CN103819299B - 一种从碳氢混合物料中分离提纯1-己烯的方法 - Google Patents

一种从碳氢混合物料中分离提纯1-己烯的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103819299B
CN103819299B CN201410062062.5A CN201410062062A CN103819299B CN 103819299 B CN103819299 B CN 103819299B CN 201410062062 A CN201410062062 A CN 201410062062A CN 103819299 B CN103819299 B CN 103819299B
Authority
CN
China
Prior art keywords
hexene
tower
logistics
stream
hydrocarbon mixture
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201410062062.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103819299A (zh
Inventor
孙启文
张宗森
杨正伟
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SHANGHAI YANKUANG ENERGY SOURCE SCIENCE AND TECHNOLOGY RESEARCH DEVELOPMENT Co
Original Assignee
SHANGHAI YANKUANG ENERGY SOURCE SCIENCE AND TECHNOLOGY RESEARCH DEVELOPMENT Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by SHANGHAI YANKUANG ENERGY SOURCE SCIENCE AND TECHNOLOGY RESEARCH DEVELOPMENT Co filed Critical SHANGHAI YANKUANG ENERGY SOURCE SCIENCE AND TECHNOLOGY RESEARCH DEVELOPMENT Co
Priority to CN201410062062.5A priority Critical patent/CN103819299B/zh
Publication of CN103819299A publication Critical patent/CN103819299A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103819299B publication Critical patent/CN103819299B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明涉及一种从碳氢混合物料中分离提纯1‑己烯的方法，碳氢混合物原料物流经过原料预切割单元、醚化反应器、反应精馏塔、精分脱轻组分塔、精分脱重组分塔、萃取精馏塔、1‑己烯分离塔、水洗塔、甲醇吸收塔等处理步骤，得到聚合级1‑己烯产品。与工业现有齐聚和石蜡裂解生产1‑己烯等方法相比，该方法可从工业含1‑己烯的碳氢混合物物流中直接分离提纯实现，工艺流程简单，具有明显的成本优势。

Description

一种从碳氢混合物料中分离提纯1-己烯的方法
技术领域
本发明涉及一种从工业产生的碳氢混合物物流中1-己烯产品的分离提纯方法，尤其是涉及一种从碳氢混合物料中分离提纯1-己烯的方法。
背景技术
1-己烯是线性聚乙烯(低密度和高密度)树脂的重要共聚单体，也是制造高级增塑剂、合成润滑油等精细化工产品的重要原料。1-己烯市场需求增长迅速，具有很高的经济价值，我国大部分1-己烯必须依赖国外进口。目前，我国线性聚乙烯大多都是采用1-丁烯作为共聚单体，其共聚线性聚乙烯的性能难比1-己烯共聚的线性聚乙烯的性能，因此，用1-己烯代替1-丁烯作为共聚单体势在必行。
目前，1-己烯的工业生产主要有石蜡裂解、齐聚和萃取分离等方法。石蜡裂解法技术较成熟，是生产线性α-烯烃的传统方法，但所产α-烯烃品质较低，国外已基本不用该方法。乙烯齐聚法生产的α-烯烃品质较高，国外α-烯烃生产主要采用该方法，国内齐聚技术发展比较晚，近两年才建成乙烯齐聚生产1-己烯的工业示范装置。抽提法是南非Sasol公司从费托合成油品分离开发，从高温费托合成油品中分离提纯1-己烯和1-辛烯等线性α-烯烃，与齐聚法相比，该方法有明显的成本优势。
许多工业上制备的含1-己烯的碳氢混合物流，通常为包含很宽分子量范围内的饱和烷烃、烯烃、芳烃、环烃烷(烯)的混合物。所有这些化合物都必须在商业上提供特定组合物之前从上述物流中分离出来，所述的含1-己烯物流中包含宽范围碳数的化合物以及C4～C100范围内的多种正构烷烃、异构烷烃、线型α-烯烃、支链烯烃、内烯烃、芳烃以及环烷烃，且其中许多化合物有相近的沸点，致使分离操作非常复杂，常规蒸馏法已不足以分离和离析所述物料中的α-烯烃(如1-己烯)因此，从碳氢物流中分离α-烯烃一直是化工行业的难题，已提出的从碳氢物流中分离α-烯烃的方法包括利用分子筛(限于平均碳数范围比在C5～C20范围内的宽平均碳数的组合物更有效的原料)、利用交换树脂、利用低聚或醚化转化反应改变所述原料物流中的物质的沸点实现分离。专利CN100400483C提供了一从1-己烯物料中提浓1-己烯的方法，所述方法通过先将原料与含Ag离子的络合剂络合，所得络合液再经萃取剂萃取，然后将萃取液中进行蒸馏，通过反复重复上述过程将所述物料提浓。该文献所述的1-己烯物料仅包括1-己烯、反-2-己烯、顺-2-己烯、反-3-己烯、顺-3-己烯几种物质。
专利CN1738785A描述了一种从含有线型α-烯烃、饱和烃、内烯烃、支化烯烃和醇的原料中分离线性α-烯烃的方法，将原料与线型多芳族化合物接触，在一定条件下物流中的烯烃与线性多芳族化合物形成线型多芳族化合物-烯烃加合物，脱除饱和烃、未反应烯烃、未反应的线性多芳族化合物和醇的混合物后；改变反应条件使线性多芳族化合物-烯烃加合物中线性α-烯烃百分率高于线型多芳族化合物-其它烯烃加合物的百分率，分离解离的其它烯烃后，再解离线性α-烯烃加合物，从多芳族化合物中分离得到α-烯烃富集产品。该方法尤其适合从费托合成物流中分离线性α-烯烃，可有效将α-烯烃提浓，但从所举实例看，所得线性α-烯烃产品难以达到聚合级，另外该方法工艺步骤较复杂。
专利US6483000B2提供了一种从烃混合物中分离1-戊烯的方法，所述物流经预分馏、超精馏、醚化、水洗、甲醇回收、干燥等步骤处理后，分离出1-戊烯产品。
专利CN102452888A提供了一种从费托合成油中提纯1-己烯的方法，所述方法包括费托合成油品的预切割、萃取精馏塔脱氧化物、萃取精馏脱烷烃、醚化反应脱叔碳烯烃、萃取脱乙醇、精密精馏步骤，最后分离出聚合级的1-己烯产品。
上述文献提供了几种α-烯烃分离的方法，但各方法适合的原料、分离方法以及产品各有特点，本发明提供了一种从宽碳数分布的碳氢混合物中分离提纯1-己烯的方法。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种工艺流程简单、成本较低的从碳氢混合物料中分离提纯1-己烯的方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种从碳氢混合物料中分离提纯1-己烯的方法，采用以下步骤：
(a)碳氢混合物原料物流进入预切割单元，得到C6-轻馏分物流、C6馏分物流和C6+重馏分物流；
(b)C6馏分物流进入醚化反应器，与甲醇物流进行醚化反应，得到产物物流；
(c)产物物流进入反应精馏塔，塔顶采出含1-己烯的C6馏分物流，塔釜采出含醚产物的烃物流；
(d)C6馏分物流进入精分塔，塔顶采出沸点比1-己烯低的馏分物流，塔釜得到1-己烯和比1-己烯沸点高的馏分物流；
(e)馏分物流进入精分塔，塔顶采出富1-己烯物流，塔釜采出沸点比1-己烯高的馏分物流；
(f)富1-己烯物流进入萃取精馏塔，塔顶得到C6烃物流，该物流中富含正构、异构烷烃、内烯烃、环烯烃、支链烯烃、环烷烃中的一种或多种组分，塔釜采出萃取剂和1-己烯的混合物流；
(g)混合物流进入1-己烯分离塔，塔顶得到1-己烯物流，塔釜采出再生的萃取剂物流，该物流与新鲜萃取剂物流混合后返回萃取精馏塔上部循环使用；
(h)精分塔顶采出的沸点比1-己烯低的馏分物流进入水洗塔的下部，与从塔上部进入的水物流进行水洗，塔顶得到烃物流，塔釜采出甲醇水溶液物流；
(i)甲醇水溶液物流进入甲醇回收塔，塔顶得到甲醇物流，该物流与新鲜甲醇物流混合后进入醚化反应器，塔釜采出水物流，与新鲜水混合后循环回水洗塔上部。
所述的碳氢混合物原料物流为不同工业生产方法得到的含1-己烯的烃流股，包括含1-己烯的碳数范围为C4～C100的烃混合物，其中同一碳数烃类化合物包括正构及异构烷烃、直链α-烯烃、支链烯烃、内烯烃、环烯烃、芳烃或环烷烃。
所述的碳氢混合物原料物流在预切割单元中采用两塔或多塔联合操作法，或采用单一隔壁塔法进行分离，经预切割单元切割得到的C6馏分物流中，1-己烯含量大于5wt％。
步骤(b)采用的醚化催化剂为离子交换树脂类催化剂、杂多酸催化剂或分子筛催化剂中的一种。
作为有优选的实施方式，醚化反应中的醚化催化剂采用阳离子酸性交换树脂类催化剂。
步骤(b)中醚化反应条件为：温度50～100℃、体积空速0.1～5.0h-1，进入反应器的甲醇与叔碳烯烃摩尔比为1～10。
步骤(c)中反应精馏塔的反应段所装催化剂为离子交换树脂类催化剂、杂多酸催化剂或分子筛催化剂中的一种。
作为有优选的实施方式，反应精馏塔的反应段所装催化剂为阳离子酸性交换树脂类催化剂。
步骤(c)中反应精馏塔的反应段温度为50～100℃、体积空速为0.1～10h-1，进入反应段的甲醇与叔碳烯烃摩尔比为1～10。
步骤(d)和(e)中的精分塔和精分塔两塔也可按如下模式串联操作：C6馏分物流进入精分塔，从塔釜采出沸点比1-己烯高的馏分物流，塔顶采出1-己烯及沸点比1-己烯低的馏分物流，塔顶物流进入精分塔，从塔顶采出沸点比1-己烯低的物流馏分，该物流进入步骤h的水洗塔，塔釜采出富1-己烯物流，塔釜物流进入步骤(f)的萃取精馏塔。
步骤(f)中所用的萃取剂选自丁酸丁酯、苯己酮、1-甲基-2-吡咯烷酮、异丁酸异丁酯、甲酸己酯或乙酸己酯中的一种或多种，优选1-甲基-2-吡咯烷酮。
所述的反应精馏塔理论塔板数为10～50块，进料位置为上起第3～45块，回流比为1～10，塔顶温度为30～70℃，塔釜温度为60～140℃。
所述的精分塔的理论塔板数为80～250块，回流比为10～40，进料位置为上起第10～245块，塔顶温度为40～60℃，塔釜温度为50～80℃；
所述的精分塔的理论塔板数为80～250块，回流比为10～40，进料位置为上起第10～245块，塔顶温度为55～65℃，塔釜温度为60～90℃；
所述的萃取精馏塔的理论塔板数为20～80块，回流比为1～20，进料位置为上起第5～75块，萃取剂与进料的质量比为1～25，塔顶温度为55～65℃，塔釜温度为100～160℃；
所述的1-己烯分离塔的理论塔板数为10～60块，回流比为1～10，进料位置为上起第3～55块，塔顶温度为60～65℃，塔釜温度为170～210℃；
所述的溶剂回收塔的理论塔板数为10～50块，回流比为0.5～10，进料位置为上起第3～45块，塔顶温度为50～70℃，塔釜温度为95～105℃；
所述的水洗塔的塔板数为2～20块，烃与水的进料质量流量比为0.2～10。
原料经切割后得到的C6馏分中包括正、异构烷烃，正、异构烯烃，内烯烃、环烯、环烷烃等沸点和极性接近的组分，分离较困难，本发明根据物流中各组分沸点差异，采用高塔板数、高回流比的精分塔将大部分沸点比1-己烯轻和重的组分分离，同时提浓1-己烯，再根据剩余杂质的极性差异，用强极性溶剂为萃取剂的萃取精馏方法将1-己烯分离提纯，工艺流程简单。与现有的工业生产1-己烯的齐聚和石蜡裂解法相比，本方法可从现有的工业含1-己烯的碳氢混合物物流中直接分离提纯实现，具有明显的成本优势。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
图中，A为原料预分离单元、B为醚化反应器、C为反应精馏塔、D为精分塔、E为精分塔、F为萃取精馏塔、G为1-己烯分离塔、H为水洗塔、I为甲醇回收塔；1为碳氢混合物原料物流、2为C6-轻馏分物流、3为C6馏分物流、4为C6+重馏分物流、5为醚化产物物流、6为新鲜甲醇物流、7为含1-己烯的C6馏分物流、8为含醚产物的烃物流、9为沸点比1-己烯低的馏分物流、10为比1-己烯沸点高的馏分物流、11为富1-己烯物流、12为沸点比1-己烯高的馏分物流、13为C6烃物流、14为混合物流、15为新鲜萃取剂物流、16为1-己烯物流、17为萃取剂物流、18为新鲜水物流、19为烃物流、20为甲醇水溶液物流、21为甲醇物流、22为水物流。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
一种从碳氢混合物料中分离提纯1-己烯的方法，其流程如图1所示：碳氢混合物原料物流1经过双塔预分离后得到C6馏分物流3(组成见表1)，C6馏分物流3进入醚化反应器B，反应器内装填醚化催化剂Amberlyst-35，在甲醇与叔碳烯烃摩尔比为2∶1，C6馏分进料体积空速为1，反应温度为70℃，反应得到醚化产物物流5进入反应精馏塔C，反应段装填醚化催化剂Amberlyst-35，理论塔板数为30块，回流比为8，进料位置为上起15块，控制塔顶温度为48～50℃，塔釜为84～85℃，沸点比1-己烯低的馏分物流9进入精分塔D，理论塔板数为120块，回流比为25，进料位置为上起60块，控制塔顶温度为43～44℃，塔釜温度为64～65℃，比1-己烯沸点高的馏分物流10进入精分塔E，理论塔板数为120块，回流比为20，进料位置为上起第60块，控制塔顶温度为62～63℃，塔釜温度为70～72℃，富1-己烯物流11进入萃取精馏塔F，理论塔板数为50块，回流比为10，进料位置为上起第25块，萃取剂与进料的质量比为12，控制塔顶温度为62～63℃，塔釜温度为112～114℃，混合物流14进入1-己烯分离塔G，理论塔板数为35块，回流比为3，进料位置为上起第17块，控制塔顶为62.5～63℃，塔釜温度为168～170℃，塔顶采出1-己烯物流16。沸点比1-己烯低的馏分物流9进入水洗塔H下部，在理论塔板数为10块，水与烃物流质量流量比为1，塔釜采出甲醇水溶液物流20进入甲醇回收塔I，理论塔板数为20，回流比为3，进料位置为上起第10块，控制塔顶温度为60～62℃，塔釜温度为99～101℃，塔顶采出甲醇物流21，与新鲜甲醇物流6混合后返回醚化反应器B。在上述操作条件下分离结果表1。
表1实施例1中各物流分析数据
物流 1-己烯 脂肪烷烃 支链烯烃 内烯烃 芳/环烃 其它
3 55.11 16.63 25.25 1.25 1.76 0.00
5 52.24 15.76 19.84 1.19 1.67 9.30
6 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 100.00
7 60.99 15.96 16.05 0.91 0.38 5.71
8 1.39 14.62 33.54 2.83 9.15 38.47
9 14.84 15.99 55.11 0.54 0.10 13.42
10 78.74 15.95 1.02 1.05 0.49 2.75
11 97.21 2.02 0.49 0.01 0.27 0.00
12 2.00 73.85 3.24 5.35 1.40 14.16
13 85.59 13.03 1.10 0.01 0.16 0.10
14 7.22 0.04 0.03 0.00 0.02 92.68
15 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 100.00
16 98.62 0.67 0.46 0.01 0.24 0.00
17 1.51 0.00 0.00 0.00 0.01 98.48
18 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
19 17.14 18.50 63.55 0.62 0.11 0.00
20 0.03 0.01 0.20 0.00 0.00 13.21
21 0.26 0.04 1.48 0.03 0.00 98.18
22 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.10
实施例2
一种从碳氢混合物料中分离提纯1-己烯的方法，其流程如图1所示：碳氢混合物原料物流1经过双塔预分离后得到C6馏分物流3(组成见表2)，C6馏分物流3进入醚化反应器B，反应器内装填醚化催化剂Amberlyst-35，在甲醇与叔碳烯烃摩尔比为3∶1，C6馏分进料体积空速为0.5，反应温度为50℃，反应得到醚化产物物流5进入反应精馏塔塔C，反应段装填醚化催化剂Amberlyst-35，理论塔板数为10块，回流比为10，进料位置为上起5块，控制塔顶温度为48～50℃，塔釜为80～84℃，沸点比1-己烯低的馏分物流9进入精分塔D，理论塔板数为80块，回流比为40，进料位置为上起40块，控制塔顶温度为43～44℃，塔釜温度为64～66℃，比1-己烯沸点高的馏分物流10进入精分塔E，理论塔板数为80块，回流比为40，进料位置为上起第40块，控制塔顶温度为62～63℃，塔釜温度为70～72℃，富1-己烯物流11进入萃取精馏塔F，理论塔板数为20块，回流比为20，进料位置为上起第10块，萃取剂与进料的质量比为12，控制塔顶温度为62～63℃，塔釜温度为114～116℃，混合物流14进入1-己烯分离塔G，理论塔板数为10块，回流比为10，进料位置为上起第5块，控制塔顶为62.5～63℃，塔釜温度为175～180℃，塔顶采出1-己烯物流16。沸点比1-己烯低的馏分物流9进入水洗塔H下部，在理论塔板数为2块，水与烃物流质量流量比为1.5，塔釜采出甲醇水溶液物流20进入甲醇回收塔I，理论塔板数为10，回流比为10，进料位置为上起第10块，控制塔顶温度为61～62℃，塔釜温度为99～101℃，塔顶采出甲醇物流21，与新鲜甲醇物流6混合后返回醚化反应器B。在上述操作条件下分离结果表2。
表2实施例2中各物流分析数据
物流 1-己烯 脂肪烷烃 支链烯烃 内烯烃 芳/环烃 其它
3 55.11 16.63 25.25 1.25 1.76 0.00
5 52.24 15.76 19.84 1.19 1.67 9.29
6 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 100.00
7 59.24 16.46 16.58 0.96 1.06 5.69
8 11.59 11.72 30.63 2.48 5.19 38.38
9 15.51 15.50 54.88 0.54 0.10 13.42
10 76.06 16.83 1.85 1.13 1.43 2.71
11 96.94 2.24 0.51 0.04 0.27 0.00
12 2.00 68.56 6.59 4.98 5.55 12.32
13 82.45 16.17 1.16 0.04 0.11 0.08
14 6.81 0.02 0.03 0.00 0.02 93.11
15 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 100.00
16 98.85 0.40 0.44 0.04 0.27 0.00
17 1.04 0.00 0.00 0.00 0.01 98.95
18 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
19 17.92 17.94 63.31 0.62 0.12 0.01
20 0.04 0.01 0.19 0.00 0.00 13.20
21 0.26 0.04 1.43 0.03 0.00 96.32
22 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.10
实施例3
一种从碳氢混合物料中分离提纯1-己烯的方法，其流程如图1所示：碳氢混合物原料物流1经过双塔预分离后得到C6馏分物流3(组成见表3)，C6馏分物流3进入醚化反应器B，反应器内装填醚化催化剂D005，在甲醇与叔碳烯烃摩尔比为4∶1，C6馏分进料体积空速为1.5，反应温度为80℃，反应得到醚化产物物流5进入反应精馏塔塔C，反应段装填醚化催化剂D005，理论塔板数为50块，回流比为1，进料位置为上起25块，控制塔顶温度为48～49℃，塔釜为82～84℃，沸点比1-己烯低的馏分物流9进入精分塔D，理论塔板数为250块，回流比为10，进料位置为上起125块，控制塔顶温度为43～44℃，塔釜温度为64～66℃，比1-己烯沸点高的馏分物流10进入精分塔E，理论塔板数为250块，回流比为10，进料位置为上起第125块，控制塔顶温度为62～63℃，塔釜温度为70～72℃，富1-己烯物流11进入萃取精馏塔F，理论塔板数为80块，回流比为1，进料位置为上起第40块，萃取剂与进料的质量比为12，控制塔顶温度为62～63℃，塔釜温度为113～114℃，混合物流14进入1-己烯分离塔G，理论塔板数为50块，回流比为1，进料位置为上起第25块，控制塔顶为62.5～62.8℃，塔釜温度为173～175℃，塔顶采出1-己烯物流16。沸点比1-己烯低的馏分物流9进入水洗塔H下部，在理论塔板数为20块，水与烃物流质量流量比为0.6，塔釜采出甲醇水溶液物流20进入甲醇回收塔I，理论塔板数为50，回流比为1，进料位置为上起第25块，控制塔顶温度为60.5～61.5℃，塔釜温度为99～101℃，塔顶采出甲醇物流21，与新鲜甲醇物流6混合后返回醚化反应器B。在上述操作条件下分离结果表3。
表3实施例3中各物流分析数据
实施例4
按照如图1所示的流程，改变碳氢混合物原料物流1的组成，原料物流1经隔壁塔分离后得到C6馏分物流3(组成见表4)，C6馏分物流3进入醚化反应器B，反应器内装填醚化催化剂D72，在甲醇与叔碳烯烃摩尔比为4∶1，C6馏分进料体积空速为0.5，反应温度为80℃，反应得到醚化产物物流5进入反应精馏塔C，反应段装填醚化催化剂D72，理论塔板数为30块，回流比为1，进料位置为上起15块，控制塔顶温度为50～51℃，塔釜为99～100℃，沸点比1-己烯低的馏分物流9进入精分塔D，理论塔板数为120块，回流比为20，进料位置为上起60块，控制塔顶温度为45.5～46.5℃，塔釜温度为71.5～72.5℃，比1-己烯沸点高的馏分物流10进入精分塔E，理论塔板数为150块，回流比为30，进料位置为上起第75块，控制塔顶温度为62～63℃，塔釜温度为73～74℃，富1-己烯物流11进入萃取精馏塔F，理论塔板数为50块，回流比为10，进料位置为上起第25块，萃取剂与进料的质量比为12，控制塔顶温度为62～63℃，塔釜温度为187～189℃，混合物流14进入1-己烯分离塔G，理论塔板数为35块，回流比为6，进料位置为上起第17块，控制塔顶为62.5～62.8℃，塔釜温度为203～205℃，塔顶采出1-己烯物流16。沸点比1-己烯低的馏分物流9进入水洗塔H下部，在理论塔板数为10块，水与烃物流质量流量比为1，塔釜采出甲醇水溶液物流20进入甲醇回收塔I，理论塔板数为30，回流比为3，进料位置为上起第15块，控制塔顶温度为53～54℃，塔釜温度为99～101℃，塔顶采出甲醇物流21，与新鲜甲醇物流6混合后返回醚化反应器B。在上述操作条件下分离结果表4。
表4实施例4中各物流分析数据
实施例5
按照如图1所示的流程，改变碳氢混合物原料物流1的组成，原料物流1经隔壁塔分离后得到C6馏分物流3(组成见表5)，各塔操作条件与实例4相同，分离结果见表5。
表5实施例5中各物流分析数据
物流 1-辛烯 脂肪烷烃 支链烯烃 内烯烃 芳/环烃 其它
3 89.06 3.71 6.49 0.32 0.42 0.00
5 87.32 3.63 5.28 0.32 0.41 3.03
6 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 100.00
7 91.61 2.26 3.95 0.12 0.03 2.02
8 43.03 17.88 15.40 2.32 4.34 17.04
9 48.13 4.14 32.14 0.37 0.05 15.08
10 96.56 2.04 0.74 0.09 0.03 0.54
11 98.82 0.44 0.73 0.00 0.00 0.00
12 76.53 16.15 0.87 0.93 0.23 5.29
13 95.17 2.62 2.06 0.00 0.00 0.15
14 9.63 0.02 0.06 0.00 0.00 90.28
15 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 100.00
16 99.12 0.26 0.62 0.00 0.00 0.00
17 0.29 0.00 0.00 0.00 0.00 99.71
18 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
19 56.70 4.89 37.82 0.43 0.06 0.00
20 0.07 0.00 0.06 0.00 0.00 6.11
21 1.18 0.01 1.01 0.03 0.00 95.91
22 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.10
实施例6
一种从碳氢混合物料中分离提纯1-己烯的方法，其工艺流程如图1所示，该方法采用以下步骤：
(a)碳氢混合物原料物流1进入预切割单元A得到C6-轻馏分物流2、C6馏分物流3和C6+重馏分物流4，其中，采用的碳氢混合物原料物流1为不同工业生产方法得到的含1-己烯的烃流股，例如含1-己烯的碳数范围为C4～C100的烃混合物，其中同一碳数烃类化合物包括正构及异构烷烃、直链α-烯烃、支链烯烃、内烯烃、环烯烃、芳烃或环烷烃，碳氢混合物原料物流1在预切割单元A中采用两塔联合操作法，经预切割单元A切割得到的C6馏分物流3中，1-己烯含量大于5wt％；
(b)C6馏分物流3进入醚化反应器B，与甲醇物流22进行醚化反应，采用阳离子酸性交换树脂类催化剂，得到醚化产物物流5，醚化反应条件为：温度50℃、体积空速0.1h-1，进入反应器的甲醇与叔碳烯烃摩尔比为1；
(c)醚化产物物流5进入反应精馏塔C，反应精馏塔C的反应段装离子交换树脂类催化剂，反应精馏塔C的反应段温度为50℃、体积空速为0.1h-1，进入反应段的甲醇与叔碳烯烃摩尔比为1，塔顶采出含1-己烯的C6馏分物流7，塔釜采出含醚产物的烃物流8；
(d)C6馏分物流7进入精分塔D，塔顶采出沸点比1-己烯低的馏分物流9，塔釜得到1-己烯和比1-己烯沸点高的馏分物流10；
(e)馏分物流10进入精分塔E，塔顶采出富1-己烯物流11，塔釜采出沸点比1-己烯高的馏分物流12；
(f)富1-己烯物流11进入萃取精馏塔F，以丁酸丁酯为萃取剂进行萃取，塔顶得到C6烃物流13，该物流中富含正构、异构烷烃、内烯烃、环烯烃、支链烯烃、芳烃中的一种或多种组分，塔釜采出萃取剂和1-己烯的混合物流14；
(g)混合物流14进入1-己烯分离塔G，塔顶得到1-己烯物流16，塔釜采出再生的萃取剂物流17，该物流与新鲜萃取剂物流15混合后返回萃取精馏塔F上部循环使用；
(h)精分塔D顶采出的沸点比1-己烯低的馏分物流9进入水洗塔H的下部，与从塔上部进入的水物流进行水洗，塔顶得到烃物流19，塔釜采出甲醇水溶液物流20；
(i)甲醇水溶液物流20进入甲醇回收塔I，塔顶得到甲醇物流21，该物流与新鲜甲醇物流6混合后进入醚化反应器B，塔釜采出水物流22，与新鲜水混合后循环回水洗塔H上部。
另外，使用的反应精馏塔C理论塔板数为10块，进料位置为上起第3块，回流比为1，塔顶温度为30℃，塔釜温度为60℃，精分塔D的理论塔板数为80块，回流比为10，进料位置为上起第10块，塔顶温度为40℃，塔釜温度为50℃；精分塔E的理论塔板数为80块，回流比为10，进料位置为上起第10块，塔顶温度为55℃，塔釜温度为60℃；萃取精馏塔F的理论塔板数为20块，回流比为1，进料位置为上起第5块，萃取剂与进料的质量比为1，塔顶温度为55℃，塔釜温度为100℃；1-己烯分离塔G的理论塔板数为10块，回流比为1，进料位置为上起第3块，塔顶温度为60℃，塔釜温度为170℃；溶剂回收塔I的理论塔板数为10块，回流比为0.5，进料位置为上起第3块，塔顶温度为50℃，塔釜温度为95℃；水洗塔H的塔板数为2块，烃与水的进料质量流量比为0.2。
实施例7
一种从碳氢混合物料中分离提纯1-己烯的方法，其工艺流程如图1所示，该方法采用以下步骤：
(a)碳氢混合物原料物流1进入预切割单元A，得到C6-轻馏分物流2、C6馏分物流3和C6+重馏分物流4，其中，碳氢混合物原料物流(1)为不同工业生产方法得到的含1-己烯的烃流股，可以为含1-己烯的碳数范围为C4～C100的烃混合物，其中同一碳数烃类化合物包括正构及异构烷烃、直链α-烯烃、支链烯烃、内烯烃、环烯烃、芳烃或环烷烃，碳氢混合物原料物流1在预切割单元A中采用单一隔壁塔法进行分离，经预切割单元A切割得到的C6馏分物流3中，1-己烯含量大于5wt％；
(b)C6馏分物流3进入醚化反应器B，，与水物流22进行醚化反应，采用的醚化催化剂为分子筛催化剂，醚化反应条件为：温度100℃、体积空速5.0h-1，进入反应器的甲醇与叔碳烯烃摩尔比为10，得到醚化产物物流5；
(c)醚化产物物流5进入反应精馏塔C，反应精馏塔C的反应段装分子筛催化剂，反应段温度为100℃、体积空速为10h-1，进入反应段的甲醇与叔碳烯烃摩尔比为10，塔顶采出含1-己烯的C6馏分物流7，塔釜采出含醚产物的烃物流8；
(d)C6馏分物流7进入精分塔D，塔顶采出沸点比1-己烯低的馏分物流9，塔釜得到1-己烯和比1-己烯沸点高的馏分物流10；
(e)馏分物流10进入精分塔E，塔顶采出富1-己烯物流11，塔釜采出沸点比1-己烯高的馏分物流12；
(f)富1-己烯物流11进入萃取精馏塔F，采用苯己酮、1-甲基-2-吡咯烷酮作为萃取剂，塔顶得到C6烃物流13，该物流中富含正构、异构烷烃、内烯烃、环烯烃、支链烯烃、芳烃中的一种或多种组分，塔釜采出萃取剂和1-己烯的混合物流14；
(g)混合物流14进入1-己烯分离塔G，塔顶得到1-己烯物流16，塔釜采出再生的萃取剂物流17，该物流与新鲜萃取剂物流15混合后返回萃取精馏塔F上部循环使用；
(h)精分塔D顶采出的沸点比1-己烯低的馏分物流9进入水洗塔H的下部，与从塔上部进入的水物流进行水洗，塔顶得到烃物流19，塔釜采出甲醇水溶液物流20；
(i)甲醇水溶液物流20进入甲醇回收塔I，塔顶得到甲醇物流21，该物流与新鲜甲醇物流6混合后进入醚化反应器B，塔釜采出水物流22，与新鲜水混合后循环回水洗塔H上部。
另外，反应精馏塔C理论塔板数为50块，进料位置为上起第45块，回流比为10，塔顶温度为70℃，塔釜温度为140℃。精分塔(D)的理论塔板数为250块，回流比为40，进料位置为上起第245块，塔顶温度为60℃，塔釜温度为80℃；精分塔E的理论塔板数为250块，回流比为40，进料位置为上起第245块，塔顶温度为65℃，塔釜温度为90℃；萃取精馏塔F的理论塔板数为80块，回流比为20，进料位置为上起第75块，萃取剂与进料的质量比为25，塔顶温度为65℃，塔釜温度为160℃；1-己烯分离塔G的理论塔板数为60块，回流比为10，进料位置为上起第55块，塔顶温度为65℃，塔釜温度为210℃；溶剂回收塔I的理论塔板数为50块，回流比为10，进料位置为上起第45块，塔顶温度为70℃，塔釜温度为105℃；水洗塔H的塔板数为20块，烃与水的进料质量流量比为10。

Claims (12)

1.一种从碳氢混合物料中分离提纯1-己烯的方法，其特征在于，该方法采用以下步骤：
(a)碳氢混合物原料物流(1)进入预切割单元(A)，得到C6—轻馏分物流(2)、C6馏分物流(3)和C6+重馏分物流(4)；
(b)C6馏分物流(3)进入醚化反应器(B)，与甲醇物流(21)进行醚化反应，得到醚化产物物流(5)；
(c)醚化产物物流(5)进入反应精馏塔(C)，塔顶采出含1-己烯的C6馏分物流(7)，塔釜采出含醚产物的烃物流(8)；
(d)C6馏分物流(7)进入精分塔(D)，塔顶采出沸点比1-己烯低的馏分物流(9)，塔釜得到1-己烯和比1-己烯沸点高的馏分物流(10)；
(e)物流(10)进入精分塔(E)，塔顶采出富1-己烯物流(11)，塔釜采出沸点比1-己烯高的馏分物流(12)；
(f)富1-己烯物流(11)进入萃取精馏塔(F)，塔顶得到C6烃物流(13)，该物流中富含正构、异构烷烃、内烯烃、环烯烃、支链烯烃、环烷烃中的一种或多种组分，塔釜采出萃取剂和1-己烯的混合物流(14)；
(g)混合物流(14)进入1-己烯分离塔(G)，塔顶得到1-己烯物流(16)，塔釜采出再生的萃取剂物流(17)，该物流与新鲜萃取剂物流(15)混合后返回萃取精馏塔(F)上部循环使用；
(h)精分塔(D)顶采出的沸点比1-己烯低的馏分物流(9)进入水洗塔(H)的下部，与从塔上部进入的水物流进行水洗，塔顶得到烃物流(19)，塔釜采出甲醇水溶液物流(20)；
(i)甲醇水溶液物流(20)进入甲醇回收塔(I)，塔顶得到甲醇物流(21)，该物流与新鲜甲醇物流(6)混合后进入醚化反应器(B)，塔釜采出水物流(22)，与新鲜水混合后循环回水洗塔(H)上部；
所述的反应精馏塔(C)理论塔板数为10～50块，进料位置为上起第3～45块，回流比为1～10，塔顶温度为30～70℃，塔釜温度为60～140℃；
所述的精分塔(D)的理论塔板数为80～250块，回流比为10～40，进料位置为上起第10～245块，塔顶温度为40～60℃，塔釜温度为50～80℃；
所述的精分塔(E)的理论塔板数为80～250块，回流比为10～40，进料位置为上起第10～245块，塔顶温度为55～65℃，塔釜温度为60～90℃；
所述的萃取精馏塔(F)的理论塔板数为20～80块，回流比为1～20，进料位置为上起第5～75块，萃取剂与进料的质量比为1～25，塔顶温度为55～65℃，塔釜温度为100～160℃；
所述的1-己烯分离塔(G)的理论塔板数为10～60块，回流比为1～10，进料位置为上起第3～55块，塔顶温度为60～65℃，塔釜温度为170～210℃；
所述的溶剂回收塔(I)的理论塔板数为10～50块，回流比为0.5～10，进料位置为上起第3～45块，塔顶温度为50～70℃，塔釜温度为95～105℃；
所述的水洗塔(H)的塔板数为2～20块，烃与水的进料质量流量比为0.2～10。
2.根据权利要求1所述的一种从碳氢混合物料中分离提纯1-己烯的方法，其特征在于，所述的碳氢混合物原料物流(1)为不同工业生产方法得到的含1-己烯的烃流股，所述的含1-己烯的烃流股包括含1-己烯的碳数范围为C4～C100的烃混合物，其中同一碳数烃类化合物包括正构及异构烷烃、直链α-烯烃、支链烯烃、内烯烃、环烯烃、芳烃或环烷烃。
3.根据权利要求1所述的一种从碳氢混合物料中分离提纯1-己烯的方法，其特征在于，所述的碳氢混合物原料物流(1)在预切割单元(A)中采用两塔或多塔联合操作法，或采用单一隔壁塔法进行分离，经预切割单元(A)切割得到的C6馏分物流(3)中，1-己烯含量大于5wt％。
4.根据权利要求1所述的一种从碳氢混合物料中分离提纯1-己烯的方法，其特征在于，步骤(b)采用的醚化催化剂为离子交换树脂类催化剂、杂多酸催化剂或分子筛催化剂中的一种。
5.根据权利要求4所述的一种从碳氢混合物料中分离提纯1-己烯的方法，其特征在于，醚化催化剂为阳离子酸性交换树脂类催化剂。
6.根据权利要求1所述的一种从碳氢混合物料中分离提纯1-己烯的方法，其特征在于，步骤(b)中醚化反应条件为：温度50～100℃、体积空速0.1～5.0h-1，进入反应器的甲醇与叔碳烯烃摩尔比为1～10。
7.根据权利要求1所述的一种从碳氢混合物料中分离提纯1-己烯的方法，其特征在于，步骤(c)中反应精馏塔(C)的反应段所装醚化催化剂为离子交换树脂类催化剂、杂多酸催化剂或分子筛催化剂中的一种。
8.根据权利要求7所述的一种从碳氢混合物料中分离提纯1-己烯的方法，其特征在于，所述的醚化催化剂为阳离子酸性交换树脂类催化剂。
9.根据权利要求1所述的一种从碳氢混合物料中分离提纯1-己烯的方法，其特征在于，步骤(c)中反应精馏塔(C)的反应段温度为50～100℃、体积空速为0.1～10h-1，进入反应段的甲醇与叔碳烯烃摩尔比为1～10。
10.根据权利要求1所述的一种从碳氢混合物料中分离提纯1-己烯的方法，其特征在于，步骤(d)和(e)中的精分塔(D)和精分塔(E)两塔也可按如下模式串联操作：C6馏分物流(7)进入精分塔(D)，从塔釜采出沸点比1-己烯高的馏分物流，塔顶采出1-己烯及沸点比1-己烯低的馏分物流，塔顶物流进入精分塔(E)，从塔顶采出沸点比1-己烯低的物流，该物流进入步骤h的水洗塔(H)，塔釜采出富1-己烯物流，塔釜物流进入步骤(f)的萃取精馏塔(F)。
11.根据权利要求1所述的一种从碳氢混合物料中分离提纯1-己烯的方法，其特征在于，步骤(f)中所用的萃取剂选自丁酸丁酯、苯已酮、1-甲基-2-吡咯烷酮、异丁酸异丁酯、甲酸己酯或乙酸己酯中的一种或多种。
12.根据权利要求11所述的一种从碳氢混合物料中分离提纯1-己烯的方法，其特征在于，步骤(f)中所用的萃取剂为1-甲基-2-吡咯烷酮。
CN201410062062.5A 2014-02-24 2014-02-24 一种从碳氢混合物料中分离提纯1-己烯的方法 Active CN103819299B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410062062.5A CN103819299B (zh) 2014-02-24 2014-02-24 一种从碳氢混合物料中分离提纯1-己烯的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410062062.5A CN103819299B (zh) 2014-02-24 2014-02-24 一种从碳氢混合物料中分离提纯1-己烯的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103819299A CN103819299A (zh) 2014-05-28
CN103819299B true CN103819299B (zh) 2016-09-07

Family

ID=50754637

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410062062.5A Active CN103819299B (zh) 2014-02-24 2014-02-24 一种从碳氢混合物料中分离提纯1-己烯的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN103819299B (zh)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105777467B (zh) * 2016-04-13 2018-06-26 上海兖矿能源科技研发有限公司 一种从费托合成油品中分离含氧化合物和1-己烯的方法
CN106831297A (zh) * 2017-02-24 2017-06-13 中国科学院上海高等研究院 一种合成气直接制烯烃的油相产物分离加工方法和系统
CN109180413B (zh) * 2018-08-09 2021-07-27 天津大学 利用反应分离耦合工艺从费托合成油中分离1-己烯的方法与装置
WO2020114744A1 (en) * 2018-12-04 2020-06-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for the separation of linear alpha-olefins using a diving wall column
CN109652111A (zh) * 2019-01-16 2019-04-19 北京三聚环保新材料股份有限公司 一种从费托合成油中分离烯烃的装置和方法
CN112309601B (zh) * 2019-07-26 2023-04-11 中国科学院大连化学物理研究所 一种稀释剂及其制备和应用
CN114478169A (zh) * 2020-11-12 2022-05-13 国家能源投资集团有限责任公司 从费托合成油中分离提纯1-己烯的方法及装置
CN114644543B (zh) * 2022-03-25 2024-01-16 国家能源集团宁夏煤业有限责任公司 从费托合成稳定重质油中分离提纯1-十二烯的方法与装置
CN115108878B (zh) * 2022-06-24 2023-12-01 中国五环工程有限公司 一种用于乙烯齐聚产物和催化剂的分离方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6483000B2 (en) * 2000-05-09 2002-11-19 Sasol Technology (Pty) Ltd Process for the manufacture in pure form of 1-pentene or an alpha-olefin lower than 1-pentene
CN1738785A (zh) * 2002-12-19 2006-02-22 国际壳牌研究有限公司 从饱和烃中分离线型α－烯烃的方法
CN101734991A (zh) * 2008-11-07 2010-06-16 中国石油化工股份有限公司 提高己烯物料中1-己烯浓度的方法
CN102452888A (zh) * 2010-10-22 2012-05-16 中科合成油工程有限公司 一种从费托合成油品中提纯1-己烯的方法
CN103360195A (zh) * 2013-07-15 2013-10-23 上海兖矿能源科技研发有限公司 一种从碳氢(氧)混合物料中分离提纯1-辛烯的方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6483000B2 (en) * 2000-05-09 2002-11-19 Sasol Technology (Pty) Ltd Process for the manufacture in pure form of 1-pentene or an alpha-olefin lower than 1-pentene
CN1738785A (zh) * 2002-12-19 2006-02-22 国际壳牌研究有限公司 从饱和烃中分离线型α－烯烃的方法
CN101734991A (zh) * 2008-11-07 2010-06-16 中国石油化工股份有限公司 提高己烯物料中1-己烯浓度的方法
CN102452888A (zh) * 2010-10-22 2012-05-16 中科合成油工程有限公司 一种从费托合成油品中提纯1-己烯的方法
CN103360195A (zh) * 2013-07-15 2013-10-23 上海兖矿能源科技研发有限公司 一种从碳氢(氧)混合物料中分离提纯1-辛烯的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN103819299A (zh) 2014-05-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103819299B (zh) 一种从碳氢混合物料中分离提纯1-己烯的方法
CN103360195B (zh) 一种从碳氢(氧)混合物料中分离提纯1-辛烯的方法
CN105777467B (zh) 一种从费托合成油品中分离含氧化合物和1-己烯的方法
CN109627137B (zh) 一种用于煤基费托烯烃的分离方法
CN105198687B (zh) 减少mto下游回收中的积垢的选择
CN109503307A (zh) 一种从含有烷烯的料流中分离直链烯烃的方法
CN102452888A (zh) 一种从费托合成油品中提纯1-己烯的方法
CN102718618A (zh) 一种从炼厂碳四组分中分离出高纯度异丁烷的方法
CN104945228A (zh) 一种用混合碳四烷烃制备mtbe或异丁烯的方法
CN103435482A (zh) 一种合成气制乙二醇产物的分离方法及装置
CN103694088A (zh) 乙二醇混合物系的分离方法
CN103508830A (zh) 一种分离醚后c4馏分中的烷烃和烯烃的方法
CN104672046B (zh) 一种将碳四烯烃分离后回炼在催化裂化或裂解过程中增产乙烯和丙烯的方法
CN105503499A (zh) C9芳烃混合物萃取精馏间、对甲乙苯的分离方法
CN104591952A (zh) 一种差压热耦合萃取精馏精制均三甲苯的方法
CN103772114A (zh) 一种催化异构丁烯提浓的方法
CN113621402B (zh) 一种费托合成油的分离方法
CN106748619B (zh) 一种从包含丙烷和二甲醚的原料物流中精制丙烷的工艺
CN105085165A (zh) 乙二醇和二乙二醇的分离方法
CN104557410B (zh) 一种制取高纯度1‑戊烯的方法
CN104557409B (zh) 制取高纯度1‑戊烯的方法
CN104528861A (zh) 一种含酚废水混合澄清萃取脱酚的方法
CN106518810A (zh) 环氧丙烷的精制方法
CN204714722U (zh) 甲醇合成油中富含偏三甲苯的物料中分离偏三甲苯装置
CN100364942C (zh) 液态烃类吸收-蒸馏脱杂质方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant