CN112441892A - 来自混合丁烯烃氢甲酰化反应装置的液相物流的分离方法和装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种来自混合丁烯烃氢甲酰化反应装置的液相物流的分离方法和装置。采用本发明提供的技术方案可以在较低的分离温度下实现催化剂溶液和含氢甲酰化产物的物流的分离，大量轻组分的循环，有效降低了分离温度，且由于气相组成的改变，使得混合丁烯在较高的温度冷凝，简化流程，节约能耗和成本。

Description

来自混合丁烯烃氢甲酰化反应装置的液相物流的分离方法和 装置

技术领域

本发明涉及醛的制备领域，涉及一种醛氢甲酰化反应后分离的方法和装置，更具体地涉及一种混合丁烯连续化制甲酰化反应制醛后的分离方法和装置。

背景技术

烯烃在催化剂作用下，与合成气(H_2/CO)反应生成多一个碳原子的化合物醛。烯烃氢甲酰化反应是典型的原子经济反应，随着全球环境问题的突出，氢甲酰化反应符合全球绿色化学的发展趋势。

氢甲酰化反应的产物是醛，是一个重要的有机化工中间体，可广泛的用于合成增塑剂，表面活性剂，药物，农药，调味品，香水等精细化学品。全球羰基合成化学品的需求量和消费量日益增长以及大量廉价烯烃的供应，推动了氢甲酰化反应的快速发展。

混合丁烯氢甲酰化反应制备戊醛，具有原料价格低廉易得的优点，节约成本，提高利润，同时有利于推动C4资源的综合利用。

目前连续化的混合丁烯制戊醛生产采用的是原料H₂/CO与烯烃直接通入Rh-双亚磷酸酯催化剂溶液中，控制一定的反应压力和温度，经过多个串联的反应器反应，反应液相产物进入产物和催化剂的分离，由于醛缩聚副反应的存在，液相物流中存在一定的高沸点聚合物，分离需要较高的温度，同时催化剂配体双亚磷酸酯在高温下容易分解失活，铑催化剂在高温下更易形成“铑簇”，综合情况下，分离温度越高，催化剂活性降低越快，因此为了保护催化剂，产物和催化剂的分离区必须保证分离效果的基础上保持较低的分离温度，分离后一般将催化剂溶液循环回反应器，而将未反应的烯烃和产物送入后续分离单元，用以分离原料烯烃和产物醛，考虑到烯烃循环的经济性等问题，未反应的原料烯烃不返回反应器继续反应，而是作为副产物收集，，醛产品去往后续单元。

同时在分离过程中，大量循环的低沸点组分，可以改变进入分离区的进料组成，降低分离区的分离温度，而且可以使得副产物烯烃在较高的温度下冷凝成液相，减少了设备，降低成本。

在现有技术中，关于低压氢甲酰化反应的催化剂分离单元的叙述很多，例如：

美国专利US4166773公开了一种高沸点热稳定性差的物质的分离方法，该文献采用薄膜蒸发，对分离得到的产品经冷却后收集，提出了缩短在高温度的停留时间可以有效保护该物质。

申请号为CN96196414.6的中国专利公开了一种实现催化剂和产物醛的分离方式，在分离中增加了一个容器，首先通过减压的方式，实现产物醛和烯烃的部分气化，未分离部分经过进一步的加热方式实现，这种简单通过加热的方式实现产物醛和催化剂的分离，最终的温度比较高，对于亚磷酸酯这一种温度敏感的物质来说是不利的。

公告号为CN85101904的中国专利公开一种分离气化醛中回收膦的方法，涉及到氢甲酰化催化剂的分离，文献认为，在产物醛和催化剂分离过程中会有部分的有机磷配体带出，因此采用了喷嘴，过滤器等方式进行收集。

申请号为CN01804852.8的中国专利公开了一种处理加氢甲酰化的液体排出物的方法，该方法首先对氢甲酰化液相产物进行加热之后再进行两级减压。为了解决了回收溶解烯烃的问题，对含有配体的催化剂溶液在较高的温度下进行加热，对热敏感的催化剂来说不利。

公告号为CN102826969A的中国专利公开了一种低碳烯烃氢甲酰化反应液相排出物的分离方法，对降压后氢甲酰化反应产物通过多级蒸发，缩短催化剂在蒸发器内的停留时间，减少催化剂在高温度的停留，来保护催化剂。文献提出的方法对混合丁烯采用的Rh-双亚磷酸催化剂来说有待优化改进。

发明内容

氢甲酰化反应液相产物的分离过程，除了需要关注分离单元的分离效率外，必须保护现有催化剂的稳定性。以上文献均提出了一些解决的方案，但是均存在改进的空间。同时大流量循环气的存在，使得丁烯在较高的温度下冷凝，提高了丁烯的回收率。简化流程，节约能耗和成本。

本发明的目的是提供混合丁烯氢甲酰化反应后液相物流的分离方法和装置，具体的说是一种有效实现催化剂和产物分离的方法，在保证分离效率的情况下，解决氢甲酰化催化剂在高温下稳定性差的问题。

本发明的第一方面在于提供一种来自混合丁烯烃氢甲酰化反应装置的液相物流的分离方法，所述液相物流包括未转化原料、产物、副产物和催化剂，所述分离方法包括：

将所述液相物流在多个分离区进行分离，其中，在第一分离区分离出所述催化剂，在后续分离区分离得到轻组分物流，其中所述轻组分物流包括未转化原料烯烃和合成气、副产物丁烷；

将所述轻组分物流循环回所述第一分离区。

本发明中，液相物主要包括戊醛及其同分异构体、高沸点副产物、均匀溶解的加氢甲酰化催化剂、未反应烯烃、低沸点副产物和合成气。

根据本发明的一些实施方式，所述催化剂为铑-磷络合催化剂；

根据本发明的一些实施方式，所述铑来源于铑二羰基乙酰丙酮化物、三氧化二铑、十二羰基四铑、十六羰基六铑、硝酸铑和醋酸铑中的一种或多种；

根据本发明的一些实施方式，所述膦来源于三烷基膦、三芳基膦、烷基二芳基膦、二烷基芳基膦、二环烷基芳基膦、环烷基二芳基膦、三芳烷基膦、三环烷基膦、烷基和/或芳基二膦、环烷基和/或芳基二膦中的一种或多种。

根据本发明的一些实施方式，包括以下步骤：

S1，将所述液相物流在第一分离区进行蒸馏，得到催化剂溶液与气相组分，任选将所述催化剂溶液循环回所述混合丁烯烃氢甲酰化反应装置；

S2，使所述气相组分进行冷凝，得到气液两相流；

S3，将所述气液两相流在第二分离区进行分离，得到醛物流和轻组分物流；

S4，所述轻组分物流循环回所述第一分离区与所述液相物流一起实施步骤S1。

本发明中，所述气相组分含有醛和未转化原料，副产物烷烃等轻组分物料。所述轻组分物流含有未转化原料，副产物烷烃及合成气。

根据本发明的一些实施方式，所述轻组分物流经冷凝后循环回所述第一分离区。

根据本发明的一些实施方式，还包括：

S5，所述醛物流进入第三分离区进行分离，分离得到产物醛。

根据本发明的一些实施方式，所述醛物流通过精馏进行分离。

根据本发明的一些实施方式，所述醛物流加热后进入所述第三分离区进行分离。

根据本发明的一些实施方式，所述多个分离区为2-5个分离区。

根据本发明的一些实施方式，所述多个分离区为2-4个分离区。

根据本发明的一些实施方式，所述第一分离区的温度不超过140℃。

根据本发明的一些实施方式，所述第一分离区的温度不超过130℃。

根据本发明的一些实施方式，所述第一分离区的温度不超过120℃。

根据本发明的一些实施方式，所述第一分离区的温度为70-110℃

根据本发明的一些实施方式，所述第一分离区的分离压力不超过1MPa。

根据本发明的一些实施方式，所述第一分离区的分离压力不超过0.8MPa。

根据本发明的一些实施方式，所述第一分离区的分离压力不超过0.5MPa。

据本发明的一些实施方式，所述第一分离区的分离压力为0.1-0.4MPa。

根据本发明的一些实施方式，所述经后续分离得到轻组分物流与待分离的所述液相物流的体积比不小于1：1。

根据本发明的一些实施方式，所述经后续分离得到轻组分物流与待分离的所述液相物流的体积比不小于2：1。

根据本发明的一些实施方式，所述经后续分离得到轻组分物流与待分离的所述液相物流的体积比不小于3：1。

根据本发明的一些实施方式，所述经后续分离得到轻组分物流与待分离的所述液相物流的体积比为(4-10)：1。

根据本发明的一些实施方式，在所述第二分离区通过闪蒸分离。

根据本发明的一些实施方式，在所述第三分离区通过精馏分离。

本发明的第二方面在于提供一种实现第一方面所述分离方法的装置，包括由第一分离区和后续分离区组成的多个分离区，所述第一分离区被配置为从液相物流中分离出所述催化剂，所述后续分离区被配置为将分离得到的轻组分物料循环回所述第一分离区。

本发明的有益效果：

采用本发明提供的技术方案可以有效降低蒸发区的温度，在保证分离区分离效率的同时，有效保护热敏性的催化剂；而且大量的轻组分参与循环，改变原有物料的组成，从而实现了烯烃在较高的温度下冷凝下来，达到简化流程，降低能耗和节约成本的目的。

附图说明

附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例共同用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是混合丁烯氢甲酰化反应液相物流分离的流程框图；

图2是有循环气流的实验装置图；

图3是无循环气流的实验装置图。

具体实施方式

以下结合附图和实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不受下述实施例限定。

为清楚起见，在图1中省略了工业装置中所需的一些常规元件，如阀、泵、换热器等，这些省略的常规原件均可按现有公知技术实施。如图1所示：

来自混合丁烯氢甲酰化反应区一股包含醛产物，未反应原料，副产物烷烃和醛缩聚产物的液相流(3)和从后续分离单元循环回来的一股轻组分(9)一起进入第一分离区(S1)，在不高于105℃的温度条件下，实现催化剂溶液(5)和含有戊醛产品，未反应原料，副反应丁烷及合成气组分的物流(6)的分离，催化剂溶液(5)返回反应区，在第二分离区(S2)中，大量的未反应原料，丁烷和合成气分离出来，循环回第一分离区(S1)，排出少量的气相，含有少量未反应原料和丁烷，产物醛醛物流(10)被送往第三分离区(S3)，在S3，物料中剩余的未反应原料和丁烷被分离出来，释放出少量的气体(11))后大部分经冷凝后作为副产物(12)收集，并得到主产物戊醛(13)。

以下通过具体实施例进一步说明本发明所述方法的具体工艺。

实施例1：

实施例1的反应流程在如图2所示的装置中进行：

180g/hr混合丁烯氢甲酰化反应液相物流(具体组成见下表1)由管路104在泵的作用下，其中泵的出口压力为0.26MPa，进入第一级分离区V-101。

表1 180g/hr混合丁烯氢甲酰化反应液相物流组成

第一分离区V-101采用降膜蒸发器，降膜蒸发器采用油浴加热，顶部和底部均装有热电偶和压力传感器，控制温度和压力，顶部上端侧面进料，顶部采出气相，该气相含有未反应的原料，副反应烷烃和部分的产物醛，从管线107经过冷凝器E-101换热后部分冷凝成气液两相流在压力作用下进入第二分离区V-102，未蒸发部分经泵增压后由管线103返回氢甲酰化反应器，在第二分离区V-102采用的是闪蒸罐，该设备底部装有液位计，热电偶，顶部装有压力传感器，在控制的压力和温度下，实现管线108中物流的气液分离，大流量气相(主要是含有绝大部分的混合丁烯，丁烷，少量的汽化的戊醛和水)经管路106由泵循环回第一分离区V-101，少量气体经管路109排出，排出量仅占管路104中量的1％(质量百分含量)，第二分离区V-102中的液相部分用泵经管路110进入换热器(图中未画出)换热后从塔中部进入第三分离区T-101，第三分离区是精馏塔，该设备有塔顶冷凝器，塔底再沸器，塔顶装有热电偶和压力传感器，塔底装有热电偶，压力传感器和液位计，塔底采出产物醛经管路112泵往后续单元，塔顶气相组分经部分冷凝后，排出少量不凝气体后，冷凝液体(主要成分为混合丁烯和少量的戊醛及同分异构体)暂时存在缓冲罐(未画出)中，用泵输送至收集罐。

各分离区的工艺条件如下表2：

表2各分离区的工艺条件

	第一分离区	第二分离区	第三分离区
				操作温度℃	105	42	塔顶45.6，塔底158.4
操作压力Mpa	0.28	0.16	塔顶0.43，塔底0.5

其中管路106循环气的质量流量为第一分离区进料量104的3.35倍，具体是602.9g/hr，第一反分离区返回反应区的循环催化剂(管路103中)的质量流量为62.10g/hr，其中混合丁烯的含量为3.66％(质量百分含量，下同)，醛含量为14.6％，醛聚合物含量为81.6％，其他为合成气和水。从第二分离区和第三分离区是释放的其中丁烯的质量流量分别为1.23g/hr(管路109中)和1.71g/hr(管路111中)，损失量分别为4.87％和6.77％，管路112中的第三分离区产品戊醛质量流量为95.36g/hr，纯度为96.5％(质量百分含量)。

实施例2：

按照实施例1的方案，维持其他设备操作压力的情况下，仅是将循环流股106的质量流量升至1000g/hr，

各分离区的工艺条件如下表3：

表3各分离区的工艺条件

	第一分离区	第二分离区	第三分离区
				操作温度℃	98	42	塔顶45.6，塔底158.4
操作压力Mpa	0.28	0.16	塔顶0.43，塔底0.5

为了维持第一分离区返回反应区的循环催化剂(管路103中)的质量流量为62.1g/hr，第一分离区V-101的温度可以下降至98℃，这对于保护热敏性的催化剂来说非常有利。从第二分离区V-101和第三分离区T-101排出的混合丁烯的量为1.27g/hr和1.71g/hr，损失量在5.03％和6.77％，管路112中第三分离区产品戊醛质量流量为95.30g/hr，纯度96.6％。

对比例

改变了实验装置的流程，取消大量循环气返回第一分离区V-101，如图3。

为了达到和实施例1的相同分离效果，保证循环催化剂(管路103中)的质量流量和组成，同时确保烯烃的回收率和产品醛的收率纯度，需要对分离的分离的条件做调整，降低分离压力或者提高分离的温度。

各分离区的工艺条件如下表4：

表4各分离区的工艺条件

	第一分离区	第二分离区	第三分离区
				操作温度℃	105(168)	42(36)	塔顶45.6，塔底158.4
操作压力Mpa	0.06(0.28)	0.16(0.19)	塔顶0.43，塔底0.5

为了保证循环催化剂(管路103中)的质量流量和组成，需要改变第一分离区的操作条件，维持温度105℃时，操作压力需要降低至0.06MPa，或者维持操作压力0.28MPa，操作温度必须提高到168℃，从第二分离区维持原有的温度和压力，释放的丁烯的质量流量在1.84g/hr，增加了50％，为了减少丁烯的损失，必须将第二分离区的温度下降至36℃，或将压力提高0.19MPa至才能保证原有丁烯的回收率。显然催化剂不能耐受如此高的分离温度。第二分离区需要冷凝到更低的温度，必然带来能耗高的问题，增加制冷设备也会增加成本。

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (10)

1.一种来自混合丁烯烃氢甲酰化反应装置的液相物流的分离方法，所述液相物流包括未转化原料、产物、副产物和催化剂，所述分离方法包括：

将所述液相物流在多个分离区进行分离，其中，在第一分离区分离出所述催化剂，在后续分离区分离得到轻组分物流，其中所述轻组分物流包括未转化原料烯烃和合成气、副产物丁烷；

将所述轻组分物流循环回所述第一分离区。

2.根据权利要求1所述的分离方法，其特征在于，所述催化剂为铑-磷络合催化剂。

3.根据权利要求1或2所述的分离方法，其特征在于，所述铑来源于铑二羰基乙酰丙酮化物、三氧化二铑、十二羰基四铑、十六羰基六铑、硝酸铑和醋酸铑中的一种或多种；

和/或，所述膦来源于三烷基膦、三芳基膦、烷基二芳基膦、二烷基芳基膦、二环烷基芳基膦、环烷基二芳基膦、三芳烷基膦、三环烷基膦、烷基和/或芳基二膦、环烷基和/或芳基二膦中的一种或多种。

4.根据权利要求1-3任一所述的分离方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1，将所述液相物流在第一分离区进行蒸馏，得到催化剂溶液与气相组分，任选将所述催化剂溶液循环回所述混合丁烯烃氢甲酰化反应装置；

S2，使所述气相组分进行冷凝，得到气液两相流；

S3，将所述气液两相流在第二分离区进行分离，得到醛物流和轻组分物流；

S4，所述轻组分物流循环回所述第一分离区与所述液相物流一起实施步骤S1；优选所述轻组分物流经冷凝后循环回所述第一分离区。

5.根据权利要求1-4任一所述的分离方法，其特征在于，还包括：

S5，所述醛物流进入第三分离区进行分离，分离得到产物醛；优选通过精馏进行分离；优选所述醛物流加热后进入所述第三分离区进行分离。

6.根据权利要求1-5任一所述的分离方法，其特征在于，所述多个分离区为2-5个分离区，优选为2-4个分离区。

7.根据权利要求1-6任一所述的分离方法，其特征在于，所述第一分离区的温度不超过140℃，优选不超过130℃，不超过120℃，更优选为70-110℃。

8.根据权利要求1-7任一所述的分离方法，其特征在于，所述第一分离区的分离压力不超过1MPa，优选不超过0.8MPa，进一步优选不超过0.5MPa，更优选为0.1-0.4MPa。

9.根据权利要求1-8任一所述的分离方法，其特征在于，所述经后续分离得到轻组分物流与待分离的所述液相物流的体积比不小于1：1，优选不小于2:1，进一步优选不小于3:1，更优选为(4-10)：1。

10.一种实现根据权利要求1-9任一所述的分离方法的装置，包括由第一分离区和后续分离区组成的多个分离区，所述第一分离区被配置为从液相物流中分离出所述催化剂，所述后续分离区被配置为将分离得到的轻组分物流循环回所述第一分离区。

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