DE1443121A1

DE1443121A1 - Verfahren zur katalytischen Umwandlung von nicht verzweigten oder schwach verzweigten Kohlenwasserstoffen in Kohlenwasserstoffe mit einer verzweigten oder staerker verzweigten Kohlenstoffkette

Info

Publication number: DE1443121A1
Application number: DE19611443121
Authority: DE
Inventors: Ruiter Hendrikus De; Marius T Hart
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1960-09-09
Filing date: 1961-09-07
Publication date: 1968-10-31
Also published as: GB917091A; US3156640A

Description

Dr. KARl SCHWARZHANS - Dr. ELISABETH JUNG ΠπηΠθΐ @ MÜNCHEN 19, den 7.9.1961

PATENTANWÄLTE U**}*'?**" ROMANPLATZ 9

TELi 570245 A Α Λ O A O A

TELEGRAMME: INVENT MDNCHEN ^ώ '

P 5359/65/S/Ke

SHELL IjCTERNATIONALE HESEAJiCH MAA(TSCHAPfIJ ff.V., Den Haag, Niederlande

Verfahren zur katalytisehen Umwandlung von nicht verzweigten oder schwach verzweigten Kohlenwasserstoffen in Kohlenwasserstoffe mit einer verzweigten oder stärker verzweigten Kohlenstoff kette .

Priorität: 9· September 1960 ) _Κα^_λ. im «,».,, ·!„„*. 2?. Januar 1961 ) ^{beide Εβ(1}·^Γΐωάβ

Zusatz zu DBP (Anmeldung S 69 333 IVb/12o)

Gemäß der gleichzeitig von dem Patentamt behandelten deutschen Patentanmeldung S 69 333 IVb/12o, zu welcher die vorliegende Anmeldung einen Zusatz bildet, werden unverzweigte oder wenig verzweigte Kohlenwasserstoffe in Kohlenwasserstoffe mit einer verzweigten oder stärker verzweigten Kohlenwasserstoffkette katalytisch umgewandelt, indem man ein ölefinisches Ausgangsmaterial bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck und in Anwesenheit von Wasserstoff oder wasserstoff halt ig ein Gas über einen festen, sauren Isomerisierungskatalysator führt, auf welchem eine oder mehrere Verbindungen der Metalle der linken Spalte der 6. Gruppe und/oder eine oder mehrere Verbindungen der Metalle der 8. Gruppe des Perio-

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Bankverbindung: Deutsche Bank A.G., Filiale Mönchen, Deposited«« Rotkr.Mzplatz, Konto 750308 - PCschedckonto, Mönchen 50175 BAD ORIGINAL

diechen Systeme niedergeschlagen worden sind«

Die auf diese '.Veise erhaltenen verzweigten Kohlenwasserstoffe sind wertvolle Bestandteile fü? Benzine mit eiaer hohen Octansahl,

Die Umwandlung erfolgt in Anwesenheit von Wasserstoff bei erhöhtem Druck, vorzugsweise einem Druck von 10 bis 100 at. Bei verhältnismäßig geringen Drücken wird in steigendem Maße Kok© auf dem Katalysator gebildet, wodurch die Bildung ungesättigter Kohlenwasserstoffe im Produkt stetig erhöht wird solange der Katalysator wirksam bleibt.

Um dieser Koksbildung entgegenzuwirken, ist es ratsam, die Hydroißomerisierung von Olefinen bei einem verhältnismässlg hohen Druck durchzuführen·

Als Folge des Arbeitens bei hohem Druck werden jedoch nach einer gewissen Zelt die Olefine des Ausgangsmaterials in immer steigendem Maß in unverzweigte Alkane umgewandelt, bevor sie die Möglichkeit zur Isomerisierung haben.

ES 1st nun gefunden worden, daß diese Schwierigkeit überwunden werden kann, indem die Umwandlung in Anwesenheit kleiner Mengen Schwefel oder Schwefelverbindungen durchgeführt wird, welche in Dampf form vorliegen und unter den angewandten Arbeitsbedingungen leicht zersetzlich sind«

Die Erfindung bezieht sich also auf eine Verbesserung des Verfahrens zur kataly tischen Umwandlung unver zweigt er oder schwach verzweigter Kohlenwasserstoffe in Kohlenwasser-

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steffe alt einer versweigten oder etärker verzweigten Kohlen-•toffkette nach der unveröffentlichten Patentanmeldung β 69 555 XTb/12 ο, gemäß welcher ein olefinisch·· Auegang·- material bei erhöhter Temper·tür und erhöhtem Druck und in Anwesenheit von Wasserstoff oder eine« wasseretoffhaltigen StSSS über einen sauer wirkenden festen Isomerieationskataljrsstsr geführt wird, welcher eine oder mehrere der nachstehend angeführten Yerblndungen enthält, nämlioht Sulfide, Selenide, Telluride, Arsenide und/oder Antimonide der Metalle der linken Spalte der 6· Qruppe und/oder ein oder mehrere Sulfide, Selenide, Telluride, Arsenide und/oder Antimonide der Metalle der 8« Qruppe de· Periodischen Systems. Die Verbesserung besteht darin, daß die Umwandlung in Anwesenheit Ssrlngsr Mengen Schwefel oder Schwefelverbindungen durchgeführt wird, die In Dampfform vorliegen und unter den angewandten Arbeltsbedingungen leloht *·Γβ·teilch sind.

lean die Umwandlung In dieser Weiee durchgeführt wird, wird dl· Hydrierung der Olefine vor ihrer Isomerisierung verhindert { selbst wenn der Katalysator während einer gewissen Zelt .In Betrieb «ar. Als Ergebnis erhält man bei der kontinuierlichen Arbeitsweise ein Produkt mit einem höheren Grad der Tersweigung und also mit einer höheren Octantahl.

Der Sohwefel oder die Schwefel verbindung kann für sich über den. Katalysator geleitet werden oder vermischt mit dem elefinisehen Auesangsmaterial oder mit dem Wasserstoff bsw. den wasserstoffhalt igen Gas.

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Bit Menge dti zugesetzten Schwefele (entweder als β ο lc her odtr in Fora einer Schwefelverbindung) liegt zweckaäßigtrweiee »wie ehe η 0,001 und 1,0 Gew.-%, berechnet auf da β Auegangematerial.

Für tint kontinuierliche technische Arbeitsweise, btl welcher das Wasserstoff und Schwefel enthaltende (3*8 im Xjrelslauf geführt wird, beträgt die Menge des zuzusetzenden Schwefele (an aich oder in Form einer Schwefelverbindung) zweckmäßig 0,005 bis 0,1 Gew.-%, berechnet auf das Ausgangsmattrial.

Geeignete Schwefelverbindungen zur Verwendung in dem Verfahren gemäß vorliegender Erfindung sind ζ.B. Schwefelwasserstoff, Alkylmercaptane, wie Butylme reap tan oder Bentylmercaptan, Dialkylsulfide und Dialkyldisulfide.

Es ist weiterhin festgestellt worden, daß als Ergebnis der exothermen Natur der Hy dr ie runge reaktionen sehr große Wärmewirkungen auftreten* Die starke Erhöhung der Temperatur begünstigt hydrierende Spaltung, welche ebenfalls eine exotherme Reaktion darstellt· Es istf&aher schwierig, das Verfahren in technischem Maßstab in einem Eeaktionsgefäß mit einem festen Katalysator durchzuführen. Die übliche Methode zur Verhinderung einer übermäßigen Temperatursteigerung, nämlich die Unterteilung des Katalysators in eine Reihe getrennter Betten, die in Reihe geschaltet sind, und Kühlen des fieaktionsgemlsches zwischen den Betten (dies wird häufig durchgeführt durch Einsprühen flüssiger Reaktionsprodukte oder frischen Auagangsmaterials) ist im vorliegenden Fall wenig geeignet, da die Wärmeentwicklung so groß ist, daß übermäßige

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^N. Temperatursteigerungen durch die getrennten Betten nur verhindert werden können durch Anwendung von Betten, die eine sehr geringe Höhe aufweisen, und dies ist - falls überhaupt anwendbar - für eine technische Arbeitsweise kaum gfeignet. Die vorerwähnten Schwierigkeiten können in einfacher Weise verhindert werden, nämlich durch Vermischen des frischen Zuführungematerials, bevor es mit dem Katalysator in Berührung gebracht wird λ)' inem gewissen Anteil des bei der Umwandlung erhaltenen Produktes.

Obwohl auf diese Weise übermäßige Steigerung der Temperatur verhindert werden kann, ist die Rückführung eines Teils des erhaltenen Produktes in den Prozeß eine weniger interessante Maßnahme, weil manchmal im dem Umwandlungsprodukt geringe Mengen von Polymerisations- und/oder Eondensationaprodukten auftreten, welche die Neigung haben, sich auf dem Katalysator niederzuschlagen. Durch solche Niederschläge wird die Katalysatorlebensdauer im allgemeinen ungünstig beeinflußt.

flach einer bevorzugten Aueführungsform der Erfindung können besonders günstige fiesultate erzielt werden, wenn die Umwandlung durchgeführt wird in Anwesenheit einer schwefelhaltigen Kohlenwasserstoffölfraktion, die einen niedrigeren Gehalt an olefinischen Komponenten aufweist als das Ausgangsmaterial und vollständig oder im wesentlichen vollständig entschwefelt wird, während sie über den Katalysator geleitet wird. Die unerwünschte Temperatursteigerung wird also durch die Wirkung der ölfraktion verhindert. Auf diese Weise behält der Katalysator seine Wirksamkeit für eine lange Dauer.

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Ee ist an sich jede schwefelhaltige Kohlenwasserstoffö1-fraktion brauchbar. Direkt destilliert· Erdölffaktionen aind s.B. sehr gut geeignet. Der Siedebereich der öle kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Verfugen« ie β «erden fr%kt ionen verwendet, die einen Si ede bereich swischen O⁰ und 250° aufweisen, wie Butanfraktionen, leichtes Benzin, Naphtha, Leuchtöl und Düsenmotortreibstoffe. Gewünschtenfalls können Oemiache dieser Fraktionen mit oder ohne einen Anteil des in dem vorliegenden Prozeß erhaltenen Produktes verwendet werden, «v-*n die gewählte Fraktion vollständig oder im wesentlichen außerhalb des Siedebereiches des Ausgangsmaterials liegt* ist es gewünschtenfalls möglich, nachdem die letztgenannte Fraktion über den Katalysator geleitet worden ist, das umgewandelte Ausgangematerial von der ent sch-gefeit en Fraktion des Reaktionsgemisches durch Destillation und/oder fraktionierte Kondensation zu trennen. Wenn die auf diese Weise erhaltene entachwefelte Fraktion im Naphthagebiet siedet, kann sie gewünschtenfalls durch katalytische Reformierung höherwertig gemacht werden. Es kann jedoch von Vorteil sein, eine Fraktion zu verwenden, die vollständig oder im wesentlichen innerhalb des Siedebereichs des Ausgangsmaterials liegt, um ein Reaktionsprodukt zu erhalten, das z.B. vollständig oder teilweise als Motorbenzinkomponente verwendet werden kann.

Die schwefelhaltige Kohlenwasserstoffölfraktion wird vorzugsweise mit dem Ausgangsaaterial vermischt, bevor sie mit dem Katalysator in Berührung gebracht wird. Sie wird zweckmäßig erweise zu dem Aus gang sm ate rial in solcher Menge zuge-

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gftoam | mafl ihr Oe wich te verhältnis su dem frischen Auegangematt rial tem A-faohen dtr Biff trans swlechen der Broasahl ' a·· friaahen Ausgangsmaterials und der Broasahl der sugeattsftam Fraktion entspricht, «obei A eine Zahl «wischen 0,005 0₉1 tot.

Hit·!¹ ^BxomMhl" wird in d«r rorlitgtndaa B«eohr«ibuas 4M !»eprüehtn dl· BpoBMhl nach McIlMney reretandtn. ML· SMtiaaaae dltttv lroBsahl let unttr andtrta b*eohri#b»n la ttvh·· "Miaeralöl· und rtrwandt· Produkt·", 1952, S.2o1-2o3. A let vorsugtwtlM tla· Zahl β*1·βη·η 0,015 und 0,05·

Ba* Bthwaftleahalt d«r Kohl«avaat«retoffölfralctloa bttrtft fartue*wtlM alnd«*t«na 0,01 G«».-% und roreuge»«ie· alaht atlur al· 0,5 0·».-%. fl*aond#r· gteigntt eind ?raktlon«n^ alt «iaaa 8th«tftlgthalt von 0,05 bie 0,15 ö«w.-%.

Baa olafiaiaeh· Auagangaaat«rial, wie echwefelnaltige lahlaavaasaratoff öl/rakt ionen, und daa wasseret offhalt ig· Gaa kteaaa a.B. In rerhältniamäflig kaltem Zuatand Miteinander wrftlaakft «ardan und dann (nachdea a ie gewünaohtenfalla durch •iaen, «Aar mehrere Waraeaustauacher geführt «orden eind) in tiaam BShremerhltaer auf die gewttnaohte Temperatur gebracht «erden· Sieae art dar Irhitsung kann manchmal su einer raschen •ehadlcmag dar Bohrerhitter führen, «as verautlich auf den ▼erhiltnlsaiBig hohen Gehalt des Ausgang eaat er lala an olefiaisahen Komponenten surücksufuhren ist.

Dies kann verhindert «erden, indem man die Olfraktion, mit »aseeretoffhaltigem Gae reraiecht oder nicht, auf eine

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Temperatur erhitzt, die höher ist als die Temperatur an Anfang der Reaktionszone, und sie dann vermischt mit dem Ausgangsmaterial sowie, soweit notwendig, mit wasseretoffhaltigern Oas, worauf das erhaltene Gemisch in die Reaktionssone eingeführt wird ohne weitere absichtliche Erhitzung oder Abkühlung. Die ölfraktion wird vorεugsweise auf eine Temperatur erhitzt, die um 10° bis 100° höher ist als die Temperatur am Eingang der Resktionszone. Die Temperatur und die Menge der verschiedenen Ströme sollen natürlich aufeinander abgestimmt werden, um zu sichern, daß das fertige Semisch die gewünschte Temperatur aufweist und in die Reäktionszone ohne weitere Erhitzung oder Kühlung eingeführt werden kann. Da die ölfraktion eine beträchtlich höhere thermische Beständigkeit besitzt als das Ausgangsmaterial (infolge der Tatsache, daß die genannte Fraktion keine Olefine oder nur einen verhältnismäßig geringen Gehalt an Olefinen enthält), kann sie ohne weiteres auf eine Temperatur erhitzt werden, die über der Temperatur am Eingang der Reaktionszone liegt. Wenn das Ausgangsmaterial durch Vermischen der heißen ölfraktion erhitzt wird, kann seine Temperatur die Temperatur der ulfraktion nicht übersteigen. ',Venn das genannte Ausgangsmaterial in einem Röhr enerhitzter erhitzt wird, können daher wesentlich höhere örtliche Temperaturen angewandt werden.

Das Vermischen des (verhältnismäßig) kalten Ausgangsmaterials und der erhitzten ölfraktion wird vorzugsweise durchgeführt in einem Rohr und kurz vor der Reaktionszone.

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Sinereeits verringert dl te dl· Möglichkeit von &er»etsungen, da ·β wesentlich leichter 1st, ein eolchee Bohr «o reinigen al· bei Yerwendung komplizierter Systeme. Anderere· it· wird da· Gemisch infolge der kurzen Strecke iwi^ofcen den Mleobtae·- puntt und den Reaktor nur während einer kuraen Zelt eolohea Bedingungen unterworfen, welche gewöhnlieh unerwünscht· B»ak· tionen begünstigen, so daß die Gefahr von Zerseteung auf ein Mindestmaß herabgesetst wird. Die Strömung in einen eοlohen Bohr kann entweder lamminar oder turbulent sein· Turbulent· Strömung wird bevorzugt.

Bei Durchführung de· erfind un ge gemäßen Te rf ehren· kann ein elneiges Katalysatorbett in der Beaktionssone gewüneotifceA-falls ausreichen.

Es muß bemerkt werden, daß - falls die Menge der schwefelhaltigen ölfraktion erhöht wird - die Temperatur, auf welehe die Fraktion gesteigert werden soll, abnimmt, wodurch die maximale Temperatur, die während des Vermischen· eintritt, niedriger wird, und daß außerdem der Temperaturanstieg während der Reaktion weniger stark ist. Wirtschaft liehe Überlegungen begrenzen jedoch die Steigerung dieser Temperatur. 01· (UfWktion kann in üblicher Weise auf eine Temperatur erhitzt wurden, die höher ist als die Temperatur in der eintritteaoa* de· Beekt lon «gefäße·. Z.B. kann in einem ο «tor mehre ree Wlemeaustausohern und/oder Rohrerhiteern nur In g erlog em HaAe die Gefahr der Zersetzung auftauchen, da ein thermisch stabile β Produkt erhitet wird. In manchen Villen let keine getrennte BrhitBung dor ölfraktion erforderlich, t.B. bei einer fraktion,

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dl· schon mit dtr gewünschten hohen Temperatur «us einer Raffinerie but Verfügung gestellt wird.

Sl 1st unwesentlich, in welcher Bsihenfolge dft· Auagaagsmaterlal, dl· schwefelhaltige Fraktion, das frische wasser» stoffhaltige ess und sonstig· wasserstoffhaltig· fiückf IuA-game gemischt werden.

Das Auegangsmaterial kann aus einem oder mehreren Olefinen bestehen oder solch· Olefine enthalten. Diese geeigneten Ausgangsstoffe Bind Gemische eines oder mehrerer Olefine mit einem oder mehreren anderen Kohlenwasserstoffen und/oder andejren Verbindungen. Bas Verfahren gemäß der Erfindung ist peeonlers geeignet eur Behandlung niedrig siedender Kohlenwasserstofföl« ₍ welche eine verhältnismäßig große Meng· ungeafittlgt«r Verbindungen enthalten, wie Bansine und Bemsinfrak» tIonen, die bei der thermiaoheh Bsformierung undfdar katalytlaehmn und thermischen Spaltung erhalten werden, ins besonder· tor niedrigsiedenden Fraktionen.

rorliegende Verfahren ist besondere geeignet für dl· Bsbsadlung ron Olefinen, die durch thermische Spaltung in Anwesenheit von Dampf erhalten worden sind, oder von Fraktionen solcher Produkt·, sowie für die Behandlung von leichtem Bensloao, dl· durch katalytisch· Spaltung erhalten wor-

Kwr Umwandlung unrersweigter oder wenig versweigter Olefin· In Kohlenwasserstoff· mit rer* we igten oder stärker rersweigten Eohlenstoffketten werden Katalysatoren verwendet,

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dit ·1η oder mehrere Sulfid«, Selenide, Telluride, Arsenide und/oder Antimonide der Metalle der linken Spalte der 6. Gruppe (Chrom, Molybdän, Wolfram) und/oder eine oder mehrere Sulfid« der Metalle der Gruppe TZII (Eisen, Kobalt, Nickel und Sdelmeteile) dee Periodischen Systems der Elemente auf einem sauren Träger enthalten. Unter einem sauren Träger wird in vorliegender Beschreibung und den Ansprüchen ein Träger verstanden, d«r b«i der Absorption von Buttergelb und anderen noon schwächeren basischen Indikatoren eine Farbveränderung seigt, die ein saures Medium andeutet*

Geeignete saure Träger, auf welche die Metallsulfid-, ••!«aid-, -tellurid-, -arsenid- und/oder -antimonid-Komponenten verteilt »erden, sind beispielsweise Verbindungen von SiIieiumdioxyd mit Aluminiumoxyd, wie Siliclumdioxyd-Aluminiumoxyd- »paltkatalyeatoren, Verbindungen von Siliciumdioxyd und Zlrkomdioxyd, Terbindungen von Bortrioxyd und Aluminiumoxyd, T«rbindung«n von Bortrioxyd und Siliciumdioxyd, Verbindungen von Aluminiumoxyd und Halogen, wie Aluainiumoxyd und Fluor u.dgl.

Bin besonderer Vorteil der beschriebenen Ausführungeform ••steht in der Tatsache, daß zusätzlich tu der Umwandlung des olefinischen Auegangematerials die schwefelhaltige 31-fraktion vollständig oder im wesentlichen entschwefelt wird. In einer Baffinerie ist dies von großer technischer und wirtschaftlicher Bedeutung, da hierdurch eine getrennte Entschwefelungsanlage erspart werden kann. In diesem Zusammenhang werden »«Mugeweiee Katalysatoren verwendet, welche auch einen

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ausreichenden EntSchwefelungeeffekt tu erzielen gestatten.

91· in dem Ausgangsmaterial enthaltenen Olefin· »erden la wesentlichen unter der linwirkung der oben beschriebenen Katalysatoren la veriweigte oder stärker verzweigte Paraffin· usage wand· It, wobei festgestellt wurde, daS aus einem epeiiellen Olaf In Verbindungen* welche dl· gleiche Zahl τ on Kohlenstoff et o«en pro Molekül aufweisen, aber auch solche Verbindungen, welche eine rerschledene Zahl von Kohlenstoffatomen pro Molekül aufweisen, gebildet werden. Der Qrad der Sättigung der Endprodukte hängt von der Zusammensetzung des Katalysators und den angewandten Reactions bedingungen ab.

Sie stündliche flüssige laufgeschwindigkeit des umzuwandelnden Material· liegt im allgemeinen Im Bereich von 0,5 bie 20 Liter flüssige Kohlenwasserstoffe pro Stunde und pro liter Katalysator (1/h.i)*. obwohl auch geringere oder höhere Geschwindigkeiten angewandt werden können.

Bas olefinische Ausgangsmaterial wird bei erhöhter Temperatur umgewandelt; im allgemeinen im Bereich von 100° bis 500°, vorzugsweise 200° bis 500°, und besondere zweckmäßig •wischen 250° und 400°.

Die Umwandlung wird durchgeführt in Anwesenheit von Wasserstoff und bsi erhöhtem Brück, vorzugsweise bei einem 10 at übersteigenden Dampfdruck, z.B. im Bereich von 40 bis 100 at, obwohl auch ein Dampfdruck über 100 at gut angewandt werden kann·

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Bei Durchführung der Umwandlung bei erhöhtem Druck, s.B. über 40 at, und in Anwesenheit von Schwefel oder einer Schwefelverbindung, werden höhere Ausbeuten an Isoalkanen ersielt und gleichseitig wird eine längere Lebensdauer des Katalysators erreicht.

Der Waes er stoffparti al druck kann innerhalb weiter Grenzen schwanken und bewegt eich vorzugsweise zwischen 50 % bis 95 % des Gesamt druckes. Man braucht nicht unbedingt reinen Tasserstoff zu verwenden, da wasserstoffhaltige Gase, wie die wasserβtoffreichen beim Reformieren von Kohlenwasserstoffölen gebildeten Gase, ebenfalls brauchbar sind.

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf eine sohematische Zeichnung an einer bevorzugten Ausführungsform näher erläutert.

In der Zeichnung bedeutet 1 eine Leitung, durch welche das frische Ausgangsmaterial zugeführt wird. Nachdem dieses Material vermischt worden ist mit dem durch eine Leitung 2 zugeführten wasserstoffhaltigen Gas und einer schwefelhaltigen Kiohlenwass er s tof fö If rakt ion, welche durch eine Leitung 3 zugeführt wird, und verdampft, und in der Temperatur erhöht worden ist, fließt das Reakt ions gemisch durch eine Leitung 4-in das Reaationsgefäß. Sie katalytisch« Umwandlung erfolgt in einem Reaktionsgefäß 5» welches ein Katalysatorbett 6 enthält und durch schwache Beheizung auf höherer Temperatur gehalten wird. Der Abfluß aus dem Realctionsgefäß strömt aus. einer Kühlvorrichtung 7 zu einer Gas/Flüssigkeit-Trennvorrichtung 8, Die sich abscheidende flüssigkeit wird durch die Lei-

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tungen 9 und 12 abgeführt. Di· Leitung 9 1st über ein« Pumpe 10 auch mit der Leitung 3 verbunden. Hierdurch wird ermöglicht, daß ein Teil des bei der Umwandlung erhaltenen Gemiaehea mit einer schwefelhaltigen Kohlenwaaeeretoffölfraktlon vermischt werden kann, welche durch die Leitung 3 sugeführt wird. Die schwefelhaltig· Kohlenwasserstoffe" !fraktion wird In einer Blase 11 verdampft und auf eine Temperatur erhitzt, die um so viel höher ist als die Temperatur an der Eintrittsstelle des Reaktionsgefäßes, daß eine Verdampfung des Auegangsmaterials und eine Temperaturerhöhuqg nicht auf die fleektionstemperatur erfolgen kann· Sie durch die Leitung 12 abströmende flüssigkeit kann in üblicher Weise aufgearbeitet werden (z.B. durch weitere Expansion in einer nicht dargestellten Niederdrückt reibvorrichtung mit nachfolgendem Abstreifen und/oder Destillation).

Wasserstoffhaitiges Gas, welches die Trennvorrichtung verläßt, wird durch die Leitung 2 und einen Kompressor 3 in die Blase 11 »urückgeführt· Frisches wasserstoffhaltiges Gas wird durch eine Leitung 14- sugeführt· Gewünschtenfalls kann ein Abfallstrom durch eine Leitung 15 abgezogen werden·

Die Erfindung wird näher erläutert durch die folgenden Beispiele.

Beispiel 1

Sin Gemisch von Hexen-1 und Wasserstoff (Molverhältnis Wasser st off/Kohlenwasserstoff - 4:1) wurde bei einem Gesamtdruck von 20 kg/cm², einer Temperatur von 320° und einer

BsMWjMS* ϊΝ nil n)ri1t von 10 1/1. h. Ober einen »euren Iso- »eri*U*«ngskatal7*«tor geleitet, der aas 83,8 0·».-% 8111-•ittadleiljd, 11,4 0·».-% AlttftiniumojQrd und 4,8 Gew.-* llektl· sulfld bestsnd.

Bade 90 maattfi enthielt da« Beaktlonaprodukt Olefin·» Μ· Ιο« Mt η—t sung einer Probe, entnommen 10 Minuten nach Beginn dee Versuchs, let In der ersten Spalte der Tabelle angegeben.

Bierauf wurde ein Identisches Gemisch von Hexen-1 und ■asserstoff e#l einen Oesaatdruek von 100 kg/on² hydroleenerleiert, «ο»el die sonstigen Bedingungen die gleichen «•ren, «ie bei den vorhergehenden Versuch.

■ach 560 Minuten bestand das Produkt noch vollständig •us gesattigten Kohlenwasserstoffen. Pie Zusammensetsung 4er Hexan-JreJrtion-Proben, welche nach 60, 240 und 360 Minuten entnoanen wurden, sind in der «weiten, dritten bsw· vierten Kolonne der fabeile angegeben· Aus diesen Werten 1st ersichtlich, daß der Voraalhexan-Oehalt in der Hexanfraktion dee Produktes sich in 360 Minuten auf 31,3 % erhöhte.

Herauf wurde ein identisches Gemisch aus Bexen-1 und wasserst off, welchen 0,5 Gew.-% Butylme rcapt an sugesetst Worden waren (entsprechend einem Gehalt von 0,18 Gew.-% 8ehwefel, berechnet auf das Auegangematerial), unter den gleichen Bedingungen wie bei den vorhergehenden Versuchen hydrolsonerislert·

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Hoch nach 360 Minuten enthielt das* &ealrfcionapro&ukt keine Olefine. Dia Zusaasiensetsung der nach 6O₉ 24$ b·»· 360 Minuten entnommenen Proben sind in der fünften, sechsten und siebten Spalts« der Tabelle angegeben. Ss ist aus diesen Werten ersichtlich, daß ein Zusats roa 0,5 Gew.-% Sutylmercaptan sum Aasgangamaterial da*u führt, daß der Froaentsate Ton n-H»xan. im Produkt bei dem 7ersuch nicht über etwa 7 % erhöht wird.

- SohlieSlich wurde ein entsprechendes Gemisch aus und Wasserstoff, welchem 0,02 3ew.-% Pentylmeroaptan (entsprechend 0,006 Gew.-$ Schwefel, berechnet auf das Ausgangsmaterial) sugeaetEt worden waren, unter den gleichen Bedingungen wie bei den verstehend beschriebenen Yersuchen hydroisoaerisiert.

Kach 560 Minuten enthielt das Beaktionsprodukt noch keine Olefine. Diβ Zusammensetzung der aus dem Beaktionegemiseh nach 60, 240 bsw. 360 Minuten entnommenen Proben ist in der achten, neunten bsw· sehnten Spalte der Tabelle angegeben« 3a ergibt sich hieraus, daß bei einem Zusats τon 0,02 0ew.-% Pentylaercaptan su dem Ausgangsmaterial in dem Produkt im Terlauf e des Versuchs der Gehalt an n-Hexan 8 % nicht überschreitet .

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v/7-

	⁰⁼¹¹	Ea	I	3 4-	360	45.8	3	6	S	9 10	240	- 3SO	! ίσο	0.6	60.6	360
Zufuhr	20	50	xsn-"j				Haxen—I -j· Ί 'fs ' Haxon—1+C₁02 £> Buiiylaercap- !Pontylaiercaptan tan I			60. I	60; 8	31.4
Druck (at)	10		1CO	0.4J -	26.2i31.5	.100	0*2	0.2	! I j	30.7	8.0
Pr ο b e entnahmt nach. .Minuten			240	48.8	60	60.8	öl ,6	7.7
Zuaammenset~ jsung Hexan fraktion des Produktes	0.2	57.4				31.6	31.5		31.3
2,2-Diaethyl- butaiL	64,9	23.3	0.2	7.4	6.7		7.7
2 ₅3—Dime thyl— butan+2~ Mithyipentan	31.0	14.3	60.9
3-Methyl- pentan	3.9	31.9
n-Hexan		7.0

Beispiel 2

Als Ausgangsmaterial diente ein® ITralction aus einem durch katalytische Spaltung erhaltenen Benzin, weiche einen Siedepunkt zwischen 38° und 91° (A.S.T.M.) aufwies. ELtses olefinische Ausgangsmaterial hatte eine P-1-1 1/2-OciJanBahl von 99»2 und eine F-2-1 1/2-Cctan*ahl Fon SJ5,7 und enthielt 62 Gew.-# Olefine, 1 Gew.-% Aromaten und 37 Gew.-% an gesättigten Verbindungen. Die Bromzahl war 110. Ss wurde «ine schwefelhaltige Kohlenwaaseratoffö!fraktion verwendet, welche ein direkt deatilliertea Benzin aus einem Middle-Sact-Sohäl mit einem Siedepunkt von 110° bie 180° (A.S.T.M.) und einem Schwefelgehalt von 520 Teile auf 1 Million Teile enthielt bzw. darstellt.

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o'öeu geftaantes. Fm ist;ionen wurden ftrmiacht ia

einem unter, naiasr &n gegebenen Terhäitnis uad e rf in dung» gemäß behandelt is einer Apparatur der in der Plgur schematise! dargestellten Art»

Per Katalysator wer Sicke!sulfide feinverteilt auf «i iumdioxyd-Äiximiäs.iumoxyd'-Spslt-katalj'satci· (5 Geuicfct®- teile ffickel auf 100 Gewichtstelle SpeltJsatsiyeator; Zvisa»·

des Spa it Js&taiya store 15 Ge««.-% ^^2^3 ^¹¹¹ p Dieser Kate. Jy β at or lag vor ixi der Form eines Bettes imd in einer lifenge von 250 cceu Bit Menge dee Ausgangsmateiialg betrug 500 ccm/iT (gemessen Ia flüssigem Zuetand) und bestand aas Ί20 ecm einer Spaltfraiction und 380 ecm ®iaei 3Ch«efelhaitigen Benaine, Das Benzin war vorher erhitst vrorden auf 385° in der Blase 1t. ker Druck betrug an der Eiatriitsstelle de» Keairtionsgefäßes 60 at} die Temperatur unmittelbar vor dem Katalysatorbett betrug 34-0° und unmittelbar kinder diesem 3?ö°» Dl· Temperatur in dta Trenngefäß 8 betrag 15°· Pie abgetrennte Flüssigkeit in dem Separator wurde durcb die lieitung 12 abgeführt. Durch die Leitung 2 wurde wasserstoff· reiches Gas in ausreichender Meng· zugeführt, um das Mol verhältnis von Wasserstoff »u den Kohlenwasserstoffen In dem das Eeaictionsgefäß eintretenden Gemisch auf 6 einzustellen« Pie Temperatur der durch die Leitung 1 zugeführt en Spaltfraktion betrug 27° und diejenige des durch die lieitung 2 Eugeführtea Gases 385°. D_as durch dit lieitung 12 abgeführte Produkt wurd· bis zu einem Schnittpunkt von 85° destilliert· Pi« erhaltene Fraktion, welche 20 Vol.-% des £eaktionsp*dauk-i2ee

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\ *#*«»§« .ir*» Jfrtfctlsthfrtl ran Oltflatn (Brom»*hi <1) und

/a-Octee*hl m9e«a4 «la· Ϊ-2-1 1/2-VM «in· fcttrfebtlieh· T«rb« e»t#Ut U T*rgl»loh su dta

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Claims

-²⁰~ 17. Sep. te*

PATENTANWÄLTE

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. ELISABETH 3UiO Patentanspruch·

Λβη 19 - Jtom&npiatz 9 ' ■

1, Verfahren Bur katalytischen Umwandlung un verzweigt er oder wenig verzweigter Kohlenwasserstoffe in Kbhlenwasser-stoffe mit einer stärker verzweigten Kohlenstoff kette gemäß Anmeldung S 69 333 IVb/i2 o, dadurch gekennzeichnet, daß ein olefiniBches Aus gang material bei erhöhter Temperatur und erhöhten Druck und in Anwesenheit von Wasserstoff oder eines wasserstoffhaltlgen Gases über einen sauren, festen, ein oder mehrere Sulfide, Selenide, Telluride, Arsenide und/oder Antimonide der Metalle der linken Spalte der 6. Gruppe und/ oder ein oder mehrere Sulfide, Selenide, Telluride, Arsenide und/oder Antimonide der Metalle der 8, Gruppe des Periodischen Systems enthaltenden Isomerisierungskatalysator geleitet wird, wobei die Verbesserung dadurch erzielt wird, daß die Umwandlung In Anwesenheit untergeordneter Mengen Schwefel oder Schwefelverbindungen erfolgt, welche in Dampfform vorliegen und unter den Arbeitsbedingungen, leicht zersetclich sind,

2· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des als solcher oder in der Form von Schwefelver- * bindungen zugesetzten Schwefels 0,001 bis 1,0 Gew.-%, berechnet auf das Auegangsmaterial, beträgt.

3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umwandlung in Anwesenheit eines oder mehrerer Alkylmercaptane, wie Butylmereaptan oder Pentylmercaptan, durchgeführt wird.

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4. Yerfahren nach Anbruch 1 oder 2, dadurch gekennse lehnet, daß di· umwandlung In Anwesenheit von Seh wef el wasserstoff durchgeführt wird.

5· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umwandlung in Anwesenheit einer schwefelhaltigen Kohlenwasserstoffölfraktion durchgeführt wird, die einen niedrigeren Gehalt an olefinischen Verbindungen aufweist als das Ausgangsmaterial und beim Überleiten über den Katalysator vollständig oder praktisch vollständig entschwefelt wird·

6· Terfahren nach Anspruch 5» dadurch ge kennsei ohne t, dafi die schwefelhaltige KJohlenwasserstoffölfraktion auch einen Teil des bei der umwandlung erhaltenen Produktes enthält·

7· Terfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennseiohnet, dafi das Ge wichte verhältnis der schwefelhaltigen Kohlenwasserstoff ölf raktion su dem frischen Ausgangsaaterial dem Α-fachen der Differ en« swiaohen der Bromsahl des frischen Auegangsmaterials und der Bromzahl der Siraktion entspricht, wobei A eine Zahl «wischen 0,005 und 0,1 ist·

8. Terfahren nach Anspruch 7, dadurch ge kenn «ei ohne t, dafi A eine Zahl zwischen O₉Oi5 und 0,5 ist.

9· Terfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch ge kennzeichnet, dafi die schwefelhaltige Kohlenwasserstoffölfraktion (mit wasserstoffhaltigem Gas gemischt oder nicht) auf eine Temperatur eihitat wird, die höher liegt als die Temperatur an der Untzittsstelle der Heaktionssone, und dafi sie dann mit dem olefinischen Ausgangsmateri si und mit wasser-

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etoff ha It ig em aas soweit al» notwendig venaischt wird, worauf da» erhaltene Gemisch ohne weitere Erhitzung oder Kühlung in die Reaktionszone eingeführt wird·

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die schiefelhaltiäe Kohlenwasserstoffölfraktion auf eine Temperatur erhitzt wird, welche um 10° bis 100° höher iat als die Temperatur an der Eintrittsstelle in die Reactionsζ one.

11, Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das olefinische Ausgangsmaterial ein Bensin ist, das erhalten worden ist durch thermische Spaltung in Anwesenheit von Dampf, oder eine Fraktion dieses Benzins.

12* Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch ge laennzei cb.net, daß das olefinische Ausgangsmaterial ein leichtee, durch katalytisch Spaltung erhaltenes Benzin ist·

13· Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß die schwefelhaltige KohlenwasserstoffiSlfraktion, vollständig oder annähernd vollständig außerhalb des Siedebereichs des olefinischen Ausgangsmaterials siedet und daß nach erfolgter Umwandlung das umgewandelte olefinische Ausgangematerial und die entschwefelte Kohlenwasserstoffölfralrtion aus dem Beakti one gemisch durch Destillation und/oder fraktionierte Kondensation abgetrennt werden.

14· Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die schwefelhaltige Kohlenwasserstoffölfraktlon eine Traktion ist, welche im Naphthagebiet siedet.

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45· Tertafc»·» nach laapruah 14-, dadurch gakannMiehaat, ΑφΜ 44· »ehwafalnaltiga lohlenwaaeeretoffölfraktion nach Ait Mschw«faltias und nach Abtrennung aus den Raaktionagaaitah ainar kataly ti aehan fitfoxaiarung unterworfen wird.

T«Jrfahr«i naoh tina· dar Aaaprüche 1 bis 15, da dux ah §tlG»an««lelmat, daß dia ü— andlung bai ainaa GaaaMtdxuok üb«r 40 at arf olgt.

17· Ttrfahran bot katalytiaohan üa wand lung von unrerewaig- ·4·ν *ete«ah r«rs«aigt«a Xohlanvaaearatoff an in Eohlanar«toffa «it al aar rarswaigtan oder atarkar vereweigtaa

Kohlanatoffkatta 1$ waaantlichan wia baadhriaban und uatar auf di· Baiaplala «ad di· Zeichnung.

1β. mil mm T«toff· ο dar lohlenwaaaerstoffÄischuagan, k«rg»*tallt aaler Aawandung dta in ainem dar Anaprüeha 1 bis 17 a4«Mfrtt«httta T«rfaaraa·.

•ATENTANWXLTE

DR. KARL SCHWARZHArJS

DR. ELISABETH JUNG

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