DE68905452T2 - Hydroformylation von Olefinen unter schwachem Druck mit einem Rhodium-Katalysator. - Google Patents

Hydroformylation von Olefinen unter schwachem Druck mit einem Rhodium-Katalysator.

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Description

  • Diese Erfindung betrifft die mit Rhodium katalysierte Hydroformylierung von Olefinen.
    • Hintergrund der Erfindung
  • Es ist allgemein bekannt, Olefine in Aldehyde mit einem zusätzlichen Kohlenstoffatom zu überführen, indem man die Olefine mit Wasserstoff und Kohlenmonoxid in Gegenwart eines Katalysators auf Basis von metallischem Cobalt oder Rhodium in Kontakt bringt. Katalysatoren auf Rhodiumbasis haben den Vorteil gegenüber Katalysatoren auf Cobaltbasis, die Hydroformylierung von Olefinen unter weniger schweren Verfahrensbedingungen zu fördern.
  • Ein Nachteil von Katalysatoren auf Rhodiumbasis des Standes der Technik ist, die Eigenschaft solcher Materialien an Aktivität im Verlaufe der Zeit einzubüßen, und zwar beispielsweise als Folge einer Liganden-Zersetzung. Triarylphosphine beispielsweise neigen zur Umwandlung in Alkyldiarylphosphine unter Reaktionbedingungen der Hydroformylierung. Diese Alkyldiarylphosphine weisen als Rhodiumliganden eine geringere Katalysatoraktivität auf als die Triarylphosphine.
  • Ein anderer Nachteil von bekannten Katalysatoren auf Rhodiumbasis des Standes der Technik besteht darin, daß nicht alle Rhodiumsalze als Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Rhodiumkomplexen geeignet sind. Beispielsweise wird häufig beobachtet, daß eine mehrere Stunden währende Induktionsperiode erforderlich ist, um die Rhodiumkomplexe in aktive Hydroformylierungskatalysatoren zu überführen. Dieses Problem ist insbesondere dann von Bedeutung, wenn Halogenid enthaltende Verbindungen des Rhodiums zur Herstellung von Rhodiumkomplexen eingesetzt werden.
  • Ein weiterer Nachteil von Katalysatorsystemen auf Rhodiumbasis besteht in den hohen Kosten von metallischem Rhodium, das zur Herstellung der Katalysatoren verwendet wird. Werden niedrige Konzentrationen an metallischem Rhodium eingesetzt, um die Katalysatorkosten zu vermindern, so werden häufig geringe Reaktionsgeschwindigkeiten erzielt.
  • Infolgedessen besteht ein fortwährendes Bedürfnis nach Hydroformylierungskatalysatorsystemen auf Rhodiumbasis mit hoher Aktivität und hoher Selektivität.
  • Weiterhin besteht ein fortwährendes Bedürfnis auf diesem Gebiet für selektiv arbeitende Katalysatorsysteme für die Hydroformylierung von alpha-Olefinen. Katalysatorsysteme, die darauf zugeschnitten sind, Aldehydprodukte zu erzeugen, die ein spezielles Verhältnis von linearen zu verzweigtkettigen Isomeren aufweisen, sind besonders wertvoll. Für den Fachmann ist offensichtlich, daß ein wesentlicher potentieller Markt für Derivate von verzweigtkettigen Aldehyden besteht, wie auch das Existieren eines großen Marktes für lineare Aldehyd-Hydroformylierungsprodukte.
  • Die gegenwärtigen, im technischen Maßstab arbeitenden Hydroformylierungsanlagen auf Basis von Hochdruck-Cobaltcarbonyl-Katalysatorsystemen erzeugen bemerkenswerte Mengen von sowohl linearen als auch verzweigtkettigen Aldehyden. Die gegenwärtig bevorzugt angewandte Niederdruck-Hydroformylierung unter Verwendung von Katalysatorsystemen auf Rhodiumbasis, z.B. unter Verwendung eines Triphenylphosphin-Rhodiumkomplexes erzeugt in typischer Weise Aldehydprodukte mit einer hohen Selektivität für lineare Produkte. Dies bedeutet, daß derartige Katalysatorsysteme die Verfügbarkeit von wünschenswerten verzweigtkettigen Aldehydprodukten nicht erhöhen. Die europäische Patentanmeldung 0 279 018 beschreibt ein Verfahren zur Hydroformylierung von ungesättigten Verbindungen zum Zwecke der Erzeugung von Alkoxyden, unter Verwendung eines Katalysators, der besteht aus Rhodium, das durch mindestens einen Bidentatliganden mit zwei Arylgruppen, die über eine Kohlenstoff-Kohlenstoffbindung miteinander verbunden sind, komplex gebunden ist. Die US-PS 4 774 362 beschreibt ein Verfahren zur Hydroformylierung ähnlich dem aus der EP-A-0 279 018 bekannten Verfahren, unter Verwendung eines Katalysators, bestehend aus Rhodium, das durch andere Typen von Liganden komplex gebunden ist.
  • Andere Hydroformylierungs-Katalysatorsysteme auf Rhodiumbasis, z.B. ein Tricyclohexylphosphin-Rhodiumkomplex oder ein Dicyclohexylphenylphosphin-Rhodiumkomplex erzeugen Aldehydproduktmischungen mit sehr geringen Verhältnissen von linearen zu verzweigtkettigen Isomeren. Tatsächlich weisen derartige Katalysatorsysteme häufig eine geringere Selektivität gegenüber einem linearen Produkt auf, als dies Katalysatorsysteme auf Cobaltbasis für das Hochdruckverfahren tun. Infolgedessen ist die Bereitstellung eines Katalysatorsystems hoch wünschenswert, das in der Lage ist, bei niedrigem Druck zu arbeiten, unter Erzeugung von Verhältnissen von linearem zu verzweigtkettigem Produkt, die vergleichbar sind mit Hochdruckkatalysatorsystemen auf Cobaltbasis. Ein solches Katalysatorsystem würde es einem Hersteller von Aldehyden auf kommerzieller Basis ermöglichen, von einem teuren Hochdruckverfahren unter Einsatz eines Cobaltkatalysatorsystems auf ein beträchtlich weniger kostspieliges Niederdruckverfahren auf Basis eines Rhodiumkatalysatorsystems überzugehen.
    • Gegenstände der Erfindung
  • Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist infolgedessen ein Verfahren zur durch Rhodium geförderten Hydroformylierung von Olefinen unter Erzeugung von Aldehyden in hoher Ausbeute sowie mit einem hohen Umwandlungsgrad.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung besteht in einem Verfahren der Hydroformylierung von Olefinen, das durch Rhodium gefördert wird, zum Zwecke der Erzeugung von Aldehyden in einer hoch selektiven Reaktion, d.h. mit einer sehr geringen Bildung von Nebenprodukten.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung besteht aus einem Rhodiumkomplexkatalysator, der über ausgedehnte Zeitspannen unter Hydroformylierungsbedingungen stabil und löslich bleibt.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur durch Rhodium geförderten Hydroformylierung von Olefinen unter Verwendung von niedrigen Konzentrationen an Rhodium und niedrigen Konzentrationen an Liganden für den Rhodiumkatalysator.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist schließlich ein Hydroformylierungskatalysatorsystem auf Rhodiumbasis, das dafür geeignet ist, Aldehydprodukte mit einem Verhältnis von linearen zu verzweigtkettigen Isomeren herzustellen, das vergleichbar ist mit dem, das durch einen Hochdruck-Hydroformylierungsprozeß erzeugt wird, das durch Cobalt gefördert wird.
  • Diese und andere Gegenstände der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der folgenden detaillierten Beschreibung sowie den beigefügten Ansprüchen.
    • Beschreibung der Erfindung
  • In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung wurden hoch selektive, hoch aktive Rhodiumkatalysatoren zur Verwendung bei der Hydroformylierung von Olefinen aufgefunden. Erhalten werden hohe Ausbeuten an Hydroformylierungsprodukten mit sehr geringen Mengen an unerwünschten Nebenprodukten. Diese neuen Katalysatoren erlauben die Hydroformylierung von Olefinen bei niedrigen Drucken unter Einsatz von relativ niedrigen Konzentrationen an Rhodiumkatalysatoren und Liganden hierfür.
    • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung wurde eine Klasse von Hydroformylierungs-Reaktionskatalysatoren aufgefunden, die hohe Ausbeuten an Hydroformylierungsprodukten bei hoher Selektivität ergeben. Derartige Reaktionen werden durch lösliche Rhodiumkatalysatoren gefördert, die Rhodium in Form eines chemischen Komplexes mit mindestens einem Bidentatliganden enthalten, der ausgewählt ist:
  • α,α'-Bis(diphenylphosphino)-o-xylol, (OXYL)
  • 3,4-Dichloro-α,α'-bis(diphenylphosphino)-o-xylol,
  • α,α'-Bis[di(p-trifluoromethylphenyl)phosphino]-o-xylol,
  • sowie Mischungen von zwei oder mehreren hiervon, wobei die Bidentatliganden in Kombination mit Organophosphin-Monodentatliganden verwendet werden, die der Struktur PRv&sub3; entsprechen, worin Rv jeweils unabhangig ausgewählt ist aus Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- und Alkarylresten, sowie cycloaliphatischen Resten und substituierten Derivaten hiervon; und worin zu substituierten Derivaten von Rv Substituenten gehören wie Alkyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Alkoxyalkyl-, cycloaliphatische, Halogen-, Alkanoyl-, Alkanoyloxy-, Alkoxycarbonyl-, Formyl-, sowie Carboxylatreste, Sulfonsäurereste oder Aminoreste. Zu Beispielen von Organophosphin-Monodentatliganden gehören Triphenylphosphin, Tribenzylphosphin, Benzyldiphenylphosphln, Dibenzylphenylphosphin, Tricyclohexylphosphin, Diphenylcyclohexylphosphin, Diphenyl-n-butylphosphin, Tris(3,4- dichlorobenzyl)phosphin sowie Tri(4-t-butylbenzyl)phosphin. Die Verwendung von solchen Mischungen tendiert zur Erhöhung der Katalysatorproduktivität, wobei die Verwendung derartiger Mischungen im wesentlichen keinen Effekt auf das Verhältnis von linearen zu verzweigtkettigen Isomeren des Aldehydproduktes ausübt.
  • Werden Organophosphin-Monodentatliganden verwendet, so können die molaren Verhältnisse von Monodentatliganden/Rhodium stark variieren. Allgemein gesprochen, können von 0,5 bis zu 200 mole Monodentatligand pro mol metallisches Rhodium eingesetzt werden. Vorzugsweise werden Verhältnisse im Bereich von 1 bis zu 50 molen Monodentatligand pro mol Rhodium eingesetzt, wobei Verhältnisse im Bereich von 2 bis 30 die am meisten bevorzugten sind.
  • Viele Rhodiumlieferanten können als Rhodiumkomponente zur Herstellung des Katalysators der Erfindung eingesetzt werden, vorausgesetzt, daß der Rnodiumlieferant , der verwendet wird, in lösliche Carbonylligandenkomplexe des Rhodiums überführt werden kann. Zu geeigneten Rhodiumverbindungen gehören:
  • Rhodium(I)dicarbonylacetonylacetonat,
  • Rhodium(II)2-ethylhexanoat,
  • Rhodium(II)acetat,
  • Rhodium(0)carbonyle (z.B. Rh&sub6;(CO)&sub1;&sub6;, Rh&sub4;(CO)&sub1;&sub2;),
  • HRh(CO)(Ph&sub3;P)&sub3;, wobei PH eine Phenylgruppe darstellt, Wie auch Mischungen von zwei oder mehreren Rhodiumverbindungen des angegebenen Typs.
  • Vorzugsweise werden kein Halogen enthaltende Rhodiumverbindungen verwendet, um Probleme geringer Katalysatoraktivität zu vermeiden, die durch die Gegenwart von restlichem Halogenid bewirkt werden, um korrosive Effekte von restlichen Halogenidionen zu vermeiden und dgl.. Weiterhin werden normalerweise Salze von starken Mineralsäuren als Rhodiumlieferanten vermieden, da diese Verbindungen Säuren freisetzen, die einen nachteiligen Einfluß auf die Rhodiumkatalysatoraktivität unter Hydroformylierungsbedingungen haben.
  • Es wurde gefunden, daß Rhodium-2-ethylhexanoat ein besonders bevorzugter Lieferant von Rhodium ist, um den komplexen Katalysator der Erfindung herzustellen, da diese Verbindungen ein geeigneter Lieferant von löslichem Rhodium ist, da die Verbindung in wirksamer Weise aus anorganischen Rhodiumsalzen, wie beispielsweise Rhodiumhalogeniden, herstellbar ist.
  • Keine speziellen Maßnahmen sind erforderlich, um den Katalysator für die vorliegende Erfindung herzustellen, obgleich es sich als vorteilhaft erwiesen hat, zur Erzielung einer hohen Katalysatoraktivität sämtliche Manipulationen des Rhodiums und der Phosphinkomponenten unter einer inerten Atmosphäre durchzuführen, z.B. N&sub2; und Ar. Die gewünschten Mengen an geeigneten Rhodiumverbindungen und an geeignetem Liganden werden in den Reaktor in einem geeigneten Lösungsmittel eingeführt. Die Reihenfolge, in der die verschiedenen Katalysatorkomponenten in den Reaktor eingeführt werden, ist nicht kritisch. Infolgedessen kann die Rhodiumkomponente in den Reaktor eingeführt werden, dann die Phosphinkomponente; oder umgekehrt, die Phosphinkomponente kann in den Reaktor eingeführt werden und daraufhin die Rhodiumkomponente; oder alternativ, der vorgebildete Rhodium-Phosphinkomplex kann in den Reaktor eingeführt werden.
  • Zu geeigneten Lösungsmitteln, falls man sich dazu entscheidet, ein Lösungsmittel im Rahmen der Erfindung einzusetzen, gehören solche, die den Hydroformylierungsprozeß nicht nachteilig beeinflussen und die inert gegenüber dem Katalysator, dem Olefin, Wasserstoff und Kohlenmonoxid sind, wie auch gegenüber den Hydroformylierungsprodukten. Inerte Lösungsmittel dieses Typs sind dem Fachmann gut bekannt. Zu ihnen gehören solche Lösungsmittel wie Benzol, Xylol, Toluol, wie auch ihre substituierten Derivate; Pentane, Naphtha, Kerosin, Mineralöle, Cyclohexan, Cyclopentan, Ether, Ester, Etherester, Alkohole, Acetate, Ketone, Wasser wie auch die verschiedensten Mischungen hiervon. Die bevorzugt eingesetzten Lösungsmittel sind solche, die genügend hoch sieden, um zum größten Teil in einem mit Gas durchblasenen Reaktor zu verbleiben, wobei zu ihnen solche Verbindungen wie 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiolmonoisobutyrat (TMPDMI; erhältlich von Eastman Chemicals Division of Eastman Kodak Company als Texanol -Lösungsmittel) und die entsprechenden Isomeren gehören, wie auch die Nebenprodukte der Hydroformylierungsreaktion, z.B. Alkohole, Ester, Acetale und Hydroxyaldehyde, die zurückgehalten werden als hochsiedende Flüssigkeiten am Boden von später eingesetzten Destillationskolonnen.
  • Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann mit sehr verschiedenen Mengen an Rhodium durchgeführt werden. Beispielsweise können Katalysatormengen, die so wenig wie etwa 1 x 10&supmin;&sup6; mole Rhodium (berechnet als metallisches Rhodium) pro mol Olefin enthalten, in der Reaktorzone verwendet werden. Derart niedrige Katalystorkonzentrationen sind im allgemeinen, vom kommerziellen Standpunkt aus gesehen, nicht wünschenswert, da die Reaktionsgeschwindigkeiten häufig eher niedrig sind. Es besteht keine obere Begrenzung bezüglich operabler Katalysatorkonzentrationen, doch wird die Obergrenze im allgemeinen durch die hohen Kosten von metallischem Rhodium sowie die Tatsache bestimmt, daß im allgemeinen keine Vorteile bei Einsatz von Katalysatormengen erzielt werden, die größer als etwa 1 x 10&supmin;¹ mole Rohodium pro mol Olefin in der Reaktorzone sind. Konzentrationen im Bereich von 1 x 10&supmin;&sup5; molen bis 5 x 10&supmin;² molen Rhodium pro mol Olefin sind bevorzugt. Rhodiumkonzentrationen im Bereich von 1 x 10&supmin;&sup4; bis zu 1 x 10&supmin;³ sind besonders bevorzugt, da eine besonders effiziente Verwertung des Rhodiums erreicht wird, während die Kosten der Rhodiumkomponente innerhalb eines vom kommerziellen Standpunkt aus gesehen vertretbaren Bereiches liegen.
  • Die molaren Verhältnisse von Bidentatliganden zu Rhodium können über einen sehr breiten Bereich schwanken. In typischer Weise liegt das Verhältnis von Ligand zu Rhodium innerhalb des Bereiches von 1 bis zu 50. Vorzugsweise liegt das molare Verhältnis von Ligand zu Rhodium innerhalb des Bereiches von 2 bis zu 30. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform liegt das molare Verhältnis von Ligand zu Rhodium innerhalb des Bereicbes von 3 bis zu 20.
  • In der Praxis der vorliegenden Erfindung wird die Selektivität von linearen zu verzweigtkettigen Aldehydprodukten nicht wesentlich beeinflußt durch das Molverhältnis von Ligand/Rhodium. Weiterhin wird das Verhältnis von linearem zu verzweigkettigem Produkt nicht wesentlich beeinflußt durch die zusätzliche mögliche Anwesenheit von solchen Organophosphin- Monodentatliganden wie Diphenylbenzylphosphin, Tribenzylphosphin und dgl.. Tatsächlich wurde überraschenderweise gefunden, daß die Katalysatoraktivität ansteigt, wenn das Molverhältnis von Gesamt-Liganden/Rhodium erhöht wird. Diese Erhöhung in der Katalysatoraktivität tritt im Gegensatz zu den Trends auf, die beobachtet werden mit Organophosphin-Monodentatliganden allein, in welchem Falle eine Erhöhung der Molverhältnisse von Liganden zu Rhodium dazu neigt, die Katalysatoraktivität zu vermindern.
  • Zu den Olefinen, die für die Verwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorgeschlagen werden, gehören geradkettige, verzweigkettige oder cyclische Monoolefine mit endständigen oder internen Olefingruppen mit 2 bis zu 20 Kohlenstoffatomen und nicht-konjugierte Polyolefine, die in typischer Weise 5 bis zu 5000 Kohlenstoffatome aufweisen, z.B. Polybutadien mit jeder der oben angegebenen gegebenenfalls vorhandenen Gruppen oder Substituenten, die den Hydroformylierungsprozeß nicht stören. Zu derartigen Substituenten, die den Hydroformylierungsprozeß nicht stören, gehören:
  • - OH,
  • - OR''; worin R'' steht für einen C&sub1; bis C&sub2;&sub0;-Alkylrest, einen Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl- oder Acylrest,
  • - -OR'''; worin R''' steht für einen C&sub1; bis C&sub2;&sub0;-Alkylrest oder einen Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylrest,
  • worin R' unabhängig voneinander ausgewählt ist aus H, C&sub1; bis C&sub1;&sub2;-Alkylresten oder substituierten Alkylresten und C&sub6; bis zu C&sub1;&sub2;-Arylresten oder substituierten Arylresten und Riv unabhängig voneinander jeweils ausgewählt ist aus den Gliedern, die für R' angegeben sind,
  • wobei die Riv-Gruppen miteinander verbunden sein können, unter Ausbildung eines cyclischen Acetales oder Ketales,
  • - SR''; worin R'' die oben angegebene Bedeutung hat und
  • worin R''' die angegebene Bedeutung hat.
  • Substituierte Derivate von solchen Olefinen und nicht-konjugierten Polyolefinen, die für die Praxis der vorliegenden Erfindung vorgeschlagen werden, lassen sich durch die folgenden Formeln darstellen:
  • Alkohole der Struktur:
  • worin R' jeweils unabhängig voneinander ausgewählt ist aus H, C&sub1; bis zu C&sub1;&sub2;-Alkyl- oder Alkylenresten oder substituierten Alkyl- oder Alkylenresten und C&sub6; bis zu C&sub1;&sub2;-Arylresten oder substituierten Arylresten; wobei X eine ganze Zahl zwischen 1 und 20 ist. Verbindungen der Struktur:
  • worin R' die oben angegebene Bedeutung hat; R'' steht für einen C&sub1; bis zu C&sub2;&sub0;-Alkylrest oder einen Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl- oder Acylrest und y eine ganze Zahl zwischen 0 und 20 ist;
  • Estern der Struktur:
  • worin R' und x die oben angegebenen Bedeutungen haben; und R''' steht für einen C&sub1; bis zu C&sub2;&sub0;-Alkylrest oder einen Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylrest;
  • Acetale und Ketale der Struktur:
  • worin R' und y die oben angegebenen Bedeutungen haben; und Riv jeweils wie für R' definiert ist, wobei zusätzlich die zwei Riv-Gruppen mit einander verbunden sein können, unter Bildung eines cyclischen Acetales oder Ketales;
  • Sulfide der Struktur:
  • worin R', R'' und y die angegebenen Bedeutungen haben und
  • Amide der Struktur:
  • worin R', R''' und y die bereits angegebenen Bedeutungen haben.
  • Beispiele für alpha-Olefine, die zur Verwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind Ethylen, Propylen, 1-Buten, 2-Methylpropylen, 2-Methyl-1-buten, 1- Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 2-Ethyl-1-hexen, 1-Dodecen sowie 1-Octadecen. Ebenfalls für die Durchführung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung geeignet sind die internen Olefine wie z.B. 2-Buten und cyclische Olefine, wie z.B. Cycloocten. Falls erwünscht, können auch Mischungen von Olefinen in den Reaktor eingespeist werden, insbesondere von Ethylen und Propylen.
  • Bevorzugte Olefine, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden, enthalten 2 bis zu 10 Kohlenstoffatome, wobei Olefine mit 2 bis zu 4 Kohlenstoffatomen besonders bevorzugt sind.
  • Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann in jedem geeigneten Reaktionsgefäß durchgeführt werden. Zu geeigneten Reaktionsgefäßen gehören sogenannte Gas-Sparged-Reaktoren, Reaktoren mit einem Flüssigkeitsüberlauf, Tankreaktoren mit einem Rührwerk, sogenannten Trickle-Bed-Reaktoren und dgl., die dem Fachmann bekannt sind.
  • Ein zum gegenwärtigen Zeitpunkt bevorzugter Reaktor zur Durchführung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung mit niedrig siedenden Produkten ist ein sogenannter Gas-Sparged- Reaktor, bei dem der Katalysator die Reaktionszone nicht mit dem Aldehydprodukt verläßt, das über Kopf durch nicht umgesetzte Gase abgeführt wird. Im Falle von höher siedenden Produkten kann ein Reaktor des Typs, der einen Flüssigkeitsüberlauf hat, geeigneter sein, um die Produktaufarbeitung und Gewinnung zu erleichtern.
  • Im Falle der Anwendung eines Gas-Sparged-Reaktors werden die Über Kopf abgezogenen Gase in einem Dampf/Flüssigkeitsseparator abgeschreckt, um das Aldehydprodukt auszukondensieren, während die Gase in den Reaktor recyclisiert werden, während das flüssige Produkt auf Atmosphärendruck gebracht wird zum Zwecke der Trennung und Reinigung nach üblichen Methoden. Gegebenenfalls kann ein Seitenabzug aus dem Reaktor vorgesehen sein, um eine vollständigere Produktdestillation zu ermöglichen. Geringe Mengen an Katalysator werden aus dem Reaktor gemeinsam mit dem Seitenabzug des Reaktionsmediums abgezogen. Nach der Produktaufarbeitung kann der Katalysator gegebenenfalls einer geeigneten Aufarbeitungsbehandlung unterworfen werden, bevor er in den Reaktor zurückgeführt wird, worauf sich die Zugabe von ergänzenden Liganden anschließt.
  • Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird bei Temperaturen im Bereich von 0 bis zu 190 ºC durchgeführt. Temperaturen im Bereich von 50 bis zu 150ºC werden bevorzugt angewandt, wobei Temperaturen im Bereich von 75 bis zu 125ºC die am meisten bevorzugten Temperaturen sind, da Umsetzungen bei derartigen Temperaturen zu ausgezeichneten Reaktionsgeschwindigkeiten führen, bei minimaler Katalysator-Deaktivierung.
  • Drucke im Bereich von 103,4 bis zu 10.342,5 kPa werden in typischer Weise für die Hydroformylierungsreaktion angewandt. Vorzugsweise liegt der Reaktionsdruck im Bereich von 689,5 bis zu 3102,75 kPa, wobei Reaktionsdrucke im Bereich von 1034,25 bis 1727 kPa die am meisten bevorzugten Drucke sind, aufgrund von ökonomisch attraktiven Reaktionsgeschwindigkeiten bei diesen relativ niedrigen Reaktionsdrucken, die wiederum die Kosten für die Reaktoranlage vermindern, die Notwendigkeit einer zusätzlichen Kompressor-Kapazität, einer Gasrecyclisierung und dgl..
  • Die Verhältnisse von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid in der Reaktionszone können innerhalb eines weiten Bereiches schwanken. In typischer Weise liegen die Verhältnisse von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid bei 0,5:1 bis zu 10:1. Verhältnisse von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid im Bereich von 1:1 bis zu 6:1 sind bevorzugt, wobei Verhältnisse im Bereich von 1,1:1 bis zu 5:1 besonders bevorzugt sind, aufgrund einer hohen Katalysatoraktivität bei minimaler Nebenproduktbildung, wenn die Umsetzung bei solchen Verhältnissen erfolgt.
  • Die Kontaktzeiten, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung angewandt werden, können innerhalb eines weiten Bereiches schwanken. Die Verweilzeiten der Reaktionskomponenten können im Bereich von Sekunden bis zu Stunden liegen. Als Gesamt-Gasströmung fallen die Raumgeschwindigkeit der Reaktionskomponenten in typischer Weise in den Bereich von 28,32 dm³ (1) bis zu 28.320 dm³ (1000) (standard cubic feet per minute per cubic foot of catalyst (SCF/M/C)). Vorzugsweise liegen die Raumgeschwindigkeiten der Reaktionskomponenten im Bereich von 25 bis zu 200 SCF/M/C, wobei Raumgeschwindigkeiten der Reaktionskomponenten im Bereich von 50 bis zu 125 SCF/M/C besonders bevorzugt sind, da bei solchen Raumgeschwindigkeiten im Falle von relativ niedrig-molekularen Produkten wie Butyraldehyd eine wünschenswerte Balance zwischen der Produkt-Erzeugungsgeschwindigkeit und den Flüssigkeitsspiegeln im Reaktionsgefäß erreicht wird. Bei geringeren Gasströmungsgeschwindigkeiten wird die Reaktionsgeschwindigkeit begrenzt durch den Grad von Reaktanden- Gas, das in der Reaktionszone vorhanden ist, wohingegen bei höheren Gasströmungsgeschwindigkeiten die Tendenz besteht, daß die Reaktorinhalte aus dem Reaktionsgefäß schneller entfernt werden, als die Bildung von zusätzlichem Produkt erfolgen kann. Die bevorzugte Gasströmungsgeschwindigkeit bei einer gegebenen Olefineinspeisung ist eine Funktion des Gesamt-Reaktordruckes, der Reaktionstemperatur, der Produkterzeugungsgeschwindigkeit und dgl..
  • Vorzugsweise sind die Reaktionskomponenten, die in dem erfindungsgemäßen Hydroformylierungsprozeß eingesetzt werden, praktisch frei von Materialien, welche die Katalysatoraktivität vermindern könnten oder den Katalysator vollständig deaktivieren könnten. Dies bedeutet, daß solche Stoffe wie konjugierte Diene, Acetylene, Mercaptane, Mineralsäuren, halogenierte organische Verbindungen und freier Sauerstoff im allgemeinen aus der Reaktion ausgeschlossen werden sollten. Zu bemerken ist, daß keine besonderen Vorsichtsmaßnahmen bezüglich des Ausschlusses von Wasser getroffen werden müssen, da nicht festgestellt werden konnte, daß geringe Wassermengen einen nachteiligen Einfluß auf den erfindungsgemäßen Hydroformylierungsprozeß haben.
  • Die Erfindung soll nun weiter unter Bezugnahme auf die folgenden nicht begrenzenden Beispiele veranschaulicht werden.
    • BEISPIELE
  • Der Reaktor, der für die Hydroformylierungsreaktion, die in den Beispielen beschrieben wird, verwendet wurde, bestand aus einem vertikal gelagerten Rohr aus rostfreiem Stahl einer Größe von 122 x 2,5 cm (innerer Durchmesser) mit einem Filterelement aus rostfreiem Stahl, das im Inneren des Rohres nahe dem Boden eingeschweißt war. Der Boden des Rohres wies ein Abflußventil auf und im Oberteil befand sich ein Seitenauslaß, durch den verdampfte Produkte und nicht umgesetzte Gase den Reaktor verlassen konnten. Das obere Ende des Rohres war mit einem Schraubverschluß versehen, der entfernt werden konnte, um den Katalysator einzuführen und der ein Thermoelement enthielt, wodurch die Temperatur der Katalysatorlösung (Reaktionsmedium) im Reaktor genau gemessen werden konnte. Wasserstoff und Kohlenmonoxid wurden in den Reaktor aus Zylindern über Druck- Regulatoren und Strömungsmeßgeräte eingeführt, unter Verwendung von Differential-Druckzellen und mit Luft betätigten Strömungssteuerventilen, um eine präzise Strömung aufrechtzuerhalten. Ein dritter Strom von Stickstoff aus einem Zylinder wurde in den Reaktor über einen Druckregulator und ein Rotameter mit einem Nadelventil eingeführt. Das Kohlenmonoxid wurde durch eine aufgeheizte, im Handel erhältliche "Deoxo"-Einheit geführt, Hersteller Engelhard Industries, Division, Engelhard Minerals and Chemicals Corp., Newark, N.J., um Sauerstoffverunreinigungen zu entfernen. Der Stickstoff, vermischt mit Wasserstoff wurde durch eine ähnliche "Deoxo"-Einheit geführt, bevor er in den Reaktor gelangte. Propylen wurde als Flüssigkeit in einen Vorerhitzer-Abschnitt oder eine Anreicherungs-Kammer geführt, wo es mit anderen Einspeisgasen kombiniert und verdampft wurde, bevor es in den Reaktor über das Filterelement aus rostfreiem Stahl eingeführt wurde. Die Propylen-Einspeisgeschwindigkeit wurde mit Hilfe eines Rate-of-Level-Abfalles in einem kalibrierten Tank gemessen, der flüssiges Propylen enthielt, unter Verwendung eines geschützten Rotameters mit einem Nadelventil, um die Einspeisgeschwindigkeit des flüssigen Propylens zu steuern.
  • Im Betrieb ist der Katalysator in Form einer Lösung im unteren Teil des Reaktorrohres enthalten und die Gase der Reaktionskomponenten werden durch die Lösung in Form von Blasen aufwärts geführt, welche durch das Filterelement erzeugt wurden. Butyraldehyd-Produkt wird in der Katalysatorlösung erzeugt, in der es sich anreichert und aus der es gegebenenfalls in Form eines Dampfes abgezogen wird, durch einen Dampf/Flüssigkeits-Ausgleich mit nicht umgesetzten Gasen. Dieser Reaktortyp ist bekannt als ein Dampf-Abflußreaktor oder Dampf-Abstreifreaktor. Die heißen Gase werden nach Verlassen des Reaktors durch den Seitenarm abgekühlt und das Butyraldehydprodukt wird gemeinsam mit etwas nicht umgesetztem Propylen in einem gekühlten Hochdruck-Separator aufgefangen, der über geeignete Leitungen mit dem Seitenarm verbunden ist. Die nicht kondensierten Gase werden auf Atmosphärendruck gebracht, und zwar mittels eines Rückdruck-Regulators, der den Reaktordruck steuert. Weiterer Butyraldehyd wird aus dem Gasstrom von Atmosphärendruck aus kondensiert, indem der Strom durch eine Reihe von drei Trockeneisfallen geführt wird. Einmal pro Stunde werden die Inhalte des Hochdruck-Separators und der Trockeneisfallen entnommen und miteinander vereinigt. Das Gewicht des Butyraldehydproduktes, das während der Stunde erhalten wird und sein n/iso-Verhältnis wird errechnet unter Anwendung von standardisierten Gas/Flüssigkeits-Chromatographie-Techniken in Kombination mit dem Rohgewicht des aufgefangenen Produktes.
  • In der Praxis ist ungefähr eine Stunde erforderlich, damit diese Reaktionseinheit einen Zustand erreicht, in dem die Katalysatoraktivität und die n/iso-Produktverhältnisse praktisch konstante Höhen erreichen.
    • BEISPIEL 1 - Veranschaulichung der Katalysatorleistung
  • Eine Katalysator-Charge mit 0,0625 g Rhodium (als Rhodium- 2-ethylhexanoat) und 1,44 g α,α'-Bis(diphenylphosphino)-o- xylol, gelöst in 0,195 l 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiomonoisobutyrat wurde in das oben beschriebene Reaktorsystem eingespeist. Der Reaktor wurde unter den folgenden Bedingungen in Betrieb genommen:
  • Experimentelle Bedingungen:
  • H&sub2;/CO-Verhältnis - 5:1
  • H&sub2;-Strömungsgeschwindigkeit - 5,6 l/min.
  • CO-Strömungsgeschwindigkeit - 1,1 l/min.
  • N&sub2;-Strömungsgeschwindigkeit - 0,96 l/min.
  • Propylen-Strömungsgeschwindigkeit - 1,92 l/min (bei STP).
  • Gesamt-Reaktordruck - 1792,7 kPa).
  • Reaktionstemperatur - 115ºC.
  • Der Reaktor wurde 6 h lang unter den oben angegebenen Bedingungen in Betrieb genommen. Der Katalysator erzeugte Aldehyde in einem Verhältnis von normalen zu verzweigtkettigen Isomeren von etwa 2,38/l bei einer Produktionsgeschwindigkeit von etwa 1,55 kg Butyraldehyd pro g Rhodium pro Stunde (0,453 kg HBu/g-Rh- Stdn).
    • BEISPIEL 2 - Einfluß von verschiedenen Wasserstoff und Kohlenmonoxid-Partialdrucken
  • Die folgende Tabelle enthält die Ergebnisse der Anwendung von unterschiedlichen Partialdrucken von Wasserstoff und Kohlenmonoxid in der Reaktoreinspeisung, um das Produktverhältnis von n/iso-Isomeren zu verändern. Bei den durchgeführten Versuchen wurden die gleichen Konzentrationen an Rhodium und α,α'-Bis-(diphenylphosphino)-o-xylol-Liganden, wie im Falle des Beispieles 1, angewandt. Der Propylen- und der Stickstoff-Partial-Druck im Einspeisgas wurde bei den Versuchen konstant gehalten und die Wasserstoff- und Kohlenmonoxidströme wurden variiert, um ihre Partialdrucke einzustellen. TABELLE 1 Einfluß des Wasserstoff/Kohlenmonoxid-Verhältnisses auf das N/Iso-Verhältnis bei 115ºC mit einem Rh/α,α'- Bis-(diphenylphosphino)-o-xylol-Katalysator Partial-Druck bei Einspeisung, kPa H&sub2;/CO Verhältnis N/Iso Verhältnis Intrinsic-Aktivität 0,453 kg HBu/g Rh-Stdn.
  • Die in der Tabelle zusammengestellten Ergebnisse zeigen, daß das Verhältnis des Aldehydproduktes von normal/iso (oder verzweigt) erhöht wird um mehr als 10% durch Variation des H&sub2;/CO-Verhältnisses.
    • BEISPIEL 3 - Veranschaulichung der Katalysator-Stabilität
  • Es wurde eine Katalysatormischung hergestellt aus Rhodium- 2-ethylhexanoat (mit 31,25 mg Rn, 0,3037 mmolen), α,α'-Bis(diphenylphospino)-o-xylol-Ligand (0,35 g, 0,73 mmol) sowie 195 ml Texanol unter Stickstoff. Die Mischung wurde unter Argon in den Versuchs-Hydroformylierungsreaktor, wie in Beispiel 1 beschrieben, eingespeist. Die Hydroformylierung von Propylen erfolgte bei einer Reaktortemperatur von 115ºC und einem Gesamt-Arbeitsdruck von 1792,7 kPa. Die Strömungsgeschwindigkeiten in dem Reaktor sind im folgenden ausgedrückt in Litern pro Minute STP: Wasserstoff 3,36, Kohlenmonoxid 3,36, Stickstoff 0,96 und Propylen 1,92. Das Butyraldehydprodukt wurde stündlich auf gefangen und analysiert, wie in Beispiel 1 beschrieben. Am Ende des Arbeitstages wurde die Propylen- und Stickstoffzufuhr unterbrochen und die Wasserstoff- und Kohlenmonoxidzufuhr wurde jeweils auf 1,0 l/min reduziert. Der Reaktor wurde über Nacht bei einem Druck von 1792,7 kPa und einer Temperatur von 115ºC gehalten. Am folgenden Morgen wurde die Propylen- und Stickstoff-Einspeisung fortgesetzt und die Hydroformylierungsreaktion wurde unter den Bedingungen, die für den ersten Tag angegeben wurden, fortgesetzt. Dieses Verfahren wurde wiederholt, derart, daß die Dauer der Hydroformylierung insgesamt 4 Tage betrug. TABELLE 2 Vier Tagesversuch bei 115ºC mit Rh/α,α'-Bis(diphenylphosphino)-o-xylol-Katalysator-Propylen- Hydroformylierung Tag katalytische Aktivität, 0,453 kg HBu/g Rh-Stdn. N/Iso Verhältnis
  • Die in Tabelle 2 zusammengestellten Ergebnisse zeigen die Fähigkeit dieses Katalysators, eine konstante katalytische Aktivität und Selektivität beizubehalten, um ein gegebenes n/iso-Produktverhältnis über eine Zeitspanne aufrechtzuerhalten.
    • BEISPIEL 4 - Vergleich
  • Diese Versuche wurden ausgeführt unter Verwendung des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 3 beschrieben, unter Verwendung von Chelat-bildenden Liganden, die nicht unter die Erfindung fallen. In jedem der Beispiele unten wurde eine Katalysator-Charge hergestellt aus 31,25 mg Rh, 0,3037 mmol, zugeführt als das 2- Ethylhexanoatsalz und 0,73 mmol des Chelat-bildenden Liganden, gelöst in 195 ml Texanol unter Stickstoff. Die Dauer der Versuche betrug 3 Tage. Die unten angegebenen Daten zeigen eine raschere Abnahme der Katalysatoraktivität, als dies im Falle des Chelates der Erfindung beobachtet wurde. TABELLE 3 Drei Tagesversuch bei 115ºC mit Rh/Trans-1,2-Bis- (diphenylphosphinomethyl)-3,3-dimethylcyclobutan- Katalysator-Propylen-Hydroformylierung Tag katalytische Aktivität, 0,453 kg HBu/g Rh-Stdn. N/Iso Verhältnis TABELLE 4 Drei Tagesversuch bei 115ºC mit Rh/Endo,cis-2,3-Bis- (diphenylphosphinomethyl[2,2,1]bicycloheptan- Katalysator-Propylen-Hydroformylierung Tag katalytische Aktivität, 0,453 kg HBu/g Rh-Stdn. N/Iso Verhältnis
  • Die erhaltenen Ergebnisse zeigen, daß Bidentat-Liganden, die nicht unter den Schutzbereich der vorliegenden Erfindung fallen, nicht so stabil sind, wie die Liganden nach der Erfindung. Verwiesen wird beispielsweise auf die Ergebnisse von Beispiel 3, Tabelle 2.
    • BEISPIEL 5 - Hydroformylierung von 1-Octen mit Rhodium-α,α'- bis(diphenylphosphino)o-xylol und Platin-α,α'-bis (diphenylphosphino)-o-xylol
  • Dies ist ein Beispiel, das die Verwendung eines höheren alpha-Olefins gemäß der Erfindung beschreibt.
  • Ein 300 ml fassender Autoklav aus rostfreiem Stahl, ausgerüstet mit einem magnetisch angetriebenen Rührer, wurde unter Stickstoff beschickt mit Rhodium (14,55 mg Rhodium, 0,14 mmol, eingeführt als das 2-Ethylhexanoatsalz), α,α'-Bis(diphenylphosphino)-o-xylol-Ligand (0,16 g, 0,34 mmol), 1-Octen (22,44 g) und Toluol (70 ml). Der Autoklav wurde auf einen Druck von 2068,5 kPa gebracht mit einer Mischung im Verhältnis von 1/1 von Wasserstoff/Kohlenmonoxid (Synthesegas) und aufgeheizt auf 105ºC. Der Autoklav wurde von neuem auf einen Druck von 2068,5 kPa mit der Synthesegasmischung gebracht, wann immer der Druck auf 1723,7 kPa fiel. Die Reaktion wurde bei 105ºC 2 h lang durchgeführt, während welcher Zeit ein Gesamtdruckabfall von 3171,7 kPa beobachtet wurde. Die Mischung wurde durch Gas-Flüssigkeits-Chromatographie analysiert. Es wurde eine 94,3%ige Umwandlung des 1-Octens festgestellt. Erhalten wurde eine 90,6%ige Ausbeute an Isomeren Nonanal-Produkten, bezogen auf das eingeführte 1-Octen. Das Verhältnis von linearem-verzweigtkettigem Nonanal-Produkt betrug 3,47/1.
  • Zu Vergleichszwecken wurde die Reaktion des 1-Octens mit dem Rhodium-α,α'-bis(diphenylphosphino)-o-xylol-Katalysator, wie in dem vorstehenden Absatz beschrieben, wiederholt und als Neben-Vergleichs-Stand-der-Technik-System wurde unter den gleichen Bedingungen ein System betrachtet mit der Ausnahme, daß der verwendete Katalysator aus einer Kombination von α,α'- Bis(diphenylphosphino)-o-xylol/Platin/Zinn in einem Molverhältnis von 2/1/5 bestand. Die Zinnkomponente wurde in den Reaktor in Form von SnCl&sub2;.2H&sub2;O eingespeist und das Platin wurde in Form von Bis(benzonitril)PtCl&sub2; eingespeist. Die erhaltenen Ergebnisse sind unten zusammengestellt: TABELLE 5 % 1-Octen, überführt in: Metall Isooctene Nonanale Verhältnis von linearem/verzweigtkettigem Nonanal Spuren nur normales Nonanal
  • Diese Ergebnisse zeigen, daß das Rhodium-α,α'-bis(diphenylphosphino)-o-xylol-Katalysatorsystem viel effektiver im Falle einer Olefin-Hydroformylierung ist als das System des Standes der Technik auf Pt-Basis. Zu bemerken ist, daß im Falle der Hydroformylierung der Erfindung eine wünschenswerte Mischung von normalen und verzweigtkettigen Aldehydprodukten erzeugt wird, wohingegen bei Verwendung des Katalysators des Standes der Technik nur normaler Aldehyd erzeugt wird. Zu bemerken ist ferner, daß der Katalysator des Standes der Technik beträchtlich effektiver bezüglich einer Olefin-Isomerisierung ist als bezüglich einer Hydroformylierung. Im Gegensatz hierzu werden beim Hydroformylierungsverfahren der Erfindung nur sehr geringe Mengen an isomerisiertem Material erzeugt.
    • BEISPIEL 6
  • Im Falle dieser Versuche wurden Katalysator-Chargen verwendet aus 33,45 mg Rhodium (0,325 mmol), eingeführt als das 2- Ethylhexanoat sowie α,α'-Bis(diphenylphosphino)-o-xylol-Ligand (0,77 g, 1,62 mmol), gelöst in 180 ml Texanol. Bei den Versuchen 1 bis 14 handelte es sich um Propylen-Hydroformylierungen, die in der Vorrichtung, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt wurden. Der Gesamtdruck im Reaktor betrug 1792,7 kPa und die Reaktortemperatur lag bei 115ºC. In jedem der Beispiele wurden die Wasserstoff-, Propylen-, Kohlenmonoxid- sowie Stickstoffeinspeisgeschwindigkeiten variiert, um unterschiedliche Partialdrucke dieser Reaktionskomponente im Einspeisstrom in den Reaktor aufrechtzuerhalten. Die Versuche 1 bis 14 zeigen den Einfluß der Veränderung der Partialdrucke der Reaktionskomponenten auf die Katalysatoraktivität des Rh/α,α'-Bis(diphenylphosphino)-o-xylol-Katalysators. Die Daten sind in Tabelle 6 zusammengestellt. Die Partialdrucke von Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Propylen sind als kPa-Werte angegeben und die Katalysator-Aktivität ist ausgedrückt in Form von 0,453 kg Butyraldehyd pro g Rhodium pro Stunde (0,453 kg HBu/g Rh-Stdn). TABELLE 6 Kinetische Daten für einen 5/1 α,α'-Bis(diphenylphosphino)-o-xylol/Rh-Katalysator bei 115ºC bei der Hydroformylierung von Propylen Versuch Nr. Partial-Druck bei der Einspeisung, kPa katalytische Aktivität 0,453 kg Hbu/g Rh-Stdn
  • Die in Tabelle 6 zusammengestellten Daten wurden dazu benutzt, um eine gesetzmäßige Leistungsgleichung abzuleiten, welche die katalytische Aktivität in Form der Partial-Drucke der Reaktionskomponenten beschreibt. Die unten angegebene Gleichung beschreibt die katalytische Aktivität des Rh/OXYL- Katalysators bei 115ºC als Funktion des Teildruckes der Reaktionskomponenten im Einspeismaterial in psia in den Reaktor.
  • 0,453 kg HBu/g Rh-Stdn = 1,16 [H&sub2;]0,52[CO]-1,38[C&sub3;H&sub6;]0,89
  • Die oben angegebene Leistungsgleichung reflektiert einen überraschend starken Einfluß des Kohlenmonoxid-Partialdruckes auf die Katalysator-Aktivität bei Verwendung eines Rn-α,α'- Bis(diphenylphosphino)-o-xylol-Katalysators. Im Gegensatz zu Hydroformylierungssystemen auf Rhodiumbasis des Standes der Technik sind relativ niedrige CO-Partial-Drucke wünschenswert.
    • BEISPIEL 7 - Einfluß der Veränderung des Liganden/Rhodium- Verhältnisses
  • Diese Versuche zeigen, daß das Molverhältnis von α,α'- Bis(diphenylphosphino)-o-xylol/Rh im Katalysator wenig Einfluß hat auf die Selektivität des linearen Aldehydproduktes, daß jedoch steigende Molverhältnisse die katalytische Aktivität erhöhen. Im Falle dieser Beispiele wurden 33,45 mg Rhodium verwendet, eingeführt als das 2-Ethylhexanoatsalz, gelöst in 190 ml des Lösungsmittels Texanol. Die unten folgende Tabelle zeigt den Einfluß der Veränderung des α,α'-Bis(diphenylphosphino)-o-xylol/Rh-Molverhältnisses bei der Hydroformylierung von Propylen bei 115ºC. Die verwendete Vorrichtung und das allgemeine Verfahren waren die gleichen wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Ströme der Reaktionskomponenten, die in diesen Beispielen verwendet wurden, waren: Wasserstoff 4,31 l/min STP; Kohlenmonoxid 1,44 l/min STP; Propylen 2,88 l/min STP; sowie Stickstoff 0,96 l/min STP. TABELLE 7 Wirkung des α,α'-Bis(diphenylphosphino)-o-xylol/Rh- Molverhältnisses auf die Hydroformylierung von Propylen Versuch Nr. OXYL/Rh*Mol-Verhältnis N/Iso-Verhältnis katalytische Aktivität 0,453 kg HBu/g Rh-Stdn *OXYL = α,α'-Bis(diphenylphosphino)-o-xylol
  • Diese Ergebnisse zeigen, daß die Katalysatoraktivität überraschenderweise bei erhöhtem Liganden-Rhodiumverhältnis ansteigt ohne einen ins Gewicht fallenden Einfluß auf das Produktverhältnis von n/iso.
    • BEISPIEL 8 - Verwendung von Mischungen von Monodentat/Bidentat- Liganden
  • Das in Beispiel 7 beschriebene experimentelle Verfahren wurde wiederholt mit einer Mischung des ein Chelat bildenden Liganden α,α'-Bis(diphenylphosphino)-o-xylol und Monodentat- Phosphorliganden. Tabelle 8 zeigt den Einfluß des Zusatzes eines Monodentatliganden zu dem erfindungsgemäßen Hydroformylierungs-Reaktionssystem bei verschiedenen Monodentat/Rh- und Monodentat plus Chelat/Rh-Molverhältnissen. TABELLE 8 Zusatz von Monodentat-Liganden zu α,α'-Bis-diphenylphosphino)-o-xylol/Rh[OXYL/Rh]Katalysator bei der Hydroformylierung von Propylen bei 115ºC Versuch Nr. Monodentat-Phosphin* Mol-Verhältnis von Monodentat-Phosphin/Rh N/Iso-Verhältnis katalytische Aktivität 0453 kg HBu/g Rh-Stdn
    • TABELLE 8 (Forts.)
  • *OXYL = α,α'-Bis(diphenylphosphino)-o-xylol
  • DPBzP = Diphenylbenzylphosphin
  • TBP = Tribenzylphosphin
  • TCHP = Tricyclohexylphosphin
  • TOP = Tri-n-octylphosphin
  • TDCBP = Tris(3,4-dichlorobenzyl)phosphin
  • TTBBP = Tri(4-tert-butylbenzyl)phosphin
  • TPP = Triphenylphosphin
  • DPCHP = Diphenylcyclohexylphosphin
  • DPBP = Diphenyl-n-butylphosphin
  • ** Experimentelle Bedingungen:
  • H&sub2;/CO-Verhältnis = 2,5:1
  • H&sub2;-Strömungsgeschwindigkeit = 4,31 l/min.
  • CO-Strömungsgeschwindigkeit = 1,71 l/min.
  • N&sub2;-Strömungsgeschwindigkeit = 0,96 l/min.
  • Propylengas-Strömungsgeschwindigkeit = 2,88 l/min.
  • Gesamter Reaktionsdruck = 1792,7 kPa.
  • Reaktionstemperatur = 115ºC.
  • Reagenzien-Charge, wie bei den vorstehenden Versuchen.
  • *** Experimentelle Bedingungen waren die gleichen wie oben unter der Fußnote ** beschrieben; die Katalysator-Charge wies verminderte Konzentrationen von 25 mg Rh in 200 ml Lösungsmittel auf.
  • **** Diese Zahlen geben das Molverhältnis von Gesamt-OXYL/Rh wieder.
  • Die Versuche 20 und 21 zeigen, daß der Zusatz des Monodentat-Liganden Diphenylbenzylphosphin (DPBzP) überraschend die katalytische Aktivität eines Katalysators, enthaltend 33,45 mg Rhodium, erhöht, ohne daß eine ins Gewicht fallende Veränderung im n/iso-Produktverhältnis auftritt, wenn ein 2,0/l-Molverhältnis von α,α'-Bis(diphenylphosphino)-o-xylol/Rh eingesetzt wird. Die Versuche 22, 23, 25 und 32 führen zu einer ähnlichen Demonstration bezüglich der Vorteile des Zusatzes des Monodentat- Liganden Tribenzylphosphin (TBP) zu dem α,α'-Bis(diphenylphosphino)-o-xylol/Rh-Katalysators.
  • Die Versuche 26 und 27 veranschaulichen den vorteilhaften Effekt des Zusatzes eines relativ sterisch gehinderten Monodentat-Phosphins (Tricyclohexylphosphin, TCHP) und die Versuche 33 bis 37 veranschaulichen die vorteilhaften Effekte, die erhalten werden durch Zusatz von anderen schwach basischen und/oder sterisch gehinderten Phosphin-Liganden.
  • Im Gegensatz hierzu zeigen die Versuche 28 und 29, daß stark basische, nicht-gehinderte Phosphine, wie z.B. Tri-n- octylphosphin (TOP) nicht den gewünschten vorteilhaften Einfluß auf die katalytische Gesamtaktivität haben.
  • Faßt man die Ergebnisse der Tabelle 8 zusammen, so ist sichtbar, daß sterisch gehinderte und/oder schwach basische Phosphine zu einer verstärkten Katalysatoraktivität führen, wohingegen stark basische, nicht-gehinderte Phosphine die Katalysatoraktivität offensichtlich nicht verstärken.

Claims (15)

1. Verfahren zur Hydroformylierung ungesättigter Verbindungen zur Herstellung von Aldehyden, bei dem die ungesättigten Verbindungen ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus:
C&sub2;- bis zu C&sub2;&sub0;-Mono-Olefinen,
nicht-konjugierten Polyolefinen, und
substituierten Derivaten hiervon, wobei die substituierten Derivate einen oder mehrere solcher Substituenten aufweisen, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus:
-OH,
-OR"; worin R" für eine C&sub1;- bis zu einer C&sub2;&sub0;-Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl- oder Acylgruppe steht,
- -OR"', worin R"' steht für eine C&sub1;- bis zu einer C&sub2;&sub0;- Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylgruppe,
worin R' unabhängig voneinander ausgewählt ist aus H, C&sub1;- bis zu einer C&sub1;&sub2;-Alkylgruppe oder einer entsprechenden substituierten Alkylgruppe und C&sub6;- bis zu C&sub1;&sub2;-Arylgruppen oder substituierten Arylgruppen, und jeweils Riv unabhängig voneinander ausgewählt ist aus den Gliedern, die für R' angegeben sind, wobei die Riv- Gruppen miteinander unter Bildung eines cyclischen Acetals oder Ketals verbunden sein können,
-SR"; worin R" die oben angegebene Bedeutung hat, und
worin R"' die bereits angegebene Bedeutung hat;
wobei das Verfahren umfaßt das Kontaktieren mindestens eines der genannten Olefine mit einer Mischung aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid in einem molaren Verhältnis im Bereich von 0,1 : 1 bis zu 20 : 1, und einem Katalysator mit Rhodium in chemischem Komplex mit mindestens einem Bidentat-Liganden, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus:
α,α'Bis(diphenylphosphino)-o-xylol,
3,4-Dichloro-α,α'-bis (diphenylphosphino)-o-xylol,
α,α'-Bis[di(p-trifluoromethylphenyl)-phosphino]-o-xylol,
und Mischungen von zwei oder mehreren dieser Verbindungen,
wobei der Bidentat-Ligand assoziiert ist mit mindestens einem Monodentat-Liganden der Struktur PRv&sub3;, worin Rv unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, oder Alkarylgruppen oder cycloaliphatischen Gruppen und substituierten Derivaten hiervon, wobei zu den substituierten Derivaten von Rv solche mit Substituenten gehören, wie Alkyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl- und Alkoxyalkylgruppen sowie cycloaliphatischen Gruppen, Halogen, Alkanoyl-, Alkanoyloxy-, Alkoxycarbonyl-, Formyl-, Carboxylat-, Sulfonsäure- oder Aminogruppen, wobei das Inkontaktbringen in einer Reaktionszone bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 250ºC und einem Druck im Bereich von 103,4 kPa (15 psig) bis zu 5516 kPa (800 psig) erfolgt, und zwar eine solche Zeitspanne lang, die ausreicht, damit das Olefin mit dem Synthesegas unter Bildung eines Aldehydproduktes reagieren kann.
2. Hydroformylierungsverfahren nach Anspruch 1, bei dem die Reaktionszone bei einer Temperatur im Bereich von 80ºC bis zu 150ºC und bei einem Druck im Bereich von 689,5 kPa (100 psig) bis zu 2758 kPa (400 psig) und einem molaren Verhältnis von Bidentat-Liganden zu Rhodium im Bereich von 0,5 bis zu 200 betrieben wird.
3. Hydroformylierungsverfahren nach Anspruch 2, bei dem die Gesamtmole an Wasserstoff und Kohlenmonoxid in bezug auf die Mole des Olefins in der Reaktionszone in einem Verhältnis im Bereich von 0,01 bis zu 100 vorliegen.
4. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die substituierten Derviate des Olefins und nicht-konjugierten Polyolefins ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Alkoholen der Struktur:
worin R' unabhängig voneinander jeweils steht für H, einer C&sub1;- bis zu C&sub1;&sub2;-Alkyl- oder Alkenylgruppe oder substituierten Alkyl- oder Alkenylgruppen und C&sub6;- bis zu C&sub1;&sub2;- Arylgruppen oder substituierten Arylgruppen; und worin x für eine ganze Zahl zwischen 1 und 20 steht;
Verbindungen der Struktur:
worin R' die angegebene Bedeutung hat; R" für eine C&sub1;- bis zu C&sub2;&sub0;-Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl- oder Acylgruppe steht und y eine ganze Zahl von 0 bis zu 20 ist;
Estern der Struktur:
worin R' und x die bereits angegebene Bedeutung haben und R"' eine C&sub1;- bis zu C&sub2;&sub0;-Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylgruppe ist;
Acetalen und Ketalen der Struktur:
worin R' und y die bereits angegebene Bedeutung haben; und Riv jeweils die für R' angegebene Bedeutung hat, wobei zusätzlich die beiden Riv-Gruppen miteinander unter Bildung eines cyclischen Acetales oder Ketales verbunden sein können;
Sulfiden der Struktur:
worin R', R" und y die bereits angegebene Bedeutung haben und
Amiden der Struktur:
worin R', R"' und y die bereits angegebene Bedeutung haben.
5. Hydroformylierungsverfahren nach Anspruch 4, bei dem mindestens ein Olefin ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: Ethylen, Propylen, 2-Methylpropylen, 2-Buten, 1-Buten, 2-Methyl-1-buten, 1-Penten, 1-Hexen, 2-Hepten, 1-Octen, Allylalkohol, Allylacetat, Methylvinylether, Ethylvinylether, Allylethylether, Vinylacetat, Acroleindiethylacetal und Mischungen von zweien oder mehreren hiervon.
6. Hydroformylierungsverfahren nach Anspruch 1, bei dem das Rhodium in der Reaktionszone in einer Menge im Bereich von 1 x 10&supmin;&sup6; bis zu 1 x 10&supmin;¹ Molen pro Mol des in der Reaktionszone vorhandenen Olefins vorliegt.
7. Hydroformylierungsverfahren nach Anspruch 1, bei dem der Monodentat-Ligand ausgewählt ist aus:
Triphenylphosphin,
Tribenzylphosphin,
Benzyldiphenylphosphin,
Dibenzylphenylphosphin,
Tricyclohexylphosphin,
Diphenylcyclohexylphosphin,
Diphenyl-n-butylphosphin,
Tris(3,4-dichlorobenzyl)phosphin und
Tri(4-t-butylbenzyl)phosphin.
8. Hydroformylierungsverfahren nach Anspruch 1, bei dem das Olefin Propylen ist.
9. Hydroformuylierungsverfahren nach Anspruch 1, bei dem das molare Verhältnis von Bidentat-Liganden zu Rhodium im Bereich von 1 bis zu 50 liegt.
10. Hydroformylierungsverfahren nach Anspruch 1, bei dem das molare Verhältnis von Bidentat-Liganden zu Rhodium im Bereich von 2 bis zu 30 liegt.
11. Hydroformylierungsverfahren nach Anspruch 1, bei dem unter stationären Hydroformylierungsbedingungen in der Reaktionszone das molare Verhältnis von Bidentat-Liganden zu Rh innerhalb des Bereiches von 2 bis zu 20 liegt, das Verhältnis von Rh (mg)/Lösungsmittel (ml) im Bereich von 0,07 bis zu 0,28 liegt, das Verhältnis von [Olefin, eingespeist in L(STP)/min)/mg Rh im Bereich von 0,015 bis 1,50 liegt, das Verhältnis von [CO oder H&sub2;, eingespeist in L(STP)/min]/mg Rh im Bereich von 0,15 bis zu 1,5 liegt, die Temperatur im Bereich von 80ºC bis zu 150ºC gehalten wird, und der Reaktordruck in einem Bereich von 1655 kPa (240 psig) bis zu 1930,6 kPa (280 psig) aufrechterhalten wird.
12. Hydroformylierungsverfahren nach Anspruch 1, bei dem der Bidentat-Ligand der Struktur:
entspricht.
13. Hydroformylierungsverfahren nach Anspruch 12, bei dem das Olefin Propylen ist.
14. Hydroformylierungsverfahren nach Anspruch 12, bei dem das molare Verhältnis von Bidentat/Liganden zu Rhodium im Bereich von 1 bis zu 50 liegt.
15. Hydroformylierungsverfahren nach Anspruch 12, bei dem das molare Verhältnis des Bidentat-Liganden zum Rhodium im Bereich von 2 bis 30 liegt.
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