird und die weiter unten definiert wird, in eine Polymerisationszone 9 eingeleitet, um ein Produkt zu erhalten, das reich an Benzin, Kerosin und Gas-Öl ist und das man durch Leitung 19 abzieht. Das erfindungsgemäße Verfahren weist eine zweite Polymerisationszone auf, die unten ausführlich erläutert wird.

Die Polymerisationsreaktionen werden bei den vorher genannten Bedingungen ausgeführt.

Das am Ausgang der Polymerisationszone 9 erhaltene Produkt wird sodann durch Leitung 19 zusammen mit den Produkten, die aus Leitung 20 stammen, in eine zweite Polymerisationszone, die noch beschrieben wird, in die Zone 21 übergeführt, in der die zwei ausströmenden Stoffe aus den Leitungen 19 und 20 einer Fraktionierung unterworfen werden, um veredelte Produkte zu erhalten. Man gewinnt insbesondere einerseits durch Leitung 32 eine Benzin-

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fraktion (die ausgestattet ist mit C₅ ⁺ und einem abschließenden Destillationspunkt ASTM unterhalb von etwa 200⁰C ), die man - bevor man sie als Benzin verwendet - einer Hydrobehandlung in Gegenwart von Wasserstoff in der Zone 31 unterwerfen kann (in Gegenwart von Wasserstoff, der durch Leitung 37 eingeleitet wird), um Spuren von vorhandenem und potentiellem Gummi zu entfernen; andererseits gewinnt man insbesondere eine schwere Fraktion mit einem anfänglichen Destillationspunkt gemäß ASTM oberhalb von 200⁰C, die man durch Leitung 24 in eine andere Hydrobehandlungszone 38 in Mischung mit verschiedenen Fraktionen einleitet, die aus einer Stufe einer "fluid-katalytischen Crackung" (FCC-rDekarboxylierung) stammen, wie es weiter unten erklärt wird.

In der Hydrobehandlungszone 31 kann man auch eine Fraktion behandeln, die unten definiert wird und die durch Leitung 16 eingeleitet wird. Das Produkt, das aus der Hydrobehandlungszone 31 durch Leitung 33 abgezogen wird, ist ein Benzin von sehr guter Qualität. Gegebenenfalls kann man es in einer Zone 34 fraktionieren, um eine leichte gasförmige Fraktion oben durch Leitung 35 zu entfernen, wobei die eigentliche Benzinfraktion durch Leitung 36 abgezogen wird.

Außerdem gewinnt man, wie in Figur 1, oben an der Fraktion! erungszone 21 durch Leitung 22 eine Fraktion, die Olefine und Paraffine enthält (LPG), die alle C₅- und C ,-Kohlenwasserstoffe sind.

Vorteilhafterweise läßt man diese Mischung aus Paraffinen und Olefinen einen Alkylierungsreaktor 23 bei geeigneten Bedingungen der Temperatur, des Druckes und der Raumgeschwindigkeit in Gegen-

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wart eines zweckmäßigen Katalysators durchströmen, wie es oben in Bezug auf Figur 1 erklärt wurde.

Man erhält so im Verlaufe der Alkylierung ein Alkylat, das man durch Leitung 25 abzieht und das man in der Zone 27 fraktionieren kann, um, wie es gemäß Figur 1 schon ausgeführt wurde, zu erhalten:

die LPG (Leitung 28);

eine etwaige Fraktion (Leitung 26), die entweder oben aus der Fraktionierungszone 27, wie es in Figur 2 gezeigt ist, abgezogen wird oder ausgehend von Leitung 28,und die reich an Isobutan ist, das man in die Alkylierungszone rezyklieren kann;

ein Alkylat, das durch Leitung 29 gewonnen wird;

einen Rest (Leitung 30), der gegebenenfalls in die Crackungszone 10 rezyklierbar ist oder in Hydrobehandlungszonen 31 oder besser noch 38.

Die zweite sogenannte "Leichtölfraktion" und die dritte sogenannte "dekantierte Ölfraktion" werden in der Crackungsstätte 10 behandelt, die bei den Betriebsbedingungen und mit den Katalysatoren arbeitet, die oben in Bezug auf Figur 1 erläutert wurden.

Die Produkte, die durch Leitung 11 die Crackungsstätte 10 (FCC) verlassen, nachdem sie einer zweckmäßigen Destillation in der Zone 12 unterworfen worden sind, liefern:

eine gewisse Menge an unkondensierbaren Gasen, die als Brennstoff verwendet werden (Leitung 14);

eine Fraktion aus kondensierbaren Gasen, die reich an C3- und

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C^-Olefinen ist, die man zu der Polynierisationsstätte 9 durch Leitung 8 leitet, in der man sie zusammen mit der C,-C.-Fraktion t>o-

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lymerisiert, die aus der leichten Fraktion durch Leitung 6 stammt;

eine leichte Bezinfraktion, die insbesondere Kohlenwasserstoffe mit 5 Kohlenstoffatomen pro Molekül und/oder die Kohlenwasserstoffe enthält, die einen abschließenden Punkt gemäß ASTM von 10o° besitzen. Diese leichte Fraktion mit einem relativ niedrigen Molekulargewicht, die reich an ungesättigten Kohlenwasserstoffen ist, wird in eine zweite Polymerisationszone 18 durch Leitung 15 geleitet, um daraus ein Beiuin für eine Automobil zu machen,

eine schwere Bezinfraktion, die ein Destillationsintervall zwischen etwa 100⁰C Anfangspunkt gemäß ASTM und 200°C Endpunkt besitzt, wobei diese Fraktion durch Leitung 16 abgezogen wird,

eine noch schwerere Fraktion mit einem anfänglichen Punkt gemäß ASTM von etw
17 abgezogen wird,

gemäß ASTM von etwa 2oo°C, wobei diese Fraktion durch Leitung

ein nicht recyclierbarer Rest aus Teer und anderen schweren Produkten, der durch Leitung 13 abgezogen wird.

Das schwere Bezin, das durch Leitung 16 abgezogen wird, wird (ebenso wie die C,-⁺-200⁰C-Fraktion, die aus der Leitung 32 stammt) in eine Hydrobehandlungsstätte 31 geleitet, um dort

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behandelt zu werden, wie es oben beschrieben worden ist, um eine partielle Hydrierung zu erfahren, um die Stabilität und die Oktanzahl der erhaltenen Benzine zu optimieren.

Bezüglich der 200⁰⁺-Fraktion, die durch Leitung 17 abgezogen wurde, 1st zu sagen, daß sie in die Hydrobehandlungszone eingeleitet wird, die durch Leitung 45 mit Wasserstoff versorgt wird. Man leitet ebenscyin diese Hyärobehandlungszone die 200⁰⁺-Fraktion ein die durch Leitung 24 am Boden der Fraktionierungszone 21 abgezogen wird. Das Produkt aus der Hydrobehandlungszone 38 wird durch Leitung 39 in die Fraktionierungszone 40 geleitet, die es ermöglicht, zu gewinnen:

eine leichte gasförmige Fraktion, die insbesondere einen Überschuß an Wasserstoff enthält, der durch Leitung 45 eingeleitet wurde, die durch Leitung 41 abgezogen wird,

eine Eerosinfraktion, die durch Leitung 42 abgezogen wird, eine Gasölfraktion die durch Leitung 43 abgezogen wird, ein Kolonnenbodensatz, den man vorteilhafter Weise mindestens teilweise in die Erackungszone 10 durch Leitung 44 recyclieren

Eine andere besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in Figur 3 dargestellt.

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Die erste sogenannte "Leichtölfraktion", die sehr reich an olefinischen Kohlenwasserstoffen ist, wird zuerst einer Fraktionierung in Zone 4 unterworfen. Oben gewinnt man durch Leitung 5 eine Gasfraktion, die im allgemeinen sehr gering ist, in der Größenordnung von 0,1 bis 0,2 Gewichts^. Durch Leitung 6 gewinnt man eine Fraktion, die C,-Kohlenwasserstoffe enthält und fast ausschließlich Propylen; durch Leitung 7 gewinnt man eine Fraktion, die die gesamten C.-Kohlenwasserstoffe enthält, und durch Leitung 8 gewinnt man die schwerste Fraktion, im allgemeinen CV⁺, die verschiedene karboxylierte Verbindungen enthält. Diese letzte Fraktion wird mit den zwei anderen schwereren Fraktionen behandelt (die "Leichtölfraktion" und die "dekantierte ölfraktion"), die aus einem Fischer-Tropsch-Syntheseverfahren stammten.

Die propylen!sehe C,-Fraktion der Leitung 6 wird in eine sogenannte erste Polymerisationszone 11 in homogener flüssiger Phase geleitet, (von der konventionellen Art "Dimersol") um selektiv ein Produkt zu erhalten, das reich an Benzin ist und das eine hoheOctanzahl besitzt, das man durch Leitung 19 abzi eht.

Die C.-Fraktion der Leitung 7 wird, diese ebenfalls, zu einer Polymerisationszone geleitet, einer sogenannten zweiten Polymerisationszone 12, um ein Produkt zu erhalten, das reich an Qualitätsbenzin und ebenso an mittleren Kerosin- und Gas-

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öldestillaten 1st, das man durch Leitung 20 abzieht.

die Produktion an Qualitätsbenzin zu optimieren, existiert ebenfalls eine dritte Polymerisationszone 21, in der man eine leichte Fraktion behandelt, die sehr reich an Olefinen ist und deren Ursprung später präzisiert wird.

Jede der drei Polymerisationszonen wird wohl angepassten Betriebsbedingungen unterworfen, um ausgehend von Chargen, die man dort behandelt und in Gegenwart von ausgewählten Katalysatoren Produkte von hoher Qualität mit großen Erträgen zu erhalten.

Die Polymerisationsreaktionen sind die gleichen wie die, die oben angegeben worden sind.

Man kann ebenfalls das Propylen in Leitung 6 und/oder das Buten in Leitung 7 ausreichend selektiv in Flüssigphase und in Gegenwart eines der oben genannten Katalysatoren dimerisieren.

In diesem Fall arbeitet man im allgemeinen bei ähnlichen Betriebsbedingungen wie denen, die oben angegeben sind; jedoch wird die angewandte Temperatur in der Größenordnung von

0 bis 100⁰C im allgemeinen unterhalb von der Temperatur liegen, die man verwenden würde, um eine eigentliche Polymerisation vorzunehmen.

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Die in den drei Polymerisat!onsζonen verwendeten Katalysatoren enthalten im allgemeinen assoziierte Nickel und Aluminium in der Gestalt von Verbindungen, die ihre Aktivität und Selektivität verbessern und ihr Einbringen in Lösung in dem organischen Milieu erleichtern, in dem die Reaktion stattfindet.

Die Aktivität des Katalysators wird umso besser sein, wie das Aluminiumderivat einen Lewis-Säure-Charakter besitzt, der stark und"hart" im Maßstab von Chatt-Pearson ist. Im allgemeinen sind die verwendeten Verbindungen Alkyl-Aluminium-Halogenide Nichts desto weniger muß man feststellen, daß Aluminium nicht das einzige Metall der Gruppe IHb ist, das einen Säurecharakter besitzt, der fähig ist, die Polymerisationszonen lu katalysieren und daß Bor, Indium, Gallium, fluorierte Verbindungen

der Gruppe des Titans, Wolfram und die Elemente^V fähig sind, die selben

Reaktionen zu erzeugen.

Die ausströmenden Stoffe, die aus den drei Polymerisationsund
zonen 11, 12 '21 abgezogen werden, werden durch die Leitungen 19, 20 beziehungsweise 22 in die Zone 23 übergeführt, in der sie einer Fraktionierung unterworfen werden, um veredelte Produkte zu trennen und zu erhalten. Es ist selbstverständlich, daß, obgleich in der Figur nur ein einziges Fraktionierungssystem gezeichnet ist, man, wenn es notwendig ist, jeden ausströmenden Stoff einer getrennten Destillierung unterwerfen kann.

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Im Verlaufe dieser Fraktionierung gewinnt man insbesondere einerseits duroh Leitung 25 eine Benzinfraktion (die C^⁺ enthält mit einem abschließenden Destillationspunkt gemäß ASTM unterhalb von etwa 200⁰C), die man, bevor man sie als Benzin verwendet, einer Hydrobehandlung in Gegenwart von Wasserstoff in der Zone 34 unterwerfen kann ( in Gegenwart von Wasserstoff, der durch Leitung 36 eingeleitet wird), um Spuren von tatsächlichem und potentiellem Gummi zu entfernen und andererseits eine schwere Fraktion mit einem anfänglichen Destillationspunkt gemäß ASTM oberhalb von 200⁰C, die man durch Leitung 26 in eine andere Hydrobehandlungszone 'to in Mischung mit verschiedenen Fraktionen leitet, die aus einer Stufe einer "fluiden-katalytischen-Krackung" oder FCC-Decarboxylierung stammen, wie es unten erklärt wird.

In der Hydrobehandlungszone 34 behandelt man auch eine Fraktion, die unten definiert wird, und die durch Leitung 16 eingeleitet wird. Das Produkt, daß aus der Hydrobehandlungszone 34 durch Leitung 35 abgezogen wird, ist ein Benzin von sehr guter Qualität. Gegebenenfalls kann es in einer Zone 37 fraktioniert werden, um eine leichte gasförmige Fraktion oben durch Leitung 38 zu entfernen, wobei die eigentliche Benzinfraktion durch Leitung 39 abgezogen wird.

Außerdem gewinnt man oben an der Fraktionierungszone 23 durch Leitung 24 eine Fraktion, die Olefine und Paraffine enthält (LPG).

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- 35 -

In der Tat gewinnt man, wenn die Umwandlung in den Polymerisationszonen 11, 12 und 21 nicht vollständig ist, oben an der Fraktionierungszone 23 eine Fraktion, die Olefine enthält, die nicht reagiert haben ebenso wie Paraffine (normale Paraffine und vorallem Isoparaffine wie z.B.Isobutan).

Vorteilhafterweise läßt man diese Mischung aus Paraffinen und Olefinen durch einen Alkylierungsreaktor 27 bei geeigneten Bedingungen der Temperatur, des Druckes und der Raumgeschwindigkeit in Gegenwart eines zweckmäßigen Katalysators strömen, wie es in Bezug auf Figur 1 erklärt worden ist.

Man erhält im Verlaufe der Alkylierung ein Alkylat, das man durch Leitung 28 abzieht und das man in der Zone 29 fraktionieren kann, um - wie in Figur 1 - zu erhalten:

LPG (Leitung 30);

eine etwaige Fraktion (Leitung 31), die entweder oben aus der Fraktionierungszone 29 - wie es in der Figur 3 gezeigt ist oder ausgehend von Leitung 30 abgezogen wird und die reich an Isobutan ist und die man zu der Alkylierungszone rezyklieren kann;

ein Alkylat (Leitung 32);

einen sehr geringen Rest, den man durch die Leitung 33 abziehen kann und der gegebenenfalls mindestens teilweise zu der Crackungszone 9 rezyklierbar ist oder zu der Hydrobehandlungszone 34 oder besser noch zu der Hydrobehandlungszone 40.

Die zweite sogenannte "Leichtb'lfraktion" (Leitung 2) und die drit-

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te sogenannte "dekantierte Ölfraktion" (Leitung 3) werden zusammen mit den Produkten in der Leitung 8 in einer Crackungsstätte 9 in Gegenwart eines geeigneten Katalysators behandelt. Die Betriebsbedingungen und die Katalysatoren sind oben in Bezug auf Figur 1 definiert worden.

Die Produkte, die durch die Leitung 10 die Crackungsstätte 9 (FCC) verlassen, nachdem sie einer zweckmäßigen Destillierung in der Zone 13 unterworfen worden sind, liefern:

eine gewisse Menge unkondensierbarer Gase, die als Brennstoff verwendet werden (Leitung 14);

mindestens eine Fraktion, die Kohlenwasserstoffe enthält ab 3 bis 4 Kohlenstoffatomen pro Molekül bis zu den Kohlenwasserstoffen, die ungefähr einen abschließenden Destillationspunkt gemäß ASTM von ca.100⁰C haben. Diese Fraktion ist sehr reich an Olefinen und wird demgemäß durch Leitung 15 in eine Polymerisationszone 21 eingeleitet (z.B.vom Typ PoIynaphtha), die hier "dritte Polymerisationszone" genannt wird; man zieht durch Leitung 22 ein Produkt ab, das sehr reich an Benzin, Kerosin und Gas-Öl ist, das man - wie es oben erklärt ist - entweder in die Fraktionierungszone 23 gemeinsam mit den Fraktionierungen der ausströmenden Stoffe der Leitungen 19 und 20 leitet oder in eine unabhängige Fraktionierungszone;

eine schwere Benzinfraktion, die einen Destillationsintervall zwischen etwa 100⁰C Anfangspunkt ASTM und 200⁰C Endpunkt besitzt, wobei diese Fraktion durch Leitung 16 abgezogen wird;

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- ar -

eine noch schwerere Fraktion mit einem Anfangspunkt ASTM von etwa 200⁰C, wobei diese Fraktion durch Leitung 17 abgezogen wird;

einen nicht rezyklierbaren Rest aus Teer und anderen schweren Produkten, der durch Leitung 18 abgezogen wird.

Das schwere Benzin der Leitung 16 wird (ebenso wie 0(-⁺-200°C-Fraktion, die aus Leitung 25 stammt) in die Hydrobehandlungsstätte 34 geleitet um dort behandelt zu werden, wie es oben dargestellt ist, um eine partielle Hydrierung zu erfahren, um die Stabilität und die Oktanzahl der erhaltenen Benzine zu optimieren.

Im Hinblick auf die 200°C⁺-Fraktion, die durch Leitung 17 abgezogen worden ist, ist zu sagen, daß diese in die Hydrobehandlungszone 4-0 geleitet wird, die mit Wasserstoff durch Leitung 41 versorgt wird. Man schickt ebenso in diese Hydrobehandlungszone 40 die 200°C⁺-Fraktion, die durch Leitung 26 am Boden der Fraktionierungszone 23 abgezogen wird. Das Produkt der Hydrobehandlungszone 40 wird durch Leitung 42 in die Vorfraktionierungszone 43 geleitet, die es ermöglicht zu gewinnen:

eine leichte gasförmige Fraktion, die insbesondere einen Überschuß an Wasserstoff enthält, der durch Leitung 41 eingeführt wurde, und die durch Leitung 44 abgezogen wird;

eine Kerosinfraktion, die durch Leitung 45 abgezogen wird; eine Gas-Öl-Fraktion, die durch Leitung 46 abgezogen wird;

einen Kolonnenbodensatz, den man vorteilhafterweise mindestens teilweise in die Crackungszone 9 durch die Leitung 47

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rezyklieren kann.
Beispiel 1;

Als Beispiel behandelt man (entsprechend Figur 1) die drei folgenden Fraktionen, die aus einem Fischer-Tropsch-Syntheseverfahren stammen und die wieder vereinigt gemeinsam 100$ der gesamten Charge bilden, die gemäß vorliegender Erfindung behandelt wird;

eine leichte Fraktion, die aus Kohlenwasserstoffen gebildet wird, die 3 bis 6 Kohlenstoffatome pro Molekül besitzen, wobei diese Fraktion auch insbesondere auch karboxylierte Verbindungen enthält;

eine Fraktion, die vorher "Leichtölfraktion" genannt worden ist, die Kohlenwasserstoffe und kohlenwasserstoffhaltige Moleküle besitzt, welche Sauerstoff enthalten. Diese Fraktion enthält Moleküle mit 5 Kohlenstoffatomen pro Molekül bis zu solchen Molekülen, die bei einer Destillation gemäß ASTM einen Endpunkt von etwa 300⁰C besitzen. Diese Fraktion bildet 46,2 Gew.-% der gesamten Charge, die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden soll;

eine Fraktion, die "dekantierte Ölfraktion" genannt worden ist, die durch eine Mischung aus Kohlenwasserstoffen und kohlenwasserstoffhaltigen Molekülen gebildet wird, welche kombinierten Sauerstoff enthalten, wobei der Destillationsintervall zwischen etwa 300° und 500⁰C liegt. Diese Fraktion bildet 9,2 Gew.-$ der gesamten erfindungsgemäß zu behandelnden Charge.

Nach dem erfindunggemäßen Verfahren beginnt man damit, daß man die

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leichte Fraktion, die 44,6 Gew.-# der zusammengesetzten Charge bildet, einer Destillation in Zone 4 unterwirft (in Bezug auf Figur 1) mit dem Zweck, durch die Leitung 5 die Kohlenwasserstoffe zu entfernen, die weniger als 2 Kohlenstoffatome pro Molekül besitzen (in dem Beispiel sind dies 0,1 Gew.-# der Charge), und ebenfalls zu dem Zweck, einen Rest abzuführen, der Kohlenwasserstoffe mit mehr als 5 Kohlenstoffatomen enthält ebenso wie karboxylierte Moleküle (d.h.für das vorliegende Beispiel insgesamt 11,5 Gew.-$ der Charge). Dieser Kolonnenbodensatz, der durch die Leitung 7 abgezogen wird, wird mit den zwei anderen Fraktionen, die einen Teil der gesamten Charge bilden, d.h.die "Leichtölfraktionen" und die "dekantierten Ölfraktionen", in der Dekarboxylierungszone 30 FCC behandelt.

Am Ausgang der Trennungszone 4 erhält man in Leitung 6 eine Fraktion, die nur C,- und C„-Kohlenwasserstoffe enthält, wobei diese

'34 '

Fraktion 33,0 Gew.-% der gesamten Charge bildet, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt wird.

Diese Fraktion ist sehr reich an C,- und C«-Olefinen; in der Tat beträgt ihr Gehalt an ungesättigten Kohlenwasserstoffen 68 Gew.-% d.h.22,4 Gew.-% der gesamten Charge. Diese Fraktion wird in eine Polymerisationsstätte 8 geleitet, die es ermöglicht, die leichten olefinischen Kohlenwasserstoffe in Benzin und mittlere Destillate umzuwandeln wie es unten erklärt wird.

Das Produkt am Boden der Destillationskolonne 4 wird in die "FCC-Dekarboxylierungs"-Zone 30 eingeleitet. Man leitet ebenso in diese Zone 30 durch Leitung 2 bzw.3 die zwei Fraktionen ein und

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zwar die "Leichtölfraktion" und die "dekantierte Ölfraktion".

Die Mischung, die in die Zone 30 eingeleitet wird, besteht aus drei Fraktionen in den Leitungen 7, 2 und 3 und besitzt im Falle des vorliegenden Beispiels die folgenden charakteristischen Eigenschaften:

Dichte bei 15⁰C - 0,785
Bromindex (g/100 g) = 79
Säureindex (mg KOH/g) =5,8
Destillation = Anfangspunkt: 33⁰C

Punkt (50%): 171⁰C
Endpunkt: 510⁰C
$> destilliert: 98,5

Diese Charge, die 66,9 Gew.-^ der gesamten Menge der erfindungsgemäß behandelten Produkte bildet, wird danach in der Zone 30 mit einem festen Katalysator in Kontakt gebracht, der im vorliegenden Beispiel ein sythetisches Siliciumdioxid-Aluminiumoxid ist, das 8596 SiO₂ und 15% Al₃O₃ ist.

Die Betriebsbedingungen sind die folgenden:

Volumengeschwindigkeit = 4 Volumen flüssiger Charge pro Katalysatorvolumen und pro Stunde;

Temperatur = 46O⁰C;
Druck = Atmosphärendruck.

Die Produkte, die den Reaktor 30 verlassen, werden gekühlt; in diesem Augenblick liegt der Säureindex, der vor der FCC-Stufe 5,8 (mg KOH/g) beträgt, unterhalb von 0,01, was die Wirksamkeit der

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Dekarboxylierung zeigt. Die Produkte, die durch Leitung 31 abgezogen werden, werden anschließend einer Fraktionierung unterworfen (Zone 32),um 5 Fraktionen zu erhalten:

a) eine gasförmige Fraktion (Leitung 37), welche Kohlenwasserstoffe mit weniger als 3 Kohlenstoffatomen pro Molekül enthält. Diese Fraktion bildet ungefähr 0,3 Gew.-% der gesamten zu behandelnden Produkte, d.h.der anfänglichen Charge, und 0,45% der Charge, die in die Zone 30 FCC eingeleitet wird,ohne die Rezyklierung einer anschließenden Hydrobehandlung durch Leitung 46 in Betracht zu ziehen;

b) eine Fraktion, die von Kohlenwasserstoffen mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen pro Molekül (insbesondere Olefine, deren Prozentsatz hier oberhalb von 50 Gew.-% (53%) liegt) bis zu den Kohlenwasserstoffen, die einen Endpunkt bei der Destillation gemäß ASTM von 100⁰C besitzen. Diese Fraktion bildet 29,5 Gew.-% der gesamten Charge und 35,87% des ausströmenden Stoffes aus der Zone 30 FCC, ohne die Rezyklierung in Leitung 46 in Rechnung zu ziehen. Diese Fraktion (b) entspricht gleichzeitig den zwei Leitungen 33 und 38 in Figur 1. Es ist hier also nur eine einzige Leitung 33-38 und keine zwei verschiedenen Leitungen;

c) eine schwere Benzinfranktion (Leitung 34), die einen Destillationsintervall zwischen 100° und 200⁰C besitzt und die 22,4 Gew.-% der gesamten Charge bildet, die man bei dem vorliegenden Verfahren behandelt, und 33,48% des ausströmenden Stoffes aus der Zone 30 FCC, ohne die Rezyklierung in Leitung 46 in Rechnung zu ziehen;

d) eine 200°C⁺-Fraktion (200⁰C - etwa 380⁰C) (Leitung 35), aus der

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man nach einer geeigneten, unten erklärten Behandlung Kerosin und Gas-Öl erhält. Diese Fraktion bildet 19,3$ der gesamten anfänglich zu behandelnden Charge und 22,87% der Mischung, die der FCC unterworfen wird;

e) und einen Rest, der von Koks begleitet ist (Leitung 26), der 5,9/S der gesamten Charge und 8,82$ der FCC-Charge bildet, ohne die Rezyklierung durch Leitung 46 in Rechnung zu ziehen. Dieser Rest wird entfernt.

Die Fraktion in Leitung 6 wird mit der Fraktion (b), die aus den Leitungen 33 und 38 stammt, die hier verbunden sind und die aus der Zone 30 FCC stammen, vermischt. Diese Mischung, die 57$ der gesamten erfindungsgemäß behandelten Charge bildet, ist relativ leicht und reich an Olefinen, da ja die C^-C,-Fraktion der Leitung 6 davon 69 Gew.-% enthält und da ja die C,-iOO°C-Fraktion der verwendeten Leitungen 33 und 38 einen Bromindex von 165 besitzt und 53 Gew.-$ Olefine enthält; diese Mischung wird einer katalytischen Polymerisierung von der "Polynaphtha"-Art unterworfen mit dem Zweck, die Olefine mit einem niedrigen Molekulargewicht in Benzin und mittlere Destillate umzuwandeln; als Katalysator verwendet man ein Siliciumdioxid-Alumniumoxid in Gestalt von kleinen Kügelchen.

Die Betriebsbedingungen in der Polymerisationszone 8 sind die folgenden:

Volumengeschwindigkeit = 2 Volumen der Charge pro Volumenkatalysator und pro Stunde;

Temperatur = 200⁰C

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Druck = 40 bar.

Die Produkte, die die Polymerisationszone 8 verlassen, werden direkt in die Praktionnierungskolonne 12 geleitet, aus der man abzieht:

a) oben an der Kolonne durch Leitung 22 die gasförmigen Produkte, die Kohlenwasserstoffe mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen pro Molekül enthalten, d.h.vorallem Cp-und C.-Kohlenwasserstoffe und die 14,6% der gesamten erfindungsgemäß behandelten Charge und 23,3% der der Polymerisation unterworfenen Charge bilden.

b) eine C(--200^oC-Benzinfraktion durch Leitung 13, die 29,2% der gesamten erfindungsgemäß behandelten Charge und 46,7% der Charge bildet, die der Polymerisationsstufe unterworfen wurde. Diese Fraktion wird mit der schweren 100-200°C-Benzinfraktion der Leitung 34 vermischt, um eine Hydrobehandlung zu erfahren, die dazu bestimmt ist, diese Produkte zu veredeln.

c) einen Kolonnenbodensatz durch Leitung 21, der 18,7 Gew.-% der gesamten anfänglichen Charge und 29,9% der der Polymerisation unterworfenen Charge bildet. Dieser Bodensatz, der aus Produkten mit einem Destillationspunkt oberhalb von 200°C besteht und der durch Leitung 21 abgezogen wird, wird eine Hydrobehandlung und einer Destillation in Mischung mit der 200°C⁺-Fraktion der Leitung 35 unterworfen wie es weiterhin erklärt wird, um eine Kerosinfraktion und eine Gas-Öl-Fraktion zu erhalten.

Die gasförmigen Produkte der Leitung 22, die praktisch aus Kohlenwasserstoffen mit 3 und 4 Kohlenstoffatomen pro Molekül gebildet werden, enthalten noch C,- und C.-Olefine, die sich nicht poly-

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-H-

merisiert haben, da die Umwandlung der Polymerisation nicht vollständig war, wobei diese Umwandlung ungefähr in der Größenordnung von 90# liegt.

In dem vorliegenden Beispiel enthält die Fraktion der Leitung 22 18,2 Gew.-^ Olefine und enthält außerdem eine beträchtliche Menge an Isobutan und zwar 53,2 Gew.-% im vorliegenden Fall. In dieser Stufe ist es insbesondere vorteilhaft, die Fraktion in Leitung 22 einer geeignet ausgeführten Alkylierungsreaktion zu unterwerfen, um so einen ausgezeichneten Ertrag an Alkylat zu erhalten, das als Automobilbenzin verwendbar ist. Auf diese Weise ist es auch möglich, fast die gesamten Olefine v/iederzugewinnen ebenso wie einen beträchtlichen Teil an Isobutan. Insbesondere wird die Alkylierungsreaktion bei Temperaturen nach der Raumtemperatur und bei mäßigen Drücken ausgeführt.

Zur Alkylierung der Fraktion in der Leitung 22 wurde in Gegenwart von Fluorwasserstoffsäure gearbeitet. In der Tat ist die Fluorwasserstoffsäure (wie außerdem Schwefelsäure mit 98-100$) eine der selektivsten und einfachsten Katalysatoren, die eingesetzt werden; außerdem ist die Kontrolle ihrer katalytischen Aktivität einfach. In der Tat nimmt die Aktivität dieser Art von Katalysator im Laufe der Zeit ab als Folge der Bildung von Komplexen mit Diolefinen und aufgrund der Verdünnung durch Spuren von mit der Charge eingeleitetem Wasser.

Wenn man Schwefelsäure verwendet, wird diese in einer nicht-ver nachlässigbaren Menge verbraucht, da sie, nachdem sie mit der Charge in Kontakt gebracht worden war, praktisch nicht wiederzu-

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gewinnen ist; als Ausgleich dafür ist sie relativ billig.

Im Gegensatz dazu ist die Verwendung von Fluorwasserstoffsäure,deren Preis jedoch höher ist als derjenige der Schwefelsäure, wirtschaftlicher, da man sie leicht durch Destillation wiedergewinnen kann.

Festzustellen ist, daß in Gegenwart von Fluorwasserstoffsäure ein großer Überschuß an Isobutan in der katalytischen Alkylierungszone die sekundäre Reaktion der Polymerisation hier einschränkt, wobei diese Begrenzung selbst mit einer Verringerung der Menge des Isobutans einhergeht, das in dem Alkylat gewonnen wird oder das man als Alkylat zur Geltung bringt. So erhält man wie in dem vorliegenden Beispiel einen bequemen Überschuß an Isobutan, 51,8 Gew.-^b pro 18,2 Gew. -$> Olefine mit 3 und 4 Kohlenstoffatomen, vorteilhafterweise profitiert man von diesem Überschuß, indem man ihn mindestens teilweise in den Alkylierungsreaktor 23 durch Leitung 26 rezykliert; in dem vorliegenden Beispiel arbeitet man so, daß man das Verhältnis Isobutan/Olefine auf einem Wert von ungefähr 10 hält, wobei die eigentliche Alkylierungsreaktion begünstigt wird und gleichzeitig die Bildung der schweren Produkte eingeschränkt wird.

Ein anderer Vorteil der Verwendung von Fluorwasserstoffsäure besteht darin, daß sie selektiv innerhalb eines größeren Temperaturbereiches bleibt als demjenigen, bei dem man in Gegenwart von Schwefelsäure arbeitet, wodurch es ermöglicht wird, bei Temperaturen zu arbeiten, die mit der Verwendung von Wasser zur Abkühlung verträglich sind (10° bis 50⁰C bei HF im Gegensatz zu

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bie 1O°C mit

Die Alkylierung wird in dem Reaktor 23 ausgeführt, der gerührt und abgekühlt wird, um die Temperatur der Reaktionsmischung auf 32°C zu halten bei einem Druck von 14 bar.

Verhältnis i-C./Olefine = 10

Volumen PH (mit 85 Gew.-^) pro Stunde und pro Einheit Volumen

Olefin = 2 Volumenverhältnis Säure/Kohlenwasserstoff = 1

Nach einer Dekantierung, Trennung, Waschung und Destillation in der Kolonne 25 erhält man:

1) in Leitung 29 5,80 Gew.-$ (im Verhältnis zu der anfänglichen gesamten Charge, die man erfindungsgemäß behandelt) Benzinalkylat, was 39,7$ der LPG bedeutet, die durch Leitung 22 in die Alkylierungszone 23 eingeleitet werden;

2) 0,2 Gew.-Jb Bodensatz durch Leitung 28;

3) 8,6 Gew.-$> LPG (Leitung 27), das einen Teil Isobutan enthält, das nicht reagiert hat, wobei der andere Teil Isobutan in den Alkylierungsreaktor 23 durch Leitung 26 rezykliert wird, um ein gutes Verhältnis iso-C./Olefin aufrecht zu halten; im vorliegenden Beispiel ist dieses Verhältnis gleich 10, wobei der rezyklierte Teil des Isobutans 45 Gew.-f₀ der Charge bildet, die in Leitung 22 zur Alkylierung gebracht wurde. Da die oben an der Kolonne erhaltene LPG (Leitung 27) praktisch aus C. (Butane) gebildet werden, kann man sie insgesamt oder teilweise zum Benzinpobl leiten.

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Die C,--200⁰C⁺-Benzinfraktion, die durch Leitung 13 aus der Polymerisation stammt, ebenso wie die schwere 100- 200°C-Benzinfraktion, die durch Leitung 34 aus der Crackungs-Dekarboxylierungs-Zone 30 stammt, bilden zusammen 51,6 Gew.-$ im Verhältnis zu der anfänglich zu behandelnden Charge. Diese zwei Benzine sind in diesem Zustand noch sehr reich an Olefinen. In der Tat besitzt die Mischung dieser zwei Benzine folgende charakteristische Eigenschaften:

Dichte 15⁰C = 0,741

Olefine = 77,5 Vol.-Ji (4/° Diolefine) Bromindex =124

Oktanindex P₁ (Bleitetraäthyl-2 cm⁵/aallon$ = 92

=3.78 Liter

Diese Benzinmischung enthält einen beträchtlichen Gehalt an Diolefinen. Es ist deshalb ratsam, diese Diolefine verschwinden zu lassen, um diese Mischung als Qualitätskraftstoff verwenden zu können. Zu diesem Zweck hydriert man selektiv diese zwei Benzine in der Hydrobehandlungszone 15, um die Diolefine zu entfernen. In der Zone 15 reagieren die Diolefine sehr schnell mit einer minimalen Erniedrigung des Oktanindexes.

Um diese selektive Hydrierung auszuführen, verwendet man einen im Handel erhältlichen Katalysator (Prokatalyse-Typ LD 265), der ein Katalysator mit Palladium auf Aluminiumoxid ist, dessen Korndimension 3 mm beträgt.

Die Betriebsbedingungen sind die folgenden:

Druck = 60 bar

Temperatur = 190⁰C

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Verhältnis Wasserstoff/Kohlenwasserstoff = 0,2 Volumengeschwindigkeit und Chargevolumen/Katalysatorvolumen =

Die strenge Kontrolle "bei der Versorgung mit Wasserstoff ermöglicht es, an einem optimalen Punkt aufzuhören: bei der maximalen Entfernung der Diolefine, um ein Gehalt an potentiellem und tatsächlichem Gummi zu erhalten, der unterhalb von demjenigen liegt, der durch die Normen fixiert ist, obgleich noch ein ausreichender Oktanindex und eine ausreichende Bleiempfänglichkeit erhalten wird; die Hydrobehandlung kann so gesteuert werden, daß man einen Hydrierungsgrad von etwa 80% erhält. Aber man hat ebenso festgestellt, daß, da die Steuerung des Hydrierungsgrades bei 80% nicht immer leicht auszuführen ist, eine Verfahrensweise darin besteht, die Mischung der zwei Benzine der Leitungen 13 und 34 zu teilen: eine Fraktion, die ungefähr 80% der Mischung enthält, wird insgesamt bei den oben ausgeführten Betriebsbedingungen hydriert, wohingegen die restlichen 20% der Mischung keine Hydrierung erfahren, aber mit den Produkten gemischt werden, die aus der Hydrierungszone abgezogen werden, d.h.diese 20% der anfänglichen Mischung "umgehen" die Hydrobehandlungszone ("by pass"). Wenn man unter diesen Bedingungen arbeitet, die kein besonderes technisches Problem aufwerfen, hat man festgestellt, daß das erhaltene Produkt (das demgemäß die Mischung der hydrierten Fraktion und der nicht-hydrierten Fraktion ist) merklich dieselben Qualitätseigenschaften hat wie das Produkt, das nach einer partiellen 80%igen Hydrierung der gesamten Mischung der Leitung 13 und 34 erhalten wird. So nimmt man eine partielle 80%ige Hydrierung vor oder eine gesamte Hydrierung mit einem "by pass" von

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20$. Das benutzbare Endprodukt hat die folgenden charakteristischen Eigenschaften:

Dichte bei 15°C = 0,737

Oktanindex F₁ (Blei-2 cnr⁵/Gallon^ = 93,8

= 3,78 Liter

Die 200°C⁺-Fraktion, die durch Leitung 35 aus der dekarboxylierenden Crackung stammt, erfährt auch eine Hydrobehandlung in der Zone 39 zur gleichen Zeit wie der am Boden ausströmende Stoff, der durch Leitung 21 aus der Fraktionierungszone 12 abgezogen wird, um die Stabilität, die Farbe, den Geruch der Endprodukte zu verbessern und um die Cetan-Zahl der Gas-Öl-Fraktion, die nach der Fraktionierung erhalten wird, zu vergrößern. Diese Hydrobehandlung wird in der Zone 39 ausgeführt, in der man ebenso die 200°C⁺-Fraktion behandelt, die durch Leitung 21 vom Boden der Fraktionierungszone 12 stammt, und in der man die Fraktionierung der Produkte vorgenommen hat, die aus der Polymerisationszone 8 stammen. Man hat für diese Hydrobehandlung denselben Katalysator vom Typ Palladium, abgelagert auf Aluminiumoxid, verv;endet, der zur Hydrobehandlung der Mischung der Benzine in der Zone 15 verwendet worden ist.

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Die Betriebsbedingungen sind die folgenden:

- Druck: 60 bar

- Temperatur: 32O°C

- Volumengeschwindigkeit: 2 Chargenvolumen pro Katalysator

volumen und pro Stunde.

Nach der Destillation in der Zone 43 der erhaltenen Produkte erhält man zwei Fraktionen: Eine Kerosinfraktion (200 bis 25O⁰C) in Leitung 44 und eine Gasölfraktion (250 bis 36O⁰C) in Leitung 45.

Die erhaltene Kerosinfraktion (200° bis 25O⁰C), die 13,6 Gew.-96 im Verhältnis zu der gesamten erfindungsgemäß behandelten anfänglichen Charge bildet, besitzt die folgenden charakteristischen Eigenschaften:

- Dichte 15⁰C : 0,823

- Bromindex : 0,1

- Rauchpunkt mn : 30

- Gefrierpunkt ⁰C :< - 7O⁰C.

Die erhaltene Gasölfraktion (250 bis 36O⁰C), die 13,7 Gew.-% im Verhältnis zur gesamten erfindungsgemäß behandelten anfänglichen Charge bildet, besitzt die folgenden charakteristischen Eigenschaften:

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- Dichte bei 15°C : 0,862

- Bromindex : 0,03

- Fließpunkt (⁰C) : -55

- Cetanzahl : 60.

Ebenso zieht man durch Leitung 46 ein schweres Öl ab (oder einen Bodensatz), den man vorteilhafterweise in die Crackungszohne FCC 30 rezyklieren kann. Dieser Bodensatz bildet 10,5 Gew.-% im Verhältnis zu der gesamten Charge.

Wenn man erfindungsgemäß die drei komplexen Chargen, die aus einem Fischer-Tropsch Syntheseverfahren stammen, behandelt, erhält man demnach so daraus Produkte von hoher Qualität mit ausgezeichneten Ausbeuten, die unten in Prozentsätzen im Verhältnis zu der gesamten anfänglichen behandelten Charge angegeben sind, d.h. im Verhältnis zu der Gesamtheit der drei Fraktionen der Leitungen 1, 2 und 3:

- 8,6 Gew.-% LPG (Leitung 27) (im wesentlichen Butane)

- 51,5 Gew.-96 Automobilbenzin (Leitungen 29 und 20),

- 13,6 Gew.-% Kerosin (Leitung 44),

- 13,7 Gew.-% Gasöl (Leitung 45).

Beispiel 2: Man behandelt als Beispiel entsprechend Figur 2 die Charge des Beispiels 1.

Wie in Beispiel 1 beginnt man damit, daß man die leichte Frak-

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tion, die 44,6 Gew.-96 der zusammengesetzten Charge bildet, einer Destillation in der Zone 4 unterwirft; (die Bezugszeichen werden hier in Bezug auf Figur 2 angegeben) man entfernt durch Leitung 5 die Kohlenwasserstoffe mit weniger als 2 Kohlenstoffatome pro Molekül, (in dem Beispiel sind dies 0,1 Gew.-96 der Charge).

Am Ausgang der Trennungszone 4 erhält man in Leitung 6 die selbe Fraktion wie in Beispiel 1, die nur C, - und C.-Kohlenwasserstoffe enthält, diese Fraktion ist 33 Gew.-% der gesamten erfindungsgemäß zu behandelnden Charge.

Diese Fraktion wird in die Polymerisierungsstätte 9 geleitet.

Das Produkt vom Boden der Destillationskolonne 4 (insgesamt 11,5 Gew.-96 der Charge) wird in die "FCC Decarboxylierungs"-Zone 10 geleitet. Man leitet ebenso in diese Zone 10 durch die Leitungen 2 bzw. 3 die zwei Fraktionen "die leichte Ölfraktion" und die "dekantierte ölfraktion", ein.

Die Mischung, die in die Zone 10 eingeleitet wird, aus den drei Fraktionen der Leitungen 7, 2 und 3 besitzt für den Fall des vorliegenden Beispiels die selben charakteristischen Eigenschaften wie in Beipiel 1 und wird in der Zone 10 bei den selben Betriebsbedingungen und mit demselben Katalysator wie in Beispiel 1 behandelt.

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Die Produkte, die durch die Leitung 11 abgezogen werden, werden sodann einer Fraktionierung (Zone 12) unterworfen, um fünf Fraktionen zu erhalten:

(a) Eine gasförmige Fraktion (Leitung 14)mit der gleichen Zusammensetzung wie die der Fraktion der Leitung 37 in Figur 1 in Beispiel 1.

(b) Eine Fraktion, die Kohlenwasserstoffe mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen pro Molekül enthält, die 5,4 Gew.-% der gesaraten zu behandelnden Charge ausmacht. Diese Fraktion ist sehr reich an C,- und C.-Olefinen, da sie davon 67,5 Gew.-% enthält. Diese Fraktbn wird in die Polymerisierungsstätte 9 durch Leitung 8 eingeleitet, in der sie zusammen mit der C,- und C.-Fraktion behandelt wird, die durch Leitung 6 aus der Fraktionierung der leichten C,-C,-Fraktion stammt.

(c) Eine leichte Benzinfraktion, die die Kohlenwasserstoffe Abdehnung enthält, die 5 Kohlenstoffatome pro Molekül besitzen und die einen Endpunkt gemäß ASTM von 100⁰C besitzen. Diese Fraktion stellt 24,4 Gew.-% der gesamten Charge und 36% des ausströmenden Stoffes aus der FCC-Zone 10 darf, ohne die Rezyklierung der Leitung 44 in Rechnung zu ziehen. Diese Fraktion besitzt die folgenden

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charakteristischen Eigenschaften:

d^1? - 0,695

Bromindex : 168

Säureindex in mg KOH/g =0,6

Diese Fraktion wird durch Leitung 15 in einen zweiten Polymerisierungsreaktor 18 eingeleitet, der bei den für diese Fraktion optimierten Bedingungen arbeitet, wodurch es ermöglicht wird, diese olefinische Fraktion in Wert zu steigern (=zu veredeln), wobei man ein Benzin von ausgezeichneter Qualität und auch mittlere Destillate erhält, die Kerosin und Gasöl mit ausgezeichneter Qualität liefern.

(d) Eine schwere Benzinfraktion (Leitung 16)

(e) eine 200°C⁺-Fraktion (Leitung 17)

(f) und einen Rest, der von Koks begleitet ist (Leitung 13), wobei die Fraktionen (d), (e) und (f) merklich von der selben Zusammensetzung sind wie die Fraktionen (c), (d) und (e) der Leitungen 34, 35 und 36 des Beispiels 1.

Die Fraktion der Leitung 6 wird mit der Fraktion (b) gemischt, die dur ch Leitung 8 aus der FCC-Zone 10 stammt. Diese Mischung, die 38,4% der gesamten erfindungsgemäß behandelten Charge darstellt, ist relativ leicht und reich an Olefinen, da ja die C,- C,-Fraktion der Leitung 6 davon 69 Gew.-96 enthält und da ja

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die Fraktion der Leitung 8 67,5 Gew.-% Olefine enthält; diese Mischung wird einer katalytischen Polymerisation von der "PoIynaphter"-Art unterworfen, um die Olefine mit niedrigem Molekulargewicht in Bezine und mittlere Destillate umzuwandeln; als Katalysator verwendet man ein Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd in der Gestalt von kleinen Kugeleheη.

Die Betriebsbedingungen in der Polymerisierungszone 9 sind die folgenden:

- Volumengeschwindigkeit : 2 Volumencharge pro Volumenkatalysator und pro Stunde

- Temperatur : 200⁰C

- Druck : 40 bar

Die Fraktion (c), ¹¹C₅-IOO°C-Benzin", die aus der FCC-Zone 10 durch Leitung 15 stammt, wird einer katalytischen Polymerisation in einem zweiten Polymerisierungsreaktor 18 unterworfen, in dem etwas andere Betriebsbedingungen herrschen als die in der Polymerisationszone 9, um sie für die Behandlung der schwereren Fraktion in Leitung 15 im Verhältnis zu den Fraktionen der Leitungen 6 und 8 zu optimieren. So ist in der Zone 18 der Druck und die Temperatur etwas höher als in Zone 9, wobei die Volumengeschwindigkeit im Gegensatz dazu etwa geringer ist. Der verwendete Katalysator ist der selbe in den Zonen 9 und 18. Im allgemeinen ist

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in der genannten ersten Polymerisierungszone die Temperatur weniger hoch um 5 bis 20⁰C und vorzugsweise um 8 bis 15⁰C im Verhältnis zu der Temperatur der genannten zweiten Polymerisationszone; ebenso ist der Druck in der genannten ersten Polymerisationszone weniger hoch um 2 bis 10 bar und vorzugsweise um 4 bis 6 bar im Verhältnis zu dem Druck der genannten zweiten Polymerisationszone; ebenso ist in der genannten ersten Polymerisationszone die Volumengeschwindigkeit höher um 0,1 bis 0,5 und vorzugsweise um 0,2 bis 0,4 Chargenvolumen pro Volumenkatalysator und pro Stunde im Verhältnis zu der Volumengeschwindigkeit in der genannten zweiten Polymerisationszone.

Hier in dem vorliegenden Beispiel sind die Betriebsbedingungen in der Polymerisationszone 18 die folgenden:

- Volumengeschwindigkeit : 1,7 Chargenvolumen pro Volumenkatalysator und pro Stunde

- Temperatur : 210⁰C

- Druck : 45 bar.

Die Produkte, die die Polymerisationszone 9 und 18 verlassen, werden direkt in die Fraktionierungskolonne 21 geleitet aus der man verschiedene Fraktionen abzieht, die merklich dieselben Zusammensetzungen haben wie die des Beispiels 1 am Ausgang der Fraktionierungszone 12 der Fl^gur 1. Diese verschiedenen Fraktionen, ebenso wie die Fraktionen der Leitungen 34 und 35 werden

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sodann wie in Beispiel 1 behandelt um die Fraktionen Alkylat, Benzin, Kerosin und Gasöl mit Ausbeuten zu erhalten, die merklich ungefähr die gleichen sind wie die, die in Beispiel 1 erhalten werden. Der Zusatz einer zweiten Polymerisationszone in Beispiel 2 kann a priori überflüssig erscheinen im Hinblick darauf, daß man schließlich die selben Ergebnisse wie in Beispiel 1 erhält, aber in der Tat ermöglicht die mögliche Wahl zwischen einer oder zwei Polymerisationszonen gegebenenfalls gemäß den verfügbaren Chargen in den Leitungen 1,2 und 3, willkürlich das Verfahren gemäß den Wünschen der Kundschaft nach einer gesteigerten Herstellung etweder von Benzin, oder Kerosin, oder Gasöl auszurichten.

Beispiel 3: Man behandelt als Beispiel entsprechend der Figur 3 die Charge des Beispiels 1.

Wie in Beispiel 1 beginnt man damit, daß man die leichte Fraktion, die 44,6 Gew.-% der zusammengesetzten Charge darstellt, eine Destillation in der Zone 4 unterwirft (die Bezugszeichen beziehen sich auf die der Figur 3)» man entfernt durch Leitung 5 die Kohlenwasserstoffe mit weniger als 2 Kohlenstoffatome pro Molekül (in dem vorliegenden Beispiel sind dies 0,1 Gew.-% der Charge). Man zieht ebenso durch Leitung 8 die C,-⁺-Fraktion ab, die insgesamt 11,5 Gew.-% der Charge darstellt, wobei diese

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Fraktion in die FCC-Zone 9 geleitet wird.

Am Ausgang der Trennungszone 4 erhält man in Leitung 6 eine Fraktion, die nur C^-Kohlenwasserstoffe enthält und die 16,9 Gew.-% der erfindungsgemäß zu behandelnden Charge darstellt.

Diese Fraktion ist beinahe vollständig olefinisch und enthält praktisch nur Propylen (99_t5 Gew.96).

Biese Fraktion wird in die Polymerisierungsstätte von der Art Dimersöl geleitet, die es ermöglicht, die leichten olefinischen Kohlenwasserstoffe vorallem im Benzin und etwas in mittlere Destillate umzuwandeln.

In der Stätte 11 wird die Fraktion der Leitung 6 vorallem in Cg-Olefine dimerisiert, die stark verzweigt sind.

Als Katalysator verwendet man einen "Komplex", der in dem Reaktionsmilieu löslich ist, wobei dieses Milieu in flüssigem Zustand hier vorliegt.

Der Katalysator enthält Nickel und Aluminium, die als "Komplex" assoziiert sind, und er wird ununterbrochen zu dem Reaktionsmilieu so zugefügt, daß die Flüssigphase 0,05 Gew.-% Aluminium und 0,0075 Gew.-96 Nickel enthält.

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Die Betriebsbedingungen in der Polymerisationszone 11 sind die folgenden:

Temperatur : 4O⁰C
Druck : 4 bar
Kontaktzeit : 3 Stunden

Die Ausführung der Reaktion in Flüssigphase ermöglicht eine ausgezeichnete Kontrolle der exothermen Eigenschaft des Verfahrens.

Um den in den Reaktionsprodukten enthaltenen Katalysator zu entfernen, zerstört man ihn am Ausgang des Reaktors, indem man gasförmigen Ammoniak einspritzt. Die erhaltenen Produkte werden sodann mit Wasser gewaschen, um die die Produkte aus der Zersetzung des Katalysators zu entfernen, anschließend werden sie dekantiert.

Der Umwandlungsgrad des Propylene in flüssige Produkte beträgt 97,5 Gew.-%, wobei die verbleibenden 2,5% aus Propylen bestehen.

Das flüssige erhaltene Produkt enthält (außer Propylen):

73 Gew.-96 C₆-01efine
20 Gew.-% C_g-01efine
7 Gew.-96 höhere Olefine als C„

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Anschließend wird die organische Phase, die die Reaktionsprodukte enthält, ebenso wie die nicht reagierten Bestandteile, d.h. das Propylen, durch Leitung 19 zu der Praktionierungskolonne 23 geleitet.

Am Ausgang der Trennungszone 4 erhalte man auch durch Leitung 7 eine Fraktion, die nur C.-Kohlenwasserstoffe enthält, eine Fraktion, die 16,1 Gew.-96 der gesamten erfindungsgemäß zu behandelnden Chargen darstellt; diese Fraktion ist sehr reich an Olefinen, da sie davon 85 Gew.-96 enthält.

Diese Fraktion wird zu der zweiten Polymerisationsstätte 12 von der Art "feste Phosphorsäure" geleitet, um die spezifische Umwandlung der in dieser Fraktion enthaltenen Olefine in Qualitätsbenzin und auch etwas in mittlere Destillate zu optimieren.

Für diese in der Zone 12 ausgeführte Polymerisation verwendet man einen Katalysator mit Phosphorsäure, die auf Siliciumdioxyd abgelagert ist. Er befindet sich in der Gestalt von extrudierten Teilen mit einem Durchmesser von etwa 3 mm.

Der Gehalt an P₃O₅ des Katalysators beträgt 65 Gew.-%.

Die in der Polymerisationszone 12 angewandten Betriebsbedingungen sind die folgenden:

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Temperatur : 225⁰C

Druck : 50 bar

stündlicher Volumendurchsatz der flüssigen Charge: -4mal dem Katalysatorvolumen

Gehalt an Wasser der Charge : 400 ppm (= Teile pro Million).

Das erhaltene Produkt, das durch Leitung 20 abgezogen wird, enthält:

3,4 Gew.-% C,-Kohlenwasserstoffe (die 30% Olefine enthalten)

11,9 Gew.-% Benzin

0,8 Gew.-% einer Fraktion, die unterhalb von 200⁰C destilliert

(Die angegebenen Prozentsätze beziehen sich immer auf die gesamte Charge die man erfindungsgemäß in Wert steigern kann (= veredeln)).

Das Produkt der Leitung 20 wird in die Fraktionierungskolonne 23 geleitet, in der es zusammen mit den anderen ausströmenden Stoffen aus den zwei anderen Polymerisationszonen 11 und 21 destilliert wird.

Das Produkt vom Boden der Destillationskolonne 4 wird durch Leitung 8 in die "FCC Decarboxylierungs"-Zone 9 geleitet. Man leitetet ebenso in diese Zone 9 durch die Leitungen 2 bzw. 3 die

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zwei Fraktionen, die "Leichtölfraktion" und die "dekantierte ölfraktion".

Die Mischung, die in die Zone 9 eingeleitet wird, aus den drei Fraktionen der Leitungen 8, 2 und 3 besitzt in dem Fall des vorliegenden Beispiels die selben charakteristischen Eigenschaften wie die in dem Beispiel 1 und wird in der Zone 9 bei den selben Betriebsbedingungen und mit dem selben Katalysator wie in Beispiel 1 behandelt.

Die durch Leitung 10 abgezogenen Produkte werden sodann einer Fraktionierung (Zone 13) unterworfen, um 4 Fraktionen zu erhalten:

a) Eine gasförmige Fraktion (Leitung 14), die die Kohlenwasserstoffe mit weniger als 3 Kohlenstoffatome pro Molekül enthält. Diese Fraktion bildet etwa 0,3 Gew.-% der gesamten zu behandelnden Produkte, d.h. der anfänglichen Charge und 0,45 % der Charge, die in die FCC-Zone 9 eintritt, ohne die Recyklierung einer weiteren Hydrobehandlung durch Leitung 47 in Betracht zu ziehen.

b) Eine Fraktion, die von den Kohlenwasserstoffen mit 3 und 4 Kohlenstoffatomen pro Molekül (eine insbesonders sehr olefinische Fraktion, deren Prozentsatz an Olefinen hier

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oberhalb von 50 Gew.-% liegt (53 %)) bis zu den Kohlenwasserstoffen enthält, die einen Endpunkt bei der Destillation gemäß ASTM von 100⁰G besitzen. Diese Fraktion stellt 29t 5 CJew.-96 der gesamten Charge dar und 44,10 % des ausströmenden Stoffes aus der FCC-Zone 9, ohne die Recyklierung der Leitung 47 in Rechnung zu ziehen.

c) Eine schwere Benzinfraktion (Leitung 16) mit einem Destillationsintervall zwischen 100° und 200°, die 22,4 Gew.-96 der gesamten Charge darstellt, die man erfindungsgemäß behandelt, und 33,48 % des ausströmenden Stoffes aus der FCC-Zone 9, ohne die Recyklierung der Leitung 46 in Rechnung zu ziehen.

d) Eine 200°C⁺-Fraktion (Leitung 17), aus der man nach einer geeigneten Behandlung, die unten erklärt wird, Kerosin und Gasöl erhält.

Diese Fraktion stellt 19 96 der gesamten anfänglichen zu behandelnden Charge dar und 28,4 96 der Mischung, die in die FCC-Zone eingebracht wird.

e) Und einen Rest, der von Koks begleitet wird ( Leitung 18), der 5,496 der gesamten Charge darstellt und 8%

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der FCC-Charge, ohne die Recyklierung durch Leitung 47 in Rechnung zu setzen. Dieser Rest wird entfernt.

Die Fraktion (b), die "leichte" Fraktion der Leitung 15, die aus der FCC-Zone 9 stammt, hat eine Dichte von 0,657 bei 15°C und einen Bromindex von 195 (58 Gew.-% Olefine); diese Mischung wird einer katalytischen Polymerisation von der "Polynaphta" -Art in den Reaktor 21 unterworfen, um die Olefine mit einem niedrigen Melekulargewicht in Bezin und mittlere Destillate umzuwandeln; als Katalysator verwendet man ein Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd in der Gestalt von kleinen Kügelchen.

Die Betriebsbedingungen in der Polymerisationszone 21 sind die folgenden:

Volumengeschwindigkeit : 2 Chargenvolumen pro Volumenkatalysator und pro Stunde;
Temperatur : 200⁰C
Druck : 40 bar.

Die Produkte, die die Polymerisationszone 21 verlassen, werden direkt in die Fraktionierungszone 23 geleitet, in der man sie zusammen mit den anderen Produkten aus den zwei anderen Polymerisationszonen 11 und 12 destilliert.

Im Verlaufe dieser Destillation gewinnt man:

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a) Oben an der Kolonne durch Leitung 24 die gasförmigen Produkte, die die Kohlenwasserstoffe mit weniger als 5 Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten, d.h. vor allem die C₂- und C.-Kohlenwasserstoffe, und die 5,696 der gesamten erfindungsgemäß behandelten Charge darstellen und 9 % der gesamten Chargen, die einer Polymerisation unterworfen werden.

b) Eine C₅-2OO°C Benzinfraktion durch Leitung 25, die 39,1% der gesamten erfindungsgemäß behandelten Charge bildet und 62,5 % der Chargen, die einer Polymerisation unterworfen werden. Diese Fraktion wird mit der schweren 100 bis 200⁰C Benzinfraktion der Leitung 16 gemischt, um eine Hydrobehandlung zu erfahren, die dazu bestimmt sind, diese Produkte im Wert zu steigern.

c) Ein Kolonnenbodensatz durch Leitung 26, der 17,8 Gew.-% der gesamten anfänglichen Charge und 28,5 % der Chargen darstellt, die einer Polymerisation unterworfen werden. Dieser Bodensatz, der aus Produkten mit einem Destillationspunkt oberhalb von 200⁰C gebildet wird, der durch Leitung 26 abgezogen wird, wird einer Hydrobehandlung und einer Destillation in Mischung mit der 200° ⁺-Fraktion der Leitung 17 unterworfen, wie es weiterhin erklärt wird, um eine Kerosinfraktion und eine Gasölfraktion zu erhalten.

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Die gasförmigen Produkte der Leitung 24, die praktisch durch Kohlenwasserstoffe mit 3 und 4 Kohlenstoffatomen pro Molekül gebildet werden, enthalten auch C,- und (/,-Olefine, die nicht polymerisiert sind, da die Umwandlung bei der Polymerisation nicht vollständig ist, wobei diese Umwandlung im Durchschnitt etwa in der Größenordnung von 90 96 liegt.

Im vorliegenden Beispiel enthält die Fraktion der Leitung 24 noch 18,2 Gew.-96 Olefin, und sie enthält auch eine beträchtliche Menge Isobutan: 53,2 Gew.-96 dieser Fraktion im vorliegenden Beispiel. Man unterwirft die Fraktion der Leitung 24 einer Alkylierungsreaktion.

Die Alkylierung wird in dem Reaktor 27 in Gegenwart von Fluorwasserstoffsäure und bei den selben Betriebsbedingungen wie in Beispiel 1 ausgeführt.

Nach einer Decantierung, Trennung, Waschung und Destillation in der Kolonne 29 erhält man:

1) in Leitung 32 : 2,2 Gew.-96 (im Verhältnis zu der gesamten anfänglichen erfindungsgemäß zu behandelnden Charge) Benzinalkylat, das 39,3 der LPG darstellt, die durch Leitung 24 in die Alkylierungszone 27 eingeleitet werden.

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2) 0,1 Gew.-% Bodensatz durch Leitung 33.

3) Und 3,3 Gew.-% LPG (Leitung 30) die einen Teil aus Isobutan, das nicht reagiert hat, enthält, wobei der andere Teil des Isobutans in den Alkylierungsreaktor 27 durch Leitung 31 recykliert wird, um ein gutes Verhältnis Iso C./Olefin aufrecht zu erhalten; im vorliegenden Beispiel beträgt das Verhältnis 10, der recyklisierte Teil Isobutan stellt 45 Gew.-96 im Verhältnis zu der zu alkylierenden Charge der Leitung 24 dar.

Die Cc-200°C -Benzinfraktion, die durch Leitung 25 aus den Polymerisationszonen stammt, ebenso wie die schwäre 100 bis 200⁰C Benzinfraktion, die durch Leitung 46 aus der Crakungs-Decarboxylierungs-Zone 9 stammt, bilden zusammen 61,5 Gew.-% im Verhältnis zu der gesamten anfänglichen zu behandelnden Charge. Diese zwei Benzine sind in diesem Zustand noch sehr reich an Olefinen. In der Tat besitzt die Mischung dieser zwei Benzine die folgenden charakteristischen Eigenschaften:

Dichte bei 15⁰C : 0,740

Olefine : 79,50 Volumen-96 (4 % Diolefine) Bromindex : 126

Octanindex P₁ (Bleitetraäthyl-2cm⁵/Gallo»i> : 93.

= 3,78 Liter

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Diese Benzinmischung enthält einen beträchtlichen Gehalt an Diolefinen, die man vorteilhafterweise verschwinden läßt; zu diesem Zweck hydriert man selektiv diese zwei Benzine in der Hydrobehandlungszone 34» in der die Diolefine sehr schnell unter minimaler Senkung des Octanindex reagieren.

Um diese selektive Hydrierung auszuführen arbeitet man wie in Beispiel 1 in der Zone 15 der Figur 1.

Die Hydrobehandlung wird hier so gesteuert, daß man einen Hydrierungsgrad von ungefähr 80% erhält.

Das benutzbare erhaltene Produkt hat die folgenden charakteristischen Eigenschaften:

Dichte bei 15⁰C : 0,735

Octanindex F₁ (Blei-2cm⁵/Gallon$ : 94,1.

= 3.78 Liter

Die 200°C⁺-Fraktion, die durch Leitung 17 aus der dekarboxylierenden Crakung stammt, erfährt auch eine Hydrobehandlung in der Zone 40 zur gleichen Zeit wie der am Boden ausströmende Stoff, der durch Leitung 26 aus der Fraktionierungszone 23 abgezogen wird, um die Stabilität, die Farbe, den Geruch der Endprodukte zu verbessern und um die Cetanzahl der Gasölfraktion zu steigern, die nach der Fraktionierung erhalten wird.

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Man verwendet für diese Hydrobehandlung den selben Katalysator der Art Palladium, abgelagert auf Aluminiumoxyd, der zur Hydrobehandlung der Benzinmischung in der Zone 34 verwendet wird.

Die Betriebsbedingungen sind die folgenden:

Druck : 60 bar
Temperatur :320⁰C

Volumengeschwindigkeit : 2 Volumencharge pro Volumenkatalysator und pro Stunde.

Nach der Destillation in der Zone 43 der erhaltenen Produkte erhält man zwei Fraktionen: Eine Kerosinfraktion (200 bis 250⁰C) in Leitung 45 und eine Gasölfraktion (250 bis 36O⁰C) in der Leitung 46.

Die erhaltene Kerosinfraktion (200° bis 25O⁰C), die 12,4 Gew.-% im Verhältnis zu der gesamten anfänglichen erfindungsgemäß behandelten Charge bildet, besitzt die folgenden charakteristischen Eigenschaften:

Dichte bei 15°C : 0,825
Bromindex : 0,15
Rauchpunkt mm : 32
Gefrierpunkt ⁰C :<-70°C.

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Die erhaltene Gasblfraktion (250 bis 36O⁰C), die 14,2 Gew.-% im Verhältnis zur gesamten anfänglichen erfindungsgemäß behandelten Charge darstellt, besitzt die folgenden charakteristischen Eigenschaften:

Dichte bei 15⁰C : 0,860
Bromindex : 0,01
Fließpunkt (⁰C) : -56
Cetanzahl : 59

Ebenso zieht man durch Leitung 47 ein schweres Öl (oder einen Bodenrest) ab, den man vorteilhafterweise zu der Crackungszone PCC 9 recyklieren kann. Dieser Bodenrest stellt 10,2 Gew.-% im Verhältnis zu der Gesamtheit der Chargen dar, die erfindungsgemäß veredelt werden, d.h. im Verhältnis zu der gesamten Charge.

Wenn man wie in diesem Beispiel 3 die drei komplexen Chargen demgemäß behandelt, die aus einem Fischer-Tropsch-Syntheseverfahren stammen, erhält man daraus Produkte von hoher Qualität mit den unten in Prozentsätzen angegebenen Erträgen im Verhältnis zu der gesamten anfänglichen behandelten Charge, d.h. im Verhältnis zu der Gesamtheit der drei Fraktionen der Leitungen 1,2 und 3:

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3,3 Gew.-% LPG (Leitung 30), im wesentlichen Butane, die man zum Benzinpool leiten kann; 63,7 Gew.-ϋέ Automobilbenzin (Leitungen 32 und 39); 12,4 Gew.-% Kerosin (Leitung 45) 14,2 Gew.-% Gasöl (Leitung 46).

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Claims

Patentansprüche f 1.J Verfahren zur Veredelung (= Wertsteigerung) der ausströmenden Stoffe aus einem Fischer-Tropsch-Syntheseverfahren oder einem ähnlichen Syntheseverfahren, wobei diese ausströmenden Stoffe im allgemeinen aus drei Fraktionen bestehen, einer ersten sogenannten "leichten Fraktion", die zum großen Teil aus Kohlenwasserstoffen besteht, die 3 bis 6 Kohlenstoffatome pro Molekül besitzen, wobei diese Kohlenwasserstoffe zum großen Teil ungesättigte Kohlenwasserstoffe sind, einer zweiten sogenannten "Leichtölfraktion", die zum großen Teil aus Kohlenwasserstoffen besteht, von denen die schwersten einen abschließenden Destillationspunkt gemäß ASTM im Bereich von ungefähr 3000C besitzen, einer dritten sogenannten "dekantierten ölfraktion", die zum großen Teil aus Kohlenwasserstoffen besteht, deren Destillationspunkt gemäß ASTM oberhalb von ungefähr 3000C liegt, wobei diese drei Fraktionen ebenso oxydierte Verbindungen enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß die sogenannte leichte Fraktion einer Fraktionierung unterworfen wird, im Verlaufe derer man einerseits eine Fraktion abzieht die Kohlenwasserstoffe, die 5 oder mehr Kohlenstoffatome pro Molekül besitzen, und oxydierte Verbindungen enthält, und man andererseits mindestens eine andere Fraktion gewinnt, wobei jede andere Fraktion in eine Polymeri- 709839/1023 ORIGINAL INSPECTED -63"- Patentansprüche sationszone geleitet wird, wobei der ausströmende Stoff aus der Polymerisationszone sodann in eine Praktionierungszone geleitet wird, um zu gewinnen (a) eine Fraktion, die reich an relativ leichten Olefinen und Paraffinen ist, (b) eine Fraktion, die reich an Benzin ist, und (c) eine Fraktion, die reich an Kerosin und Gasöl ist und die, wie unten beschrieben wird, weiter behandelt wird, und daß man die sogenannte "Leichtölfraktion" und die "decantierte Ölfraktion" ebenso wie die Fraktion, die Kohlenwasserstoffe mit 5 oder mehr Kohlenstoffatomen pro Molekül enthält, ebenso wie die oxydierten Verbindungen, die aus der Fraktionierung der sogenannten "leichten Fraktion" entstammen, zusammen einer sogenannten Krackungs- oder Krackungs-Decarboxylierung-Verfahrensweise unterwirft, wobei man nach dieser Behandlungsweise eine Fraktionierung der Produkte, die bei dieser Krackung erhalten werden, vornimmt, um insbesondere zu erhalten (a) eine oder mehrere Fraktionen, die Olefine mit 3 und 4 Kohlenstoffatomen pro Molekül und relativ leichte gesättigte Kohlenwasserstoffe enthalten, wobei mindestens eine dieser Fraktionen in mindestens eine Polymerisations- 709839/1023 Patentansprüche zone geleitet wird, die zwischen der oben genannten Polymerisationszone oder einer anderen Polymerisationszone ausgewählt wird, wobei die ausströmenden Stoffe aus diesen Polymerisationszonen in die Fraktionierungszone geleitet werden, die auf die oben definierte Polymerisationszone folgt, (b) eine sogenannte schwere Benzinfraktion und (c) eine Fraktion mit einem Destillationspunkt gemäß ASTM oberhalb von ungefähr 2000C, wobei diese Fraktion in Mischung mit der Fraktion, die reich an Kerosin und an Gasöl ist, die aus der Fraktionierung der Produkte stammt, die in der oder den Polymerisationszonen erhalten werden, einer Hydrobehandlung unterworfen wird, um insbesondere eine Kerosinfraktion und eine Gasölfraktion zu gewinnen. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die sogenannte leichte Fraktion einer Fraktionierung unterworfen wird, im Verlaufe derer man einerseits eine Fraktion abzieht, die Kohlenwasserstoffe mit 5 oder mehr Kohlenstoffatomen pro Molekül und oxydierte Verbindungen enthält, und man andererseits eine Fraktion gewinnt, wobei diese Fraktion in eine Polymerisationszone in Mischung mit einer unten definierten Fraktion geleitet wird, wobei der ausströmende Stoff aus der . 709839/ 1 023 Pat entansprüche Polymerisationszone sodann in eine Fraktionierungszone geleitet wird um zu gewinnen (a) eine Fraktion, die reich an relativ leichten Olefinen und Paraffinen ist, (b) eine Fraktion, die reich an Benzin ist, und (c) eine Fraktion, die reich an Kerosin und an Gasöl ist und die, wie unten beschrieben wird, weiter behandelt wird, und daß man die sogenannte "Leichtblfraktion" und die "decantierte Ölfraktion" ebenso wie die Fraktion, die Kohlenwasserstoffe mit 5 oder mehr Konlenstoffatomen pro Molekül enthält, ebenso wie die oxydierten Verbindungen, die aus der Fraktionierung der sogenannten "leichten Fraktion" entstammen, zusammen einer sogenannten Krackungs- oder Krackungs-Decarboxylierungs-Verfahrensweise unterwirft, wobei man nach dieser Behandlungsweise eine Fraktionierung der Produkte, die bei dieser Krackung erhalten werden, vornimmt, um insbesondere, außer unkondensierbaren Gasen und einem Rest, zu erhalten (a) eine oder mehreneFraktionen, die Olefine mit 3 und 4 Kohlenstoffatomen pro Molekül und relativ leichte gesättigte Kohlenwasserstoffe enthalten, wobei diese Frak- .709839/1023 Patentansprüche tion in die Polymerisationszone geleitet wird, um dort, wie oben beschrieben ist, behandelt zu werden, (b) eine sogenannte schwere Benzinfraktion und (c) eine Fraktion mit einem Destillationspunkt gemäß ASTM oberhalb von ungefähr 2000C, wobei diese Fraktion in Mischung mit der Fraktion, die reich an Kerosin und an Gasöl ist, die aus der Fraktionierung der Produkte stammt, die in der genannten Polymerisationszone erhalten werden, einer Hydrobehandlung unterworfen wird, um insbesondere eine Kerosinfraktion und eine Gasölfraktion zu gewinnen, und daß man außerdem die Fraktion, die reich an Benzin ist und die in der Fraktionierungszone gewonnen wird, die auf die Polymerisationszone folgt, und die schwere Benzinfraktion, die bei der Fraktionierung gewonnen wird, die der sogenannten Krackungs-Verfahrensweise folgt, vermischt, wobei ein Teil der Mischung mindestens anschließend in einer Hydrobehandlungszone behandelt wird. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der Mischung einer Hydrobehandlung unterworfen wird, wobei der andere Teil nicht dieser Hydrobehandlung unterworfen 709839/1023 Patentansprüche wird, und daß der ausströmende Stoff aus der Hydrobehandlung und der nicht der Hydrobehandlung unterworfene Teil wieder vereinigt werden und daß sie dann zusammen einer Fraktionierung unterworfen werden, im Verlaufe derer man ein Benzin von hohem Reinheitsgrad gewinnt. 4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der ausströmende Stoff aus der Hydrobehandlungszone, in der man die Fraktion mit einem Destillationspunkt gemäß ASTM oberhalb von 2000C und die Fraktion, die reich an Kerosin und an Gasöl ist, behandelt hat, einer Fraktionierung unterwirft, im Verlaufe derer man eine gasförmige Fraktion, eine Kerosinfraktion, eine Gasölfraktion und einen Kolonnenbodensatz erhält. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Bodensatz mindestens teilweise in die Krackungszone recykliert wird. 6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Fraktion, die reich an relativ leichten Olefinen und Paraffinen ist, mindestens teilweise einer Alkylierungsreaktion unterworfen wird, wobei der ausströmende Stoff aus der Alky- 709839/1023 Patentansprüche lierungszone einer Fraktionierung unterworfen wird, im Verlaufe derer man gewinnt (a) mindestens eine Fraktion aus leichten Kohlenwasserstoffen, die insbesondere Isoparaffine enthält, (b) ein Alkylat, das als Autoinobilkraftstoff verwendbar ist, und (c) einen Rest, wobei mindestens ein Teil Isoparaffine, die bei der Fraktionierung gewonnen werden, in die Alkylierungsζone recykliert werden. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylierungsreaktion in Gegenwart von Fluorwasserstoffsäure ausgeführt wird. 709839/1023 Patentansprüche 8. Verfahren nach Anspruch 1 zur Veredelung der ausströmenden Stoffe aus einem Fischer-Tropsch-Syntheseverfahren oder einem ähnlichen Syntheseverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß die sogenannte leichte Fraktion einer Fraktionierung unterworfen wird, in deren Verlauf man einerseits eine Fraktion abzieht, die Kohlenwasserstoffe mit 5 oder mehr Kohlenstoffen pro Molekül und ebenfalls oxidierte Verbindungen enthält, und man andererseits eine Fraktion gewinnt, wobei diese Fraktion in eine erste Polymerisationszone in Mischung mit einer unten definierten Fraktion geleitet wird, wobei der ausströmende Stoff aus der ersten Polymerisationszone sodann in Mischung mit einer Fraktion, die aus einer zweiten unten definierten Polymerisationszone stammt, in eine Fraktionierungszone geleitet wird um zu gewinnen a) eine Fraktion, die reich an relativ leichten Olefinen und Paraffinen ist, die,wie unten beschrieben wird, behandelt wird, b) eine Fraktion, die reich an Benzin ist und die, wie unten beschrieben wird, behandelt wird, und c) eine Fraktion, die reich an Kerosin und an Gas-Öl ist und die, wie unten beschrieben Avird, weiter behandelt wird und daß man die Fraktion (a), die reich an relativ leichten Olefinen und Paraffinen ist, einer Alkylierungsreaktion in Gegenwart eines sauren Alkylierungskatalysators unterwirft, wobei der ausströmende Stoff aus der Alkylierungszone einer . 709839/1023 Patentansprüchej η ι ya q Q Fraktionierung unterworfen wird, in deren Verlauf man gewinnt a) mindestens eine Fraktion aus leichten Kohlenwasserstoffen, die insbesondere Isoparaffine und normale Paraffine mit 3 und 4 Kohlenstoffatomen pro Molekül enthält, wobei mindestens ein Teil der Isoparaffine mit 4 Kohlenstoffatomen pro Molekül zu der Alkylierungszone rezykliert wird, b) ein Alkylat, das als Automobilkraftstoff verwendbar ist und c) unten ein Produkt, und daß man die Fraktion (b), die oben definiert ist, die reich an Benzin ist und die aus der Fraktionierungszone stammt und die auf die erste und zweite Polymerisationszone folgt, mit einer schweren Benzinfraktion mischt, die einen Anfangsdestillationspunkt gemäß ASTM oberhalb von etwa 1000C und einen Enddestillationspunkt gemäß ASTM unterhalb von etwa 200°C besitzt und die unten definiert wird, wobei mindestens ein Teil der so erhaltenen Mischung in einer Hydrobehandlungszone behandelt wird, wobei der so im Verlaufe dieser Hydrobehandlung erhaltene ausströmende Stoff in eine Fraktionierungszone geleitet wird, um im wesentlichen eine Benzinfraktion mit einem großen Reinheitsgrad zu gewinnen und daß man die Fraktion (c), die reich an Kerosin und an Gas-Öl ist, die aus der Fraktionierungszone, die auf die erste und die zweite Polymerisationszone folgt, stammt, in Mischung mit einer schweren Fraktion, die einen Anfangsdestillationspunkt gemäß ASTM von etwa 200°c besitzt und die unten definiert wird, in eine Hydrobehandlungszone leitet, wie sie ebenso weiter unten erläutert wird 709839/1023 -W- Patentansprüche und daß man sodann die sogenannte "Leichtölfraktion" und die "dekantierte Ölfraktion" ebenso wie die Fraktion, die Kohlenwasserstoffe mit 5 oder mehr Kohlenstoffatomen pro Molekül und ebenfalls oxidierte Verbindungen enthält, die aus der Fraktionierung der sogenannten"leichten Fraktion" stammt, zusammen einer sogenannten Crackungs- oder Crackungs-Dekarboxylieruungs-Verfahrensweise unterwirft, wobei nach dieser Behandlungsweise eine Fraktionierung der Produkte, die bei dieser Crackung erhalten werden, vornimmt, um insbesondere zu erhalten a) eine gasförmige, unkondensierbare Fraktion, die insbesondere Kohlenwasserstoffe mit weniger als 3 Kohlenstoffatomen pro Molekül besitzt, b) eine Fraktion, die Olefine mit 3 und 4 Kohlenstoffatomen pro Molekül besitzt, wobei dieser Fraktion in die erste Polymerisationszone geleitet wird, c) eine Fraktion, die von Kohlenwasserstoffen mit 5 Kohlenstoffatomen pro Molekül bis zu Kohlenwasserstoffen mit eire m Enddestillationspunkt gemäß ASTM in der Größenordnung von 100°C besitzt, wobei diese Fraktion in eine sogenannte zweite Polymerisationszone geleitet wird, d) eine sogenannte schwere Benzinfraktion mit einem Anfangsdestillationspunkt gemäß ASTM oberhalb von etwa 1000C und einem Enddestillationspunkt gemäß ASTM unterhalb von etwa 2000C, wobei diese Fraktion mindestens teilweise einer Hydrobehandlung, wie sie weiter unter erklärt wird, in Mischung mit der Fraktion (b) unterworfen wird, die oben de- . 709839/ 1023 Patentansprüche finiert ist, die reich an Benzin ist und die aus der Fraktionierungszone stammt, die auf die erste und die zweite Polymerisationszone folgt, e) eine schwere Fraktion mit einem Anfangsdestillationspunkt gemäß ASTM von etwa 2000C, wobei diese Fraktion, wie es oben erklärt worden ist, in Mischung mit der Fraktion (c), die reich an Kerosin und an Gas-Öl ist und die aus der Fraktionierungszone stammt, die auf die erste und die zweite Polymerisationszone folgt, in eine Hydrobehandlungszone geleitet wird, wobei der ausströmende Stoff aus der Hydrobehandlungszone einer Fraktionierung unterworfen wird, in deren Verlauf man gewinnt a) eine gasförmige Fraktion, b) eine Kerosinfraktion, c) eine Gas-Öl-Fraktion und d) einen Kolonnenbodensatz f) und eine Rückstandsfraktion aus Teer und aus anderen schweren Produkten. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Bodensatz, der bei der Fraktionierung des ausströmenden Stoffes aus der Hydrobehandlungszone erhalten wird, in der man die schwere Fraktion mit einem Anfangsdestillationspunkt gemäß ASTM von etwa 2000C behandelt hat, und die Fraktion (c), die reich an Kerosin und an Gas-Öl ist, mindestens teilweise in die Crackungs- oder Crackungs-Dekarboxylierungs-Zone rezykliart. . 709839/ 1 023 Patentansprüche 10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Crackung oder Crackung-Dekarboxylierung in Gegenwart eines sauren Katalysators bei einer Temperatur zwischen 400 und 12000C mit einer Raumgeschwindigkeit von 2 bis 10 Volumen flüssiger Charge pro Volumenkatalysator und pro Stunde ausgeführt wird, wobei der Katalysator in der Gestalt eines fluiden Bettes eingesetzt wird und daß die zwei sogenannten Polymerisationsreaktionen, die in der ersten und der zweiten Polymerisationszone stattfinden, in Gegenwart von saurer Art bei einer Temperatur zwischen 100 und 4000C bei einem Druck zwischen etwa 1 und 200 kg/cm mit einem Durchsatz an flüssigen Kohlenwasserstoffen von ungefähr 0,05 bis 5 Volumen pro Volumenkatalysator und pro Stunde ausgeführt werden. 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Polymerisationszone die Temperatur um 5 bis 200C weniger hoch ist im Verhältnis zu der Temperatur der zweiten Polymerisationszone, daß in der ersten Polymerisationszone der Druck um 2 bis 10 bar weniger hoch ist im Verhältnis zu dem Druck in der zweiten Polymerisationszone, und daß in der ersten Polymerisationszone die Volumengeschwindigkeit um 0,1 bis 0,5 Volumencharge höher ist pro Volumenkatalysator und pro Stunde im Verhältnis zu der Volumengeschwindigkeit in der zweiten Polymerisationszone. 12. Verfahren nach Anspruch 1 zur Veredelung der ausströmenden 709839/1023 P at ent an sprü ch e Stoffe aus einem Fischer-Tropsch-Syntheseverfahren oder einem ähnlichen Syntheseverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß die sogenannte leichte Fraktion einer Fraktionierung unterworfen wird, in deren Verlauf man einerseits eine Fraktion abzieht, die Kohlenwasserstoffe mit 5 oder mehr Kohlenstoffatomen pro Molekül und ebenso oxidierte Verbindungen enthält, und man andererseits getrennt eine erste Fraktion gewinnt, die im wesentlichen auf Kohlenwasserstoffen mit 3 Kohlenstoffatomen pro Molekül besteht, wobei diese Fraktion zum größeren Teil aus Propylen besteht, und eine Fraktion gewinnt, die im wesentlichen aus Kohlenv/asserstoffen mit 4 Kohlenstoffatomen pro Molekül besteht, wobei die Fraktion, die im wesentlichen aus Kohlenwasserstoffen mit 3 Kohlenstoffatomen pro Molekül besteht, in eine erste Polymerisationszone geleitet wird, die Fraktion,die im wesentlichen aus Kohlenwasserstoffen mit 4 Kohlenstoffatomen pro Molekül besteht, in eine zweite Polymerisationszone geleitet wird, die ausströmenden Stoffe aus der ersten Polymerisationszone und aus der zweiten Polymerisationszone sodann ebenso wie eine Fraktion, die aus einer dritten unten definierten Polymerisationszone stammt, in mindestens eine Fraktionierungszone geleitet werden, um zu erhalten a) eine Fraktion, die reich an relativ leichten Olefinen und Paraffinen ist, b) eine Fraktion, die reich an Benzin ist, c) eine Fraktion, die reich an Kerosin und an Gas-Öl ist, . 709839/ 1 023 Patentansprüche und daß man die sogenannte "Leichtölfraktion" und die"dekantierte Ölfraktion" ebenso wie die Fraktion, die Kohlenwasserstoffe mit 5 oder mehr Kohlenstoffatomen pro Molekül und auch oxidierte Verbindungen enthält, die aus der Fraktionierung der sogenannten "leichten Fraktion" stammt, zusammen einer sogenannten Crackungs- oder Crackungs-Dekarboxylierungs-Verfahrensweise unterwirft, wobei man nach dieser Behandlungsweise eine Fraktionierung der Produkte, die bei dieser Crackung erhalten werden, vornimmt, um zu erhalten

1) eine Fraktion aus unkondensierbaren Gasen,

2) mindestens eine Fraktion, die Olefine mit 3 und 4 Kohlenstoffatomen pro Molekül und relativ leichte gesättigte Kohlenwasserstoffe enthält, wobei diese Fraktion mit einem Enddestillationspunkt gemäß ASTM von etwa 100⁰C in eine dritte Polymerisationszone geleitet wird,

3) eine sogenannte schwere Benzinfraktion,

4) eine Fraktion mit einem Destillationspunkt gemäß ASTM oberhalb von etwa 200⁰C und

5) einenRest.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der ausströmende Stoff aus der ersten Polymerisationszone, der ausströmende Stoff aus der zweiten Polymerisationszone und der ausströmende Stoff aus der dritten Polymerisationszone getrennt fraktioniert wird.

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Patentansprüche

14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Fraktion (a), die reich an relativ leichten Olefinen und Paraffinen ist, die bei der Fraktionierung der ausströmenden Stoffe aus der ersten, zweiten und dritten Polymerisationszone stammt, einer Alkylierungsbehandlung unterworfen wird, um insbesondere einerseits LPG und andererseits eine Benzinfraktion zu gewinnen.

15. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Fraktion (b), die reich an Benzin ist, die bei der Fraktionierung der ausströmenden Stoffe aus der ersten, zweiten und dritten Polymerisationszone erhalten wird, zv.m größeren Teil aus Kohlenv/asserstoffen besteht, die mindestens 5 Kohlenstoffatome pro Molekül besitzen und die einen Enddestillationspunkt gemäß ASTM unterhalb von 200⁰C besitzen, daß die sogenannte schwere Benzinfraktion, die bei der Fraktionierung der Produkte, die bei der Crackung oder Crackung-Dekarboxylierung erhalten werden, abgezogen wird, einen Destillationspunkt zwischen etwa 100⁰C Anfangspunkt gemäß ASTM und 200⁰C Endpunkt besitzt,

daß die Fraktion (b), die reich an Benzin ist, und die sogenannte schwere Benzinfraktion (3) zusammen einer Hydrobehandlung unterworfen werden, um eine Benzinfraktion zu erhalten.

16. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Fraktion (c), die reich an Kerosin und an Gas-Öl ist, die bei der Fraktionierung der ausströmenden Stoffe aus der ersten,

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Patentansprüche

zweiten und dritten Zone stammt, einen Anfangsdestillationspunkt gemäß ASTM oberhalb von 200⁰C besitzt, und daß diese Fraktion (c), die reich an Kerosin und an Gas-Ü'l ist, in Mischung mit der Fraktion (4) mit einem Destillationspunkt gemäß ASTM oberhalb von etwa 200⁰C, die bei der Fraktionierung der Produkte, die bei der Crackung oder Crackung-Dekarboxylierung erhalten werden, abgezogen v/ird und in eine Hydrobehandlungszone geleitet wird, um insbesondere eine Kerosinfraktion, eine Gas-Öl-Fraktion und einen Rest oder Kolonnenbodensatz zu erhalten.

17. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Crackung oder Crackung-Dekarboxylierung in Gegenwart eines sauren Katalysators bei einer Temperatur zv/ischen 400 und 1200⁰C mit einer Raumgeschwindigkeit von 2 bis 10 Volumen flüssiger Charge pro Katalysatorvolumen und pro Stunde ausgeführt wird, wobei der Katalysator in der Gestalt eines fluiden Bettes eingesetzt wird,

und daß man die drei Polymerisationsreaktionen in der ersten, zweiten und dritten Polymerisationszone in Gegenv/art eines Katalysators von saurer Art bei einer Temperatur zv/ischen 30 und 400⁰C unter einem Druck zwischen etwa 1 und 20 kg/cm mit einem Durchsatz von flüssigen Kohlenwasserstoffen von ungefähr 0,05 bis 5 Volumen pro Volumenkatalysator und pro Stunde ausführt.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die

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Patentansprüche

Polymerisationsreaktion, die in der ersten Polymerisationszone ausgeführt wird, bei einer Temperatur unterhalb der Temperaturen ausgeführt wird, die in der zweiten und dritten Polymerisationszone herrschen, um im wesentlichen eine Dimerisation des Propylene hervorzurufen, das den wesentlichen Teil der Fraktion bildet, die in die erste Polymerisationszone
eingeleitet wird.

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