SE447242B - Forfarande for framstellning av aldehyder - Google Patents

Description

447 242 1 Andra metoder använder komplexlígander innehållande rodiumkarbonylföreningar som katalysator, vilka är lösta iett lösningsmedel med mycket lågt ångtryck. Vid genommatningen av de gasformiga utgångsämnena sker inuti denna katalysatorlösning omsättningen av olefinen med syntesgasen, varvid de bildade, inte själva vätskeformiga hydroformyleringsprodukterna tillsam- mans med de i överskott befintliga gaserna omedelbart drives ut ur katalysatorlösningen. Dylika processer finns t.ex. beskrivna i DE patentskrift 17 68 303 och i GB patentskrift 13 87 657.

Vid alla de ovan nämnda hydroformyleringsmetoderna, vid vilka en katalysatorlösning av komplexbundna rodiumkarbonyler användes, ligger huvudproblemet i aktivitetens avtagande hos de antingen i kretslopp ledda eller i reaktorn stationärt hållna katalysatorlösningarna. Som en följd av denna aktivitetsminsk- ning mäste antingen fortlöpande en del av katalysatorlösníngeni eller efter en viss tid hela katalysatorlösningen på en gång ersättas med ny aktiv lösning. Upparbetningen av en väsentligen av trifenylfosfin och högmolekylära hydroformyleringsprodukter bætående, förbrukad katalysatorlösníng är inte någon enkel process på grund av den höga halten av däri förekommande rodium.

Visserligen finns- en hel rad förfaranden beskrivna, enligt vilka det skall vara möjligt att återvinna de aktiva Rh-katalysa- torerna ur återstoder från oxosyntesen med rodiumkomplexkatalysa- torer. Den tekniska verkningsgraden hos dessa förfaranden är emellertid mycket låg, varför de inte fått någon betydelse i praktiken. För att återställa rodiumkatalysatorns fulla aktivi- tet är det nödvändigt att under frånseparering av alla organiska beståndsdelar i katalysatorlösningen ånyo överföra ingående rodium till ett rent oorganiskt rodiumsalt. En sådan upparbet- ning kan - då rodiumförluster måste undvikas - på ekonomiskt godtagbart sätt endast genomföras av ädelmetallanriktningsanlägg- ningar. Detta betyder, att ständigt en viss mängd rodiumkatalysa- tormaterial för upparbetningen befinner sig i pendeltrafik mellan oxoproducenten, som utnyttjar förfarandet, och ädel- metallupparbetaren. Förutom de genom upparbetningen och genom de därmed förbundna rodiumförlusterna uppkommande kostnaderna utgör också den i upparbetning varande rodiummängden ett till- kommande bundet kapital. Av detta skäl är det eftersträvansvärt att hålla de komplexa rodiumkarbonylkatalysatorernaslivslängd så hög som möjligt genom upprätthållande av en konstant aktivitet. 447A242 Man fann nu, att aktiviteten hos hydroformyleringska- talysatorer, vilka föreligger i form av fosfinmodifierade rodi- umkarbonyler i en fosfin, exempelvis trifenylfosfin, som lös- ningsmedel, störes mindre, om utgångsämnena, vilka i allmänhet består av olefiner, koloxid och vätgas, dessutom innehåller paraf- finkolväten med 1-5 C-atomer. Uppfinningen består sålunda i ett förfarande för framställning av aldehyder med 4-5 C-atomer genom hydroformylering av olefiner, varvid olefinerna tillsammans med koloxid, vätgas och paraffinkolväten ledes in i en lösning av rodiumkarbonyl-trifenylfosfin-komplex som katalysator och fosfi- ner som lösningsmedel, omedelbar uttagning av de bildade hydro- formyleringsprodukterna och de icke omsatta utgångsämnena ur ka- talysatorlösningen i form av en gasström, frånskiljning av de väts- keformiga hydroformyleringsprodukterna ur gasströmmen genom kyl- ning och âterföring av de kvarvarande gasformiga reaktionsproduk- terna under iblandning av färsk utgângsolefin, kolmonoxid och vät- gas i katalysatorlösningen. Förfarandet enligt uppfinningen är kän- netecknat av att den i katalysatorlösningen inkommande gasström- men innehåller 5-30 vol-% paraffinkolväten med 1-5 kolatomer.

Fastän partialtrycken för koloxid och vätgas reduceras genom närvaron av de mättade kolvätena i utgångs- respektive kretsloppsgasen vid hydroformyleringen, inträder inte någon redu- cering av omsättningshastigheten för olefinerna, varför reaktorns produktivitet vid givna reaktorvolymer inte påverkas negativt ge- nom närvaron av paraffinkolvätena trots ytterligare höjning av gasgenomströmningshastigheten genom katalysatorlösningen.

Då reaktionsprodukternas uppehâllstid 1 katalysatorlös- ningen och därmed bildningen av mera högkokande föreningar av- sevärt reduceras genom den högre paraffinkolvätehalten i utgångs- och kretsloppsgasen, förblir det aktiva katalysatorsystemet i hög grad fritt från skadliga reaktionsprodukter och behåller därför över en längre tidsrymd sin fulla aktivitet.

Omsättningen av de i reaktionen deltagande ämnena sker i en med ett kylsystem utrustad reaktor 1, som innehåller en katalysatorlösning 2. Denna undergår turbulent genomblandning med hjälp av den underifrån inströmmande gasblandningen, så att reaktorn uppvisar karakteristiken hos en omröringskittel. I den övre delen av reaktorn träder reaktionsprodukterna ut i gasfor- migt tillstånd. Katalysatorlösningen 2 består av sekundära 447 242 u eller tertiära fosfiner, t.ex. trifenylfosfin, som lösningsmedel och rodiumkarbonyler, vilka som ytterligare ligander innehåller sekundära_eller tertiära fosfiner, exempelvis rodiumkarbonyl- -trifenylfosfin som katalysator. Rodiumet utnyttjas i en koncentration av 0,01-2%. De i reaktorn inkommande gaserna består av den olefin som skall omsättas, ett eller flera paraffinkolväten, koloxid och vätgas och dessutom mindre mängder hydroformyleringsprodukt, som inte kondenserades ut fullständigt ur reaktionsgaserna från hydroformyleringssteget och blev kvar i den återförda kretsloppsgasen.

Lämpliga utgångsolefiner är a-omättade föreningar, vüka innehåller minst en vinylgrupp med formeln CH2 = CHR och varvid R kan beteckna följande grupper: mättade eller omättade, alifatiska eller cykloalifatiska rester, arylgrupper, vilka kan innehålla mättade eller omättade alkylgrupper, heterocykliska I grupper. Som exempel må nämnas följande föreningar: eten, propen, buten-1, penten-1, hexen-1, hepten-1, okten-1, decen-1, dodecen-1, tetradecen-1, hexadecen-1, oktadecen-1, vinylcyklohexen, styren, vinylpyridin, butadien, isopren. _ Paraffinkolväten med 1-5 C-atomer, vilka enligt upp- finningen kan användas, utgöres t.ex. av metan, etan, propan, butan, isobutan, pentan, isopentan, cyklopentan.

De i reaktorn 1 underifrån genom en ledning 3 inström- mande utgångsämnena reagerar till hydroformyleringsprodukterna inuti den i ett turbulenstillstånd föreliggande katalysatorlös- ningen. Vid reaktorns övre del kom i gasformigt tillstànd reaktionsprodukterna och icke omsatta utgángsmaterial ut genom en ledning 4. Hydroformyleringen av olefinerna sker vid ett tryck av 1-50 bar och vid temperaturer av 80-16000. I koloxíd/ vätgas-blandningen uppgår volymförhâllandet mellan komponenterna lämpligen till 1:2 till 2:1. Per volym olefin utnyttjas H~50 volymer CO/H2-blandning. Räknat på en mol av det i katalysator- lösningen inströmmande olefinkolvätet skall paraffinkolvätena med 1-4 C-atomer föreligga i en mängd av 0,5-10 mol. Ju högre det utnyttjade olefinkolvätets molekylvikt är, ju större över- skott skall man välja. Överskottet är vidare beroende av den temperatur och det tryck, varunder reaktionen äger rum, och är större ju lägre reaktionstemperaturen ochïju högre reaktions- trycket är. Den i katalysatorlösningen inkommande, samlade ut- gångsproduktens olefinhalt skall ligga under 20 vol%. s 447 242 För att undvika att vätskepartiklar rives med tillsam- mans med den utgâende gasströmmen finns i avgasledningen lämp- ligen inbyggnadselement, t.ex. cyklon 5, vilka avskiljer de med- rivna vätskepartiklarna och âterför dem till reaktorn.

De från de medrivna vätskepartiklarna befriade gaserna kyles i en kylare 6 för att kondensera hydroformyleringspro- dukterna. Härvid väljes lämpligen kyltemperaturen på sådant sätt, att det som bärgas utnyttjade paraffinkolvätet inte kondenserar utan stannar kvar i restgasen tillsammans med reak- tionsgaserna CO och H2.

Mängden kretsloppsgas per volymenhet katalysatorlösning framgår av nödvändigheten att hålla katalysatorlösningen i reak- torn i häftig rörelse för att fâ en omfattande materialtransport - och därmed en hög omsättning. Detta medför, att den till normaltryck omräknade gasmängden av den gas, som skall ledas i kretslopp, är större vid högre tryck än vid lägre tryck.

Den efter kylaren 6 föreliggande blandningen separeras i gasformiga och flytande produkter i en gasavskiljare 7. De gasformiga produkterna ledes tillbaka till reaktorn med hjälp av en gaskretsloppspump 8. De vätskeformiga produkterna, vilka fortfarande innehåller de vid reaktionstrycket lösta reaktions- gaserna, ledes via en tryckutjämningsventil 9 in i en avgasnings- kolonn 10. Här frigöras de ur paraffinkolvätet och den icke om- satta olefinandelen lösta gaserna i vittgâende omfattning och bringas till en del, som ledes bort från systemet som avlopps- gas, till syntestrycket i reaktorn med hjälp av en trycköknings- pump 11 och ledes så tillbaka till katalysatorlösningen via reaktortilloppsledningen 3.

Sumpprodukten från avgasningskolonnen ledes i och för upparbetning till en destillation 12. Såvida det utnyttjade olefinkolvätet är vätskeformigt under normalbetingelser, av- destilleras den icke omsatta olefinandelen i den övre delen och ledes tillbaka till reaktorn via en ledning 13, medan hydro- formyleringsprodukt 14 uttages vid destillationsapparaturens botten. Vid användning av olefiner, vilka är gasformiga under normalbetingelser, är den till denna kolonn införda produkten redan i stor utsträckning befriad från icke omsatt olefin, var- vid denna kolonn endast har till uppgift att avlägsna restgas ur hydroformyleringsprodukten. 447 242 s Exempel 1 I en 1-liters autoklav med omrörare satsades en lösning av 0,2 g Rh-2-etylhexanoat i 0,5 liter trifenylfosfin. Den av autoklav med omrörare, kylare, gasavskiljare och gaskretslopps- pump bestående apparaturen påfylldes först med propan till ett tryck av 4 bar och därefter med syntesgas (CO/H2-förhållande 1:1) till ett tryck av 30 bar. Med hjälp av gaskretsloppspumpen leddes gasblandningen (13% propan och 87% syntesgas) med ett omlopp av 50 liter under tryck/h genom den häftigt omrörda, till 13006 uppvärmda Rh-haltiga trifenylfosfinlösningen. De ur autoklaven utkommande gaserna kyldes till 3Û°C i kylaren för kondensering av icke gasformiga reaktionsprodukter och leddes därefter med hjälp av cirkulationspumpen ånyo till autoklaven.

Efter inställning av de konstanta reaktionbetingelserna, tryck 30 bar, temperatur i katalysatorlösningen 1300, gasomlopp 50 tryckliter/h, pumpades med hjälp av matarpumparna per timme regelbundet in i reaktorn 250 g propen och ca 20 g propan och trycket i kretsloppsgasen hölls konstant på 30 bar genom över- strömning av färsk syntesgas (CO/H2 1:1). De vid omsättningen av propenen i den till 130° uppvärmda katalysatorlösningen bildade hydroformyleringsprodukterna leddes genast ut ur katalysatorlös- ningen tillsammans med omloppsgaserna, kondenserades ut ur gas- strömmen i kylaren och uppsamlades sedan i ett kondensations- kärl. De i kondensationskärlet erhållna produkterna överfördes efter tryckutjämning till ett uppsamlingskärl och undersöktes fortlöpande beträffande sammansättningen såväl hos de vätske- formiga produkterna som beträffande de vid tryckutjämningen frigjorda, gasformiga produkterna. I samma svit fastställdes också sammansättningen för den cirkulerande gasen i apparaturen och tillförseln av propan reglerades på så sätt, att den i katalysatorlösningen inkommande gasblandningen uppvisade en propanhalt mellan 10 och 15%. Vid konstant inmatning av 250 g propen (100%-ig), en katalysatortemperatur av 1300 och ett gas- omlopp av 50 tryckliter/h erhölls under loppet av ett 20 dagar långt försök de i följande tabell 1 angivna sammansättningarna och produktmängderna. Ur den erhållna vätskeformiga produkten kan genom fraktionerad destillation i selektiva kolonner på känt sätt utvinnas ren n- och i-butyraldehyd. m..

Genomsnittsanalys för tryckutjämningsgasen Propan 30 Propen 41 CO 15 H2 14 vol% vol% vol% vol% Den under konstanta reaktionsbetingelser erhållna mängden produkt visar, att omsättningen av den införda propen- mängden i katalysatorlösningen är lika hög efter 20 dagar som efter den första dagen, ett tecken på att katalysatorlösningens aktivitet förblir konst ant. v 447 242 Tabell 1 Produkter Försöksdag Sammansättníng (vol-%) Utgângsgas i katalysa- torlösning 1 5 10 15 20 (Färsk gas+cirkula- tionsgas) Propen 15,8 15,3 15,6 15,0 15§2 Propan 12,7 11,s 10,9 12,1» 11,5 CO 35,2 36,0 36,4 35,2 36,1 H2 36,3 37,1 37,1 37,0 37,2 Erhållen mängd vätske- formig produkt g/h 361 358 360 360 361 Sammansättning i vikt% Propan 1,5 1,4 1,7 1,6 1,5 Propen 1,8 1,8 2,0 1,8 1,7 i-Cu-al 10,8 11,5 11,2 11,3 11,0 n-cu-al 85,6 84,9 811,6 85,0 85,5 i-Cu-Ol 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 n-Cu-ol _ 0,2 0,2 0,3 0,2 0,2 Mera högkokande - 0,1 0,1 - - Tryckutjämningsgas från den vätskeformíga produk- ten mängd l/h H0 42 41 39 #1 Om samma försök genomfördes utan extratillsats av pro- pan, erhölls de i tabell 2 angivna produktsammansättningarna och produktmängderna. Kraftig höjning av profienhalten i krets- loppsgasen från och med denifionde dagen ledde på den tolfte dagen till reaktionens totala upphörande. w 447 242 8 Tabell 2 Produkter Försöksdag Sammansättning (vol-%) Utgângsgas i autoklav 1 5 10 12 (Färsk gas + cirkulations- gas) Propen 15,2 14,8 20,0 65,0 Propan 1,0 1,1 0,9 0,5 co 01,0 00,5 38,1 16,5 H2 02,0 03,6 01,0 18,0 Erhållen mängd vätske- formig produkt g/h 322 320 258 - Sammansättning i vikt% Propen 1,8 1,9 2,2 - Propan 0,1 0,1 - - 1-Cu-al 11,0 _ 11,5 11,3 - n-ca-ai 05,9 ss,2 ss,u - i-ca-01 0,1 0,1 - - n-Cu-01 0,2 0,2 0,1 - Mera högkokande 0,1 - - - Tryckutjämningsgas från den vätskeformíga produk- ten mängd 1/h H0,2 38,4 65,0 - Sammansättning i vol% Propan 6,0 6,2 4,0 - Propen 70,0 75,0 80,0 - CO 14,0 10,5 9,0 - H2 10,0 0,3 7,0 - Vid upprepning av försöket utan tillförsel av propan i utgângsgasen under användning av en nyberedd katalysatorlösning inträffade under upprätthållande av samma betingelser som i förförsöken ånyo ett avbrott i reaktionen efter 11 dagar, då även nu propenhalten i utgàngsgasen steg till över 60% till följd av en ej längre fullständig omsättning.

Den ofullständiga omsättning av den i konstant mängd inmatade propenen, som i frånvaro av propan inställer sig efter kort tid, visar att katalysatorlösningens aktivitet sjunker.

I det följande visas, att närvaron av propan i bland- ningen av utgângsmaterial vid hydroformyleríngen av propen med en rodiumhaltig lösning av trifenylfosfin som katalysator under samtidig uttagning av hydroformyleringsprodukterna tillsammans 9 447 242 med kretsloppsgasen leder till en väsentligt lägre koncentration av hydroformyleringsprodukterna (t.ex. n- och i-butyraldehyd) i katalysatorlösningen än vid frånvaro av propan. Istället för g propanen innehåller utgângsgasen en motsvarande hög andel synf tesgas. Vid försöket överfördes en viss mängd katalysatorlösning från autoklaven till ett tryckkärl och tryckutjämnades sedan i en gasavskiljare. Genom undersökning av de vid tryckutjämningen frigjorda, i katalysatorlösningen lösta gaserna och genom be- stämning av de i själva katalysatorprovet förekommande i- och n- Cu förekommande hydroformyleringsprodukterna. Man erhöll därvid -aldehyderna bestämdes de i katalysatorlösningen hela tiden följande värden: Försöksbetingelser som ovan med propan Försöksdag Propanhalt i den till auto- klaven satsade gasen 1 5 10 15 Propanhair 1s,u 12,2 11,5 12,8 Propenhalt 8,4 7,8 8,2 7,9 Halt hydroformylerings- produkter i katalysator- lösning n-Cu-al vikt% 1,5 1,6 1,7 1,5 i-C -al vikt% 0,08 0,1 0,1 0,1 U Försöksbetingelser som ovan men med lägre propanhalt Propanhalt i den till auto- klaven satsade gasen Propanhalt 2,0 2,1 Propenhalt 8,6 9,5 Halt hydroformy1erings~ produkter i katalysator- lösning n-Cu-al vikt% 4,5 4,0 i~Cu~al vikt% 0,5 0,35 Närvaron av propan i kretsloppsgasen reducerar mängden reaktionsbenägna aldehyder, vilka hela tiden finns närvarande i katalysatorlösningen, och undviker därigenom en aktivering av lösningen och förlänger avsevärt dess livslängd.

Exempel 2 I samma apparatur och under samma reaktionsbetingelser som i exempel 1 hydroformylerades buten-1 såväl med som utan 447 242 10 tillsats av butan istället för propen. Endast temperaturen i kylaren höjdes till 35° för att undvika en kondensering av buten-1 och butan ur kretsloppsgasen. De därvid i ett 21 respek- tive 14 dagar långt försök erhållna försöksresultaten finns sammanställda i tabellerna 3 och H nedan.

Tabell 3 Omsättning av buten-1 i närvaro av butan Apparatur såsom i exempel 1 Temperatur i katalysatorlösningen 1300 Tryck 30 bar Casomlopp 50 tryckliter/h Inmatning buten-1 250 g/h Produkter Försöksdag Sammansättníng (vol%) 1 7 14 21 I autoklav inmatad gas (Färsk gas + çirkula- tíonsgas) Buten-1 114,2 15,1 1s,u 111,6 Butan 13,1 13,8 13,0 23,8 CO 35,7 35,0 35,4 35,8 H2 37,0 36,1 36,2 36,8 Erhållen mängd vätske- formig produkt g/h 177 278 271 276 Sammansättning i vikt% Butan 5,1 s,2 14,8 6,2 Bufen-1 6,3 ' 7,2 5,5 7,5 2-metylbutanal 11,5 11,2 12,1 10,8 n-pentanal 76,6 7u,8 76,9 “ 75,0 2-metylbutanol 0,1 0,1 0,2 0,1 n-pentanol 0,3 0,h 0,ä 0,3 Mera högkokande 0,1 0,1 0,1 0,1 Tryckutjämningsgas mängd 1/h 60 61 SH 62 Genomsnittlig sammansätt- ning i tryckutjämningsgasen Butan 43% Buten-1 ß7% CO 6% H H% 2 11 447 242 Försöket visar, att buten-1-omsättningen under den tid försöket varade inte sjönk och att sålunda ej heller någon reducering av katalysatorlösningens aktivitet skedde.

Som jämförelse genomfördes omsättningen av buten-1 under i övrigt samma betingelser men i frånvaro av butan. De därvid erhållna försöksresultaten finns sammanställda i tabell M.

Tabell R Omsättning av buten-1 i frånvaro av extratillsatt butan Betingelser såsom i tabell 3 Produkter Försöksdag Sammansättning (vo1%) 1 7 14 15 I autoklav satsad gas ' (Färsk gas + cirkulations- gas) Butan 15,0 111,2 28,8 68,7 Buten 0,5 0,H 0,5 0,2 co 112,1 112,0 35,2 15,5 I H2 42,4 U3,H 35,7 15,6 Erhållen mängd vätske- formíg produkt g/h 246 237 1N2 - Sammansättning i vikt% Butan 0,1 0,2 0,1 Buten 7,5 8,5 9,8 2-metylbutanal 13,0 12,1 12,2 Pentanal 79,0 78,7 77,5 2-metylbutanol 0,1 0,1 0,1 Pentanol 0,3 0,0 0,3 Mera högkokande - - - Tryckutjämningsgas mängd l/h HH H8 70 Sammansättning i vol% Butan 2 2 1 Buten-1 75 73 81 CO 13 1H 8 H2 10 11 10 Reaktionen avbröts efter 9 dagar sedan buten-1- koncentrationen i kretsloppsgasen stigit till över 70% till följd av minskande aktivitet hos katalysatorlösningen.

Claims (1)

1. 447 242 Patentkrav Förfarande för framställning av aldehyder med 4-5 C-atomer ge- nom hydroformylering av olefiner, varvid olefinerna tillsam- mans med koloxíd. vätgas och paraffinkolväten ledes in i en lösning av rodiumkarbonyl-trifenylfosfin-komplex som katalysa- tor och fosfiner som lösningsmedel, omedelbar uttagning av de bildade hydroformyleringsprodukterna och de icke omsatta ut- gångsâmnena ur katalysatorlösningen i form av en gasström. frânskiljníng av de vätskeformiga hydroformyleringsprodukterna ur gasströmmen genom kylning och återföring av de kvarvarande gasformiga reaktionsprodukterna under iblandning av färsk ut- gångsolefin, koloxíd och vätgas i katalysatorlösningen, k ä n n e t e c k n a t av att den i katalysatorlösningen inkommande gasströmmen innehåller 5-30 vol-2 paraffinkolväten med 1-5 kolatomer.