TWI829806B - 氫甲醯化方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之實施例係關於一種改良連續液體再循環氫甲醯化方法中之銠占比的方法。在一些實施例中，方法包括在包括銠與有機單亞磷酸酯配位體之一催化劑存在下，在一反應區中使包括混合C8烯烴或混合C9烯烴、氫氣及一氧化碳之反應物接觸以形成一反應流體，其中將所述反應流體引入一汽提氣汽化器中以產生一產物流及一汽化器尾料流，且其中所述汽化器尾料流包括至少1.2重量% C8內烯烴或至少1.3重量% C9內烯烴。

Description

氫甲醯化方法
本發明係關於一種改良連續液體再循環氫甲醯化方法中之銠占比的方法。
眾所周知，可藉由在金屬-有機磷配位體錯合物催化劑存在下使烯烴與一氧化碳及氫氣反應來產生醛。此類方法可涉及連續氫甲醯化及再循環含有金屬-有機磷配位體錯合物催化劑之催化劑溶液，其中金屬係選自第8族、第9族或第10族。銠為用於氫甲醯化的金屬-有機磷配位體錯合物催化劑中之常見第9族金屬。此類方法之實例揭示於美國專利第4,148,830號、US第4,717,775號及US第4,769,498號中。所得醛可用於產生大量產物，包含醇、胺以及酸。
包括銠與大的有機單亞磷酸酯配位體之氫甲醯化催化劑能夠具有極高反應速率。參見例如 「銠催化之氫甲醯化反應（Rhodium Catalyzed Hydroformylation）,」 van Leeuwen, Claver, Kluwer Academic Pub.(2000)。此類催化劑具有工業效用，因為其可用於提高生產速率，或用於有效氫甲醯化內烯烴及/或分支鏈內烯烴，其比直鏈α烯烴反應更慢。
在一些條件下，已知銠-大的有機單亞磷酸酯催化劑在液體再循環氫甲醯化方法中遭受銠之不可恢復損耗。參見例如 美國專利第4,774,361號。儘管銠損耗之確切原因尚不清楚，但已假設銠損耗因產物分離步驟而加劇，所述產物分離步驟通常經由塔頂產物之汽化及冷凝來達成，留下包含更高沸點副產物及非揮發性催化劑（汽化器尾料）之殘餘流，所述殘餘流隨後再循環回至反應區。衍生自更高碳烯烴（例如C8或更高碳數）之產物的汽化需要更高溫度，亦已知會加劇銠損耗。銠連續損耗可大大增加催化劑成本，因為銠極度昂貴。
仍需要改良銠占比之連續液體再循環氫甲醯化方法，尤其當使用高活性銠-有機單亞磷酸酯催化劑氫甲醯化C8或更高碳烯烴時。
本發明係關於使用連續液體再循環用於氫甲醯化C8或C9烯烴之改良銠占比的方法。已出乎意料地發現，藉由維持來自汽提氣汽化器之汽化器尾料流中之C8內烯烴濃度為至少1.2重量%，銠占比將改良。亦即，將減少方法中之銠損耗之量。
在一個態樣中，在連續液體再循環氫甲醯化方法中改良銠占比之方法包括：在包括銠與有機單亞磷酸酯配位體之催化劑存在下，在反應區中使包括混合C8烯烴及/或混合C9烯烴、氫氣及一氧化碳之反應物接觸以形成反應流體，其中將反應流體引入汽提氣汽化器以產生產物流及汽化器尾料流，且其中汽化器尾料流包括至少1.2重量% C8烯烴或至少1.3重量% C9內烯烴。
在一個態樣中，在連續液體再循環氫甲醯化方法中改良銠占比之方法包括：在包括銠與有機單亞磷酸酯配位體之催化劑存在下，在反應區中使包括混合C8烯烴、氫氣及一氧化碳之反應物接觸以形成反應流體，其中將反應流體引入汽提氣汽化器以產生產物流及汽化器尾料流，且其中汽化器尾料流包括至少1.2重量% C8內烯烴。
在另一態樣中，在連續液體再循環氫甲醯化方法中改良銠占比之方法包括：在包括銠與有機單亞磷酸酯配位體之催化劑存在下，在反應區中使包括混合C9烯烴、氫氣及一氧化碳之反應物接觸以形成反應流體，其中將反應流體引入汽提氣汽化器以產生產物流及汽化器尾料流，且其中汽化器尾料流包括至少1.3重量% C9內烯烴。
此等及其他實施例更詳細地論述於以下實施方式中。
所有對元素週期表及其中各個族之引用均參考《CRC化學與物理手冊（CRC Handbook of Chemistry and Physics）》, 第72版.(1991-1992) CRC出版社出版之[1}版本{2]，在第I-11頁。
除非相反所述或上下文暗示，否則所有份數及百分比均以重量計且所有測試方法為截至本申請案申請日期之現行方法。出於美國專利實務之目的，任何所參考之專利、專利申請案或公開案之內容均以全文引用之方式併入（或其等效美國版本如此以引用之方式併入）。
如本文所用，「一（a/an）」、「所述」、「至少一種」及「一或多種」可互換使用。術語「包括」、「包含」及其變化形式在此等術語出現在說明書及申請專利範圍中時不具有限制性含義。
亦在本文中，藉由端點對數值範圍進行的敍述包含所述範圍內所包含之所有數值（例如1至5，包含1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等）。出於本發明之目的，應理解，與一般熟習此項技術者將理解的一致，數值範圍意欲包含且支持所述範圍內所包含之所有可能子範圍。舉例而言，範圍1至100意欲傳達1.01至100、1至99.99、1.01至99.99、40至60、1至55等。
如本文所用，術語「ppmw」意謂按重量計之百萬分率。
出於本發明之目的，預期術語「烴（hydrocarbon）」以包含所有具有至少一個氫原子及一個碳原子之可容許化合物。此類可容許化合物亦可具有一或多個雜原子。在一廣泛態樣中，可容許烴包含可經取代或未經取代之非環狀（具有或不具有雜原子）及環狀、分支鏈及未分支鏈、碳環及雜環、芳族及非芳族有機化合物。
如本文所用，除非另外指明，否則預期術語「經取代」包含有機化合物之所有可容許取代基。在一廣泛態樣中，可容許取代基包含有機化合物之非環狀及環狀、分支鏈及未分支鏈、碳環及雜環、芳族及非芳族取代基。說明性取代基包含例如烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、羥烷基、胺基烷基（其中碳原子之數目可在1至20或更大，較佳1至12範圍內）以及羥基、鹵基及胺基。對於適當有機化合物，可容許取代基可為一或多個且相同或不同。本發明並不意欲以任何方式受有機化合物之可容許取代基限制。
如本文所用，預期術語「氫甲醯化」包含（但不限於）所有氫甲醯化方法，所述方法涉及將一或多種經取代或未經取代之烯烴化合物或包括一或多種經取代或未經取代之烯烴化合物的反應混合物轉化為一或多種經取代或未經取代之醛或包括一或多種經取代或未經取代之醛的反應混合物。醛可為不對稱或非不對稱的。
術語「催化劑流體」、「過程流體」、「反應流體」、「反應介質」及「催化劑溶液」在本文中可互換使用，且可包含（但不限於）混合物，其包括：（a）金屬-有機單亞磷酸酯配位體錯合物催化劑、（b）游離有機單亞磷酸酯配位體、（c）反應中形成之醛產物、（d）未反應之反應物、（e）用於所述金屬-有機單亞磷酸酯錯合物催化劑及所述游離有機單亞磷酸酯配位體之溶劑，以及視情況選用之（f）一或多種產生於有機單亞磷酸酯配位體降解之化合物；此類配位體降解產物可溶解及/或懸浮。反應流體可涵蓋但不限於：（a）反應區中之流體；（b）流向分離區之流體流；（c）分離區中之流體；（d）再循環流；（e）自反應區或分離區排出之流體；（f）經處理以移除配位體降解產物或其他雜質之排出流體；（g）返回至反應區或分離區的經處理或未經處理之流體；（h）外部冷卻器中之流體；及（i）配位體分解產物及自其衍生之組分，諸如氧化物、硫化物、鹽、寡聚物及其類似物。
「有機單亞磷酸酯配位體」為含有三個P-O鍵之三價磷配位體。
術語「游離配位體」意謂不與過渡金屬配位之配位體。
出於本發明之目的，術語「重質副產物」及「重質」可互換使用，且係指正常沸點高於氫甲醯化方法之所需產物的正常沸點至少25℃之液體副產物。已知此類材料在正常操作下經由一或多種副反應（包含例如藉由醇醛縮合）在氫甲醯化方法中形成。
出於本發明之目的，關於重質之術語「二聚體」係指衍生自兩個醛分子之重質副產物。同樣，術語「三聚體」係指衍生自三個醛分子(例如C9醛三聚體)之重質副產物。
出於本發明之目的，術語「反應區」及「反應器」可互換使用且係指含有反應流體之方法之區域，且其中在高溫下添加烯烴及合成氣（syngas）（合成氣體（synthesis gas））兩者。
出於本發明之目的，術語「分離區」及「汽化器」可互換使用且係指加熱反應流體（亦即溫度高於反應區溫度），引起產物醛之蒸氣壓增加之區域。隨後使所得氣相通過冷凝器以允許收集呈液體狀之產物；隨後使含有均相催化劑之非揮發性濃縮流出物（尾料或汽化器尾料）返回至一或多個反應器中。可視情況在減壓下操作分離區。
出於本發明之目的，術語「汽提氣汽化器」係指特徵為促進產物移除之流動氣體的汽化器。例示性汽提氣汽化器之細節可見於美國專利第8,404,903號中。
出於本發明之目的，術語「CO汽提氣汽化器」係指汽提氣汽化器之一個實施例，其中汽提氣中一氧化碳之分壓為 ≥ 16 psi [>0.110MPa]。例示性CO汽提氣汽化器之細節可見於美國專利第10,023,516號中。
出於本發明之目的，術語「汽提氣」係指在汽提氣汽化器中使用之流動氣體。汽提氣由CO及視情況存在之氫氣及惰性氣體（例如甲烷、氬氣及氮氣）構成，且可在連續基礎上直接添加至汽化器中，以及在操作期間自反應流體移動至氣相中之少量CO、氫氣、醛、烯烴及烷烴。使來自汽提氣汽化器之充滿醛之氣體流出物通過冷凝器（「汽提氣冷凝器」）以產生粗液體產物流及未冷凝氣體流。隨後使用壓縮機或吹風機將至少一部分未冷凝氣體再循環至汽化器中（「再循環氣體」）。因此汽提氣係指流經汽提氣汽化器之氣體流，其包括連續引入至方法之兩種新鮮氣體及再循環氣體。
出於本發明之目的，術語「進料比尾料」及「進料與尾料比」可互換使用且係指進入分離區（例如汽提氣汽化器）之反應流體之質量相對於離開分離區（例如汽提氣汽化器）底部且返回至氫甲醯化反應器之汽化器尾料之質量。「進料比尾料」指示自反應流體移除揮發物（諸如醛產物）之速率。舉例而言，「進料與尾料比」為2意謂進入分離區（例如汽提氣汽化器）之反應流體之重量為返回氫甲醯化反應器之濃縮流出物之重量的兩倍。
出於本發明之目的，術語「液體-再循環」、「液體-再循環氫甲醯化」及「液體-再循環方法」可互換使用且預期包括氫甲醯化方法，其中將所述過程流體引入分離區以產生包括返回至反應區之催化劑的尾料流。此類方法之實例在美國專利第4,148,830號及第4,186,773號中給出。
出於本發明之目的，術語「混合C8烯烴」及「混合辛烯」可互換使用且係指由含有八個碳原子及氫之單一不飽和化合物構成的主要烯烴進料。此包含1-辛烯、C8內烯烴及分支鏈末端烯烴，諸如2-甲基-1-庚烯、3-甲基-1-庚烯、2-乙基-1-己烯及其類似基團。
出於本發明之目的，術語「C8內烯烴」係指由八個碳原子構成之單一不飽和化合物之所有異構體，其中雙鍵不位於末端位置。C8內烯烴之實例包含：順-2-辛烯、反-2-辛烯、順-3-辛烯、反-3-辛烯、順-4-辛烯、反-4-辛烯、3-甲基-2-庚烯、3-甲基-3-庚烯、5-甲基-2-庚烯、5-甲基-3-庚烯、3,4-二甲基-2-己烯、3,4-二甲基-3-己烯、2,3-二甲基-3-己烯以及其類似基團。
出於本發明之目的，術語「混合C9烯烴」及「混合壬烯」可互換使用且係指由含有九個碳原子及氫之單一不飽和化合物構成的主要烯烴進料。此包含1-壬烯、C9內烯烴及分支鏈末端烯烴，諸如2,3-二甲基-1-庚烯、4,6-二甲基-1-庚烯、4,6-二甲基-2-庚烯、4,6-二甲基-3-庚烯、2,4-二甲基-2-庚烯、2,6-二甲基-1-庚烯、2,6-二甲基-2-庚烯、2,4,5-三甲基-1-己烯、2,4,5-三甲基-2-己烯及其類似基團。
出於本發明之目的，術語「C9內烯烴」係指由九個碳原子構成之單一不飽和化合物之所有異構體，其中雙鍵不位於末端位置。C9內烯烴之實例包含2,4-二甲基-2-庚烯、2,6-二甲基-2-庚烯、2,4,5-三甲基-2-己烯、4,6-二甲基-2-庚烯、4,6-二甲基-3-庚烯及其類似基團。
出於本發明之目的，術語「（一或多種）再循環烯烴」係指混合C8烯烴（或C9方法中之混合C9烯烴），其在無氫甲醯化之情況下已穿過反應區至少一次，且隨後例如藉由蒸餾自粗醛產物分離。術語「（一或多種）再循環烯烴」及「（一或多種）再循環C8烯烴」（及當論述C9方法時之（一或多種）「再循環C9烯烴」）在本文中可互換使用。隨後使由此回收之至少一部分烯烴返回至反應區。再循環烯烴亦可視需要返回至方法之其他部分。再循環C8烯烴主要由二甲基己烯構成，所述二甲基己烯與直鏈辛烯或甲基庚烯相比更緩慢氫甲醯化，因此單程轉化率可隨著再循環烯烴之濃度增加而下降。
所述方法需要氫氣及一氧化碳。此等可自任何適合之來源（包含石油裂解及精煉廠操作）獲得。合成氣混合物較佳作為氫氣及CO之來源。
合成氣（來自合成氣體 ）為給予含有不同量之CO及H2 之氣體混合物的名稱。產生方法已眾所周知且包含例如：（1）天然氣或液體烴之蒸汽重組及部分氧化，及（2）煤及/或生物質之氣化。氫氣及CO通常為合成氣之主要組分，但合成氣可含有二氧化碳及諸如CH4 、N2 及Ar之惰性氣體。H2 與CO之莫耳比變化極大但一般在1:100至100:1範圍內且較佳在1:10與10:1之間。合成氣為市售的且通常用作燃料來源或生產其他化學品之中間物。化學生產之最佳H2 :CO莫耳比在3:1與1:3之間，且大部分氫甲醯化應用通常靶向約1:2與2:1之間。
可用於本發明之氫甲醯化方法中的烯烴起始物質為如本文所定義之混合C8烯烴。舉例而言，混合C8烯烴包含諸如可經由包括1-丁烯、順及反-2-丁烯及視情況存在之異丁烯的混合丁烯之二聚而獲得的混合物。在一個實施例中，採用包括衍生自Raffinate II之二聚合的混合辛烯之料流；此類混合物可例如藉由來自Axens的Dimersol方法（Institut Français du Petrole, 綜述, 第37卷, No 5, 1982年九月-十月, 第639頁）或來自Hüls AG的Octol方法（《烴加工（Hydrocarbon Processing）》, 1992年2月, 第45-46頁）來產生。應理解，本發明方法中所用之烯烴混合物亦可包括一定量的直鏈α烯烴。
在一些實施例中，烯烴起始物質混合如本文所定義之C9烯烴。此類混合物可購自多種來源且可例如藉由Johan A. Martens, Wim H. Verrelst, Georges M. Mathys, Stephen H. Brown, Pierre A. Jacobs 「Tailored Catalytic Propene Trimerization over Acidic Zeolites with Tubular Pores」, Angewandte Chemie International Edition Angewandte Chemie International Edition 2005, 第44卷, 第35期, 第5687-5690頁中所描述之方法產生。
應理解，本發明之實施例經設計用於其中烯烴起始物質為混合C8烯烴或混合C9烯烴之方法中。然而，亦應理解，在經設計用於混合C8烯烴之氫甲醯化的方法中，少量混合C9烯烴亦可存在於烯烴起始物質中。同樣，亦應理解，在經設計用於混合C9烯烴之氫甲醯化的方法中，少量混合C8烯烴亦可存在於烯烴起始物質中。
在氫甲醯化方法中有利地使用溶劑。可使用不會過度干擾氫甲醯化方法之任何合適的溶劑。有機溶劑亦可含有達至飽和限度之溶解的水。在銠催化之氫甲醯化反應中，可較佳採用與需要產生之醛產物及/或較高沸點醛液體冷凝副產物對應之醛化合物作為主要溶劑（例如，如可在如描述於例如美國專利第4,148,830號及第4,247,486中之氫甲醯化方法期間當場產生）。實際上，吾人在啟動連續方法下可採用（若需要）任何適合溶劑時，由於所述連續方法之性質，主要溶劑通常將最終包括醛產物及較高沸點醛液體縮合副產物（「重質」）。溶劑之量並不係特別關鍵且僅需要足以為反應介質提供所需量之過渡金屬濃度。通常，以反應流體之總重量計，溶劑之量在約5重量%至約95重量%範圍內。亦可採用兩種或更多種溶劑之混合物。
適用於氫甲醯化方法中之催化劑包括銠-有機單亞磷酸酯配位體錯合物。一般而言，此類催化劑可預先形成或當場形成，且基本上由銠與有機單亞磷酸酯配位體（諸如揭示於例如美國專利第4,567,306號及下文所論述之有機單亞磷酸酯配位體）、一氧化碳及氫氣之錯合組合組成。
除與金屬錯合之有機單亞磷酸酯配位體以外，亦採用額外或「游離」配位體。若需要，可採用有機單亞磷酸酯配位體之混合物。本發明並不意欲以任何方式受可容許有機單亞磷酸酯配位體或其混合物限制。應注意，本發明之成功實務並不取決於且未經預測基於金屬-有機單亞磷酸酯配位體錯合物物種之精確結構，所述物種可以其單核、雙核及/或更高核形式存在。實際上，精確結構為未知的。雖然並不意欲受任何理論或機理論述約束，但似乎催化物種可呈其最簡單形式，基本上由金屬與有機單亞磷酸酯配位體及一氧化碳及/或氫氣之錯合組合組成。
如本文所用，術語「錯合物」意謂藉由使一或多個能夠獨立存在之富電子分子或原子與一或多個各自亦能夠獨立存在之缺電子分子或原子聯合所形成的配位化合物。舉例而言，可用於本文中之有機單亞磷酸酯配位體具有磷供體原子，其具有一個能夠與金屬形成配位鍵之可用或未共用電子對。亦恰當地經歸類為配位體之一氧化碳亦可存在且與金屬配位。錯合物催化劑之最終組成亦可含有額外配位體，例如氫或滿足金屬之配位點或核電荷之陰離子。說明性額外配位體包含例如鹵素（Cl、Br、I）、烷基、芳基、經取代之芳基、醯基、CF3 、C2 F5 、CN、(R)2 PO及RP(O)(OH)O (其中各R為相同或不同且為經取代或未經取代之烴基，例如烷基或芳基）、乙酸根、乙醯基丙酮酸根、SO4 、PF4 、PF6 、NO2 、NO3 、CH3 、CH2 =CHCH2 、CH3 CH=CHCH2 、C6 H5 CN、CH3 CN、NH3 、吡啶、(C2 H5 )3 N、單烯烴、二烯烴及三烯烴、四氫呋喃及其類似者。錯合物物種較佳不含任何可能毒化催化劑或對催化劑效能具有不當副作用之額外有機配位體或陰離子。較佳在由銠-有機單亞磷酸酯配位體錯合物催化之氫甲醯化反應中，活性催化劑不含直接結合至金屬之鹵素及硫，儘管此類可能不為絕對必要的。
可充當銠-有機單亞磷酸酯配位體錯合物催化劑之配位體及/或游離配位體之有機單亞磷酸酯化合物可為非對掌性（非光學活性）或對掌性（光學活性）類型且為此項技術中所熟知。非對掌性有機單亞磷酸酯配位體為較佳的。
代表性有機單亞磷酸酯可包含具有下式之彼等有機單亞磷酸酯：
其中R10 表示含有4至40個碳原子或更多個碳原子之經取代或未經取代之三價烴基，諸如三價非環狀基團及三價環狀基團，例如三價伸烷基，諸如衍生自1,2,2-三羥甲基丙烷及其類似基團之彼等三價伸烷基；或三價伸環烷基，諸如衍生於1,3,5-三羥基環己烷之彼等三價伸環烷基；及其類似基團。可發現此類有機單亞磷酸酯更詳細地描述於例如US 4,567,306中。
代表性有機單亞磷酸酯可包含二有機單亞磷酸酯，諸如具有下式之彼等二有機單亞磷酸酯：
其中R20 表示含有4至40個碳原子或更多個碳原子之經取代或未經取代之二價烴基，且W表示含有1至18個碳原子或更多個碳原子之經取代或未經取代之單價烴基。
在以上式（II）中由W表示之代表性經取代及未經取代之單價烴基包含烷基及芳基，而由R20 表示之代表性經取代及未經取代之二價烴基包含二價非環狀基團及二價芳族基團。說明性二價非環狀基團包含例如伸烷基、伸烷基-氧基-伸烷基、伸烷基-S-伸烷基、伸環烷基及伸烷基-NR24 -伸烷基，其中R24 為氫或經取代或未經取代之單價烴基，例如具有1至4個碳原子之烷基。更佳二價非環狀基團為諸如更充分地揭示於例如美國專利第3,415,906號及第4,567,302號及其類似專利中之二價伸烷基。說明性二價芳族基團包含例如伸芳基、雙伸芳基、伸芳基-伸烷基、伸芳基-伸烷基-伸芳基、伸芳基-氧基-伸芳基、伸芳基-NR24 -伸芳基（其中R24 為如上文所定義）、伸芳基-S-伸芳基及伸芳基-S-伸烷基及其類似基團。更佳R20 為諸如更充分地揭示於例如美國專利第4,599,206號、第4,717,775號、第4,835,299號及其類似專利中的二價芳基。
更佳類別之二有機單亞磷酸酯之代表為具有下式之彼等二有機單亞磷酸酯：
其中W如上文所定義，各Ar為相同或不同的且表示經取代或未經取代之芳基，各y為相同或不同的且值為0或1，Q表示選自-C(R33 )2 -、-O-、-S-、-NR24 -、Si(R35 )2 及-CO-之二價橋基，其中各R33 為相同或不同的且表示氫、具有1至12個碳原子之烷基、苯基、甲苯基及大茴香基，R24 如上文所定義，各R35 為相同或不同的且表示氫或甲基，且m值為0或1。此類二有機單亞磷酸酯更詳細地描述於例如美國專利第4,599,206號、第4,717,775號及第4,835,299號中。
代表性有機單亞磷酸酯可包含三有機單亞磷酸酯，諸如具有下式之彼等三有機單亞磷酸酯：
其中各R46 為相同或不同的且為經取代或未經取代之單價烴基，例如可含有1至24個碳原子之烷基、環烷基、芳基、烷芳基及芳烷基。說明性三有機單亞磷酸酯包含例如亞磷酸三烷酯、亞磷酸二烷基芳酯、亞磷酸烷基二芳酯、亞磷酸三芳酯及其類似者，諸如亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸丁基二乙酯、亞磷酸三-正丙酯、亞磷酸三-正丁酯、亞磷酸三-2-乙基己酯、亞磷酸三-正辛酯、亞磷酸三-正十二烷酯、亞磷酸二甲基苯酯、亞磷酸二乙基苯酯、亞磷酸甲基二苯酯、亞磷酸乙基二苯酯、亞磷酸三苯酯、亞磷酸三萘酯、雙(3,6,8-三-第三丁基-2-萘基)甲基亞磷酸酯、雙(3,6,8-三-第三丁基-2-萘基)環己基亞磷酸酯、參(3,6-二-第三丁基-2-萘基)亞磷酸酯、雙(3,6,8-三-第三丁基-2-萘基)(4-聯苯)亞磷酸酯、雙(3,6,8-三-第三丁基-2-萘基)苯基亞磷酸酯、雙(3,6,8-三-第三丁基-2-萘基)(4-苯甲醯基苯基)亞磷酸酯、雙(3,6,8-三-第三丁基-2-萘基)(4-磺醯基苯基)亞磷酸酯及其類似者。較佳三有機單亞磷酸酯為參(2,4-二-第三丁基苯基)亞磷酸酯。此類三有機單亞磷酸酯更詳細地描述於例如美國專利第3,527,809號及第4,717,775號中。
如上所指出，金屬-有機單亞磷酸酯配位體錯合物催化劑可藉由此項技術中已知之方法形成。舉例而言，可製備預先形成的銠氫-羰基-有機單亞磷酸酯配位體催化劑且將其引入氫甲醯化方法之反應混合物中。更佳地，銠-有機單亞磷酸酯配位體錯合物催化劑可衍生自可引入當場形成活性催化劑之反應介質中之銠催化劑前驅體。舉例而言，可將銠催化劑前驅體，諸如二羰基乙醯基丙酮酸銠、Rh2 O3 、Rh4 (CO)12 、Rh6 (CO)16 、Rh(NO3 )3 及其類似物與有機單亞磷酸酯配位體一起引入反應混合物中以用於當場形成活性催化劑。在一些實施例中，二羰基乙醯基丙酮酸銠用作銠前驅體且在溶劑存在下與有機單亞磷酸酯配位體組合，以形成催化銠-有機單亞磷酸酯配位體錯合物前驅體，將其與過量（游離）有機單亞磷酸酯配位體一起引入反應器中以用於當場形成活性催化劑。在任何情況下，出於本發明之目的，一氧化碳、氫氣及有機單亞磷酸酯配位體化合物為能夠與金屬錯合之所有配位體且活性金屬-有機單亞磷酸酯配位體催化劑在用於氫甲醯化反應之條件下存在於反應混合物中為足夠的。羰基及有機單亞磷酸酯配位體，若未經與初始銠錯合，則其可與銠在氫甲醯化方法之前錯合或在氫甲醯化方法期間當場錯合。
藉助於說明，用於一些實施例中之例示性催化劑前驅體組合物基本上由溶解之銠羰基有機單亞磷酸酯配位體錯合物前驅體、溶劑及視情況選用之游離有機單亞磷酸酯配位體組成。可藉由形成二羰基乙醯基丙酮酸銠、有機溶劑及有機單亞磷酸酯配位體之溶液製備較佳催化劑前驅體組合物。如由一氧化碳氣體之釋放證明，有機單亞磷酸酯配位體在室溫下容易置換乙醯基丙酮酸銠錯合物前驅體之羰基配位體中之一者。若需要，可藉由加熱溶液促進此取代反應。可採用任何適合有機溶劑，其中二羰基乙醯基丙酮酸銠錯合物前驅體與銠有機單亞磷酸酯配位體錯合物前驅體均為可溶的。銠錯合物催化劑前驅體、有機溶劑及有機單亞磷酸酯配位體以及存在於此類催化劑前驅體組合物中之其較佳實施例之量可明確地對應於可用於本發明之氫甲醯化方法中的彼等量。經驗顯示，在氫甲醯化方法已開始之後用不同配位體，例如氫氣、一氧化碳或有機單亞磷酸酯配位體置換前驅體催化劑之乙醯基丙酮酸酯配位體，以形成如上所說明之活性錯合物催化劑。自具有產物醛之反應介質移除在氫甲醯化條件下不具有前驅體催化劑之乙醯基丙酮且因此決不損害氫甲醯化方法。使用此類銠錯合物催化前驅體組合物提供用於處理銠前驅體及氫甲醯化啟動的簡單經濟且有效之方法。
因此，用於本發明之方法中之金屬-有機單亞磷酸酯配位體錯合物催化劑基本上由與一氧化碳及有機單亞磷酸酯配位體錯合之金屬組成，所述配位體結合（錯合）至金屬。此外，如本文所用，術語「基本上由……組成」並不排除，而實際上包含除一氧化碳及有機單亞磷酸酯配位體以外與金屬錯合之氫氣。另外，此類術語並不排除亦可與金屬錯合之其他有機配位體及/或陰離子的可能性。呈過度不利地毒化催化劑或使催化劑過度失活之量的材料為非所期望的，且因此催化劑最宜不含諸如金屬結合之鹵素（例如氯及其類似者）之污染物，儘管此類可能不為絕對必要的。氫氣及/或活性金屬-有機單亞磷酸酯配位體錯合物催化劑之羰基配位體可由於呈結合至前驅體催化劑之配位體及/或由於當場形成，例如歸因於用於氫甲醯化方法中之氫氣及一氧化碳氣體而存在。
如所指出，本發明之氫甲醯化方法涉及使用如本文中所描述之金屬-有機單亞磷酸酯錯合物催化劑。若需要，亦可採用此類催化劑之混合物。存在於由本發明涵蓋之給定氫甲醯化方法之反應流體中的金屬-有機單亞磷酸酯配位體錯合物催化劑之量僅需要呈最小必需量，以提供所需待採用的給定金屬濃度，且將為催化例如以上提及專利中涉及（諸如揭示）之特定氫甲醯化方法所必需的至少催化量的金屬提供基礎。一般而言，在50 ppmw至1000 ppmw範圍內(計算為反應介質中之游離金屬)之催化金屬(例如銠)濃度對於大多數方法應為足夠的，而通常較佳採用100至500 ppmw之金屬。用於量測催化金屬濃度之分析技術為技術人員所熟知，且包含原子吸收（AA）、感應耦合電漿（ICP）及X射線螢光（XRF）；AA通常為較佳的。
除金屬-有機單亞磷酸酯配位體錯合物催化劑以外，游離有機單亞磷酸酯配位體（亦即不與金屬錯合之配位體）亦可存在於反應介質中。游離有機單亞磷酸酯配位體可對應於如本文中可采=用上文所論述之上文所定義之有機單亞磷酸酯配位體中之任一者。較佳地，游離有機單亞磷酸酯配位體與所採用之金屬-有機單亞磷酸酯配位體錯合物催化劑之有機單亞磷酸酯配位體相同。然而，此類配位體在任何給定方法中不必相同。氫甲醯化方法可涉及在反應介質中每莫耳金屬0.1莫耳或更小至100莫耳或更大之游離有機單亞磷酸酯配位體。較佳地，氫甲醯化方法在存在於反應介質中之每莫耳金屬1至50莫耳游離有機單亞磷酸酯配位體存在下進行。有機單亞磷酸酯之濃度通常藉由高壓液相層析（HPLC）或31 P NMR光譜分析來量測。由於更佳為藉由氫甲醯化非對掌性烯烴產生非光學活性醛，更佳有機單亞磷酸酯配位體為非對掌型有機單亞磷酸酯配位體，尤其為由以上式（I-IV）所涵蓋之彼等有機單亞磷酸酯配位體。若需要，可在任何時間且以任何適合之方式將補充或額外有機單亞磷酸酯配位體供應至氫甲醯化方法之反應介質，例如以維持反應介質中之游離配位體之預定含量。
氫甲醯化產物可為不對稱、非不對稱的或其組合，其中較佳產物為非不對稱的。所述方法可以任何分批、連續或半連續方式進行且在一些實施例中，涉及催化劑液體再循環操作。
如例如美國專利第5,288,918號、美國專利第8,404,903號及美國專利第10,023,516號中所揭示，液體再循環程序通常涉及自氫甲醯化反應器，亦即反應區，連續或間歇地排出含有催化劑及醛產物之液體反應介質的一部分，且藉由在單獨的蒸餾區中酌情在常壓、減壓或高壓下之一或多個階段中蒸餾（亦即氣化分離）醛產物而將其回收，含有非揮發性金屬催化劑之殘餘物再循環至反應區。經揮發之材料之冷凝及其分離及進一步回收（例如藉由進一步蒸餾）可以任何習知方式進行，（若需要）可傳遞粗醛產物用於進一步純化及異構體分離。
未反應之烯烴起始物質可藉由習知手段，例如藉由蒸餾與產物醛分離。由此回收之烯烴可隨後再循環回至反應區，或可在反應區與汽提氣汽化器之間的一或多個位置處添加至反應流體中。
可用於本文中之氫甲醯化反應混合物組合物可能且通常將含有少量其他成分，諸如在氫甲醯化方法中有意使用或在所述方法期間當場形成之成分。亦可存在之此類成分之實例包含未反應之烯烴起始物質、一氧化碳及氫氣及當場形成類型之產物，諸如飽和烴及/或對應於烯烴起始物質之未反應之異構化烯烴、配位體降解化合物及高沸點液體醛縮合副產物以及其他惰性共溶劑類型材料或烴類添加劑（若使用）。
由本發明涵蓋之氫甲醯化方法的反應條件可包含迄今為止用於產生光學活性及/或非光學活性醛的任何適合之氫甲醯化條件。舉例而言，氫甲醯化方法之氫氣、一氧化碳及烯烴起始化合物之總氣壓可在1至69,000 kPa範圍內。然而，一般而言，較佳為在氫氣、一氧化碳及烯烴起始化合物之總氣體壓力小於14,000 kPa且更佳小於3,400 kPa下操作所述方法。最小總壓主要受獲得所需反應速率所需之反應物的量限制。更具體言之，一氧化碳及氫氣分壓可各獨立地在1至6,900 kPa且較佳34至3,400 kPa範圍內。一般而言，反應區中之氣體氫與一氧化碳之H2 :CO莫耳比可在1:10至100:1或更高範圍內，更佳的氫氣與一氧化碳莫耳比為1:10至10:1。
一般而言，氫甲醯化方法可在任何可操作反應溫度下進行。70℃至120℃之氫甲醯化反應溫度對於分支鏈內烯烴起始物質通常為較佳的。應理解，當需要非光學活性之醛產物時，採用非對掌型烯烴起始物質及有機單亞磷酸酯配位體，且當需要光學活性之醛產物時，採用前掌或對掌型烯烴起始物質及有機單亞磷酸酯配位體。所採用之氫甲醯化反應條件將由所需醛產物之類型決定。
本發明之氫甲醯化方法可使用一或多個適合反應器，諸如固定床反應器、管式反應器、文氏反應器（venturi reactor）、氣泡柱反應器、連續攪拌槽反應器（CSTR）或漿料反應器進行。反應器之最佳大小及形狀將視所用反應器之類型而定。本發明中所用之至少一個反應區可為單一容器或可包括兩種或更多種分立容器。
本發明之氫甲醯化方法以連續方式進行，同時再循環未消耗之起始物質。反應可在單一反應區或複數個反應區中，且以串聯或並聯形式進行。所使用之構造材料應實質上在反應期間對起始物質而言為惰性的且設備之製造應能夠耐受反應溫度及壓力。用於在反應過程期間連續引入反應區中及/或調節引入反應區中之起始物質或成分之量的手段可適宜地用於所述方法中，以尤其維持起始物質之所需莫耳比。可將起始物質及/或再循環烯烴添加至以串聯形式之各個或所有反應區中。
氫甲醯化方法可在玻璃內襯不鏽鋼或類似類型反應設備中進行。反應區可裝備有一或多個內部及/或外部熱交換器以便控制不恰當的溫度波動或防止任何可能的「失控」反應溫度。
本發明之氫甲醯化方法可在一或多個步驟或階段中進行。反應步驟或階段之準確數目將由資金成本與達成高催化劑選擇性、活性、壽命及易操作性之間的最佳綜合考慮以及相關起始物質的固有反應性及起始物質及所需反應產物對反應條件之穩定性決定。
在一實施例中，氫甲醯化可在多級反應器中進行，諸如美國專利第5,728,893號中所述。此類多級反應器可設計有內部實體阻擋體，每個容器形成多於一個理論反應階段。實際上，其類似於在單一連續攪拌槽反應器容器內部具有多個反應器。單一容器內之多個反應性階段為使用反應容器體積之經濟有效之方式。其顯著減少以其他方式達成相同結果所需的容器之數目。較少容器會減少單獨容器及攪拌器之所需總資金及維護問題。
使用金屬-有機單亞磷酸酯配位體錯合物催化劑的典型的氫甲醯化方法以連續方式進行，並且包括：（a）將混合C8烯烴、一氧化碳及氫氣進料至含有反應流體的反應區中，其中反應流體包括溶劑、金屬-有機單亞磷酸酯配位體錯合物催化劑及游離有機單亞磷酸酯配位體；（b）維持有利於（一或多種）烯烴起始物質氫甲醯化的反應溫度及壓力條件；（c）隨著消耗彼等反應物而向反應區供應補充量的混合C8烯烴（包含再循環烯烴）、一氧化碳及氫氣；（d）在分離區中自反應流體中分離出（一或多種）所需產物醛；（e）在分離步驟期間在反應流體內維持平均支鏈烯烴濃度至少為2重量%；（f）藉由蒸餾自（一或多種）粗產物醛中回收未反應之烯烴，（f）使至少一部分未反應之烯烴返回反應區；以及視情況（g）添加額外的銠及/或有機單亞磷酸酯配位體以維持目標濃度。
液體再循環氫甲醯化方法之一般實例在本領域中為熟知的且涉及使與（一或多種）所需醛反應產物分離之金屬-配位體錯合物催化劑流體返回至一或多個反應區，諸如揭示於例如美國專利第4,148,830號、第4,668,651號、第4,774,361號、第5,102,505號及第5,110,990號中。
自含有金屬-有機單亞磷酸酯錯合物催化劑之反應流體分離所需醛產物可在任何所需溫度下進行。一般而言，此類分離較佳在相對低溫(諸如150℃以下)下且更佳在50℃至140℃範圍內之溫度下進行。
本發明之氫甲醯化方法之實施例在分離區中利用汽提氣汽化器，諸如描述於例如美國專利第8,404,903號及美國專利第10,023,516號 中。在此類實施例中，反應流體與包括一氧化碳及視情況存在之氫氣及氮氣（汽提氣）的流動氣體流一起在高溫下引入汽化器中，所述流動氣體流變得充滿包括產物醛及未反應之烯烴的揮發性組分。氣體流離開汽化器且通過冷凝器（「汽提氣冷凝器」）以產生由產物醛及烯烴構成之液體粗產物流及由一氧化碳、殘餘產物醛及烯烴構成之氣體流，其在通過汽提氣冷凝器之後保持於氣相中。使用壓縮機或吹風機將至少一部分氣體流再循環且併入汽提氣中（再循環氣體）。可在中等溫度及壓力下冷凝之組分（諸如汽提氣中之未反應之烯烴）之濃度部分藉由汽提氣冷凝器之溫度測定。舉例而言，降低汽提氣冷凝器之溫度將產生更多可冷凝組分作為液體自氣體流移除，進而降低其在再循環氣體中之濃度。相反，升高汽提氣冷凝器溫度將產生更高濃度之返回至再循環氣體中之汽化器的可冷凝組分。
在一個實施例中，分離區包括諸如美國專利第10,023,516號中所描述之一氧化碳(CO)汽提氣汽化器；此類實施例使用富含CO之汽提氣。
進入汽提氣汽化器（進料）之反應流體之質量與離開汽提氣汽化器（尾料）之未經揮發之含催化劑之流體之質量的比維持在大於1至3範圍內。若此進料與尾料比過高（例如≥ 4），則催化劑將在汽提氣汽化器內高度濃縮，其可能會加劇銠損耗。相反，若進料與尾料比過低，則醛移除之速率將限制產生速率。在一些實施例中使用1.5比3之進料與尾料比。在一些實施例中，使用1.9比2.5之進料與尾料比。
本發明之方法可在連續液體再循環氫甲醯化方法中有利地改良銠占比，在此方法中混合C8烯烴或混合C9烯烴在銠-有機單亞磷酸酯催化劑組合物存在下經氫甲醯化。在先前反應方法中，已觀測到反應流體中銠之量測濃度隨時間下降。銠濃度可使用各種技術量測，包含例如原子吸收（AA）及感應耦合電漿（ICP）。除非本文或申請專利範圍另外規定，否則流體中之銠之量係使用原子吸收來量測。在使用本發明方法中，使用本發明方法在反應中銠濃度降低之速率比使用銠與有機單亞磷酸酯配位體對混合C8烯烴或混合C9烯烴進行氫甲醯化之典型方法中所觀測到的慢。
在一個態樣中，在連續液體再循環氫甲醯化方法中改良銠占比之方法包括：在包括銠與有機單亞磷酸酯配位體之催化劑存在下，在反應區中使包括混合C8烯烴、氫氣及一氧化碳之反應物接觸以形成反應流體，其中將反應流體引入汽提氣汽化器以產生產物流及汽化器尾料流，且其中汽化器尾料流包括至少1.2重量% C8內烯烴。在一些實施例中，汽化器尾料流包括至少1.4重量% C8內烯烴。在一些實施例中，汽化器尾料流包括至多20重量% C8內烯烴。在一些實施例中，汽化器尾料流包括1.4至15重量% C8內烯烴，或1.4至10重量% C8內烯烴。
如本文所描述，可進行在包括銠與有機單亞磷酸酯配位體之催化劑存在下使包括混合C8烯烴、氫氣及一氧化碳之反應物接觸以形成反應流體之步驟。不希望受任何特定理論束縛，咸信在來自汽提氣汽化器之汽化器尾料流中維持C8內烯烴之一定濃度以改良方法中之銠占比（亦即，反應流體中銠濃度降低之速率）。
在一些實施例中，汽化器尾料流中之C8內烯烴濃度增加。舉例而言，為了維持汽化器尾料流中之C8內烯烴濃度高於1.2重量%，可能需要調節以提高C8內烯烴濃度。在各種實施例中，汽化器尾料中之C8內烯烴濃度可藉由以下各者中之一或多者增加：（a）增加進入汽提氣汽化器之反應流體中之C8內烯烴濃度；或（b）降低進入汽提氣汽化器之反應流體中之重質濃度；或（c）降低進料至汽提氣汽化器之反應流體之質量與汽化器尾料流之質量的比；或（d）升高與汽提氣汽化器相關之汽提氣冷凝器之溫度。因此，若汽化器尾料流中之C8內烯烴濃度開始降至目標值以下，則可採取此等校正性操作中之一或多者以使其增加。C8內烯烴濃度可藉由氣相層析法（GC）使用實例部分中所述之方法測定。
在一個實施例中，汽化器尾料流中之C8內烯烴濃度可藉由增加進料至汽提氣汽化器之反應流體中之C8內烯烴濃度來增加，其可藉由降低反應區中之氫甲醯化速率來實現。測定反應區中氫甲醯化速率之方法為一般技術者所熟知，且包含（但不限於）計算轉換頻率（每單位時間每莫耳銠所產生之醛的莫耳數）。氫甲醯化速率可以多種方式降低，包含例如藉由降低反應溫度、改變CO或H2 分壓或降低銠濃度。儘管通常不期望較低的轉化率，但由於烯烴將在本發明方法中再循環，單程穿過反應區之氫甲醯化轉化率可能不如避免銠損耗一樣重要。
在一些實施例中，進料至汽提氣汽化器之反應流體中之C8內烯烴濃度（其增加汽化器尾料流中之C8內烯烴濃度）可藉由降低（一或多個）反應器中之烯烴轉化率來增加。舉例而言，一或多個反應區中之烯烴轉化率可藉由以下各者中之一或多者降低：a）減少（一或多個）反應區內之反應流體之滯留時間，b）提高混合C8烯烴進料速率，c）增加再循環烯烴向（一或多個）反應區之進料，及d）增加進料至（一或多個）反應區之再循環烯烴的比例。為方便起見，再循環烯烴可與包括主要進料之混合C8烯烴組合。如上所述，再循環烯烴由二甲基己烯構成，其與直鏈辛烯或甲基庚烯相比更緩慢氫甲醯化，使得烯烴轉化率將隨著再循環烯烴之濃度增加而降低。
在一些實施例中，進料至汽提氣汽化器之反應流體中之C8內烯烴濃度（其增加汽化器尾料流中之C8內烯烴濃度）可藉由將混合C8烯烴或再循環烯烴添加至反應區與分離區之間的反應流體中來增加。舉例而言，若反應區包括一系列攪拌容器，且離開最終反應容器之反應流體中之C8內烯烴濃度小於所需濃度，則可在反應流體進入分離區之前將混合C8或再循環烯烴添加至反應流體中。或者，再循環烯烴可添加至以串聯形式之任何一或多個反應器中（例如最後一個）。可使用混合C8及再循環烯烴之組合。
在一些實施例中，汽化器尾料流中之C8內烯烴濃度可藉由降低進入汽提氣汽化器之反應流體中的重質濃度來增加。舉例而言，進入汽提氣汽化器之反應流體含有烯烴及重質，且其餘部分包括醛。若重質濃度降低，則進入分離區之反應流體中之醛的濃度將增加，其將導致分離區中之醛的分壓更高。分離區中之產物醛之較高分壓將使得在較低溫度及/或較高壓力下在分離區中達成產生速率；此等更溫和條件亦將減緩C8內烯烴移除速率，且進而增加汽提氣汽化器內之反應流體中的濃度，且相關地其在汽化器尾料流中的濃度。反應流體中之重質濃度可藉由吹掃一部分汽化器尾料降低；可處理由此移除之流體以回收銠。
在一些實施例中，汽化器尾料流中之C8內烯烴濃度可藉由升高與汽提氣汽化器相關之汽提氣冷凝器之溫度來增加。此類操作將減少C8內烯烴之縮合，進而增加其在再循環氣體中之濃度，此將降低汽提氣在其行進穿過汽提氣汽化器時自反應流體移除C8內烯烴之速率。量測汽化器尾料流中之C8內烯烴濃度將允許視需要對汽提氣冷凝器溫度進行調節。
在一些實施例中，汽化器尾料流中之C8內烯烴濃度可藉由降低進料至汽提氣汽化器之反應流體之質量與汽化器尾料流之質量的比（亦即降低進料與尾料比）來增加。此可藉由一種方法實現，所述方法包括以下各者中之一或多者：a）增加汽提氣汽化器中之溫度，b）增加汽提氣汽化器中之壓力，c）降低汽提氣流速，或d）增加每單位時間進入分離區之反應流體之質量。
在一些實施例中，可進行兩次或更多次調節之組合以達到汽化器尾料流中之C8內烯烴濃度為至少1.2重量%之目標。舉例而言，a）增加進入汽提氣汽化器之反應流體中之C8內烯烴濃度（例如減緩氫甲醯化速率及/或限制反應區中之烯烴轉化）及/或b）降低進入汽提氣汽化器之反應流體中的重質濃度，及/或c）降低進料至汽提氣汽化器之反應流體汽化器之質量與汽化器尾料流之質量的比，及/或d）升高與汽提氣汽化器相關之汽提氣冷凝器之溫度。
一些實施例進一步包括自產物流移除烯烴且將移除之烯烴返回至反應流體，隨後引入汽提氣汽化器中。
因此，說明性醛產物包含正壬醛、2-甲基辛醛、3-甲基辛醛、4-甲基辛醛、5-甲基辛醛、6-甲基辛醛、7-甲基辛醛、2-乙基庚醛、2-丙基已醛、3-丙基己醛、4,5-二甲基庚醛、2,3,4-三甲基己醛、3-乙基-4-甲基己醛、2-乙基-4-甲基庚醛、2-丙基-3-甲基戊醛、2,5-二甲基庚醛、2,3-二甲基庚醛及其類似基團。
在其他實施例中，混合C9烯烴經氫甲醯化。在一個此類態樣中，在連續液體再循環氫甲醯化方法中改良銠占比之方法包括：在包括銠與有機單亞磷酸酯配位體之催化劑存在下，在反應區中使包括混合C9烯烴、氫氣及一氧化碳之反應物接觸以形成反應流體，其中將反應流體引入汽提氣汽化器以產生產物流及汽化器尾料流，且其中汽化器尾料流包括至少1.3重量% C9內烯烴。在一些實施例中，汽化器尾料流包括至少1.4重量% C9內烯烴。在一些實施例中，汽化器尾料流包括至多20重量% C9內烯烴。在一些實施例中，汽化器尾料流包括1.4至15重量% C9內烯烴，或1.4至10重量% C9內烯烴。
如本文所描述，可進行在包括銠與有機單亞磷酸酯配位體之催化劑存在下使包括混合C9烯烴、氫氣及一氧化碳之反應物接觸以形成反應流體之步驟。不希望受任何特定理論束縛，咸信在來自汽提氣汽化器之汽化器尾料流中維持C9內烯烴之一定濃度以改良方法中之銠占比（亦即，反應流體中銠濃度降低之速率）。
在一些實施例中，汽化器尾料流中之C9內烯烴濃度增加。舉例而言，為了維持汽化器尾料流中之C9內烯烴濃度高於1.3重量%，可能需要調節以提高C9內烯烴濃度。在各種實施例中，汽化器尾料中之C9內烯烴濃度可藉由以下各者中之一或多者增加：（a）增加進入汽提氣汽化器之反應流體中之C9內烯烴濃度；或（b）降低進入汽提氣汽化器之反應流體中之重質濃度；或（c）降低進料至汽提氣汽化器之反應流體之質量與汽化器尾料流之質量的比；或（d）升高與汽提氣汽化器相關之汽提氣冷凝器之溫度。因此，若汽化器尾料流中之C9內烯烴濃度開始降至目標值以下，則可採取此等校正性操作中之一或多者以使其增加。C9內烯烴濃度可藉由氣相層析法（GC）使用實例部分中所述之方法測定。
在一個實施例中，汽化器尾料流中之C9內烯烴濃度可藉由增加進料至汽提氣汽化器之反應流體中之C9內烯烴濃度來增加。進料至汽提氣汽化器之反應流體中之C9內烯烴濃度可藉由降低反應區中之氫甲醯化速率來增加。測定反應區中氫甲醯化速率之方法為一般技術者所熟知，且包含（但不限於）計算轉換頻率（每單位時間每莫耳銠所產生之醛的莫耳數）。氫甲醯化速率可以多種方式降低，包含例如藉由降低反應溫度、改變CO或H2 分壓或降低銠濃度。儘管通常不期望較低的轉化率，但由於烯烴將在本發明方法中再循環，單程穿過反應區之氫甲醯化轉化率可能不如避免銠損耗一樣重要。
在一些實施例中，進料至汽提氣汽化器之反應流體中之C9內烯烴濃度（其增加汽化器尾料流中之C9內烯烴濃度）可藉由降低（一或多個）反應器中之烯烴轉化率來增加。舉例而言，一或多個反應區中之烯烴轉化率可藉由以下各者中之一或多者降低：a）減少（一或多個）反應區內之反應流體之滯留時間，b）提高混合C9烯烴進料速率，c）增加再循環烯烴向（一或多個）反應區之進料，及d）增加進料至（一或多個）反應區之再循環烯烴的比例。為方便起見，再循環烯烴可與包括主要進料之混合C9烯烴組合。
在一些實施例中，進料至汽提氣汽化器之反應流體中之C9內烯烴濃度（其增加汽化器尾料流中之C9內烯烴濃度）可藉由將混合C9烯烴或再循環烯烴添加至反應區與分離區之間的反應流體中來增加。舉例而言，若反應區包括一系列攪拌容器，且離開最終反應容器之反應流體中之C9內烯烴濃度小於所需濃度，則可在反應流體進入分離區之前將混合C9或再循環烯烴添加至反應流體中。或者，再循環烯烴可添加至以串聯形式之任何一或多個反應器中（例如最後一個）。可使用混合C9及再循環烯烴之組合。
在一些實施例中，汽化器尾料流中之C9內烯烴濃度可藉由降低進入汽提氣汽化器之反應流體中的重質濃度來增加。舉例而言，進入汽提氣汽化器之反應流體含有烯烴及重質，且其餘部分包括醛。若重質濃度降低，則進入分離區之反應流體中之醛的濃度將增加，其將導致分離區中之醛的分壓更高。分離區中之產物醛之較高分壓將使得在較低溫度及/或較高壓力下在分離區中達成產生速率；此等更溫和條件亦將減緩C9內烯烴移除速率，且進而增加汽提氣汽化器內之反應流體中的濃度，且相關地其在汽化器尾料流中的濃度。反應流體中之重質濃度可藉由吹掃一部分汽化器尾料降低；可處理由此移除之流體以回收銠。
在一些實施例中，汽化器尾料流中之C9內烯烴濃度可藉由升高與汽提氣汽化器相關之汽提氣冷凝器之溫度來增加。此類操作將減少C9內烯烴之縮合，進而增加其在再循環氣體中之濃度，此將降低汽提氣在其行進穿過汽提氣汽化器時自反應流體移除C9內烯烴之速率。量測汽化器尾料流中之C9內烯烴濃度將允許視需要對汽提氣冷凝器溫度進行調節。
在一些實施例中，汽化器尾料流中之C9內烯烴濃度可藉由降低進料至汽提氣汽化器之反應流體之質量與汽化器尾料流之質量的比（亦即降低進料與尾料比）來增加。此可藉由一種方法實現，所述方法包括以下各者中之一或多者：a）增加汽提氣汽化器中之溫度，b）增加汽提氣汽化器中之壓力，c）降低汽提氣流速，或d）增加每單位時間進入分離區之反應流體之質量。
在一些實施例中，可進行兩次或更多次調節之組合以達到汽化器尾料流中之C9內烯烴濃度為至少1.3重量%之目標。舉例而言，a）增加進入汽提氣汽化器之反應流體中之C9內烯烴濃度（例如減緩氫甲醯化速率及/或限制反應區中之烯烴轉化）及/或b）降低進入汽提氣汽化器之反應流體中的重質濃度，及/或c）降低進料至汽提氣汽化器之反應流體汽化器之質量與汽化器尾料流之質量的比，及/或d）升高與汽提氣汽化器相關之汽提氣冷凝器之溫度。
一些實施例進一步包括自產物流移除烯烴，且將移除之烯烴返回至反應流體，隨後引入汽提氣汽化器中。
現將在以下實例中較詳細描述本發明之一些實施例。實例
在以下實施例中，除非另外指示，否則所有份數及百分比均以重量計。除非另外指示，否則壓力以絕對壓力形式給出。
藉由氣相層析（GC）使用以下參數測定烯烴組成：
組分定量係基於外部標準校準；出於報告之目的，對多個直鏈辛烯、二甲基己烯及甲基庚烯異構體進行分組。
藉由原子吸收光譜法（AA）使用具有空氣-乙炔火焰之Perkin Elmer PinAAcle 900F量測銠濃度。
烯烴A包括25重量%甲基庚烯及62重量%二甲基己烯，且其餘部分包括石蠟。烯烴A之組成表示未反應之烯烴，其自進入分離區（例如汽提氣汽化器）之產物流回收且再循環至反應區。
銠係以二羰基(乙醯丙酮根)銠(I)形式添加。
配位體A為具有以下結構之參(2,4-二第三丁基苯基)亞磷酸酯：
實例1-7使用加速測試程序（在本文中稱為封閉程序），以證明分離區對催化劑之影響。所述測試程序涉及使溶解之活化銠錯合物催化劑經受高溫及合成氣之低分壓，持續時間比在正常連續液體再循環氫甲醯化方法期間經歷之時間長得多，以便以實際方式獲得有意義之結果。舉例而言，可在連續液體再循環氫甲醯化方法期間發生之如本文中所論述之銠損耗可能要耗費數週來在正常醛蒸餾回收程序下定量界定，因為催化劑每天經受此類汽化器條件僅僅幾分鐘，而加速測試（封閉程序）可藉由在醛回收型蒸餾高溫下連續地維持反應產物流體持續延長時段而在數小時或數天內完成。封閉區段包括以下時間段：其中反應器在高溫及低合成氣分壓下密封。此程序旨在模擬分離區對催化劑溶液之作用。
比較實驗A.在氮氣氛圍下向浸沒於115℃下之油浴中之費雪-波特（Fischer-Porter）管中裝入四乙二醇二甲醚（10 mL）。添加配位體A（1.7重量%；每莫耳銠10莫耳）及銠作為甲苯中之儲備溶液，且一氧化碳及氫氣各自以15標準L/hr之速率噴灑通過溶液約1小時，在此期間管壓力維持在164 psi\ [1.13 MPa]下，氣流變為氮氣，且溶液以10標準L/hr噴灑，同時維持164 psi\ [1.13 MPa]。在30分鐘之後，密封管，且將總壓力降至115 psi\ [0.793MPa]。將溫度維持在115℃下，且定期取樣溶液以用於銠分析。
實例1-3.遵循比較實驗A之程序，除了在減小壓力及密封管之前立即添加不同量之烯烴A。
在最初、2天後及5天後量測溶液中之銠之量。最終銠占比藉由以下計算： 表1
表1之結果顯示銠占比藉由≥4.5重量% C8內烯烴之存在增強。
比較實驗B.遵循比較實驗A之程序。
實例4-7.遵循實例1-3之程序，除了所添加之烯烴A的量之外。
在最初、2天後及5天後量測溶液中之銠之量。比較實驗B及實例4-7之結果概述於表2中。 表2
表2之結果指示存在大於2重量%之總C8內烯烴改良銠占比。溶液之外觀為銠占比之額外定性指示；舉例而言，沈澱或膜之形成之顏色的暗化指示銠聚集發生。
實例8適用於確定汽提氣汽化器內之反應流體中之平均烯烴濃度的模型使用Aspen Plus Process Simulation軟體構築。所述模型包括5個快閃區塊（flash block）以在流體沿汽化器向下行進時模擬濃度之變化。最後的快閃區塊的出口溫度設定成100℃，而剩餘的快閃區塊的出口溫度經調整以允許所有區塊執行相等的工作。調節總汽提氣流以獲得目標進料與尾料比（2:1）。汽提氣冷凝器溫度設定為20℃；因此再循環氣體在彼溫度下經C9醛及C8內烯烴飽和。汽提氣在進入汽化器之前預加熱至70℃。針對包括10重量% C8內烯烴、30重量% C9醛三聚體及壬醛（其餘部分）之溶液進行計算，且在100℃及22 psi\ [0.15 MPa]下將溶液進料至汽提氣汽化器。
實例9.遵循實例8之程序，除了將汽提氣冷凝器溫度設定為30℃之外。
實例10.遵循實例8之程序，除了將汽提氣冷凝器溫度設定為40℃之外。
實例11.遵循實例8之程序，除了將汽提氣冷凝器溫度設定為50℃之外。
實例12.遵循實例8之程序，除了進入汽化器之反應流體的C8內烯烴濃度（15重量%）之外。
實例13.遵循實例8之程序，除了進入汽化器之反應流體的C8內烯烴濃度（20重量%）之外。
實例8-13模型化汽化器冷凝器溫度及進入汽化器之反應流體之C8內烯烴濃度對汽提氣汽化器內之反應流體中及汽化器尾料流中之平均C8內烯烴濃度的作用。實例8-13之結果顯示於表3中。 表3
實例8-11之結果顯示，增加汽提氣冷凝器溫度為增加汽化器內之反應流體中及汽化器尾料流中之平均C8內烯烴濃度之有效手段。如實例1-7中所示，增加催化劑溶液中之C8內烯烴濃度改良高溫、低CO分壓環境（諸如存在於汽化器中）中之銠占比。實施例12及13說明增加進入汽化器的反應流體中及汽化器尾料流中之C8內烯烴濃度的影響。
實例14.遵照實例8之程序，除催化劑流體由10重量% C8內烯烴、45重量% C9三聚體及壬醛（其餘部分）構成之外。
實例15.遵照實例8之程序，除催化劑流體由10重量% C8內烯烴、20重量% C9三聚體及壬醛（其餘部分）構成之外。
實例16.遵照實例8之程序，除催化劑流體由10重量% C8內烯烴、10重量% C9三聚體及壬醛（其餘部分）構成之外。
實例14-16模型化C9三聚體（重質）濃度對汽提氣汽化器內之反應流體中及汽化器尾料流中之平均C8內烯烴濃度的影響。實例14-16之結果顯示於表4中。 表4
表4之結果顯示，在恆定進料與尾料比下，降低反應流體中之重質濃度（例如經由汽化器尾料吹掃）將增加汽化器內之反應流體中及汽化器尾料流中之平均C8內烯烴濃度。
比較實驗C.遵循實例8之程序，除了目標進料與尾料比為3:1之外。
比較實驗D.遵循實例8之程序，除了目標進料與尾料比為2.5:1之外。
實例17.遵循實例8之程序，除了目標進料與尾料比為1.5:1之外。
比較實驗C-D及實例7模型化汽提氣汽化器之進料與尾料比（進料至汽提氣汽化器之反應流體之質量與汽化器尾料流之質量的比）對汽提氣汽化器內之反應流體中及汽化器尾料中之平均C8內烯烴濃度的影響。比較實驗C、D及實例17之結果概述於表5中。 表5
表5之結果顯示降低進料與尾料比將增加汽化器及汽化器尾料流中之平均C8內烯烴濃度，且進而改良銠占比。
實例18-47及比較實驗E-G（C. E. E - C. E. G）.使用實例8中所述之模型計算歷經一系列條件的汽化器內之反應流體中之平均C8內烯烴濃度及汽化器尾料中之C8內烯烴濃度。在各情形下，如表6中所指示建立參數，且改變汽提氣流量以便達成目標進料與尾料比。 表6
對於表6中所示之各情形，繪製相對於汽化器尾料流中之內C8烯烴濃度，汽化器內之流體中之C8內烯烴之計算平均濃度，且結果示於圖1中。
實例1-7展現汽化器內之流體中之C8內烯烴濃度＞2重量%將改良銠占比。圖1之曲線顯示，當汽化器尾料流中之C8內烯烴濃度為至少1.2重量%時，汽化器內之流體中之平均C8內烯烴濃度計算為大於2重量%。類似方法可用於測定汽化器內之流體中之平均C9內烯烴濃度或可基於烯烴相比於混合辛烯之分子量，使用簡單莫耳比例因數以使烯烴之莫耳濃度保持高於1.2 重量% C8內烯烴之當量。
進而監測汽化器尾料流中之C8內烯烴濃度，且採取一或多個用以達成或維持濃度為≥ 1.2重量%之操作將達成本發明之結果，具體而言改良包括銠、有機單亞磷酸酯配位體及混合C8烯烴之氫甲醯化方法中之銠占比。
無
圖1說明針對表6之實例，汽提氣汽化器內之流體中之平均C8內烯烴濃度與汽化器尾料流中之相應濃度之C8烯烴之間的關係。

Claims (10)

  1. 一種改良一連續液體再循環氫甲醯化方法中之銠占比的方法，所述方法包括：在包括銠與有機單亞磷酸酯配位體之一催化劑存在下，在一反應區中使包括混合C8烯烴及/或混合C9烯烴、氫氣及一氧化碳之反應物接觸以形成一反應流體，其中將所述反應流體引入一汽提氣汽化器中以產生一產物流及一汽化器尾料流，且其中所述汽化器尾料流包括至少1.2重量%與至多20重量% C8內烯烴或至少1.3重量%與至多20重量% C9內烯烴。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其進一步包括藉由以下各者中之一或多者來增加所述汽化器尾料流中之C8內烯烴濃度或C9內烯烴濃度：(a)增加進入所述汽提氣汽化器之反應流體中之所述C8內烯烴濃度或所述C9內烯烴濃度；或(b)降低進入所述汽提氣汽化器之所述反應流體中之重質濃度；或(c)降低進料至所述汽提氣汽化器之反應流體之質量與所述汽化器尾料流之質量的比；或(d)升高與所述汽提氣汽化器相關之一汽提氣冷凝器之溫度。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之方法，其進一步包括自所述產物流移除烯烴且將經移除之烯烴返回至所述反應區。
  4. 如申請專利範圍第2項所述之方法，其中所述汽化器尾料流中之所述C8內烯烴濃度或所述C9內烯烴濃度藉由增加進入所述汽提氣汽化器之所述反應流體中之所述C8內烯烴濃度或所述C9內烯烴濃度來增加，其中進入 所述汽提氣汽化器之所述反應流體中之所述C8內烯烴濃度或所述C9內烯烴濃度藉由降低所述反應區中之氫甲醯化速率或藉由降低所述反應區中之烯烴轉化速率來增加。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之方法，其中所述汽化器尾料流中之所述C8內烯烴濃度或所述C9內烯烴濃度藉由降低所述反應區中之烯烴轉化速率來增加，其中所述反應區中之烯烴轉化速率藉由以下來降低：(a)減少所述反應區內之所述反應流體的滯留時間，(b)提高混合C8烯烴進料速率或C9烯烴進料速率，(c)增加再循環烯烴向所述反應區中之進料，(d)增加進料至所述反應區之再循環烯烴的比例，或其組合。
  6. 如申請專利範圍第2項所述之方法，其中所述方法包括降低進料至所述汽提氣汽化器之所述反應流體之質量與所述汽化器尾料流之質量的比，且其中所述比大於1比3。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之方法，其進一步包括自所述產物流移除烯烴且將經移除之烯烴返回至所述反應流體，隨後引入所述汽提氣汽化器中。
  8. 如申請專利範圍第2項所述之方法，其包括藉由以下各者中之兩者或更多者來增加所述汽化器尾料流中之所述C8內烯烴濃度：(a)增加進入所述汽提氣汽化器之所述反應流體中之所述C8內烯烴濃度；或(b)降低進入所述汽提氣汽化器之所述反應流體中之所述重質濃度；或(c)降低進料至所述汽提氣汽化器之所述反應流體之質量與所述汽化器尾料流之質量的比；或(d)升高與所述汽提氣汽化器相關之汽提氣冷凝器之溫度。
  9. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之方法，其中所述汽化器尾料流包括至少1.4重量% C8內烯烴。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之方法，其中所述汽化器尾料流包括1.4重量%至15重量% C8內烯烴。
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