HU184309B - Process for producing aldehydes - Google Patents
Process for producing aldehydes Download PDFInfo
- Publication number
- HU184309B HU184309B HU801691A HU169180A HU184309B HU 184309 B HU184309 B HU 184309B HU 801691 A HU801691 A HU 801691A HU 169180 A HU169180 A HU 169180A HU 184309 B HU184309 B HU 184309B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- gas
- products
- catalyst
- catalyst solution
- hydroformylation
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
- C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Találmányunk tárgya javítóit eljárás aldehidek előállítására olefinek, szénmonoxid és hidrogén komplex-ligandként foszfinokat tartalmazó rődium -karbonil-vegyületek jelenlétében történő reagáitatása útján.
Az olefinek aldehidek képződéséhez vezető hídroformilezése ródium-katalizátorok jelenlétében lényegesen szelektívebben játszódik le, mint kobalt-katalizátorok felhasználása esetén. Ezáltal lehetőség nyílik az oxo-szintézis üzemi méretekben történő elvégzésére csekély koncentrációjú ródium-katalizátor felhasználásávat. Az oxo-szintézis fent említett módjának gazdaságosságát a ródium-felhasználás jelentősen befolyásolja, minthogy a ródíum mintegy ezerszer drágább a kobaltnál. Ródiumkatalizátor alkalmazása esetében a cél nem csupán a betáplált olefineknek melléktermékek képződése nélkül aldehidekké történő átalakítása, hanem a katalizátorfelhasználásnak a lehető legkisebb mértékre való csökkentése is.
A ródium-katalizátorok jelenlétében elvégzett hidroformilezés szelektivitása egyenesláncú aldehidek képződése irányában oly módon javítható, hogy foszfor-ligandokat tartalmazó ródiumkarbonilokat alkalmaznak.
r
Így az 1.939.322 sz Német Szövetségi Köztársaság-beli nyilvánosságrahozatali irat szerint olefinszerűen telítetlen vegyületek hidroformilezését katalizátorként hidrido-karbonil-bisz-(tri-helyettesített foszfinj-ródium vagy hidrido-karbonil-trisz-(tri-helyettesített foszin)-ródiumvegyületek jelenlétében végzik el. Tri-helyettesített faszonként többek között aril-, alkil- vagy aralkil-csoportokkal vagy helyettesített aril-, alkil- vagy aralkil-csoportokkal helyettesített foszfinok jöhetnek tekintetbe, melyeket foszfitoknak is neveznek. A fenti eljárás előterében az olefinszerűen telítetlen vegyületek folyékony fázisban történő reagáitatása áll, melynek során a reakciótermékek a reakció után a folyadékfázisban maradnak.
Minthogy a reakciótermék a katalizátor-oldat aktivitását befolyásolja, a reakciótermékek és a katalizátor lehető leggyorsabb elválasztására törekednek.
Egy másik ismert eljárás során heterogén katalizátorrendszert alkalmaznak, melynél a tényleges katalizátor olyan erősen rögződik egy hordozóhoz, hogy arról az alkalmazott reakció-körülmények között nem választható le. A kiindulási anyagokat a szilárdan rögzített katalizátorral érintkezésbe hozva az olefin katalizátormentes reakciótermékké alakul.
Másik eljárás szerint katalizátorként nagyon alacsony gőznyomású oldószerben oldott, komplex-ligandokat tartalmazó ródium-karbonil-vegyületeket alkalmaznak. A gáz alakú kiindulási anyagok átvezetése során a katalizátor oldatban lejátszódik az olefin és a szintézisgáz reakciója és a képződő, önmagukban folyékony hidroformilezési termékeket a fölös mennyiségű gáz a katalizátor-oldatból azonnal kihordja. Ilyen eljárások pl. az 1.768.303 sz. Német Szövetségi Köztársaság-beli nyilvánosságrahozatali iratban és az 1.387.657 sz. nagybritanniai szabadalmi leírásban kerültek ismertetésre.
A komplexbe vitt ródium-karbonileket tartalmazó katalizátor-oldatokat felhasználó összes fent említett hldrofortntlezési eljárás fő problémáját a körfolyamatban vezetett vagy a reaktorban stacioner módon tartott katalizátor-oldatok aktivitásának csökkenése jelenti. Az aktivitás-csökkenés következményeként a katalizátor-oldat egy-részét folyamatosan vagy bizonyos idő után a katalizátor-oldat teljes mennyiségét egyszerre új aktív oldattal kell helyettesíteni. A főként trifenilfoszfinból és nagy 2 molexulasúiyú hidroformilezési termékekből álló elhasznált katalizátor-oldat feldolgozása a benne levő ródíum magas értéke miatt netn egyszerű eljárás. Több eljárás ismeretes ugyan ródium-komplex-katalizátorok felhasználásával elvégzett oxo-szintézisek maradékából az aktív ródium-katalizátor visszanyerésére, ezek műszaki hasznossági foka azonban nagyon csekély,úgy, hogye módszerek a gyakorlatban semmilyen jelentőségre sem tettek szert. A ródium-katalizátor teljes aktivitásának visszanyerése céljából a rádiumot a katalizátor-oldat valamennyi szerves komponensének elválasztása mellett ismét tiszta szervetlen ródium-sóvá kell alakítani. Az ilyen feldolgozás - rádium-veszteségek elkerülése céljából - gazdaságosan csak nemesfém-elválasztók segítségével végezhető el. Ez azt jelenti, hogy bizonyos mennyiségű ródium-katalizátor-anyag az oxo-szintézis végrehajtási helye és a nemesfém elválasztó között mindenkor „ingajáratban” úton van. A feldolgozás és azzal kapcsolatos rádium-veszteségek okozta költségeken kívül a feldolgozás alatt álló rádium-mennyiség további költségtényezőt jelent. Ez okból szükséges a komplex ródium-karbonil-katalizátorok számára állandó aktivitás fenntartásával a lehető leghosszabb élettartamot biztosítani.
Azt találtuk, hogy a valamely foszfinban - pl. trifenilfoszfinban — mint oldószerben foszfin-módosított ródium-karbonilok alakjában levő hidroformilezési katalizátorok aktivitása kevésbé romlik, ha az általában olefinekből, szénmonoxidból és hidrogénből álló kiindulási anyagok 1—5 szénatomos paraffinokat is tartalmaznak.
Találmányunk tárgya ennek megfelelően eljárás aldehidek előállítására olefinek hidroformilezésével, az olefineknek szénmonoxiddal, hidrogénnel és paraffinokkal ródium-karbonil-trifenil-foszfin-komplexeket mint katalizátort és foszfinokat mint oldószert tartalmazó oldatba történő bevezetése, a képződő hidroformilezési termékeknek és az átalakulatlan kiindulási anyagoknak a katalizátor-oldatból gázáram alakjában történő azonnali kihordása, a folyékony hidroformilezési termékeknek a gázáramból hűtés útján történő elválasztása és a visszamaradó gáz alakú reakciótermékeknek friss kiindulási olefin, szénmonoxid és hidrogén hozzáadása mellett a katalizátor-oldatba történő visszavezetése útján, azzal jellemezve, hogy a katalizátor-oldatba belépő gázáram
5—30 térfogat% mennyiségben 1—5 szénatomos paraffinokat tartalmaz.
Bár a telített szénhidrogének jelenléte a hidroformilezés kiindulási és keringetett gázaiban a szénmonoxid és a hidrogén parciális nyomását csökkenti, az olefinek átalakulásának reakciósebessége nem csökken úgy, hogy adott reaktoi-térfogat mellett a paraffinok hozzáadása ι reaktor termelékenységét károsan nem befolyásolja innak ellenére, hogy a gáz áthaladási sebessége a katalizátor-oldaton emelkedett. Minthogy a kiindulási és keringetett gázok nagyobb paraffin-tartalma következtében a reakciótermékek tartózkodási ideje a katalizátoroldatban lerövidül és ezáltal a magasabb forráspontú vegyületek képződése jelentős mértékben lecsökken, az aktív katalizátor-rendszer a káros reakciótermékektől messzemenően mentes marad és teljes aktivitását hoszszabb időn át megtartja.
A reakció-komponensek átalakítását a -2- katalizátor-oldatot tartalmazó, hűtőrendszerre! ellátott -1- reaktorban végezzük el. A katalizátor-oldatot az alulról beásandó gázelegy turbulens módon átkeveri úgy, hogy a reaktor keverős autokláv karakterisztikáját mutatja.
184 309
A reakciótermékek a reaktor fejrészében gáz alakban lépnek ki. A -2- katalizátor-oldat oldószerként szekunder vagy tercier foszfinokbó! (pl. trifenilfoszfin) és további ligandként szekunder vagy tercier foszfinokat tartalmazó ródium-karbonil-vegylilétekből (pl ródium-karbonil-trífenil-foszfin) mint katalizátorból áll. A ródium-koncentráció 0,01—2 %. A reaktorba belépő gázok az átalakítandó olefinből, egy vagy több paraffinból, szénmonoxidból és hidrogénből, továbbá kis mennyiségben a hidrofórmilezési lépés reakciógázaiból nem teljes mértékben kikondenzált és a visszavezetett (keringetett) gázokban maradt kis mennyiségű hidrofornrilezési termékből áll.
Kiindulási olefinként legalább egy CH2=CHR általános képletű vinilcsoportot tartalmazó α-telíletlen vegyületeket alkalmazhatunk. R jelentése a következő lehet: telített vagy telítetlen alifás vagy cikloalifás csoportok, arilcsoportok, melyek adott esetben telített vagy telítetlen alkilcsoportokat tartalmazhatnak; továbbá heterociklikus csoportok. Kiindulási anyagként pl. az alábbi vegyületek alkalmazhatók: etilén, propilén, butén-l, pentén-1, hexén-t, hcptén-1, oktén-1, dccén-1, dodecén-1, tetradecén-1, hexadecén-1, oktadecéii-1, vinil-ciklohexén, sztirol, vinil-piridin, butadién, izoprén.
A találmányunk szerinti eljárásnál 1—5 szénatomos paraffinként pl. metánt, etánt, propánt, izobutánt, pentánt, izopentánt, ciklopentant alkalmazhatunk.
Az -1- reaktorba a -3- vezetéken keresztül alulról beáramló kiindulási anyagok a turbulens állapotban levő katalizátor-oldatban hidroformilezési termékekké alakulnak át. A reaktor tetején a reakciótermékek cs az átalakulatlan kiindulási anyagok a -4- vezetéken keresztül gáz alakban lépnek ki. Az olefinek hidroformilezését 1—^50 bar nyomáson és 80-160 °C-os hőmérsékleten végezzük el. A szénmonoxid-hidrogén elegyben a komponensek térfogataránya célszerűen 1:2 és 2:1 közötti érték. 1 térfogat olefinre számítva 4-50 térfogat szénmonoxid-hidrögén gázelegyet alkalmazunk. A katalizátoroldatba beáramló olefin 1 móljára számítva 0,5-10 mól 1-4 szénatomos paraffin-szénhidrogén van jelen. Annál nagyobb felesleget alkalmazunk, minél nagyobb molekulasúlyú kiindulási olefint használunk fel. A felesleg mértéke továbbá a reakciónál alkalmazott hőmérséklettől és nyomástól függ. így a felesleg annál nagyobb, minél alacsonyabb reakció-hőmérséklet és magasabb nyomás mellett dolgozunk. A katalizátor-oldatba belépő összkiindulási elegy olefintartalma 20 térfogat% alatti érték.
A folyadékrészecskéknek a kilépő gázáram által történő magával ragadásának elkerülése céljából a távozó gázáram vezetékébe megfelelő berendezéseket - pl. az -5- ciklont - építünk be, melyekben az elragadott folyadék-részecskék elválnak és a reaktorba ismét visszavezethetők.
A magával ragadott folyadékrészecskéktől megszabadított gázokat a hidroformilezési termékek kondenzálása céljából a -6- hűtőben lehűljük. A hűtési hőmérsékletet célszerűen oly módon választjuk meg, hogy a hordozógázként alkalmazott paraffin-szénhidrogén ne cseppfolyósodjon, hintem a reakcióban résztvevő szdnmonoxid· dal és hidrogénnel együtt a maradékgázban maradjon:
A katalizátor-oldat térfogategységére vonatkozhatott keringetett gáz mennyiségét az a szükségszerűség határozza meg, hogy a katalizátor-oldatot a minél jobb anyagáramoltatás és ezáltal nagyfokú átalakulás biztosítása céljából a reaktorban erőteljes mozgásban kell tartanunk. Ezáltal a körfolyamatban vezetendő, normálnyomásra vonatkoztatott gázmennyiség magasabb nyomáson nagyobb, mini alacsonyabb nyomás esetében.
A -6- hűtőt elhagyó elegyet a -7- gázelválasztóban gáz alakú és folyékony termékekre választjuk szét. A gáz alakú termékeket a -8- gázkeringető szivattyú segítségével a reaktorba visszavezetjük. A folyékony termékeket - melyek i reakciónyomás alatt oldott reakciógázokat is tartalnifznak - a -9- fesztelenítőn keresztül a -10-gázmentesítc oszlopra vezetjük. E berendezésben a paraffin szénhidrogénekben és az átalakulatlan olefinekben oldott gázokat a lehető legteljesebb mértékben felszabadítjuk é; — a rendszerből elvezetésre kerülő hulladékgáz kivételivel — a -11- nyomásnövelő szivattyú segítségével a reaktorban uralkodó szintézisnyomásnak megfelelő érték e hozzuk és a -3- vezetéken keresztül a katalizátoroldatba ismét betápláljuk.
A gázmentesítő oszlop fenéktermékét továbbfeldolgozás céljából a -12- desztillációs berendezésbe vezetjük be. Normál körülmények között folyékony olefinek felhasználási esetén a fejrészen az átalakulatlan olefint ledesztilláljuk és a -13- vezetéken keresztül a reaktorba visszavezetjük. Fenéktermékként a -14- hidroformilezési terméke; vezetjük el. Amennyiben kiindulási anyagként normál körülmények között gáz alakú olefineket alkalmazta ik, a -12- desztillációs oszlopba bevezetett termék átalakulatlan olefinektől már messzemenően mentes és ilyen esetben ez az oszlop csupán a maradék gáznak a hidroformilezési termékből történő eltávolítására szolgál.
Élj írásunk további részleteit az alábbi példákban ismerétjük anélkül, hogy találmányunkat a példákra korlátoznánk.
1. példa
0,2 g ródiuin-2-etil-hexanoát és 0,5 liter trifenilfoszfin oldatát 1 literes keverős autoklávba töltjük. A keverős autokávból, hűtőből, gázelválasztóból és gázkeringető szívat iyúból álló berendezést előbb propánnal 4 bar nyomásra majd szintézisgázzal (szénmonoxid-lüdrogén arány 1:1) 30 bar nyomásra töltjük fel. A 130°C-ra melegített, erőteljesen kevert ródium-tartalmú trifenilfoszfin-okaton gázkeringető szivattyú segítségével 50 nyomáslit m/óra sebességgel átvezetjük a gázelegyet (13 % propán és 87 % szintézisgáz elegye). Az autoklávból kilépő gízokat ahűtőbena nem.gáz alakú reakciótermékek csepplolyósítása céljából 30 °C-ra hűljük, majd keringető szivattyú segítségével az autoklávba visszavezetjük.
Az állandó reakciókörülmények (nyomás 30 bar; katalizátor-oldat hőmérséklet 130 °C; gázáram sebessége 50 ny unásliter/óra) beállítása után az adagoló szivattyú segítségével óránként egyenletesen 250 g propilént és kb. 20 g propánt táplálunk a reaktorba és a keringetett gáz nyomását friss szintézisgáz (szénmonoxid-hidrogén 1:1) átáranoltatásával állandóan 30 bar értéken taitjuk. A 13C °C-ra melegített katalizátor-oldatban a propilén átalakulása révén képződő hidroformilezési termékeket a keringiteii gázok ti kataíizdior-oldaiból azonnal kihordják; e ’ermékek a hűtőben a gázáramból cseppfolyósod· liak és a kondcnzátoredényben gyűlnek össze. A kondenzátoredényben összegyűjtött termékeket fesztelenítés után egy gyűjtőedénybe vezetjük és a folyékony termékek, vrlamint a fesztelenítésnél felszabaduló gázok összetételét folyamatosan meghatározzuk. Hasonlóképpen meghatározzuk a körfolyamatban vezetett gázok összeté3
-3184 309 telét a berendezésben és a propán bevezetését oly módon szabályozzuk, hogy a katalizátor-oldatba belépő gázelegy propán-tartalma 10 15 % legyen. 250 g 100 %-os propilén konstans betáplálása, 130 °C-os állandó katalizátorhőmérséklet és 50 nyomásliter/óra konstans gázkeringetés biztosítása esetén 20 napos kísérleti idő alatt az I. táblázatban feltüntetett összetételű és mennyiségű termékeket kapjuk. A képződő folyékony termékből éles elválasztó képességű oszlopokon önmagában ismert módon történő frakciónak desztillációval tiszta n- és izobutiraldehidet nyerhetünk.
A konstans reakciókörülmények között kapott termelési adatok azt mutatják, hogy a betáplált propilénmenynyiség átalakulása a katalizátor-oldatban 20 nap után megegyezik az első napon mért értékkel és ez azt jelenti, hogy a katalizátor-oldat aktivitása állandó marad.
A fenti kísérletet azzal a változtatással végezzük el, hogy a további propán-hozzáadást elhagyjuk. A kapott termékek összetételét és mennyiségét a II. táblázatban tüntetjük fel. A körfolyamatban vezetett gáz propiléntartalmának a 10. naptól bekövetkező erős emelkedése a 12. napon a reakció teljes leállásához vezet.
A kísérletet megismételjük oly módon, hogy a betáplált gázelegyhez nem adunk propánt és friss katalizátoroldatot alkalmazunk. Az előkísérletben megadott reakciókörülmények betartása mellett a reakció 11 nap után 5 ismét leáll, mivel a betáplált gáz propiléntartalma nem teljes átalakulás következtében ismét 60 % fölé emelkedik.
Az állandó mennyiségben bevezetett propilénnek propán hozzáadása nélkül rövid idő alatt bekövetkező tökéletlen átalakulása azt mutatja, hogy a katalizátoroldat aktivitása csökken.
Az alábbiakban igazoljuk, hogy amennyiben propilénnek ródium-tartalmú trifenil-foszfin-oldat — mint katalizátor - jelenlétében történő hidroformilezésénél és a lg hidroformílezési termékeknek a keringetett gázok által történő egyidejű kihordásánál a kiindulási anyagok elegye nem tartalmaz propánt, a hidroformílezési termékek (pl. n- és izobutiraldehid) koncentrációja a katalizátor-oldatban lényegesen alacsonyabb, mint propán jelen2o létében történő reakcióvezetés esetében. A betáplált gázelegy propán helyett megfelelően nagyobb mennyiségben szintézisgázt tartalmaz. A kísérlet során bizonyos
I. táblázat
| Termékek | Kísérlet napja | ||||
| Összetétel (térfogat%) Katalizátor-oldatba betáplált gáz (friss gáz + keringetett gáz) | 1 | 5 | 10 | 15 | 20 |
| Propilén | 15,8 | 15,3 | 15,6 | 15,4 | 15,2 |
| Propán | 12,7 | 11,6 | 10,9 | 12,4 | 11,5 |
| Szénmonoxid | 35,2 | 36,0 | 36,4 | 35,2 | 36,1 |
| Hidrogén | 36,3 | 37,1 | 37,1 | 37,0 | 37,2 |
| Kapott folyékony termék mennyisége, g/h | 361 | 358 | 364 | 360 | 361 |
| összetétel %-ban | |||||
| Propán | 1,5 | 1,4 | 1,7 | 1.6 | 1,5 |
| Propilén | 1,8 | 1,8 | 2,0 | 1,8 | 1,7 |
| lzo-04 -al | 10,8 | 11,5 | 11,2 | 11,3 | 11,0 |
| n-C4 -al | 85,6 | 84,9 | 84,6 | 85,0 | 85,5 |
| IZ0-C4 -ol | 0,1 | 0,1 | 0,1 | 0,1 | 0,1 |
| n-C4 -ol | 0,2 | 0,2 | 0,3 | 0,2 | 0,2 |
| Magas forráspontú termékek | - | 0,1 | 0,1 | - | - |
| Folyékony tennék fesztelenítésekor kapott gáz mennyisége, 1/h | 40 | 42 | 41 | 39 | 41 |
| Fesztelenítéskor kapott gáz átlagos elemzési adatai | |||||
| Propán 30 térfogat% Propilén 41 térfogat% Szénmonoxid 15 térfogat% Hidrogén 14 térfogat% |
-4184 309
II. táblázat
Kísérleti körülmények mint a fentiekben, azonban kisebb propántartalommal
Termékek Kísérlet napja
| Összetétel (térfogat%) | 1 | 5 | 10 | 12 |
| Betáplált gáz az autoklávban (friss gáz + keringetett gáz) | ||||
| Propilén | 15,2 | 14,8 | 20,0 | 65,0 |
| Propán | 1,0 | 1,1 | 0,9 | 0,5 |
| Szénmonoxid | 41,0 | 40,5 | 38,1 | 16,5 |
| Hidrogén | 42,8 | 43,6 | 41,0 | 18,0 |
| Kapott folyékony tér- | ||||
| mék mennnyisége, g/h | 322 | 320 | 258 | - |
| Összetétel %-ban | ||||
| Propilén | 1,8 | 1,9 | 2,2 | — |
| Propán | 0,1 | 0,1 | — | — |
| izo-C4 -al | 11,8 | 11,5 | 11,3 | — |
| n-C4-al | 85,9 | 86,2 | 86,4 | |
| izo-C4 -ol | 0,1 | 0,1 | — | |
| n-C4 -ol | 0,2 | 0,2 | 0,1 | |
| Magasabb forrás- | ||||
| pontú termékek | 0,1 | — | — | — |
Folyékony tennék fesztelenítésekor kapott
| gáz mennyisége, 1/h | 40,2 | 38,4 | 65,0 | |
| Fesztelenítéskor kapott | ||||
| gáz összetétele, térfo- | ||||
| gat%-ban | ||||
| Propán | 6,0 | 6,2 | 4,0 | — |
| Propilén | 70,0 | 75,0 | 80,0 | — |
| Szénmonoxid | 14,0 | 10,5 | 9,0 | __ |
| Hidrogén | 10,0 | 8,3 | 7,O | — |
mennyiségű katalizátor-oldatot az autoklávból nyomásálló berendezésbe vezetünk és gázelválasztóban fesztelenítünk. A fesztelenítésnél felszabaduló, a katalizátoroldatban oldott gázok vizsgálata és a katalizátor-mintában levő izo- és n-C4-aldehidek meghatározása útján, 45 határozzuk meg a katalizátor-oldatban állandóan jelenlevő hidroformilezési termékeket. Az alábbi eredményeket kapjuk:
Kísérleti körülmények mint a fentiekben, propán alkalmazásával:
Kísérlet napja
5 10 15 55
Autoklávba bevezetett gáz propán-tartalma
Autoklávba bevezetett gáz propán-tartalma
Propán -tartalom 2,0
Propilén-tartalom 8,6
Katalizátor-oldat hidroformilezési termék tartalma n-C4-al, súly% 4,5 izo C4-al, súly % 0,5
2,1
9,5
4,0
0,35
A keringetett gázban jelentős propán csökkenti a katalizátor-oldatban mindig jelenlevő reakcióképes aldehidek mennyiségét és ezáltal elkerüljük az oldat aktiválódását, ami az oldat élettartamát jelentős mértékben meghosszabbítja.
2. példa
Az 1. példa szerinti eljárást az ott ismertetett berendezésben és reakciókörülmények közölt azzal a változtatással végezzük el, hogy propilén helyett butén- 1-t alkalmazunk és a hidroformilezést bután hozzáadásával ill. anélkül hajtjuk végre. A butén-l-nek és a butánnak a keringetett gázból történő kondenzálódásának elkerülése céljából a hűtőben levő hőmérsékletet 35 °C-ra emeljük. A 21 illetve 14 napon át végzett kísérlet eredményeit a III. és IV. táblázatban foglaljuk össze.
III. táblázat
Butén 1 átalakítása bután jelenlétében.
Az 1. példában leírt berendezést alkalmazzuk.
Katalizátor-oldat hőmérséklete Nyomás
Keringetett gázmennyisége Betáp'ált butén-1 mennyisége
130 °C 30 bar nyomásliter/h 250 g/h '‘ emlékek Kísérlet napja
7 14 21
Összetétel (térfogat%)
Betáplált gáz az autoklávban (friss gáz + keringetett gáz)
| Butén-1 | 14,2 | 15,1 | 15,4 | 14,6 |
| Bután | 13,1 | 13,8 | 13,0 | 23,8 |
| Szénmonoxid | 35,7 | 35,0 | 35,4 | 35,8 |
| Hidrogén | 37,0 | 36,1 | 36,2 | 36,8 |
| Propán-tartalom Propilén-tartalom | 13,4 8,4 | 12,2 7,8 | 11,5 8,2 | 12,8 7,9 | Kapót; folyékony tér- | 278 | 271 | 276 | |
| mék mennyisége, g/h 60 | 177 | ||||||||
| Katalizátor-oldat hid- | Összetétel súly%-ban | ||||||||
| roformilezési termék | Bután | 5,1 | 6,2 | 4,8 | 6,2 | ||||
| tartalma | Butén-1 | 6,3 | 7,2 | 5,5 | 7,5 | ||||
| n-C4 -al,súly% | 1,5 | 1,6 | 1,7 | 1,5 | 2-n etil-butánál | 11,5 | 11,2 | 12,1 | 10,8 |
| izo-C4 -al, súly% | 0,08 | 0,1 | 0,1 | 0,1 | 65 n-pentanal | 76,6 | 74,8 | 76,9 | 75,0 |
-5184 309
| Termékek | Kísérlet napja | |||
| 2-metil-butanol | 0,1 | 0,1 | 0,2 | 0,1 |
| n-pentanol | 0,3 | 0,4 | 0,4 | 0,3 |
| Magasabb forrás- | ||||
| pontú termékek | 0,1 | 0,1 | 0,1 | 0,1 |
Fesztelenítésnél kapott gáz mennyisége, 1/h
A fesztelenítésnél kapott gáz átlagos összetétele a kö-
| vetkező: | |
| Bután | 43% |
| Butén-1 | 47% |
| Szénmonoxíd | 6% |
| Hidrogén | 4% |
A kísérlet azt mutatja, hogy a butén-1 átalakulása a kísérlet időtartama alatt nem csökken, és ezáltal a katalizátor-oldat aktivitásának csökkenése nem következik be.
Összehasonlítás céljából butén-1 átalakítását a fentiekkel azonos körülmények között azzal a változtatással végezzük el, hogy a bután hozzáadását elhagyjuk. Az eredményeket a IV. táblázat tartalmazza.
IV. táblázat
Butén-1 átalakítása bután külön hozzáadása nélkül. A kísérleti körülmények a III. táblázatban megadottakkal azonosak.
Termékek Kísérlet napja 1 7 14 15
Összetétel (térfogat%)
Betáplált gáz az autoklávban (friss gáz + keringetett gáz)
| Bután | 15,0 | 14,2 | 28,8 | 68,7 |
| Bút én | 0,5 | 0,4 | 0,5 | 0,2 |
| Szénmonoxíd | 42,1 | 42,0 | 35,2 | 15,5 |
| Hidrogén | 42,4 | 43,4 | 35,7 | 15,6 |
| A kapott folyékony termék mennyisége, g/h | 246 | 237 | 142 |
| Termékek | Kísérlet : | napja | |
| Összetétel, súly%-ban | |||
| Bután | 0,1 | 0,2 | 0,1 |
| Bút én | 7,5 | 8,5 | 9,8 |
| 2-metil-butanal | 13,0 | 12,1 | 12,2 |
| Pentanal | 79,0 | 78,7 | 77,5 |
| 2-metil-butanol | 0,1 | 0,1 | 0,1 |
| Pentanol | 0,3 | 0,4 | 0,3 |
| Magasabb forrás- | |||
| pontú termékek | - | - | - |
| Fesztelenítésnél kapott | |||
| gáz mennyisége, 1/h | 44 | 48 | 70 |
| Fesztelenítésnél kapott gáz összetétele, térfoga t% | |||
| Bután | 2 | 2 | 1 |
| Butén-1 | 75 | 73 | 81 |
| Szénmonoxíd | 13 | 14 | 8 |
| Hidrogén | 10 | 11 | 10 |
A reakció 9 nap után abbamarad, miután a katalizáló tor-oldat aktivitáscsökkenésének következtében a keringetett gázban a butén-1 koncentrációja 70 % fölé emelkedik.
Claims (1)
- 30 Szabadalmi igénypont1. Eljárás aldehidek előállítására olefinek hidroformilezésével, az olefineknek szénmonoxiddal, hidrogénnel és paraffinokkal ródium-karbonil-trifenil-foszfin-komp3- lexeket mint katalizátort és foszfinokat mint oldószert tartalmazó oldatba történő bevezetése, a képződő hidroformilezési termékeknek és az átalakulatlan kiindulási anyagoknak a katalizátor-oldatból gázáram alakjában történő azonnali kihordása, a folyékony hidroformilezési 4C termékeknek a gázáramból hűtés útján történő elválasztása és a visszamaradó gáz alakú reakciótermékeknek friss kiindulási olefin, szénmonoxíd és hidrogén hozzáadása mellett a katalizátor-oldatba történő visszavezetése útján, azzal jellemezve, hogy a katalizátor-oldatba belépő 45 gázáram 5-30 térfogat% mennyiségben 1-5 szénatomos paraffinokat tartalmaz,
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19792928314 DE2928314A1 (de) | 1979-07-13 | 1979-07-13 | Verfahren zur herstellung von aldehyden |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU184309B true HU184309B (en) | 1984-08-28 |
Family
ID=6075619
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU801691A HU184309B (en) | 1979-07-13 | 1980-07-07 | Process for producing aldehydes |
Country Status (19)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4299990A (hu) |
| JP (1) | JPS5827777B2 (hu) |
| AT (1) | AT372673B (hu) |
| AU (1) | AU538102B2 (hu) |
| BE (1) | BE884207A (hu) |
| BR (1) | BR8004316A (hu) |
| CA (1) | CA1118451A (hu) |
| CS (1) | CS214833B2 (hu) |
| DE (1) | DE2928314A1 (hu) |
| ES (1) | ES493071A0 (hu) |
| FR (1) | FR2460909A1 (hu) |
| GB (1) | GB2055367B (hu) |
| HU (1) | HU184309B (hu) |
| IT (1) | IT1145350B (hu) |
| NL (1) | NL8003758A (hu) |
| PL (1) | PL126648B1 (hu) |
| SE (1) | SE447242B (hu) |
| YU (1) | YU40601B (hu) |
| ZA (1) | ZA804107B (hu) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4443638A (en) * | 1981-04-03 | 1984-04-17 | Conoco, Inc. | Preparation of alcohols from internal olefins |
| DE3114147A1 (de) * | 1981-04-08 | 1982-10-28 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur gewinnung von aldehyden |
| US4528404A (en) * | 1983-03-16 | 1985-07-09 | Exxon Research And Engineering Co. | High temperature hydroformylation in the presence of triarylphosphine rhodium carbonyl hydride complex catalyst systems |
| EP0183199B1 (en) * | 1984-11-26 | 1989-10-18 | MITSUI TOATSU CHEMICALS, Inc. | Preparation process of 2-chloropropionaldehyde |
| DE3546123A1 (de) * | 1985-12-24 | 1987-06-25 | Ruhrchemie Ag | Verfahren zur herstellung von aldehyden |
| JPH0612992B2 (ja) * | 1986-02-26 | 1994-02-23 | 日清製粉株式会社 | 固定化プロテア−ゼの製法 |
| JP2862509B2 (ja) * | 1996-05-28 | 1999-03-03 | 東洋電化工業株式会社 | リパーゼ固定化用担体及び固定化リパーゼ |
| DE10031519A1 (de) * | 2000-06-28 | 2002-01-10 | Basf Ag | Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, I |
| DE10031517A1 (de) * | 2000-06-28 | 2002-01-10 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Hydroformylierungspordukten von Olefinen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen |
| DE10031518A1 (de) * | 2000-06-28 | 2002-01-10 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Hydroformylierungsprodukten des Propylens und von Acrylsäure und/oder Acrolein |
| US7868201B2 (en) * | 2005-07-01 | 2011-01-11 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Process and catalyst for oxidation of hydrocarbons |
| KR101772254B1 (ko) * | 2011-03-04 | 2017-08-28 | 더 유니버시티 오브 캔사스 | 단일 용매가스 팽창 하이드로포밀화 공정 |
| EP3414220B1 (en) * | 2016-02-11 | 2021-10-13 | Dow Technology Investments LLC | Processes for converting olefins to alcohols, ethers, or combinations thereof |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE754724A (fr) | 1969-08-12 | 1971-01-18 | Progil | Procede d'hydroformylation des olefines et catalyseurs utilisesa cet effet |
| US4060557A (en) * | 1973-06-04 | 1977-11-29 | Texaco Inc. | Hydroformylation |
| JPS5115007A (en) * | 1974-07-24 | 1976-02-06 | Shinmazusawa Kogyo Kk | Shakenyosuino fuhaiboshihoho |
| US4201728A (en) * | 1977-08-19 | 1980-05-06 | Celanese Corporation | Hydroformylation catalyst and process |
| US4230641A (en) * | 1977-11-21 | 1980-10-28 | Air Products And Chemicals, Inc. | Hydroformylation of olefins |
| US4215077A (en) * | 1978-02-09 | 1980-07-29 | Kuraray Co., Ltd. | Hydroformylation of olefins |
-
1979
- 1979-07-13 DE DE19792928314 patent/DE2928314A1/de not_active Withdrawn
-
1980
- 1980-06-27 NL NL8003758A patent/NL8003758A/nl not_active Application Discontinuation
- 1980-06-30 US US06/164,386 patent/US4299990A/en not_active Expired - Lifetime
- 1980-07-02 YU YU1727/80A patent/YU40601B/xx unknown
- 1980-07-03 GB GB8021874A patent/GB2055367B/en not_active Expired
- 1980-07-03 ES ES493071A patent/ES493071A0/es active Granted
- 1980-07-04 AT AT0349780A patent/AT372673B/de not_active IP Right Cessation
- 1980-07-04 FR FR8014981A patent/FR2460909A1/fr active Granted
- 1980-07-04 SE SE8004960A patent/SE447242B/sv not_active IP Right Cessation
- 1980-07-07 BE BE0/201320A patent/BE884207A/fr unknown
- 1980-07-07 HU HU801691A patent/HU184309B/hu not_active IP Right Cessation
- 1980-07-07 JP JP55091813A patent/JPS5827777B2/ja not_active Expired
- 1980-07-07 CS CS804829A patent/CS214833B2/cs unknown
- 1980-07-07 PL PL1980225528A patent/PL126648B1/pl unknown
- 1980-07-08 ZA ZA00804107A patent/ZA804107B/xx unknown
- 1980-07-09 CA CA000355753A patent/CA1118451A/en not_active Expired
- 1980-07-11 BR BR8004316A patent/BR8004316A/pt unknown
- 1980-07-11 IT IT49234/80A patent/IT1145350B/it active
- 1980-07-11 AU AU60355/80A patent/AU538102B2/en not_active Ceased
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB2055367B (en) | 1983-09-21 |
| ES8104982A1 (es) | 1981-05-16 |
| CS214833B2 (en) | 1982-06-25 |
| AU6035580A (en) | 1981-01-15 |
| NL8003758A (nl) | 1981-01-15 |
| ES493071A0 (es) | 1981-05-16 |
| IT8049234A0 (it) | 1980-07-11 |
| JPS5615231A (en) | 1981-02-14 |
| ATA349780A (de) | 1983-03-15 |
| US4299990A (en) | 1981-11-10 |
| BE884207A (fr) | 1981-01-07 |
| AT372673B (de) | 1983-11-10 |
| ZA804107B (en) | 1981-07-29 |
| FR2460909B1 (hu) | 1984-03-30 |
| JPS5827777B2 (ja) | 1983-06-11 |
| YU172780A (en) | 1983-09-30 |
| YU40601B (en) | 1986-02-28 |
| FR2460909A1 (fr) | 1981-01-30 |
| PL126648B1 (en) | 1983-08-31 |
| SE447242B (sv) | 1986-11-03 |
| IT1145350B (it) | 1986-11-05 |
| SE8004960L (sv) | 1981-01-14 |
| BR8004316A (pt) | 1981-01-27 |
| CA1118451A (en) | 1982-02-16 |
| GB2055367A (en) | 1981-03-04 |
| DE2928314A1 (de) | 1981-02-12 |
| PL225528A1 (hu) | 1981-06-05 |
| AU538102B2 (en) | 1984-07-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4287370A (en) | Hydroformylation process for the production of n-valeraldehyde | |
| US4287369A (en) | Hydroformylation of alkenes to aldehydes | |
| KR0152655B1 (ko) | 올레핀의 히드로 포르밀화 방법 | |
| US2595096A (en) | Synthesis of alcohol from olefins, carbon monoxide, and hydrogen | |
| EP0096986B1 (en) | Hydroformylation process | |
| EP0024088A1 (en) | Process for the preparation of aldehydes | |
| HU184309B (en) | Process for producing aldehydes | |
| US5367106A (en) | Coupled secondary oxo reaction system | |
| US6946580B2 (en) | Hydroformylation process with recycle of active rhodium catalyst | |
| US4242284A (en) | Process for recovery of rhodium values and triphenylphosphine from rhodium catalyzed hydroformylation medium | |
| JPS5923858B2 (ja) | ロジウム錯体の取得方法 | |
| JPS5829928B2 (ja) | オレフイン性化合物のカルボニル化方法 | |
| AU2002302781A1 (en) | Hydroformylation process | |
| US7262330B2 (en) | Process of producing aldehydes | |
| US2839580A (en) | Preparation of diethyl ketone | |
| US2757205A (en) | Oxo process-acid decobalting in presence of carbon monoxide | |
| US2571160A (en) | Oxo synthesis process | |
| US3119876A (en) | Production of aldehydes and alcohols | |
| US4354036A (en) | Preparation of carboxylic acid esters | |
| JP2002535321A (ja) | ホルミルテトラヒドロフラン及びその水和物の混合物水溶液の製造 | |
| GB2075857A (en) | Making hydroformylation catalysts | |
| US2767217A (en) | Cobalt carbonyl removal and recycle in oxo synthesis | |
| US4259530A (en) | Process for the production of aldehydes by hydroformylation | |
| US4482748A (en) | Hydrocarbonylation | |
| JP2841689B2 (ja) | バレルアルデヒドの精製法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HU90 | Patent valid on 900628 | ||
| HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee |