CN113179638A - 加氢甲酰化工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明的实施例涉及在连续液体再循环加氢甲酰化工艺中改进铑可计量性的方法。在一些实施例中，一种方法包括在存在包括铑和有机单亚磷酸酯配体的催化剂的情况下，在反应区中使包括混合的C8烯烃或混合的C9烯烃、氢气和一氧化碳的反应物接触，以形成反应流体，其中将所述反应流体引入到汽提气体蒸发器以产生产物流和蒸发器尾料流，并且其中所述蒸发器尾料流包括至少1.2重量％的C8内烯烃或至少1.3重量％的C9内烯烃。

Description

加氢甲酰化工艺
技术领域
本发明涉及在连续液体再循环加氢甲酰化工艺中改进铑可计量性的方法。
背景技术
众所周知，醛可以通过在存在金属-有机磷配体络合物催化剂的情况下使烯烃与一氧化碳和氢气反应而产生。此类方法可能涉及连续加氢甲酰化和含有金属-有机磷配体络合物催化剂的催化剂溶液的再循环，其中金属选自第8、9或10族。铑是用于加氢甲酰化的金属-有机磷配体络合物催化剂中的常见第9族金属。在美国专利第4,148,830号、US 4,717,775和US 4,769,498中公开了这种方法的实例。所得醛可以用于产生包含醇、胺和酸的大量产物。
包括铑和庞大有机单亚磷酸酯配体的加氢甲酰化催化剂能够具有非常高的反应速率。参见例如，“铑催化的加氢甲酰化(Rhodium Catalyzed Hydroformylation)”vanLeeuwen,Claver,克吕维尔学术出版社(Kluwer Academic Pub.)(2000)。这类催化剂具有工业效用，因为其可以用于提高产生速率，或有效地使比线性α烯烃反应更慢的内烯烃和/或支化内烯烃加氢甲酰化。
在一些条件下，已知铑-庞大有机单亚磷酸酯催化剂在液体再循环加氢甲酰化工艺中遭受铑的不可恢复的损失。参见例如，美国专利第4,774,361号。虽然尚不清楚铑损失的确切原因，但是已经假设铑损失会由于产物分离步骤而加剧，这通常通过塔顶馏出物(product overhead)的蒸发和冷凝来实现，从而留下包含较高沸点副产物和非挥发性催化剂(蒸发器尾料)的残留料流，然后将所述残留料流再循环回到反应区。衍生自高级烯烃(例如，C8或更高)的产物的蒸发要求更高的温度，这也已知会加剧铑损失。铑的连续损失可能会显著增加催化剂成本，因为铑过于昂贵。
仍然需要连续液体再循环加氢甲酰化工艺来改进铑可计量性，特别是当使用高活性的铑-有机单亚磷酸酯催化剂将C8或更高的烯烃加氢甲酰化时。
发明内容
本发明涉及使用连续液体再循环将C8或C9烯烃加氢甲酰化的改进铑可计量性的方法。已经令人惊讶地发现，通过保持来自汽提气体蒸发器的蒸发器尾料流中的C8内烯烃的浓度为至少1.2重量％，铑可计量性将得以改进。也就是说，在这种方法中铑的损失量将减少。
一方面，一种用于在连续液体再循环加氢甲酰化工艺中改进铑可计量性的方法包括在存在包括铑和有机单亚磷酸酯配体的催化剂的情况下，在反应区中使包括混合的C8烯烃和/或混合的C9烯烃、氢气和一氧化碳的反应物接触，以形成反应流体，其中将所述反应流体引入到汽提气体蒸发器以产生产物流和蒸发器尾料流，并且其中所述蒸发器尾料流包括至少1.2重量％的C8内烯烃或至少1.3重量％的C9内烯烃。
一方面，一种用于在连续液体再循环加氢甲酰化工艺中改进铑可计量性的方法包括在存在包括铑和有机单亚磷酸酯配体的催化剂的情况下，在反应区中使包括混合的C8烯烃、氢气和一氧化碳的反应物接触，以形成反应流体，其中将所述反应流体引入到汽提气体蒸发器以产生产物流和蒸发器尾料流，并且其中蒸发器尾料流包括至少1.2重量％的C8内烯烃。
另一方面，一种用于在连续液体再循环加氢甲酰化工艺中改进铑可计量性的方法包括在存在包括铑和有机单亚磷酸酯配体的催化剂的情况下，在反应区中使包括混合的C9烯烃、氢气和一氧化碳的反应物接触，以形成反应流体，其中将所述反应流体引入到汽提气体蒸发器以产生产物流和蒸发器尾料流，并且其中蒸发器尾料流包括至少1.3重量％的C9内烯烃。
在下面的具体实施方式中更详细地讨论了这些和其它实施例。
附图说明
图1展示了表6的实例的汽提气体蒸发器内的流体中的平均C8内烯烃浓度与蒸发器尾料流中的C8内烯烃对应浓度之间的关系。
具体实施方式
对元素周期表和其中各族的所有引用都将在《CRC化学和物理手册(CRC Handbookof Chemistry and Physics)》,第72版(1991-1992),CRC出版社(CRC Press),第I-11页中发表的版本。
除非相反地陈述或由上下文暗示，否则所有份数和百分比都按重量计，并且所有测试方法都是截至本申请的存档日期的现行方法。出于美国专利实践的目的，任何所参考专利、专利申请或公开的内容通过引用整体并入(或其等效美国版本是通过引用如此并入)。
如本文所使用的，“一个(a)”、“一种(an)”、“所述(the)”、“至少一个(种)”和“一个(种)或多个(种)”可以互换地使用。在术语“包括”、“包含”及其变型在说明书和权利要求书中出现时，这些术语不具有限制性含义。
同样在本文中，通过端点叙述的数字范围包含归入所述范围内的所有数字(例如，1到5包含1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。出于本发明的目的，应当理解，与本领域的普通技术人员将理解的一致，数字范围旨在包含并且支持包含在所述范围内的所有可能的子范围。例如，1到100的范围旨在传达1.01到100、1到99.99、1.01到99.99、40到60、1到55等。
如本文所使用的，术语“ppmw”意指百万分之重量份。
出于本发明的目的，考虑术语“烃”包含具有至少一个氢和一个碳原子的所有可允许的化合物。这种可允许的化合物也可以具有一个或多个杂原子。在广义方面，可允许的烃包含可以是经取代的或未经取代的无环(具有或没有杂原子)和环状、支链和非支链、碳环和杂环、芳香族和非芳香族有机化合物。
如本文所使用的，除非另外指明，否则术语“经取代的”预期包含有机化合物的所有可允许的取代基。在广义方面，可允许的取代基包含有机化合物的无环和环状、支链和非支链、碳环和杂环、芳香族和非芳香族取代基。说明性取代基包含例如烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、羟烷基、氨基烷基，其中碳数量的范围可以为1到20或更多，优选地1到12，以及羟基、卤素和氨基。对于适当的有机化合物，可允许的取代基可以是一个或多个并且是相同或不同的。本发明不旨在以任何方式受限于有机化合物的可允许的取代基。
如本文所使用的，术语“加氢甲酰化”预期包含但不限于，涉及将一种或多种经取代或未经取代的烯属化合物或包括一种或多种经取代或未经取代的烯属化合物的反应混合物转化成一种或多种经取代或未经取代的醛或包括一种或多种经取代或未经取代的醛的反应混合物的所有加氢甲酰化工艺。醛可以是不对称的或非不对称的。
术语“催化剂流体”、“工艺流体”、“反应流体”、“反应介质”和“催化剂溶液”在本文中可互换地使用，并且可以包含但不限于包括以下的混合物：(a)金属-有机单亚磷酸酯配体络合物催化剂；(b)游离有机单亚磷酸酯配体；(c)在反应中形成的醛产物；(d)未反应的反应物；(e)用于所述金属-有机单亚磷酸酯配体络合物催化剂和所述游离有机单亚磷酸酯配体的溶剂；以及任选地，(f)由有机单亚磷酸酯配体的降解产生的一种或多种化合物；此类配体降解产物可以被溶解和/或悬浮。反应流体可以涵盖但不限于：(a)反应区中的流体；(b)在其通往分离区的途中的流体流；(c)分离区中的流体；(d)再循环料流；(e)从反应区或分离区取出的流体；(f)经处理以去除配体降解产物或其它杂质的取出流体；(g)返回反应区或分离区的经处理或未经处理的流体；(h)外部冷却器中的流体；以及(i)配体分解产物以及衍生自其的组分，如氧化物、硫化物、盐、低聚物等。
“有机单亚磷酸酯配体”是含有三个P-O键的三价磷配体。
术语“游离配体”意指不与过渡金属配位的配体。
出于本发明的目的，术语“重副产物”和“重产物”可互换地使用，并且是指正常沸点比加氢甲酰化工艺的期望产物的正常沸点高至少25℃的液体副产物。已知此类材料在正常操作下通过一种或多种副反应，包含例如通过醇醛缩合，在加氢甲酰化工艺中固有地形成。
出于本发明的目的，关于重产物的术语“二聚体”是指衍生自醛的两个分子的重副产物。同样，术语“三聚体”是指衍生自醛的三个分子的重副产物(例如，C9醛三聚体)。
出于本发明的目的，术语“反应区”和“反应器”可互换地使用并且是指含有反应流体的工艺的区域，并且其中烯烃和合成气(合成气)两者是在升高的温度下添加的。
出于本发明的目的，术语“分离区”和“蒸发器”可互换地使用并且是指其中反应流体被加热(即，温度高于反应区温度)，从而引起产物醛的蒸气压升高的区域。然后使所得气相通过冷凝器以允许产物作为液体收集；然后将含有均相催化剂的非挥发性浓缩流出物(尾料或蒸发器尾料)返回到一个或多个反应器。分离区可以任选地在减压下操作。
出于本发明的目的，术语“汽提气体蒸发器”是指以有助于产品去除的流动气体为特征的蒸发器。可以在美国专利第8,404,903号中找到示例性汽提气体蒸发器的细节。
出于本发明的目的，术语“CO汽提气体蒸发器”是指汽提气体蒸发器的实施例，其中在汽提气体中一氧化碳的分压是≥16psi[≥0.110MPa]。可以在美国专利第10,023,516号中找到示例性CO汽提气体蒸发器的细节。
出于本发明的目的，术语“汽提气体”是指在汽提气体蒸发器中使用的流动气体。汽提气体由CO以及任选地氢气和惰性气体(例如，甲烷、氩气和氮气)构成，并且可以在连续基础上直接添加到蒸发器中，以及还可以添加在操作期间从反应流体移入气相中的少量CO、氢气、醛、烯烃和烷烃。使来自汽提气体蒸发器的载有醛的气态流出物通过冷凝器(“汽提气体冷凝器”)以生成粗液体产物流和未冷凝气体料流。然后使用压缩机或鼓风机将未冷凝气体的至少一部分再循环到蒸发器(“再循环气体”)。因此，汽提气体是指流过汽提气体蒸发器的气态流，其包括连续引入到工艺的新鲜气体和再循环气体两者。
出于本发明的目的，术语“进料:尾料”和“进料尾料比”可互换地使用，并且是指进入分离区(例如，汽提气体蒸发器)的反应流体的质量相对于离开分离区(例如，汽提气体蒸发器)的底部并返回到加氢甲酰化反应器的蒸发器尾料的质量。“进料:尾料”是指从反应流体中去除如醛产物等挥发物的速率的指标。例如，“进料尾料比”为2意指进入分离区(例如，汽提气体蒸发器)的反应流体的重量比返回到加氢甲酰化反应器的浓缩流出物的重量大两倍。
出于本发明的目的，术语“液体再循环”、“液体再循环加氢甲酰化”和“液体再循环方法”可互换地使用并且预期包括加氢甲酰化工艺，其中将工艺流体引入到分离区以产生包括返回到反应区的催化剂的尾料流。在美国专利第4,148,830号和第4,186,773号中给出了此类方法的实例。
出于本发明的目的，术语“混合的C8烯烃”和“混合的辛烯”可互换地使用，并且是指由含有八个碳原子和氢的单一不饱和化合物构成的伯烯烃进料。这包含1-辛烯、C8内烯烃和支链末端烯烃，如2-甲基-1-庚烯、3-甲基-1-庚烯、2-乙基-1-己烯等。
出于本发明的目的，术语“C8内烯烃”是指由八个碳原子构成的单一不饱和化合物的所有异构体，其中双键不在末端位置。C8内烯烃的实例包含顺式-2-辛烯、反式-2-辛烯、顺式-3-辛烯、反式-3-辛烯、顺式-4-辛烯、反式-4-辛烯、3-甲基-2-庚烯、3-甲基-3-庚烯、5-甲基-2-庚烯、5-甲基-3-庚烯、3,4-二甲基-2-己烯、3,4-二甲基-3-己烯、2,3-二甲基-3-己烯等。
出于本发明的目的，术语“混合的C9烯烃”和“混合的壬烯”可互换地使用，并且是指由含有九个碳原子和氢的单一不饱和化合物构成的伯烯烃进料。这包含1-壬烯、C9内烯烃和支链末端烯烃，如2,3-二甲基-1-庚烯、4,6-二甲基-1-庚烯、4,6-二甲基-2-庚烯、4,6-二甲基-3-庚烯、2,4-二甲基-2-庚烯、2,6-二甲基-1-庚烯、2,6-二甲基-2-庚烯、2,4,5-三甲基-1-己烯、2,4,5-三甲基-2-己烯等。
出于本发明的目的，术语“C9内烯烃”是指由九个碳原子构成的单一不饱和化合物的所有异构体，其中双键不在末端位置。C9内烯烃的实例包含2,4-二甲基-2-庚烯、2,6-二甲基-2-庚烯、2,4,5-三甲基-2-己烯、4,6-二甲基-2-庚烯、4,6-二甲基-3-庚烯等。
出于本发明的目的，术语“一种或多种再循环烯烃”是指混合的C8烯烃(或在C9方法中的混合的C9烯烃)，其已经至少一次通过反应区而不被加氢甲酰化，并且然后例如通过蒸馏从粗醛产物中分离。术语“一种或多种再循环烯烃”和“一种或多种再循环C8烯烃”(以及当讨论C9方法时，“一种或多种再循环C9烯烃”)在本文中可互换地使用。然后将由此回收的至少一部分烯烃返回到反应区。再循环烯烃也可以根据需要返回到方法的其它部分。再循环C8烯烃主要由二甲基己烯构成，其加氢甲酰化比线性辛烯或甲基庚烯更慢，因此单程转化率可能随着再循环烯烃浓度的增加而降低。
这个过程需要氢气和一氧化碳。这些可以从任何合适的来源获得，包含石油裂化和炼油厂操作。合成气混合物优选作为氢气和CO的来源。
合成气(来自合成气)是含有不同数量的CO和H2的气体混合物的名称。生产方法是众所周知的，并且包含例如：(1)天然气或液态烃的蒸汽重整和部分氧化，以及(2)煤和/或生物质的气化。氢气和CO通常是合成气的主要组分，但是合成气可能含有二氧化碳和惰性气体，如CH4、N2和Ar。H2与CO的摩尔比变化很大，但通常范围为1:100到100:1并且优选地介于1:10与10:1之间。合成气是可商购获得的，并且通常用作燃料来源或用作生产其它化学品的中间体。用于化学品生产的最优选的H2:CO摩尔比在3:1到1:3之间，并且对于大多数加氢甲酰化应用而言通常目标是在约1:2与2:1之间。
可以用于本发明的加氢甲酰化工艺中的烯烃起始材料是如本文所定义的混合的C8烯烃。例如，混合的C8烯烃包含例如可以通过包括1-丁烯、顺式和反式-2-丁烯和任选地异丁烯的混合丁烯的二聚获得的混合物。在一个实施例中，使用包括衍生自萃余液II的二聚的混合辛烯的料流；此类混合物可以例如通过Dimersol方法从Axens(法国石油研究院(Institut
Figure BDA0003087377650000071
du Petrole),《综述(Review)》,第37卷,第5期,1982年9月-10月,第639页)产生或通过Octol方法从Hüls AG(《烃加工(Hydrocarbon Processing)》,1992年2月,第45-46页)产生。应理解，在本发明的方法中使用的烯烃混合物还可以包括一定量的线性α烯烃。
在一些实施例中，烯烃起始材料是如本文所定义的混合的C9烯烃。此类混合物可以从多种来源获得并且可以例如通过以下中描述的方法来产生：Johan A.Martens,WimH.Verrelst,Georges M.Mathys,Stephen H.Brown,Pierre A.Jacobs“在具有管状孔的酸性沸石上的定制的催化丙烯三聚(Tailored Catalytic Propene Trimerization overAcidic Zeolites with Tubular Pores)”,《德国应用化学国际版德国应用化学国际2005版(Angewandte Chemie International Edition Angewandte Chemie InternationalEdition 2005)》,第44卷,第35期,第5687-5690页。
应当理解，本发明的实施例被设计用于其中烯烃起始材料是混合的C8烯烃或混合的C9烯烃的方法中。然而，还应理解，在设计用于混合的C8烯烃的加氢甲酰化的方法中，少量的混合的C9烯烃也可以存在于烯烃起始材料中。同样，还应理解，在设计用于混合的C9烯烃的加氢甲酰化的方法中，少量的混合的C8烯烃也可以存在于烯烃起始材料中。
在加氢甲酰化工艺中有利地使用溶剂。可以使用不会过度干扰加氢甲酰化工艺的任何合适的溶剂。有机溶剂也可以含有溶解水直至饱和极限。在铑催化的加氢甲酰化中，可能优选使用对应于期望产生的醛产物的醛化合物和/或较高沸点的醛液体缩合副产物(例如，如可能在加氢甲酰化工艺期间原位产生的)作为主要溶剂，如例如在美国专利第4,148,830号和第4,247,486号中描述的。确实，尽管如果需要，可以在连续过程的开始时使用任何合适的溶剂，但是由于连续过程的性质，所述主要溶剂通常最终包括醛产物和较高沸点醛液体缩合副产物(“重产物”)二者。溶剂的量不是特别关键，仅需要足以为反应介质提供所需量的过渡金属浓度。通常，按反应流体的总重量计，溶剂的量的范围为约5重量％到约95重量％。也可以使用两种或多种溶剂的混合物。
可用于加氢甲酰化工艺的催化剂包括铑-有机单亚磷酸酯配体络合物。通常，此类催化剂可以原位预成形或形成，并且基本上由与有机单亚磷酸酯配体络合组合的铑组成，如例如在美国专利第4,567,306号中公开的那些和下面讨论的那些、一氧化碳和氢气。
除了与金属络合的有机单亚磷酸酯配体之外，使用另外的或“游离”配体。如果需要，可以使用有机单亚磷酸酯配体的混合物。本发明不旨在以任何方式受限于可允许的有机单亚磷酸酯配体或其混合物。应注意，本发明的成功实践不取决于金属-有机单亚磷酸酯配体络合物物种的确切结构且不以金属-有机单亚磷酸酯配体络合物物种的确切结构为基础，所述金属-有机单亚磷酸酯配体络合物物种可以以其单核、双核和/或更高级核形式存在。实际上，确切的结构尚未知。虽然不旨在受限于任何理论或机制论述的束缚，但似乎催化物种可以以其最简单的形式基本上由与有机单亚磷酸酯配体和一氧化碳和/或氢络合组合的金属组成。
如本文所使用的，术语“络合物”意指由一个或多个能够独立存在的电子富集的分子或原子与一个或多个也可以独立存在的电子贫乏的分子或原子的结合形成的配位化合物。例如，本文可使用的有机单亚磷酸酯配体具有磷供体原子，所述磷供体原子具有能够与金属形成配位键的一个可用的或未共享的电子对。一氧化碳也可以适当地归类为配体，其也可以存在并与金属配位。络合物催化剂的最终组成还可以含有另外的配体，例如氢或满足金属的配位点或核电荷的阴离子。说明性的另外的配体包含例如，卤素(Cl、Br、I)、烷基、芳基、经取代的芳基、酰基、CF3、C2 F5、CN、(R)2PO和RP(O)(OH)O(其中每个R是相同或不同的并且是经取代的或未经取代的烃基，例如烷基或芳基)、乙酸盐、乙酰丙酮化物、SO4、PF4、PF6、NO2、NO3、CH3、CH2＝CHCH2、CH3CH＝CHCH2、C6H5CN、CH3CN、NH3、吡啶、(C2H5)3N、单烯烃、二烯烃和三烯烃、四氢呋喃等。络合物物种优选地不含可能使催化剂中毒或对催化剂性能产生不适当不利影响的任何另外的有机配体或阴离子。优选的在铑-有机单亚磷酸酯配体络合物催化的加氢甲酰化反应中，活性催化剂不含直接键合到金属的卤素和硫，但是这可能不是绝对必需的。
可以用作金属-有机单亚磷酸酯配体络合物催化剂的配体和/或游离配体的有机单亚磷酸酯化合物可以是非手性(光学惰性)或手性(光学活性)类型的，并且是本领域众所周知的。非手性有机单亚磷酸酯配体是优选的。
代表性有机单亚磷酸酯可以包含具有下式的那些：
Figure BDA0003087377650000101
其中R10表示含有4到40个碳原子或更多个的经取代或未经取代的三价烃基，例如三价无环和三价环状基团，例如三价亚烷基基团，如衍生自1,2,2-三羟甲基丙烷等的那些，或三价亚环烷基基团，如衍生自1,3,5-三羟基环己烷的那些等。可以在例如US 4,567,306中更详细地描述此类有机单亚磷酸酯。
代表性有机单亚磷酸酯可以包含二有机单亚磷酸酯，如具有下式的那些：
Figure BDA0003087377650000102
其中R20表示含有4到40个碳原子或更多个的经取代或未经取代的二价烃基，并且W表示含有1到18个碳原子或更多个的经取代或未经取代的一价烃基。
上式(II)中由W表示的代表性的经取代和未经取代的一价烃基包含烷基和芳基，而由R20表示的代表性的经取代和未经取代的二价烃基包含二价无环基和二价芳香族基。说明性的二价无环基团包含例如亚烷基、亚烷基-氧-亚烷基、亚烷基-S-亚烷基、环亚烷基和亚烷基-NR24-亚烷基，其中R24为氢或经取代或未经取代的单价烃基，例如，具有1到4个碳原子的烷基。更优选的二价无环基团是二价亚烷基，如例如在美国专利第3,415,906号和第4,567,302号等中更全面地公开的。说明性二价芳香族基团包含例如亚芳基、双亚芳基、亚芳基-亚烷基、亚芳基-亚烷基-亚芳基、亚芳基-氧-亚芳基、亚芳基-NR24-亚芳基(其中R24如上所定义)、亚芳基-S-亚芳基和亚芳基-S-亚烷基等。更优选地，R20是二价芳香族基团，如例如在美国专利第4,599,206号、第4,717,775号、第4,835,299号中更全面地公开的。
更优选的二有机单亚磷酸酯类别的代表是下式的那些：
Figure BDA0003087377650000111
其中W如上定义，每个Ar是相同或不同的并且表示经取代或未经取代的芳基，每个y是相同或不同的并且为0或1的值，Q表示选自-C(R33)2-、-O-、-S-、-NR24-、Si(R35)2和-CO-的二价桥连基，其中每个R33是相同的或不同的，并且表示氢、烷基(具有1到12个碳原子)、苯基、甲苯基和茴香基，R24如上定义，每个R35是相同或不同的并且表示氢或甲基，并且m的值为0或1。例如在美国专利第4,599,206号、第4,717,775号和第4,835,299号中更详细地描述了这种二有机单亚磷酸酯。
代表性有机单亚磷酸酯可以包含三有机单亚磷酸酯，如具有下式的那些：
Figure BDA0003087377650000112
其中每个R46是相同或不同的并且是经取代或未经取代的一价烃基，例如，可以含有1到24个碳原子的烷基、环烷基、芳基、烷芳基和芳烷基。说明性三有机单亚磷酸酯包含例如亚磷酸三烷基酯、亚磷酸二烷基芳基酯、亚磷酸烷基二芳基酯、亚磷酸三芳基酯等，例如亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸丁基二乙酯、亚磷酸三正丙酯、亚磷酸三正丁酯、亚磷酸三-2-乙基己酯、亚磷酸三-正辛酯、亚磷酸三-正十二烷基酯、亚磷酸二甲基苯基酯、亚磷酸二乙基苯基酯、亚磷酸甲基二苯基酯、亚磷酸乙基二苯基酯、亚磷酸三苯基酯、亚磷酸三萘基酯、双(3,6,8-三叔丁基-2-萘基)亚磷酸甲酯、双(3,6,8-三叔丁基-2-萘基)亚磷酸环己基酯、三(3,6-二叔丁基-2-萘基)亚磷酸酯、双(3,6,8-三叔丁基-2-萘基)(4-联苯基)亚磷酸酯、双(3,6,8-三叔丁基-2-萘基)亚磷酸苯酯、双(3,6,8-三叔丁基-2-萘基)(4-苯甲酰基苯基)亚磷酸酯、双(3,6,8-三叔丁基-2-萘基)(4-磺酰基苯基)亚磷酸酯等。优选的三有机单亚磷酸酯是三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。例如在美国专利第3,527,809号和第4,717,775号中更详细地描述了这种三有机单亚磷酸酯。
如上所述，金属-有机单亚磷酸酯配体络合物催化剂可以通过本领域已知的方法形成。例如，可以制备预形成的氢化铑-羰基-有机单亚磷酸酯配体催化剂并且将其引入到加氢甲酰化工艺的反应混合物中。更优选地，铑-有机单亚磷酸酯配体络合物催化剂可以衍生自铑催化剂前体，所述铑催化剂前体可以引入到反应介质中以原位形成活性催化剂。例如，可以将铑催化剂前体，如二羰基乙酰丙酮铑、Rh2O3、Rh4(CO)12、Rh6(CO)16、Rh(NO3)3等与有机单亚磷酸酯配体一起引入到反应混合物中以原位形成活性催化剂。在一些实施例中，二羰基乙酰丙酮铑用作铑前体并且在存在溶剂的情况下与有机单亚磷酸酯配体结合以形成催化铑-有机单亚磷酸酯配体络合物前体，将其与过量(游离)有机单亚磷酸酯配体一起引入到反应器中以原位形成活性催化剂。在任何情况下，对于本发明的目的而言，一氧化碳、氢气和有机单亚磷酸酯配体化合物是能够与金属络合的所有配体，并且活性金属-有机单亚磷酸酯配体催化剂在加氢甲酰化反应中使用的条件下存在于反应混合物中就足够了。如果羰基和有机单亚磷酸酯配体尚未与初始铑络合，则可以在加氢甲酰化工艺之前或原位将其与铑络合。
作为说明，用于一些实施例中的示例性催化剂前体组合物基本上由溶解的羰基铑有机单亚磷酸酯配体络合物前体、溶剂以及任选地游离有机单亚磷酸酯配体组成。优选的催化剂前体组合物可以通过形成二羰基乙酰丙酮铑、有机溶剂和有机单亚磷酸酯配体的溶液来制备。有机单亚磷酸酯配体在室温下容易替代乙酰丙酮铑络合物前体的羰基配体之一，如通过一氧化碳气体的释放所证明。如果需要，可以通过加热溶液来促进这种取代反应。可以使用其中二羰基乙酰丙酮铑络合物前体和铑有机单亚磷酸酯配体络合物前体两者均是可溶的任何合适的有机溶剂。铑络合物催化剂前体、有机溶剂和有机单亚磷酸酯配体的量以及其存在于此类催化剂前体组合物中的优选实施例可以明显地对应于可用于本发明的加氢甲酰化工艺中的那些量。经验表明，在加氢甲酰化工艺已经开始之后，前体催化剂的乙酰丙酮化物配体被不同的配体，例如氢气、一氧化碳或有机单亚磷酸酯配体替代，以形成如上所述的活性络合物催化剂。在加氢甲酰化条件下从前体催化剂中游离出来的乙酰丙酮与产物醛一起从反应介质中去除，并且因此决不会损害加氢甲酰化工艺。使用此类铑络合物催化前体组合物提供了用于处理铑前体和加氢甲酰化启动的简单经济且有效的方法。
因此，用于本发明方法的金属-有机单亚磷酸酯配体络合物催化剂基本上由与一氧化碳络合的金属和有机单亚磷酸酯配体组成，所述配体键合(络合)到金属。此外，如本文所使用的，术语“基本上由……组成”除了一氧化碳和有机单亚磷酸酯配体之外，并不排除而是包含与金属络合的氢气。进一步地，这种术语不排除也可能与金属络合的其它有机配体和/或阴离子的可能性。使催化剂过度地中毒或过度地失活的材料的量是不期望的，并且因此，尽管这可能不是绝对必要的，但是催化剂最期望不含如金属结合的卤素(例如，氯等)的污染物。活性金属-有机单亚磷酸酯配体络合物催化剂的氢气和/或羰基配体可以由于与前体催化剂结合的配体和/或由于原位形成，例如由于在加氢甲酰化工艺中使用的氢和一氧化碳气体而存在。
如上所述，本发明的加氢甲酰化工艺涉及使用如本文所述的金属-有机单亚磷酸酯配体络合物催化剂。如果需要，也可以使用这种催化剂的混合物。本发明涵盖的给定加氢甲酰化工艺的反应流体中存在的金属-有机单亚磷酸酯配体络合物催化剂的量仅需要为提供期望使用的给定金属浓度所必需的最小量即可，并且其将至少为催化所涉及的例如在上述专利中公开的特定加氢甲酰化工艺所必需的催化量的金属提供基础。通常，对于大多数方法而言，以反应介质中的游离金属计算，催化金属(例如，铑)的浓度范围为50ppmw到1000ppmw应该是足够的，而通常优选使用100到500ppmw的金属。用于测量催化金属浓度的分析技术是本领域技术人员众所周知的，并且包含原子吸收(AA)、电感耦合等离子体(ICP)和X射线荧光(XRF)；通常优选AA。
除了金属-有机单亚磷酸酯配体络合物催化剂之外，游离有机单亚磷酸酯配体(即，不与金属络合的配体)也可以存在于反应介质中。游离有机单亚磷酸酯配体可以对应于上文讨论的可用于本文的任何上文定义的有机单亚磷酸酯配体。优选游离有机单亚磷酸酯配体与所使用的金属-有机单亚磷酸酯配体络合物催化剂的有机单亚磷酸酯配体相同。然而，这些配体在任何给定的过程中不必相同。加氢甲酰化工艺可能涉及在反应介质中每摩尔金属0.1摩尔或更少至100摩尔或更高的游离有机单亚磷酸酯配体。优选地，加氢甲酰化工艺在存在反应介质中存在的每摩尔金属1到50摩尔的游离有机单亚磷酸酯配体的情况下进行。有机单亚磷酸酯的浓度通常通过高压液相色谱(HPLC)或31P NMR光谱来测量。由于更优选的是通过将非手性烯烃加氢甲酰化来产生非光学活性的醛，因此更优选的有机单亚磷酸酯配体是非手性类型的有机单亚磷酸酯配体，尤其是由上式(I-IV)涵盖的有机单亚磷酸酯配体。如果需要，可以在任何时间和以任何合适方式将补充或另外的有机单亚磷酸酯配体供应到加氢甲酰化工艺的反应介质中，例如以反应介质中维持预定水平的游离配体。
加氢甲酰化产物可以是不对称的、非不对称的或其组合，其中优选的产物是非不对称的。所述方法可以以任何间歇、连续或半连续方式进行，并且在一些实施例中，所述方法涉及催化剂液体再循环操作。
液体再循环程序通常涉及连续或间歇地从加氢甲酰化反应器(即，反应区)取出一部分含有催化剂和醛产物的液体反应介质，并且在常压、减压或升高的压力下的一个或多个阶段中，视情况而定，在单独的蒸馏区中，通过蒸馏(即，蒸发分离)从其中回收醛产物，含有未挥发金属催化剂的残留物再循环到反应区，如例如在美国专利第5,288,918号、美国专利第8,404,903号和美国专利第10,023,516号中所公开的。挥发材料的冷凝及其分离和进一步回收，例如通过进一步蒸馏，可以以任何常规方式进行，如果需要，可以使粗醛产物继续用于进一步纯化和异构体分离。
未反应的烯属起始材料可以通过常规方式，例如通过蒸馏从产物醛中分离出来。如此回收的烯烃然后可以再循环回到反应区，或者可以在反应区与汽提气体蒸发器之间的一个或多个位置处将其添加到反应流体中。
可用于本文的加氢甲酰化反应混合物组合物可以并且通常将含有少量的另外的成分，如有意在加氢甲酰化工艺中使用或在所述方法期间原位形成的成分。还可以存在的此类成分的实例包含未反应的烯烃起始材料、一氧化碳和氢气，以及原位形成的类型产物，如对应于烯烃起始材料的饱和烃和/或未反应的异构化烯烃、配体降解化合物和高沸点液态醛缩合副产物，以及其它惰性助溶剂型材料或烃类添加剂(如果使用的话)。
本发明涵盖的加氢甲酰化工艺的反应条件可以包含迄今为止用于产生光学活性和/或非光学活性醛的任何合适的加氢甲酰化条件。例如，加氢甲酰化工艺的氢气、一氧化碳和烯烃起始化合物的总气压可以在1到69,000kPa的范围内。然而，一般而言，优选在氢气、一氧化碳和烯烃起始化合物的总气压小于14,000kPa并且更优选地小于3,400kPa下操作所述方法。最小总压力主要受获得所需反应速率所需的反应物量限制。更具体地，一氧化碳和氢气分压的范围可以各自独立地为1到6,900kPa并且优选地34到3,400kPa。通常，反应区中气态氢气与一氧化碳的H2:CO摩尔比的范围可以为1:10到100:1或更高，更优选的氢气与一氧化碳的摩尔比为1:10到10:1。
通常，加氢甲酰化工艺可以在任何可操作的反应温度下进行。对于支化的内烯属起始材料，加氢甲酰化反应温度通常优选为70℃到120℃。应理解，当需要非光学活性醛产物时，使用非手性型烯烃起始材料和有机单亚磷酸酯配体，并且当需要光学活性醛产物时，使用前手性或手性型烯烃起始材料和有机单亚磷酸酯配体。所使用的加氢甲酰化反应条件将取决于所需醛产物的类型。
本发明的加氢甲酰化工艺可以使用一个或多个合适的反应器进行，例如固定床反应器、管式反应器、文丘里反应器、鼓泡塔反应器、连续搅拌釜反应器(CSTR)或淤浆反应器。反应器的最佳大小和形状将取决于所使用的反应器的类型。在本发明中使用的所述至少一个反应区可以是单个容器或可以包括两个或更多个离散的容器。
本发明的加氢甲酰化工艺以连续的方式进行，其中再循环未消耗的起始材料。反应可以在单个反应区或在串联或并联的多个反应区中进行。所使用的构造材料应在反应期间与起始材料基本上呈惰性，并且设备的制造应能够承受反应温度和压力。在反应过程期间将连续引入到反应区中的起始材料或成分的量引入和/或调节的方法可以方便地用于方法中，尤其是为了保持所需的起始材料的摩尔比。可以将起始材料和/或再循环烯烃添加到每个或所有串联的反应区中。
加氢甲酰化工艺可以在搪玻璃、不锈钢或类似类型的反应设备中进行。反应区可以装配有一个或多个内部和/或外部热交换器，以便控制不适当的温度波动，或防止任何可能的“失控”反应温度。
本发明的加氢甲酰化工艺可以以一个或多个步骤或阶段进行。反应步骤或阶段的确切数量将取决于在资金成本与实现高催化剂选择性、活性、寿命和易操作性以及所讨论的起始材料的固有反应性和起始材料及所需反应产物对反应条件的稳定性之间的最佳折衷。
在实施例中，加氢甲酰化可以在多级反应器中进行，例如在美国专利第5,728,893号中描述。此类多级反应器可以设计成具有内部物理屏障，其产生每个容器多于一个的理论反应阶段。实际上，这就像在单个连续搅拌釜反应器容器内有多个反应器。单个容器内的多个反应阶段是使用反应器容器体积的成本有效的方式。其显著减少了获得相同结果所需的容器数量。较少的容器减少了所需的总资金，并减少了使用单独的容器和搅拌器的维护问题。
使用金属-有机单亚磷酸酯配体络合物催化剂的典型加氢甲酰化工艺以连续方式进行并且包括：(a)将混合的C8烯烃、一氧化碳和氢气进料到含有反应流体的反应区，其中反应流体包括溶剂、金属-有机单亚磷酸酯配体络合物催化剂和游离有机单亚磷酸酯配体；(b)保持有利于一种或多种烯属起始材料加氢甲酰化的反应温度和压力条件；(c)当这些反应物被消耗时，将补充量的混合的C8烯烃(包含再循环烯烃)、一氧化碳和氢气供应到反应区；(d)在分离区中从反应流体中分离一种或多种所需产物醛；(e)在分离步骤期间保持反应流体内平均支化烯烃浓度为至少2重量％；(f)通过蒸馏从一种或多种粗产物醛中回收未反应的烯烃，(f)将至少一部分未反应的烯烃返回到反应区；以及任选地(g)添加另外的铑和/或有机单亚磷酸酯配体以保持目标浓度。
液体再循环加氢甲酰化工艺的一般实例是本领域众所周知的，并且涉及将从一种或多种所需醛反应产物中分离的金属-配体络合物催化剂流体返回到一个或多个反应区，如例如在美国专利第4,148,830号；第4,668,651号；第4,774,361号；第5,102,505号和第5,110,990号中公开的。
所需醛产物与含金属-有机单亚磷酸酯络合物催化剂的反应流体的分离可以在所需的任何合适的温度下进行。通常，优选的是，这种分离在相对低的温度，如低于150℃下并且更优选地在范围为50℃到140℃的温度下进行。
本发明的加氢甲酰化工艺的实施例在分离区中使用汽提气体蒸发器，如例如在美国专利第8,404,903号和美国专利第10,023,516号中描述的分离区。在这种实施例中，将反应流体与包括一氧化碳和任选的氢气和氮气的流动气体的料流(汽提气体)一起在升高的温度下引入到蒸发器，所述流动气体的料流变得被包括产物醛和未反应烯烃的挥发性组分饱和。气态流离开蒸发器并且通过冷凝器(“汽提气体冷凝器”)以产生由产物醛和烯烃构成的液体粗产物流以及由一氧化碳、残留产物醛和烯烃构成的气态流，其在通过汽提气体冷凝器之后保留在气相中。使用压缩机或鼓风机(再循环气体)将至少一部分气态流再循环并结合到汽提气体中。可以在中等温度和压力下冷凝的组分(如汽提气体中的未反应烯烃)的浓度部分地由汽提气体冷凝器的温度确定。例如，降低汽提气体冷凝器的温度将导致更多的可冷凝组分作为液体从气态流中去除，从而降低其在再循环气体中的浓度。相反，升高汽提气体冷凝器温度将导致再循环气体中返回到蒸发器的可冷凝组分的浓度更高。
在一个实施例中，分离区包括一氧化碳(CO)汽提气体蒸发器，如在美国专利第10,023,516号中描述的汽提气体蒸发器；这种实施例使用富含CO的汽提气体。
进入汽提气体蒸发器(进料)的反应流体的质量与离开汽提气体蒸发器(尾料)的未挥发的含催化剂的流体的质量的比率保持在大于1:3的范围内。如果这种进料尾料比过高(例如，≥4)，则催化剂将在汽提气体蒸发器中变得高度浓缩，这可能会加剧铑损失。相反，如果进料尾料比过低，则醛的去除速率将限制产生速率。在一些实施例中，使用的进料尾料比为1.5:3。在一些实施例中，使用的进料尾料比为1.9:2.5。
本发明的方法可以有利地在连续液体再循环加氢甲酰化工艺中改进铑可计量性，其中在存在铑-有机单亚磷酸酯催化剂组合物的情况下将混合的C8烯烃或混合的C9烯烃加氢甲酰化。在先前的反应过程中，已经观察到反应流体中的铑的所测得浓度随着时间的推移而下降。铑的浓度可以使用多种技术来测量，包含例如原子吸收(AA)和电感耦合等离子体(ICP)。除非本文或权利要求书中另有说明，否则使用原子吸收来测量流体中铑的量。在使用本发明的方法中，使用本发明方法的铑的浓度在反应中下降的速率比在使用铑和有机单亚磷酸酯配体的混合的C8烯烃或混合的C9烯烃的加氢甲酰化的典型方法中观察到的速率更慢。
一方面，一种用于在连续液体再循环加氢甲酰化工艺中改进铑可计量性的方法包括在存在包括铑和有机单亚磷酸酯配体的催化剂的情况下，在反应区中使包括混合的C8烯烃、氢气和一氧化碳的反应物接触，以形成反应流体，其中将所述反应流体引入到汽提气体蒸发器以产生产物流和蒸发器尾料流，并且其中蒸发器尾料流包括至少1.2重量％的C8内烯烃。在一些实施例中，蒸发器尾料流包括至少1.4重量％的C8内烯烃。在一些实施例中，蒸发器尾料流包括至多20重量％的C8内烯烃。在一些实施例中，蒸发器尾料流包括1.4到15重量％的C8内烯烃，或1.4到10重量％的C8内烯烃。
在存在包括铑和有机单亚磷酸酯配体的催化剂的情况下，在反应区中使包括混合的C8烯烃、氢气和一氧化碳的反应物接触以形成反应流体的步骤可以如本文所述进行。不希望受任何特定理论的束缚，据信在来自汽提气体蒸发器的蒸发器尾料流中保持一定浓度的C8内烯烃能改进方法中的铑可计量性(即，反应流体中铑浓度降低的速率降低)。
在一些实施例中，蒸发器尾料流中的C8内烯烃浓度增加。例如，为了保持蒸发器尾料流中的C8内烯烃浓度高于1.2重量％，可能需要调节以增加C8内烯烃浓度。在各个实施例中，可以通过以下中的一种或多种增加蒸发器尾料中的C8内烯烃浓度：(a)增加进入所述汽提气体蒸发器的所述反应流体中的C8内烯烃浓度；或者(b)降低进入所述汽提气体蒸发器的所述反应流体中的重产物浓度；或者(c)降低进料到所述汽提气体蒸发器的反应流体的质量与所述蒸发器尾料流的质量的比率；或者(d)升高与所述汽提气体蒸发器相关联的汽提气体冷凝器的温度。因此，如果蒸发器尾料流中的C8内烯烃浓度开始下降到低于目标值，则可以采取这些校正措施中的一种或多种校正措施以增加所述浓度。C8内烯烃的浓度可以使用实例部分中描述的方法通过气相色谱法(GC)来确定。
在一个实施例中，蒸发器尾料流中的C8内烯烃浓度可以通过增加进料到汽提气体蒸发器的反应流体中的C8内烯烃的浓度而增加，这可以通过降低反应区中的加氢甲酰化速率来实现。确定反应区中的加氢甲酰化速率的方法是本领域的普通技术人员众所周知的，并且包含但不限于计算转换频率(每单位时间每摩尔铑产生的醛的摩尔数)。可以以多种方式降低加氢甲酰化速率，包含例如通过降低反应温度、改变CO或H2分压或降低铑浓度。尽管通常较低的转化率是不期望的，因为烯烃将在本发明方法中被再循环，但是单程通过反应区的加氢甲酰化转化率可能不如避免铑损失重要。
在一些实施例中，进料到汽提气体蒸发器的反应流体中的C8内烯烃的浓度(其增加蒸发器尾料流中的C8内烯烃的浓度)可以通过降低一个或多个反应器中的烯烃转化率而增加。例如，一个或多个反应区中的烯烃转化率可以通过以下中的一种或多种而降低：a)降低反应流体在一个或多个反应区内的停留时间；b)提高混合的C8烯烃进料速率；c)增加再循环烯烃向一个或多个反应区的进料；和d)提高进料到一个或多个反应区的再循环烯烃的比例。为了方便起见，可以将再循环烯烃与包括主要进料的混合的C8烯烃组合。如上所述，再循环烯烃由二甲基己烯构成，其加氢甲酰化比线性辛烯或甲基庚烯更慢，使得烯烃转化率将随着再循环烯烃浓度的增加而下降。
在一些实施例中，进料到汽提气体蒸发器的反应流体中的C8内烯烃的浓度(其增加蒸发器尾料流中的C8内烯烃的浓度)可以通过向反应区与分离区之间的反应流体中添加混合的C8烯烃或再循环烯烃而增加。例如，如果反应区包括一系列搅拌容器，并且离开最终反应容器的反应流体中的C8内烯烃浓度低于所需浓度，则可以在反应流体进入分离区之前将混合的C8或再循环烯烃添加到反应流体中。可替代地，可以将再循环烯烃添加到任何一个或多个串联反应器(例如，最后一个)中。可以使用混合的C8和再循环烯烃的组合。
在一些实施例中，蒸发器尾料流中的C8内烯烃浓度可以通过降低进入汽提气体蒸发器的反应流体中的重产物浓度而增加。例如，进入汽提气体蒸发器的反应流体含有烯烃和重产物，其中余量包括醛。如果重产物浓度降低，则进入分离区的反应流体中的醛的浓度将增加，这将导致分离区中的醛分压更高。分离区中的产物醛的较高分压将允许在分离区中在较低温度和/或较高压力下实现产生速率；这些较温和的条件也将减缓C8内烯烃的去除速率，从而增加其在汽提气体蒸发器内的反应流体中的浓度，并且扩展地，增加其在蒸发器尾料流中的浓度。可以通过吹扫一部分蒸发器尾料来降低反应流体中的重产物浓度；由此去除的流体可以被处理以回收铑。
在一些实施例中，蒸发器尾料流中的C8内烯烃浓度可以通过升高与汽提气体蒸发器相关联的汽提气体冷凝器的温度而增加。这种作用将减少C8内烯烃的冷凝，从而增加其在再循环气体中的浓度，这将降低汽提气体在其行进通过汽提气体蒸发器时从反应流体中去除C8内烯烃的速率。测量蒸发器尾料流中的C8内烯烃的浓度将允许根据需要调节汽提气体冷凝器温度。
在一些实施例中，蒸发器尾料流中的C8内烯烃浓度可以通过降低进料到汽提气体蒸发器的反应流体的质量与蒸发器尾料流的质量的比率(即，降低进料尾料比)而增加。这可以通过包括以下中的一种或多种的方法来实现：a)增加汽提气体蒸发器中的温度；b)增加汽提气体蒸发器中的压力；c)降低汽提气体流速或d)提高每单位时间进入分离区的反应流体的质量。
在一些实施例中，可以进行两次或更多次调节的组合，以达到蒸发器尾料流中的C8内烯烃浓度为至少1.2wt.％的目标。例如，以下的组合：a)增加进入汽提气体蒸发器的反应流体中的C8内烯烃浓度(例如，减慢加氢甲酰化速率和/或限制反应区中的烯烃转化率)，和/或b)降低进入汽提气体蒸发器的反应流体中的重产物浓度，和/或c)降低进料到汽提气体蒸发器的反应流体的质量与蒸发器尾料流的质量的比率，和/或d)升高与汽提气体蒸发器相关联的汽提气体冷凝器的温度。
一些实施例进一步包括从所述产物流中去除烯烃，并且将所去除的烯烃在引入到所述汽提气体蒸发器中之前返回到所述反应流体中。
因此，说明性醛产物包含正壬醛、2-甲基辛醛、3-甲基辛醛、4-甲基辛醛、5-甲基辛醛、6-甲基辛醛、7-甲基辛醛、2-乙基庚醛、2-丙基己醛、3-丙基己醛、4,5-二甲基庚醛、2,3,4-三甲基己醛、3-乙基-4-甲基己醛、2-乙基-4-甲基庚醛、2-丙基-3-甲基戊醛、2,5-二甲基庚醛、2,3-二甲基庚醛等。
在其它实施例中，将混合的C9烯烃加氢甲酰化。在一个此方面中，一种用于在连续液体再循环加氢甲酰化工艺中改进铑可计量性的方法包括在存在包括铑和有机单亚磷酸酯配体的催化剂的情况下，在反应区中使包括混合的C9烯烃、氢气和一氧化碳的反应物接触，以形成反应流体，其中将所述反应流体引入到汽提气体蒸发器以产生产物流和蒸发器尾料流，并且其中蒸发器尾料流包括至少1.3重量％的C9内烯烃。在一些实施例中，蒸发器尾料流包括至少1.4重量％的C9内烯烃。在一些实施例中，蒸发器尾料流包括至多20重量％的C9内烯烃。在一些实施例中，蒸发器尾料流包括1.4到15重量％的C9内烯烃，或1.4到10重量％的C9内烯烃。
在存在包括铑和有机单亚磷酸酯配体的催化剂的情况下，在反应区中使包括混合的C9烯烃、氢气和一氧化碳的反应物接触以形成反应流体的步骤可以如本文所述进行。不希望受任何特定理论的束缚，据信在来自汽提气体蒸发器的蒸发器尾料流中保持一定浓度的C9内烯烃能改进方法中的铑可计量性(即，反应流体中铑浓度降低的速率降低)。
在一些实施例中，蒸发器尾料流中的C9内烯烃浓度增加。例如，为了保持蒸发器尾料流中的C9内烯烃浓度高于1.3重量％，可能需要调节以增加C9内烯烃浓度。在各个实施例中，可以通过以下中的一种或多种增加蒸发器尾料中的C9内烯烃浓度：(a)增加进入所述汽提气体蒸发器的所述反应流体中的C9内烯烃浓度；或者(b)降低进入所述汽提气体蒸发器的所述反应流体中的重产物浓度；或者(c)降低进料到所述汽提气体蒸发器的反应流体的质量与所述蒸发器尾料流的质量的比率；或者(d)升高与所述汽提气体蒸发器相关联的汽提气体冷凝器的温度。因此，如果蒸发器尾料流中的C9内烯烃浓度开始下降到低于目标值，则可以采取这些校正措施中的一种或多种校正措施以增加所述浓度。C9内烯烃的浓度可以使用实例部分中描述的方法通过气相色谱法(GC)来确定。
在一个实施例中，蒸发器尾料流中的C9内烯烃浓度可以通过增加进料到汽提气体蒸发器的反应流体中的C9内烯烃的浓度而增加。进料到汽提气体蒸发器的反应流体中的C9内烯烃的浓度可以通过降低反应区中的加氢甲酰化速率而增加。确定反应区中的加氢甲酰化速率的方法是本领域的普通技术人员众所周知的，并且包含但不限于计算转换频率(每单位时间每摩尔铑产生的醛的摩尔数)。可以以多种方式降低加氢甲酰化速率，包含例如通过降低反应温度、改变CO或H2分压或降低铑浓度。尽管通常较低的转化率是不期望的，因为烯烃将在本发明方法中被再循环，但是单程通过反应区的加氢甲酰化转化率可能不如避免铑损失重要。
在一些实施例中，进料到汽提气体蒸发器的反应流体中的C9内烯烃的浓度(其增加蒸发器尾料流中的C9内烯烃的浓度)可以通过降低一个或多个反应器中的烯烃转化率而增加。例如，一个或多个反应区中的烯烃转化率可以通过以下中的一种或多种而降低：a)降低反应流体在一个或多个反应区内的停留时间；b)提高混合的C9烯烃进料速率；c)增加再循环烯烃向一个或多个反应区的进料；和d)提高进料到一个或多个反应区的再循环烯烃的比例。为了方便起见，可以将再循环烯烃与包括主要进料的混合的C9烯烃组合。
在一些实施例中，进料到汽提气体蒸发器的反应流体中的C9内烯烃的浓度(其增加蒸发器尾料流中的C9内烯烃的浓度)可以通过向反应区与分离区之间的反应流体中添加混合的C9烯烃或再循环烯烃而增加。例如，如果反应区包括一系列搅拌容器，并且离开最终反应容器的反应流体中的C9内烯烃浓度低于所需浓度，则可以在反应流体进入分离区之前将混合的C9或再循环烯烃添加到反应流体中。可替代地，可以将再循环烯烃添加到任何一个或多个串联反应器(例如，最后一个)中。可以使用混合的C9和再循环烯烃的组合。
在一些实施例中，蒸发器尾料流中的C9内烯烃浓度可以通过降低进入汽提气体蒸发器的反应流体中的重产物浓度而增加。例如，进入汽提气体蒸发器的反应流体含有烯烃和重产物，其中余量包括醛。如果重产物浓度降低，则进入分离区的反应流体中的醛的浓度将增加，这将导致分离区中的醛分压更高。分离区中的产物醛的较高分压将允许在分离区中在较低温度和/或较高压力下实现产生速率；这些较温和的条件也将减缓C9内烯烃的去除速率，从而增加其在汽提气体蒸发器内的反应流体中的浓度，并且扩展地，增加其在蒸发器尾料流中的浓度。可以通过吹扫一部分蒸发器尾料来降低反应流体中的重产物浓度；由此去除的流体可以被处理以回收铑。
在一些实施例中，蒸发器尾料流中的C9内烯烃浓度可以通过升高与汽提气体蒸发器相关联的汽提气体冷凝器的温度而增加。这种作用将减少C9内烯烃的冷凝，从而增加其在再循环气体中的浓度，这将降低汽提气体在其行进通过汽提气体蒸发器时从反应流体中去除C9内烯烃的速率。测量蒸发器尾料流中的C9内烯烃的浓度将允许根据需要调节汽提气体冷凝器温度。
在一些实施例中，蒸发器尾料流中的C9内烯烃浓度可以通过降低进料到汽提气体蒸发器的反应流体的质量与蒸发器尾料流的质量的比率(即，降低进料尾料比)而增加。这可以通过包括以下中的一种或多种的方法来实现：a)增加汽提气体蒸发器中的温度；b)增加汽提气体蒸发器中的压力；c)降低汽提气体流速或d)提高每单位时间进入分离区的反应流体的质量。
在一些实施例中，可以进行两次或更多次调节的组合，以达到蒸发器尾料流中的C9内烯烃浓度为至少1.3wt.％的目标。例如，以下的组合：a)增加进入汽提气体蒸发器的反应流体中的C9内烯烃浓度(例如，减慢加氢甲酰化速率和/或限制反应区中的烯烃转化率)，和/或b)降低进入汽提气体蒸发器的反应流体中的重产物浓度，和/或c)降低进料到汽提气体蒸发器的反应流体的质量与蒸发器尾料流的质量的比率，和/或d)升高与汽提气体蒸发器相关联的汽提气体冷凝器的温度。
一些实施例进一步包括从所述产物流中去除烯烃，并且将所去除的烯烃在引入到所述汽提气体蒸发器中之前返回到所述反应流体中。
现在将在以下实例中更详细地描述本发明的一些实施例。
实例
除非另有说明，否则以下实例中的所有份数和百分比均以重量计。除非另有说明，否则压力以绝对压力的方式给出。
通过气相色谱法(GC)使用以下参数来确定烯烃组成：
Figure BDA0003087377650000251
组分定量基于外标校准；出于报告目的，对多种线性辛烯、二甲基己烯和甲基庚烯异构体进行分组。
铑浓度通过原子吸收光谱(AA)使用具有空气-乙炔火焰的Perkin ElmerPinAAcle 900F来测量。
烯烃A包括25重量％的甲基庚烯和62重量％的二甲基己烯，其中余量包括链烷烃。烯烃A的组成代表从进入分离区(例如，汽提气体蒸发器)的产物流中回收并再循环到反应区的未反应烯烃。
以二羰基(乙酰丙酮)铑(I)形式添加铑。
配体A是三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，其具有以下结构：
Figure BDA0003087377650000252
实例1-7使用加速测试程序，在本文中被称为封锁程序以证明分离区对催化剂的影响。所述测试程序涉及使溶解的活化铑络合物催化剂经受高温和低合成气分压持续比正常连续液体再循环加氢甲酰化工艺期间经历的更长的时间段，以便以实际方式获得有意义的结果。例如，在连续液体再循环加氢甲酰化工艺期间可能发生的如本文所讨论的铑损失在正常醛蒸馏回收程序下可能需要数周来定量地定义，因为催化剂每天仅经受这些蒸发器条件持续数分钟，而加速测试(封锁程序)可以通过将反应产物流体在高醛回收型蒸馏温度下持续延长的时间段而在数小时或数天内完成。封锁区段包括其中反应器在高温和低合成气分压下密封的时间段。这种程序旨在模拟分离区对催化剂溶液的影响。
比较实验A：在氮气氛下，向浸入115℃的油浴中的费歇尔-波特尔(Fischer-Porter)管中装入四乙二醇二甲醚(10mL)。将配体A(1.7wt％；10摩尔每摩尔铑)和铑作为在甲苯中的储备溶液添加，并且将一氧化碳和氢气各自以15标准升/小时的速率喷射通过溶液持续约1小时，在此期间，将管压力保持在164psi[1.13MPa]。将气流变为氮气，并且将溶液以10标准升/小时喷射，同时保持164psi[1.13MPa]。在30分钟之后，将管进行密封，并且将总压力降低到115psi[0.793MPa]。将温度保持在115℃，并且定期对溶液进行采样以进行铑分析。
实例1-3：除了在降低压力和对管进行密封之前立即添加不同量的烯烃A之外，遵循比较实验A的程序。
最初地、2天后和5天后测量溶液中铑的量。最终的铑可计量性通过以下计算：
表1
Figure BDA0003087377650000261
表1的结果示出了铑可计量性通过≥4.5wt％的C8内烯烃的存在而得到增强。
比较实验B.遵循比较实验A的程序。
实例4-7：遵循实例1-3的程序，不同之处是添加了烯烃A的量。
最初地、2天后和5天后测量溶液中铑的量。表2汇总了比较实验B和实例4-7的结果。
表2
Figure BDA0003087377650000271
表2的结果表明，大于2wt％的总C8内烯烃的存在改进了铑可计量性。溶液的外观是铑稳定性的另外的定性指示；例如，形成沉淀物或膜的颜色变暗表明铑团簇正在发生。
实例8：使用Aspen Plus过程模拟软件构建适合于确定汽提气体蒸发器内反应流体中平均烯烃浓度的模型。模型包括5个闪蒸块，以模拟在流体沿蒸发器向下行进时浓度的变化。将最后一个闪蒸块的出口温度设定为100℃，同时调节其余闪蒸块的出口温度，以允许所有块执行相同的任务。调节总汽提气流以达到目标进料尾料比(2:1)。汽提气体冷凝器温度设定为20℃；因此再循环气体在所述温度下被C9醛和C8内烯烃两者饱和。在进入蒸发器之前，将汽提气体预热到70℃。对于包括10wt.％的C8内烯烃、30wt.％的C9醛三聚体和壬醛(余量)的溶液进行计算，并且将溶液在100℃和22psi[0.15MPa]下进料到汽提气体蒸发器中。
实例9：除了汽提气体冷凝器温度设定为30℃之外，遵循实例8的程序。
实例10：除了汽提气体冷凝器温度设定为40℃之外，遵循实例8的程序。
实例11：除了汽提气体冷凝器温度设定为50℃之外，遵循实例8的程序。
实例12：除了进入蒸发器的反应流体的C8内烯烃浓度(15wt.％)之外，遵循实例8的程序。
实例13：除了进入蒸发器的反应流体的C8内烯烃浓度(20wt.％)之外，遵循实例8的程序。
实例8-13模拟了蒸发器冷凝器温度和进入蒸发器的反应流体的C8内烯烃浓度对汽提气体蒸发器内的反应流体中和蒸发器尾料流中的平均C8内烯烃浓度的影响。表3示出了实例8-13的结果。
表3
Figure BDA0003087377650000281
实例8-11的结果显示，提高汽提气体冷凝器温度是增加蒸发器内的反应流体中和蒸发器尾料流中的平均C8内烯烃浓度的有效方式。如在实例1-7中所示，增加催化剂溶液中的C8内烯烃的浓度改进了在高温、低CO分压环境(如存在于蒸发器中)中的铑可计量性。实例12和13展示了增加进入蒸发器的反应流体中和蒸发器尾料流中的C8内烯烃浓度的影响。
实例14：除了催化剂流体由10wt.％的C8内烯烃、45wt.％的C9三聚体和壬醛(余量)构成之外，遵循实例8的程序。
实例15：除了催化剂流体由10wt.％的C8内烯烃、20％的C9三聚体和壬醛(余量)构成之外，遵循实例8的程序。
实例16：除了催化剂流体由10wt.％的C8内烯烃、10％的C9三聚体和壬醛(余量)构成之外，遵循实例8的程序。
实例14-16模拟了C9三聚体(重产物)浓度对汽提气体蒸发器内的反应流体中和蒸发器尾料流中的平均C8内烯烃浓度的影响。表4示出了实例14-16的结果。
表4
Figure BDA0003087377650000291
表4的结果显示，在恒定的进料尾料比下，降低反应流体中的重产物浓度(例如，通过吹扫蒸发器尾料)将增加蒸发器内的反应流体中和蒸发器尾料流中的平均C8内烯烃浓度。
比较实验C：除了目标进料尾料比为3:1之外，遵循实例8的程序。
比较实验D：除了目标进料尾料比为2.5:1之外，遵循实例8的程序。
实例17：除了目标进料尾料比为1.5:1之外，遵循实例8的程序。
比较实验C-D和实例7模拟了汽提气体蒸发器的进料尾料比(进料到汽提气体蒸发器的反应流体的质量与蒸发器尾料流的质量的比率)对汽提气体蒸发器内的反应流体中和蒸发器尾料中的平均C8内烯烃浓度的影响。表5汇总了比较实验C、D和实例17的结果。
表5
Figure BDA0003087377650000292
表5的结果显示，降低进料尾料比将增加蒸发器中和蒸发器尾料流中的平均C8内烯烃浓度，并且由此改进铑可计量性。
实例18-47和比较实验E-G(C.E.E–C.E.G)。使用在实例8中描述的模型来计算在一定范围的条件下蒸发器内的反应流体中的C8内烯烃的平均浓度和蒸发器尾料中的C8内烯烃的浓度。在每种情况下，如表6所示建立参数，并且改变汽提气流以便达到目标进料尾料比。
表6
Figure BDA0003087377650000301
对于表6中示出的每种情况，将所计算的蒸发器内的流体中的C8内烯烃的平均浓度与蒸发器尾料流中的内部C8烯烃的浓度进行绘图，并且结果示出在图1中。
实例1-7证明了在蒸发器内的流体中的C8内烯烃浓度>2wt％将改进铑可计量性。图1的曲线图显示，当蒸发器尾料流中的C8内烯烃浓度为至少1.2wt％时，计算出蒸发器内的流体中的C8内烯烃的平均浓度大于2wt％。可以使用类似的方法来确定蒸发器内的流体中的C9内烯烃的平均浓度，或者可以使用与混合的辛烯相比按烯烃的分子量计的简单摩尔比例因子以保持烯烃的摩尔浓度高于1.2wt％C8内烯烃的当量。
因此，监测蒸发器尾料流中的C8内烯烃的浓度并且采取一种或多种措施来实现或保持所述浓度处于≥1.2wt％，将实现本发明的结果，具体地在包括铑、有机单亚磷酸酯配体和混合的C8烯烃的加氢甲酰化工艺中改进铑可计量性。

Claims (10)

1.一种用于在连续液体再循环加氢甲酰化工艺中改进铑可计量性的方法，所述方法包括：
在存在包括铑和有机单亚磷酸酯配体的催化剂的情况下，在反应区中使包括混合的C8烯烃和/或混合的C9烯烃、氢气和一氧化碳的反应物接触，以形成反应流体，
其中将所述反应流体引入到汽提气体蒸发器以产生产物流和蒸发器尾料流，并且其中所述蒸发器尾料流包括至少1.2重量％的C8内烯烃或至少1.3重量％的C9内烯烃。
2.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括通过以下中的一种或多种增加所述蒸发器尾料流中的C8内烯烃浓度或C9内烯烃浓度：
(a)增加进入所述汽提气体蒸发器的所述反应流体中的C8内烯烃浓度或C9内烯烃浓度；或者
(b)降低进入所述汽提气体蒸发器的所述反应流体中的重产物浓度；或者
(c)降低进料到所述汽提气体蒸发器的反应流体的质量与所述蒸发器尾料流的质量的比率；或者
(d)升高与所述汽提气体蒸发器相关联的汽提气体冷凝器的温度。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其进一步包括从所述产物流中去除烯烃并且将所去除的烯烃返回到所述反应区。
4.根据权利要求2所述的方法，其中所述蒸发器尾料流中的C8烯烃浓度或C9内烯烃浓度是通过增加进入所述汽提气体蒸发器的所述反应流体中的C8烯烃浓度或C9内烯烃浓度而增加的，其中进入所述汽提气体蒸发器的所述反应流体中的C8内烯烃浓度或C9内烯烃浓度是通过降低所述反应区中的加氢甲酰化速率或通过降低所述反应区中的烯烃转化速率而增加的。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述蒸发器尾料流中的C8内烯烃浓度或C9内烯烃浓度是通过降低所述反应区中的所述烯烃转化速率而增加的，其中所述反应区中的所述烯烃转化速率是通过以下而降低的：(a)降低所述反应流体在所述反应区内的停留时间；(b)提高混合的C8烯烃进料速率或C9烯烃进料速率；(c)增加再循环烯烃向所述反应区的进料；(d)提高进料到所述反应区的再循环烯烃的比例；或其组合。
6.根据权利要求2所述的方法，其中所述方法包括降低进料到所述汽提气体蒸发器的反应流体的质量与所述蒸发器尾料流的质量的比率，并且其中所述比率大于1:3。
7.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其进一步包括从所述产物流中去除烯烃，并且将所去除的烯烃在引入到所述汽提气体蒸发器中之前返回到所述反应流体中。
8.根据权利要求2所述的方法，其包括通过以下中的两种或更多种增加所述蒸发器尾料流中的C8内烯烃浓度：
(a)增加进入所述汽提气体蒸发器的所述反应流体中的C8内烯烃浓度；或者
(b)降低进入所述汽提气体蒸发器的所述反应流体中的重产物浓度；或者
(c)降低进料到所述汽提气体蒸发器的反应流体的质量与所述蒸发器尾料流的质量的比率；或者
(d)升高与所述汽提气体蒸发器相关联的汽提气体冷凝器的温度。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述蒸发器尾料流包括至少1.4重量％的C8内烯烃。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述蒸发器尾料流包括1.4重量％到15重量％的C8内烯烃。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115515921A (zh) * 2020-05-29 2022-12-23 陶氏环球技术有限责任公司 用于由包含辛烯的吹扫流制备混合醇的方法
KR20230120131A (ko) * 2020-12-14 2023-08-16 다우 테크놀로지 인베스트먼츠 엘엘씨. 히드로포르밀화 공정에서 촉매 금속 책임량을 개선시키는 방법

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4443638A (en) * 1981-04-03 1984-04-17 Conoco, Inc. Preparation of alcohols from internal olefins
US4496769A (en) * 1982-06-11 1985-01-29 Davy Mckee (London) Limited Process for the preparation of aldehydes by hydroformylation of olefins
US4774361A (en) * 1986-05-20 1988-09-27 Union Carbide Corporation Transition metal complex catalyzed reactions
US20110269997A1 (en) * 2008-07-03 2011-11-03 Cox Irvin B Process of Controlling Heavies in a Recycle Catalyst Stream
CN107001218A (zh) * 2014-12-04 2017-08-01 陶氏技术投资有限责任公司 氢甲酰化方法

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3415906A (en) 1964-05-29 1968-12-10 Hooker Chemical Corp Phosphite phospholane and phosphorinane compounds
US3527809A (en) 1967-08-03 1970-09-08 Union Carbide Corp Hydroformylation process
US4148830A (en) 1975-03-07 1979-04-10 Union Carbide Corporation Hydroformylation of olefins
US4247486A (en) 1977-03-11 1981-01-27 Union Carbide Corporation Cyclic hydroformylation process
GB1582838A (en) 1976-08-18 1981-01-14 Lucas Industries Ltd Control valves for fluids
US4227627A (en) 1978-10-11 1980-10-14 National Instrument Company, Inc. Trimmer arrangement for filling unit of automatic filling machine
DE2965157D1 (en) 1979-03-21 1983-05-11 Davy Mckee London Process for the production of aldehydes by hydroformylation of alkenes
GB8334359D0 (en) 1983-12-23 1984-02-01 Davy Mckee Ltd Process
US4599206A (en) 1984-02-17 1986-07-08 Union Carbide Corporation Transition metal complex catalyzed reactions
US5110990A (en) 1984-03-30 1992-05-05 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for recovery of phosphorus ligand from vaporized aldehyde
US4567302A (en) 1984-07-20 1986-01-28 Angus Chemical Polymeric quaternary ammonium salts possessing antimicrobial activity and methods for preparation and use thereof
US4737588A (en) 1984-12-28 1988-04-12 Union Carbide Corporation Transition metal complex catalyzed reactions
US4668651A (en) 1985-09-05 1987-05-26 Union Carbide Corporation Transition metal complex catalyzed processes
US4835299A (en) 1987-03-31 1989-05-30 Union Carbide Corporation Process for purifying tertiary organophosphites
US5102505A (en) 1990-11-09 1992-04-07 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Mixed aldehyde product separation by distillation
US5288918A (en) 1992-09-29 1994-02-22 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Hydroformylation process
JP3517950B2 (ja) * 1993-06-10 2004-04-12 三菱化学株式会社 アルデヒド類の製造方法
US5744650A (en) 1995-12-06 1998-04-28 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Metal-Ligand complex catalyzed processes
EP0839787A1 (en) 1996-11-04 1998-05-06 Dsm N.V. Process for the preparation of an aldehyde
DE19842371A1 (de) 1998-09-16 2000-03-23 Oxeno Oelfinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von höheren Oxo-Alkoholen aus Olefingemischen
JP3956559B2 (ja) 1998-12-10 2007-08-08 三菱化学株式会社 アルデヒドの製造方法
JP2001206865A (ja) 2000-01-25 2001-07-31 Mitsubishi Chemicals Corp ヒドロホルミル化反応器の運転停止方法
DE10006489A1 (de) 2000-02-14 2001-08-16 Basf Ag Verfahren zur Aufarbeitung eines flüssigen Hydroformylierungsaustrages
DE10031519A1 (de) 2000-06-28 2002-01-10 Basf Ag Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, I
DE10034360A1 (de) 2000-07-14 2002-01-24 Oxeno Olefinchemie Gmbh Mehrstufiges Verfahren zur Herstellung von Oxo-Aldehyden und/oder Alkoholen
DE10048301A1 (de) 2000-09-29 2002-04-11 Oxeno Olefinchemie Gmbh Stabilisierung von Rhodiumkatalysatoren für die Hydroformylierung von Olefinen
DE10220801A1 (de) 2002-05-10 2003-11-20 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Rhodium-katalysierten Hydroformylierung von Olefinen unter Reduzierung der Rhodiumverluste
CN1315767C (zh) 2002-08-31 2007-05-16 奥克森诺奥勒芬化学股份有限公司 烯属不饱和化合物,特别是烯烃在环状碳酸酯存在下的加氢甲酰基化方法
DE102004059293A1 (de) 2004-12-09 2006-06-14 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen
CN104725170B (zh) * 2013-12-19 2019-08-23 陶氏技术投资有限责任公司 加氢甲酰化方法
RU2561171C1 (ru) 2014-09-12 2015-08-27 Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" Способ непрерывного двухступенчатого гидроформилирования олефинов с3, с4 и технологическая установка для его осуществления
CN107469860B (zh) 2017-08-22 2020-05-19 中国海洋石油集团有限公司 一种提高铑/双亚膦酸酯催化剂稳定性的方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4443638A (en) * 1981-04-03 1984-04-17 Conoco, Inc. Preparation of alcohols from internal olefins
US4496769A (en) * 1982-06-11 1985-01-29 Davy Mckee (London) Limited Process for the preparation of aldehydes by hydroformylation of olefins
US4774361A (en) * 1986-05-20 1988-09-27 Union Carbide Corporation Transition metal complex catalyzed reactions
US20110269997A1 (en) * 2008-07-03 2011-11-03 Cox Irvin B Process of Controlling Heavies in a Recycle Catalyst Stream
CN107001218A (zh) * 2014-12-04 2017-08-01 陶氏技术投资有限责任公司 氢甲酰化方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ANDREAS JÖRKE等: "Hydroformylation and tandem isomerization–hydroformylation of n-decenes using a rhodium-BiPhePhos catalyst: Kinetic modeling, reaction network analysis and optimal reaction control" *

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