SE444312B - Sett for kontinuerlig framstellning av aldehyder genom omsettning av olefiner med kolmonoxid och vete i nervaro av rodiumkatalysatorer - Google Patents

Description

7eba6š1-9 omättade föreningar i närvaro av vatten omsättes med kolmonoxid och väte under användning av rodiumkatalysatorer. Vid avdestille- ring av de lågkokande fraktionerna av reaktionsnrodukten blir ro- diumkatalysatorn kvar i den högre kokande delen och kan användas på nytt? syntessteget. Detta förfarande har den nackdelen, att vid avdestillering av de lågkokande andelarna av reaktionsprodukten från katalysatorn avsätter sig stora mängder rodiumkatalysator på destillationskolonnens väggar och faller bort från rodiumcirkula- “tionen, och måste ersättas med nytt rodium. Även vid andra varianter av oxoförfarandet med rodium som katalysator går avsevärda mängder av det använda rodiet förlorat.

Det har därför varit angeläget att utarbeta en oxoprocess med an- vändning av rodiumkatalysator, som ger en möjligast enkel och nästan fullständig återföring av rodiumkatalysatorn. _ Enligt uppfinningen framställes aldehyder genom omsätt- ning av olefiner med kolmonoxid och väte i närvaro av rodiumkata- lysatorer vid temperaturer på 50-200°C och tryck på 5-1000 bar samt avdestillation av de oreagerade utgângsföreningarna och reaktionsproduktens lågkokande andelar. Uppfinningen känneteck- nas av att man använder en koloxid-väteblandning med en svavel- halt av 2-2O ppm och olefiner med 2-18 kolatomer, och erhåller en destillationsåterstod innehållande lösta rodiumföreningar. och suspenderat rodium vid en destillationstemperatur under 135°C sommåterföres som katalysator till syntessteget; I Helt överraskande har det visat sig, att den kvarva- rande återstoden innehållande rodium och svavel från avdestil- leringen av reaktionsproduktens lågkokande andelar utgör en ef- fektiv hydroformyleringskatalysator, som vid kontinuerlig åter- ledning till syntessteget visar mindre aktivitetsminskning än en motsvarande återstod; som på grund av användning av svavel- fri syntesgas icke innehåller något svavel.

Destillationsåterstodens katalytiska effekt var omöj- lig att förutse) då svavelföreningarna som bekant reagerar mycket lätt med rodiumkarbonyler och därvid minskar deras aktivitet som hydroformyleringskatalysatorer. Därför användes tidigare möjligast svavelfria utgângsmaterial vid genomförandet av oxosyntesen med rodiumkatalysatorer. Av detta skäl har man 3 7808651-9 t.ex. använt en speciell reningsprocess för syntesgasen för att avlägsna de sista svavelresterna.

Möjligheten att vid hydroformylering av olefiner använda svavelhaltig syntesgas även samman med rodiumkata- lysator medför en rad fördelar. Sålunda medger det nya arbets- sättet användning av syntesgas, som kan framställas billigare genom att en noggrann rening från svavel blir onödig. Därut- över erfordras mindre mängd ny katalysator för att upprätt-,p hålla katalysatorkoncentrationen och katalysatoraktiviteten än vid användning av svavelfri syntesgas.

Den överraskande verkan av svavel på rodium-hydro- formyleringskatalysatorer kan förklaras med att vid frånvaro av svavel-sönderdelas de i oxo-råprodukten föreliggande rodiumkarbonylerna lätt till olösliga rodíumföreningar. Vid avdestillering av oxo-råprodukten från de högre kokande an- delarna innehållande rodiet, går rodium förlorat genom av- sättníngen på kolonnväggarna. Uppenbarligen har rodiumkar- bonylerna i oxorâprodukten vid användning av svavelhaltig A syntesgas icke denna egenskap, då de nästan utan förluster kan återföras till syntessteget efter avdestillering avr oreagerat utgångsmaterial och de lågkokande reaktionsproduk- terna. Små katalysatorförluster ersättes på känt sätt genom tillsättning av ny katalysator till katalysatorcirkulationen.

Avskiljningen av reaktionsproduktens lågkokande an- delar genom destillation skall ske snabbast möjligt vid blås- temperaturer som icke överstiger l55°C. Bäst lämpade för detta ärtunnskiktsförångare, kortvägs- och liknande destillationer, som endast ger en kortvarig upphettning av den odestillerbara återstoden som skall återföras. En svavelkoncentration på 5-20 ppm, mest i form av svavelväte och koloxisulfid fås vanligen i syntesgasen på grund av framställningsbetingelserna.

Lämpligen bör svavelvätehalten alltid vara avsevärt lägre än koloxisulfidhalten, och de båda svavelföreningarna bör före- ligga i förhållandet H28 : COS från 1:2 - 1:20. Högre svavel- halter än 20 ppm i syntesgasen skall undvikas, då de för- sämrar rodiumkatalysatorns aktivitet.

Omsättningen av olefinerna med den svavelhaltiga syntesgasen sker vid 50-200°C och 5-1000 bar. Ett lösningsmedel kan förefinnas, men närvaron därav är icke obetingat nödvändig. 7808651-9 u Kolmonoxid och väte användes i molära förhållanden, men det är också möjligt att använda någon av de båda beståndsdelarna i överskott. Som katalysator använder man rodium i form av salter, som under syntesens förlopp omvandlas till rodium-I karhonylföreningar, dvs. föreningar som förutom rodium inne- håller kolmonoxid och eventuellt äveflväte.

\Sättet enligt uppfinningen kan användas på olefiner med 2-18 kolatomer, t.ex. etylen, propen, buten, isobuten, hexen-l, okten-1, diisobuten, decen-1, dodecen-I, tetradecen-1, hexadecen-1, oktadecen-1, samt olefinblandníngar från den katalytiska dehydreringen av paraffinfraktioner, från de- hydrokloreringen av klorerade paraffinfraktioner och från den termiska spaltningen av vaxparaffiner.

Exemgei i _ e ll en 580 1 högtrycksreaktor inledes vid bottnen perl timme följande utgångsmaterial: ' i “1u3 kg aiisebuten 8 kg cirkulationskatalysator 0,1 kg ny katalysator med_0;l g rodium (lösning av n Rh-2-etylhexanoat i toluen) 7o Nm3 eynceegae med co/H2-förhållandet 1:1, svavelhalten 1,5 ppm H28 och 14 ppm COS. g ^Cirkulationskatalysatorn bestod av återstoderna från flashdestillationen av oxonrodukten-från en liknande omsätt- ning av diisobuten med rodium som katalysator. Den med denna cirkulationskatalysator tillförda rodiummängden var 0,57 g och mängden organiska föreningar 2,7 kg 09-aldehyd, 0,5 kg C9-alkohol och N,8 kg tjookolja (högkokande). l omsättningen 1 reaktorn skedde vid 15o°c een 150 ber under kraftig omvirvling av reaktionsblandningen genom den inblåsta syntesgasen. De flytande reaktionsprodukterna och överskottsgasen uttogs vid reaktorns topp och separerades efter avkylning i en högtrycksgasavskiljare i flytande och J gasformiga produkter. 176 kg flytande produkt med följande sammansättning erhölls: isooktan A 2,1 % diisobuten 25,8 % 7 N % (ß v G9-aldehyd J 5 .78Û8651-9 G9-alkohol» 1,5 % Tjockolja 5,2 % __, Den flytande produkten separerades efter avspänning i en flashdestillation vid ett undertryck på 80 torr och en blåstemperatur på l25°C i en topprodukt och en blâsprodukt innehållande kacalysatorn. Därvid utfall per timme 167,1 kg' topprodukt och 8,9 kg blåsprodukt med följande sammansättningar: Topprodukt blåsprodukt isooktan 2,2 % diisobuten 27,2 % 09-aldehyd 69,3 % 30 % G9-alkohol 1,3 % 5,6 % tjockolja V - 64,U % _ Detta motsvarar räknat på använd diisobuten en omsätt- ning_av 68,2 %, och räknat-på den omsatta diisobutenen ett teoretiskt utbyte av 09-aldehyd + G9-alkohol av 95,1 Z.

Blåsprodukten med en halt av 0,55 g rodium användes efter anrikning med 0,1 g rodium i form av en toluenlösníng 1 av Bh-2-etylhexanoat på nytt i syntesen. Efter 300 timmars 2 driftstid under de ovannämnda, konstanta betingelserna, var- vid per timme tillsattes 0,1 g nytt rodium, kunde i genom- ii snitt det nämnda utbytet erhållas; Räknat på den erhållna mängden 09-aldehyd och C9-alkhol var nytillsättningen av rodium 0,85 ppm. ~ ' Jämförelseexempel ' AI samma apparatur och under samma betingelser som i exempel 1, men med användning av svavelfri syntesgas användes per timme följande material: lüš kg diisobuten 9 kg cirkulationskatalysator- 0,2 kg ny katalysator med 0,18 g rodium som VRh-2-etylhexanoat 70 Nm3 syntesšas, CO/H2-förhållande 1:1, svavelhalt A H2S$0,l ppm, COS 0,1 ppm.

Cirkulationskatalysatorn bestod av 2,6 kg C9-aldehyd, 0,5 kg C9-alkohol ooh 5,9 kg tjockolja och hade en rodiumhalt på 0,6 g. ' ' - V 17flkg flytande produkt erhölls med följande sammansätt- ning: ~ ' J 7808651-9 ' 6 isooktan 2,1 % diisobuten 26,2 % C9-aldehyd 66,U % 69-alkohol ' 1¿7 % tjockolja 3,6 % Efter avspänning separerades den flytande produkten »liksom i exempel 1 med en flashdestillation i en topprodukt med reaktionsprodukten och en blåsprodukt innehållande rodiet. Per timme erhölls 167,6 kg topprodukt och 9,4 kg blåsprodukt med följande sammansättningar: _ topprodukt blåsprodukt isooktan , 2,2 % A _ - àiisobuten ' 27,7 z - c9-alaenyd 68,6V% 28,7 % Q9-alkohol 1,5 % I 5,3 % tjockolja ^ 66,0 % Detta motsvarade räknat på använd diisobuten en omsättning av 67,6 % och räknat på den omsatta diisobutenen ett teoretiskt utbyte av C9-aldehyd + G9-alkohol av 95,§ %. _ íßlåsprodukten hade fortfarande en rodiumhalt av 0,56 g och användes efter anrikning med 0,2 g rodium i form ' av Rh-2-etylhexanoat på nytt i syntesen.

I jämförelse med processen med svavelhatig syntesgas i exempel 1, krävdes vid detta försök med svavelfri gas en genomsnittlig blytillsats av rodium på 1,5 ppm Rh, räknat på den erhållna mängden C9-aldenyd + C9-alkohol, när díisobuten omsattes i samma utsträckning som vid användning av svavel- haltig syntesgas. '

Claims (3)

1 7808651-9 Patentkrav

1. ; Sätt för kontinuerlig framställning av aldehyder genom omsättning av olefiner med kolmcnoxid och väte i närvaro av rodiumkatalysatorer vid temperaturer på 50-20D°C och tryck på 5-1000 bar samt avdestillation av de oreagerade utgångs- föreningarna och reaktionsproduktens lågkokande andelar; kiä n n e t e c k n a t av att man använder en koloxid- -väteblandning med en svavelhalt av 2-20 ppm och olefiner med 2-H8 kolatomer, erhåller destillationsåterstoden inne- *hållande lösta rodiumföreningar och suspenderat rodium vid en destillationstemperatur under 135°C och återför denna tsom katalysator till syntessteget. '

2. Sätt enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t av att svavelhalten har ett förhållande H25 : COS på 1 :-2 - 1 : 20.

3. Sätt enligt krav 1 och 2, k ä n n e t e c k n'a t av att diisobuten användes som utgångsolefin. '