CN117486699A - 氢甲酰化反应连续制备醛类化合物的方法和装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种氢甲酰化反应连续制备醛类化合物的方法和装置。其中，上述氢甲酰化反应连续制备醛类化合物的方法包括：利用催化剂催化烯烃原料和合成气进行氢甲酰化反应，获得含有醛类化合物的反应产物，将反应产物进行分离，获得醛类化合物的同时回收催化剂；氢甲酰化反应包括均相反应或非均相反应。能够解决现有技术中的氢甲酰化反应中催化剂损失量大的问题，适用于费托合成技术领域。

Description

氢甲酰化反应连续制备醛类化合物的方法和装置
技术领域
本发明涉及费托合成技术领域，具体而言，涉及一种氢甲酰化反应连续制备醛类化合物的方法和装置
背景技术
费托合成技术是指以合成气(CO和H2)为原料，在催化剂作用下，通过链增长的方式生产烃类的反应。该过程原料简单，但反应产物比较复杂，可以生产链状烷烃、烯烃、醇、醛、酸等多种有机化合物，产物碳数分布较广。是一种将煤、天然气和生物质等原料经合成气转化成液体燃料和高附加值化学品的过程。
典型的费托合成工艺合成气(包括造气和净化)、费托合成反应以及合成油品加工精制。南非Sasol公司的费托合成技术水平和工业化程度长期以来一直处于领先地位，其他公司如Shell、Exxon Mobil等也都有比较成熟的费托合成技术。费托合成油的杂质含量低，燃烧的排放污染物少，可以预见，费托合成技术在将来的清洁燃料生产中会发挥越来越重要的作用。
高碳醇又名高级脂肪醇或高级醇，指含有六个碳原子以上一元醇的混合物。是合成表面活性剂、洗涤剂、增塑剂及其它多种精细化学品的主要基础原料，其加工产品在纺织、造纸、食品、医药等领域应用十分普遍。利用费托合成的制备的烷烃可通过氢甲酰化反应制备醛，再对醛进行加氢反应制备获得高碳醇。但在现有技术的氢甲酰化反应中，氢甲酰化催化剂无法回收利用，损失量大，生产成本高。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种氢甲酰化反应连续制备醛类化合物的方法和装置，以解决现有技术中的氢甲酰化反应中催化剂损失量大的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的第一个方面，提供了一种氢甲酰化反应连续制备醛类化合物的方法，该方法包括：利用催化剂催化烯烃原料和合成气进行氢甲酰化反应，获得含有醛类化合物的反应产物，将反应产物进行分离，获得醛类化合物的同时回收催化剂；氢甲酰化反应包括均相反应或非均相反应。
进一步地，氢甲酰化反应为均相反应，分离包括利用蒸发分离醛类化合物和催化剂；优选地，分离包括：将反应产物进行第一蒸发，将未反应烯烃从反应产物中分离出去，获得醛类化合物和催化剂的混合物；再将醛类化合物和催化剂的混合物进行第二蒸发，分别获得醛类化合物和催化剂；优选地，均相反应获得的醛类化合物的碳数为C5-C10；优选地，蒸发包括刮膜蒸发，第一蒸发包括第一刮膜蒸发，第二蒸发包括第二刮膜蒸发；第一刮膜蒸发的温度为40-80℃，第一刮膜蒸发的压力为5-101.325kPa；第二刮膜蒸发的温度为50-100℃，第二刮膜蒸发的压力为1-20kPa；优选地，第一刮膜蒸发和/或第二刮膜蒸发的蒸发面积为0.1-1m2，优选地，第一刮膜蒸发和/或第二刮膜蒸发的进料量为进料量300-500mL/h；优选地，第一刮膜蒸发和/或第二刮膜蒸发的转速为100-300r/min；优选地，第一刮膜蒸发和/或第二刮膜蒸发的停留时间20-40s。
进一步地，氢甲酰化反应为非均相反应，分离包括利用油水分离器分离醛类化合物和催化剂；优选地，非均相反应获得而得醛类化合物的碳数为C9-C20。
进一步地，合成气为CO和H2；优选地，催化剂包括组合催化剂，组合催化剂包括金属和有机磷配体的络合物；优选地，金属包括铑；优选地，有机磷配体包括单磷配体或双磷配体。
进一步地，催化剂的浓度为100-300ppm；优选地，氢甲酰化反应的压力为5-50kPa；优选地，氢甲酰化反应的温度为80-110℃；优选地，氢甲酰化反应的时间为0.5-24h。
进一步地，烯烃原料包括费托合成油原料；费托合成油原料为馏程为C5～C20的馏分段；优选地，费托合成油原料以质量分数计，包括25～40％烷烃，35～60％正构烯烃，1～25％异构烯烃和0.1-2％含氧化合物；优选地，氢甲酰化反应发生在溶剂中，溶剂包括甲苯、PEG、DOP或水中的一种或几种；优选地，费托合成油原料与溶剂的体积比为1:1-2。
为了实现上述目的，根据本发明的第二个方面，提供了一种高碳醇的制备方法，该制备方法包括：利用上述氢甲酰化反应连续制备醛类化合物的方法制备获得醛类化合物，再对醛类化合物依次进行加氢和纯化，获得高碳醇。
为了实现上述目的，根据本发明的第三个方面，提供了一种氢甲酰化反应连续制备醛类化合物的装置，该装置包括反应单元和分离单元；反应单元包括反应容器，反应容器上设置有烯烃原料进料口、合成气进料口、催化剂进料口和出料口；分离单元包括分离器，分离器上设置有产物进料口、产物出料口和催化剂回流口；反应容器的出料口与分离器的产物进料口连通，分离器的催化剂回流口与反应容器的催化剂进料口连通。
进一步地，分离器包括蒸发器和/或油水分离器；优选地，蒸发器和油水分离器各自独立设置，分别与反应容器的出料口连通，连通路径上设置有阀门；优选地，蒸发器包括刮膜蒸发器或降膜蒸发器；更优选地，刮膜蒸发器的蒸发面积为0.1-1m2；优选地，刮膜蒸发器包括第一刮膜蒸发器和第二刮膜蒸发器，第一刮膜蒸发器上设置有产物进料口、第一出料口和气相出口，第二刮膜蒸发器上设置有第二进料口、产物出料口和催化剂回流口；第一刮膜蒸发器的产物进料口与反应容器的出料口连通，第一刮膜蒸发器的第一出料口与第二刮膜蒸发器的第二进料口连通。
为了实现上述目的，根据本发明的第四个方面，提供了一种用于制备高碳醇的装置，该装置包括依次串联设置的制备醛类化合物的装置、加氢反应装置和纯化装置，其中，制备醛类化合物的装置采用上述氢甲酰化反应连续制备醛类化合物的装置。
应用本发明的技术方案，在进行氢甲酰化反应获得醛类化合物后，对含有醛类化合物的反应产物进行分离，能够将催化剂进行回收，减少反应中催化剂的损失量。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了根据本发明实施例的油水分离器结构示意图；
图2示出了根据本发明实施例的氢甲酰化反应装置的示意图；
其中，上述附图包括以下附图标记：
其中：1、第一氢甲酰化反应器，2、第二氢甲酰化反应器，3、一级刮膜蒸发器，4、一级蒸发汽液分离器，5、一级蒸发冷凝器，6、二级刮膜蒸发器，7、二级蒸发汽液分离器，8、二级蒸发冷凝器，9、真空泵，10、原料气缓存罐，11、原料缓存罐，12、催化剂配制罐，13、催化剂罐，14、冷凝器，15、气液分离器，16、油水分离器，17、醛产物缓存罐，18、一级蒸发收集罐，19、二级蒸发收集罐，20、催化剂缓存罐。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
如背景技术所提到的，现有技术中在进行氢甲酰化反应时催化剂的损失较大，造成生产成本的提高。在本申请中发明人尝试开发一种新的氢甲酰化反应连续制备醛类化合物的方法，减少氢甲酰化反应中催化剂的损失，因而提出了本申请的一系列保护方案。
在本申请第一种典型的实施方式中，提供了一种氢甲酰化反应连续制备醛类化合物的方法，该方法包括：利用催化剂催化烯烃原料和合成气进行氢甲酰化反应，获得含有醛类化合物的同时回收反应产物，将反应产物进行分离，获得醛类化合物和催化剂；氢甲酰化反应包括均相反应或非均相反应。
上述方法中在催化剂的催化下，烯烃原料与合成气发生氢甲酰化反应，生产含有醛类化合物的反应产物；再对反应产物进行分离，在实现对于醛类化合物回收的技术上，实现对于催化剂的回收，从而减少氢甲酰化反应中催化剂的损失。上述氢甲酰化反应包括均向反应或非均相反应，均相反应即为烯烃原料与催化剂在同一相中发生反应；非均相反应(多相反应)中，烯烃原料与催化剂所处的相不同。
在一种优选的实施例中，氢甲酰化反应为均相反应，分离包括利用蒸发分离醛类化合物和催化剂；优选地，分离包括：将反应产物进行第一蒸发，将未反应烯烃从反应产物中分离出去，获得醛类化合物和催化剂的混合物；再将醛类化合物和催化剂的混合物进行第二蒸发，分别获得醛类化合物和催化剂；优选地，均相反应获得的醛类化合物的碳数为C5-C10；优选地，上述蒸发包括刮膜蒸发，第一蒸发包括第一刮膜蒸发，第二蒸发包括第二刮膜蒸发，第一刮膜蒸发的温度为40-80℃，第一刮膜蒸发的压力为5-101.325kPa；优选地，第二刮膜蒸发的温度为50-100℃，第二刮膜蒸发的压力为1-20kPa；优选地，第一刮膜蒸发和/或第二刮膜蒸发的蒸发面积为0.1m2，优选地，第一刮膜蒸发和/或第二刮膜蒸发的进料量为进料量300-500mL/h；优选地，第一刮膜蒸发和/或第二刮膜蒸发的转速为300r/min；优选地，第一刮膜蒸发和/或第二刮膜蒸发的停留时间20-40s。
若上述氢甲酰化反应发生在均相反应中，则在获得反应产物后利用刮膜蒸发，能从液相的反应产物中分离醛类化合物、未反应的底物即未反应烯烃和催化剂，实现对于醛类化合物的分离和对于催化剂的回收。上述经过均相反应的氢甲酰化反应制备获得的反应产物，为C5、C6、C7、C8、C9或C10中的一种或多种醛类化合物，也包括碳数相邻的2、3或4种成分组成的馏分段。对于上述碳数较小的醛类化合物，沸点较低，利用蒸发实现醛类化合物和催化剂效果较好，且能够在较低的温度条件下实现分离在上述蒸发分离中，如果温度过低，产物容易残留在催化剂中，影响催化剂浓度；如果温度过高，则易导致催化剂失活，降低重复利用的效率。第一蒸发中，在常压下，蒸发温度最好不小于35℃。第二蒸发最好不高于120℃，高于120℃，催化剂容易失活的概率增加。
优选地，利用两次刮膜蒸发能够更好地实现醛类化合物、未反应的底物和催化剂的分离，并减少催化剂的损失。在第一刮膜蒸发过程中，能够将未反应的底物以及底物中可能混有的烷烃均以气相的形式分离出液相中。在第二刮膜蒸发过程中，能够将醛类化合物以气相的形式分离出液相中，实现对于目标产物醛类化合物的分离，剩余的液相即为含有催化剂的母液，将该母液循环回到氢甲酰化反应中实现对于催化剂的循环利用，减少催化剂的损失。且在上述第一和第二刮膜蒸发中，通过两次刮膜蒸发，能够控制分离的温度处在较低的水平，防止催化剂在持续高温条件运行导致的催化剂变性失活，进一步实现了减少催化剂损失的效果。利用上述方法，能够在反应45天后，控制催化剂的损失率≤0.2％。本申请中的催化剂损失以产物(即醛类化合物)中的催化剂的含量计，该含量即视为催化剂的损失量，每天进行测量获得当天的催化剂损失率。随着运行天数的延长，催化剂损失的总体趋势是逐渐升高的，在运行45天后控制催化剂损失仍≤0.2％，即表示运行情况稳定，催化剂损失量少，能够保证生产的稳定进行。
均相催化剂回收系统采用两级负压刮膜蒸发器，采用刮膜蒸发器强制成膜，一级蒸发器的操作压力稍高。羰基化产物中的剩余烃组分在一级蒸发器中蒸发，蒸发的气相经冷凝、分液后回收，不凝气放空。一级蒸发器中液相进入二级蒸发系统，回收醛类产物，经两级蒸发未气化的液相催化剂母液，经催化剂循环泵打进催化剂配制罐循环使用。
在一种优选的实施例中，氢甲酰化反应为非均相反应，上述分离包括利用油水分离器分离醛类化合物和催化剂；优选地，非均相反应获得而得醛类化合物的碳数为C9-C20。上述经过非均相反应的氢甲酰化反应制备获得的反应产物，为C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18、C19或C20中的一种或多种，也包括碳数相邻的2、3、4、5或6种成分组成的馏分段。对于上述碳数较大的醛类化合物，沸点较高，利用油水分离的方法实现对于催化剂的分离效果较好，防止过高的分离温度影响催化剂的活性。
在非均相反应中，烯烃原料与催化剂所处的相不同，即氢甲酰化反应获得的醛类化合物与催化剂所处的相也不同，催化剂和醛类化合物分别位于第一液相和第二液相中，其中第一液相的密度大于第二液相。利用结构如图1所示的油水分离器能够实现对于醛类化合物和催化剂的分离。反应产物(即上述含有醛类化合物的反应产物)油水分离器后，由于第一液相和第二液相分层，第一液相位于第二液相的下方，催化剂能够从图1中催化剂相的位置流出，而第二液相达到一定高度后进入相邻的腔室，从图1中醛类化合物的位置流出，反应产物中的尾气等气相通过位于油水分离器上方的口排出。
如采用水溶性催化剂，则反应产物为油水两相产物，经减压、冷却后进入油水分离器，排出不凝气维持压力稳定。含有催化剂的水相经催化剂循环泵打入催化剂配置罐循环使用。
在一种优选的实施例中，合成气为CO和H2；催化剂包括组合催化剂，组合催化剂包括金属和有机磷配体的络合物；优选地，金属包括铑；优选地，有机磷配体包括单磷配体或双磷配体。
目前在氢甲酰化反应中大规模应用的催化剂有两种，钴系催化剂和铑膦配合物催化剂。铑膦催化剂的优势在于：(1)铑催化剂有催化活性高，反应可以在较低的压力和温度下进行；(2)正构醛选择性高；(3)解决了铑的流失问题，使工业生产具有更高的经济效益。但此种催化剂有热敏性，高碳烯烃(C10及更大碳数的烯烃)反应后与催化剂分离困难。
上述单磷配体即单齿磷配体(Monodentate Phosphine Ligands)，包括但不限于三苯基磷亚磷酸三苯酯/>三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯/>等。双磷配体即双齿磷配体(BidentatePhosphine Ligands)，包括但不限于BiPhePhos/>Xantphos/>等。利用上述催化剂对烯烃原料进行氢甲酰化反应催化为较为成熟的现有技术，本领域技术人员能够灵活选取现有技术中的催化剂进行上述氢甲酰化反应。在本申请实施例中使用的组合催化剂为铑与有机磷配体形成的络合物。
在一种优选的实施例中，催化剂的浓度为100-300ppm；优选地，氢甲酰化反应的压力为5-50kPa；优选地，氢甲酰化反应的温度为80-110℃；优选地，氢甲酰化反应的时间为0.5-24h。
上述氢甲酰化反应所用的试剂、参数和条件等均为现有技术中的合成条件，可以根据不同的反应原料、反应规模等进行灵活调整，均能够利用催化剂催化合成气和烯烃原料反应，获得醛类化合物。对于成分复杂的混合物，如包括烷烃、正构烯烃、异构烯烃和含氧化合物等成分的费托合成油原料，利用上述氢甲酰化反应也能够将烯烃催化生成醛类化合物，原料中的烷烃等成分在反应后能够容易地与醛类化合物进行分离。在上述反应中控制氢甲酰化反应的温度为80-110℃，防止温度过高导致催化剂失活损失。
在上述反应中，氢甲酰化反应能够在一个容器中进行；也能够在两个或更多个容器中进行，在两个或更多个容器中进行的操作包括但不限于串联连续操作或单独间歇操作，串联连续操作时多个反应容器串联设置，单独间歇操作时多个反应容器并联设置。若利用两个容器进行串联连续操作，反应操作包括但不限于：位于第一反应的气相缓冲罐的合成气从第一反应器底部进入，催化剂和原料从第一反应器的上部进入。在催化剂和搅拌的条件下，烯烃与合成气发生羰基化(即氢甲酰化)反应，剩余的合成气经反应釜顶进入第二反应的气相缓冲罐，与第二反应新鲜合成气混合。第一反应器的液相从釜底排出进入第二反应器。在第二反应器顶部气相排出线设置冷却器和气液分离罐，冷却液相返回反应釜，剩余气相经压力调节阀组后排回到第一反应的气相缓冲罐，与第一反应新鲜合成气混合，实现对于气体的回收利用，减少生产能耗和成本。第二反应器底部液相产物进入分离单元，进行醛类化合物分离及催化剂回收。
在一种优选的实施例中，烯烃原料包括费托合成油原料；费托合成油原料为馏程为C5～C20的馏分段；优选地，费托合成油原料以质量分数计，包括25～40％烷烃，35～60％正构烯烃，1～25％异构烯烃和0.1-2％含氧化合物；优选地，费托合成油原料与溶剂的体积比为1:1-2。
上述氢甲酰化反应中利用CO和H2作为合成气，能够在催化剂的催化下与烯烃发生氢甲酰化反应。优选地，烯烃原料包括含有烷烃、烯烃等成分的费托合成油原料，在上述反应中烯烃与合成气发生反应生产醛，烷烃不参与反应，沸点与醛差距较大，能够容易地与醛类化合物分离。上述费托合成油原料的成分包括但不限于C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18、C19或C20中的一种或多种，也包括碳数相邻的2、3、4、5或6种成分组成的馏分段。
在本申请第二种典型的实施方式中，提供了一种高碳醇的制备方法，该制备方法包括：利用上述方法制备获得醛类化合物，再对醛类化合物依次进行加氢和纯化，获得高碳醇。
高碳醇又名高级脂肪醇或高级醇，指含有六个碳原子以上一元醇的混合物。在上述氢甲酰化反应连续制备醛类化合物的方法的基础上，可以对制备获得的醛类化合物进行进一步地加氢，并通过精馏等纯化方法进行纯化，获得高碳醇。
在本申请第三种典型的实施方式中，提供了一种用于氢甲酰化反应连续制备醛类化合物的装置，该装置包括反应单元和分离单元；反应单元包括反应容器以及与反应容器连通的烯烃原料进料口、催化剂进料口、合成气进料口和出料口；分离单元包括分离器以及与分离器连通的产物进料口、产物出料口和催化剂回流口；反应单元的出料口与分离单元的产物进料口连通，分离单元的催化剂回流口与反应单元的催化剂进料口连通。
在上述反应单元中，反应单元用于进行氢甲酰化反应，烯烃原料进料口、催化剂进料口、合成气进料口分别用于向反应容器中输入烯烃原料、催化剂和合成气，出料口用于输出氢甲酰化完成的反应产物。
上述分离单元中，分离器用于将上述氢甲酰化完成的反应产物进行分离，分离获得目标产物醛类化合物和催化剂，在获得纯度较高的目标产物的同时，实现对于催化剂的回收，减少催化剂的损失。产物进料口用于向分离器中输入氢甲酰化完成的反应产物，因此反应单元的出料口与分离单元的产物进料口连通；产物出料口用于输出分离获得的目标产物醛类化合物；催化剂回流口用于输出分离回收的催化剂，催化剂回流口与反应单元的催化剂进料口连通，实现将回收的催化剂输送至反应单元的效果，实现催化剂的循环使用。
在一种优选的实施例中，分离器包括蒸发器和/或油水分离器；优选地，蒸发器和油水分离器各自独立设置，分别与反应容器的出料口连通，连通路径上设置有阀门；优选地，蒸发器包括但不限于刮膜蒸发器或降膜蒸发器；更优选地，刮膜蒸发器的蒸发面积为0.1-1m2；优选地，刮膜蒸发器包括第一刮膜蒸发器和第二刮膜蒸发器；第一刮膜蒸发器上设置有产物进料口、第一出料口和气相出口，第二刮膜蒸发器上设置有第二进料口、产物出料口和催化剂回流口；第一刮膜蒸发器的产物进料口与反应容器的出料口连通，第一刮膜蒸发器的第一出料口与第二刮膜蒸发器的第二进料口连通。
在上述装置中分离器包括蒸发器和/或油水分离器，蒸发器用于分离进行均相反应的氢甲酰化的反应产物，油水分离器用于分离非均相反应的氢甲酰化的反应产物。在上述装置中，既可以设置分离器中的一种，即仅设置蒸发器或油水分离器，装置用于分别实施均相反应或非均相反应；也可以在装置中同时设置蒸发器和油水分离器，当进行均相反应时控制反应产物输入蒸发器进行分离，当进行非均相反应时控制反应产物输入油水分离器进行分离。通过上述阀门能够控制反应产物的流向。同时设置有蒸发器和油水分离器的装置既能够进行氢甲酰化均相反应，也能够进行氢甲酰化非均相反应，对于反应产物均能够进行分离，实现对于目标产物醛类化合物的生成和催化剂的回收。
进一步地，蒸发器包括刮膜蒸发器，刮膜蒸发器可以设置2个刮膜蒸发器，第一刮膜蒸发器用于将未反应烯烃以及反应原料中含有的不参与氢甲酰化反应的成分(如烷烃)从反应产物中分离，从气相出口排出。第一刮膜蒸发器的产物进料口用于向第一刮膜蒸发器中输入反应产物，第一出料口用于向第二刮膜蒸发器中输出醛类化合物和催化剂的混合物。第二刮膜蒸发器用于对醛类化合物和催化剂的混合物进行分离，第二进料口与上述第一出料口连通，用于向第二刮膜蒸发器中输出醛类化合物和催化剂的混合物，产物出料口和催化剂回流口分别用于输出醛类化合物和催化剂。
在上述装置中，通过设置反应单元和分离单元，能够实现对于醛类化合物的制备和催化剂的分离再利用。图2示出了一种氢甲酰化反应装置，其中：1-第一氢甲酰化反应器、2-第二氢甲酰化反应器、3-一级刮膜蒸发器、4-一级蒸发汽液分离器、5-一级蒸发冷凝器、6-二级刮膜蒸发器、7-二级蒸发汽液分离器、8-二级蒸发冷凝器、9-真空泵、10-原料气缓存罐、11-原料缓存罐、12-催化剂配制罐、13-催化剂罐、14-冷凝器、15-气液分离器、16-油水分离器、17-醛产物缓存罐、18-一级蒸发收集罐、19-二级蒸发收集罐、20-催化剂缓存罐。本申请中的氢甲酰化反应装置包括但不限于图2所示的装置。
上述一级蒸发冷凝器和二级蒸发冷凝器能够将气相中除了不凝气外的其他东西，冷凝下来收集。一级蒸发汽液分离器和二级蒸发汽液分离器的目的是分离气相和液相，其中一级蒸发汽液分离器中气相为烷烃，液相为醛产品和催化剂混合物；二级蒸发汽液分离器中气相为醛产品，液相为催化剂，从而实现反应产物和催化剂的分离。
在本申请第四种典型的实施方式中，提供了一种用于制备高碳醇的装置，该装置包括依次串联设置的制备醛类化合物的装置、加氢反应装置和纯化装置，其中，制备醛类化合物的装置采用上述氢甲酰化反应连续制备醛类化合物的装置。
在上述制备醛类化合物的氢甲酰化反应装置的基础上，进一步依次串联设置加氢反应装置、纯化装置和收集装置，能够对氢甲酰化反应装置中输出的醛类化合物进行加氢，获得高碳醇的混合物；进一步利用纯化装置，包括但不限于精馏装置，实现对于不同种的高碳醇的分离。
下面将结合具体的实施例来进一步详细解释本申请的有益效果。
实施例1
原料为精馏切割出的C5组分，烯烃含量为67％(其中正构烯烃为44.7％，异构烯烃为22.3％)，烷烃含量28％，含氧化合物1.2％，其他(非C5的组分，如C4组分)3.8％。催化剂用铑与配体三苯基膦。本实施例及以下其他实施例中所用催化剂(铑)均产自西安凯立新材料股份有限公司，配体产自苏州锦源精细化工有限责任公司，在实际应用中也可灵活选择其他来源的催化剂进行制备。溶剂为甲苯，按一定比例加入高压反应釜中，其中催化剂与配体的质量比为1：5，原料与甲苯的体积比为1：1，催化剂浓度80ppm。用合成气(CO：H2＝1：1(体积比))吹扫釜内5次，持续通入合成气并保持釜内压力1MP，升温至85℃，反应时长1h。反应产物进入蒸发器进行分离，一级蒸发器在常压下运行，操作温度40℃，二级蒸发器运行压力10KPa，操作温度65℃，经气相色谱仪(岛津GC-2014)分析检测，烯烃转化率76％，正构烯烃转化率97.6％，收率72％，反应45天时催化剂损失0.102％。
实施例2
原料为精馏切割出的C6组分，烯烃含量为59％(其中正构烯烃为41.1％，异构烯烃为17.9％)，烷烃含量38％，含氧化合物0.8％，其他2.2％(非C6的组分，如C5组分)。催化剂用铑与配体亚磷酸三苯酯，溶剂为甲苯，按一定比例加入高压反应釜中，其中催化剂与配体的质量比为1：5，原料与甲苯的体积比为1：1，催化剂浓度100ppm。用合成气(CO：H2＝1：1(体积比))吹扫釜内5次，持续通入合成气并保持釜内压力1MP，升温至85℃，反应时长2h。反应产物进入蒸发器进行分离，一级蒸发器在50KPa下运行，操作温度45℃，二级蒸发器运行压力10KPa，操作温度65℃，经气相色谱仪分析检测，烯烃转化率83％，正构烯烃转化率98.3％，收率79％，反应45天时催化剂损失0.124％。
实施例3
原料为精馏切割出的C5-C7组分，烯烃含量为60％(其中正构烯烃为42.7％，异构烯烃为17.3％)，烷烃含量36％，含氧化合物1.9％，其他(非C5-C7的组分，如C4组分)2.1％。催化剂用铑与配体三苯基膦，溶剂为甲苯，按一定比例加入高压反应釜中，其中催化剂与配体的质量比为1：5，原料与甲苯的体积比为1：1，催化剂浓度180ppm。用合成气(CO：H2＝1：1(体积比))吹扫釜内5次，持续通入合成气并保持釜内压力2MP，升温至90℃，反应时长4h。反应产物进入蒸发器进行分离，一级蒸发器在50KPa下运行，操作温度60℃，二级蒸发器运行压力10KPa，操作温度75℃，经气相色谱仪分析检测，烯烃转化率87％，正构烯烃转化率99％，收率86％，反应45天时催化剂损失0.187％。
实施例4
原料为精馏切割出的C11-C12组分，烯烃含量为68％(其中正构烯烃为42％，异构烯烃为26％)，烷烃含量26％，含氧化合物1.6％，其他(非C11-C12的组分，如C10组分)4.4％。催化剂用铑与配体三苯基膦，溶剂为PEG-400溶液和水，溶剂与原料按体积比1：1加入带有搅拌的高压反应釜中，其中PEG与水的质量比为4：1，催化剂与配体的质量比为1：8，催化剂浓度260ppm。用合成气(CO：H2＝1：1(体积比))吹扫釜内5次，通入合成气保持釜内压力2MP，升温至105℃，搅拌反应时间5h，停止反应，采用油水两相分离器进行分离。经气相色谱仪分析检测，烯烃转化率68％，正构烯烃转化率95％，收率82％(水相催化剂，异构不反应。碳链越长，烯烃的活性越低，越难反应)，反应45天时催化剂损失0.168％。
实施例5
原料为精馏切割出的C5-C7组分，烯烃含量为60％(其中正构烯烃为42.7％，异构烯烃为17.3％)，烷烃含量36％，含氧化合物1.9％，其他(非C5-C7的组分，如C4组分)2.1％。催化剂用铑与配体三苯基膦，将原料和催化剂加入带有搅拌的高压反应釜中，其中催化剂与配体的质量比为1：5，催化剂浓度180ppm。用合成气(CO：H2＝1：1(体积比))吹扫釜内5次，持续通入合成气并保持釜内压力2MP，升温至90℃，反应时长4h。反应产物进入蒸发器进行分离，一级蒸发器在50KPa下运行，操作温度50℃，二级蒸发器运行压力10KPa，操作温度65℃，经气相色谱仪分析检测，烯烃转化率89％，正构烯烃转化率99％，收率53％，反应45天时催化剂损失0.195％。本实施例中没有加入溶剂(甲苯)，溶剂的作用一方面溶解催化剂，一方面与原料沸点拉开，在蒸发分离时更好分离。不加溶剂会导致收率较低，原料和催化剂损失较大。
实施例6
原料为精馏切割出的C5-C7组分，烯烃含量为60％(其中正构烯烃为42.7％，异构烯烃为17.3％)，烷烃含量36％，含氧化合物1.9％，其他(非C5-C7的组分，如C4组分)2.1％。催化剂用铑与配体三苯基膦，溶剂为甲苯，甲苯与脱氧费托油原料按体积比1：1加入带有搅拌的高压反应釜中，其中催化剂与配体的质量比为1：5，催化剂浓度180ppm。用合成气(CO：H2＝1：1(体积比))吹扫釜内5次，持续通入合成气并保持釜内压力2MP，升温至90℃，反应时长5h。反应产物进入蒸发器进行分离，一级蒸发器在50KPa下运行，操作温度60℃，二级蒸发器运行压力10Kpa，操作温度75℃。催化剂与原料持续进料，连续运行。运行结果如表1所示。
表1
实施例7
反应与实施例1相同，区别仅在于一级蒸发器在常压下运行，操作温度50℃，二级蒸发器运行压力10KPa，操作温度110℃。经分析检测，烯烃转化率75％，正构烯烃转化率99.2％，收率82％，反应45天时催化剂损失0.474％。在本实施例中，一、二级蒸发温度较高，蒸发速率快，收率较高，但相应的催化剂损失量较大。
实施例8
反应与实施例1相同，区别仅在于一级蒸发器在常压下运行，操作温度90℃，二级蒸发器运行压力5KPa，操作温度110℃。经分析检测，烯烃转化78％，正构烯烃转化率98.2％，收率88％，反应45天时催化剂损失1.387％。在本实施例中，一、二级蒸发温度高，蒸发速率快，收率较高，但相应的催化剂损失量大。
实施例9
反应与实施例1相同，区别仅在于一级蒸发器在50KPa压力下运行，操作温度40℃，二级蒸发器运行压力5KPa，操作温度50℃。经分析检测，烯烃转化率74％，正构烯烃转化率97.8％，收率77％，反应45天时催化剂损失0.294％。在本实施例中，真空压力降低，实际温度高于实施例1，蒸发速率快，收率较高，催化剂损失量较大。
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：在上述方法中在催化剂的催化下，烯烃原料与合成气发生氢甲酰化反应，生产含有醛类化合物的反应产物；再对反应产物进行分离，在实现对于醛类化合物回收的技术上，实现对于催化剂的回收，从而减少氢甲酰化反应中催化剂的损失。上述方法能够对均相反应和非均相反应中的催化剂均进行回收，实现对于催化剂的循环利用，降低催化剂损失。且对于均相反应，通过利用蒸发分离醛类化合物和催化剂，进一步地通过设置两级蒸发并控制蒸发条件，能够保证催化剂不长时间处在高温环境下，防止催化剂因温度过高而变性失活，进一步降低催化剂的损失。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种氢甲酰化反应连续制备醛类化合物的方法，其特征在于，所述方法包括：
利用催化剂催化烯烃原料和合成气进行所述氢甲酰化反应，获得含有所述醛类化合物的反应产物，
将所述反应产物进行分离，获得所述醛类化合物的同时回收所述催化剂；
所述氢甲酰化反应包括均相反应或非均相反应。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氢甲酰化反应为所述均相反应，所述分离包括利用蒸发分离所述醛类化合物和所述催化剂；
优选地，所述分离包括：将所述反应产物进行第一蒸发，将未反应烯烃从所述反应产物中分离出去，获得所述醛类化合物和所述催化剂的混合物；
再将所述醛类化合物和所述催化剂的混合物进行第二蒸发，分别获得所述醛类化合物和所述催化剂；
优选地，所述均相反应获得的所述醛类化合物的碳数为C5-C10；
优选地，所述蒸发包括刮膜蒸发，所述第一蒸发包括第一刮膜蒸发，第二蒸发包括第二刮膜蒸发；
所述第一刮膜蒸发的温度为40-80℃，所述第一刮膜蒸发的压力为5-101.325kPa；
所述第二刮膜蒸发的温度为50-100℃，所述第二刮膜蒸发的压力为1-20kPa；
优选地，所述第一刮膜蒸发和/或所述第二刮膜蒸发的蒸发面积为0.1-1m2，
优选地，所述第一刮膜蒸发和/或所述第二刮膜蒸发的进料量为进料量300-500mL/h；
优选地，所述第一刮膜蒸发和/或所述第二刮膜蒸发的转速为100-300r/min；
优选地，所述第一刮膜蒸发和/或所述第二刮膜蒸发的停留时间20-40s。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氢甲酰化反应为所述非均相反应，所述分离包括利用油水分离器分离所述醛类化合物和所述催化剂；
优选地，所述非均相反应获得而得所述醛类化合物的碳数为C9-C20。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述合成气为CO和H2；
优选地，所述催化剂包括组合催化剂，所述组合催化剂包括金属和有机磷配体的络合物；
优选地，所述金属包括铑；
优选地，所述有机磷配体包括单磷配体或双磷配体。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂的浓度为100-300ppm；
优选地，所述氢甲酰化反应的压力为5-50kPa；
优选地，所述氢甲酰化反应的温度为80-110℃；
优选地，所述氢甲酰化反应的时间为0.5-24h。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烯烃原料包括费托合成油原料；所述费托合成油原料为馏程为C5～C20的馏分段；
优选地，所述费托合成油原料以质量分数计，包括25～40％烷烃，35～60％正构烯烃，1～25％异构烯烃和0.1-2％含氧化合物；
优选地，所述氢甲酰化反应发生在溶剂中，所述溶剂包括甲苯、PEG、DOP或水中的一种或几种；
优选地，所述费托合成油原料与所述溶剂的体积比为1:1-2。
7.一种高碳醇的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
利用权利要求1-6中任一项所述的氢甲酰化反应连续制备醛类化合物的方法制备获得所述醛类化合物，
再对所述醛类化合物依次进行加氢和纯化，获得所述高碳醇。
8.一种氢甲酰化反应连续制备醛类化合物的装置，其特征在于，所述装置包括反应单元和分离单元；
所述反应单元包括反应容器，所述反应容器上设置有烯烃原料进料口、合成气进料口、催化剂进料口和出料口；
所述分离单元包括分离器，所述分离器上设置有产物进料口、产物出料口和催化剂回流口；
所述反应容器的所述出料口与所述分离器的产物进料口连通，
所述分离器的所述催化剂回流口与所述反应容器的所述催化剂进料口连通。
9.根据权利要求8所述的装置，其特征在于，所述分离器包括蒸发器和/或油水分离器；
优选地，所述蒸发器和所述油水分离器各自独立设置，分别与所述反应容器的所述出料口连通，连通路径上设置有阀门；
优选地，所述蒸发器包括刮膜蒸发器或降膜蒸发器；
更优选地，所述刮膜蒸发器的蒸发面积为0.1-1m2；
优选地，所述刮膜蒸发器包括第一刮膜蒸发器和第二刮膜蒸发器，所述第一刮膜蒸发器上设置有所述产物进料口、第一出料口和气相出口，所述第二刮膜蒸发器上设置有第二进料口、所述产物出料口和所述催化剂回流口；
所述第一刮膜蒸发器的所述产物进料口与所述反应容器的所述出料口连通，所述第一刮膜蒸发器的所述第一出料口与所述第二刮膜蒸发器的所述第二进料口连通。
10.一种用于制备高碳醇的装置，其特征在于，所述装置包括依次串联设置的制备醛类化合物的装置、加氢反应装置和纯化装置，其中，制备所述醛类化合物的装置采用权利要求8或9所述的氢甲酰化反应连续制备醛类化合物的装置。
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