DE2928314A1

DE2928314A1 - Verfahren zur herstellung von aldehyden

Info

Publication number: DE2928314A1
Application number: DE19792928314
Authority: DE
Inventors: Boy Dipl Chem Dr Cornils; Heinz Dipl Chem Dr Noeske; Hans Dipl Chem Dr Tummes
Original assignee: Ruhrchemie AG
Current assignee: Ruhrchemie AG
Priority date: 1979-07-13
Filing date: 1979-07-13
Publication date: 1981-02-12
Also published as: ES8104982A1; CS214833B2; ES493071A0; IT1145350B; JPS5615231A; FR2460909A1; ZA804107B; BE884207A; IT8049234A0; SE447242B; BR8004316A; FR2460909B1; CA1118451A; PL126648B1; PL225528A1; YU40601B; GB2055367A; JPS5827777B2; AU538102B2; YU172780A

Description

Oberhausen 13, 09.07.1979 PLD rcht-sei fi 1874

RuhrcheMJe Aktiengesellschaft, Oberhausen 15 Vorfahren aur Herstellung von Aldehyden

Die vorliegende Erfindung besieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Aldehyden durch tJmsetsung nm Olefinen mit Kohlenmonoxid und Vasserstoff in Gegenwart von Rhodiuecarbonylverbindungen, die Phosphine als Kooplexliganden enthalten.

Die Hydroforeylierung von Olefinen zu Aldehyden verläuft ait Rhodiuakatalysatoren wesentlich selektiver als Bit Kobeltkatalysatoren. Daher ist es aöglich, die Oxosynthese im technischen Maßstab mit Rhodium in sehr geringer Konzentration als Katalysator durchzuführen. Dennoch wird die Wirtschaftlichkeit dieser Variante des Oxo-Verfahrens durch den Rhodiuaeinsatz wesentlich beeinflußt, da Rhodium etwa eintausendmal teurer als Kobalt ist. Bei der Verwendung von Rhodiumkatalysatoren wird daher angestrebt, nicht nur das eingesetzte Olefin ohne Bildung von Nebenprodukten zu Aldehyd umzusetzen, sondern auch den Katalysatorverbrauch auf ein absolutes Hindestmaß zu beschränken.

Die Selektivität der Hydroforaylierung in Gegenwart von Rhodiuekatalysatoren in Richtung auf geradkettige Aldehyde kann dadurch verbessert werden, daß Rhodiumcarbonyle zur Anwendung körnen, die Phosphorliganden besitzen. So wird in der DE-OS 19 39 322 die Hydroformylierung von olefinisch ung«sättigten Verbindungen ait Hydridocarbonyl-

- 2 - 0 30067/0051

B 1874

bis (tri substituiert es Phosphin)-rhodium oder Hydridocarbonyl-tris(trisubstituiertes Phosphin)-rhodium-verbindungen als Katalysator beschrieben. Als trisubstituierte Phosphine kommen unter anderem solche mit Aryl», Alkyl- oder Ar-alkyl-resten oder substituierte Aryl-_t Alkyl- oder Ar-alkyl-reste in Betracht, darüber hinaus werden auch Phosphite genannt. Im Vordergrund dieses Verfahrens steht die Umsetzung der olefinisch ungesättigten Verbindungen in flüssiger Phase, in der die Reaktionsprodukte nach der Umsetzung verbleiben.

Da das Eeaktionsprodukt die Aktivität der Katalysator-Io sung beeinträchtigt, ist man be strebt, Heaictionsprodukte und Katalysator möglichst schnell voneinander au trennen.

Hach einer bekannten Arbeitsweise wendet man ein heterogenee Katalysatorsystem an, bei dem der eigentliche Katalysator so fest an einen Träger gebunden ist, daß er unter den Heaktionsbedingungen sticht abgelöst werden kann. Bringt man die Ausgangsstoffe mit dem fest angeordneten Katalysator in Kontakt, so wird das Olefin zum katalysatorfreien Eeaktionsprodukt umgesetzt.

Andere Verfahren verwenden Komplexliganden enthaltende Bhodiumcarbonylverbindungen als Katalysator, die in einem Lösungsmittel mit sehr niedrigem Dampfdruck gelöst sind. Beim Durchleiten der gasförmigen Einsatzstoffe erfolgt innerhalb dieser Katalysatorlösung die Umsetzung des Olefine mit dem Synthesegas, wobei die gebildeten, an sich flüssigen Hydroformylierungsprodukte mit den überschüssigen Gasen sofort aus der KatalysatorlBung ausgetrieben werden. Derartige Prozesse sind z.B. in der DE-OS 17 68 303 und in der GB-PS 13 87 657 beschrieben.

".-■3.-030067/0051 '

2328314

E 1874

Bei allen vorgenannten Hydroformylierungsverfahren, bei denen eine Katalysatorlösung aus komplexierten Rhodiumcarbonylen angewendet wird, stellt das Nachlassen der Aktivität der entweder im Kreis geführten oder im Reaktor stationär gehaltenen Katalysatorlösungen das Hauptproblem dar· Ale folge dieser Aktivitätsverminderung muß entweder laufend ein Teil der Katalysatorlösung oder nach einer gewissen Zeit die gesamte Katalysatorlösung auf einmal durch neue, aktive Lösung ersetzt werden. Die Aufarbeitung einer im wesentlichen aus Triphenylphosphin und hochmolekularen Hydroformylierungsprodukten bestehenden, verbrauchten Katalysatorlösung ist wegen des hohen Wertes des darin befindlichen Rhodiums kein einfacher Prozeß. Es sind »war eine Beihe von Verfahren beschrieben, nach denen es möglich sein soll, den aktiven Rh-Katalysator aus Rückständen der Oxo-Synthese mit Rhodium-Komplexkatalysatoren wiederzugewinnen. Jedoch ist der technische Hutseffekt dieser Verfahren sehr gering, so daß sie in der Praxis keine Bedeutung erlangt haben. Um die volle Aktivität des Rhodium-Katalysators wiederherzustellen, iet es erforderlich, das Rhodium unter Abtrennung aller organischen Bestandteile der Katalysatorlösung wieder in ein reines anorganisches Rhodiumsais überzuführen. Eine solche Aufarbeitung kann - da Rhodiumverluste vermieden werden müssen - wirtschaftlich nur von Edelmetallscheidem durchgeführt werden. Das bedeutet, daß sich stets eine gewisse Menge Rhodiumkatalysatormaterial zur Aufarbeitung im Pendelverkehr «wischen dem Oxo-Produsenten, der das Verfahren anwendet, und dem Edelmetallverarbeiter befindet. Heben den durch die Aufarbeitung und durch die damit verbundenen Rhodiumverluste anfallenden Kosten stellt auch die in Aufarbeitung befindliche Rhodiummenge eine ausätaliche Investition dar. Aus diesem Grunde ist es erstrebenswert, die Lebensdauer der komplexen Rhodium-

030067/0051

R 1874

Carbonyl-Katalysatoren durch Aufrechterhaltung einer konstanten Aktivität möglichst hoch zu halten.

Es wurde gefunden, daß die Aktivität von Hydrofonaylierungslcatalysatoren, die in Form phosphinmodifizierter Rhodiumcarbonyle in einem Phosphin, beispielsweise Triphenylphosphin als Lösungsmittel vorliegen, weniger beeinträchtigt wird, wenn die Einsatzstoffe, die im allgemeinen aus Olefinen, Kohlenoxid und Wasserstoff bestehen, noch Paraffine sät 1 bis 5 C-Atomen enthalten.

Die Erfindung besteht somit in eine» Verfahren zur Herstellung von Aldehyden durch Hydrodormylieruns von Olefinen, wobei die Olefine zusammen mit Kohlenoxid, Wasserstoff und Paraffinen in eine Lösung aus Rhodlumcarbonyl-triphenylphosphin-Komplexen als Katalysator und Phosphinen als Losungsmittel eingeleitet werden, sofortiges Heraustragen der gebildeten Hydroformylierungsprodukte und der nicht umgesetzten Einsatzstoff« als Gasstrom aus der Katalysatorlösung, Abtrennung der flüssigen Hydrof ormylierungsprodukte aus dem Gasstrom durch Kühlung und Rückführung der verbleibenden gasförmigen Reaktionsprodukte unter Zumischung von frischem Einsatzolefin, Kohlenmonoxid und Wasserstoff in die Katalysatorlösung. Es ist dadurch gekennzeichnet, daß der in die Katalysator*- lösung eintretende Gasstrom 5 bis 30 Vol.-96 Paraffine mit 1 «bis 5 Kohlenstoffatomen enthält.

Obgleich durch die Anwesenheit der gesättigten Kohlenwasserstoffe im Einsatz- bzw. Kreislaufgas der Hydroformylierung die Partialdrucke von Kohlenoxid und Wasserstoff herabgesetzt werden, tritt keine Verminderung der UmsetzungsgeBchwindigkeit der Olefine ein, so daß bei gegebenem Reaktorvolumen trotz zusätzlicher Erhöhung der

0 30067/00 51

29283U

Q>

Gasdurchtrittegeschwindigkeit durch die Katalysatorlösung die Produktivität des Reaktors durch die Anwesenheit der Paraffine nicht negativ beeinflußt wird. Da durch den höheren Paraffingehalt im Eineatz- und Kreislaufgas die Verweilzeit der Reaktionsprodukte in der Katalysatorlösung und damit die Bildung höhersiedender Verbindungen erheblich herabgesetzt wird, bleibt das aktive Katalysatorsystem weitgehend frei von schädlichen Reaktionsprodukten und behält daner über einen längeren Zeitraum seine volle Aktivität.

Die Umsetzung der Reaktionspartner erfolgt in einea mit eines Kühlsystem ausgerüsteten Reaktor 1, der eine KatalysatorlÖBung 2 enthält. Sie wird durch das von unten einströmende Gasgemisch turbulent durchmischt, so daß der Reaktor die Charakteristik eines Rührkessels aufweist. Am Kopf des Reaktors treten die Reaktionsprodukte gasförmig aus. Die Katalysatorlösung 2 besteht aus sekundären oder tertiären Phosphinen, z.B. Triphenylphosphin als Lösungsmittel und Rhodiumcarbonylen, die als weitere Liganden sekundäre oder tertiäre Phosphine enthalten, beiepielsweis^hodiumcarbonyl-triphenylphosphin als Katalysator. Bas Rhodium kommt in einer Konzentration von 0,01 bis 2 % sum Einsatz. Die in den Reaktor eintretenden Gase bestehen aus dem umzusetzenden Olefin, einem oder mehreren Paraffinen, Kohlenoxid und Wasserstoff sowie kleineren Anteilen flydroformylierungsprodufct, das aus den Reaktionsgasen der Hydroformylierungsstufe nicht vollständig auskondensiert wurde und im rückgeführten Kreislaufgas verbleibt.

Geeignete Einsatzolefine sind α-ungesättigte Verbindungen, die mindestens eine Vinylgruppe der Formel CHo - CHR ent-

030087/0051

R 1874

halten -und bei der B folgende Gruppen bedeuten kann: gesättigte oder ungesättigte aliphatisch« oder cycloaliphatische Reste, Arylgruppen, die gesättigte oder Ungesättigte Alkylgruppen enthalten können, heterocyclische Gruppen. Als Beispiele seien folgende Verbindungen genannt: Ethylen, Propylen, Buten-1, Penten-1, Hexen-1, Hepten-1, Octen-1, Decen-1, Dodecen-1, Tetrodecen-1, Hexadecen-1, Octadecen-1, Vinylcyclohexen, Styrol, Vinylpyridin, Butadien, Isopren.

Paraffinische Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 5 C-Atomen, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind z.B. Methan, Äthan, Propan, Butan, Isobutan, Pentan, Isopentan, Cyclopentan.

Die in den Seaktor 1 von unten durch eine Leitung 3 einströmenden Einsat ζ stoffe reagieren innerhalb der in Turbulenz befindlichen Katalysatorlosung bu den Hydrofoxaylierungsprodukten. Aa Kopf des Reaktors treten durch eine Leitung 4 Reaktionsprodukte und nicht umgesetzte Einsatzetoffe gasförmig aus. Die Hydroformylierung der Olefine erfolgt bei einem Druck von 1 bis 50 bar und bei Temperaturen von 80 bis ISO⁰C. Im Kohlenoxid/Vasserstoffgemisch beträgt das Volumverhältnis der Komponenten zweckmäßig 1: 2 bis 2 : 1. Je Volum Olefin werden 4 bis 50 Volum CO/B^-Gemisch eingesetzt. Bezogen auf ein Mol des in die Katalysatorlösung einströmenden Olefins sollen die paraffinischen Kohlenwasserstoffe mit 1 bis C-Atomen in einer Menge von 0,5 bis 10 Mol vorhanden sein. Der Überschuß ist umso höher zu wählen, ge höher das Molekulargewicht des eingesetzten Olefins ist. Er hängt ferner auch von der Temperatur und dem Druck, xmter denen die Reaktion stattfindet, ab und ist umso größer, 3e niedriger die Reaktionstemperatur und je höher der

- 7 030067/0051

2328314

R 1874

Reaktionsdruck ist. Der Olefingehalt dee in die Katalysatorlösung eintretenden Gesamteinsatzproduktes soll \inter 20 Vol.-% liegen.

Un ein Überreißen von Flüssigkeit steilchen mit dem austretenden Gaastrom zu vermeiden, sind in der Abgasleitung sweckmäßigerweiee Einbauten, z.B. Cyclone 5 vorzusehen, die die mitgerissenen flüssigkeitsteilchen abtrennen und wieder des Reaktor zuführen.

Die von den mitgerissenen Flüssigkeitsteilchen befreiten G-ase werden in einem Kühler 6 gekühlt, um die Hydroformylierungsprodukte zu kondensieren. Hierbei ist die Kühltemperatur »weckmäßigerweise so zu wählen, daß der als Trägergas verwendete paraffinische Kohlenwasserstoff nicht kondensiert, sondern zusammen mit den Reaktionsgasen CO und Hg im Reetgas verbleibt.

Die Menge des Kreislaufgases ^e Volumeinheit Katalysatorlosung ergibt sich aus der Notwendigkeit, die Katalysator-IS sung im Reaktor im Interesse eines weitgehenden StofP-transports - und damit eines hohen Umsatzes - in heftiger Bewegung zu halten. Das bedingt, daß die im Kreis zu
führende, auf Normaldruck bezogene Gasmenge bei höheren Drücken großer ist als bei niedrigen Drücken.

Das nach dem Kühler 6 vorliegende Gemisch wird in einem Gasabscheider 7 in gasförmige und flüssige Produkte getrennt. Die gasförmigen Produkte werden mittels einer
Gaekreislaufpumpe 8 wieder dem Reaktor zugeführt. Die
FlÜBsigprodukte, welche noch die bei dem Reaktionsdruck gelösten Reaktionegase enthalten, werden über eine Entspannung 9 in eine Entgasungskolonne 10 geleitet. Hier

werden die aus dem paraffinischen Kohlenwasserstoff und

- 8 030067/0051

2923314

R 1874

dem nicht umgesetzten Olefinanteil gelösten Gase weitgehend freigesetzt und bis auf einen Teil, der als Abgas aus dem System abgeführt wird, mittels einer Druckerhöhungspumpe 11 auf den Synthesedruck im Reaktor gebracht und über die Reaktoreinleitung 3 wieder der Katalysatorlosung zugeführt.

Das Sumpfprodukt der Entgasungskolonne wird zur Weiteraufarbeitung einer Destillation 12 zugeführt. Sofern das eingesetzte Olefin unter Sormalbedingungen flüssig ist, wird am Kopf der nicht umgesetzte Olefinenteil abdestilliert und über eine Leitung 13 dem Reaktor wieder zugeführt» während am Sumpf Hydroformylierungsprodukt 14- abgezogen wird. Bei Einsatz von Olefinen, die unter Kormalbedingungen gasförmig sind, ist das Einsatzprodukt dieser Kolonne schon weitgehend von nicht umgesetztem Olefin befreit, so daß diese Kolonne dann lediglieh zur Restgasentfernung aus dem Hydroformylierungsprodukt dient.

Beispiel 1

In einen 1 1-Rührautoklav wird eine Lösung von 0,2g Rh-2-Äthylhexanoat in 0,5 1 Triphenylphosphin gefüllt. Die aus Rührautoklav, Kühler, Gasabscheider und Gaskreislaufpumpe bestehende Apparatur wird zuerst mit Propan auf einen Druck von A- bar und anschließend mit Synthesegas (C0/H₂-Terhaltnis 1 : 1) auf einen Druck von 30 bar aufgefüllt. Mittels der Gaskreislaufpumpe wird das Gasgemisch (13 % Propan und 87 % Synthesegas) mit einem Umlauf von 50 Drucklitern/h durch die heftig gerührte, auf 130⁰O erhitzte Rh-haltige Triphenylphosphin-Lösung geleitet. Die aus dem Autoklaven austretenden Gase werden im Kühler zur Kondensation nicht gasförmiger Reaktionsprodukte auf 30° gekühlt und anschließend durch die Umlaufpumpe wieder dem Autoklaven zugeführt.

- 9 030067/0051

R 1874

AO

Nach Einstellung der konstanten JReaktionsbedingungen, Druck 30 bar, Temperatur der Katalysatorlösung I3O⁰, Gasumlauf 50 Druckliter/h, werden mittels der Einsatzpuapen stündlich gleichmäßig 250 g Propylen und etwa 20 g Propan in den Reaktor gepumpt und der Druck im Kreislaufgae durch Überströmen von frische» Synthesegas (CO/H2 1:1) konstant auf 30 bar gehalten. Die sich bei der Umsetzung des Propylene in der auf 13O⁰ erhitzten Katalysatorlösung gebildeten Hydroformylierungsprodukte werden mit den Umlaufgasen sofort aus der Katalysatorlösung ausgetragen, iqÄÖihler aus dem Gasstrom auskondensiert und in einem Kondensationsgefäß gesammelt. Die im Kondensationsgefäß anfallenden Produkte werden nach Entspannung in ein Sammelgefäß übergeführt und laufend auf die Zusammensetzung sowohl der flüssigen als auch der bei der Entspannung frei werdenden gasförmigen Produkte untersucht. In gleicher Folge wird auch die Zusammensetzung des umlaufenden Gases in der Apparatur ermittelt und die Zuführung des Propane in der Weise geregelt, daß das in die Katalysatorlösung eintretende Gasgemisch einen Propangehalt zwischen 10 bis 15 % aufweist. Bei konstantem Einsatz von 250 g Propylen (IiX) %ig), einer Katalysatortemperatur von 13O⁰ und einem Gasualauf von 50 Drucklitern/h ergeben sich im Laufe eines 20-tägigen Dauerversuchs die in der nachstehenden Tabelle 1 wiedergegebenen Zusammensetzungen und Produktemengen. Aus dem angefallenen Flüseigprodukt kann durch fraktionierte Destillation in trennscharfen Kolonnen in bekannter Weise reiner n- und i-Butyraldehyd gewonnen werden.

- 10 030067/0051

"29283 U

/11

E-1874

Tabelle 1	) 1	Versuchstag	5	10	15	20
Produkte
Zusammensetzung (Vol.-% Einsatzgas in Katalysa torlösung	15,8	15,3	15,6	15,4	15,2
(Frischgas + Umlaufgas)	12,7	11,6	io,9	12,4	ii,5
Propylen	35,2	36,0	36,4	35,2	36,1
Propan	36,3	37,1	37,1	37,0	37,2
CO	361	358	364	360	361
^H2
Anfallendes Flüssig- prödukt Menge g/h	1,5	1,4	1,7	1,6	1,5
Zusammensetzung in Gew.-%	1,8	1,8	2,0	1,8	. 1,7
Propan	10,8	11,5	11,2	•11,3	11,0
Propylen	85,6	84,9	84,6	85,0	85,5
i-C₄-al	0,1	0,1"	0,1	0,1	0,1
n-C^-al	0,2	0,2	0,3	0,2	0,2
i-C₄-ol	-."	0,1	0.1	-	-.
n-C^-ol
Höhersieder

Entspannungsgas des Flüssigproduktes 40 Menge l/h

Durchschnittsanalyse der Entspannungsgase

Propan 30 Vol.-%

Propylen 41 YoI.-%^;

CO 15 Vol.-%

JU 14 Vol.-%

41

Der unter konstanten Reaktionsbedingungen erhaltene Produktanfall zeigt, daß der Umsatz der eingesetzten Propylen-

- 11 -

030067/0 051

R 1874

menge in der Katalysatorlösung nach 20 Tagen ebenso hoch iat wie a* ersten Tag, ein Zeichen dafür, daß die Aktivität der Katalysatorlösung konstant bleibt.

Wird der gleiche Versuch ohne zusätzliche Propaneinspeieung durchgeführt, ergeben sich die in der Tabelle 2 aufgeführten Produktzusajmensetzungen und Produktmengen. Stark· Erhöhung des Propylengehaltes in Kreislaufgas vom 10. Tag an führt as 12. Tag zum völligen Abbruch der Reaktion.

- 12 030067/0051

-Y-

2928

R 1874

ggteelle 2 . -

Produkte Versuchstag

Zusammensetzung (Vol.-%) _n c in ₁₂ Einsatzgas in Autoklav ^x ^p " . ■ -

5 (Frischgas + Umlaufgas) Propylen Propan CO

^H2

Anfallendes Flüssigprodukt Menge g/h . 322 320 258

Zusammensetzung in

15,2	14,8	20,	0	65,0
1,0	1,1	ö.	9	0,5
41,0	40,5	38,	1	16,5
42,8	45,6	41»	0	18,0

Propylen	1,8	1,9	2,2
Propan	0,1	0,1	- : '-"■■-
i-C^-al	11,8	11,5	11,3
n-C^-al	85,9	86,2	86,4 -
i-C^-ol	0,1	0,1	" .: -
n-C₄-ol	0,2	0,2	0,1
Höhersieder	0,1	.«■_	- -■■-■.-
Entspannungsgas des Flüssigproduktes Menge l/h	40,2	38,4	65,0 -
Zusammensetzung in
Propan	6,0	6,2	4,0 ' - "
Propylen	70,0	75,0	80,0
CO	14,0	10,5	9,0 -
H₂	10,0	8,3	7,0 -
Bei Wiederholung des	Versuches	ohne Zuf	OhTi¹Hg νητι Propan

im Einsatzgas unter Verwendung einer irisch angesetzten Katalysatorlösung kommt es unter Einhaltung der gleichen

-■;"■ ' -' - 13-

030067/0051 • ORIGINAL INSPECTED

E 1874

Bedingungen wie in den Vorversuchen erneut nach 11 Tagen xu einem Heaktionsabbruch, da auch Jet st der Propylengehalt im Einsat»gas infolge eines nicht mehr vollständigen Umsatsee auf über 60 % ansteigt.

Der eich "bei Abwesenheit von Propan nach kurzer Zeit einstellende unvollständige Umsatz des in konstanter Menge eingeführten Propylene zeigt, daß die Aktivität der Katalysatorlösung abnimmt.

Im folgenden wird geaeigt, daß die Anwesenheit von Propan im Gemisch der Einsätestoffe bei der Hydrofοrmylierung von Propylen mit einer rhodiumhaltigen Lösung von Triphenylphosphin als Katalysator unter gleichzeitigem Heraustragen der Hydrof orayljerungsprodukte mit dem Kr«ialaufgae zu einer wesentlich niedrigeren Konzentration der Hydroformylierungsprodukte (z.B. n- und i-Butyraldehyd) in der Katalysatorlösung führt als bei Abwesenheit von Propan. Anstelle des Propane enthält das Einsatzgas einen entsprechend höheren Synthesegasanteil. Bei dem Versuch wird eine bestimmte Menge Katalysatorlösung aus dem Autoklav in ein Druckgefäß übergeführt und in einen Gasabscheider entspannt. Durch Untersuchung der bei der Entspannung frei werdenden, in der Katalysatorlösung gelösten Gase und durch Bestimmung der in der Katalysatorprobe selbst vorhandenen i- und n-C^-Aldehyde werden die in der Katalysatorlösung ständig vorhandenen Hydroformylierungsprodukte bestimmt. Es ergeben sich folgende Werte:

30067/0051
ORIGINAL INSPECTED

R 1874

YerBuchsbedingungen wie oben mit Propan

Versuchstag

Propangehalt im Ein- 1 5 10 15 satzgas zum Autoklaven

Propangehalt	13 A	12,2	11,5	12,8
Propylengehalt	8,4	7,8	8,2	7,9
Gehalt an Hydroformy- lierungsprodukten in Katalysatorlosung
n-C^-al Gew.-%	1,5	1,6	1,7	1,5
i-C^-al Gew.-%	0,08	0,1	0,1	0,1

Yersuchsbedingungen wie oben, jedoch mit niedrigem Propangehalt

Propangehalt im Einsatzgas zum Autoklaven

Propangehalt	2	,0	2	,1
Propylengehalt	8	,6	9	v5
Gehalt an Hydroformy- lierungsprodukten in Katalysatorlösung
n-C^-al Gew.-%	4	,5	4	,0
i-G, -al Gew»-%	0	,5	0	,35

Die Anwesenheit von Propan im Kreislaufgas vermindert die Menge reaktionsfähiger Aldehyde, die ständig in der Katalysatorlösung enthalten sind, vermeidet dadurch eine Aktivierung der Lösung und verlängert ihre Lebensdauer erheblich·

Beispiel 2

In der gleichen Apparatur und unter den gleichen Beaktionsbindungen wie in Beispiel 1 wird anstelle von Propylen

^: - 15 -

030087/0051

29283H

a. 1874

Buten-1 sowohl ait als auch, ohne Zusatz von Butan hydroformyliert. Lediglich die Temperatur im Kühler wird auf 35° erhöht, um eine Kondensation von Buten-1 und Butan aus dem Gaskreislauf zu vermeiden. Die dabei in einem 21 beziehungsweise 14- Tage dauernden Versuch erhaltenen Versuchsergebnisse sind in den Tabellen 3 und 4 zusammen gestellt.

Tabelle 3

Umsetzung von Buten-1 in Gegenwart von Butan Apparatur wie Beispiel 1

Temperatur 4er Katalysatorlösung 130°

Druck 30 bar

Gasumlauf 50 Druckliter/h

Eineatz Buten-1 250 g/h

15 Produkte	I	14	5	1	Versuchstag	7	,2	14	,4	21	6
Zusammensetzung (Vol.-%) Einsatzgas in Autoklav		13	6				,2		,0		8
(frischgas + Umlaufgas)	35	11	,2		A	,2	15	,4	14,	8
Buten-1	37	76	,1	15	,8	,8	13	,2	23,	8
20 Butan	177	0	,7	13	,0	,1	35		35,
CG	25 Zusammensetzung in Gew.-%	0	,0	35	,1	,4	36		36,
^H2	Butan	0		36	278	,1	271	,8	276	2
Anfallendes Flüssigpro dukt Menge g/h	Buten-1	60					,5		5
	2-Methylbutanal		,1	6	4	,1	6,	8
n-Pentanal	,3	7	5	,9	7,	0
50 2-Methylbutanol	,5	11	12	,2	10,	1
n-Pentanol	,6	74	76	,4	75,	3
Hohersieder	,1	0	0	,1	o,	1
Entapannungsgas Menge l/h	,3	0	0		0,
,1	0	. 0		0,
	61	64	62

030067/0 0 51

- 16 -

H 1874

Durchschnittliche Zusammensetzung des Entsparmungsgases

Butan 45 %

Buten-1 4? %

CO 6 %

H₂ 4 %

Der Versuch zeigt, daß der Buten-1-Umsatz während des Yersuch.3Zeitraumes nicht abnimmt und damit auch keine Verminderung der Aktivität der Katalysatorlösung IQ eintritt.·

Zum Vergleich wird die Umsetzung von Buten-1 unter sonst gleichen Bedingungen jedoch in Abwesenheit von Butan durchgeführt. Die dabei erhaltenen Versuchsergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt.

Tabelle 4

Umsetzung von Buten-1 in Abwesenheit zusätzlich eingeführten Butans Bedingungen wie in Tabelle

Produkte Versuchstag

Zusammensetzung (Vol.-%)	in Autoklav	1 .	7	-	14	15
Einsatzgas	+ Umlaufgas)
(Frischgas			14,2
Butan		15,0	0,4	28,8	68,7
Buten		0,5	42,0	0,5	0,2
CO		42,1	4-3,4	35.2	15*5
	42,4	35.7	15,6

Anfallendes Plüssigpro-

dukt Henge g/h 246 237

- 17 -03Q067/0051

-	*M	Zusammensetzung in Gew.-%	*■vT-*	44	:	7	,2	29283H	70
	Butan					,5	R 1874
	Buten	1	2		0	,1		1
5 2-Methylbutanal		75	8	,7	14 15	81
Fentanal	0,1	13	12	,1		8
2-Hethylbutanol	7,5	10	78	,4	0,1	10
Pentanol	13,0	0	-	9,8
Hohersieder	79,0	0		12,2
10 Entspanmingsgas	0,1			77,5
Henge 1/h	0,5			0,1
Zusammensetzung in	-	48		0,3
Butan				-
15 Buten-1	2
CO	73
	14
	11

Die Reaktion bricht nach. 9 Tagen ab nachdem als Folge nachlassender Aktivität der Katalysatorlösung die Buten-l-Konsentration im Gaskreislauf auf über 70 % ansteigt.

030067/0051

Claims

'.{.-■'- Oberhauaen 13, 09-07.1979

' PLD rcht-sei R 1874

Suhrcheade Aktiengesellschaft, Qberh&usen 13

Patentanspruch.

Verfahren zur Herstellung von Aldehyden durch Hydroformylierung von Olefinen, wobei die Olefine zusasmen iBit Kohlenoxid, Wasserstoff und Paraffinen in eine lösung aus Rhodiuacarbonyl-triphenylphosphin-Koaplexaa. ^ als Katalysator und Phosphinen als Lösungsmittel eingeleitet werden, sofortiges Heraustragen der gebildeten Hydrofornylierungsprodukte und der nicht umgesetzten Eineatzatoffe als Gasstrom aus der Katalysatorlösung, Abtrennung der flüssigen HydroforB^flierungsprodukte aus dem Gasstrom durch Kühlung und Bückführung der verbleibenden gasförmigen Reaktionsprodukte unter Einmischung von frischem Einsatzolefin, Kohlenoxid und Vaeserstoff in die Katalysatorlösung, dadurch gekennzeichnet, daß der in die Katalysatorlösung eintretende Gasstrom 5 bis 30 Vol.-$ Paraffin mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen enthält.

0 30067/0051 ORIGiNAL .INSPECTED