JPS5827777B2 - アルデヒドの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、オレフィンと一酸化炭素および水素とを、ホ
スフィンを錯体配位子として含有するロジウムカルボニ
ル化合物の存在おいて反応させることによりアルデヒド
を製造するための改良法に関する。

オレフィンのアルデヒドへのヒドロホルミル化は、ロジ
ウム触媒により、コバルト触媒を使用するよりも著るし
く選択的に進行する。

従って、オキソ合皮を工業的規模で、触媒として極めて
わずかな濃度のロジウムを使用し実施することが可能で
ある。

それにも拘らずオキソ法のこの変法の経済性がロジウム
を使用することにより著るしく左右される、それという
のもロジウｌ、はコバルトよりもほぼ１０００倍の費用
がかかるからである。

従ってロジウム触媒を使用する場合、装入されたオレフ
ィンが副次生成物を形成せずにアルデヒドに反応するだ
けでなく、また触媒消費量も絶対的な最低量に制限され
るよう努められる。

ヒドロホルミル化の、ロジウム触媒の存在における直鎖
状アルデヒドへの選択性は、燐配位子を有するロジウム
カルボニルを使用することにより改善されることができ
る。

従って西ドイツ国特許公開明細書第１９３９３２２号に
は、触媒として、ヒドリドカルボニル−ビス（三置換ホ
スフィン）ロジウムまたはヒドリドカルボニル−トリス
（三置換ホスフィン）−ロジウム化合物を使用するオレ
フィン系不飽和化合物のヒドロホルミル化が記載されて
いる。

とりわけ、三置換ホスフィンとしては、アリール基、ア
ルキル基またはアルアルキル基もしくは置換されたアリ
ール基、アルキル基またはアルアルギル基を有するもの
が挙げられ、さらにまたホスファイトが挙げられる。

この反応の前提をなすのが、オレフィン系不飽和化合物
の、反応後の反応生成物が残存する液相中での反応であ
る。

反応生成物が触媒溶液の活性に不利に作用するので、反
応生成物および触媒をできるだけ迅速に相互に分離する
よう努められる。

公知の作業方法によれば、実際の触媒がキャリヤに、触
媒が反応条件下に分離されえない程度に強固に結合され
た多相触媒系を使用する。

出発物質を、固定配置された触媒と接触させた場合、オ
レフィンが、触媒不含の反応生成物に反応する。

他の方法は、極めてわずかな蒸気圧を有する溶剤中に溶
解された、錯体配位子を含有するロジウムカルボニル化
合物を触媒どして使用する。

ガス状の装入物を流通させた場合、この触媒溶液の内部
でオレフィンと合成ガスとの反応が行なわれ、その場合
、形成された液状のヒドロホルミル化生成物が過剰量の
ガスとともに触媒溶液から、駆出される。

例えば、このような方法が、丙ドイツ国特許公開明細書
第１．７６８３０３号および英国特許明細書第１３８７
６５７号に記載されている。

錯体化せるロジウムカルボニルより成る触媒溶液が使用
される前述の全てのヒドロホルミル化法において、循環
系で導かれるかまたは反応装置中に不断に維持された触
媒溶液の活性度の低減が主な難点である。

この活性度低減の結果として、連続的に１部分の触媒溶
液か、または所定の時間後に全ての触媒溶液が、新たな
活性の溶解により１回換えられる必要がある。

大体においてトリフェニルホスフィンおよび高分子量の
ヒドロホルミル化生成物より成る、使用された触媒溶液
の処理は、その中に存在する高価なロジウムにより簡単
な工程ではない。

それにもかかわらず、活性のＲｈ触媒を、ロジウム−錯
体触媒を使用するオキソ合成の残渣から回収することが
可能とされる１連の方法が記載されている。

しかしながら、これらの方法の工業的な利用効果が極め
てわずかであり、その結果これらは実際に重要ではなか
った。

ロジウム触媒の全活性度を再生するため、ロジウムを、
触媒溶液の全ての有機成分の分離下に再び純粋な無機ロ
ジウム塩に変えることが必要である。

このような処理は、ロジウム損失が回避される必要があ
るので、経済的に貴金属分離装置により実施されうるに
すぎない。

このことは、不断に所定量のロジウム触媒物質が、処理
されるため、該方法を使用したオキソ製造装置および貴
金属加工装置間を往復していることを表わす。

また、処理およびそれと関連するロジウム損失により生
じる費用とともに、処理工程中に存在するロジウム量が
付加的な費用を表わす。

この理由から目的とすべきなのが、銘ロジウムカルボニ
ル触媒の寿命を、不変の活性度を維持することによりで
きるだけ大きく維持することである。

ホスフィン変性されたロジウムカルボニルの形で、溶剤
としてのホスフィン、例えばトリフェニルホスフィン中
に存在するヒドロホルミル化触媒の活性は、一般にオレ
フィン、一酸化炭素および水素より成る装入物質が、さ
らに炭素原子数１〜５を有するパラフィンを含有する場
合は殆んど阻害されないと判明した。

従って本発明は、オレフィンを、一酸化炭素、水素およ
びパラフィンと一緒に、触媒としてのロジウムカルボニ
ル−トリフェニルホスフィン錯体および溶剤としてのホ
スフィンより成る溶液中へ導入してオレフィンをヒドロ
ホルミル化し、形放せるヒドロホルミル化生放物および
未反応の装入物質をガス気流として触媒溶液から直ちに
搬出し、液状のヒドロホルミル化生成物を、冷却するこ
とによりガス気流と分離し、かつ残存せるガス状反応生
成物を、新たな装入オレフィン、一酸化炭素および水素
の混入下に返流することによりアルデヒドを製造する方
法である。

この方法は、触媒溶液中へ流入するガス気流が、炭素原
子数１〜５を有するパラフィン５〜３０容量％を含有す
ることを特徴とする。

たとえ、飽和炭化水素がヒドロホルミル化の装入ないし
は循環ガス中に存在することにより一酸化炭素および水
素の分圧が低減されるにせよ、オレフィン反応速度の低
減が生ぜず、従って所定の反応容器において触媒溶液を
通るガス貫流速度が付加的に増大するにせよ、パラフィ
ンの存在による反応装置の生産性が不利に損なわれない
。

装入および循環ガス中の大きいパラフィン含分により、
触媒溶液中の反応生成物の滞留時間およびそれとともに
高沸点化合物の形成が著るしく低減されるので、活性な
触媒混合物が、有害な反応生成物を十分に不含なままで
あり、従って長時間にわたりその完全な活性を維持する
。

以下に、本発明による方法を図面につき詳説する。

反応成分の反応が、冷却装置が取付けられ、触媒溶液２
を含有する反応装置１中で行なわれる。

触媒溶液は、下方から流入するガス混合物により乱流混
合され、その結果反応装置が攪拌容器の特性を有する。

反応装置のヘッドから、反応生成物がガス状で流出する
。

触媒溶液２は、溶液としての第２または第３級ホスフィ
ン、例えばトリフェニルホスフィンと、触媒としての、
さらに配位子として第２または第３級ホスフィンを含有
するロジウムカルボニル、例えばロジウムカルボニルト
リフェニルホスフィンとより戒る。

ロジウムは、０．０１〜２％の濃度で使用される。

反応装置中へ流入するガスは、反応させるべきオレフィ
ン、１種またはそれ以上のパラフィン、一酸化炭素およ
び水素並びに、ヒドロホルミル化工程の反応ガスから不
完全に凝縮し去られかつ返流循環ガス中に残存するわず
かな分量のヒドロホルミル化生成物より成る。

適当な装入オレフィンは、式： ＣＨ２＝ＣＨＲの最低
１つのビニル基を含有するα−不飽和化合物であり、式
中Ｒが以下の基を表わすことができる：飽和または不飽
和の脂肪族もしくは脂環式基、飽和または不飽和のアル
キル基を含有してもよいアリール基、ヘテロ環式基。

例として以下の化合物が挙げられる：エチレン、プロピ
レン、ブテン１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテ
ン−１、オクテン−１、デセン−１、ドデセン−１、テ
トラデセン−１、ヘキサデセン−１、オクタデセン１、
ビニルシクロヘキザン、スチロール、ビニルピリジン、
ブタジェン、イソプレン。

本発明により使用されることができる、炭素原子数１〜
５を有するパラフィン系炭化水素は、例えば、メタン、
エタン、プロパン、ブタン、イソフタン、ペンタン、イ
ソペンタン、シクロペンタンである。

反応装置１中へ下方から導管３を通り流入する装入物質
が、乱流状態である触媒溶液の内部でヒドロホルミル化
生成物に反応する。

反応装置のヘッドから、導管４を通り反応生成物および
未反応の装入物質がガス状で流出する。

オレフィンのヒドロホルミル化は、１〜５０バールの圧
力および８０〜１６０ ’Ｃの温度で行なわれる。

一酸化炭素／水素混合物中で、成分の容積比が有利に１
：２〜２：１である。

オレフィン１容積当り、ＣＯ／Ｈ２混合物４〜５０容積
が使用される。

触媒溶液中へ流入するオレフィン１モルに対し、Ｃ原子
数１〜４を有するパラフィン系炭化水素を、０５〜１０
モルの量で存在させる。

この過剰量は、装入されるオレフィンの分子量が犬であ
ればある程大きく選択すべきである。

さらにまたこれは、反応が行なわれる温度および圧力に
関連し、かつ、反応温度が低い程および反応圧力が大き
い程犬である。

触媒溶液中へ流入する全装人生酸物のオレフィン含分は
２０容量％を下廻るべきである。

流出するガス気流による液体粒子の過剰連行を回避する
ため、排気導管中に、連行された液体粒子を分離しかつ
再び反応装置に供給する有オ］」な装置、例えばザイク
ロン５を備えることができる。

連行せる液体粒子と分離されたガスは、ヒドロホルミル
化生成物を凝縮させるため冷却装置中６で冷却される。

この場合有利に冷却温度は、キャリヤガスとして使用さ
れたパラフィン系炭化水素が凝縮せず、反応ガスすなわ
ちＣＯおよびＨ２と一緒に残存ガス中に残存するように
選択される。

触媒溶液の学位容積当りの循環ガス量は、触媒溶液が反
応装置中で、十分な物質搬送およびそれとともに大きい
反応率のため激しい運動を維持する必要から明白である
。

これは、循環系で導くべき、標準圧力に対するガス量が
、低圧におけるよりも高圧において犬であることを前提
とする。

冷却装置６の後にある混合物が、ガス分離装置γ中でガ
ス状生成物と液状生成物に分離される。

ガス状生成物が、ガス循環ポンプ８を使用し再び反応装
置に供給される。

なお反応圧力で溶解せる反応ガスを含有する液状生成物
が、放圧装置９を経て放圧塔１０中へ導かれる。

この場合、パラフィン系炭化水素および未反応のオレフ
ィン成分より成る溶解ガスが十分に分離され、廃ガスと
して装置から排出される１部分を除き、増圧ポンプ１１
を使用し反応装置中の合成圧力とされかつ反応装置導入
管３を経て再び触媒溶液に供給される。

脱気塔の缶底生成物が、後処理されるため蒸溜装置１２
に供給される。

装入せるオレフィンが標準条件下で液状である場合、ヘ
ッドから未反応のオレフィン成分が溜去されかつ導管１
３を経て反応装置に再び供給されるとともに、缶底から
ヒドロホルミル化生成物１４が取出される。

標準条件下にガス状であるオレフィンを使用した場合、
この塔の装入生成物はすでに十分に未反応のオレフィン
と分離され、その結果この塔は、この場合ヒドロホルミ
ル化生成物から残存ガスを除去するためにだけ使用され
る。

以下に、本発明を実施例につき詳述する。

例１− １１の攪拌オートクレーブ中へ、Ｒｈ−２−エチルヘキ
サノエート０．２？のトリフェニルホスフィン０．５１
中溶液を充填する。

攪拌オートクレーブ、冷却装置、ガス分離装置およびガ
ス循環ポンプより成る装置に、差当りプロパンを４バー
ルの圧力に、および引続き合成ガス（ＣＯ／Ｈ２比１：
１）を３０バールの圧力に充填する。

ガス循環ポンプを使用し、ガス混合物（プロパン１３％
および合成ガス８７％）を５０圧縮リットル／時間の循
環速度で、激しく攪拌され１３０℃に加熱されたＲｈ含
有トリフェニルホスフィン溶液を通して導く。

オートクレーブから流出するガスを、冷却装置中で、ガ
ス状でない反応生成物を凝縮させるため３０’Ｃに冷却
しかつ引続き循環ポンプを通して再びオートクレーブに
供給する。

一定の反応条件、すなわち圧力３０バール、触＊＊媒溶
液の流度１３０ ’Ｃ、ガス循環速度５０圧力リツトル
／時間に調節した後、装入ポンプを使用し、毎時均等に
プロピレン２５０′？およびプロパン約２０Ｐを反応装
置中−＼ポンプ送入しかつ循環ガスの圧力を、新たな合
成ガス（ＣＯ／Ｈ２］、： １ ）を過剰流動させるこ
とにより不変に３０バールに維持する。

プロピレンを、１３０ ’Ｃに加熱された触媒溶液中で
反応させた際に生じるヒドロホルミル化生成物を循環ガ
スで直ちに触媒溶液から搬出し、冷却装置中でガス気流
から凝縮し去りかつ凝縮物容器中に集液する。

凝縮物容器中に生じる生成物を、放圧後に集液容器中−
＼搬送しかつ連続的に、液状生成物の糺或も、また放圧
せる際に分離するガス状生成物の組成をも試験フる。

、また同じ順序で、装置中の循環ガスの組成を調べかつ
プ０パンの供給を、触媒溶液中へ流入するガス混合物が
プロパン含分１０〜１５％を有するような方法で調節す
る。

プロパン（］、 Ｏ０％）２５０ｊ７の装入量、１３０
’Ｃの触媒温度および５０圧力リツトル／時間のガス循
環速度で、２０日の連続試１験の経過中に、下記第１表
中に記載せる組成および生成物量が得られる。

生じる液状生成物からは、公知の方法で精溜塔中で分別
蒸溜することにより純粋なｎ−および１−ブチルアルデ
ヒドを得ることができる。

一定の反応条件下に得られた生成物収量は、触媒溶液中
に装入せる量のプロピレンの２０日後の反応率が第１日
と同じく犬であることを示し、触媒溶媒の活性度が不変
なままであることを表わす。

同じ試験を、付加的にプロパンを供給せずに実＊＊施し
た場合、第２表に記載した生成物組成および生成物量が
得られる。

１０日日日らの循環ガス中プロピレン含分の著るしい増
大が、１２日自圧反応を完全に停止させるに至った。

新たに装入された触媒溶液の使用下にプロパンを装入ガ
ス中に供給せずに試験を繰返した場合、前の試１験にお
けると同じ条件下に、さらに１１日後に反応を停止する
に至った、それというのもまたこの場合装入ガス中のプ
ロピレン含分が、もはや完全に反応しないことにより６
０％以上に増大したからである。

プロパンの不在においてわずかな時間の後に生じる、一
定量で導入されたプロパンの不完全な反応率は、触媒溶
液の活性度が低減したことを示す。

以下に、触媒としてトリフェニルホスフィンより成るロ
ジウム含有溶液を使用し、ヒドロホルミル化生成物の、
循環ガスを使用する同時搬出下にプロピレンをヒドロホ
ルミル化する場合の装入物本木質混合物中のプロパンの
存在が、プロパン不在の場合よりも、触媒溶液中に著る
しくわずかな濃度のヒドロホルミル化生成物（例えばｎ
−およびｉプチルアルテヒド）を生じることを示す。

プロパンの代りに、装入ガスが相応する程度の合成ガス
分量を含有する。

この実験において、所定量の触媒溶液をオートクレーブ
から対圧容器中へ搬送しかつガス分離装置中へ放圧する
。

放圧した場合に分離される、触媒溶液中に溶解せるガス
を試１験しかつ、触媒検体自体中に存在するｉ−および
ｎＣ４アルデヒドを測定することにより、触媒溶液中に
不断に存在するヒドロホルミル化生成物が測定される。

循環ガス中のプロパンの存在が、不断に触媒溶液中に含
有される反応性アルデヒドの量を低減させ、これにより
溶液の活性化が回避されかつその寿命が著るしく延長さ
れる。

例２ 例１におげろと同じ装置中および同じ反応条件十木下に
、プロピレンの代りにブテン−１を、ブタンを添加しま
た添加せずにヒドロホルミル化する。

冷却装置中のＭ％度だげ３５°Ｃに高め、ブデジー１お
よびブタンの凝縮を回避する。

この場合２１０ないしは１４日の連続語１験で得られた
試験結果を、第３表および第４表にまとめた。

この試験は、ブテン−１の反応率が試１験期間中に低減
せずかつそれとともにまた触媒溶液の活性度低減も生じ
ないことを示す。

＊＊ 比較のため、ブテン−１の反応
を、その他は同じ条件下に、但しブタンの不在において
実施する。

この場合得られた試験結果を第４表にまとめた。

この反応は、９日後に、触媒溶液の活性度が低減した結
果としてガス循環系中のブテン−１の濃度が７０％以上
に増大したことにより停止した。

【図面の簡単な説明】

図面は、本発明による方法を実施するための装置の１実
施例を略示する系統図である。 １・・・・・・反応装置、２・・・・・・触媒溶液、６
・・・・・・冷却装置、７・・・・・・ガス分離装置、
８・・・・・・ガス循環ポンプ、９・・・・・・放圧装
置、１０・・・・・・放圧基、１１・・・・・・増圧ポ
ンプ、 １２・・・・・・蒸溜装置。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ オレフィンを、一酸化炭素、水素およびパラフィン
   と一緒に、触媒としてのロジウムカルボニル−トリフェ
   ニルホスフィン錯体および溶剤としてのホスフィンより
   成る溶液中へ導入してオレフィンをヒドロホルミル化し
   、形成せるヒドロホルミル化生成物および未反応の装入
   物質をガス気流として触媒溶液から直ちに搬出し、液状
   のヒドロホルミル化生成物を、冷却することによりガス
   気流と分離し、かつ、残存せるガス状反応生成物を新た
   な装入オレフィン、一酸化炭素および水素の混入下に返
   流することによりアルデヒドを製造するに苗り、触媒溶
   液中へ流入するガス気流が、炭素原子数１〜５を有する
   パラフィン５〜３０容量％を含有することを特徴とする
   アルデヒドの製造法。