CN100491306C - 从饱和烃中分离线型α-烯烃的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种从含有线型α-烯烃、饱和烃、内烯烃、支化烯烃和醇的原料，尤其是从费-托物流中分离线型α-烯烃的方法。所述原料与线型多芳族化合物在能有效形成包含线型多芳族化合物-烯烃加合物、饱和烃、未反应烯烃、未反应的线型多芳族化合物和醇的反应混合物的条件下接触；分离出所述线型多芳族化合物-烯烃加合物并由此产生包含所述加合物的加合物物流；在能有效增加所述物流中线型α-烯烃与多芳族化合物反应的百分率至高于所有其它烯烃与多芳族化合物反应的百分率的条件下，使所述加合物物流重新达到平衡，并由此产生包含线型多芳族化合物-烯烃加合物、解离烯烃、以及未反应和解离的线型多芳族化合物的再平衡物流；在所述平衡物流中使线型多芳族化合物-烯烃加合物与解离烯烃分离；解离所述分离出来的线型多芳族化合物-烯烃加合物以形成线型多芳族化合物和线型α-烯烃富集的烯烃产品；并且从多芳族化合物中分离出α-烯烃富集的烯烃产品，由此在分离的产品中线型α-烯烃的浓度高于原料中其它烯烃的浓度。

Description

从饱和烃中分离线型α-烯烃的方法
发明领域
本发明涉及一种从饱和烃中分离线型α-烯烃的方法。
发明背景
许多工业方法都产生烯烃/饱和烃物流，它们是烯烃、饱和烃和含氧化合物的混合物。烯烃常用于生产聚合物如聚乙烯，作为钻探泥浆添加剂或作为中间体用于生产油的添加剂和洗涤剂。某些工业方法通过乙烯在α-烯烃催化剂存在下低聚产生有宽范围碳数的α-烯烃和内烯烃的混合物而制备烯烃物流。然而，这些物流依靠乙烯作为原料，使所述烯烃的生产成本显著增加。另一方面，费-托(FT)法以通常由天然气、煤、焦炭和其它含碳化合物衍生的廉价原料-合成气为原料生产由烯烃、芳族化合物、饱和烃、和含氧化合物组成的低聚物。
然而，费-托(FT)法对烯烃生产的选择性不高。虽然可协调反应条件和催化剂以生产在FT产品流中富含所要物质的物流，但高百分比的所述FT物流中含有必须从烯烃中分离出的其它类型化合物，其使烯烃纯化，然后在不同市场出售。例如，典型的工业FT物流包含饱和烃、烯烃、和含氧化合物如有机羧酸、醇、醚、酯、酮和醛的混合物。所有这些化合物都必须在商业上提供特定组合物之前从粗FT物流中分离出。所述FT物流中包含宽范围碳数的化合物以及C2-C200范围内的多种烯烃、线型内烯烃、线型α-烯烃、支化的内烯烃、支化的α-烯烃和环烯烃，其中许多有相近的分子量，使所述分离操作更复杂。分离和离析这些物质不是容易的事情。常规蒸馏方法通常不足以分离沸点相近的物质。
已提出许多以足以使特定组合物在所要应用中可接受的纯度有效地分离FT物流中不同物质的方法。
需要对FT物流进行分离操作，其中分离试剂的活性和寿命不因物流中杂质如含氧化合物的存在而降低；其在C5-C20的宽平均碳数的范围内保持活性，并且其能区分FT物流中线型α-烯烃、支化的α-烯烃和烷属烃。
US4 946 560描述了一种通过进行狄尔斯-阿耳德反应使内烯烃与α-烯烃分离的方法，其使原料与加合化合物如蒽接触形成烯烃加合物(狄尔斯-阿耳德加合物)，从所述原料中分离出所述加合物，加热使所述烯烃加合物解离产生蒽和富含α-烯烃的烯烃组合物，并且从所述α-烯烃中分离出蒽。
US6 184 431描述了一种从饱和化合物中分离α-烯烃和内烯烃的方法，其使原料与线型多芳族化合物接触，以形成包含线型多芳族化合物-烯烃加合物和饱和烃的反应混合物，从饱和烃中分离所述加合物，然后解离所述线型多芳族化合物-烯烃加合物，以形成线型多芳族化合物和烯烃组合物。
US6 271 434描述了一种从包含饱和烃、内烯烃、支化烯烃、和线型α-烯烃的粗物流中分离线型α-烯烃的方法，其使所述原料和线型多芳族化合物接触，以形成包含线型多芳族化合物-烯烃加合物的反应混合物，从所述饱和烃中分离出所述加合物，并且解离所述加合物以形成线型多芳族化合物和烯烃。
然而，需要得到一种利用经济手段进一步分离所需产品的方法。
发明概述
本发明提供了一种从包含线型α-烯烃、饱和烃、内烯烃、支化烯烃和醇的原料组合物中分离线型α-烯烃的方法，包括：
a)使所述原料组合物与线型多芳族化合物在能有效形成包含线型多芳族化合物-烯烃加合物、饱和烃、未反应烯烃、和醇及未反应的多芳族化合物的反应混合物的条件下接触；
b)使所述线型多芳族化合物-烯烃加合物与反应混合物中的饱和烃、未反应烯烃和醇分离，以形成包含饱和烃、未反应烯烃和醇的烃物流，以及包含所述线型多芳族化合物-烯烃加合物和未反应的线型多芳族化合物的加合物物流；
c)在能有效增加物流中所述多芳族化合物与线型α-烯烃反应的百分率到高于所有其它烯烃与多芳族化合物反应百分率的条件下，通过部分地和选择性地解离线型多芳族化合物-烯烃加合物使所述加合物物流重新达到平衡，由此产生包含线型多芳族化合物-烯烃加合物、解离烯烃、和未反应及解离的线型多芳族化合物的再平衡物流；
d)从所述平衡物流中的解离烯烃中分离出所述线型多芳族化合物-烯烃加合物，以形成包含解离烯烃和线型α-烯烃的烯烃物流，以及包含所述线型多芳族化合物-烯烃加合物和线型多芳族化合物的加合物物流；
e)解离所述线型α-烯烃加合物物流中的线型多芳族化合物-烯烃加合物以形成线型多芳族化合物和α-烯烃富集的烯烃产品；和
f)从所述多芳族化合物中分离出所述α-烯烃富集的烯烃产品，
由此所述α-烯烃富集的烯烃产品中烯烃的浓度高于原料中烯烃的浓度，并且产品中线型α-烯烃的浓度高于原料中其它烯烃的浓度。
更进一步说，是一种从具有6-16个平均碳数范围且在所述范围内具有占多数的烯烃物质的费-托原料中分离线型α-烯烃的方法，所述原料包含线型α-烯烃、非线型α-烯烃的烯烃、饱和烃、和醇，该方法包括：
a)使所述原料与包含蒽或苯并蒽的线型多芳族化合物在能有效形成包含线型多芳族化合物-烯烃加合物、未反应烯烃、醇、饱和烃、和未反应的多芳族化合物的反应混合物的条件下接触；
b)从反应混合物中的饱和烃、未反应烯烃和醇中分离出所述线型多芳族化合物-烯烃加合物，以形成包含饱和烃、未反应烯烃、和醇的烃物流，以及包含所述线型多芳族化合物-烯烃加合物和未反应的线型多芳族化合物的加合物物流；
c)在能有效增加所述物流中多芳族化合物与线型α-烯烃的反应百分率到高于所有其它烯烃与多芳族化合物的反应百分率的条件下，通过部分地和选择性地解离线型多芳族化合物-烯烃加合物，使所述加合物物流重新达到平衡，由此产生包含线型多芳族化合物-烯烃加合物、解离烯烃、和未反应及解离的线型多芳族化合物的再平衡物流；
d)从所述平衡物流中的解离烯烃中分离出所述线型多芳族化合物-烯烃加合物，以形成包含解离烯烃和线型α-烯烃的烯烃物流，以及包含所述线型多芳族化合物-烯烃加合物和线型多芳族化合物的加合物物流；
e)解离所述线型α-烯烃加合物物流中的线型多芳族化合物-烯烃加合物，以形成线型多芳族化合物和α-烯烃富集的烯烃产品；和
f)从所述多芳族化合物中分离所述α-烯烃富集的烯烃产品，
由此所述α-烯烃富集的烯烃产品中烯烃的浓度高于原料中烯烃的浓度，并且产品中富集的线型α-烯烃的浓度高于原料中其它烯烃的浓度。
附图简要说明
附图是方块流程图，表示通过加合、分离、再平衡、分离、解离、及分离以产生线形α-烯烃组合物的方法。
发明详述
本发明涉及一种从饱和烃和醇中分离并回收α-烯烃的方法，尤其是涉及一种从FT物流的饱和烃中分离并非必要地回收线型α-烯烃的方法。
已经发现在诸如US6 271 434描述的方法中，为获得增加的α-烯烃纯度，通常要设置如A-D-C-A-D-C-D(最后)等步骤，其中A是指加合，D是指蒸馏，C是指裂化或解离步骤。已经发现，通过使用再平衡步骤R，可以消除可能会非常复杂化的裂化步骤。由此，可把方法简化为采用A-D-R-D-C-D(最后)的步骤。
待处理的原料物流一般包含烯烃、饱和烃、及醇。这里使用的饱和烃类至少包括一种烷属烃。所述饱和烃类也可以包括诸如环烷属烃的其它分子。
烯烃意指任何含有至少一个碳碳双键的化合物。所述烯烃可以是线型、支化、共轭、含有多个双键(在链的任何位置)、取代、未取代、含有芳基或脂环基、或含有杂原子的。
所述烯烃可包含芳基结构部分以及在同一化合物内的脂族或脂环族结构部分，或者可仅由脂族、脂环族、或脂环族及在所述化合物上的脂族结构部分组成。所述烯烃优选的是脂族化合物。
所述烯烃可以是支化的或线型的。支化的例子包括烷基、芳基或脂环族支链。对链上的不饱和点数也没有限制。所述烯烃可以是单-、双-、三-等不饱和烯烃，非必要地为共轭的。所述烯烃还可包含炔属不饱和。
α-烯烃是其双键位于α和β碳原子上的烯烃。α碳原子是任何端碳原子，不管所述链相对于分子中其它链长有多长。所述α-烯烃可以是线型或支化的。支链或官能团可位于双键碳原子上、与所述双键碳原子相邻的碳原子上、或沿着所述碳主链的其它任何位置。所述α-烯烃也可以是多烯，其中两个或多个不饱和点可位于沿着所述分子的任何位置，只要至少一个双键在所述α位。
内烯烃是其双键位于沿着所述碳链的除任何端碳原子之外的任何位置。所述内烯烃可以是线型或支化的。所述内烯烃上支链或取代的位置不限。支链或官能团可位于所述双键碳原子上、与所述双键碳原子相邻的碳原子上、或沿着所述碳主链的其它任何位置。所述烯烃还可被化学反应性官能团所取代。化学反应性官能团的例子是羧基、醛、酮基、硫基、醚、羟基、和胺。分子上官能团的数量不限。所述官能团可位于沿碳主链的任何位置。
所述原料能通过诸如使乙烯低聚、然后非必要地异构化和歧化等工业方法生产。或者所述原料可以通过所述费-托法生产，其典型包含很高比例的烷属烃。费-托法使CO催化氢化产生含有脂族分子链的组合物。制备可能含有烯烃和烷属烃混合物的原料的其它方法包括烷属烃脱氢(如通过UOP的PacolTM工艺生产的那些)和蜡的裂化。最优选的原料是由费-托(FT)合成得到的。
可选择FT催化剂和反应条件以在反应产物物流中提供特定的物质混合。例如，可协调特定的催化剂和反应条件以提高烯烃的量并减少所述物流中烷属烃和含氧化合物的量。或者可协调催化剂和反应条件以提高烷属烃的量并减少所述物流中烯烃和含氧化合物的量。
一般地，反应条件随所用设备的类型改变。所述FT反应温度在100℃至500℃的范围内改变，输入反应器的气体压力在常压至1500psig的范围内，H2/CO比为0.5:1至5:1、优选1.8:1至2.2:1，气体时空速率在1至10,000v/v/hr的范围内。可采用多种反应容器构型，包括流化(夹带)床、固定床和淤浆床。本领域普通技术人员可调节这些床内的温度以优化FT产品(包括烃、特别是烯烃)的形成和烯烃的类型。为了说明而非限制地，在流化(夹带)床中，反应温度一般较高，例如在280℃至350℃、优选310℃至340℃的范围内。如果采用固定床，则反应温度一般在200℃至250℃、优选210℃至240℃的范围内。采用淤浆床反应器时，温度一般在190℃至270℃的范围内。
所述FT法中所用催化剂是本领域已知的任何催化剂，但优选选自Mo、W、和第VIII族化合物，包括铁、钴、钌、铑、铂、钯、铱、锇、上述的组合、与其它金属的组合，所述每一元素为游离金属形式或合金形式、或者为氧化物或碳化物或其它化合物的形式、或者为盐的形式。所述催化剂也可含有促进所述催化剂的活性、稳定性、或选择性的促进剂。合适的促进剂包括游离形式或为氧化物、氢氧化物、盐或其组合的结合形式的碱或碱土金属。合适的催化剂例如在美国专利US6 271 434和US6 184 431中进行了描述，其中所述内容结合在此作为参考。
FT物流一般实际上不含硫或氮化合物，硫或氮化合物可能对衍生所述烯烃或催化烯烃在其它低聚或聚合过程中的反应的其它催化剂有害。但不管采用何种方法，所述FT法对特定物质的选择性不很高，在组合物中产生了多种物质。
在任何FT物流中发现的某些物质的实例包括具有宽范围的分子量的烷属烃、醇、酸、酮、和醛、以及少量的芳族化合物。然而，在本发明方法中使用的线型多芳族化合物特别适用于在含氧化合物存在下使FT物流中的烯烃与饱和烃分离，因为含氧化合物对所述线型多芳族化合物无明显伤害。
虽然提及FT物流，但应理解为通过任何工艺产生的包含烯烃和饱和烃的任何物流都是适用于本发明方法的原料。基于本发明方法原料物流中所有成分的重量，最粗的FT物流中包含5％至95％烯烃，其余是饱和烃(包括烷属烃和环烷属烃)和非必要的其它化合物，如非必要地包含饱和或不饱和的烷基支链的芳族化合物、和含氧化合物。FT物流中烯烃的存在量优选为15％至70％(重)。FT物流中线型α-烯烃的存在量不限，但优选在15％-60％(重)的范围内。其它烯烃包括支化烯烃及线型和支化的内烯烃的存在量不限，但优选在1％至55％(重)的范围内，更优选5％至45％(重)。大多数FT物流中烷属烃的量在5％至99％(重)的范围内。某些FT物料中，调整FT催化剂以提高烯烃浓度和降低烷属烃浓度。在这些物流中，烷属烃的量一般在所述物流的5％至65％(重)的范围内。在调整费-托催化剂使烷属烃的量提高的其它FT物流中，物流中烷属烃的量在65％至99％(重)范围内。FT物流中其它化合物如含氧化合物和芳族化合物的量占所述FT物流剩余部分的大多数，存在量一般在5％至30％(重)的范围内。多数FT物流中可能存在少于5％(重)的少量其它副产物和杂质。基本上由烷属烃、烯烃、芳族化合物和含氧化合物组成的FT物流中可能包括少量的其它副产物和杂质。
所述原料可以是处理过的FT物流，该FT物流已通过常规的蒸馏、萃取、或其它分离方法分馏和/或提纯以从所述粗物流中脱除所述某些烷属烃、高和低分子量的物质、和含氧化合物。通过蒸馏包含所述加合物的反应混合物来进行分离操作时，优选本发明方法中所用原料包含C5-C20范围内的平均碳数，其中所述原料中多数烯烃类物质是在C5-C20范围内(包括端值)。
所述原料和多数烯烃物质的平均碳数在此范围内(包括端值)时，多芳族化合物加合物通过狄尔斯-阿耳德加合物的形成可有效地使所述饱和烃和醇与所述烯烃分离。所述原料的平均碳数超过C20时，多芳族化合物-烯烃加合物在比所述C20+原料组合物中许多物质更低的温度下沸腾，从而将这些高沸点物质留在包含所述加合物的反应混合物塔底产物中。
因此，所述特定的多芳族化合物和特定的原料应这样选择以使反应混合物中多芳族化合物-烯烃加合物组合物在比待分离原料中未反应的烷属烃类物质更高的温度下沸腾。因此，所述原料物流优选为平均碳数在5至20范围内、优选在6-16范围内的，并且其中多数烯烃类物质在这些范围内(包括端值)的物流。这些类型的FT物流一般通过上述技术之一处理以基本上除去包含低于或超过C5-C20范围的成分的馏分。
要求使用具有平均碳数为5-20范围之外的原料时，可用其它分离技术使所述加合物和未反应的反应混合物分离，包括选择沸点较高的多芳族化合物和/或其它分离技术如液/液萃取或结晶。当然，这些技术也可用于在具有平均碳数为5-20范围内(包括端值)的原料。
本发明方法中利用线型多芳族化合物与原料物流中的烯烃形成加合物。本文所用“线型多芳族化合物”意指有至少三个稠合的芳环的线型多芳族化合物，所述芳环可以是未取代或取代且具有类似于所述未取代分子的加合性能，及其混合物。如果使用三个稠环的化合物，所述直线型应延伸至所有三个稠环，如果使用四个或更多稠环的化合物，所述直线型应延伸至至少四个连续的稠环。所述线型多芳族化合物还意指包含所述线型多芳族化合物作为其成分之一的化合物的混合物，包括但不限于煤焦油、蒽油、和包含从萘中分离出的馏分的任何粗混合物。所述线型多芳族化合物还包括通过桥基如烃链、醚键或含酮基的链连在一起的芳族分子，只要存在线型排列的至少三个稠环；以及包含不干扰烯烃与饱和烃的分离的杂原子的那些。
所述线型多芳族化合物具有优先与线型α-烯烃化合物加合的选择性，其次与其它烯烃加合，最后与烷属烃加合，在裂化条件之外的任何操作条件下所述化合物实际上是非反应性的。所选的线型多芳族化合物是对线型α-烯烃化合物与其它烯烃的选择性之比大于1:1(摩尔)、优选2:1或更高、更优选4:1的化合物。
所述线型多芳族化合物的非限制性实例包括蒽、2，3-苯并蒽、并五苯和并六苯。取代的线型多芳族化合物中适合的取代基的例子包括但不限于低级烷基例如甲基、乙基、丁基；卤基例如氯、溴、氟；硝基；硫酸根；磺酰氧基；羧基；羰基-低级烷氧基例如甲酯基、乙酯基；氨基；一和二-低级烷基氨基例如甲氨基、二甲氨基、甲基乙氨基；酰氨基；羟基；氰基；低级烷氧基例如甲氧基、乙氧基；低级链烷酰氧基例如乙酰氧基；单环芳基例如苯基、二甲苯基、甲苯基、苄基等。应选择取代基的大小、数量和位置使它们在所述反应条件下呈相对惰性且不太大以致阻碍所述狄尔斯-阿耳德加合物的形成。适用的取代线型多芳族化合物可通过常规试验确定。适用的取代线型多芳族化合物的例子包括9，10-二甲基蒽、9，10-二氯代蒽、9-甲基蒽、9-乙酰基蒽、9-(甲氨基甲基)蒽、2-氯代蒽、2-乙基-9，10-二甲氧基蒽、脱氧茜素、和9-蒽基三氟甲基酮。优选的线型多芳族化合物是蒽和2，3-苯并蒽。
本发明方法基本上至少是六步骤的方法，其中(a)线型多芳族化合物与包含饱和烃及包括线型α-烯烃、支化烯烃和内烯烃的不同烯烃的原料反应形成烯烃-线型多芳族化合物的加合物；(b)从所述反应混合物中分离所述加合物，典型地从塔顶通过闪蒸或蒸馏包括饱和烃和醇的未反应组分并且回收作为底部物流部分的所述加合物；(c)在能有效增加所述物流中多芳族化合物与线型α-烯烃反应的百分率至高于所有其它烯烃和多芳族化合物反应百分率的条件下，由此产生包含线型多芳族化合物-烯烃加合物、解离烯烃、和未反应及解离的线型多芳族化合物的再平衡物流，通过部分地和选择性地解离线型多芳族化合物-烯烃加合物以使所述加合物物流重新达到平衡，从而使包含所述加合物的物流经受再平衡；(d)将来自步骤(c)的多芳族化合物-烯烃加合物从所述再平衡的混合物中分离；(e)在步骤(d)中分离的所述多芳族化合物被解离以释放出烯烃并使所述线型多芳族化合物再生；及(f)使所述α-烯烃富集的烯烃从所述多芳族化合物中分离。来自步骤(d)的烯烃物流能被非必要地重新循环到所述步骤(a)的原料中。所述未反应和解离的多芳族化合物能被重新循环到步骤(a)的原料中。
所述狄尔斯-阿耳德加合物生成反应是在常规的方式下和反应区中进行的。优选的加合反应区的例子是以上流式操作的活塞流反应器，其中所述线型多芳族化合物与原料被混合并且连续地被进料到所述活塞流反应器的底部。反应产物连续地从反应器顶部排出。
另外一个合适的加合反应区的例子是连续搅拌釜式反应器，其可设置为单个单元，或者是并联或串连的，其中烯烃和线型多芳族化合物被连续地加入到搅拌釜中形成液体反应混合物，并将该反应混合物连续地从搅拌釜中排出。
对于较低沸点的原料(较轻的原料)，可优选泡罩塔作为所述加合反应区。反应也可选择在间歇反应器中进行。
所述加合反应典型地在所述线型多芳族化合物是液体形式的温度范围内进行的。合适的优选温度是在从200℃，优选是从220℃，最优选是从240℃到290℃，优选到280℃，最优选到265℃的范围内。操作压力并不是关键性的，用来确保没有任何所述烯烃物流的蒸发。该压力将取决于所使用的烯烃原料。典型的操作压力可从50psig(4.5kg/m2)到200psig(15kg/m2)。所述反应可在真空下在气相中进行或者在液相或气-液混合相中进行，取决于所述原料的挥发性，但一般在液相中进行。
可以使用化学计量比或者过量的烯烃或线型多芳族化合物来形成加合物。烯烃与线型多芳族化合物的摩尔比优选为0.1:1到10:1。优选使用摩尔过量的线型多芳族化合物来确保在所述步骤(a)加合区内所有烯烃全部和大量地回收。在要求对形成具有线型α-烯烃的加合物选择性较高的加合区内，可以调节线型多芳族化合物与烯烃的摩尔比，例如，希望更接近于0.5:1到1.5:1的摩尔比。停留时间应足以让所需量的线型多芳族化合物与烯烃加合。在间歇反应中，典型的反应时间在30分钟到4个小时内。
可利用惰性溶剂溶解反应器中的所述原料烯烃或线型多芳族化合物或两者。优选的溶剂是在反应温度下为液体且所述烯烃、线型多芳族化合物和烯烃-线型多芳族化合物加合物均可溶于其中的烃类溶剂。适用溶剂的说明性例子包括烷烃例如戊烷、异戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷等；环烷烃例如环戊烷、环己烷等；及芳族化合物例如苯、甲苯、乙苯和二乙苯等。优选地，所述溶剂应该是具有小于或等于20个碳原子的烃。待使用的溶剂量可在宽的范围内变化而对所述反应无不良影响。
然而，在本发明的一个实施方式中，原料加合，尤其是所述线型多芳族化合物-烯烃加合物的形成在无溶剂下进行，以改进反应速率并且避免分离溶剂所需的额外设备和工艺步骤。
在所述线型多芳族化合物-烯烃加合物形成后，所述反应混合物流入分离容器，有效地使所述饱和烃与所述线型多芳族化合物-烯烃加合物分离，以形成饱和烃物流和烯烃加合物物流。由于反应混合物中所述线型多芳族化合物-烯烃加合物和饱和烃之间的分子量和结构差异较大，常规分离技术非常适合于除去未反应的饱和烃。例如，非加合的化合物可从塔顶或通过所述反应混合物的真空蒸馏或闪蒸的馏分被除去，以将所述线型多芳族化合物-烯烃加合物和未反应的线型多芳族化合物留作液态塔底产物。所述被除去的非加合的化合物包括饱和烃、芳族化合物，及含氧化合物如醇、酮和酸，以及没有和所述线型多芳族化合物形成加合物的内烯烃和支化烯烃。
或者，可通过使反应混合物冷却至所述加合物结晶出，然后过滤或离心分离除去未反应烯烃，来分离所述线型多芳族化合物-烯烃加合物。
在大多数情况下，任何未反应的线型多芳族化合物将与所述加合的烯烃物流中的线型多芳族化合物-烯烃加合物一起分离出来。其它的成分，例如少量的较高分子量的未反应烯经、内烯烃和支链烯烃，可以保留在加合的烯烃物流中。
所述改进由增加了再平衡反应区构成，该反应区可优选在从所述加合反应产品中除去烷烃、未反应烯烃、和各种各样混在一起的化合物的蒸馏步骤之后使用第二反应器来进行。这个再平衡反应器(或再平衡器)可以是活塞流反应器、CSTR、串联CSTR、间歇反应器、液体下流泡罩塔反应器，其在液相中并且在介于所述加合区域(形成加合物的反应器)和所述解离区域(加合物裂化反应器)之间的温度下操作。所述反应器可以优选在280℃到310℃温度范围内操作。所述再平衡反应优选在高于加合反应温度下进行。所述再平衡器内的停留时间应该足够长以允许所述再平衡器内的加合物物流能达到以下描述的平衡。所述停留时间通常将在30分钟到6小时之间。
所述再平衡反应器的目的是使加合物、多芳族化合物(例如蒽)，及烯烃达到新的平衡，其中一些所述加合物已经裂化回(解离成)烯烃和多芳族化合物。如果α-烯烃的选择性增加，则有比α-烯烃相对更多的内烯烃加合物裂化优点。而且，较高的反应温度也利用了形成加合物的热力学。随着温度的升高，所述内烯烃的平衡常数降低的速度快于α-烯烃平衡常数降低的速度，从而促进了选择性的改进。
在所述再平衡后，解离或释放出的烯烃通过一个或多个分离步骤如蒸馏或结晶被除去。例如，所述释放出的烯烃可从塔顶或通过所述反应混合物的真空蒸馏或闪蒸的馏分而除去，以将所述线型多芳族化合物-烯烃加合物和未反应或解离的线型多芳族化合物留作液态塔底产物。
相对于两种加合物形成循环的组合以提供所需要的线型α-烯烃组合物而言，增加所述再平衡器可消除一个解离步骤并简化工厂总体设计。产品中α-烯烃的含量典型地增加了3+摩尔％。
本发明的下一步骤是要解离所述线型多芳族化合物-线型α-烯烃加合物。所述解离过程可这样完成：将所述加合的线型α-烯烃物流供入解离容器，在其中使所述加合的烯烃物流在能有效解离所述加合物的温度下，典型地，是在250℃到500℃，优选在300℃到350℃下被加热或热解。所述热解使烯烃脱离所述线型多芳族化合物。典型地大多数所述加合物被解离。优选地，所述加合物基本上被解离，即至少90摩尔％，更加优选至少95摩尔％。剩余的加合物在分离过程中与多芳族化合物一起除去并被重新循环到加合反应器。然后，从所得的混合物中通过任何常规方法分离出线型多芳族化合物，这可以与所述热解操作同时发生，例如在热解温度下通过真空或闪蒸分离出所述烯烃以及任何杂质，并从所述加合物解离区除去所述线型多芳族化合物塔底物。其它分离技术包括过滤和离心分离。
所述线型多芳族化合物可重新循环回加合反应区。分离出的烯烃组合物现在富含的线型α-烯烃浓度高于供入到加合反应区的原料中的线型α-烯烃浓度，并且相比于所述原料，所述烯烃组合物中的饱和烃和支化烯烃的浓度降低。同样，当所述饱和烃作为饱和烃物流从所述分离容器中的所述线型多芳族化合物-烯烃加合物中分离出时，所述饱和烃物流中富含的饱和烃浓度高于供入到加合反应区的原料中的饱和烃浓度。所述烯烃组合物和饱和烃物流各自被回收和分离后，用于其它应用场合或者作为其它反应过程的中间物料。
参考附图，原料1被供给到加合反应区2，在此所述原料与线型多芳族化合物接触并由此产生包含线型多芳族化合物-烯烃加合物、饱和烃、未反应烯烃、醇和未反应线型多芳族化合物的反应混合物3。所述反应混合物在分离区4分离成包含饱和烃、未反应烯烃和醇的烃物流5，以及包含所述线型多芳族化合物-烯烃加合物和未反应的线型多芳族化合物的加合物物流6。所述加合物物流供给到再平衡区7，在此所述加合物物流被加热到平衡温度并由此产生包含线型多芳族化合物-烯烃加合物、解离的烯烃和未反应的线型多芳族化合物和解离的线型多芳族化合物的再平衡物流8。所述平衡在能有效增加所述物流中多芳族化合物与线型α-烯烃反应的百分率至高于所有其它烯烃与多芳族化合物反应的百分率的温度下进行。所述再平衡物流在分离区9被分离成包含所述解离烯烃的烯烃物流10，及包含所述多芳族化合物-烯烃加合物、未反应和解离的线型多芳族化合物的线型α-烯烃加合物物流11。所述多芳族化合物-烯烃加合物在解离区12被解离，形成线型多芳族化合物和线型α-烯烃富集的烯烃产品，由此产生解离物流13。所述α-烯烃富集的烯烃产品在分离区14被分离成多芳族化合物15和α-烯烃富集的烯烃产品16。
为了判断出通过该方法所讨论的物质是浓缩还是减少，需要考虑所述原料和产品物流中的所述物质的浓度。如果原料中所述物质的浓度高于它在产品中的浓度，那么该方法就降低了所述物质的浓度。如果产品物流中所述物质的浓度高于它在原料中的浓度，那么该方法就浓缩了所述物质。为了判断出通过该方法一组物质是浓缩还是减少了，需要考虑该组物质在原料和产品物流中的浓度和。如果原料中该组物质的浓度和高于它在产品中的浓度和，那么该方法就降低了该组物质的浓度。如果产品物流中该组物质的浓度和高于它在原料中的浓度和，那么该方法就浓缩了该组物质。
当通过该方法的物质(一组物质)减少时，该物质(该组物质)的减少率(％)可以这样计算：从在原料物流中的该物质的浓度(该组物质的浓度)中减去在产物流中的该物质的浓度(该组物质的浓度和)，然后用所述差值除以原料中该物质的浓度(该组物质的浓度和)再乘以100。当通过该方法的物质(一组物质)浓缩时，该物质(该组物质)的浓缩率(％)可以这样计算：从在产物流中的该物质的浓度(该组物质的浓度和)中减去原料中该物质的浓度(该组物质的浓度和)，然后用所述差值除以原料中该物质的浓度(该组物质的浓度和)再乘以100。
例如，考虑一种含有40％己烷的原料，而该方法的产品物流中仅含5％的己烷。因此通过该方法己烷减少了。己烷的减少率(％)为((40-5)/40)×100＝87.5％。
例如，考虑一种含有35％的1-癸烯和5％的2-癸烯的原料，而所述产品物流中含有90％的1-癸烯和2％的2-癸烯。仅考虑1-癸烯，通过该方法1-癸烯被浓缩了。1-癸烯的浓缩率(％)为((90-35)/35)×100＝157.1％。仅考虑2-癸烯，通过该方法2-癸烯减少了。2-癸烯的减少率(％)为((5-2)/5)×100＝60％。考虑该组烯烃(即1-癸烯和2-癸烯)，该组烯烃通过该方法被浓缩了。该组烯烃的浓缩率(％)为((90+2)-(35+5))/(35+5))×100＝130％。
通过该方法浓缩或减少的另一种测量方法是判断一组物质的子集相对于该组物质的浓缩或减少。为了判断出通过该方法一组物质的子集是浓缩还是减少，需要考虑该子集在原料和产品物流中浓度的和。如果原料中的该子集浓度和高于它在产品中的浓度和，那么该方法就降低了该组物质子集的浓度。如果产品物流中该子集浓度和高于其在原料中的浓度和，那么该方法就浓缩了该组物质的子集。
可以使用两种测量一组物质子集是减少或浓缩的方法。对于减少，第一种测量方法是通过两步程序计算。用原料中该组物质子集的浓度和除以原料中该组物质的浓度和，然后乘以100。称之为X％。用产品物流中该组物质子集的浓度和除以产品物流中该组物质的浓度和，然后乘以100。称之为Y％。因此该子集相对于该组物质被认为是从X％减少到Y％，其中Y小于X。对于减少，第二种测量方法源自于第一种方法，从X％中减去Y％，然后用这个差值除以X％，然后乘以100。这称作该子集相对于该组物质的减少率(％)。对于浓缩，第一种测量方法是通过两步程序计算。用原料中该组物质子集的浓度和除以原料中该组物质的浓度和，然后乘以100。称之为X％。用产品物流中该组物质子集的浓度和除以产品物流中该组物质的浓度和，然后乘以100，称之为Y％。因此该子集相对于该组物质被认为是从X％浓缩到Y％，其中Y大于X。对于浓缩，第二种测量方法源自于第一种方法，从Y％中减去X％，然后用这个差值除以X％，最后乘以100。这称作该子集相对于该组物质的浓缩率(％)。
例如，考虑一种含有35％的1-癸烯和5％的2-癸烯的原料，而产品物流中含有90％的1-癸烯和2％的2-癸烯。考虑1-癸烯和2-癸烯为所述的一组物质。考虑1-癸烯为所述子集。所述子集1-癸烯相对于该组物质浓缩了，因为它在产品中的浓度较高。产品中的1-癸烯和2-癸烯组的子集1-癸烯百分率(Y％)为90/(90+2)＝97.83％。原料中的子集1-癸烯的百分率(X％)为35/(35+5)＝87.5％。因此，1-癸烯在该组物质中从87.5％浓缩到97.83％。相对于1-癸烯和2-癸烯，1-癸烯浓缩的百分率为((97.83-87.5)/87.5)×100＝118.5％。现在考虑2-癸烯为所述子集。子集2-癸烯相对于该组物质减少了，因为它在产品中的浓度较低。子集2-癸烯在产品中的浓度为2/(90+2)×100＝2.17％。原料中子集2-癸烯的百分率为5/(35+5)×100＝12.5％。因此2-癸烯在该组物质中从12.5％减少到2.17％。相对于1-癸烯和2-癸烯，2-癸烯减少的百分率为((12.5-2.17)/12.5)×100＝816％。
本发明方法将浓缩全部线型α-烯烃浓度，并减少饱和烃和其它烯烃如支化烯烃和内烯烃的浓度-相对于它们各自在原料中的浓度。
在一个实施方式中，通过本发明方法仅单程使饱和烃物流中所有烯烃的浓度比原料中所有烯烃的浓度减少至少15％、优选至少30％、更优选至少50％。在另一个实施方式中，单程使饱和烃物流中线型α-烯烃的浓度比原料物流中存在的线型α-烯烃的浓度减少至少30％、更优选至少40％、最优选至少60％。
加合反应区中过量的线型多芳族化合物的量、停留时间、和温度将影响内烯烃或支化烯烃和所述线型多芳族化合物加合的量，由此影响留下的没有反应并进入所述饱和烃物流中的内烯烃或支化烯烃的量。虽然所述线型多芳族化合物优先与线型α-烯烃加合，但是相对于在所述原料中存在的线型α-烯烃的量大量过剩的所述多芳族化合物的存在，以及长的停留时间会使得没有加合的线型多芳族化合物自由地与所述内烯烃和支化烯烃加合，从而促进了所述饱和烃物流中这些烯烃相对于所述原料物流中这些烯烃的浓度的降低。在另一个实施方式中，相对存在于所述原料中的线型内烯烃的浓度，存在于饱和烃物流中的内烯烃的浓度降低1-50％。
在本发明的另一个实施方式中，通过本发明方法化单程仅所述α-烯烃富集的烯烃产品中的饱和烃浓度比所述原料中的饱和烃浓度减少至少80％，优选至少90％，更优选至少95％，最优选100％。
如上所述，在烯烃组合物中，支化烯烃和内烯烃减少或浓缩的百分率取决于在加合反应区中所述原料中的线型多芳族化合物的量、温度和停留时间。在一个实施方式中，所述烯烃组合物中支化烯烃的浓度低于所述原料中支化烯烃的浓度。
本发明中，所述烯烃组合物中线型α-烯烃的浓度高于所述原料物流中线型α-烯烃的浓度。在本发明的一个实施方式中，所述烯烃组合物中线型α-烯烃的浓度比原料组合物中线型α-烯烃的浓度浓缩至少100％，更优选至少140％，最优选至少155％。在所述分离步骤(f)后的线型α-烯烃的浓度至少为所有烯烃浓度的90％(重)，优选至少95％(重)，更加优选至少96％(重)。
在另一个实施方式中，所述烯烃组合物中所有烯烃的浓度高于所述原料中所有烯烃的浓度。烯烃浓缩度与原料中存在的烯烃浓度成反比地变化。在该实施方式的一个优选方面，使烯烃组合物中所有烯烃的浓度浓缩至少50％、优选至少75％、更优选至少90％。所述线型α-烯烃的浓度浓缩到所有烯烃浓度的至少92％(重)，优选至少96％(重)。
费-托物流含有多种难以分离的物质，包括饱和烃、芳族化合物、含氧化合物、内烯烃、支化烯烃和线型α-烯烃。费-托物流的优点是它含有偶数和奇数碳的混合物，且本发明方法产生具有偶数和奇数碳数的烯烃物质，饱和烃的含量从极低至无、线型α-烯烃浓度高。本发明方法还可以提供饱和烃含量较低的包含内烯烃和/或支化烯烃和线型α-烯径的混合物的费-托烯烃组合物。
本发明方法有利地提供一种线型α-烯烃高度浓缩的线型α-烯烃物流，其中所述线型α-烯烃组合物中线型α-烯烃的浓度可至少为90％，所述线型α-烯烃组合物中线型α-烯烃的纯度优选为96％。
本发明线型α-烯烃组合物物流可以用作钻孔液体中的组分，与元素硫反应产生硫化产物作为金属加工液中的特压剂，作为共聚单体用于聚乙烯的聚合反应，在生产用作润滑剂的聚α-烯烃(PAO)中作为中间体，作为氯化原料制备PVC应用中的聚氯化烃，与硫化氢反应制备伯和仲硫醇作为药物中间体和作为橡胶改性添加剂，作为溶剂，以及作为前体用于制备醇类增塑剂和洗涤剂用醇类和表面活性剂，它们可以衍生为洗涤剂用硫酸盐或烷氧基硫酸盐用于洗衣液或洗衣粉、粉状和液体餐具洗涤剂、块皂、洗发剂、洗手液和硬表面清洁剂。
本说明书和权利要求书中提供的范围和限制是被认为特别地指出和清楚地要求本发明范围的那些。然而，应理解以基本相同的方式完成基本相同的功能获得相同或基本相同结果的其它范围和限制也在本发明的范围内。现结合以下实施例说明本发明，但本发明并不受实施例的限制。
以下实施例是利用AspenTech′s Aspen10化学工艺模拟软件的工厂模拟预测。本发明的重要特征源于以下描述的反应方程式和以下表中列出的从反应试验中推导出来的动力学速率常数。
所有反应遵循所述动力学速率表达式
r加合＝kfC烯烃C蒽-krC加合
浓度单位是克摩尔/升。速率常数的时间单位是1/小时。
 
k<sub>f</sub> K<sub>r</sub>
1-烯烃
250℃ 0.51 0.07
280℃ 1.63 0.72
310℃ 4.60 6.51
2-甲基-1-烯烃
250℃ 0.11 0.25
280℃ 0.48 3.38
310℃ 1.77 37.05
反式内烯烃
250℃ 0.11 0.04
280℃ 0.48 0.57
310℃ 1.77 6.30
顺式内烯烃
250℃ 0.11 0.65
280℃ 0.48 7.81
310℃ 1.77 76.14
实施例1
在活塞流反应器中，由C9/C10烯烃、C9/C10烷烃、和C7/C8醇组成的原料(见表1)与蒽在蒽/烯烃摩尔比为2/1的条件下反应，停留时间为4.5小时。它在260℃离开反应器。在两个蒸馏阶段中从所述蒽和加合物中分离出所述烷烃、未反应烯烃和醇。然后将所述蒽/加合物物流进料到两个串联的连续搅拌釜反应器中以裂化所述加合物。所述烯烃作为蒸气产物被取出并被蒸馏以除去蒽。所述产物和原料的组成对比见表1。
表1  无再平衡反应器
 
原料 产物
组成(wt％)
1-烯烃 37.5 93.35
2-甲基-1-烯烃 4.5 2.82
反式内烯烃 3.0 3.82
顺式内烯烃 3.0 微量
烷烃 47.0 微量
醇 5.0 微量
仅基于烯烃组分(wt％)
1-烯烃 78.12 95.36
2-甲基-1-烯烃 9.38 2.82
反式内烯烃 6.25 3.82
顺式内烯烃 6.25 微量
速率-1b/hr 84000 26247
实施例2
在活塞流反应器中，由C9/C10烯烃、C9/C10烷烃、和C7/C8醇组成的原料(见表2)与蒽在蒽/烯烃摩尔比为2/1的条件下反应，停留时间为4.5小时。它在260℃离开反应器。利用两个蒸馏阶段的第一阶段从所述蒽和加合物中使所述烷烃、未反应烯烃、和醇部分地分离出来。然后将来自第一蒸馏阶段的所述蒽/加合物浓缩的塔底产物进料到活塞流反应器中去再平衡。达到再平衡的停留时间约为0.8小时。所述再平衡产品在290℃离开反应器。然后将该产品进料到第二个蒸馏阶段以脱除所有的所述烷烃、大多数游离/未反应烯烃、及所有的醇。接着将所述蒽/加合物物流进料到两个串联的连续搅拌釜反应器中以裂化所述加合物。所述烯烃作为蒸气产物被取出并被蒸馏以除去蒽。所述产物和原料的组成对比见表2。
表2带再平衡反应器
 
原料 产物
组成(wt％)
1-烯烃 37.5 95.67
2-甲基-1-烯烃 4.5 0.89
反式内烯烃 3.0 3.42
顺式内烯烃 3.0 微量
烷烃 47.0 微量
醇 5.0 微量
仅基于烯烃组分(wt％)
1-烯烃 78.12 95.69
2-甲基-1-烯烃 9.38 0.89
反式内烯烃 6.25 3.42
顺式内烯烃 6.25 微量
速率-1b/hr 84000 20562

Claims (15)

1.一种从包含线型α-烯烃、饱和烃、内烯烃、支化烯烃和醇的原料组合物中分离线型α-烯烃的方法，包括：
a)使所述原料组合物与线型多芳族化合物在能有效形成包含线型多芳族化合物-烯烃加合物、饱和烃、未反应烯烃、醇和未反应多芳族化合物的反应混合物的条件下接触；
b)使所述线型多芳族化合物-烯烃加合物与反应混合物中的饱和烃、未反应烯烃和醇分离，形成包含饱和烃、未反应烯烃和醇的烃物流，及包含所述线型多芳族化合物-烯烃加合物和未反应的线型多芳族化合物的加合物物流；
c)在能有效增加所述物流中所述多芳族化合物与线型α-烯烃反应百分率至高于所有其它烯烃与多芳族化合物反应百分率的条件下，通过部分地和选择性地解离所述线型多芳族化合物-烯烃加合物，使所述加合物物流重新达到平衡，由此产生包含线型多芳族化合物-烯烃加合物、解离烯烃、和未反应及解离的线型多芳族化合物的再平衡物流；
d)所述平衡物流中的所述线型多芳族化合物-烯烃加合物与解离烯烃分离，形成包含解离烯烃的烯烃物流，及包含所述线型多芳族化合物-烯烃加合物和线型多芳族化合物的线型α-烯烃加合物物流；
e)解离所述线型α-烯烃加合物物流中的线型多芳族化合物-烯烃加合物，形成线型多芳族化合物和α-烯烃富集的烯烃产品；和
f)从所述多芳族化合物中分离所述α-烯烃富集的烯烃产品，
由此所述α-烯烃富集的烯烃产品中烯烃的浓度高于所述原料中烯烃的浓度，并且产品中线型α-烯烃的浓度高于原料中其它烯烃的浓度。
2.权利要求1的方法，其中所述步骤c)的条件是在比所述步骤a)的条件更高的温度下进行。
3.权利要求2的方法，其中在步骤c)中通过在280℃到310℃的温度范围内加热所述加合物物流使其重新达到平衡。
4.权利要求2的方法，其中在步骤a)中使所述原料与线型多芳族化合物在200℃到290℃的温度范围内接触。
5.权利要求2的方法，其中所述原料中的烯烃与线型多芳族化合物的摩尔比在大于0.1:1到10:1的范围内。
6.权利要求1-5中任一项的方法，其中通过将所述线型多芳族化合物-烯烃加合物在250℃到500℃的温度范围内加热，使所述线型多芳族化合物-烯烃加合物解离。
7.权利要求1-5中任一项的方法，其中所述原料包含来自费-托工艺的物流。
8.权利要求6的方法，其中所述原料包含来自费-托工艺的物流。
9.权利要求1的方法，其中所述原料具有在5-20个范围内的平均碳数且在所述范围内具有占多数的烯烃物质。
10.权利要求9的方法，其中所述原料包含费-托物流。
11.权利要求9的方法，其中所述步骤c)的条件是在比所述步骤a)的条件更高的温度下进行。
12.权利要求11的方法，其中在步骤c)中通过在280℃到310℃的温度范围内加热所述加合物物流使其重新达到平衡。
13.权利要求10的方法，其中所述费-托物流具有6-16个范围内的平均碳数且在所述范围内具有占多数的烯烃物质，所述原料包含线型α-烯烃、非线型α-烯烃的烯烃、饱和烃和醇，以及所述线型多芳族化合物包括蒽或苯并蒽。
14.权利要求13的方法，其中所述步骤c)的条件是在比所述步骤a)的条件更高的温度下进行。
15.权利要求14的方法，其中在步骤c)中通过在280℃到310℃的温度范围内加热所述加合物物流使其重新达到平衡。
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