CN104725170A - 加氢甲酰化方法 - Google Patents

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Abstract

多反应器加氢甲酰化方法,其中使用共同的产物-催化剂分离区。

Description

加氢甲酰化方法
与相关申请的交叉引用
本申请要求2013年12月19日提交的序号为61/918,344的临时申请的优先权，所述申请以其全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及将烯烃进行加氢甲酰化以生产醛的方法。
背景技术
许多加氢甲酰化方法包括进一步加工来自加氢甲酰化反应器的排放(vent)流。排放流的目的是通过从工艺中清除惰性杂质例如N2、CO2、Ar、CH4和烃来防止它们蓄积。所述惰性物质可能作为进料中的杂质进入工艺中。这些通常在产物-催化剂分离区之前排放，以减轻分离系统的负荷。不幸的是，排放这些惰性物质也易于失去有价值的反应物，例如烯烃。
已有许多公开内容教导了如何回收和再循环这些排放物中包含的烯烃。这些排放反应器方法的例子公开在GB1,387,657和美国专利4,593127、5,105,018、5,367,106、5,675,041、6,482,992、6,969,777和US7,405,329中。每种方法都针对每个反应器系统具有产物-催化剂分离区。在几个例子中，产物-催化剂分离步骤在如US4,247,486中所述的所谓“气体再循环”系统中的加氢甲酰化反应器容器中进行。
US5,367,106教导了将反应器排放流送往第二个塞流反应器。在这个复杂的方案中有效地有两个产物催化剂分离区，第一个在一级反应器中，第二个是远离所述塞流反应器的一对闪蒸罐。
CN102826973教导了在产物-催化剂分离区之前，将第一个反应器的输出液体送到合成气汽提塔以除去所述烯烃。所有反应器的流出流在进入产物-催化剂分离区之前进给到合成气汽提塔中。所述方法丢弃了最终的反应器排放物以及气化器的排放物，它们可能包含可观量的未反应烯烃。从US4,277,627和US5,675,041了解到，催化剂溶液暴露于高水平合成气可降低催化剂寿命。将包含一些最普通的加氢甲酰化配体例如三苯基膦的含催化剂流送到合成气汽提塔并不经济，因为在汽提塔的底部，催化剂将在没有烯烃的情况下暴露于升高的CO分压和升高的温度，从而造成催化剂失活。
CN103130623公开了利用压缩机将来自第一反应器的排放流压入第二反应器中的方法。两个反应器的合并输出物在产物-催化剂分离之前被送往合成气汽提塔。
CN101293818显示了流程图，其中每个反应器都具有在其中除去未反应烯烃的蒸馏装置。为了从第一反应器流出物中有效除去烯烃，这种蒸馏涉及大量的资本投资。合并的反应器输出物然后送往产物-催化剂分离区。使用多个气化器意味着将催化剂反复暴露于苛刻的条件，这促进配位体和/或催化剂降解和重质物的形成。
上述方案包括复杂、昂贵的设计。具有能够保持高烯烃转化率、但是资金成本较低的加氢甲酰化方法，将是所希望的。具有更紧凑、催化剂要求较低的改进方法，也将是所希望的。
发明内容
本发明是这样的方法，所述方法包括：
(a)在一级反应器中将CO、H2和包含烯烃的进料流在反应流体中加氢甲酰化催化剂的存在下和在足以形成至少一种醛产物的加氢甲酰化条件下进行接触；
(b)将出自一级反应器的液态流出物流传送到产物-催化剂分离区，
(c)从所述产物-催化剂分离区移出粗产物流和液态催化剂再循环流；
(d)然后，将所述粗产物流分离成排放流和未精制的产物流；
(e)将包含烯烃的排放流传送到二级反应器；
(f)在二级反应器中将CO、H2和所述排放流的烯烃在反应流体中加氢甲酰化催化剂的存在下和在足以形成至少一种醛产物的加氢甲酰化条件下进行接触；
(g)将出自二级反应器的液态流出物流传送到产物-催化剂分离区。
令人惊讶地，所述排放流的再循环不导致所述工艺中烃的蓄积。
附图说明
图1是加氢甲酰化方法的示意图，其采用共同的产物-催化剂分离区，例如气化器。
图2是加氢甲酰化方法的示意图，其采用共同的产物-催化剂分离区，例如气化器。
图3是比较试验A的加氢甲酰化方法的示意图。
具体实施方式
所公开的方法包括将CO、H2和至少一种烯烃在足以形成至少一种醛产物的加氢甲酰化条件下、在包含过渡金属和有机磷配位体作为组分的催化剂存在下进行接触。
对元素周期表和其中各族的所有引用是根据在CRC Handbook ofChemistry and Physics，72版(1991-1992)CRC Press，I-10页中公布的版本。
除非有相反的说明，或从上下文中暗示，否则所有的份数和百分数都基于重量并且所有试验方法是到本申请的提交日为止现行的方法。为了美国专利实践的目的，任何引用的专利、专利申请或出版物的内容以其全文通过引用并入(或它的等同美国版本也如此通过引用并入)，尤其是关于本领域中的定义(以与本公开具体提供的任何定义没有不一致的程度)和一般知识的公开内容方面。
在本文中使用时，“所述(the)”、“至少一种”和“一个或多个”以及不带数量的指称(a,an)可互换使用。术语“包含”、“包括”及其变化形式在这些术语出现在说明书和权利要求书中时不具有限制性含义。因此，例如，包含疏水聚合物粒子的水性组合物可以解释为是指所述组合物包含“一种或多种”疏水聚合物的粒子。
同样，在本文中，用端点列举的数值范围包括该范围包含的所有数值(例如1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等等)。出于本发明的目的，应该理解，与本技术领域的普通技术人员应理解的一致，数值范围意在包括并且支持该范围中包含的所有可能的子范围。例如，1至100的范围意在表达1.01至100、1至99.99、1.01至99.99、40至60、1至55，等等。在此同样，列举的数值范围和/或数值，包括权利要求中的这种列举，可以理解为包含术语“约”。在这样的情况下，术语“约”是指与在此列举的数值范围和/或数值基本上相同的那些。
在本文中使用时，术语“ppmw”是指以重量计的百万分率。
对于本发明来说，术语“烃”预期包括具有至少一个氢和一个碳原子的所有可容许的化合物。这样的可容许化合物也可以有一个或多个杂原子。在广义的方面，可容许的烃包括无环(有或者没有杂原子)和环状的、支链和无支链的、碳环和杂环的、芳族和非芳族有机化合物，可以是取代或未取代的。
在本文中使用时，术语“取代”预期包括有机化合物的所有可容许取代基，除非另外指出。在广义的方面，可容许的取代基包括无环和环状的、支链和无支链的、碳环和杂环的、芳族和非芳族的有机化合物取代基。说明性的取代基包括，例如，烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、羟烷基、氨基烷基，其中碳数范围可以从1至20或更多、优选1至12，以及羟基、卤素和氨基。对于适当的有机化合物，可容许的取代基可以是一个或多个以及相同或不同的。本发明没有打算以任何方式通过所述可容许的有机化合物的取代基来限制。
在本文中使用时，术语“加氢甲酰化”预期包括但不限于所有包括以下步骤的加氢甲酰化方法：将一种或多种取代或未取代的烯烃化合物或包含一种或多种取代或未取代的烯烃化合物的反应混合物转化成一种或多种取代或未取代的醛或包含一种或多种取代或未取代醛的反应混合物。所述醛可以是不对称或非不对称的。
术语“反应流体”、“反应介质”和“催化剂溶液”在本文中可互换使用，并且可以包括但是不限于，包含下列组分的混合物：(a)金属-有机磷配位体络合催化剂，(b)游离有机磷配位体，(c)反应中形成的醛产物，(d)未反应的反应物，(e)所述金属-有机磷配位体络合催化剂和所述游离有机磷配位体的溶剂，和任选的(f)反应中形成的一种或多种含磷的酸性化合物(其可以是均质或异质的，并且这些化合物包括粘附在加工设备表面上的那些)。反应流体可以包括，但是不限于，(a)反应器中的流体、(b)去往分离区途中的流体流、(c)分离区中的流体、(d)再循环流、(e)从反应区或分离区排出的流体、(f)用缓冲水溶液处理的排出流体、(g)返回反应区或分离区的处理过的流体、(h)外部冷却器中的流体、和(i)配位体分解产物及其盐。
“可水解的磷配位体”是包含至少一个P-Z键的三价磷配位体，其中Z是氧、氮、氯、氟或溴。例子包括但是不限于，亚磷酸酯、膦基-亚磷酸酯、双亚磷酸酯、亚膦酸酯、双亚膦酸酯、次膦酸酯、亚磷酰胺(phosphoramidite)、膦基-亚磷酰胺、双亚磷酰胺、氟代亚磷酸酯等等。所述配位体可以包括螯合结构和/或可以含有多个P-Z部分例如多亚磷酸酯、多亚磷酰胺等和混合P-Z部分例如亚磷酸酯-亚磷酰胺、氟代亚磷酸酯-亚磷酸酯等。
术语“游离配位体”是指没有与络合催化剂的金属、例如金属原子络合(连接或结合)的配位体。
所述方法需要氢和一氧化碳。这些可以从任何合适的来源得到，包括石油裂解和精制操作。合成气混合物优选作为氢和CO的来源。
合成气(源自合成气体)是给予含有各种含量的CO和H2的气体混合物的名称。生产方法是公知的并且包括，例如：(1)天然气或液态烃的蒸气重整和部分氧化；和(2)煤和/或生物质的气化。氢和CO通常是合成气的主要组分，但是合成气可以含有二氧化碳和惰性气体例如N2和Ar。H2与CO的摩尔比率变化很大，但是一般范围从1:100至100:1，并优选在1:10和10:1之间。合成气是可商购的，并且经常用作燃料源或用作生产其他化学品的中间体。对于化学产品而言，最优选H2:CO摩尔比率在3:1和1:3之间，并且对于大多数加氢甲酰化应用而言，所述比率的目标通常在约1:2和2:1之间。
可以用于所述加氢甲酰化方法的取代或未取代的烯烃不饱和起始材料反应物包括光学活性的(前手性和手性的)和非光学活性的(非手性)烯烃不饱和化合物，其含有2至40个、优选3至20个碳原子。这样的烯烃不饱和化合物可以是末端或内部不饱和的，并且是直链、支链或环状结构的，以及烯烃混合物，例如从丙烯、丁烯、异丁烯等的低聚中得到的(例如所谓的二聚、三聚或四聚丙烯等等，如例如US4,518,809和4,528,403中公开的)。此外，这样的烯烃化合物还可以包含一个或多个另外的烯键式不饱和基团，并且如果需要，可以使用两种或更多种不同的烯烃不饱和化合物的混合物作为起始加氢甲酰化材料。例如，含四个或更多个碳原子的商业α-烯烃可以包含较少量的相应内烯烃和/或它们的相应饱和烃，而且这样的商业烯烃在加氢甲酰化之前不一定需要对其纯化。可用于加氢甲酰化反应的说明性烯烃起始材料混合物包括，例如，混合丁烯，例如提余液(Raffinate)I和II。其他这样的烯烃不饱和化合物和由此得来的相应醛产物还可以包含不会过度不利影响所述加氢甲酰化方法或本发明方法的一个或多个基团或取代基，例如US3,527,809、4,769,498等中所述。
最优选，本发明尤其可用于通过加氢甲酰化含2至30、优选3至20个碳原子的非手性α-烯烃、和含4至20个碳原子的非手性内烯烃以及这样的α-烯烃和内烯烃的起始材料混合物，来生产非光学活性醛。
说明性的α烯烃和内烯烃包括，例如，乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十三烯、1-十四烯、1-十五烯、1-十六稀、1-十七烯、1-十八碳烯、1-十九烯、1-二十烯、2-丁烯、2-甲基丙烯(异丁烯)、2-甲基丁烯、2-戊烯、2-己烯、3-己烷、2-庚烯、2-辛烯、环己烯、丙烯二聚体、丙烯三聚体、丙烯四聚体、丁二烯、戊间二烯、异戊二烯、2-乙基-1-己烯、苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-异丙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-叔丁基-α-甲基苯乙烯、1,3-二异丙烯基苯、3-苯基-1-丙烯、1,4-己二烯、1,7-辛二烯、3-环己基-1-丁烯、以及1,3-二烯、丁二烯、链烯酸烷基酯(alkylalkenoate)例如戊烯酸甲酯、链烷酸烯基酯、烯基烷基醚、烯醇例如戊烯醇、烯醛(例如戊烯醛)、烯丙醇、丁酸烯丙酯、己-1-烯-4-醇、辛-1-烯-4-醇、乙酸乙烯酯、乙酸烯丙酯、乙酸3-丁烯酯、丙酸乙烯酯、丙酸烯丙酯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯基乙醚、乙烯基甲醚、烯丙基乙醚、正丙基-7-辛烯酸酯、3-丁烯腈、5-己烯酰胺、丁子香酚、异丁子香酚、黄樟素、异黄樟素、茴香脑、4-烯丙基茴香醚、茚、苎烯、β-蒎烯、二环戊二烯、环辛二烯、莰烯、里哪醇等等。
在可用于生产对映体醛混合物的不对称加氢甲酰化中可用的前手性和手性烯烃，包括下式表示的那些：
其中R1、R2、R3和R4是相同或不同的(条件是R1与R2不同或R3与R4不同)并且选自氢；烷基；取代烷基，所述取代基选自二烷氨基例如苄氨基和二苄氨基、烷氧基例如甲氧基和乙氧基、酰氧基例如乙酰氧基、卤素、硝基、腈、硫代、羰基、甲酰胺、甲醛、羧基、和羧酸酯；芳基包括苯基；取代芳基包括苯基，所述取代基选自烷基、氨基包括烷氨基和二烷氨基例如苄氨基和二苄氨基、羟基、烷氧基例如甲氧基和乙氧基、酰氧基例如乙酰氧基、卤素、腈、硝基、羧基、甲醛、羧酸酯、羰基、和硫代；酰氧基例如乙酰氧基；烷氧基例如甲氧基和乙氧基；氨基包括烷氨基和二烷氨基例如苄氨基和二苄氨基；酰氨基和二酰氨基例如乙酰基苄氨基和二乙酰基氨基；硝基；羰基；腈；羧基；甲酰胺；甲醛；羧酸酯；和烷基巯基例如甲基巯基。要理解，本定义的前手性和手性烯烃也包括以上通式中R基相连形成环状化合物的分子，例如3-甲基-1-环己烯等等。
可用于不对称加氢甲酰化中的说明性光学活性或前手性烯烃化合物包括，例如，对异丁基苯乙烯、2-乙烯基-6-甲氧基-2-萘、3-乙烯基苯基苯基酮、4-乙烯基苯基-2-噻吩基酮、2-乙烯基-5-苯甲酰基噻吩、3-乙烯基苯基苯基醚、丙烯基苯、异丁基-4-丙烯基苯、苯基乙烯基醚等等。其他烯烃化合物包括取代芳基乙烯，如例如US4,329,507、5,360,938和5,491,266中所述。
溶剂用于所述加氢甲酰化方法中是有利的。任何不过度干扰所述加氢甲酰化方法的合适的溶剂都可以使用。作为说明，用于铑催化的加氢甲酰化方法的合适溶剂包括在例如美国专利3,527,809、4,148,830、5,312,996和5,929,289中公开的那些。合适的溶剂的非限制性例子包括饱和烃(烷烃)、芳烃、水、醚、醛、酮、腈、醇、酯和醛缩合产物。溶剂的具体例子包括：四乙二醇二甲醚，戊烷，环己烷，庚烷，苯，二甲苯，甲苯，二乙醚，四氢呋喃，丁醛，和苄腈。有机溶剂也可以包含最多饱和限度的溶解水。通常，对于生产非手性(非光学活性的)醛来说，优选使用相当于期望产生的醛产物的醛化合物和/或较高沸点的醛液态缩合副产物作为主要有机溶剂，这是本领域普遍的。如果需要，这样的醛缩合副产物还可以预先形成并相应地使用。可用于醛生产中的说明性的优选溶剂包括酮(例如丙酮和甲基乙基酮)、酯(例如乙酸乙酯，邻苯二甲酸二-2-乙基己酯，2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯)、烃(例如甲苯)、硝基烃(例如硝基苯)、醚(例如四氢呋喃(THF))和环丁砜。在铑催化的加氢甲酰化方法中，可以优选使用与期望生产的醛产物相对应的醛化合物和/或沸点较高的醛液态缩合副产物、例如加氢甲酰化过程期间可能原位产生的所述副产物作为主要溶剂，如例如US4,148,380和US4,247,486中所描述。事实上，虽然如果需要的话，可以在连续方法开始时使用任何合适的溶剂，但是由于连续方法的性质，主要溶剂将通常最终包含醛产物和较高沸点的醛液态缩合副产物(“重质馏分”)二者。溶剂的量不是特别关键的，并且只需要足以提供具有需要量的过渡金属浓度的反应介质即可。通常，基于反应流体的总重量，溶剂的量从约5重量％至约95重量％。也可以使用两种或更多种溶剂的混合物。
在本发明包含的这类加氢甲酰化反应中可使用的说明性金属-有机磷配位体络合物包括金属-有机磷配位体络合催化剂以及它们的制备方法是本领域公知的并且包括在以上提到的专利中公开的那些。一般而言，这样的催化剂可以如这些参考文献所述预形成或原位形成，并基本由金属与有机磷配位体络合结合而组成。据认为，还存在一氧化碳并且与活性物质中的金属络合。所述活性物质还可以包含直接与所述金属结合的氢。
可用于所述加氢甲酰化方法的催化剂包含金属-有机磷配位体络合催化剂，其可以是光学活性的或非光学活性的。构成所述金属-有机磷配位体络合物的可容许金属包括8、9和10族金属，选自铑(Rh)、钴(Co)、铱(Ir)、钌(Ru)、铁(Fe)、镍(Ni)、钯(Pd)、铂(Pt)、锇(Os)及其混合物，优选的金属是铑、钴、铱和钌，更优选铑、钴和钌，尤其是铑。8、9和10族金属的混合物也可以使用。
这样的金属上可利用的配位点的数量是本技术领域公知的。因此，催化物质可以包含以它们的单体、二聚体或更高的核性形式的络合催化剂混合物，其优选特征在于每一分子金属，例如铑，络合至少一个含有机磷配位体的分子。例如，鉴于加氢甲酰化反应使用一氧化碳和氢气，认为加氢甲酰化反应中使用的优选催化剂的催化物质除了有机磷配位体之外，还可以与一氧化碳和氢络合。
构成所述金属-有机磷配位体络合物和游离有机磷配位体的可容许有机磷配位体包括三芳基膦和可水解的有机磷配位体，例如单、二、三和更高的有机多亚磷酸酯。如果需要，在所述金属-有机磷配位体络合催化剂和/或游离配位体中可以使用这样的配位体的混合物，并且这样的混合物可以相同或不同。本发明没有打算以任何方式通过所述可容许有机磷配位体或其混合物进行限制。要注意，成功实践本发明不依赖于并且不基于金属-有机磷配位体络合物物质的准确的结构，所述络合物物质可以呈现为它们的单核、双核和/或更高核性的形式。事实上，准确的结构是未知的。虽然不想束缚于任何理论或机械的论述，但看来所述催化物质的最简单形式可以基本由所述金属与有机磷配位体和一氧化碳和/或氢络合结合而组成。
术语“络合物”在本文中和权利要求中使用时是指由能够独立存在的一种或多种富电子分子或原子与各自同样能够独立存在的一种或多种贫电子分子或原子的结合而形成的配位化合物。例如，本文中可使用的有机磷配位体可以具有一个或更多个磷供体原子，每个所述原子具有一个可利用的或非共享的电子对，所述电子每个能够独立地或可能一齐(例如，通过螯合)与金属形成配位键。可以充当所述金属-有机磷配位体络合催化剂的配位体的有机磷配位体包括氟代亚磷酸酯、次膦酸酯、膦基-亚磷酰胺、有机单亚磷酸酯、有机二亚磷酸酯、有机三亚磷酸酯、有机多亚磷酸酯、亚磷酰胺、有机单亚磷酰胺和有机多亚磷酰胺化合物。这样的有机磷配位体和/或它们的制备方法是本领域公知的。也可以使用上述配位体的混合物。一氧化碳(其也适合归类为配位体)也可以存在并与金属配位。络合催化剂的最终组成也可以含有另外的配位体，例如氢或满足金属的配位位点或核电荷的阴离子。说明性的其他配位体包括，例如，卤素(Cl，Br，I)、烷基，芳基，取代芳基，酰基，CF3，C2F5，CN，(R)2PO和RP(O)(OH)O(其中各R相同或不同并且是取代或未取代的烃基，例如烷基或芳基)，乙酸根，乙酰丙酮酸根，SO4，PF4，PF6，NO2，NO3，CH3，CH2＝CHCH2，CH3CH＝CHCH2，C6H5CN，CH3CN，NH3，吡啶，(C2H5)3N，单烯烃、二烯烃和三烯烃，四氢呋喃，等等。要理解，所述络合物物质优选不含任何可能使催化剂中毒或对催化剂性能有过度不利影响的其他有机配位体或阴离子。在金属-有机磷配位体络合物催化的加氢甲酰化反应中，优选活性催化剂不含与所述金属直接结合的卤素和硫，虽然这可能不是绝对必要的。
可以充当金属-有机磷配位体络合催化剂的配位体和/或游离配位体的有机磷化合物可以是非手性(无光学活性的)或手性的(光学活性的)类型并且是本领域中公知的。优选非手性的有机磷配位体。
代表性的有机单亚磷酸酯可以包括具有下式的那些：
其中R10表示含有4至40个或更多碳原子的取代或未取代的三价烃基，例如三价非环和三价环状基团，例如三价亚烷基，如从1,2,2-三羟甲基丙烷等衍生的那些，或三价亚环烷基，如从1,3,5-三羟基环己烷等衍生的那些。可以发现这样的有机单亚磷酸酯更详细地描述在例如US4,567,306中。
代表性的有机二亚磷酸酯可以包括具有下式的那些：
其中R20表示含有4至40个或更多碳原子的取代或未取代的二价烃基和W表示含1至18个或更多碳原子的取代或未取代的一价烃基。
由上式(II)中W表示的代表性的取代和未取代一价烃基包括烷基和芳基，而由R20表示的代表性的取代和未取代二价烃基包括二价非环基团和二价芳族基团。说明性的二价非环基团包括，例如，亚烷基，亚烷基-氧-亚烷基，亚烷基-S-亚烷基、亚环烷基、和亚烷基-NR24-亚烷基，其中R24是氢或者取代或未取代的一价烃基，例如具有1至4个碳原子的烷基。更优选的二价非环基团是二价亚烷基基团，例如在如美国专利3,415,906和4,567,302等中所更充分公开的。说明性的二价芳族基团包括，例如，亚芳基，亚联芳基(bisarylene)，亚芳基-亚烷基，亚芳基-亚烷基-亚芳基，亚芳基-氧-亚芳基，亚芳基-NR24-亚芳基、其中R24如上面的定义，亚芳基-S-亚芳基，和亚芳基-S-亚烷基等等。更优选地，R20是二价芳基，如在例如美国专利4,599,206、4,717,775、4,835,299等中所更充分公开的。
代表性的更优选的有机二亚磷酸酯类别是下式的那些：
其中W如上面的定义，每个Ar相同或不同并表示取代或未取代的芳基，每个y相同或不同并且值为0或1，Q表示选自-C(R33)2-、-O-、-S-、-NR24-、Si(R35)2和-CO-的二价桥连基团，其中每个R33相同或不同，并表示氢、具有1至12个碳原子的烷基、苯基、甲苯基和茴香基，R24如上定义，每个R35相同或不同并且表示氢或甲基，并且m的值为0或1。这样的有机二亚磷酸酯更详细地描述于例如美国专利4,599,206、4,717,775和4,835,299中。
代表性的有机三亚磷酸酯可以包括具有下式的那些：
其中每个R46相同或不同并且是取代或未取代的一价烃基，例如，可以含有1至24个碳原子的烷基、环烷基、芳基、烷芳基和芳烷基。这样的有机三亚磷酸酯更详细地描述于美国专利3,527,809和5,277,532中。
代表性的有机多亚磷酸酯包含两个或更多个叔(三价)磷原子并可以包括具有下式的那些：
其中X表示含有2至40个碳原子的取代或未取代的n价有机桥连基团，每个R57相同或不同，并表示含有4至40个碳原子的二价有机基团；每个R58相同或不同，并表示含有1至24个碳原子的取代或未取代的单价烃基；a和b可相同或不同，并且每个具有0至6的值，条件是a+b之和是2至6并且n等于a+b。要理解当a的值为2或更高时，每个R57基团可以相同或不同。每个R58基团在任何给定化合物中也可以相同或不同。
上面由X表示的代表性n价(优选二价)有机桥连基团和由R57表示的代表性二价有机基团，包括非环基团和芳族基团二者，例如亚烷基、亚烷基-Qm-亚烷基、亚环烷基、亚芳基、亚联芳基、亚芳基-亚烷基、和亚芳基-(CH2)y-Qm-(CH2)y-亚芳基等等，其中每个Q、y和m如上面式(III)中的定义。上面由X和R57表示的更优选的非环基团是二价亚烷基，同时由上面的X和R57表示的更优选的芳族基团是二价亚芳基和亚联芳基，例如在例如美国专利4,769,498；4,774,361:4,885,401；5,179,055；5,113,022；5,202,297；5,235,113；5,264,616和5,364,950，和5,527,950中更充分公开的那些。由上面每个R58基团表示的代表性的优选一价烃基包括烷基和芳族基团。
说明性的优选有机多亚磷酸酯可以包括二亚磷酸酯，例如下面式(VI)至(VIII)的那些：
其中式(VI)至(VIII)的每个R57、R58和X与上面对于式(V)的定义相同。优选每个R57和X表示选自亚烷基、亚芳基、亚芳基-亚烷基-亚芳基、和亚联芳基的二价烃基，而每个R58基团表示选自烷基和芳基的一价烃基。这种式(V)至(VIII)的有机亚磷酸酯配位体可以发现公开在例如美国专利4,668,651；4,748,261；4,769,498；4,774,361；4,885,401；5,113,022；5,179,055；5,202,297；5,235,113；5,254,741；5,264,616；5,312,996；5,364,950；和5,391,801中。
式(VI)至(VIII)中的R10、R20、R46、R57、R58、Ar、Q、X、m和y如上定义。最优选X表示二价芳基-(CH2)y--Qm-(CH2)y-芳基，其中每个y分别地具有0或1的值；m具有0或1的值和Q是-O-、-S-或-C(R35)2-，其中每个R35相同或不同并表示氢或甲基。更优选以上定义的R8基团的每个烷基可以包含1至24个碳原子并且上式(VI)至(VII)的以上定义的Ar、X、R57和R58基团的每个芳基可以包含6至18个碳原子并且所述基团可以相同或不同，同时X的优选亚烷基可以包含2至18个碳原子并且R57的优选亚烷基可以包含5至18个碳原子。另外，优选上式中X的所述二价Ar基团和二价芳基是亚苯基，其中由-(CH2)y-Qm-(CH2)y-表示的桥连基团在将式中的亚苯基与它们的磷原子连接的式中的氧原子的邻位位置与所述亚苯基结合。还优选，任何取代基当在这种亚苯基上存在时，相对于将所述给定的取代亚苯基与它的磷原子结合的氧原子，在所述亚苯基的对和/或邻位结合。
上面式(I)至(VIII)的这样的有机亚磷酸酯的任何R10、R20、R57、R58、W、X、Q和Ar基团，如果需要的话，可以用不会过度不利地影响本发明方法期望结果的含1至30个碳原子的任何合适取代基取代。除了相应的烃基例如烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和环己基取代基之外，可以在所述基团上的取代基还可以包括例如甲硅烷基，例如-Si(R15)3；氨基，例如–N(R15)2；膦基，例如-芳基-P(R15)2；酰基，例如-C(O)R15；酰氧基，例如-OC(O)R15；酰氨基，例如--CON(R15)2和-N(R15)COR15；磺酰基，例如-SO2R15；烷氧基，例如-OR15；亚硫酰基，例如-SOR15；膦酰基，例如-P(O)(R15)2，以及卤素、硝基、氰基、三氟甲基、羟基等等，其中每个R15基团独立地表示相同或不同的具有1至18个碳原子的一价烃基(例如，烷基，芳基，芳烷基，烷芳基和环己基)，条件是在氨基取代基例如–N(R15)2中，各R15合在一起还可以表示与氮原子形成杂环基的二价桥连基，并且在酰氨基取代基例如-C(O)N(R15)2和-N(R15)COR15中，每个与N结合的R15也可以是氢。要理解构成具体给定的有机多亚磷酸酯的任何取代或未取代的烃基基团可以相同或不同。
作为另一种选择，任何有机单亚磷酰胺或有机多亚磷酰胺配位体可以用作、或与任何其他的联合用作有机磷配位体。有机亚磷酰胺配位体是已知的，并且它们以与有机亚磷酸酯配位体同样的方式使用。代表性的有机亚磷酰胺配位体是式IX-XI。
有机亚磷酰胺在例如US7,615,645中进一步描述。
在本公开的方法中可使用的三芳基膦包括包含至少一个与三个芳基或芳基烷基或其组合共价结合的磷原子的任何有机化合物。也可以使用三芳基膦配位体的混合物。代表性的有机单膦包括具有
下式的那些：
其中每个R29、R30和R31可以相同或不同并表示含4至40个或更多碳原子的取代或未取代芳基。这样的三芳基膦可以发现更详细地描述在例如US3,527,809中，所述文献的公开内容通过引用并入本文中。说明性的三芳基膦配位体是三苯基膦、三萘基膦(trinaphthylphine)、三甲苯基膦、三(对联苯基)膦、三(对甲氧基苯基)膦、三(间氯苯基)-膦、对-N,N-二甲基氨基苯基双苯基膦等等。三苯基膦，即其中R29、R30和R31各是苯基的式I化合物，是优选的有机单膦配位体的例子。所述加氢甲酰化反应优选在含过量的游离三芳基膦的液体中进行。
如上所述，所述金属-有机磷配位体络合催化剂可以通过本领域已知的方法形成。所述金属-有机磷配位体络合催化剂可以是均相或多相形式。例如，可以制备预形成的铑氢化-羰基-有机磷配位体催化剂并引入加氢甲酰化工艺的反应混合物中。更优选地，所述铑-有机磷配位体络合催化剂可以源自于可被引入反应介质以原位形成活性催化剂的铑催化剂前体。例如，铑催化剂前体例如二羰基乙酰丙酮铑、Rh2O3、Rh4(CO)12、Rh6(CO)16、Rh(NO3)3等可以与有机磷配位体一起被引入反应混合物中，以原位形成活性催化剂。在本发明的优选实施方式中，二羰基乙酰丙酮铑作为铑前体使用并在溶剂存在下与所述有机磷配位体反应，形成催化型铑-有机磷配位体络合物前体，其与过量(游离)有机磷配位体一起被引入反应器中，用于原位形成活性催化剂。在任何情况下，一氧化碳、氢和有机磷配位体化合物是能够与金属络合的所有配位体并且活性金属-有机磷配位体催化剂在加氢甲酰化反应中使用的条件下存在于反应混合物中，对于本发明的目的就足够了。羰基和有机磷配位体，如果不是已经与初始铑络合的话，可以在加氢甲酰化过程之前或期间原位与铑络合。
作为说明，优选的催化剂前体组合物基本由溶解的铑羰基有机磷配位体络合物前体、溶剂和任选的游离有机磷配位体组成。优选的催化剂前体组合物可以通过形成二羰基乙酰丙酮铑、有机溶剂和有机磷配位体的溶液而制备。所述有机磷配位体在室温下容易置换所述乙酰丙酮铑络合物前体的一个羰基配位体，由放出一氧化碳气体为证。如果需要，该取代反应可以通过加热所述溶液来促进。可以使用二羰基乙酰丙酮铑络合物前体和铑有机磷配位体络合物前体二者均可溶于其中的任何合适的有机溶剂。铑络合催化剂前体、有机溶剂和有机磷配位体的量，以及它们存在于这样的催化剂前体组合物中的优选实施方式，可以明显对应于本发明的加氢甲酰化方法中的那些可用量。经验已经显示，在加氢甲酰化过程以不同的配位体例如氢、一氧化碳或有机磷配位体开始之后，所述前体催化剂的乙酰丙酮配位体被置换，形成如上面说明的活性络合催化剂。在加氢甲酰化条件下从所述前体催化剂游离的乙酰丙酮与产物醛一起从反应介质中除去，并因此决不会对所述加氢甲酰化过程不利。使用这种优选的铑络合物催化前体组合物提供了处理所述铑前体和启动加氢甲酰化的简单的经济有效方法。
因此，用于本发明方法中的金属-有机磷配位体络合催化剂基本由金属与一氧化碳和有机磷配位体络合组成，所述配位体以螯合和/或非螯合的方式与金属结合(络合)。此外，术语“基本由...组成”，在本文中使用时，除了一氧化碳和所述有机磷配位体之外，不排除，而是包括，与所述金属络合的氢。另外，这样的术语不排除也可能与所述金属络合的其他有机配位体和/或阴离子的可能性。材料的量使催化剂过度不利地中毒或过度失活不是所希望的，因此最希望所述催化剂没有污染物例如金属结合的卤素(例如氯等等)，虽然这可能不是绝对必要的。所述活性金属-有机磷配位体络合催化剂的氢和/或羰基配位体可以作为与前体催化剂结合的配位体和/或由于原位形成而存在，例如由于用于加氢甲酰化过程中的氢和一氧化碳气体所致。
如所述，本发明的加氢甲酰化方法包括使用如本文中所述的金属-有机磷配位体络合催化剂。如果需要，还可以使用这样的催化剂的混合物。本发明所包括的给定加氢甲酰化方法的反应流体中存在的金属-有机磷配位体络合催化剂的量只需要是提供期望使用的给定金属浓度所必需的最低量并且将为催化所涉及的特定加氢甲酰化方法例如上述专利中公开的方法所需要的至少催化量的金属提供基础。一般而言，催化金属例如铑的浓度，以反应介质中游离金属计算，在10ppmw到1000ppmw的范围内，对于大多数方法应该足够了，同时通常优选使用10至500ppmw的金属，更优选25至350ppmw的金属。
除了金属-有机磷配位体络合催化剂之外，反应介质中也可以存在游离的有机磷配位体(即，没有与金属络合的配位体)。所述游离有机磷配位体可以对应于上面讨论的本文中可使用的任何以上定义的有机磷配位体。优选游离有机磷配位体与所用的金属-有机磷配位体络合催化剂的有机磷配位体相同。但是，在任何给定的方法中，这样的配位体不需要相同。所述加氢甲酰化方法在反应介质中每摩尔金属可以包括0.1摩尔或更少至100摩尔或更多的游离有机磷配位体。优选地，所述加氢甲酰化方法在反应介质中存在的每摩尔金属1至50摩尔有机磷配位体存在下进行。更优选地，对于有机多亚磷酸酯而言，每摩尔金属使用1.1至4摩尔有机多亚磷酸酯配位体。所述有机磷配位体的量是存在的与金属结合(络合)的有机磷配位体的量和存在的游离(非络合)的有机磷配位体的量之和。因为更优选通过非手性烯烃的加氢甲酰化来生产非光学活性醛，所以更优选的有机磷配位体是非手性类型的有机磷配位体，尤其是上面式(V)包括的那些，更优选上面式(VI)、(VII)和(VIII)的那些。如果需要，可以在加氢甲酰化过程的任何时候并以任何合适的方式向反应介质供给补充的或额外的有机磷配位体，例如，以保持反应介质中游离配位体的预定水平。
如上表明，所述加氢甲酰化催化剂在反应期间和/或在产物分离期间可以是多相形式。这样的催化剂在烯烃加氢甲酰化来生产高沸点或热敏感性醛中特别有优势，使得所述催化剂可以在低温下通过过滤或倾析与产物分离。例如，所述铑催化剂可以附着于载体，以便所述催化剂在加氢甲酰化和分离阶段期间保持它的固态，或在高温下可溶于液态反应介质中并然后在冷却时沉淀。
使用水性萃取系统、优选使用缓冲液来阻止和/或减轻有机磷配位体的水解降解和金属-有机磷配位体络合物的失活是公知的，并且在例如US5,741,942和US5,741,944中公开。这样的缓冲体系和/或它们的制备方法是本领域公知的。可以使用缓冲液的混合物。
可能经历水解降解的说明性金属-有机磷配位体络合物催化的加氢甲酰化方法包括例如美国专利4,148,830；4,593,127；4,769,498；4,717,775；4,774,361；4,885,401；5,264,616；5,288,918；5,360,938；5,364,950；5,491,266和7,196,230中描述的那些方法。将可能经历水解降解的含P–Z物质包括有机亚膦酸酯、亚磷酰胺、氟代亚膦酸酯等等，例如WO2008/071508、WO2005/042458、和美国专利5,710,344、6,265,620、6,440,891、7,009,068、7,145,042、7,586,010、7,674,937、和7,872,156描述的。这些物质将产生各种酸性和/或极性降解产物，所述产物可利用美国专利5,744,649和5,741,944中教导的萃取剂技术来萃取。因此，本文中公开的发明有利地采用的加氢甲酰化加工技术可以对应于任何已知的加工技术。优选的加氢甲酰化方法是包括催化剂液体再循环的那些方法。
萃取接触条件可以变化很大，并且在此可以使用这种条件的任何合适的组合。例如，降低这种条件中的一个可以通过一个或多个其他条件的提高来补偿，同时类推也成立。一般而言，液体温度从10℃至120℃、优选从20℃至80℃、更优选从25℃至60℃应该适合于大多数情况，但是如果需要，可以使用更低或更高的温度。有利地，所述处理在从环境至反应压力范围的压力下进行，并且接触时间可以从数秒或数分钟至几小时或更长不等。
从反应流体成功除去含磷酸性化合物可以通过测量存在于加氢甲酰化反应介质中的有机磷配位体的降解(消耗)速率来确定。所述消耗速率可在宽范围内变化，例如从<0.6直至5克/升/天，并且将受到配位体成本与处理频率之间为保持水解低于自催化水平的最佳折衷的支配。优选地，所述水性缓冲液处理以存在于加氢甲酰化反应介质中的所期望有机磷配位体的消耗保持在可接受速率下的方式进行，所述可接受速率例如<0.5克配位体/升/天，更优选<0.1克配位体/升/天，并最优选<0.06克配位体/升/天。随着含磷酸性化合物中和并萃取到水性缓冲液的进行，所述缓冲液的pH将缓慢降低。
从加氢甲酰化系统除去至少一部分量的含磷酸性化合物，例如H3PO3、H3PO4、醛酸如羟基烷基膦酸如羟基丁基膦酸和羟基戊基膦酸等等，允许人们控制加氢甲酰化反应介质的酸度，从而通过防止或减少有用的有机磷配位体的水解分解来稳定所述配位体。
任选地，有机氮化合物可以添加到加氢甲酰化反应流体中以清除在有机磷配位体水解时形成的酸性水解副产物，如例如US4,567,306中教导的。这样的有机氮化合物可以用于通过与所述酸性化合物形成转化产物盐而与所述酸性化合物反应并中和它们，从而当它在反应条件下存在于反应区中时，防止催化金属与酸性水解副产物络合并从而帮助保护所述催化剂的活性。
可用于清除所述含磷酸性化合物的优选有机氮化合物是杂环化合物，选自二唑、三唑、二嗪和三嗪等等，例如在US5,731,472中公开的那些。苯并咪唑和苯并三唑是优选的。可以存在于反应流体中的有机氮化合物的量通常足以提供至少0.0001摩尔游离有机氮化合物/升反应流体的浓度。一般而言，有机氮化合物与总有机磷配位体(不管结合还是作为游离有机磷配位体存在)的比率是至少0.1:1并且甚至更优选至少0.5:1。有机氮化合物:有机磷配位体的摩尔比从1:1至5:1对于大多数目的应该是足够的。
水性缓冲液处理不仅只从含金属-有机磷配位体络合催化剂的反应流体中除去游离的含磷酸性化合物，而且当所处理的反应流体与再活化的(游离)有机氮化合物一起返回反应区时，它也除去当使用有机氮化合物清除剂时因使用所述有机氮化合物清除剂而形成的转化产物盐的含磷酸性物质，即，保留在水性缓冲液中的所述转化产物盐的亚磷酸。
当使用可水解的配位体时，优选利用从所述过程中除去配位体降解产物的手段以避免酸催化的自催化配位体降解。使用萃取剂、胺添加剂、环氧化物和其他手段用于控制和/或除去这些降解产物是已知的。参见，例如，(US5,741,942，US5,741,944，JP3864668，US5,648,554，US5,731,473，US5,744,649，US5,789,625，US6,846,960，和US6,995,292。对催化剂再循环流实行这些降解产物控制手段是有利的，并且可位于在气化器之后被分流的再循环流之前或之后。
本发明的方法采用一级反应器继之以产物-催化剂分离区。分离区产生粗产物流和催化剂再循环流。粗产物流包含目标醛产物以及未反应的原材料，例如烯烃和合成气。未精制的产物流利用本领域技术人员公知的技术，在产物-催化剂分离区之后与未反应的原材料分离。未反应的原材料然后提供给单独的二级反应器，从二级反应器输出的液体进给到同一产物-催化剂分离区。出自产物-催化剂分离区的催化剂再循环流被分流，一部分再循环到一级反应器，一部分再循环到二级反应器。在一种实施方式中，出自二级反应器的一部分液体流出物被送到产物-催化剂分离区上游的一级反应器。
本发明的方法使用二级反应器，其可以与一级反应器是相同或不同的类型。该反应器的进料主要包含来自产物-催化剂分离区的未反应的反应物，但是可以引入其他来源的流。
所述加氢甲酰化方法可以利用一种或多种合适反应器类型进行，所述反应器类型例如管式反应器、文氏管(venturi)反应器、泡罩塔反应器或连续搅拌釜式反应器。反应区可以配备一个或多个内部和/或外部换热器，以控制温度波动和防止任何可能的反应温度“失控”。
每个反应器容器可以包含单个反应区或多个反应区，例如，如US5,728,893中所述。在本发明的一种实施方式中，单个反应器容器中存在两个反应区。术语“第一反应区”是指一级反应器中的第一反应区。多级反应器可设计有内部物理隔离物，其使每个容器产生超过一个反应区或理论反应级。实际上，许多反应器区包含在单个连续搅拌釜式反应器容器内部。在单个容器中放置多个反应区是利用反应器容器体积的成本有效方式，并且明显减少为了获得相同结果原本将需要的容器数量。较少的容器减少了与具有分开的容器和搅拌器相关的所需要的总资金和维修顾虑。在反应器内，反应区可串联或并联排列。
构造工艺设备的合适材料可由本领域技术人员容易地做出选择。使用的材料应该对于所述起始材料和反应混合物是基本上惰性的，并且工艺设备应该能承受反应温度和压力。例如，所述加氢甲酰化方法可以在玻璃衬里的不锈钢或类似类型的反应设备中进行。
在反应过程中将起始材料或成分的量分批、半连续或连续引入所述反应区中的引入和/或调节手段可在所述方法中适当运用，这样的手段对保持期望的起始材料的摩尔比是有用的。所述反应步骤可以通过将一种起始材料渐增地添加到其他起始材料中来实施。
在本发明的一种实施方式中，一级反应器中的催化金属浓度根据本领域技术人员公知的方法间接测定。例如，醛重质馏分、配位体、配位体分解产物(氧化物等等)或其他与铑相关的标志物的相对浓度可通过气相色谱、HPLC、紫外-可见光或红外光谱和其他公知技术来分析。如果所述催化金属浓度过高或过低，则来自气化器的总催化剂再循环质量分数可分别降低或提高，以实现一级反应器中催化金属浓度的期望的改变。
一级反应器中的催化金属浓度可与(a)进给到一级反应器的新鲜烯烃与(b)送到二级反应器的进料量的质量比相关。基于这个比率，根据进给到一级反应器的催化剂再循环流的质量比来控制一级反应器中的金属浓度。相关的流量可利用质量流量计测量。
乙烯和丙烯加氢甲酰化反应动力学对动力学变量的改变比更高级烯烃的动力学更易发生响应。因此，一种优选的控制方案将控制一级反应器的催化金属浓度并将允许二级反应器中的催化金属浓度变化或“浮动(float)”。反应器中催化金属的浓度可通过监测所述反应器中的烯烃分压来控制。对于给定的温度和CO分压，烯烃分压通常是催化金属含量的函数；因此，如果烯烃分压超出期望的范围，那么可以基于所述催化剂的已知动力学调节催化剂再循环流，以将所述烯烃分压保持在期望的范围内。这种“推理(inferential)控制”可以采用可商购的监测系统。
所述方法可以通过任何分批、连续或半连续的方式进行，并且可以包括任何所需的催化剂液体和/或气体再循环操作。一般优选以连续方式进行加氢甲酰化方法。连续加氢甲酰化方法是本领域公知的。
每个反应器内加氢甲酰化方法的反应条件可以包括迄今用于生产光学活性和/或非光学活性醛的任何合适类型的加氢甲酰化条件。例如，所述加氢甲酰化方法的氢、一氧化碳和烯烃起始化合物的总气体压力可以为100至69,000kPa。然而，一般而言，优选所述方法在氢、一氧化碳和烯烃起始化合物的总气体压力小于14,000kPa并更优选小于3,400kPa下运行。最低总压主要受到获得期望反应速率所必需的反应物的量的限制。更具体地说，加氢甲酰化方法的一氧化碳分压优选从1至6,900kPa、更优选从21至5,500kPa，而氢分压优选从34至3,400kPa，并更优选从69至2,100kPa。一般而言，气态氢与一氧化碳的H2:CO摩尔比可以为1:10至100:1或更高，更优选氢与一氧化碳的摩尔比是1:10至10:1。
一般而言，所述加氢甲酰化方法可以在任何可操转的反应温度下执行。有利地，所述加氢甲酰化方法在-25℃至200℃的反应温度下进行。一般而言，50℃至120℃的加氢甲酰化反应温度对于所有类型的烯烃起始材料都是优选的。如本领域技术人员所知，使用的加氢甲酰化反应条件受到想要的醛产物类型的支配。
众所周知，直链与支化醛异构体的产物N:I比率取决于许多因素，包括配位体种类和浓度(通常定义为配位体与铑的比率)、温度、以及CO和H2分压。控制N:I比率的已知方法可以用于本发明的方法。例如，每个反应器可以具有不同的Rh浓度、CO和H2分压、以及温度。
在一种实施方式中，一级和二级反应器中的温度与CO和H2分压可以相同或不同，以优化每个反应器内的转化和N:I比率。另外，不同反应器中的温度和分压可以分别优化。在每个反应器内，CO和H2分压可以独立地优化和改变，以针对铑浓度和停留时间的变化进行调节，停留时间可能导致催化剂再循环速率和铑浓度变化。这允许提高反应器稳定性和产物N:I比率控制。
在一种实施方式中，一个反应器可以在如US7,615,645教导的“异构化条件”下运行。
在又一种实施方式中，随着向一级反应器的进给速率改变，在每个反应器中的停留时间将改变，因此所述一级和二级反应器内的反应器温度可以在不影响另一个反应器的情况下进一步优化。例如，如果供给一级反应器的进料减少，在一级反应器内的停留时间将增加。因为转化率已经接近100％，这种延长的停留时间对生产量没有贡献，而只造成较高的配位体降解和重质馏分形成。因此，可以降低反应器温度以在不显著损失烯烃转化的情况下减少这些损失。
众所周知，反应速率是温度和催化剂浓度以及其他因素的函数。转化速率主要通过控制每个反应器中反应物质的温度和催化剂的浓度来控制。在一种实施方式中，控制至少一个所述催化剂再循环流的流量，以控制一级反应器中催化剂的浓度。在本发明的一种实施方式中，所述控制通过设定一级反应器的期望催化金属浓度来实现。在本发明的一种实施方式中，一级反应器中的催化金属浓度值通过可以在线或离线进行的分析法直接测定。直接分析法的例子包括感应耦合等离子体质谱、原子吸收光谱、高压液相色谱(HPLC)和X-射线荧光。
在给定温度下，所有别的条件相同，加氢甲酰化反应速率与催化金属浓度成正比。每个反应器中的催化金属浓度与每个再循环流的质量流量和催化金属浓度相关。因而，所述加氢甲酰化反应速率是再循环质量流量和再循环流中催化剂催化金属浓度的函数。
不受理论约束，认为通过浓缩气化器排放流、除去醛产物，所生成的含烯烃流比一级反应器的最后反应区中的更浓。将该富含烯烃的流输送给新鲜的再循环催化剂流导致二级反应器中的烯烃和/或催化剂浓度比一级反应器的最后反应区更高。这对于残留原材料产生了高得多的相对反应速率。因为该流比初始进料小得多，所以需要小得多的反应器，节约了资金消耗。在本发明的一种实施方式中，二级反应器的容积不超过一级反应器容积的80％。有利地，二级反应器的容积不超过一级反应器容积的70％，优选不超过50％，更优选不超过35％，并且甚至更优选不超过25％。与在一级反应器中的条件相比，这种较小的反应器可以在升高的温度、CO分压和/或铑浓度下，获得很高的转化率，但是因为只有总反应流体的一小部分在这些条件下，所以配位体降解和重质馏分形成的总量比如果在一级反应区中添加附加的全尺寸反应器要低得多。通过只利用一个气化器而将二级反应器与一级反应器的输出物合并，实现了额外的资金节约。额外的资金节约由二级反应器的尺寸较小而产生。
二级反应器尺寸、催化剂再循环流的质量流量、和进给到二级反应器的排放流的质量流量之间有关系。这种关系决定了在二级反应器中的平均停留时间。在本发明的各种实施方式中，在二级反应器中的停留时间比在一级反应器中的停留时间长至少20％、至少50％或至少75％。因为配位体分解和醛重质馏分形成的量与反应流体的体积有关，较小的总反应流体质量将导致较低量的配位体分解和重质馏分形成(所有其他因素不变)。在一种实施方式中，反应器温度、停留时间和/或铑浓度在二级反应器中可以较高，以提高总体设备转化率，但是因为只有总反应流体的一小部分暴露于这些苛刻的条件下，总的设备配位体分解和/或重质馏分形成将低于在相同条件下运行全尺寸反应器以得到相同烯烃转化率的情况。
本发明的方法采用共同的产物-催化剂分离区，即出自一级和二级反应器二者的流出物被送到共用的产物-催化剂分离区，在其中所述流出物被分离成至少一个主要包含产物的流，即粗产物流，和至少一个包含溶液中的相对大部分催化剂的流，即催化剂再循环流。所述粗产物流还含有大量的未反应起始材料，例如烯烃和合成气。
所述粗产物流分离成未精制的产物流和未反应的起始材料流。这些未反应的起始材料被送到二级反应器。所述未精制的产物流有利地被送去进一步加工，例如精制或氢化成醇。在许多情况下，未精制的产物流可以仍然保留一部分未反应的烯烃，所述烯烃可以任选通过合成气汽提、蒸馏、闪蒸、或利用稳定剂系统来回收，例如US4,827,042的实施例5中公开的，并再循环回到所述工艺中。这些操作有利地在主要产物-催化剂分离区之后发生。所述催化剂再循环流再循环回到反应器。在本发明的一种实施方式中，一个催化剂再循环流离开所述分离区并分流，然后所述分流的流再循环到所述一级和二级反应器。对于本发明而言，术语“产物-催化剂分离区”是指从产物和催化剂溶液的混合物中分离相当部分的醛产物的任何设备。有利地，总产物的超过90％并更优选超过95％在产物-催化剂分离区中与催化剂分离，但是相对小部分的产物也可以通过其他设备例如排放分离罐等来收集。
从反应器流出物分离产物的任何合适的技术都可以使用。适合在产物-催化剂分离区中使用的单元操作是本领域技术人员公知的，并可以包括，例如，溶剂萃取、膜分离、结晶、相分离或倾析、过滤、蒸馏等等，或其任何组合。蒸馏的例子包括在任何其他类型的常规蒸馏设备中的闪蒸、刮膜蒸发、降膜蒸发、气体汽提和蒸馏。膜分离法的例子公开在US5,430,194和US5,681,473中。对于本发明而言，术语“气化”将用来包括这些单元操作，术语“气化器”与“产物-催化剂分离区”同义使用。
产物-催化剂分离的优选和常规方法是蒸馏，优选在降膜蒸发器中，根据情况在正常、降低或升高的压力下的一级或多级中，非挥发的含金属催化剂残余物再循环到反应器。例如，US5,288,918中描述了单个序列的分离和催化剂再循环，并且那里使用的分离技术可用于本发明的方法。优选地，一级反应器的液体流出物进给到气化器且二级反应器的液体流出物进给到同一气化器。出自共同气化器的未蒸发的液体流出物有利地被分流并再循环到一级和二级反应器。
所述共同气化器可以包含串联的多个气化单元，例如高压和低压气化器，如例如CN102826969所示的。例如，一级反应器和二级反应器每个可以具有它自己的高压气化器，并且出自所述高压气化器的每个非挥发流进给到共同的低压气化器。这允许加压轻质馏分例如丙烯或丁烯从它自己的高压气化器再循环到每个反应器，而最终的产物-催化剂分离在所述共同的低压气化器中进行。在任何情况下，所述共同的最终催化剂再循环流在所述气化器处或之后被分流，并被送回到一级和二级反应器。
如上所述，想要的醛可以从反应混合物回收。例如，可以使用美国专利4,166,773、4,148,830和4,247,486中公开的回收技术。在连续的液态催化剂再循环过程中，从反应器移出的部分液态反应混合物(含有醛产物、催化剂等等)，即反应流体，可以传送到产物-催化剂分离区，例如气化器/分离器，其中想要的醛产物可以在一级或多级中在常压、减压或升压下，通过蒸馏与液态反应流体分离，然后在产物接收器中冷凝并收集，并且如果需要的话进一步精制或纯化。剩余的含有非挥发性催化剂的液态反应混合物再循环回到反应器中，任何其他挥发性材料例如未反应的烯烃连同与冷凝醛产物分离之后的任何氢和一氧化碳一起也可以如此。一般而言，优选在减压和低温下将想要的醛与含有催化剂的反应混合物分离，从而避免有机磷配位体和反应产物的可能的降解。
更具体地，可以在任何期望的合适温度下进行从含有金属-有机磷络合催化剂的反应流体中蒸馏出想要的醛产物。一般而言，优选这种蒸馏在比较低的温度下进行，例如低于150℃，更优选在50℃至140℃范围的温度下。通常优选这样的醛蒸馏当涉及低沸点醛(例如C3至C6)时在总气体压力低于加氢甲酰化期间使用的总气体压力下、或当涉及高沸点醛(例如C7或更高)时在真空下进行。一般而言，从真空压力直至340kPa(49.3psia)的总气体压力的蒸馏压力对大多数目的是足够的。
与催化剂溶液分离的粗醛产物流含有未反应的烯烃和合成气。在一种实施方式中，气化的粗醛冷凝成液态未精制产物流并且主要由烯烃和合成气组成的非冷凝蒸气被送到二级反应器。在另一种实施方式中，所述粗产物流被精制，例如蒸馏，以产生富产物流和富烯烃流；并且前者被送去进一步加工，例如精制，后者被送到二级反应器。为了简便起见，与粗产物流分离的富烯烃流将称为“气化器排放流”。来自气化器的气化器排放流可以通过常规手段处理，例如如果需要的话，将它送往精制过程，以在送到二级反应器之前进一步富集烯烃含量。
在一种实施方式中，送到每个反应器的催化剂再循环流可以在每个反应器内的两个或更多个不同反应区之间分流，以控制每个反应器内的N:I比率，如WO2011/087690中教导。这还减少了催化剂在升高的温度下的平均停留时间，从而减少重质馏分形成和配位体分解。
所述再循环程序一般包括从至少一个所述加氢甲酰化反应器连续或间断地取出一部分含有催化剂和醛产物的液态反应介质，并利用产物-催化剂分离区从中回收醛产物。通常通过挥发材料的冷凝，及其分离和进一步精制(例如通过蒸馏)来收集移出的醛产物可以用任何常规的方式进行，并且如果需要的话，粗醛产物继续进行进一步纯化和异构体分离，而任何回收的反应物例如烯烃起始材料和合成气可以用任何希望的方式再循环到加氢甲酰化区(反应器)。醛产物可以通过蒸馏、包括多步蒸馏来精制，以除去未反应的材料和回收纯化的产物。这种分离所回收的含金属催化剂提余液或这种分离所回收的非挥发含金属催化剂残余物可以再循环到如上所述的一个或多个加氢甲酰化反应器。
各种类型的再循环程序是本领域已知的，并且可以包括与目标醛反应产物分离的金属-有机磷络合催化剂流体的液体再循环，例如公开在例如U.S.4,148中。优选连续的液态催化剂再循环过程。合适的液态催化剂再循环过程的例子公开在美国专利4,668,651；4,774,361；5,102,505，5,110,990，5,952,530和8,134,031中。
所生成的产物流可以通过常规手段加工。例如，可以分离醛产物并通过氢化或醛醇缩合/氢化为醇来单独处理。或者，不分离醛产物，但是一起处理。例如，所述醛混合物可以氢化并且可以在氢化之后分离各种醇。另一种可能包括醛醇缩合/氢化为醇和高级醇的混合物，然后蒸馏分离各种醇。这样的多种处理方案的例子在WO2012/008717中提供。
使用上面提到的萃取剂可以向所述催化剂再循环流和从而向反应器引入各种水平的水。如在2012/064586和JP2006/306815中教导，在加氢甲酰化反应器中存在水可能对减轻反应器积垢是重要的。这种水的主要来源来自于所述萃取剂，除去水的主要手段是通过气化器。催化剂再循环速率的改变必将改变输送给每个反应器的水量，并且具有独立于催化剂处理过程的向一些或所有反应器加水的辅助工具可能是理想的。或者，可能希望保持一个反应器“干燥”以减轻配位体水解，如US7,262,330中教导。因此为了从更耐受的反应器除去降解酸，只处理一个催化剂再循环流可能是所希望的。缓冲液处理区，如果使用的话，可以是单个容器或可以包括两个或更多个分立的容器。
说明性的非光学活性醛产物包括例如丙醛、正丁醛、异丁醛、正戊醛、2-甲基1-丁醛、己醛、羟基己醛、2-甲基戊醛、庚醛、2-甲基1-己醛、辛醛、2-甲基1-庚醛、壬醛、2-甲基-1-辛醛、2-乙基1-庚醛、3-丙基1-己醛、癸醛、己二醛、2-甲基戊二醛、2-甲基己二醛、3-甲基己二醛、3-羟基丙醛、6-羟基己醛、烯醛例如2-、3-和4-戊烯醛、5-甲酰戊酸烷基酯、2-甲基-1-壬醛、十一醛、2-甲基1-癸醛、十二醛、2-甲基1-十一醛、十三醛、2-甲基1-十三醛、2-乙基1-十二醛、3-丙基-1-十一醛、十五醛、2-甲基-1-十四醛、十六醛、2-甲基-1-十五醛、十七醛、2-甲基-1-十六醛、十八醛、2-甲基-1-十七醛、十九醛、2-甲基-1-十八醛、2-乙基1-十七醛、3-丙基-1-十六醛、二十醛、2-甲基-1-十九醛、二十一醛、2-甲基-1-二十醛、二十三醛、2-甲基-1-二十二醛、二十四醛、2-甲基-1-二十三醛、二十五醛、2-甲基-1-二十四醛、2-乙基1-二十三醛、3-丙基-1-二十二醛、二十七醛、2-甲基-1-二十八醛、二十九醛、2-甲基-1-二十八醛，三十一醛、2-甲基-1-三十醛等等。
说明性的光学活性醛产物包括通过本发明的不对称加氢甲酰化方法制备的(对映体)醛化合物，例如S-2-(对异丁苯基)-丙醛、S-2-(6-甲氧基-2-萘基)丙醛、S-2-(3-苯甲酰苯基)-丙醛、S-2-(对-噻吩基苯基)丙醛、S-2-(3-氟-4-苯基)苯基丙醛、S-2-[4-(1,3-二氢-1-氧代-2H-异吲哚-2-基)苯基]丙醛、和S-2-(2-甲基乙醛)-5-苯甲酰基噻吩。
所述方法的各种实施方式显示在图1和2中。
参考图1，烯烃(例如丙烯)(1)和合成气(2)进给到反应器(3)表示的一级反应器。反应器(3)的流出物通过管线(16)进给到在此由气化器表示的分离区(7)，粗产物流(8)在其中与催化剂再循环流(9)分离。流(8)通过冷凝器(10)冷凝以得到未精制的醛产物(11)，然后通过常规手段对其进一步处理，例如用合成气汽提塔处理以回收起始材料(US5,087,763)或通过常规手段例如蒸馏精制。气化器排放流(12)然后通过压缩机(22)压缩并送到二级反应器，所述二级反应器由二级反应器(6)表示并根据需要具有补充合成气(5)。二级反应器(6)的流出物通过管线(23)送回到分离区(7)。排放物(24)是蒸气吹扫以除去惰性物质例如丙烷、N2、CO2等等，并可以存在于反应器顶部或优选在流(23)上的闪蒸罐中。任选地，流(25)可以是来自反应器、稳定器、储槽等等的其他排放物，
未精制的产物流(11)在储存或作为流(11a)进一步处理之前，可以送到任选的合成气汽提塔(未显示)和/或任选的稳定塔(30)。一级反应器可以具有任选的排放物(13)，部分所述排放物可以根据需要再循环。例如，排放物(13)或(13a)的部分或全部也可以通过管线(25)送到压缩器(22)，然后送到二级反应器(6)。一级和/或二级反应器可以包含并联或串联的多个反应器，但是为了简化起见未示出其他反应器。管线(16)和(23)可以在分离区之前或内部合并。
包含催化剂、过量配位体、溶剂(通常是醛重质馏分)、残余醛产物和未反应的反应物的再循环流(9)分别通过流(14)和(15)返回到所述一级和二级反应器。
参考图2，其基本与图1相同，除了气化器排放流(12)途经逆流萃取区(29)之外，例如US5,001,274中所述，其中一部分气化器尾馏分流(15)转向(29)的顶部。该部分，流(26)，起到将相当部分的气态未反应烯烃吸收到液相中的作用，合并的流(15a)和(26)，现在是流(28)继续到达二级反应器(6)。未被吸收的气体(通常是惰性物质，例如N2、CO2、CH4和合成气)通过气化器排放物(27)离开(29)。虽然在此未示出，但流(26)可以在进入(29)之前进一步冷却。流(28)中通常需要在压力下向反应器(6)输送液体的小泵，但是它没有图1中使用的压缩器昂贵。任选的流(15a)是未送到(29)的流(15)的部分，其存在是为了例如在开始期间使操作灵活。
本发明的具体实施方式
下面实施例中的所有份数和百分数都按重量计，除非另外指出。压力提供的是绝对压力，除非另外指出。
比较试验A
利用ASPEN Plus DynamicsTM工艺模拟软件，模拟如图3描绘的具有两个同样的连续搅拌槽反应器(CSTR)的常规羰基化(oxo)反应系统。催化剂是如US4,668,651所述的典型Rh-双亚磷酸酯催化剂，反应条件基本是关于丙烯(聚合物等级，99.5％)的那个专利的实施例9的条件，除了第一个反应器的初始目标铑浓度是80ppm Rh之外。配位体:Rh比率是>1。由于包含低水平丙烯并且缺乏压缩器，出自稳定塔(13a)的排放物没有再循环。选择的工艺条件和未精制醛的生产速率显示在表1中，其以烯烃进给速率为19585kg/hr聚合物等级丙烯为基准。
实施例1-4
如图1描绘的本发明羰基化反应系统利用ASPEN Plus DynamicsTM工艺模拟软件模拟。反应条件是C.E.A的那些，但是工艺配置不同。所述系统包含一级CSTR(R1)，具有与C.E.A的CSTR相同的容积，以及较小的二级CSTR(R2)。出自稳定塔(13a)的排放流通过管线(25)进给到压缩器(22)。
模拟反应器控制系统的基准如下：
1)羰基化反应速率在恒温下与铑浓度成正比
2)每个反应器中的铑浓度是进给到每个反应的再循环铑浓度和再循环催化剂质量流量的函数。每个反应器中的液体体积不变。
3)项1和2的作用合并，因此羰基化反应速率是再循环催化剂进给速率和再循环催化剂铑浓度的函数。
4)因为丙烯羰基化反应动力学对动力学变量的改变比提余液动力学更敏感，所以设计控制方案来控制一级反应器铑浓度，和保持反应器(3)的温度不变，并让二级反应器中的铑浓度根据需要变化。可以降低二级反应器温度来抵消任何高于设计的铑浓度。
5)通过再循环流的改变引起的铑浓度改变所致的温度变化是缓慢的，大约数小时。因此，反应器温度控制利用常规冷却技术例如内部冷却盘管、外部换热器或二者来实行。
选择的工艺条件和未精制醛的生产速率显示在表1中。
表1
所述初始催化剂和配位体:Rh比率在对于C.E.A以及对于实施例1的设计速率下，提供了高反应速率、高转化率、和低配位体消耗量。丙烯向产物的转化可以通过产生的未精制的醛的量容易地评价。结果意外地证明，利用小得多的R2的本发明方法与C.E.A.方法相比，从不变的进料水平获得了相等或更优的转化率。
实施例1的结果证明了本发明方法的转化率和效率与运行2个大的串联反应器的方法相当。该改进设计节省了几乎7千克的铑量(16.7kg-9.8kg)，这降低了41％，并且与比较方法相比，具有40％初始配位体负荷的降低。本发明的方法允许良好控制铑浓度分布。这导致良好的原材料效率和良好的反应器温度控制。
实施例2-4证明了较高的铑浓度、温度或二者可用于增加转化率。因为只有20％的反应体积在这些苛刻条件下，预期与在相同条件下运行的C.E.A相比，将出现显著更少的配位体分解和重质馏分形成。即使在实施例4中R2内升高的铑浓度下，铑的总量仍然比C.E.A少37％。
实施例5-8和比较试验B
除了以20655kg/hr的速率进给化学级丙烯(95％丙烯)之外，重复实施例1-4和比较试验A的程序。结果在下表给出。
表2
尽管进料中惰性物质水平较高，但实施例5-8方法的未精制醛生产速率仍然令人惊讶地基本等于或大于由C.E.B表示的常规设计。意外地没有观察到丙烷积累至不能接受的水平，因为排放物(24)足以清除惰性物质同时保持相当的总转化率。
本发明提供下列优点：
1)在相同温度和催化剂浓度下获得相同转化率所需要的反应器体积明显较小。因为配位体用量部分地是反应器体积的函数，并且因为存在较少的配位体，所以总的配位体用量明显降低。许多商业配位体相当昂贵，这产生了明显的可变成本节约。
2)类似地，较小的总反应体积意味着需要较少的铑，这提供了明显的成本降低。
3)由于反应体积较小，重质馏分形成速率降低。
4)较小的反应器通常较不昂贵。
5)所述方法允许良好控制铑浓度和工作温度，致使配位体消耗量和重质馏分形成最小化。

Claims (15)

1.方法，所述方法包括：
(a)在一级反应器中将CO、H2和包含烯烃的进料流在反应流体中加氢甲酰化催化剂的存在下和在足以形成至少一种醛产物的加氢甲酰化条件下进行接触；
(b)将出自所述一级反应器的液态流出物流传送到产物-催化剂分离区，
(c)从所述产物-催化剂分离区移出粗产物流和液态催化剂再循环流；
(d)然后，将所述粗产物流分离成排放流和未精制的产物流；
(e)将包含烯烃的排放流传送到二级反应器；
(f)在所述二级反应器中将CO、H2和所述排放流的烯烃在反应流体中加氢甲酰化催化剂的存在下和在足以形成至少一种醛产物的加氢甲酰化条件下进行接触；
(g)将出自所述二级反应器的液态流出物流传送到所述产物-催化剂分离区。
2.权利要求1的方法，其还包括将所述再循环流分成第一再循环流和第二再循环流，并将所述第一再循环流至少部分地送到一个反应器和将所述第二再循环流至少部分地送到另一个反应器。
3.前述权利要求任一项的方法，其中所述二级反应器的容积不超过所述一级反应器容积的80％。
4.前述权利要求任一项的方法，其中所述二级反应器的容积不超过所述一级反应器容积的70％。
5.前述权利要求任一项的方法，其中所述二级反应器的容积不超过所述一级反应器容积的50％。
6.前述权利要求任一项的方法，其中所述二级反应器的容积不超过所述一级反应器容积的35％。
7.前述权利要求任一项的方法，其中所述二级反应器的容积不超过所述一级反应器容积的25％。
8.前述权利要求任一项的方法，其中根据测量所述催化剂再循环流内与铑金属浓度有关的组分，控制所述一级反应器中催化金属的浓度。
9.前述权利要求任一项的方法，其中在所述共同的产物-催化剂分离区中的分离包括气化。
10.前述权利要求任一项的方法，其中所述包含烯烃的进料流是包含烯烃和烷烃的进料流。
11.前述权利要求任一项的方法，其中所述包含烯烃的进料流是化学级丙烯。
12.前述权利要求任一项的方法，其中在所述二级反应器中的停留时间比在所述一级反应器中长至少20％。
13.前述权利要求任一项的方法，其中催化剂包含可水解的有机磷配位体。
14.权利要求2的方法，其中所述第一再循环流被送到所述一级反应器且所述第二再循环流被送到所述二级反应器。
15.权利要求14的方法，其中被送到所述一级反应器的所述第一再循环流的量通过基于观察到的反应器温度、烯烃和CO分压以及总压的推理手段决定，以将所述烯烃分压控制在期望的范围内。
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