JPS5811931B2 - アルデヒドの連続的製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、触媒としてロジウムのカルボン酸塩を用いて
硫黄化合物、殊に合成ガス中に含有される硫黄化合物の
存在下でオレフィン、殊にジイソブチレンを一酸化炭素
及び水素と反応させることによってアルデヒドを製造す
る方法（オキソ合成）に関する。

ロジウム触媒は、オレフィンを炭素原子に関して高級の
アルデヒドに変じる際の大きい活性度及び高い選択度を
示す。

コバルト触媒に比べて百倍よりも高い反応速度は、極め
て僅かなロジウム量を用いるオレフィンのヒドロホルミ
ル化の実施を可能にする。

コバルト触媒を用いるとヒドロホルミル化の場合、使用
オレフィンに対してコバルト０．１〜２％を使用しなけ
ればならないが、同じオレフィンの反応にとってロジウ
ムは０．０００１〜０．００２％で十分である。

コバルトに比べてロジウムはコスト高のために、少ない
触媒需要量にも拘らず触媒としてのロジウムを用いる大
工業的オキソ法において触媒コストはこの方法の経済性
を決定する。

その結果、ロジウム触媒を循環させて新たな触媒装入量
を軽減することを可能とする一連の方法がすでに開発さ
れた。

西ドイツ国特許出願公開第２４０６３２３号公報にはオ
レフィン性不飽和化合物を水の存在下、ロジウム触媒の
使用下で、−酸化炭素及び水素と反応させる方法が記載
されている。

反応生成物の低沸魚介を留去すると、高沸点分生にロジ
ウム触媒は残存し、再び合成工程に使用することができ
る。

この方法は、反応生成物の低沸魚介を触媒から留去する
場合、著量のロジウム触媒が蒸留塔の壁面上に沈着し、
これによってロジウム循環に口スが生じ新たにロジウム
を補なわなければならない欠点を有する。

また、触媒としてのロジウムを用いる他のオキソ方法の
変法においては、使用ロジウムの著量が失なわれる。

従って、できるだけ簡単で、はぼ完全なロジウム触媒の
返送を確保する、ロジウム触媒使用下でのオキソ法を開
発する課題が存在した。

ところで、ジイソブチレンを一酸化炭素及び水素と、ロ
ジウムのカルボン酸塩触媒の存在下に高めた温度及び高
めた圧力で反応させ、未反応出発化合物及び反応生成物
の低沸煮汁を留去することにより、アルデヒドを連続的
に製造する場合に、硫黄含量２〜２０ｐｐｍを有する一
酸化炭素−水素−混合物を使用し、残存する溶解ロジウ
ム化合物及び懸濁ロジウムを含有する蒸留残渣を触媒と
して合成工程に戻す方法で、有利に操作できることが判
明した。

意外なことに、反応生成物の低沸煮汁の留去後に得られ
るロジウム及び硫黄を含有する残分は有効なヒドロホル
ミル化触媒であり、この触媒は合成工程に連続的に還流
させる場合、硫黄不含の合成ガスを使用したために硫黄
を含有しない相応する残分よりも少ない活性度低下をす
る。

蒸留残渣の触媒活性度は予知できないなかった、それと
いうのも硫黄化合物は周知のように著しくロジウムカル
ボニルと容易に反応し、この場合ヒドロホルミル化触媒
としての活性度を低下するからである。

その結果、従来ロジウム触媒を用いるオキソ−合成を実
施する場合に、できるだけ硫黄不含の装入物が使用され
ていた。

この目的のために、例えば上述の硫黄残分を除去するた
めに合成ガスに特別な浄化工程を施こしている。

オレフィンのヒドロホルミル化の際に硫黄含有合成ガス
をロジウム触媒と一緒に使用する可能性は、一連の利点
を生じる、すなわちこの新規の作業方法は硫黄に関する
精製を断念することによって安価に生成することができ
る合成ガスの使用を許容する。

その上、触媒濃度及び触媒活性度を保持するために、硫
黄不含の合成ガスを使用する場合よりも僅かな量の触媒
を必要とする。

従って、ロジウム−ヒドロホルミル化触媒上への硫黄の
予想外な流入は、硫黄の不在下でオキソ粗製生成物中に
存在するロジウムカルボニルを容易に不溶性ロジウム化
合物に分解することが明らかである。

ロジウムを含有する高沸煮汁からオキソ粗製生成物を留
去する場合、ロジウムは塔壁面への沈積によって失なわ
れる。

明らかに、硫黄含有合成ガスを使用する際にオキソ粗生
成物中に存在するロジウムカルボニルはこの特性を有し
ないそれというのも該カルボニルは未反応出発物質及び
低沸点反応生成物の留去後に殆んど損失なく合成工程に
戻すことができるからである。

僅かな触媒損失は、公知の方法で触媒循環への新たな触
媒の添加によって補なわれる。

反応生成物の低沸煮汁の蒸留による分離は、１３５℃を
越えない塔底温度でできるだけ迅速に行なわなければな
らない。

このためには、搬出すべき蒸留不可能な残分の短時間加
熱を保証する薄層蒸発器、短路−及び類似の蒸留器が好
適である。

通例製造条件に基づいて、合成ガス中に多くの場合硫化
水素及び硫化カルボニルの形で５〜２０ｐｐｍの硫黄濃
度が含まれる。

有利には、硫化水素含量は硫化カルボニル含量よりも常
に著しく低く、この双方の硫黄化合物はＨ２Ｓ：ＣＯ８
の比１：２〜１：２０で存在すべきであった。

合成ガス中の２０ｐｐｍよりも高い硫黄含量はさけるべ
きである、それというのも該含量はロジウム触媒の活性
度に悪影響を及ぼすからである。

オレフィンと硫黄含有合成ガスとの反応は、５０℃〜２
００℃及び５〜１０００バールで行なわれる。

溶剤は存在していてよいが、その存在は必ずしも必要で
ない。

−酸化炭素及び水素は等モル割合で使用されるが、両成
分の１方を過剰量で使用することも可能である。

触媒としては、ロジウムをその塩の形で使用し、該塩は
合成の過程でロジウムカルボニル化合物、すなわちロジ
ウムの他に一酸化炭素及び場合によっては水素も含有す
る化合物に変じられる。

本発明方法は、炭素原子数２〜１８を有するオレフィン
、例えばエチレン、フロペン、ブテン、イソブチン、ヘ
キセン−１、オクテン−１、ジイソブテン、デセン−１
、ドデセン−１、テトラデセン−１、ヘキサデセン−１
、オクタデセン−１、パラフィン画分の接触脱水素化に
よる、塩素化パラフィン画分の脱塩化水素による及び蝋
パラフィンの熱分解によるオレフィン混合物上に使用す
ることができる。

例１ ５８０１高圧反応器中に底面から毎時法の装入物を導入
するニ ジイソブチン １４３ｋｇ 循環触媒 ８ｋｇ ロジウム０．１ｇを有する新製触媒（トリオール中のロ
ジウム−２−エチルヘキサノエートの溶液）
０．１ｋｇ 合成ガス（ＣＯ／Ｈ２−比１：１、硫黄含量Ｈ２Ｓ１．
５ｐｐｍ及びＣ０Ｃ０８１４ｐｐ ７ＯＮｍ３循環
触媒は、ジイソブテンと触媒としてのロジウムとの同時
反応のオキソ生成物をフラッシュ蒸留する際に得られる
残滓から成る。

この循環触媒と共に使用されるロジウム量は０．５７ｇ
であり、有機化合物の量は、Ｃ９−アルデヒド２．７ｋ
ｇ、Ｃ９−アルコール０．５ｋｇ及び濃化油（高沸点）
４．８ｋｇである。

反応器中の反応は、１５０℃及び１５０バールで供給合
成ガスによる反応混合物の強い渦動下で行なわれる。

液体反応生成物及び過剰ガスは反応器の塔頂から除去さ
れ、高圧ガス分離器中での冷却の後に液状及びガス状の
生成物に分けられる。

次の組成の液体生成物１７６ｋｇが得られる：イソオク
タン ２．１％ ジイソブチレン ２５．８％ Ｃ９−アルデヒド６７．４％ Ｃ９−アルコール １．５％ 濃化油 ３．２％ この液体生成物を、放圧後にフラッシュ蒸留で８０ｍｍ
Ｈｇの減圧下で及び塔底温度１２５℃で、塔頂生成物な
らびに触媒含有塔底生成物とに分けられる。

この場合、次の組成を有する塔頂生成物毎時１６７．１
ｋｇ及び塔底生成物毎時８．９ｋｇが生じる： 塔頂生成物 塔底生成物 イソオクタン ２．２％ ジイソブチレン ２７．２％ Ｃ９−アルデヒド ６９．３％ ３０％ Ｃ９
−アルコール １．３％ ５．６％濃化油
−６４，４％ これから、使用ジイソブチレンに対して変換率６８．２
％が算出され、反応したジイソブチレンに対してＣ９−
アルデヒド＋Ｃ９−アルコールの理論的収率９５．１％
が算出される。

ロジウム０．５５ｇの含量を有する塔底生成物はロジウ
ム０．１ｇを補なった後にドルオール中のロジウム−２
−エチルヘキサノエートの溶液の形で再び合成に使用さ
れる。

３００時間の試験時間後に上記の一定に維持された条件
下（この場合、ロジウム毎時０．１ｇを新たに使用した
）で、平均して前記の収率を得ることができた。

得られるＣ９−アルデヒド及びＣ９−アルコール量に対
してロジウムの新たな装入量は０．８５ｐｐｍであった
。

比較例 例１に記載したように同じ装置及び同じ条件下で実施す
るが、硫黄不含の合成ガスを使用し、単位時間あたり次
の生成物を使用するニ ジイソブチレン １４３ｋｇ 循環触媒 ９ｋｇ ロジウム−２−エチルヘキサノエー トとしてのロジウム０．１８ｇを有す る新たな触媒 ０．２ｋｇ 硫黄ガス含量Ｈ２Ｓ＜０．ｌｐｐｍ、ＣＯ５０、ｌｐｐ
ｍの合成ガス（ＣＯ／Ｈ２−比１：１） ７
ＯＮｍ３ 循環触媒はＣ９−アルデヒド２．６ｋｇ、Ｃ９−アルコ
ール０．５ｋｇ及び濃化油５．９ｋｇから成り、ロジウ
ム含量０．６ｇを含有する。

次の組成をした液状生成物１７７ｋｇが得られる：イソ
オクタン ２．１％ ジイソブチレン ２６．２％ Ｃ９−アルデヒド ６６．４％ Ｃ９−アルコール １．７％ 濃化油 ３．６％ 放圧後に液状生成物を、例１の記載と同様にフラッシュ
蒸留によって反応生成物を含有する塔頂生成物とロジウ
ム含有塔底生成物とに分ける。

次の組成を有する塔頂生成物毎時１６７．６ｋｇ及び塔
底生成物毎時９．４ｋｇが得られる： 塔頂生成物 塔底生成物 イソオクタン ２．２％ −ジイソブチレ
ン ２７．７％ − Ｃ９−アルデヒド ６８．６％ ２８．７％Ｃ９−
アルコール １５％ ５．３％濃化油
−６６，０％ これから、使用ジイソブチレンに対して変換率６７．６
％が算出され、反応ジイソブチレンに対してＣ９−アル
デヒド＋Ｃ９−アルコールの理論的収率９５．５％が算
出される。

塔底生成物はなおロジウム含量０．５６ｇを有し、ロジ
ウム０．２ｇを補なった後にロジウム−２−エチルヘキ
サノエートの形で再び合成に使用される。

硫黄含有合成ガスを用いる作業方法（例１）と比較して
、硫黄不含のガスを用いて実施させる実験では、ジイソ
ブチレンが硫黄含有合成ガスの使用の際と同様に変換す
る際には、平均的なロジウム新使用量は、得られるＣ９
−アルデヒド＋Ｃ９−アルコール量に対してロジウム１
．５ｐｐｍである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ジイソブチレンを一酸化炭素及び水素と、ロジウム
   のカルボン酸塩触媒の存在下に高めた温度及び高めた圧
   力で反応させ、未反応の出発化合物及び反応生成物の低
   沸点 を蒸留除去することによって、アルデヒドを連続
   的に製造するに当り、硫黄含量２〜２０ｐｐｍを含有す
   る一酸化炭素−水素−混合物を使用し、残存する溶解し
   ている上記ロジウム化合物及び懸濁ロジウムを含有する
   蒸留残渣を触媒として合成工程に戻すことを特徴とする
   、アルデヒドの連続的製造法。 ２ 蒸留残渣を１３５℃以下の蒸留温度で得る、特許請
   求の範囲第１項記載の方法。