SE444932B - Forfarande for rodiumkatalyserad hydroformylering av olefiner for framstellning av motsvarande aldehyder - Google Patents

Description

7800871-1 2 (2) Ett drolefinutgångsmaterial av arolefiniska föreningar som kännetecknas av en terminal etenisk kol-till-kol-bindning, exempcl~ vis en vinylgrupp CH2=CH-. Dessa kan vara rakkedjiga eller gren~ kedjiga och kan innehålla grupper eller substituenter som icke väsentligen stör hydroformyleringsreaktionen och de kan även innehålla mer än en etenisk bindning. Propen är ett exempel på en föredragen 2-olefin. (3)' En triorganofosforligand, exempelvis en triarylfosfin.

.Det är lämpligt att varje organogrupp i liganden icke överstiger 18 kolatomer. Triarylfosfinerna utgör föredragna ligander och ett exempel är trifenylfosfin. (4) En koncentration av triorganofosforliganden i reaktions- blandningen, som är tillräcklig för att ge minst 2 och företrädes* vis minst 5 mol fri ligand per mol rodiummetall utöver den ligand som är komplexbunden med eller bunden till rodiumatomen. (5) En temperatur av från ca 50 till ca l45°C, företrädesvis från ca so till ca 12s°c. (6) _ Ett totalt tryck av väte och kolmonoxid som är lägre än 32 ata och företrädesvis lägre än 25 ata.a (7) Ett maximalt partialtryck av kolmonoxid som icke överstiger ca 75 % baserat på det totala trycket av kolmoncxid och väte och företrädesvis är lägre än 50 % av detta totala gastryck.

Det är känt att en viss del av produktaldehyderna under hydroformyleringsbetingelserna kan kondenseras och bilda bi- produkter, högkokande aldehydkondensationsprodukter, exempelvis aldehyddimerer eller -trimerer. I den amerikanska patentskrif- ten 4.148.830 anges användning av dessa högkokande flytande aldehydkondensationsprodukter såsom reaktionslösningsmedel för katalysatorn. I denna process är avlägsnande av lösningsmedel från katalysatorn. som skulle kunna orsaka katalysatorförluster. icke nödvändigt och vid processen föres en vätska i kretslopp innehållande lösningsmedlet i form av högkokande aldehydkondensa~ tionsprödukter_ocH katalysator till reaktionszonen från en produktf ifntvinningsàonl IDet kan vara nödvändigt att avlägsna en ringa reningsström för att förhindra ansamling av sådana aldehydkonden- sationaproaakter och gift för reaktionen *cilitaiï-pför höga halter.

Såsom anges i den amerikanska patentskriften 4.148.830 en viss del av aldehydprodukten i olika reaktioner, såsom anges i 7800871-1 3 det följande med användning av n-butyraldehyd såsom exempel: on -H o _ :>cn3cH¿cHZcaïacH2cH3--->-cnscszcnzca = ïcæo , CH0 I cfla--caz alaol (1) fl1ö0l (I) substituerad akrolein (II) 2CH3CH2CH2CHC CH3CH2CH2CHO O I A OH occxzcsz CHZCHCHCHZCHB csšcs cazçacscfi ca ------== en cv 2 '2 3 0 cnzoa CH2OCCE2CE2CH3 trime: III) (trimer IV) värme OH CH3CH2CH2C0Ö CH3CH2CH2CHCECH2CH3 CH3CH2CEåCHCHCH2CH3 cazofi Q H cH2occ¿2cs2cH3 (dimer V) (tetramer VI) Dessutom kan aldol I undergå följande reaktion: 7800871-1 OH _ 2 alëoi I---é> ca3ca¿cs2¿scacs2cx3 OH COOCH2?HCHCH2CH2CH3 CHZCHB (tetramer VII) Namnen inom parentes i'de i det föregående angivna ekva- tionerna, aldol I, substituerad akrolein II, trimer III, trimer IV, dimer V, tetramer VI och tetramer VII, är angivna enbart såsom förenkling. Aldol I bildas av en aldonkondensation, trimer III och tetramer VII bildas via Tischenko-reaktioner, trimer IV genom en transförestringsreaktion, dimer V och tetramer VI genom en dismutationsreàktion. Huvudsakliga kondensationsprodukter är trimer III, trimer IV och tetramer VII med mindre mängder av de övriga produkterna närvarande. Sådana kondensationsprodukter innehåller därför väsentliga halter av hydroxylföreningar, såsom ekemplifieras t.ex. med trimererna III och IV samt tetramer VII. _Likartade kondensationsprodukter bildas genom självkon~ densation av iso-butyraldehyd och ett ytterligare intervall av föreningar bildas genom kondensation av en molekyl normal butyr- aldehyd med en molekyl iso-butyraldehyd. Eftersom en molekyl av normal butyraldehyd kan aldolisera genom reaktion med en molekyl iso-butyraldehyd på två olika sätt till bildning av två olika aldoler VIII och IX, kan totalt fyra aldoler bildas genom konden- sationsreaktioner av en blandning av normal-/iso-butyraldehyder.

OH CE3 CH CH CH CEO + CHBCHCE3--§>CH3CH2CH2CH-CCH3 3 2 2 CHO C30 Alåol (VIII) cH3d H cn-cncflcnzqns CH3 cxo Alaoluilx) 7800871-1 Aldol I kan undergå ytterligare kondensation med isobutyr- aldehyd till bildning av en trimer, som är isomer med trimer III, och aldolerna VIII och IX samt motsvarande aldol X, som bildats genom självkondensation av två molekyler isobutyraldehyd, kan undergå ytterligare reaktioner med antingen normal~ eller iso~ butyraldehyd till bildning av motsvarande isomera trimerer. Dessa trimerer kan reagera ytterligare analogt med trimer III, så att en komplex blandning av kondensationsprodukter bildas.

I I den amerikanska patentskriften 4.247.486 anges en vätskefas-hydroformyleringsreaktion med användning av en rodiumkomplexkatalysator, varvid aldehydreaktionsprodukterna och vissa av dessas högrekokande kondensationsprodukter avlägsnas i ångform från den katalysatorhaltiga vätskekvantiteten (eller lösningen) vid reaktionstemperaturen och reaktionstrycket. Alde- hydreaktionsprodukterna och kondensationsprodukterna kondenseras ut ur avgasen från reaktionskärlet i en produktutvinningszon och de oreagerade utgångsmaterialen (exempelvis kolmonoxid, väte och/eller a-olefin) i ângfasen från produktutvinningszonen åter- föres i kretslopp till reaktionszonen. Genom att i kretslopp återföra gas från produktutvinningszonen tillsammans med eller kopplat med kompletterande utgângsmaterial till reaktionszonen i tillräckliga mängder, är det möjligt, vid användning av en C2- till CS-olefin såsom afolefinutgângsmaterial, att uppnå en mass- balans i vätskekvantiteten i reaktorn och att härigenom från reaktionszonen med en hastighet, som är minst lika hög som hastig- heten för bildningen, avlägsna väsentligen hela mängden högre- kokande kondensationsprodukter som härrör från självkondensation av aldehydprodukten.

I den i det föregående nämnda amerikanska patentansökan anges ett förfarande för framställning av en aldehyd innehållande från 3 till 6 kolatomer, varvid man för en a-olefin innehållande från 2 till 5 kolatomer tillsammans med väte och kolmonoxid vid en förutbestämd temperatur och ett förutbestämt tryck genom en reaktionszon innehållande rodiumkomplexkatalysatorn upplöst i en vätskekvantitet och kontinuerligt avlägsnar en ângfas från reak- tionszonen, för ångfasen till en produktseparationszon, separerar en flytande aldehydhaltig produkt i produktseparationszonen genom kondensation från de gasformiga oreagerade utgångsmaterialen och 7800871-1 6 återför i kretslopp de gasformiga oreagerade utgångsmaterialen från produktseparationszonen till reaktionszonen. Det är lämpligt att de gasformiga oreagerade utgångsmaterialen plus kompletterande utgångsmaterial återföres i kretslopp i en mängd som är minst lika stor som den som erfordras för att upprätthålla en mass- balans i reaktionszonen.

Det är tidigare känt att rodiumhydroformyleringskatalysa- torer, exempelvis hydridokarbonyltris(trifenylfosfin)-rodium, deaktiveras av vissa yttre gifter, som kan närvara i någon av de gaser som tillföres till reaktionsblandningen. Se exempelvis G. Falbe, "Carbon Monoxide in Organic Synthesis", Springer-Verlag, New York, 1970. Dessa gifter (X), benämnda virulenta gifter, härrör från sådana material som svavelhaltiga föreningar (exempel- vis Hzs, COS, etc.), halogenhaltiga föreningar (exempelvis HCl, etc.), cyanohaltiga föreningar, exempelvis HCN, etc.) och liknande och kan bilda Rh-X-bindningar som icke brytes_under milda hydro- formyleringsbetingelser. Om man avlägsnar sådana gifter från de material som tillföres till reaktionszonen till en halt under 1 ppm, skulle man förvänta sig att någon sådan deaktivering av katalysatorn icke skulle uppträda. Det har emellertid visat sig att detta icke är fallet. Om exempelvis mycket rena gaser (<1 ppm yttre gifter) användes vid hydroformyleringen av propen och den i det föregående diskuterade återföringen av gas i kretslopp användes, under följande betingelser: temperatur (°c) loop CO-partialtryck (ata) 2,53 H2-partialtryck (ata) 5,27 olefinpartialtryck (ata) 2,81 ligand/rodium-molförhållande 94 avtager katalysatorns aktivitet med en hastighet av 3 % per dygn (baserat på den ursprungliga aktiviteten hos den färska kataly- satorn). Det framgår därför att även väsentligen fullständigt savlägsnande av yttre gifter icke förhindrar sådan deaktivering av katalysatorn. _ I den gamerikanska patentskriften 4.277.627 anges att deakti- veringen av rodiumhydroformyleringskatalysatorerna under hydro- 7800871-1 7 formyleringsbetingelserna i väsentligen frånvaro av yttre gifter beror på kombinationen av effekter av temperatur, fosfinligandz- rodium-molförhållande och partialtrycken av väte och kolmonoxid och benämnes inre deaktivering. Vidare anges att denna inre deaktivering kan minskas eller väsentligen förhindras genom åstad- kommande och reglering samt korrelering av hydroformyleringsreak- tionsbetingelserna till en låg temperatur, lågt kolmonoxidpartial- tryck och högt molförhållande fri triarylfosfinligand:katalytiskt aktivt rodium. I synnerhet anges i denna patentansökan en rodiumkatalyserad hydroformyleringsprocess för framställning av aldehyder av G-olefiner innefattande såsom steg reaktion av ole- finen med väte och kolmonoxid i närvaro av rodiumkomplexkatalysa- tor bestående väsentligen av rodium som komplexbundits med kol- monoxid och triarylfosfin, under vissa definierade reaktions- betingelser, enligt följande: (l) En temperatur av från ca 90 till ca l30°C, 7 (2) ett totalt gastryck av väte, kolmonoxid och d-olefin av mindre än ca 28 ata, (3) ett kolmonoxidpartialtryck av mindre än ca 3,9 ata, (4) ett vätepartialtryok av mindre än ca 14 ata, e(5) minst ca 100 mol fri triarylfosfinligand per varje mol katalytiskt aktiv rodiummetall, som närvarar i rodiumkomplexkata- lysatorn, ^ samt reglering och korrelering av partialtrycket av kolmonoxid, temperaturen och molförhållandet fri triarylfosfin:katalytiskt aktivt rodium för begränsning av rodiumkomplexkatalysatorns deakti~ vering till en maximal bestämd procentuell förlust uttryckt såsom aktivitet per dygn, baserad på den ursprungliga aktiviteten av den färska katalysatorn. Med “katalytiskt aktivt rodium" avses rodiummetall i rodiumkomplexkatalysatorn, som icke deaktiverats.

Mängden rodium i reaktionszonen som är katalytiskt aktivt kan bestämmas vid varje given tidpunkt under reaktionen genom jäm- förelse av omvandlingshastigheten till produkt baserat på denna katalysator jämfört med omvandlingshastigheten som erhålles med användning av färsk katalysator. _ Det sätt på vilket kolmonoxidpartialtrycket, temperaturen och molförhållandet fri triarylfosfinzkatalytiskt aktivt rodium skall regleras och korreleras för att på detta sätt begränsa de- 7800871-1 ' 8 aktiveringen av katalysatorn åskådliggöres på följande sätt.

Såsom ett exempel vid användning av triarylfosfinliganden trifenylfosfin definieras den specifika relationen mellan dessa tre parametrar och katalysatorns stabilitet av formeln: 'F = looo 1 + ey i vilken 7 F = stabilitetsfaktor _ e = naturliga logaritmbasen (dvs. 2,7l828l828) y = Kl + KZT + K3P + K4 (L/Rh) T = reaktionstemperaturen (OC) -P = partialtrycket av CO (at) L/Rh = molförhållandet fri triarylfosfin:katalytiskt aktivt rodium Kl = -8,ll26 K2 = 0,079l9 K3 - 0,397 K4 = -0,0ll55 Såsom påpekas i den förutnämnda patentansökan (uppfinnare Bryant och Billig) måste en olefinresponsfaktor användas för erhållande av stabilitetsfaktorn under verkliga hydroformyleringse betingelser. Olefiner förbättrar i allmänhet stabiliteten hos katalysatorn och deras effekt på katalysatorns stabilitet förklaraf utförligare i ovannämnda patentansökan.

Det ovan angivna sambandet är väsentligen detsamma för andra triarylfosfiner, med undantag av att konstanterna Kl, F¿, K3 och K4 kan vara olika. Fackmannen kan bestämma de specifika konstanterna för andra triarylfosfiner med en minimal mängd försök, exempelvis genom upprepande av exemplen 21 - 30 i det följande med andra triarylfosfiner. I Såsom framgår av den ovan angivna formeln kan stabilitets- faktorn F bestämmas för givna betingelser beträffande reaktions- temperatur, kolmonoxidpartialtryck och molförhållande fri tri- arylfosfinzkatalytiskt aktivt rodium. Stabilitetsfaktorn F upp- visar ett förutbestämbart samband med den hastighet, med vilken rodiumkomplexkatalysatorn deaktiveras under hydroformylerings- betingelserna. Detta samband âskådliggöres med figur l, som visar 7800871-1 9 variationen ifråga om stabilitetsfaktorn F för olika hastigheter för katalysatoraktivitetsförluster för triarylfosfinen trifenyl- fosfin. Denna ritning visar att hastigheten för aktivitetsförlust sjunker i huvudsak linjärt med ökande värde för stabilitetsfaktorn F. Bestämningen av den maximala tillâtbara hastigheten för akti- vitetsförlust hos katalysatorn måste slutligen i stor utsträckning baseras på processens ekonomiska betingelser, däribland över- vägande kostnaderna för ersättande av förbrukad eller deaktiverad katalysator samt även värdet av produkterna, etc. För diskussions- ändamål kan, under antagande att den maximala acceptabla hastig- heten av aktivitetsförlusten hos katalysatorn är 0,75 % per dygn, av figur l utläsas att motsvarande minimivärde av stabilitets- faktorn F är ca 770. användas för bestämning av reaktionsbetingelserna, som ger detta Den i det föregående angivna ekvationen kan nödvändiga minimivärde av stabilitetsfaktorn F och såsom ett resultat denna maximala acceptabla hastighetsförlust för kataly- satoraktiviteten. ' Eftersom den ovan angivna ekvationen har tre variabler, kan den förstås lättare under hänvisning till figurerna 2,43 och 4, som visar effekten på stabilitetsfaktorn F av variationer av två av dessa tre variabler, varvid den tredje hålles konstant. På figurerna 2, 3 och 4 visas inverkan av dessa tre variabler på stabilitetsfaktorn F för olefinen propen och för att förenkla beskrivningen är den följande diskussionen begränsad till prcpen såsom olefin. Ett likartat samband existerar emellertid för andra olefiner och skulle kunna åskådliggöras på samma sätt som det på figurerna 2, 3 och 4 visade.

De på figur 2 angivna värdena erhölls genom beräkning av stabilitetsfaktorn F vid hydroformylering av propen med ett konstant molförhâllande fri triarylfosfin:katalytiskt aktivt rodium av l70:l (triarylfosfinen ifråga utgjordes av trifenylfosfin) samt vid varierande temperaturer och partialtryck av kolmonoxid. Linjerna A, B och C betecknar de områden där stabilitetsfaktorn F är ca 500, 800 resp. 900. högst vid lågt partialtryck av kolmonoxid och låg temperatur vid ett visst bestämt molförhållande fri triarylfosfin:katalytiskt aktivt rodium.

Av figur 2 framgår att stabilitetsfaktorn F är Figur 3 visar sambandet mellan stabilitetsfaktorn F och 7800871-1 varierande temperaturer och molförhâllanden fri triarylfosfin:kata- lytiskt aktivt rodium (triarylfosfinen = trifenylfosfin) med ett konstant partialtryck av kolmonoxid av 1,75 ata för hydroformyle~ ring av propen. Linjerna A, B och C anger de områden längs vilka stabilitetsfaktorn F är ca 500, 800 resp. 900. Såsom framgår av figur 3 är stabilitetsfaktorn F högst vid låga temperaturer och höga molförhållanden fri triarylfosfin:katalytiskt aktivt rodium, vid ett bestämt partialtryck av kolmonoxid.

Figur 4 visar sambandet mellan stabilitetsfaktorn F och Varierande partialtryck av kolmonoxid samt molförhållande fri triarylfosfin:katalytiskt aktivt rodium (triarylfosfin = trifenyl- fosfinl vid konstant reaktionstemperatur llOoC vid hydroformylerin: av propen. Linjerna A, B och C betecknar de områden längs vilka stabilitetsfaktorn F är ca 500, 800 resp. 900. Såsom framgår av figur 4 är stabilitetsfaktorn F högst vid högt molförhållande fri triarylfosfin:katalytiskt aktivt rodium och vid lågt partialtryck av kolmonoxid vid en viss bestämd temperatur.

Figurerna 2, 3 och 4 är endast avsedda att vara representa- tiva för uppfinningen. Om exempelvis en annan bestämd temperatur använts vid det samband som åskådliggöres på figur 4, skulle de angivna värdena för stabilitetsfaktorn F ha varit annorlunda.

Detsamma gäller beträffande figurerna 2 och 3 om andra valda värden av molförhållandet fri triarylfosfin:katalytiskt aktivt rodium resp. partialtryck av kolmonoxid valts. Var och en av figurerna 2, 3 och 4 anger sålunda ett enkelt plan i det tredimensionella samband som existerar mellan stabilitctsfaktorn F och betingelsex_* temperatur, kolmonoxidpartialtryck och molförhållande fri tríarylfl fosfin:katalytiskt aktivt rodium, varvid planet givetvis är det~ samma som planet i den tredimensionella figur som skär det valda värdet av den konstanthållna variabeln i varje särskilt fall.

Dessa tvådimensionella representationer är endast avsedda att ,åskådliggörajuppfinningen.

Betingelserna beträffande temperatur, partialtryck av kol~ monoxid och molförhållande fri triarylfosfin:katalytiskt aktivt rodium, som regleras och korreleras för erhållande av minimal katalysatordeaktivering, bestämmes sålunda på följande sätt. De bestämda tröskelvärdena utgör en maximal acceptabel hastighet av katalysatoraktivitetsförlusten. Med detta värde och med användning 7800871s1 ll exempelvis av det på figur l visade sambandet kan den minsta stabi~ litetsfaktorn F bestämmas. Den ovan angivna ekvationen löses där~ efter för bestämning av värdena av de tre variablerna, som justeras för erhållande av detta minimivärde av stabilitetsfaktorn F, och i detta sammanhang är figurer, såsom figurerna 2, 3 och 4, av hjälp för att bestämma specifika betingelser som ger stabil katalysator.

Det är i allmänhet önskvärt att maximiförlusten av akti~ viteten av rodiumkomplexkatalysatorn uppgår till 0,75 % per dygn och mycket fördelaktiga resultat har erhållits om maximihastigheten för förlust av katalysatoraktiviteten är 0,3 % per dygn, varvid båda dessa värden är baserade på aktiviteten av den färska kata- lysatorn. Med uttrycket "aktivitet" avses exempelvis mängden av produkt som produceras uttryckt i grammol/liter.timme. Givetvis kan godtycklig annan standardmetod användas för bestämning av den relativa aktiviteten hos katalysatorn vid viss tidpunkt. Det bör emellertid observeras att den maximala acceptabla hastigheten av förlusten för katalysatoraktiviteten beror på många olika faktorer såsom påpekats i det föregående. Den metod som anges i den ovan nämnda patentansökan, uppfinnare Bryant och Billig, erbjuder en mekanism för erhållande av godtycklig maximal hastighet för för- lusten av katalysatoraktiviteten genom reglering och korrelering av betingelserna vid hydroformyleringsreaktionen. Angivet på annat sätt gäller att sedan en maximal acceptabel hastighet av katalysatoraktivitetsförlusten bestämts, erbjuder den uppfinning, som anges i ovan nämnda patentansökan, fackmannen ett verktyg för reglering och korrelering av reaktionsbetingelserna på ett sätt som är erforderligt för erhållande av katalysatorstabilitet. De värden som anges i det föregående för den maximala hastigheten av katalysatoraktivitetsförlusten är sålunda angivna enbart för att för fackmannen visa hur uppfinningen skall tillämpas.

Såsom påpekats i det föregående förbättrar närvaron av olefinen i hydroformyleringsreaktionen stabiliteten av katalysatorn, dvs. inhiberar deaktiveringen som orsakas av kombinationen av kolmonoxid, väte, molförhållandet fosfinligand:rodium och tempe- raturen. Man kan bestämma effekten av olefinen på beräkningen av stabilitetsfaktorn. Vid exempelvis hydroformylering av propen ger reaktionsbetingelser, som erbjuder långvarig katalysatorsta- bilitet (dvs. en låg hastighet av katalysatoraktivitetsförlusten) 7800871-1 12 en stabilitetsfaktor F, bestämd från figur 1 med den observerade hastigheten för förlusten av katalysatoraktiviteten; av ca 850.

Genom användning av dessa betingelser och den ovan angivna formelr kan emellertid en stabilitetsfaktor F av ca 870 beräknas. Det är endast nödvändigt att göra den erforderliga modifieringen av ovan angivna ekvation för inkluderande av effekten av propen på stabilitetsfaktorn. Likartade data kan lätt erhållas för andfa olefiner och de nödvändiga modifikationerna kan utföras i den ovan angivna formeln för bestämning av de verkliga reaktionsbe- tingelserna, som skall användas för erhållande av långvarig ka:a« lysatorstabilitet. 7 Det har visat sig att närvaron av en alkyldiarylfosfin (exempelvis propyldifenylfosfin eller etyldifenylfosfin) vid den rodiumkatalyserade hydroformyleringen av Q-olefinen propen inhi- berar katalysatorns produktivitet, dvs. den hastighet med vilken den önskade produkten aldehyder bildas. Speciellt gäller att tillsats av ringa mängder av propyldifenylfosfin eller etyldi- fenylfosfin till rodiumhydroformyleringslösningar (dvs. 250 ppm rodium och 12 viktprocent trifenylfosfin i en blandning av butyr- aldehyder och butyraldehydkondensationsprodukter) märkbart sänker hastigheten för bildning av butyraldehyder av propen, jämfört med den hastighet som uppnås vid frånvaro av alkyldiarylfosfinerna.

Detta visas av värdena i tabell I. 78ÛU871~1 13 PDPP(2) Tabell I.

TPP(l) Éàš:ï3) 1::g:l_ Aldehydprodqktions- Relativ (viktpr0-(viktpr0- PDPP hastighet bildnin¿s- För- cent av cent av eller (grammol/liter-timme) hastig- sök lösning) lösning) EDPP/TPP Observerad Beräknad(4)het(51 l 4 PDPP (O) 0 1,03 1 ,O2 100 2 1,89 " (2,0) 1,05 0,36 _ 1,06 34 3 3,74 " (0,67) 0,18 0,53 1,02 53 4 4,06 " (l,33) 0,33 0,79 1,87 42 3,61 " (l,33) 0,37 1,51 3,51 43 6 4,0 “ (0,05) 0,013 0,62 1,02 60 7 9 " (1,0) 0,11 0,60 0,69 87 8 6 " (1,0) 0,17 0,54 0,63 86 9 9 “ (3,0) 0,33 0,54 0,72 75 “6 " (3,0), 0,5_ 0,47 0 0,68 68 11 79 " (1,0) 0,11 0,55 0,69 so 12 6 “ (1,0) 0,17 0,58 0,63 92 13 9 " (3,0) 0,33 0,39 0,72 54 14 6 " (3,0) 0,5 0,52 0,66 77 högre än 9 " (O) O 0,80 0,60 100 16 O " (9) - 0,273 0,60 46 17 _0 “ (4,5) ~ 0,213 0,47 45 18 3,89 EDPP(0,67) 0,17 0,42 1,02 42 19 3,69 " (0,67) 0,18 0,42 1,02 42 3,88 " (l,33) 0,34 0,33 1,02 33 21 _ 6,95 " (0,67) 0,10 0,32 0,82 39 22 6,85 " (1,33) 0,19 0,24 ' 0,82 29 (1) TPP = trifenylfosfin (2) PDPP = propyldifenylfosfin (3) EDPP = etyldifenylfosfin (4) Förutberäknad hastighet bestämd med ett uttryck för kinetisk hastighet (5) Relativ bildningshastighet = observerad hastighet x 100 förutbestämd hastighet för samma betingelser med samma total fosfinmängd enbart såsom TPP 7800871-1 14 Man har därför föreslagit att närvaron av alkyldiaryl- ífosfiner vid rodiumkatalyserade hydroformyleringsprocesser borde gundvikas, eftersom närvaron av dessa ämnen väsentligen minskar katalysatorns produktivitet. Det har emellertid helt överraskande visat sig att stabiliteten hos sådana rodiumkomplexkatalysatorer kan väsentligt förbättras genom åstadkommande av en alkyldiaryl- fosfin i reaktionsmediet. Även om detta minskar produktiviteten för katalysatorn, kan reaktionsbetingelserna justeras så att de blir mer krävande, så att man âtervinner denna skenbara förlust av katalysatorproduktiviteten med bibehållande av den förbättrade katalysatorstabiliteten. Detta är överraskande i synnerhet med hänsyn till uppgifterna i den i det föregående nämnda patentansökan av Éryant och Billig, enligt vilken mindre krävande betingelser (exempelvis lägre temperatur) gynnar katalysatorns stabilitet.

Föreliggande uppfinning innefattar ett förbättrat rodium- katalyserat hydroformyleringsförfarande för framställning av aldehyder av afolefiner med användning av en rodiumkomplexkataly- sator, varvid stabiliteten hos rodiumkomplexkatalysatorn förbättras genom åstadkommande av en viss mängd alkyldiarylfosfinligand i det katalysatorhaltiga reaktionsmediet. Stabiliteten hos rodium- komplexkatalysatorn kan sålunda väsentligen förbättras.

Enligt en bredaste aspekt utgör föreliggande uppfinning en förbättring av ett rodiumkatalyserat förfarande för hydroEormyle~ ' ring av en d-olefin innehållande 2-20 kolatomer för framställning av aldehyder innehållande en kolatom mer än d-olefinen genom am- sättning av d-olefinen med väte och kolmonoxid i ett vätskeforminr reaktionsmedium som innehåller en löslig rodiumkomplexkatalysatør väsentligen bestående av rodium komplexbundet med kolmonoxíd och en triarylfosfinligand, samt i närvaro av fri tríarylfosfin vilket förfarande utmärkas av att man förbättrar katalysatorns stabilitet genom beskickning av det vätskeformiga reaktionsmediet som inne» håller katalysatorn med från ungefär 0,1 till 20 viktprocent av en alkyldíarylfosfinligand baserat på den totala vikten av det väts- keformiga reaktionsmediet, och reglering av reaktionsbetingelserna till en temperatur av från cirka l00° till cirka l40°C, ett totalt gastryck av väte, kolmonoxid och akolefin lägre än cirka 31,5 ata, 'ett kolmonoxidpartialtryck understigande cirka 3,85 ata, ett väte- 7800871-1 partialtryck understigande cirka 14 ata, och minst cirka 75 mol total mängd fri fosfinligand per mol katalytiskt-aktiv rodiumme- tall närvarande i rodiumkomplexkatalysatorn som väsentligen består av rodium komplexbundet med kolmonoxid och en eller båda av nämnda triarylfosfin och nämnda alkyldiarylfosfin.

Allmänt gäller att mängden av alkyldiarylfosfinliganden som förefinnes i det flytande reaktionsmediet är från ca 0,1 till ca 20 viktprocent, baserat på den totala vikten av det vätske- formiga reaktionsmediet. Om en triarylfosfinligand användes vid hydroformyleringen av en ß-olefin, bildas en viss mängd alkyldi- arylfosfin in situ, varvid "alkyl“-gruppen därav härrör från den G-olefin som undergâr hydroformylering samt "aryl"-grupperna är desamma som arylen hos triarylfosfinen. Det kan därför vara onödigt att tillsätta ytterligare alkyldiarylfosfin till reaktionsmediet för att åstadkomma tillräcklig mängd av denna i reaktionsmediet.

Den speciella mängden av alkyldiarylfosfin i reaktionsmediet beror på ett flertal faktorer, exempelvis den speciella G-olefin som bringas att reagera, reaktionsbetingelserna, den önskade reaktions- hastigheten, etc. I allmänhet ger emellertid mängder som faller inom det i det föregående nämnda intervallet tillfredsställande resultat. Särskilt fördelaktiga resultat uppnås om mängden alkyl- diarylfosfin i det flytande reaktionsmediet är från ca 0,5 till ca 10-viktprocent, baserat på den totala vikten av det flytande reaktionsmediet, och därför utgör detta en föredragen utföringsform.

När en alkyldiarylfosfinligand förefinnes i ett flytande reaktionsmedium innehållande en rodiumkomplexkatalysator bestående väsentligen av rodium komplexbundet med kolmonoxid och en triaryl- fosfinligand, utgöres den erhållna rodiumkomplexkatalysatorn väsentligen av rodium komplexbundet med kolmonoxid och antingen en av eller båda triarylfosfinliganderna samt alkyldiarylfosfinliganden.

Med uttrycket "består väsentligen av" innefattas även väte som är komplexbundet med rodium, förutom kolmonoxid och triarylfosfin och/eller alkyldiarylfosfin. Detta uttryck utesluter emellertid andra material i mängder som förgiftar eller deaktiverar kataly- satorn. Det är vidare icke avsett att begränsa föreliggande upp- finning genom den i det föregående angivna förklaringen beträffande fosfin som är bundet till eller komplexbundet med rodium, eftersom det för ändamålet enligt uppfinningen är tillräckligt att tillföra 7800871-1 - 16 en mängd av alkyldiarylfosfin i reaktionsmediet tillsammans med triarylfosfinen.- Uppfinningen är icke begränsad till någon diskussion beträffande vi1ken^fosfin som är bunden till rodium och vilken som är fri, även om man har fastställt att, vad beträffar trifenyl- fosfin och propyldifenylfosfin, rodium uppvisar en preferens för det sistnämnda ämnet i förhållande till det förstnämnda beträffande bindning. Denna katalysator är normalt löslig i de vätskor som kan användas såsom lösningsmedel vid reaktionen och den mest önsk- värda katalysatorn är fri från föroreningar, såsom rodiumbundet halogen, klor och liknande ämnen. Den totala mängden triarylfosfin och alkyldiarylfosfin som förefinnes i det vätskeformiga reaktions- mediet är tillräcklig för att ge det ovan angivna minimiantalet mol fri fosfinligand per mol katalytiskt aktiv rodiummetall som förefinnes i rodiumkomplexkatalysatorn. Allmänt gäller att så länge det totala antalet fosfinligander är tillräckligt för bild- ning av rodiumkomplexkatalysatorn och för att erbjuda denna minimi- mängd av fri fosfin är den speciella mängd av trialkylfosfinligand som förefinnes i det vätskeformiga reaktionsmediet icke särskilt kritisk; Såsom en allmän regel gäller att mängden triarylfosfin- ligand som förefinnes i reaktionsmediet kan variera från ca 0,5 % till ca 40 %, räknat på vikten av det totala vätskeformiga reak- tionsmediet. D _ 'Särskilt fördelaktiga resultat åstadkommas om mängden total fri.fosfinligand i det vätskeformiga reaktionsmediet är minst ca 100 mol per mol katalytiskt aktiv rodiummetall, som förefinnes i rodiumkomplexkatalysatorn. Den övre gränsen för mängden total fri fosfinligand är icke av särskilt kritisk betydelse och bestämmas i stor utsträckning av kommersiella och ekonomiska överväganden.

Högre molförhållanden för total mängd fri fosfinzkatalytiskt aktiv rodiummetall gynnar katalysatorns stabilitet. Med "total mängd fri fosfin" avses den triarylfosfin och/eller alkyldiarylfosfin som icke är bunden till eller komplexbunden med rodiumatomen i eden aktiva komplexkatalysatorn. Teorin beträffande sådana liganders komplexbindning till rodium anges i den amerikanska patentskriften 3.sz7.aq9., Exempel på triarylfosfinligander är trifenylfosfin, tri- naftylfosfin, tritolylfosfin, tri(p-bifenyl)-fosfin, tri(p-metoxi- fenyl)-fosfin, p-N,N-dimetylaminofenylbis-fenylfosfin och liknande. 7800871-1 17 Trifenylfosfin är en föredragen triarylfosfinligand.

.Exempel på alkyldiarylfosfinligander är metyldifenylfosfin, etyldifenylfosfin, propyldifenylfosfin, butyldifenylfosfin, etyl- -bis(p~metoxifenyl)-fosfin, etyl-fenyl-p-bifenylfosfin, metyl- -fenyl-p-(N,N-dimetylaminofenyl)-fosfin, propyl-fenyl-p-(N,N~ -dimetylaminofenyl)-fosfin, etyl-bis(toly1)-fosfin, butyl-bis(tclylä- -fosfin, metyl-bis(naftyl)-fosfin, propyl-bis(naftyl)-fosfin, propyl-bis(p-metoxifenyl)-fosfin, butyl-bis(p-metoxifenyl)-fosfin och liknande. Propyldifenylfosfin utgör den för närvarande före- dragna alkyldiarylfosfinliganden.

Rodiumkomplexkatalysatorn som utgöres av rodium komplex- bundet med väte, kolmonoxid och triarylfosfin, kan framställas med i och för sig kända metoder. Sålunda kan exempelvis ett förformat stabilt, kristallint, fast material av rodiumhydridokarbonyl-tris- (trifenylfosfin), RhH(CO)[ï(C6H5)3]š, införas i reaktionsmediet.

Detta material kan framställas exempelvis med den metod som anges av Brown et al, Journal of the Chemical Society, 1970, sid. 2753- 2764. Alternativt kan en rodiumkatalysatorprekursor, exempelvis Rh203, Rh4(C0)l2 eller Rh6(C0)l6 och liknande, införas i reaktions- mediet. Enligt en föredragen utföringsform användes rodiumkar- bonyltrifenylfosfin-acetylacetonat eller rodiumdikarbonyl-acetyl- acetonat. I båda fallen bildas den aktiva rodiumkomplexkatalysatorn i reakticnsmediet under hydroformyleringsbetingelserna, varvid alkyldiarylfosfinen bildas in situ eller tillsättes till reaktions- mediet, eller båda dessa åtgärder. Det är även möjligt att i förväg framställa en rodiumkomplexkatalysator, som innehåller både triarylfosfin och alkyldiarylfosfin komplexbundet med rodium.

Mängden katalysator som förefinnes i reaktionsmediet bör åtminstone uppgå till den mängd som erfordras för katalysering av hydroformyleringen av a-olefinen till bildning av produktaldehy- derna.- Rodiumhalten i reaktionsmediet kan generellt variera från ca 25 ppm till ca 1200 ppm och företrädesvis ca 50 ppm till ca 400 ppm, av katalytiskt aktivt rodium beräknat såsom fri metall.

Förfarandet enligt uppfinningen kan förväntas vara lämpligt för hydroformylering av d-olefiner med upp till 20 kolatomer.

Förfarandet enligt uppfinningen är särskilt lämpligt för hydro- formylering av G-olefiner med från 2 till 5 kolatomer, innefattande eten, propen, l-buten, l-penten och liknande, och detta utgör före- 7800871-1 18 dragna utföringsformer. Förfarandet enligt uppfinningen är särekiš lämpat för hydroformylering av propen till butyraldehyder med ett högt förhållande normal:iso, dvs. den butyraldehyd som överväger i produkten är normal-butyraldehyd, och detta utgör en särskilt -föredragen utföringsform. De W-olefiner som användes vid för- farandet enligt uppfinningen kan vara rakkedjiga eller grenkedjiga samt kan innehålla grupper eller substituenter som icke väsentliga stör.hydroformyleringsreaktionsförloppet.

Mängden olefin som tillföres till.reaktionen beror på ett flertal faktorer, exempelvis storleken av reaktorn, reaktionstemç:~ raturen, det totala trycket, mängden katalysator, etc. I allmänhet pgäller att ju högre olefinhalten är i reaktionsmediet, desto lägre är vanligen den katalysatorkoncentration som kan användas för âstadkommande av en viss omvandlingshastighet till aldehydproduktei i en reaktor av-given storlek. Eftersom partialtrycken och kon- centrationerna står i samband med varandra, medför användning av högre olefinpartialtryck en ökad andel av olefinen i produkt- strömmen som lämnar reaktionsblandningen. Eftersom vidare en viss mängd mättade kolväten kan bildas genom hydrogenering av olefinen, kan det vara nödvändigt att avtappa en del av produktgasströmmen för att avlägsna denna mättade produkt, innan materialet återföres till reaktionszonen, och detta utgör en förlustkälla för oreaqerßa olefin som förefinnes i produktgasströmmen. Det är därför nöd~ vändigt att balansera det ekonomiska värdet av olefinförlusten i en sådan avtappad reningsström mot de ekonomiska vinster som är förenade med lägre katalysatorkoncentration.

Reaktionstemperaturen kan, såsom angivits i det föregåeníep variera från ca 100 till ca l40°C, varvid lägre temperaturer gyn»¿~ 'katalysatorstabiliteten och högre temperaturer gynnar högre reak- tionshastigheter. Den speciella temperatur som användes vid reak~ tionen beror givetvis på den önskade stabiliteten och reaktions- hastigheten, men i allmänhet kan fördelarna med uppfinningen uppnås genom reglering av temperaturen till inom detta intervall.

En väsentlig fördel med det förfarande som anges i den amerikanska patentskriften 3.527.809 är det låga totala trycket a" väte och kolmonoxid, som erfordras för genomförande av hydroformy- leringsreaktionen. Förfarandet enligt uppfinningen arbetar vid ett.lâgt totalt tryck av väte, kolmonoxid och 1-olefin understigande ._____._......_....._._._.__... 7800871-1 -l9 ca 31,5 ata och företrädesvis understigande ca 24,5 ata. Det totala minimitrycket av dessa gaser är icke av särskilt kritisk betydelse och begränsas huvudsakligen enbart av mängden reaktionsgaser sem erfordras för erhållande av den önskade reaktionshastigheten.

De tillsatsgaser som tillföres till reaktionsmediet inne- fattar vanligen olefin, kolmonoxid och väte. Såsom påpekats i det föregående bör inre föroreningar, såsom svavel och svavelhal- tiga föreningar liksom halogener och halogenhaltiga föreningar och liknande, uteslutas från tillsatsgaserna, eftersom det är känt att sådana material förgiftar katalysatorn och kan deaktivera kata- lysatorn förhållandevis hastigt. Det är därför önskvärt att minska mängden av sådana gifter i alla gaser som tillföres till reaktionen.

Mängden av sådana gifter som kan tolereras bestämmes givetvis av den maximala acceptabla aktivitetsförlusthastigheten för kataly- satorn. Om det är möjligt att tillåta en viss ringa mängd av sådana gifter och fortfarande erhålla en katalysator med önskad stabilitet, kan sådana små mängder tolereras. Det är i allmänhet önskvärt att minska halterna av sådana gifter i tillsatsgaserna till under en milliondel. Detta kan åstadkommas med tidigare kända metoder. I I Väte har en viss effekt på katalysatorns deaktivering. Vid förfarandet enligt uppfinningen bör partialtrycket av väte under- stiga ca 14 ata och företrädesvis ligga inom intervallet från ca 1,4 till ca 14 ata. Det speciella värde som användes beror givetvis på den önskade stabiliteten och reaktionshastigheten samt sambandet mellan vätepartialtrycket och kolmonoxidpartialtrycket, såsom diskuteras i det följande.

Partialtrycket av kolmonoxid har en signifikant effekt på katalysatorns stabilitet och bör i allmänhet vara lägre än ca 3,85 ata. Partialtrycket som användes beror givetvis på den önskade stabiliteten och reaktionshastigheten. Såsom en allmän regel ger lägre partialtryck av kolmonoxid stabilare katalysator. Det är vid förfarandet enligt uppfinningen lämpligt att partialtrycket av kolmonoxid är från ca 0,07 ata till ca 3,5 ata. Minimipartial- trycket av kolmonoxid är icke av kritisk betydelse, eftersom det begränsas övervägande enbart av den önskade reaktionshastigheten och möjligheten av uppträdande av hydrogenering av olefinen.

KI den amerikanska patentskriften 3.527.809 anges att för- 7800871-1 hållandet normal:isoaldehyd i aldehydprodukterna minskar, när par- tialtrycket av kolmonoxid ökar i förhållande till vätepartial- trycket._ På likartat sätt gäller vid förfarandet enligt uppfin- ningen att partialtrycket av kolmonoxid i förhållande till partial- trycket av väte har en effekt på produktaldehydernas isomerför- hållande. Allmänt gäller att för erhållande av den mer efter- strävansvärda normal-aldehydisomeren bör förhållandet mellan partial~ trycken av väte:kolmonoxid vara minst ca 2:1 och företrädesvis minst ca 8:1. Så länge partialtrycken av kolmonoxid och väte regleras inom de i det föregående angivna gränserna finnes icke något kritiskt förhållande av partialtrycken väte:kolmonoxid.

Reaktionstiden eller uppehâllstiden för olefinen i reak- tionszonen är i allmänhet den tidrymd som är tillräcklig för hydra- formylering av den a-eteniska bindningen hos a-olefinen. Såsom en allmän regel gäller att uppehållstiden i reaktionszonen kan variera från ca ett flertal minuter till ca ett flertal timmar och det är uppenbart att denna variabel påverkas i viss utsträcknin_ av reaktionstemperaturen, valet av 4-olefin och katalysator, kon- centrationen av total fri fosfinligand, det totala trycket, partial- trycket som utövas av kolmonoxid och väte, omvandlingsgraden eller omvandlingshastigheten och andra faktorer. Såsom en allmän regel gäller att det är önskvärt att åstadkomma högsta möjliga omvand- lingshastighet för den minsta mängd använd katalysator. Givetvis påverkas den slutliga bestämningen av omvandlingshastigheten av ett flertal faktorer, däribland processens ekonomi. En väsentlig fördel med uppfinningen är att katalysatorstabiliteten förbättras i hög grad med erhållande av mycket god omvandlingshastighet under lång tidrymd.

Det är lämpligt att genomföra förfarandet enligt uppfin- ningen i vätskefas i reaktionszonen, som innehåller rodiumkomplex- katalysator och, såsom lösningsmedel för denna, de mer högkokande flytande aldehydkondensationsprodukterna.

Med uttrycket=fhögkokande flytande aldehydkondensations- produkter" avses enligt uppfinningen den komplexa blandning av högkokande flytande produkter, som härrör från kondensationsreak- tioner av vissa aldehydprodukter vid förfarandet enligt uppfinninge; såsom angivits i det föregående. Sådana kondensationsprodukter kan bildas i förväg eller bildas in situ vid reaktionsprocessen. 7800871-1 21 Rodiumkomplexkatalysatorn är löslig i dessa förhållandevis hög- kokande flytande aldehydkondensationsprodukter och uppvisar mycket god stabilitet under lång tidrymd av kontinuerlig hydroformylerinn.

Enligt en föredragen utföringsform av förfarandet enligt uppfinning n förformas de flytande högkokande aldehydkondensationsproduktof, som skall användas såsom lösningsmedel, före införandet i reaktions- zonen och igångsättning av processen. Det är även lämpligt att upprätthålla de kondensationsprodukter som åskådliggöres med akrolein II i det föregående, och isomerer därav, vid låg koncent- ration i reaktionsmediet, exempelvis under ca 5 viktprocent, baserat på den totala vikten av reaktionsmediet.

Dessa högkokande flytande aldehydkondensationsprodukter beskrives utförligare liksom förfaranden för framställning av dessa i den amerikanska patentskriften 4.148.830 och för en utförligare beskrivning hänvisas till denna patentansökan.

Det är även vid förfarandet enligt uppfinningen lämpligt att använda den gasäterföringsmetod som beskrives i den ameri- kanska patentskriften 4.247.486. Denna gasàterföringsmetod be- skrives allmänt i det föregående. Om de i det föregående nämnda högkokande flytande aldehydkondensationsprodukterna användes såsom reaktionslösningsmedel, kommer vätskekvantiteten i reaktionszonen att innehålla en homogen blandning innehållande den lösliga kata- lysatorn, fri fosfinligand, lösningsmedlet och produktaldehyder samt reaktionskomponenterna,ca-olefin, kolmonoxid och väte.

Den relativa andelen av varje reaktionsprodukt i lösningen regleras med mängden gas som föres genom lösningen. En ökning av denna mängd minskar jämviktskoncentrationen av aldehyd och ökar den hastighet med vilken biprodukter avlägsnas från lösningen.

Biprodukterna innefattar högkokande flytande aldehydkondensations- produkter. Minskningen av aldehydhalten medför en minskning av hastigheten för bildning av biprodukterna.

Den dubbla effekten av ökad avlägsningshastighet och minska: bildningshastighet innebär att massbalansen i biprodukterna i reaktorn är mycket känslig för mängden gas som föres genom vätske- kvantiteten. Gascykeln innefattar typiskt tillsatsmängder av väte, kolmonoxid och.u-olefin. Den mest betydelsefulla faktorn är emel- lertid mängden i kretslopp återförd gas, som föres till vätske- kvantiteten, eftersom detta bestämmer reaktionsgraden, mängden bildad 7800871-1 22 produkt och mängden avlägsnad biprodukt (såsom en följd).

Genomförande av hydroformyleringsreaktionen med en given flödeshastighet för olefin och syntesgas (dvs. kolmonoxid och vätal och med en total låg mängd av i kretslopp förd gas, som är mindre än den kritiska tröskelmängden, medför en hög jämviktshalt av aldehyd i lösning och därför en hög bildningshastighet för bi- produkter.

Den per tidsenhet bortförda mängden biprodukter i ângfas- effluenten från reaktionszonen (vätskekvantiteten) är under sådana betingelser låg, eftersom ångfaseffluentflödet från reaktionszonen endast kan medföra förhållandevis låg hastighet för bortföring av biprodukter. Nettoeffekten är en ansamling av biprodukter i den vätskeformiga lösningen, vilket medför en ökning av lösningens volym med därav följande förlust av katalysatorns produktivitet.

Man måste därför avtappa en reningsström från lösningen när hydro- ,formyleringsprocessen genomföres under sådana betingelser med lågt gasflöde för avlägsnande av biprodukter och för att sålunda upprätthålla en massbalans inom reaktionszonen. i0m emellertid gasflödet genom reaktionszonen ökas genom ökning av gasflödet i kretsloppet, minskar mängden aldehydlösning och bildningshastigheten för biprodukterna sänkes samtidigt som hastigheten för avlägsnande av biprodukter i ångfaseffluenten från reaktionszonen ökar. Nettoeffekten av denna förändring är att öka proportionen av biprodukter som avlägsnas med ângfaseffluenten ifrån reaktionszonen. En ökning av gasflödet genom reaktionszonen ytterligare genom en ytterligare ökning av gaskretsloppsflödet medför en situation, vid vilken biprodukterna avlägsnas i ångfas- effluenten från reaktionszonen med samma hastighet som de bildas och åstadkommer sålunda massbalans över reaktionszonen. Detta är det kritiska tröskelvärdet för gasåterflödet, som är det före- dragna minimala gasåterflödet som användes vid förfarandet enligt uppfinningen. Om processen drives med ett gasåterflöde som är större än detta tröskelvärde av gasåterflödet, har volymen av vätskekvantiteten i reaktionszonen en tendens att minska, varvid, vid ett gasåterflöde eller gaskretsloppsflöde som överstiger trös- kelvärdet, en viss del av den råa aldehydbiproduktsblandningen bör återföras till reaktionszonen från produktseparationszonen för att hålla volymen av vätskefasen i reaktionszonen konstant¿ . .___._.__._._.:_-____._.__ V, 7800871-1 '23 Det kritiska värdet av gaskretsloppsflödet kan finnas med ett antal slumpvisa försök med vissa flöden av olefin och syntes- gas (blandningen av kolmonoxid och väte). Arbete med kretslopps- flöden understigande det kritiska tröskelvärdet ökar volymen av vätskefasen med tiden. Arbete vid tröskelvärdet håller volymen konstant. Arbete över tröskelvärdet minskar volymen. Det kritiska tröskelvärdet av gascirkulationsflödet kan beräknas av ângtrycket vid reaktionstemperaturen för aldehyden eller aldehyderna och av var och en av de närvarande biprodukterna.

När processen genomföres vid ett gascirkulationsflöde vid eller större än tröskelvärdet, avlägsnas biprodukter i ângfasen som avlägsnas från reaktionszonen, vilken innehåller vätskekvanti- teten, med samma hastighet eller hastigare än dessa bildas, varför de icke ansamlas i vätskefasen i reaktionszonen. Under sådana betingelser är det onödigt att avtappa en reningsström från vätska» kvantiteten innehållande katalysatorn från reaktionszonen för av- lägsnande av biprodukter.

En biprodukt vid hydroformyleringsprocessen är den alkan som bildas genom hydrogenering av a-olefinen. Vid exempelvis hydro- formylering av propen utgör propan en biprodukt; En reningsström kan uttagas från gaskretsloppsströmmen från produktutvinningszonen för avlägsnande av propan och för att förhindra ansamling därav i reaktionssystemet. Denna reningsström innehåller, förutom den icke önskade propanen, oreagerad propen, eventuella inerta gaser som införts i utgângsmaterialet och en blandning av kolmonoxid och väte. Denna reningsström kan om så önskas underkastas konven- tionella gassepareringsmetoder, exempelvis kryogena metoder, för tillvaratagande av propen, eller också kan den användas såsom bränsle. Sammansättningen av kretsloppsgasen är huvudsakligen väte och propen. Om emellertid kolmonoxiden icke helt förbrukas vid reaktionen, utgör överskottet av kolmonoxid ävenledes en del av kretsloppsgasen. Vanligen innehåller kretsloppsgasen alkan även vid avtappning av en reningsström före återföringen i kretslopp.

Det föredragna gaskretsloppet åskådliggöres ytterligare under hänvisning till figur 5, som schematiskt visar ett diagramformigt flödesschema, som är lämpat för genomförande av den föredragna kretsloppsprocessen enligt uppfinningen.

Pâ ritningsfiguren visas en reaktor l av rostfritt stål, som 7800871-1 24' är försedd med en eller fler skivomrörare 6 innefattande vertikal, monterade blad, som bringas att rotera med en axel 7 och en länplif motor (icke visad). Under omröraren 6 finnes ett cirkelrunt in- blåsningsrör 5 för tillföring av a-olefin samt svntesgas plus kret. loppsgas. Inblåsningsröret 5 är försett med ett flertal häl med en storlek som är tillräcklig för att ge ett tillräckligt gas- flöde in i vätskekvantiteten vid omrörningsanordningen 6 och så att den önskade mängden av reaktionskomponenterna införes i vätske- kvantiteten. Reaktorn är även försedd med en ångmantel (icke visad; med vilken innehållet i kärlet kan upphettas till reaktionstempe~ raturen vid igângsättning samt med invändiga kylslingor (icke visašzè, 7 Ångformig produkteffluent från reaktorn l avlägsnas genom en ledning 10 till en separator ll, där ångan föres genom en dim- avskiljningsdyna lla för återföring av en viss del av aldehyden och kondensationsprodukten samt för att förhindra potentiell över- föring av katalysatorn. Reaktoreffluenten föres genom en ledning 13 till en kondensor 14 och därefter genom en ledning 15 till en uppsamlingsbehâllare 16, i vilken aldehydprodukten och eventuella biprodukter kan utkondenseras ur avgasen (effluenten). Kondenserad aldehyd och biprodukter avlägsnas från uppsamlingskärlet 16 genom en ledning 17. Gasformiga material föres genom en ledning 18 till en separator l9 innehållande en dimavskiljningsdyna samt en krets- loppsledning 20. Kretsloppsgaserna avlägsnas genom en ledning 2; till ledningen 8, från vilken en reningsström avgrenas genom en ledning 22 för reglering av halten av mättat kolväte och för upp- rätthållande av ett önskat systemtryck. Återstâende huvuddel av gaserna kan äterföras i kretslopp genom ledningen 8 till ledningen 4, i vilken införes kompletterande reaktionskomponenter genom ledningarna 2 och 3. Den sammanförda totala mängden reaktions- _komponenter inmatas i reaktorn l. En kompressor 26 bidrager till transporten av de i kretslopp förda gaserna.

Färsk katalysatorlösning kan tillsättes till reaktorn l genom en ledning 9. Den ensamma reaktorn l kan givetvis ersättas med ett flertal reaktorer.

Den råa aldehydprodukten i ledningen 17 kan behandlas gentn konventionell destillering för separering av de olika aldehyderna och kondensationsprodukterna. En del av råprodukten kan återföras i kretslopp till reaktorn l genom en ledning 23 och inmatas såsom a7eooa71-1 anges med en streckad linje 25 till en punkt ovanför omrörnings~ anordningen 6 för upprätthållande av vätskenivån i reaktorn 1 om så'erfordras.

Såsom påpekats i det föregående är den mest föredragna ut- föringsformen av uppfinningen hydroformylering av a-olefinen propen till bildning av butyraldehyder som övervägande utgöres av normal- isomeren. Stabiliteten hos rodiumkomplexkatalysatorn förbättras vid användning av förfarandet enligt uppfinningen och ifråga om propen regleras reaktionen inom följande betingelser: temperatur: ca 100 till ca l40°C totalt gastryck av väte, kolmonoxid och propen: mindre än ca 31,5 ata kolmonoxidpartialtryck: ca 0,07 till ca 2,8 ata vätepartialtryck: ca 1,4 till ca 14 ata molförhållande total mängd fri fosfinzkatalytiskt aktivt rodium: ca 75 till ca 500 triarylfosfin:trifenylfosfin alkyldiarylfosfin:propyldifenylfosfin.

Exempel l - 30.

Vid samtliga dessa exempel användes samma tillvägagångs- sätt, vilket anges i det följande. I en reaktor av rostfritt stål beskickades en rodiumhydroformyleringslösning innehållande rodium i form av rodiumkarbonyltrifenylfosfin~acety1acetonat och de mängder av trifenylfosfin samt propyldifenylfosfin, som anges i tabell II i det följande, i en blandning av butyraldehyd och butyraldehydtrimerer (övervägande 3-hydroxi-2,2,4-trimetylpentyl- isobutyrat). En ekvimolär blandning av propen, kolmonoxid och väte beskickades i reaktorn och hastigheten (rl) för butyraldehydbild- ningen vid lOO°C bestämdes genom uppmätning av den tidrymd som erfordrades för en viss trycksänkning i reaktorn.

Efter reaktionen avlägsnades gaserna från reaktorn och er- sattes med en blandning av väte och kolmonoxid vid det partial- tryck som anges i tabell II. Reaktorn innehållande dessa gaser upphettades under ca 3 timmars tid till den temperatur som anges i tabell II. Gaserna utsläpptes och en ekvimolär blandning av propen, kolmonoxid och väte beskickades igen i reaktorn och ett andra hydroformyleringsförsök genomfördes vid samma temperatur som vid det första försöket. En andra hastighet (r2) för butyraldehyd- bildning bestämdes på samma sätt som angivits i det föregående. 7800871-1 26 Resultaten anges i tabell II i det följanáe.

Exemplen l - 20 ligger inom ramen för uppfinningen och åskådliggör den förbättrade stabilitet som erhålles med användning av en alkyldiarylfosfin i reaktionsmediet. Exemplen 21 - 30 ä; jämförelseförsök, eftersom ingen alkyldiarylfosfin användes. vaooevá-1 A27 ~ owfim «N omfl m o G wmm @.ßm vw omfi o.H o_@ ßwfi m.mm mm omfi o.H o.m www w_«~ mm oafl m o.m mßfi m\mw mw >H~ N Q omfl m.mw Nw NAN m w mßfi o_m@ mm Hm~ w m omfl o_>> wfi mwfi N m oow ~_om ww man v m.> omfl H.«m om owfl v o.m oom ~.m> mm www N m.> omfl m.o@ mm Nmfi N m_ß oow m_mm aw fimw « m ømfl m.ßw ww mmm v m.> oow N.>ß mm amd ~ m omfi wmuw>Hwmno uwwwpnwwm _m.zm\A .~.mmnm Afivmms .smmv ^«.^@. »wpfi>fl»x< _ Ammmmmmmmmmwfl Hfimwmw _ wmcmäwcmmfifi .

HNßOB ÉOMWW .SM wmqwz .HH HHQQMB s mw~w mw.w ä n.

KO s B ä d' § ä n s ~ s kflkDkbwflfiflkfllñl-fi ~ s ~ s ~ n s ~ w ~ n n 01 mffimffimdïmmmkflkßßw ~ u V3 NwwflNwßüNwNNllïNwkb ä fiNNfiflNNfiNfiflffirñvfl' J, ml mm .mumv xuhuu lfimfluumm OMH Omfi Omfl mNH ONH ONH maa mNH mwfl mNfl mNH maa mfifi maa maa AUOV flmm Høumu lmmäwv |mGOfluxmmm ma wa ma Nfl u-l r-I O r-I Plñlffifilñkflßæm Iäwxm 28 oofi x _Hu\~H. n ow»fl>fi»xm w ^«.

Hfimpwæfiøfluooflsflmwow fimpop wocmflflmsoomfioa U sm\q Am. 7800871-1 nflwmooH»q@m«oH>ooHo H mono ^~v oflowo«H>nwofl~» N mma.^~v mowv »oo oofi o o.~ wß m~« m_~ o~H om m_mw mm oofl o o_N wß ~_HH >_o om mm «.m> o oß m~ o o.« www o_m >.m om o mw ß_o« mq mm o o.« www o_m >_o omfi >~ o_Hm mm mm o o_H wmfi @_m >.o om om m.w> om wß o o_m omw ~_HH «_H oofi mw womß mß wß o o.m omm ~.HH w_~ oofl «N m.~ ßm w o m.o m»~ N.HH æ_~ ofifl MN w_«H m.«fl om o m.N m>~ ~_HH w.~ omfi NN ~_«fi o.mH mm o m.~ mmm ~_fifl w_~ o omfi HN m.o> o_H« omfl o_m o.w mom mæ.@ @.« omfi o~ ßwww mm omfi o_m o_m www mw_@ ~_m o~H ma m.m> mm omfi o_fl o_w »wa mw_@ N.m QNH wfl «.Hw H« omfl o.H o.m oofl mw_oo o.« owfi »H m.w« m.mm wmfl m o.o w«~ mw.w ~_m omfl wfl .mvflunflxwHwmflø ÜÜÜMPÜHÛN mmm... _ a AQOJ. .JMG ^«v.@V uw»fi>flpx« Apcwoou u»fl>v Hfimwme |||||«mmmfl Mmmm» lswxm _ 1 Umcmšwcmmflfi Eommw. m xuænv mcow mwu Hmpoa wwømm |Hmfipnmm | _ .ox m ^.mvH0Mv HH Hflwnma 7800871-1 29 De förutsedda aktivitetsvärdena som anges i tabell II beräknades med användning av stabilitetsformeln, som angivits i det föregående och som anges i den i det föregående nämnda patent~ ansökan med sökanden Bryant och Billig. Värdena i tabell II viçar en markant förbättring av katalysatorstabiliteten när propyldi- fenylfosfin närvarar, vilket framgår vid jämförelse av det högra observerade värdet för aktiviteten i % jämfört med de förutsæafx procentuella aktivitetsvärdena för dessa exempel.

Exempel 31 - 37.

Vid samtliga dessa försök användes väsentligen samma till~ vägagångssätt, såsom anges i det följande. En hydroformylerings- reaktion genomfördes i en reaktor av rostfritt stål med använd- ning av olika alkyldifenylfosfiner på samma sätt som anges i exempel l - 30. Utgångspartialtrycket av reaktionskomponenterna propen, kolmonoxid och väte var desamma i samtliga exempel. Hastig- heten för butyraldehydbildning bestämdes vid ett flertal tidpunkter under reaktionen och resultaten anges i tabell III. 7800871-1 .cmcofluxmmu bd ßwßøfim w>fluxwmmwH fimfiumn Uflb mnflnflaflnwæsmufimnhufin Mmm msuuvmnmflumms um NH ßuo HH wH>Mm>,~OOa x AHH\NHv u umßflbfluxm w Hfi~»@aaøfiøoH\nHumo«H»a@wflwH>MH« ømnwa Hmpou mwqmfifiwnumwfioa H nm\mmnm _ _ øwaflwmowflwnwwfivfimxflm H Hwxflm H M .vv Am.

AN. m ¶ Hfimu@ssnfløoH\aflwmomH>n@wfluv Have» mwøflfifimnnmwflos H =m\mma .H. wnmw: Hwfifiw wa wa m«w.o w«w.o m H>moum om Fm mummn Hwfifiw wm mm «flw.o @mw.o w H>monm «~ wm vw A ww «o.fi ~m.~ m Hwusm ma mm vß mß @o.H mm.H m H>moum ma Qm mm Hb mm.o fim.H m Hwum mä mm Nm om >«.o wm.o m Hwpwz md Nm m_mm ww m>.H m>.m o | o~ .Hm Hmuflflflñ Om Haflu uwuH>fluxm Awv uflflm mGwfl0fi# Efläflxmä ^Hvnm\mmB Hwmfiwkm flmxmmüm M mcflumfiommuuxm Av. uxmmu Ufi> Am. _ ^N, umvfl>flߥm w As x Hmuflfl\HOEv umnmfipmmswmafiawflfinwænwwfimnwunm .HHH HHGQMB 7800871-1 31 Såsom framgår av tabell III, i synnerhet vid jämförelse av exemplen 32 - 37 (som åskådliggör uppfinningen) med exempel 31 (som är ett jämförelseexempel) förbättrar användning av en alkyi~ difenylfosfinligand i reaktionsmediet stabiliteten hos katalysatorr.

Exemgel 38 - 45.

Dessa exempel genomfördes på samma sätt som exemplen 31 ~ :I med undantag av att den använda liganden utgjordes av enbart alkyldifenylfosfin i exemplen 38 - 42 samt 45 samt enbart triaryl~ 'fosfin i exemplen 43 och 44. Uppfinningen är icke avsedd att innefatta användning av dessa ligander enbart. Resultaten anges i tabell IV. 78-00871-1 32 oofl x ^»wnmfipmmnflaflxma\n H wH> uwswfluwmnv n M Amv . HH Hfimnmu umflfinm Eow mäfimm HH HHUQMQ NÜHHGÜ EOW MEEMW H M ^Hv_ mm mæ.o «w.o omfi omw ofi Nß ww.o mm.o om omfl ma mm >m_o H>_H ow omw ca mm @m.o m@_o oofi omm @.oH ßm mw.H «~_m oofl omm QÅQ mm ww.o mm_o oofl omm ofl mm mw.o >w.o oofl omw ofi wæ @N_H m«.H mmfl omm H_oH Amvw Q H ufl>¶ pwnwflpwmß Auo. .am@. .~.§m\q äwfiüfiflmßm IHEHXNÉ HSNNHQQEWH HHMHÜE flhw ._ An x HwufiH\HoEv pwßmflpmßßmwnfluufifin@>zmøHm~>»:m_ lmsofluxmmm Eommm Eøfluou wmnwz .>H HHQQMB u sm\A ÅNV Hwpwz fiænwm Hhnmm H>»øn»n Hæmoumomflflæmoumlc fiæum fiæpwz :cm mw ww mw ~« Hw ow. mm mm Hmuëmwm

Claims (14)

1. as 7800-871--1 PATENTKRAV 1; Förfarande för hydroformylering av en arolefin innehållan- de 2-20 kolatomer för framställning av aldehyder innehållande en_kolatom mer än a-olefinen genom omsättning av Q-olefinen med väte och kolmonoxid i ett vätskeformigt reaktionsmedium som innehåller en löslig rodiumkomplexkatalysator väsentligen bestående av rodium komplexbundet med kolmonoxid och en tri- arylfosfinligand, samt i närvaro av fri triarylfosfin k'ä n n e t e c k n a t därav, att man förbättrar katalysa- torns stabilitet genom beskickning av det vätskeformiga reaktionsmediet som inne- håller katalysatorn med från ungefär 0,1 till 20 viktprocent av en alkyldiarylfosfinligand baserat på den totala vikten av det vätskeformiga reaktionsmediet, och reglering av reaktionsbetingelserna till en temperatur av från cirka l00° till cirka l4Ö°C, ett totalt gastryck av väte, kolmonoxid och a-olefin lägre än cirka 31,5 ata, ett kolmon- oxidpartialtryck understigande cirka 3,85 ata, ett väteparti- altryck understigande cirka 14 ata, och minst cirka 75 mol total mängd fri fosfinligand per mol katalytiskt-aktiv rodium- metall närvarande i rodiumkomplexkatalysatorn som väsentligen består av rodium komplexbundet med kolmonoxid och en eller båda av nämnda triarylfosfin och nämnda alkyldiarylfosfin.

2. Förfarande enligt patentkravet l k ä n n e t e c k n a t av att urolefinen har 2-5 kolatomer.

3. Förfarande enligt patentkravet 1 k ä n nte t e c k n a t av att drolefinen är propen.

4. Förfarande enligt patentkravet l k ä n n e t e c k n a t av att a-olefinen är eten.

5. Förfarande enligt patentkravet l k ä n n e t e c k n a t av att orolefinen är l-buten. 7800871-1 34

6. Förfarande enligt patentkravet l k ä n n e t e c k n a t av att triarylfesfinen är trifenylfosfin.

7. Förfarande enligt patentkravet l k ä n n e t e c k n a t av att partialtrycket av kolmonoxid är från cirka 0,07 till cirka 3,5 ata.

8. Förfarande enligt patentkravet l k ä n n e t e c k n a t av att mängden alkyldiarylfosfin är från cirka 0,5 till unge- fär 10 viktprocent, baserat på den totala vikten av det väts- keformiga reaktionsmediet.

9. Förfarande enligt patentkravet l k ä n n e t e c k n a t av att molförhållandet totalt fri fosfinzkatalytiskt-aktiv rodiummetall är minst cirka 100.

10. l0¿ Förfarande enligt patentkravet l k ä n n e t e c k n a t av att det totala gastrycket av väte, kolmonoxid och crolefin är mindre än cirka 24,5 ata.

11. ll. Förfarande enligt patentkravet l k ä n n e t e c k n a t av att partialtrycket av väte är från cirka 1,4 till cirka 14 ata.

12. Förfarande enligt patentkravet l k ä n n e tre c k n a t av att förhållandet av partialtrycken av väterkolmonoxid är minst ungefär 2:1.

13. Förfarande enligt patentkravet l k ä n n e t e c k n a t av att förhållandet av partialtrycken av vätezkolmonoxid är minst ungefär 8:1.

14. Förfarande enligt patentkravet l k ä n n e t e c k n a t av att katalysatorn är löst i ett lösningsmedel som omfattar de högkokande vätskeformiga kondensationsprodukterna av alde- . hyderna.