CN115417746A - 由烯烃合成醇类的方法和设备 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种由烯烃化合醇类的方法和氢甲酰化‑液相加氢反应设备。本发明的方法包括烯烃氢甲酰化生成氢甲酰化反应液流；进行第一气液分离；分离粗醛液，得到醛产物流；使用所述醛产物流作为醛原料，进行液相加氢反应；对液相加氢反应液流进行第二气液分离，脱轻和脱重，得到醇类产物；所述方法还包括在不同的位置进行含醛物料的循环以及对不同装置的工艺条件设计。本发明以简单的设计有效地实现了原料转化率和目标产物收率的显著提高，同时有效地降低了催化剂用量、能耗成本和原料成本，并且显著减少了废水的产生量。

Description

由烯烃合成醇类的方法和设备
技术领域
本申请主要涉及催化领域，更具体涉及一种以烯烃为原料通过氢甲酰化-液相氢化一体化工艺合成醇类产物的方法和系统。
背景技术
以烯烃为原料，通过氢甲酰化反应合成碳数增加的相应醛类产物，随后再对醛类产物进行加氢处理以合成最终的醇类产物，是一类已知的化学工艺。但是此种工艺中存在大量亟待解决的缺陷。例如现有的反应工艺往往需要使用较大的催化剂用量，并且在中间醛类产物的分离和纯化期间不可避免地会导致相当量的催化剂损失，贵金属催化剂昂贵的价格使得工艺成本直线提高，如果能够显著减少催化剂的用量和损失，将会能够显著提高工艺在经济上的优势，在一些情况下，此种成本上的改进甚至可能成为该工艺是否真正可商业化的关键因素。其次，现有技术中通常使用平推流反应器进行气相加氢反应，此种气相工艺虽然能够实现大于99％的极高的原料转化率，但是最大缺陷在于其能耗极高；但是如果采用液相加氢工艺，虽然能耗会相对于传统气相工艺大幅降低，但是由于液相加氢工艺所采用的加氢反应器需要循环换热形成全混釜，由此会导致无法达到气相反应器那样高的转化率，而未反应的醛在产品精馏过程中不容易除去，进而影响目标醇类产物的纯度。现有技术中为了提高醇的纯度，则必然会显著增大精馏塔的塔顶采出量，这又会影响产物醇类的收率。另外还有报道称醛类加氢反应之后有必要另外设置一个额外的加氢反应器，采用二次加氢工艺对上述加氢反应产物流中的剩余醛类进行进一步的深度氢化，但是此种二次加氢工艺会显著提高工艺设备的复杂程度和工艺成本，使得相关工艺的商业可行性显著降低。以上无论哪种情况都是人们所不希望看到的。
因此现有技术中非常希望能够采用相对节约能耗的液相氢化工艺，并且以尽可能简单而低成本的方式改善原料转化率以及醛类中间产物和醇类产品的收率。另外，现有技术还特别需要开发一种技术，以简单的方式减少催化剂的用量和损耗，节约生产成本，同时最大程度提高原料转化率以及产物的收率。
发明内容
针对上述问题，发明人进行了广泛而深入的研究，开发了一种新颖的氢甲酰化-液相氢化一体化方法和设备，用来以烯烃为原料合成醇类产物的时候能够有效地解决本领域迄今为止一直无法解决的上述问题，由此完成了本发明。
本发明的第一个方面开发了一种由烯烃合成醇类的方法，该方法包括：
(i)在氢甲酰化反应器中使得烯烃与合成气在催化剂的作用下反应，生成氢甲酰化反应液流；
(ii)在第一气液分离装置对所述氢甲酰化反应液流进行第一气液分离，得到第一气相和第一液相，所述第一气相进一步冷凝后得到粗醛液，所述第一液相包含所述催化剂；
(iii)在第一脱轻塔中对所述粗醛液进行分离，得到醛产物流；
(iv)使用所述醛产物流作为醛原料，在液相加氢反应器中与氢气发生液相加氢反应，生成液相加氢反应液流；
(v)在第二气液分离装置中对所述液相加氢反应液流进行第二气液分离，得到第二气相和第二液相；
(vi)对所述第二液相进行脱轻和脱重，得到醇类产物；
所述方法包括将粗醛液的一部分循环到所述氢甲酰化反应器，并且将所述第二气相中、脱轻得到的组分中以及脱重得到的组分中的至少一部分醛直接或间接地循环到所述液相加氢反应器。
本发明的第二个方面开发了一种由烯烃合成醇类的反应设备，该反应设备包括：
氢甲酰化反应器、第一气液分离装置、第一脱轻塔、液相加氢反应器、第二气液分离装置、第二脱轻塔、脱重塔、和醇分离塔；其中
所述第一气液分离装置的顶部出口直接或间接地与所述氢甲酰化反应器的至少一个入口流体连通，
所述第二气液分离装置的顶部出口直接或间接地与所述液相加氢反应器的至少一个入口流体连通，
所述第二脱轻塔的顶部出口直接或间接地与所述液相加氢反应器的至少一个入口流体连通。
附图说明
图1显示了根据本发明一个实施方式的工艺流程图；
图2显示了根据本申请的一个实施方式，降膜蒸发器和分离器的结构；
图3显示了根据本申请一个实施方式的油水相分离器的结构示意图；
图4显示了根据本申请一个实施方式的液相加氢反应器的示意图，该液相加氢反应器为单段式结构；
图5显示了根据本申请一个优选实施方式的液相加氢反应器的示意图，该液相加氢反应器为多段式结构。
具体实施方式
为使本领域技术人员可了解本申请的特点及效果，以下仅就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，皆具有本领域技术人员对于本申请所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。
本文所公开的“范围”以下限和上限的形式。可以分别为一个或多个下限，和一个或多个上限。给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的。选定的下限和上限限定了特别范围的边界。所有可以这种方式进行限定的范围是包含和可组合的，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。
在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有实施方式以及优选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有技术特征以及优选特征可以相互组合形成新的技术方案。
在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的“包括”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”可以表示还可以包含没有列出的其他组分，也可以仅包括列出的组分。
在本申请中，术语“相连”和“流体连通”，可以互换使用，表示两个部件或部分之间可以发生流体的转移和交换，例如当描述一个装置与另一个装置“相连”或“流体连通”的时候，表示流体可以经由管道或管线在这两个装置之间流动，但是也可以根据需要在两个“相连”或“流体连通”的装置之间设置一个或多个其他的部件或装置，例如开关、阀门、温度传感器、压力传感器、压力传感器、流量计、泵、压缩机、精馏塔、相分离器、分相器、分相罐、脱轻塔、脱重塔、稳定塔、萃取器等。当两个装置之间仅仅通过管道或管线“相连”或“流体连通”，在管线和管道内没有任何其他装置，或者仅设置开关、阀门和传感器的时候，则认为这两个装置是“直接”相连或流体连通的。而当两个装置之间不仅通过管道或管线“相连”或“流体连通”，在管线和管道内除了除了任选地设置开关、阀门和传感器以外，还设置一个或多个其他装置(例如上文所述的其他装置)的时候，则认为这两个装置是“间接”相连或流体连通的。例如在图1所示的实施方式中，氢甲酰化反应器的出口流出的物流经过蒸发器输送至第一气液分离装置，因此认为氢甲酰化反应器和蒸发器是“直接”相连或流体连通的，氢甲酰化反应器与第一气液分离装置是“间接”相连或流体连通的。
在本申请中，使用前缀“第一”、“第二”、“第三”等将具有相同或类似同能的不同装置或部件区别开来，例如图1和图2的实施方式中分别显示了“第一气液分离装置”和“第二气液分离装置”。此处需要特别指出，上述前缀仅仅用来区别不同的装置，而并没有对相关装置的位置或顺序进行任何限制。
在本申请的附图中仅仅是以示意的方式显示了本发明系统和设备的最主要结构，省略了一些常规的部分，在这些设计的基础上，本发明的系统还可以根据需要添加其他的装置，例如阀门、换热器、泵、加压装置、抽真空装置、旁路管道、流量调节器、取样口、温度计、压力计等；本发明系统中的每个具体装置还可以根据需要添加另外的部件，例如各种形状变化、挡板、导管、分布器、喷嘴、开口等。上述所有这些设计和改变都包括在本发明的范围之内。
在本发明中，“氢甲酰化”表示任意可以实施的对称和非对称氢甲酰化反应，在该反应中一种或多种C2-C40烯烃在催化剂的作用下与合成气反应，形成碳数增加一个的相应的醛类产物。根据一个优选的实施方式，所采用的烯烃可以是含有2-40个碳原子的任意手性、非手性、直链、支链或环状烯烃，例如烯烃中包含的碳原子可以是3-30个，或者4-20个，或者5-10个。例如可以包括乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯等，或者可以是上述烯烃中两种或更多种的混合物。所述烯烃原料可以是单烯烃、二烯烃、三烯烃等。
所述氢甲酰化反应可以采用本领域已知的工艺条件和设备来进行，所述氢甲酰化反应器可以是间歇式反应器或连续反应器，根据本申请的一个优选的实施方式，所述反应器是连续反应器。
图1显示了根据本申请一个示例性实施方式的工艺流程图。如图1所示，用于进行本发明方法的设备包括氢甲酰化反应器、第一气液分离装置、第一脱轻塔、液相加氢反应器、第二气液分离装置、第二脱轻塔、脱重塔、和醇分离塔。根据本申请的一个实施方式，本申请的设备还包括与氢甲酰化反应器的出口直接或间接流体连通的蒸发器，与第一气液分离装置下端出口直接或间接相连的静态混合器，与所述静态混合器的出口直接或间接相连的净化装置，与第一气液分离装置上端出口直接或间接相连的第一冷凝器，以及与第一脱轻塔上端出口直接或间接相连的第二冷凝器，与所述第二冷凝器的出口直接或间接相连的第一油水分离器。根据本申请的另一个实施方式，本申请的设备还包括与第二气液分离装置上端出口直接或间接相连的第三冷凝器以及与第二脱轻塔的上端出口直接或间接相连的第四冷凝器，所述第四冷凝器的下端出口与第二油水分离器的入口直接或间接地相连。
在图1所示的实施方式中，首先使得烯烃原料与合成气(一氧化碳/氢气)按照所需的流量输入氢甲酰化反应器中，催化剂可以预先混合或溶解在烯烃原料中，也可以另外溶解在溶剂或烯烃中，然后作为独立的物流加入。
根据需要，氢甲酰化反应器中氢气、一氧化碳和烯烃原料的总压力可以为0.1-200MPa，例如0.2-150MPa，或者0.5-120MPa，或者1-100MPa，或者2-80MPa，或者3-50MPa，或者5-20MPa，或者6-10MPa；其中一氧化碳分压可以为0.05-120MPa，例如0.1-100MPa，或者0.5-80MPa，或者1-60MPa，或者2-50MPa，或者5-40MPa，或者6-10MPa；氢气的分压可以为0.05-100MPa，或者0.1-80MPa，或者0.5-60MPa，或者1-40MPa，或者2-20MPa，或者3-10MPa，或者4-8MPa。根据本申请的一个实施方式，在氢甲酰化反应器中，氢气与一氧化碳的摩尔比(H2:CO)可为1:20-200:1，或者1:15-150:1，或者1:10-100:1，或者1:5-50:1，或者可以在以下任意两个比例作为端值构成的范围之内：1:20、1:15、1:10、1:5、1:2、1:1、2:1、5:1、10:1、15:1、20:1、25:1、30:1、40:1、50:1、60:1、80:1、100:1、120:1、150:1、180:1、200:1。在进行氢甲酰化反应的过程中，所述氢甲酰化反应器内的温度可以保持在-30℃至180℃，例如可以为0℃至150℃，或者30℃至120℃，或者50-100℃。
氢甲酰化反应中使用的金属-有机磷配体络合催化剂是本领域已知的，其中金属选自：铑、钴、铱、钌、铁、镍、钯、铂、锇、铼、以及上述金属的混合物或合金，优选所述催化剂中的金属为铑。一般来说，所述催化剂可以通过将金属源与有机磷配体混合而形成。以铑金属为例，铑金属源的例子可以包括乙酰丙酮化二羰基铑、Rh2O3、Rh4(CO)12、Rh6(CO)16、Rh(NO3)3、三氯化铑、三苯基膦氯化铑、二氯(五甲基环戊二烯基)合铑(III)二聚体、(1,5-环辛二烯)氯铑(I)二聚体、醋酸铑、乙酰丙酮铑、乙酰丙酮二羰基铑、三氟乙酰丙酮铑(III)、乙酰丙酮(1,5-环辛二烯)铑、乙酰丙酮羰基铑、羰基氢化铑、氢化铑、或其混合物。所述有机磷配体的例子可以包括单有机亚磷酸酯/盐(例如单(C1-C16烷基)亚磷酸酯、单(C3-C16环烷基)亚磷酸酯或单(C6-C16芳基)亚磷酸酯)、二有机亚磷酸酯/盐(例如双(C1-C16烷基)亚磷酸酯、双(C3-C16环烷基)亚磷酸酯或双(C6-C16芳基)亚磷酸酯)、三有机亚磷酸酯/盐(例如三(C1-C16烷基)亚磷酸酯、三(C3-C16环烷基)亚磷酸酯或三(C6-C16芳基)亚磷酸酯)、有机聚亚磷酸酯/盐、聚有机亚磷酰胺、聚有机次膦酸酯/盐、聚有机次膦酸酯/盐、聚有机氟代亚磷酸酯/盐；以及双配位含磷配体，例如含有联苯基团的二亚磷酸酯；以及上述配体中两种或更多种的组合。
上述配体可以是未取代的或任选被取代的，而对于取代的情况，可以包括一个或多个取代基，并且取代基可以包括以下的一种或多种：(C1-C12)烷基、(C3-C12)环烷基、(C3-C12)杂环烷基、(C6-C20)芳基、(C3-C20)杂芳基、-C(O)O-(C1-C12)烷基、-C(O)O-(C3-C12)环烷基、-C(O)-NH-(C1-C12)烷基、-C(O)-NH-(C3-C12)环烷基、-C(O)-(C1-C12)烷基、-C(O)-(C3-C12)环烷基、羧基、羟基、磺酸基、氨基和卤素。还可以有其他的分子或基团包含在所述催化剂中，与所述金属连接，例如卤素(Cl、Br、I)、烷基、芳基、取代芳基、酰基、CF3、C2F5、CN、(R)2PO、RP(O)(OH)O(其中R各自独立地为取代或未取代的C1-C20烷基或芳基)、乙酸根、乙酰丙酮化物、羰基、NO2、NO3、C6H5CN、CH3CN、吡啶、(C2H5)3N、单烯烃、二烯烃和三烯烃、四氢呋喃等。
根据本申请的一些实施方式，所述有机磷配体的可以包括以下的一种或多种，也即催化剂中包括与以下所列一种或多种有机磷配体络合的铑金属或铑金属源：
Figure BDA0003842670770000061
根据本申请的一些实施方式，可以通过将上述铑金属源与一种或多种上文所述的含磷配体混合而得到本发明方法中使用的催化剂。
根据一个独立的实施方式，在所述催化剂中金属与有机磷配体的摩尔比(以金属的摩尔量与磷原子的摩尔量计)可以为1:1至1:200，例如1:2至1:150，或者为1:1至1:50，或者为1:1.5至1:20，或者为1:2至1:15，或者为1:3至1:12，或者为1:4至1:10，或者为1:5至1:8，也可以在以下任意两个比值作为端值形成的范围之内：1:1、1:1.5、1:2、1:3、1:4、1:5、1:8、1:10、1:12、1:15、1:20、1:25、1:30、1:40、1:50、1:60、1:80、1:100、1:120、1:150、1:200。根据本发明的一个实施方式，所采用的催化剂可以以均相状态溶解或分散在反应液体混合物中，或者可以为非均相状态，例如为负载型催化剂。根据本申请的一个优选的实施方式，所述催化剂为均相催化剂。根据本申请的一个实施方式，以所述氢甲酰化反应器中所有物料(包括液体物料和固体物料)的总重量为基准计，其中催化剂的含量可以为30-100ppm(重量/重量比，以催化剂中金属的重量计)，例如可以为35-95ppm，或者为40-90ppm，或者为45-85ppm，或者为50-80ppm，或者为55-75ppm，或者为60-70ppm，或者为65-70ppm，或者可以在上述任意两个端值相互组合得到的数值范围之内。所述氢甲酰化反应还可以任选地使用有机溶剂来帮助溶解所述金属-有机磷配体络合催化剂的有机溶剂，合适的有机溶剂的例子可以包括各种醇、烷烃、烯烃、醚、醛、缩醛、酮、酯、酰胺、芳烃等，前提是这些溶剂不会对反应带来任何负面影响，也不会对产物的品质造成不利的影响。有机溶剂的具体例子包括例如丙酮、甲乙酮、乙酸乙酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己酯)、甲苯、硝基苯、四氢呋喃、环丁砜等。根据一个非限制性的实施方式，以氢甲酰化反应器中所有物料的总重量为基准计，所述有机溶剂的含量可以为0-99重量％，例如1-95重量％，或者5-90重量％，或者10-80重量％，或者20-70重量％，或者30-60重量％，或者40-50重量％。根据本申请的另一个实施方式，在氢甲酰化反应中不使用另外专门加入的有机溶剂，而使得作为反应原料的烯烃也同时起到溶剂的功能。
如图1所示，在氢甲酰化反应器中，作为原料的烯烃与合成气在催化剂的作用下反应而形成醛类产物，氢甲酰化反应液流从氢甲酰化反应器的出口流出。作为非限制性的说明，根据所采用的具体烯烃和催化剂种类以及工艺条件的不同，该氢甲酰化反应液流中可能包含醛类产物，未反应的烯烃原料，反应副产物(例如异构化烯烃，非目标产物的醛、酮、酸等)，催化剂，游离的有机磷配体，催化剂降解副产物(例如含磷配体发生降解、裂解或氧化而形成的各种物质)等。
根据本申请的一个实施方式，氢甲酰化反应液流从氢甲酰化反应器离开并依次经过蒸发器和第一气液分离装置，在该第一气液分离装置中从氢甲酰化反应液流分离醛类产物，并且分离某些反应副产物，还可以任选地对催化剂进行分离和回收。所述第一气液分离装置可以包括各种常规的设计结构，例如可以包括蒸发分离器、螺旋蒸发器、喷雾蒸发器、填充蒸发分离器等，根据图1所示的示例性实施方式，所述第一气液分离装置是一个分离器，与设置在氢甲酰化反应器和该分离器之间的蒸发器组合起来发挥上述分离的功能，所述蒸发器的一个具体例子是降膜蒸发器。
图2显示了根据本申请一个示例性实施方式，上述蒸发器和第一气液分离装置的结构，其中降膜蒸发器和分离器按照从上游至下游的顺序顺次设置，用来对氢甲酰化反应液流进行分离。如图2所示，所述降膜蒸发器包括外壳和设置在其内部的管道，所述氢甲酰化反应液流和换热流体可以分别根据需要在管道内(在本领域中称为“管道内流动”或“管程”)流动或者在管道壁与降膜蒸发器外壳之间的空间内(在本领域中称为“壳层内流动”或“壳层”)流动在此过程中氢甲酰化反应液流和换热流体之间发生换热，例如氢甲酰化反应液流被换热流体加热。例如根据本申请的一个实施方式，氢甲酰化反应液流流经管程，换热流体流经壳层。根据本申请的另一个实施方式，在有需要的情况下，也可以考虑使得氢甲酰化反应液流流经壳层，换热流体流经管程。所述换热流体可以包括加热用流体或冷却用流体，例如加热水或冷却水，优选使用加热水。在在氢甲酰化反应器中反应生成的氢甲酰化反应液流从降膜蒸发器的顶部加入，如图2所示，在降膜蒸发器的顶部可以设置一个或多个流体引入装置，例如一个或多个喷嘴、花洒头等，在降膜蒸发器内部空间中的上部可以任选地设置有分布器，例如该分布器可以是穿孔分布板的形式，氢甲酰化反应液流在经过所述任选的分布器之后呈膜状经管道内部向下流动的同时被壳层中的换热流体加热或冷却，优选被加热，然后输送至该降膜蒸发器下游的分离器，分离出第一油相和气相，第一油相随后输送至静态混合器和净化装置，气相则随后输送至第一冷凝器。根据本申请的一个实施方式，所述降膜蒸发器和分离器中的温度可以分别为60-130℃，例如70-100℃，或者为80-90℃，或者在上述任意两个端值相互组合得到的温度范围之内。例如，所述降膜蒸发器和分离器可以具有基本相同的温度。根据本申请的另一个实施方式，所述降膜蒸发器和分离器可以各自根据需要在正压、负压或汽提蒸发条件下进行，例如所述降膜蒸发器和分离器中的压力可以分别为-0.9Mpag至2.0MPag，例如为-0.3Mpag至0.9MPag，或者为-0.2Mpag至0.8MPag，或者为-0.1Mpag至0.7MPag，或者为0Mpag至0.6MPag，或者为0.1Mpag至0.5MPag，或者为0.2Mpag至0.4MPag，或者为0.3Mpag至0.35MPag，或者在上述任意两个端值相互组合得到的压力范围之内。例如，所述降膜蒸发器和分离器可以具有基本相同的压力。根据本申请的另一个实施方式，所述降膜蒸发器可以仅进行一级降膜蒸发，也可以进行二级降膜蒸发、三级降膜蒸发或者根据需要进行更多级降膜蒸发，其中每一级降膜蒸发的温度和压力均可以分别在上述范围内进行选择。
根据本申请的一个实施方式，在所述第一气液分离装置中进行了气液分离之后，得到了第一气相和第一液相，所述第一气相中主要包含醛类产物，该第一气相输送至下游的第一冷凝器中，在其中进行冷凝之后可以得到含有醛类产物的冷凝液，在本文中将其称为“第一气相冷凝液”、“醛类产物冷凝液”或“粗醛”。根据本申请的一个实施方式，在冷凝器上游的管道中可以安装压力表、流量计、加压器或减压器。根据本申请的一个实施方式，以气相的总重量为基准计，该气相的至少50重量％能够冷凝而形成所述粗醛，例如粗醛的重量可以为第一气相物质总重量的至少60重量％，或者至少70重量％，或者至少80重量％，或者至少82重量％，或者至少85重量％，或者至少88重量％，或者高达90重量％，或者高达92重量％，或者高达95重量％，或者高达98重量％，或者可以在上述任意两个端值相互组合得到的数值范围之内。根据本申请的一个实施方式，以所述气相冷凝液的总重量为基准计，所述气相冷凝液中醛类产物的含量可以为≥70重量％，例如≥75重量％，或者≥80重量％，或者≥85重量％，或者≥88重量％，或者≥90重量％，或者≥92重量％，或者≥95重量％，或者≥96重量％，或者≥97重量％，或者≥98重量％，或者≥99重量％，或者≥99.2重量％，或者≥99.5重量％，或者≥99.9重量％，或者可以在上述任意两个数值相互组合得到的数值范围之内。根据本申请的另一个实施方式，所述醛类产物中主要包含由含有n个碳原子的烯烃原料制备得到的含有n+1个碳原子的目标醛类产物，例如以乙烯(n＝2)或丙烯(n＝3)为原料合成的目标醛产物分别为丙醛(n+1＝3)或丁醛(n+1＝4)，基于所述粗醛中所有醛类产物的总重量为基准计，上述目标醛类产物的含量可以为≥45重量％，例如≥50重量％，或者≥55重量％，或者≥60重量％，或者≥65重量％，或者≥70重量％，或者≥75重量％，或者≥80重量％，或者≥85重量％，或者≥88重量％，或者≥90重量％，或者≥92重量％，或者≥95重量％，或者≥96重量％，或者≥97重量％，或者≥98重量％，或者≥99重量％，或者≥99.2重量％，或者≥99.5重量％，或者≥99.9重量％，或者可以在上述任意两个数值相互组合得到的数值范围之内。根据本申请的另一个实施方式，所述粗醛中含有少量的水，例如以粗醛的总重量为基准计，其中的水含量≤5重量％，或者≤4重量％，或者≤3重量％，或者≤2重量％，或者≤1重量％，或者≤0.8重量％，或者≤0.5重量％，或者≤0.3重量％，或者≤0.2重量％，或者≤0.1重量％，或者≤0.05重量％，或者在上述任意两个数值相互组合得到的数值范围之内。
根据本申请的一个实施方式，将第一冷凝器的出口与氢甲酰化反应器的至少一个入口相连，由此使得冷凝得到的粗醛的至少一部分循环到氢甲酰化反应器。不希望局限于任何特定的理论，此处将至少一部分粗醛循环到氢甲酰化反应器可以利用粗醛中包含的少量水分来溶解反应器中的液体物料包含的微量的催化剂净化剂，防止氢甲酰化反应器中产生催化剂净化剂的沉积。根据本申请的另一个实施方式，此处循环到氢甲酰化反应器的粗醛相对于粗醛总量的重量比可以为0.05:100至20:100，例如0.08:100至15:100，或者0.1:100至12:100，或者0.2:100至10:100，或者0.5:100至8:100，或者0.8:100至7:100，或者1:100至6:100，或者2:100至5:100，或者3:100至4:100，或者在上述任意两个比值相互组合得到的数值范围之内。
根据本申请的另一个实施方式，除去循环到氢甲酰化反应器的粗醛以外，剩余的粗醛输送至位于冷凝器下游的第一脱轻塔，在第一脱轻塔中对所述粗醛液进行分离，在塔底得到醛产物流，并且在塔顶得到塔顶馏分，所述塔顶馏分输送至下游的第二冷凝器和第一油水分离器，从第二冷凝器的顶部流出气相组分，从第一油水分离器的顶部流出第一含醛物流，从油水分离器的底部得到第一废水流，并将所述第一含醛物流至少部分地循环到所述第一脱轻塔。根据本申请的另一个实施方式，第一脱轻塔可以选择本领域已知的各种合适的脱轻塔结构，例如可以包括板式塔或填料塔，还可以根据需要任选地设置液体再分布装置，以间歇或连续的方式将粗醛液分离成塔底的醛产物流和塔顶的塔顶馏分。塔顶馏分主要包含各种轻质组分，例如CO、H2、烷烃、H2O、烯烃、醛等。根据本申请的一个实施方式，所述第一脱轻塔的理论塔板数为20-60，例如为25-60，或者为30-55，或者为35-50，或者为40-50，或者为45-50，或者可以在上述任意两个端值相互组合得到的数值范围之内。根据本申请的另一个实施方式，将要用该第一脱轻塔处理的物料(粗醛液)进入该第一脱轻塔的进料位置在第8-50块塔板，例如在第10-45块塔板，或者在第15-40块塔板，或者在第20-40块塔板，或者在第25-40块塔板，或者在第30-40块塔板，或者在第35-40块塔板，或者可以在上述任意两个端值相互组合得到的数值范围之内。根据本申请的一个实施方式，所述第一油水分离器可以是本领域已知的类型，例如常规油水分离器，填料型油水分离器。根据本申请的一个优选的实施方式，所述第一油水分离器是本申请新开发的包括膜部件的油水分离器(在本申请中也可称为“油-水相分离器”)。
图3显示了根据本申请一个实施方式的油-水相分离器。如图3所示，该油-水相分离器包括外壳以及设置在外壳内部的分离部件，所述外壳具有位于其顶部的油相出口，位于其底部的水相出口，以及位于其侧部的混合物入口。所述分离部件可以具有合适的结构，例如膜、片、板、管、卷筒、柱塞、块体、床层等形式，例如在图3所示的优选实施方式中的分离部件是一个竖直设置的膜层卷筒的形式，并且获得了极佳的水-油相分离效果。在本申请的其他实施方式中，可以考虑根据需要使用其他的形式，例如将分离部件设置成一个或多个水平设置的膜或板，或者在水-油分离器中设置为曲折通道形式。根据本申请的一个实施方式，所述分离部件包含相互交错编织在一起的亲水疏油性纤维和亲油疏水性纤维。例如，所述分离部件可以是包含相互交错编织在一起的亲水疏油性纤维和亲油疏水性纤维的膜、片、板、管、卷筒、塞、块体、床层的形式，或者是由相互交错编织在一起的亲水疏油性纤维和亲油疏水性纤维组成的膜、片、板、管、卷筒、柱塞、块体、床层的形式。所述亲水疏油性纤维可以是由选自以下的亲水疏油性材料制成的纤维：聚酰胺、聚酰亚胺、聚酯、聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酸、聚醚、聚苯醚、尼龙、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚马来酸酐、再生纤维素、醋酸纤维素、人造丝、乙酸酯、芳族聚酰胺、棉、羊毛、丝、亚麻、黄麻、或者上述材料的混合物或共聚物，或者可以是表面具有上述材料形成的亲水疏油性涂层的纤维。所述亲油疏水性纤维可以是由选自以下的亲油疏水性材料制成的纤维：聚四氟乙烯、膨胀型聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、全氟乙烯-丙烯共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物、四氟乙烯-亚硝基三氟甲烷共聚物、聚偏二氟乙烯、聚三氟氯乙烯、三氟氯乙烯-乙烯共聚物或三氟氯乙烯-偏二氟乙烯共聚物；聚硅酮，例如聚二甲基硅烷或氟硅树脂；也可以对其他的聚合物材料进行一定程度的疏水改性处理，例如聚烯烃，聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚苯乙烯或聚乙烯-丙烯共聚物等在添加了疏水性官能团或者疏水共聚单元之后，也可以形成本发明所述的疏水亲油材料，本发明的亲油疏水性纤维还可以是具有上述材料形成的亲油疏水性涂层的纤维。根据本申请的一个实施方式，所述分离部件中亲水疏油性纤维和亲油疏水性纤维可以以任意常规的方式相互交错编织在一起，可以采用平纹、斜纹、缎纹及其任意组合，另外每根纤维可以根据需要呈现不同的形态，例如每根亲水疏油性纤维和亲油疏水性纤维的全部或者一部分可以根据需要为基本平坦的形态或者呈现凸起、凹陷、波形弯曲的形态或者接近O型(例如Ω形状)的形态。所述分离部件中亲水疏油性纤维和亲油疏水性纤维的根数之比可以为10:1至1:10，例如8:1至1:8，或者5:1至1:5，或者2:1至1:3，优选为6:1至2:1。另外，所述分离部件中亲水水疏油性纤维的总重量和亲油疏水性纤维的总重量之比可以为10:1至1:10，例如8:1至1:8，或者5:1至1:5，或者2:1至1:3，优选为6:1至2:1。所述亲水水疏油性纤维和亲油疏水性纤维各自的直径可以为10微米至5毫米，例如20微米至1毫米，或者为30微米至0.8毫米，或者为50微米至600微米，或者为60-500微米，或者为80-400微米，或者为100-300微米，或者为150-200微米，或者可以在上述任意两个端值相互组合得到的数值范围之内。根据本申请的一个优选的实施方式，所述分离部件中亲水疏油性纤维和亲油疏水性纤维的互相交错编织，并且亲水疏油性纤维和亲油疏水性纤维的夹角可以为15度至90度，例如20度至80度，或者25度至70度，或者30度至60度，或者35度至55度，或者40度至50度，或者40度至45度，优选为30-55度。根据本申请的一个优选的实施方式，以上所述的分离部件可以为膜、片、板、膜形成的管或膜形成的卷筒的形式，并且该膜、片、板的厚度、膜形成的管的管壁厚度、或者膜形成的卷筒中每一层膜的厚度为0.1-50毫米，例如0.5-25毫米，或者0.8-20毫米，或者1-10毫米，或者1.2-5毫米，或者1.5-2毫米。
根据本申请的一个优选实施方式，所述分离部件是膜卷起来形成的卷筒的形式，并且构成该卷筒的膜由相互交错编织在一起的亲水疏油性纤维和亲油疏水性纤维形成，并将该膜卷沿在该油-水相分离器的纵轴中线设置，并且优选沿着该油-水相分离器的整个纵轴中线延伸。根据本申请的一个实施方式，所述膜卷的圆柱形卷横截面(即与油-水相分离器纵轴相垂直方向上的横截面)的直径与油-水相分离器横截面(即与油-水相分离器纵轴相垂直方向上的横截面)的直径之比为1:10至4:5，例如1:9至3:5，或者为1:8至1:2，或者为1:6至2:5，或者为1:5至1:4，或者在上述任意两个比值相互组合得到的范围之内。所述膜的圆柱形卷中可以包括卷了10圈至3000圈的膜，例如20圈至2500圈，或者30圈至2000圈，或者40圈至1800圈，或者50圈至1600圈，或者60圈至1500圈，或者80圈至1200圈，或者100圈至1000圈，或者120圈至800圈，或者150圈至500圈，或者可以在上述任意两个端值相互组合得到的范围之内；每一圈之间的空隙间距可以为0.1-30毫米，例如0.2-25毫米，或者0.3-20毫米，或者0.5-15毫米，或者0.8-12毫米，或者1-10毫米，或者1.5-8毫米，或者2-6毫米，或者3-5毫米。
在第二冷凝器中对来自第一脱轻塔的塔顶馏分进行冷凝，所述第二冷凝器的温度可以为5-42℃，压力可以为0.01-1.0MPaG。在第二冷凝器的顶部得到第一轻质组分(在本文中也称作“气相组分”，其中主要包含CO、H2、H2O、以及较低分子量的烷烃和烯烃等)，该第一轻质组分可以直接排放、燃烧或者送至下游其他分离、纯化和回收工艺。第一油水分离器可以在常压和20-40℃的温度下操作，例如其中的温度可以为22-38℃，或者25-35℃，或者28-32℃，最优选30℃。在第一油水分离器的顶部出口采出第一含醛物流，该物流可以是含水的醛或者醛的水溶液，其中醛的含量可以为2-99重量％，例如5-90重量％，或者10-80重量％，或者20-70重量％，或者30-60重量％，或者40-50重量％，或者在上述任意两个比值相互组合得到的数值范围之内；从油水分离器底部的出口流出第一废水，该废水中主要包含水、少量的醛和少量的其他副产物，该废水可以直接排放或者送至下游其他分离、纯化和回收工艺。根据本申请的一个实施方式，可以将第一油水分离器顶部采出含醛物流的至少50重量％，或者至少60重量％，或者至少70重量％，或者至少80重量％，或者至少90重量％，或者至少95重量％，或者至少99重量％，或者至少99.9重量％，或者100重量％循环到所述第一脱轻塔。
根据本申请的一些实施方式，从第一脱轻塔侧部或底部的出口得到醛产物流，该醛产物流具有极高的醛纯度和很低的含水量，例如其水含量≤1重量％，或者≤0.8重量％，或者≤0.5重量％，或者≤0.4重量％，或者≤0.3重量％，或者≤0.2重量％，或者≤0.1重量％，或者≤0.08重量％，或者≤0.05重量％，或者≤0.01重量％；所述醛产物中目标醛产物的纯度可以≥90重量％，例如≥90重量％，或者≥92重量％，或者≥95重量％，或者≥96重量％，或者≥98重量％，或者≥99重量％，或者≥99.2重量％，或者≥99.5重量％，或者≥99.9重量％。该高纯度、低含水量的醛产物作为醛原料输送至下游的液相加氢反应器，通过液相加氢反应合成具有相同碳数的醇产物。
另外，根据本申请的一个实施方式，从第一气液分离装置分离出的第一液相输送至下游的静态混合器和净化装置进行净化。根据非限制的实施方式，该第一液相主要包含未反应的烯烃、催化剂、一部分醛类(相对于氢甲酰化反应液流中产物的总重量，约占总醛产物的20-50重量％，例如25-45重量％，或者30-40重量％，或者32-38重量％，或者33-35重量％)、反应副产物以及由催化剂的配体分解产生的副产物。该第一液相与萃取剂水溶液经静态混合器混合后，进入净化装置进行萃取操作，以从中除去副产物，例如催化剂分解产生的副产物。根据本申请的一个实施方式，所述第一液相包含浓缩的催化剂，也即该第一液相中催化剂的浓度高于氢甲酰化反应器内的物料中包含的催化剂的浓度。具体来说，由于氢甲酰化反应液流中的所有催化剂基本上均保留在所述第一液相中，第一液相中的催化剂浓度相对于氢甲酰化反应液流中的催化剂浓度更高，由此相对于氢甲酰化反应器中的催化剂浓度更高，因此在本申请中称其中的催化剂是“浓缩的”。根据本申请的一个非限制性的实施方式，氢甲酰化反应液流中的催化剂浓度(以催化剂中金属的重量为基准计)约为0.0001重量％至-0.3重量％(以所述氢甲酰化反应液流的重量为基准计)。根据本申请的另一个实施方式，相对于氢甲酰化反应液流中的催化剂浓度(重量百分比，以催化剂中金属的重量为基准计)，所述第一液相中催化剂的浓度增加了至少10％，或者增加了至少20％，或者增加了至少30％，或者增加了至少40％，或者增加了至少50％，或者增加了至少60％，或者增加了至少80％，或者增加了至少100％，或者增加了至少120％，或者增加了至少150％，或者增加了至少180％，或者增加了至少200％，或者增加了至少300％，或者增加了至少320％，或者增加了至少350％，或者增加了至少380％，或者增加了至少400％，或者增加了至少420％，或者增加了至少450％，或者增加了至少480％，或者增加了至少500％，或者增加了至少600％，或者增加了至少800％，或者在上述任意两个端值相互组合得到的数值范围之内。
根据本申请的一个实施方式，在静态混合器中将催化剂净化剂水溶液与第一液相混合，形成油相和水相的混合物，然后该混合物输送至净化装置中，在该净化装置中将水相和油相分离，使得第一液相中的催化剂产生的副产物溶解于水相而被除去。此处的静态混合器也可以替换成本领域已知的任何合适的混合器，例如桨叶搅拌式混合器、气流搅拌混合器等。根据本申请的另一个实施方式，所述净化装置可以是本领域已知的类型，例如常规油水分离器，填料型油水分离器。根据本申请的一个优选的实施方式，所述净化装置可以是本申请新开发的包括膜部件的油水分离器，例如与上文所述第一油水分离器具有相同结构和尺寸的包括膜部件的油水分离器，上文关于第一油水分离器描述的内容均适用于本发明的净化装置。根据本申请的另一个实施方式，所述净化装置可以在常压和20-40℃的温度下操作，例如其中的温度可以为22-38℃，或者25-35℃，或者28-32℃，最优选30℃。
在本发明中，术语“催化剂净化剂”和“净化剂”可以互换使用，用来表示一种试剂，其在本发明的方法中的功能是用来将原料、产物、副产物、循环流、废水或任意其他流体中包含的催化剂和/或催化剂分解副产物净化或纯化，而使得这些催化剂和/或催化剂分解副产物中的至少一部分从上述原料、产物、副产物、循环流、废水或任意其他流体中分离出来。
本发明使用的催化剂净化剂可以是弱酸或弱碱的盐，例如磷酸钠、磷酸钾、磷酸一氢钠、磷酸一氢钾、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、乙酸钠、乙酸钾、甲酸钠、甲酸钾、有机酸钠、有机酸钾、有机胺等，优选是上述磷酸盐中的一种或多种。根据本申请的一个实施方式，静态混合器和油-水相分离器可以是一体化的。根据本申请的一个实施方式，所述催化剂净化剂以水溶液的方式使用，以所述水溶液的总重量为基准计，该水溶液中催化剂净化剂的含量可以为0.1-40重量％，例如0.2-35重量％，或者0.5-30重量％，或者0.8-28重量％，或者1-25重量％，或者1.5-22重量％，或者1.8-20重量％，或者2-18重量％，或者2.2-15重量％，或者2.5-12重量％，或者2.8-10重量％，或者3-8重量％，或者3.5-6重量％，或者4-5重量％，或者可以在上述任意两个端点组合得到的数值范围之内。根据本申请的另一个实施方式，所述水溶液中净化剂的摩尔浓度可以为0.005-10mol/L，例如浓度可以≤9mol/L，或者≤8mol/L，或者≤7mol/L，或者≤6mol/L，或者≤5mol/L，或者≤4mol/L，或者≤3mol/L，或者≤2mol/L，或者≤1mol/L，或者≤0.9mol/L，或者≤0.8mol/L，或者≤0.7mol/L，或者≤0.6mol/L，或者为0.005-0.5mol/L，或者为0.01-0.3mol/L，或者为0.015-0.2mol/L，或者为0.02-0.15mol/L，或者为0.025-0.1mol/L，或者为0.03-0.08mol/L，或者为0.035-0.06mol/L，或者为0.04-0.06mol/L，或者可以在上述任意两个端点组合得到的数值范围之内。根据本申请的另一个实施方式，所述净化剂水溶液的pH值可以为5-10，例如5.2-9.8，或者为5.5-9.5，或者为5.8-9，或者为6-8.5，或者为6.2-8，或者为6.5-7.8，或者为6.5-7.2，或者为6.8-7，或者可以在上述任意两个端值相互组合得到的数值范围之内。
根据本申请的一个实施方式，第一液相与净化剂水溶液在静态混合器中混合形成混合物，然后该混合物通过混合物入口引入净化装置，例如图3所示的油-水相分离器。根据本申请的一个优选实施方式，此处使用的净化装置与第一油水分离器是完全相同的油-水相分离器。根据本申请的一个实施方式，所述第一油相与净化剂水溶液的体积比为1:20至40:1，例如1:15至30:1，或者1:12至25:1，或者1:10至20:1，或者1:8至15:1，或者1:6至10:1，或者1:5至5:1，或者1:3至3:1，或者1:1至2:1，或者可以在上述任意两个比值组合起来得到的数值范围之内。根据本申请的另一个实施方式，所采用的催化剂净化剂水溶液是浓度为0.01-0.10mol/L的磷酸钠盐(例如磷酸钠、磷酸一氢钠、磷酸二氢钠中的任意一种、两种或三种)水溶液。根据本申请的另一个实施方式，所述催化剂净化剂水溶液的pH值为6.5-7.2。根据本申请的另一个实施方式，所述油-水相分离器内的温度为20-60℃，例如可以为22-58℃，或者为25-55℃，或者为28-52℃，或者为30-50℃，或者为35-45℃，或者为38-40℃，或者可以在上述任意两个端值组合起来得到的数值范围之内。
如图3所示，混合物进入油-水相分离器之后与卷成圆柱形卷的膜相接触，在膜中互相交错编织的亲水疏油性纤维和亲油疏水性纤维的共同作用下，促进混合物中的油相被分离出来，在膜表面上形成大量小油滴(在图3中以小圆圈表示)，这些小油滴一边上升一边相互结合，在油-水相分离器内的上部汇集为油相，而水相则位于油-水相分离器内的下部。经此分离之后的油相从油-水相分离器上部的油相出口排出，而水相则从油-水相分离器底部的水相出口排出。此处从油相出口排出的油相(在本文中称作循环油相)中主要包含未反应的烯烃、催化剂、醛产物、残余副产物、混杂的微量水分以及微量催化剂净化剂。根据所述第二油相的总重量为基准计，其中的水分含量≤1.5重量％，例如≤1.2重量％，或者≤1.0重量％，或者≤0.9重量％，或者≤0.85重量％；其中夹带的催化剂净化剂含量≤0.06重量％，例如≤0.05重量％，或者≤0.04重量％，或者≤0.03重量％，或者≤0.025重量％。根据本申请的一个实施方式，分离出的水相中夹带的油相含量可以为≤1重量％，例如≤0.8重量％，或者≤0.6重量％，或者≤0.5重量％，或者≤0.4重量％。根据本申请的另一个实施方式，在分离出的水相中夹带的催化剂含量(以其中金属元素的重量为基准计)可以为≤30ppm，例如≤20ppm，或者≤18ppm，或者≤15ppm，或者≤12ppm，或者≤10ppm，或者≤8ppm，或者≤6ppm，或者≤5ppm，或者≤4ppm，或者≤2ppm，或者≤1ppm，或者≤0.8ppm，或者≤0.6ppm，或者≤0.5ppm，或者≤0.4ppm，或者≤0.2ppm，或者≤0.15ppm，或者≤0.12ppm，或者≤0.1ppm，或者可以在上述任意两个数值组合起来得到的数值范围之内。水相中可以进行成分回收以及废水处理等操作，也可以循环用于该油-水相分离操作。
根据本申请的一个实施方式，使用由第一脱轻塔流出的高纯度、低水含量的醛产物作为醛原料，在液相加氢反应器中与氢气发生液相加氢反应，生成液相加氢反应液流；将该液相加氢反应液流输送至第二气液分离装置，在第二气液分离装置中对所述液相加氢反应液流进行第二气液分离，得到第二气相和第二液相；所述第二液相在第二脱轻塔中进行脱轻，然后在脱重塔中进行脱重，得到醇类产物。根据本申请的一个实施方式，所述醇类产物在醇分离器中进行分离，分别得到塔顶的异构醇和塔底的正构醇。根据本申请的另一个实施方式，第二气相在第三冷凝器中分离出第一尾气和液相物流，并且将所述液相物流的至少一部分与第二液相合并，将合并后的液流输送至第二脱轻塔。根据本申请的另一个实施方式，第二液相和来自第三冷凝器的液相物流合并得到的液流在第二脱轻塔中进行分离，从第二脱轻塔塔顶分离出第二轻质组分，从第二脱轻塔塔底分离出粗醇。根据本申请的另一个实施方式，所述第二轻质组分输送至第四冷凝器，从第四冷凝器顶部得到第二尾气，从第四冷凝器的底部得到第二含醛物流，并且将第二含醛物流输送至第二油水分离器。根据本申请的另一个实施方式，所述第二油水分离器可以是本领域已知的类型，例如常规油水分离器，填料型油水分离器。根据本申请的一个优选的实施方式，所述第二油水分离器可以是本申请新开发的包括膜部件的油水分离器，例如与上文所述第一油水分离器具有相同结构和尺寸的包括膜部件的油水分离器，上文关于第一油水分离器描述的内容均适用于本发明的第二油水分离器。根据本申请的另一个实施方式，所述第二油水分离器可以在常压和20-40℃的温度下操作，例如其中的温度可以为22-38℃，或者25-35℃，或者28-32℃，最优选30℃。从所述第二油水分离器底部分离出第二废水，从第二油水分离器顶部出口分离出油相，该油相作为第二循环油相，将其至少一部分、例如全部、循环至所述液相加氢反应器。根据本申请的另一个实施方式，所述粗醇在脱重塔进行分离，在脱重塔的顶部得到含醛的脱重塔塔顶馏分，在脱重塔侧部得到包含醇混合物的醇产物流，在脱重塔底部得到重质组分馏分，并且将所述含醛的脱重塔塔顶馏分循环到所述第二脱轻塔。
根据本申请的一个实施方式，所述液相加氢反应器可以具有图4所示的结构，在本申请中将其称为“单段反应器”。具体来说，在图4所示的实施方式中，液相加氢反应器具有外壳，例如圆筒状外壳，催化剂床层以一体化的形式填充在在外壳之内，在催化剂床层的上方和下方可以设置有具有大量开孔的挡板，这些挡板为催化剂床层提供支持和约束，并且挡板中的大量开孔也有助于醛原料和氢气的均匀分布。在外壳内催化剂床层的上方设置有喷头、莲蓬头或多孔圆板形状的分布器，醛原料经此从顶部送入反应器中，氢气也从反应器顶部送入反应器中。在反应器床层下方的反应器侧壁设置有氢气排出口，该排出口设置有开关，可以根据需要从此处排出并回收氢气，而且可以用开关控制此处的排出口的开启和关闭。在反应器的底部设置有两个出口，其中一个出口用于将该反应器内生成的液相加氢反应液流输送至下游的装置(例如第二气液分离装置)，另一个出口可以将反应器底部的一部分液体物料(液相加氢反应液的一部分，本文中称作“循环液相物料”)引出，经过循环泵和冷凝器之后，与醛原料合并，然后从反应器顶部引入反应器中。
根据本申请的另一个实施方式，所述液相加氢反应器可以是“多段反应器”，其中包括N个反应段，N是≥2的整数，例如N可以是整数2-12，或者整数3-10，或者整数3-6，或者整数3-5或3-4。根据本申请的另一个实施方式，反应器设置成能够在以下任意一种模式之间相互切换：醛原料从最上方的第一段催化剂床层的上方供应；醛原料从第M段催化剂床层的上方供应，M是整数且满足2≤M≤N。例如M可以表示位于最上方的第一段催化剂床层下方的第二段、第三段、第四段、第五段、第六段、第七段、第八段、第九段、……直至最底部的第N段催化剂床层。
图5显示了包括三个反应段的多段反应器，接下来以该具体实施方式为例对本申请的多段反应器进行介绍，但是本申请使用的多段液相加氢反应器不仅限于此。在图5所示的实施方式中，液相加氢反应器具有外壳，例如圆筒状外壳，其中包括三段催化剂床层，各段床层均被容纳在该外壳之内，各段床层之间相互隔开。在每段催化剂床层的上方和下方可以设置有具有大量开孔的挡板，这些挡板为催化剂床层提供支持和约束，并且挡板中的大量开孔也有助于醛原料和氢气的均匀分布。在外壳内每一段催化剂床层的上方均设置有喷头、莲蓬头或者圆板形状的分布器，醛原料可以经此分布器输送至每一段催化剂床层；在每一段催化剂床层的上方也设置有氢气入口，氢气也可以从此处分别地输送至每一段催化剂床层。在每段催化剂床层下方设置有封闭装置(例如封闭壳)，例如图5所示为半球形的封闭壳，将每段催化剂床层与下方的催化剂床层隔开。在最下方的一段催化剂床层下方的封闭壳则是反应器外壳的底部。
如图5所示，在反应器外部设置有原料(醛原料)输送管道，并且通向每一段的输送管道设置有开关，通过控制这些开关，原料(醛原料)可以根据需要经过该输送管道输送至多段催化剂床层中的任意一段或多段的上方。在每个催化剂床层段下方的反应器侧壁设置有氢气排出口，该排出口设置有开关，可以根据需要从任意一个或多个排出口排出并回收氢气，而且可以用开关控制此处的排出口的开启和关闭。
在每段催化剂床层下方的封闭壳底部设置有两个出口，其中一个出口可以用于将该反应器内生成的液相加氢反应液流输送至下游的装置(例如位于其下方的一段催化剂床层，或者第二气液分离装置)，另一个出口可以将此处的一部分液体物料(液相加氢反应液的一部分，本文中称作“循环液相物料”)引出，经过该段催化剂床层的循环泵和冷凝器之后，输送至该段催化剂床层上方，然后与供应至该段催化剂床层的醛原料(可以是新鲜的醛原料，也可以是来自之前的催化剂床层段的经历过反应的含醛物料)合并，然后再次供应至该段催化剂床层。
通过采用图5所示的反应器的设计，可以实现反应器负荷的灵活调控以及在不停机情况下的催化剂替换。通过控制醛原料输送管道上各个开关的开启或者闭合，使得液相加氢反应可以在所述多段反应器中的一个段、两个段或三个段中发生。
根据本申请的一个实施方式，仅开启通向第一段的醛原料开关，关闭通向第二段和第三段的醛原料开关。此时醛原料按照从上至下的顺序依次通过第一段、第二段和第三段，在三个段中均发生加氢反应。可以根据需要，启动第一段、第二段和第三段中一个或多个段的液相物料循环，经过冷却之后再返回该段的上方。
根据本申请的另一个实施方式，仅开启通向第二段的醛原料开关，关闭通向第一段和第三段的醛原料开关。此时醛原料按照从上至下的顺序依次通过第二段和第三段，仅在这两个段中发生加氢反应。可以根据需要，启动第二段和第三段中一个或两个段的液相物料循环，经过冷却之后再返回该段的上方。此时可以在不停机的情况下对第一段的催化剂进行替换。
根据本申请的另一个实施方式，仅开启通向第三段的醛原料开关，关闭通向第一段和第二段的醛原料开关。此时醛原料仅通过第三段，仅在这一个段中发生加氢反应。可以根据需要，启动第三段的液相物料循环，经过冷却之后再返回该段的上方。此时可以在不停机的情况下对第一段和第二段的催化剂进行替换。
本发明通过采用图5所示的多段式结构，可以实现对反应总体负荷的灵活控制。例如对于最大氢化反应负荷的情况，醛原料从最上方的第一段反应床层上方提供，依次经过三段床层并在其中发生加氢反应，并且三段床层相应的液相物料循环和冷却装置均开始工作；当氢化反应负荷下降的情况下，关停三段床层中一个或多个的液相物料循环和冷却装置；当氢化反应负荷进一步下降的情况下，仅开启通向第二段的醛原料开关，关闭通向第一段和第三段的醛原料开关，醛原料从第二段反应床层上方提供，依次经过第二段和第三段床层并在其中发生加氢反应，并且根据需要，第二段和第三段床层中零个(即均不工作)、一个或两个段相应的液相物料循环和冷却装置开始工作；当氢化反应负荷更进一步下降的情况下，仅开启通向第三段的醛原料开关，关闭通向第一段和第二段的醛原料开关，醛原料从第三段反应床层上方提供，经过第三段床层并在其中发生加氢反应，并且根据需要，第三段床层相应的液相物料循环和冷却装置可以任选地开始工作。
根据本申请的一个实施方式，所述液相加氢反应器的温度为80-250℃，例如100-220℃，或者为120-200℃，或者为150-180℃；压力可以为0.5-5MpaG，例如0.8-4.5MpaG，或者为1-4MpaG，或者为1.5-3.5MpaG，或者为2-3MpaG，或者为2.5-2.8MpaG。根据本申请的另一个实施方式，在液相加氢反应器中可以使用铜铬、铜硅等常规适用于醛液相加氢的催化剂。
根据本申请的一个实施方式，第二气液分离装置中的温度可以为5-42℃，压力可以为0.01-1.0MPaG。根据本申请的一个实施方式，第二脱轻塔的塔底温度可以为140-190℃，塔顶温度可以为120-150℃，塔顶的压力可以为0.2-0.8MPag。根据本申请的一个实施方式，所述第二脱轻塔的理论塔板数为20-60，例如为25-60，或者为30-55，或者为35-50，或者为40-50，或者为45-50，或者可以在上述任意两个端值相互组合得到的数值范围之内。根据本申请的另一个实施方式，将要用该第二脱轻塔处理的物料进入该第二脱轻塔的进料位置在第8-50块塔板，例如在第10-45块塔板，或者在第15-40块塔板，或者在第20-40块塔板，或者在第25-40块塔板，或者在第30-40块塔板，或者在第35-40块塔板，或者可以在上述任意两个端值相互组合得到的数值范围之内。
根据本申请的一个实施方式，第三冷凝器中的温度可以为5-42℃，压力可以为0.01～1.0MPag；第四冷凝器中的温度可以为5-42℃，压力可以为0.01～1.0MPag根据本申请的一个实施方式，脱重塔的塔底温度可以为160-200℃，塔顶温度可以为110-130℃，塔顶压力可以为0.01～0.5MPag。根据本申请一个特别优选的实施方式，脱重塔的理论塔板数可以为20-60，例如25-55，或者30-55，或者35-52，或者40-50，或者可以在上述任意两个端点相互组合得到的数值范围之内；粗醇进入脱重塔的进料入口的位置可以在10-60，例如14-55，或者18-51，或者24-50，或者32-50，或者36-50，或者可以在上述任意两个端点相互组合得到的数值范围之内。
根据本申请的一个实施方式，醇分离塔的塔底温度可以为110-150℃，塔顶温度可以为100-130℃，塔顶压力可以为0.1-0.5MPag。
实施例
在以下实施例中具体列举了本发明的优选实施方式，但是应当理解，本发明的保护范围不仅限于此。在以下实施例中使用的磷酸二氢钠、磷酸氢二钠均为商业购得的分析纯产品，未经进一步纯化直接使用；所使用的水为去离子水。
实施例中使用的催化剂通过将金属前驱体(乙酰丙酮二羰基铑)以及下式所示含磷配体以1:8的摩尔比混合而获得。
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实施例1
在该实施例1中，如图1所示构建反应体系，氢甲酰化反应器是容积为大约230L的不锈钢氢甲酰化反应器，使用的反应原料是丙烯和合成气，丙烯以30.67kg/h的流量输入反应器中，催化剂经过净化装置除去杂质后返回至反应器中，将反应器内的催化剂浓度保持在70ppm(重量比，以催化剂中铑的含量为基准计)，合成气是CO与H2体积比1:1的混合物，持续地将合成气以24640L/h的流速输入反应器内，使得内的反应压力保持在1.5MPag，反应器内的温度保持在70℃，同时持续地将产物物料引出，在反应器内保持恒定的压力和物料水平。
在反应器中反应生成的氢甲酰化反应液流输送经过蒸发器，到达第一气液分离装置，该蒸发器和第一气液分离装置的具体结构如图3所示，蒸发器是一个降膜蒸发器，第一气液分离装置则是一个不锈钢制成的气-液分离器，该降膜蒸发器中的蒸发温度为90℃，压力为0.6MPaG，从降膜蒸发器产生的物料输送至分离器进行气液分离，分离出第一气相和第一液相。第一气相利用压差输送至第一冷凝器，所述第一冷凝器中的压力为0.3MPaG，在第一冷凝器内设置有平行的管道，第一气相从管程通过，循环冷却水从冷凝器壳程通过，使得第一气相冷凝，得到第一气相冷凝液，该第一气相冷凝液也称为粗醛，通过气相色谱-质谱分析测得该粗醛组成中绝大部分为丁醛，还含有少量的水分、原料丙烯以及其他的副产物(例如丙烷等)。将该第一气相冷凝液的2重量％持续地输送至所述氢甲酰化反应器，剩余的第一气相冷凝液输送至下游的第一脱轻塔。该第一脱轻塔的理论塔板数为50，进料位置位于第40块塔板处。第一脱轻塔塔顶温度为99℃，第一脱轻塔内的压力为0.5MPaG，将来自第一冷凝器的第一气相冷凝液分成塔顶气相馏分和塔底液相馏分。塔顶气相馏分输送至第二冷凝器，所述第二冷凝器中的压力为0.15MPaG，在第二冷凝器内设置有平行的管道，5℃的冷凝水从冷凝器壳程流过，使得来自第一脱轻塔的塔顶气相经第二冷凝器的管程冷凝，未能冷凝的气相组分从第二冷凝器的顶部排出，冷凝后得到的液相组分输送至位于第二冷凝器下游的第一油水分离器进行油水分离。该第一油水分离器具有图4所示的结构，其圆筒形外壳使用有机玻璃制成，外壳的高度为0.45m，底面直径为0.15m，膜分离器内沿着纵向中轴线设置卷成圆柱形卷形式的膜，该膜由聚四氟乙烯纤维和聚酰胺纤维以1:1的比例相互交错编织而形成，其中每根纤维的直径分别为70微米，亲水纤维和亲油纤维之间的夹角为75度。所述膜的厚度约为0.15毫米，圆柱形卷内包括卷绕了150圈的膜。该第一油水分离器内的温度为30℃，压力保持为常压。来自第二冷凝器的冷凝物流进入该油水分离器之后，与设置在该第一油水分离器中的膜卷相接触，在膜中亲水疏油性纤维和亲油疏水性纤维的共同促进作用下发生相分离，在该第一油水分离器中形成上层的油相(第一含醛物流)和下层的水相(第一废水)。在将来自第二冷凝器的冷凝物流输送至该第一油水分离器的同时，油相含醛物流从第一油水分离器顶部的出口流出，并全部循环至第一脱轻塔，同时水相(第一废水)流从第一油水分离器底部的出口流出，以保持该第一油水分离器内的水-油界面位置基本保持不变。在该实施例中，从第一油水分离器底部流出的第一废水的流量为11.903kg/h，通过电感耦合等离子光谱发生仪ICP及气相色谱GC技术对第一废水的组成进行分析，测得该第一废水中丁醛的含量为0.4重量％。相比之下，迄今为止，现有技术报道的丙烯氢甲酰化反应工艺排放的废水中的丁醛含量通常可能高达3重量％以上，最低也至少为2.5重量％，因此与现有技术的工艺相比，本发明的该实施例通过采用图1所示的工艺，将目标产物丁醛的损失量减少了84％，对于大规模工业生产，此种程度的目标产物丁醛损失量减少可以实现显著的收率和生产成本改进。
由第一脱轻塔底部排放的含醛产物流量为38.6kg/h，通过气相色谱-质谱分析测得该醛产物中包含98％的丁醛。
从第一气液分离装置分离出的第一液相(油相)连续地输送至位于其下游的一个静态混合器，同时向该静态混合器输入磷酸二氢钠-磷酸氢二钠(催化剂净化剂)水溶液，该水溶液中磷酸二氢钠和磷酸氢二钠的总浓度为0.04mol/L，并且通过调整磷酸二氢钠和磷酸氢二钠的摩尔比例，使得该水溶液的pH值为7.1，并且输入的水溶液的流速与第一液相的流量比为1:20。在向该静态混合器中添加第一液相(油相)和上述水溶液的同时，将油相-水相混合物以稳定的流速从中引出并输送至下游的净化装置中，使得静态混合器中的液面高度基本保持恒定。从静态混合器中流出的油相-水相混合物流入下游的净化装置中，此处所述的净化装置与上文所述第一油水分离器的结构完全相同，该净化装置内的温度为30℃，压力保持0.15MPag。油相-水相混合物进入该净化装置之后，与设置在该净化装置中的膜卷相接触，在膜中亲水疏油性纤维和亲油疏水性纤维的共同促进作用下发生相分离，在该净化装置中形成上层的油相和下层的水相。在油相-水相混合物以恒定的流量输送至该净化装置的同时，萃取后的油相和水相分别从油相出口和水相出口以恒定的速率引出，以保持该净化装置内的水-油界面位置基本保持不变。从净化装置顶部流出的油相出口流出的，使用增压泵增压至2.0MPag，然后输送至氢甲酰化反应器上部的循环物料入口。保持该氢甲酰化反应器的温度，并且在开始有物料循环到氢甲酰化反应器之后，调节丙烯和合成气的输入流速，同时保持输入的丙烯和合成气的比例不变，使得反应器内的液面保持恒定，压力保持在1.5MPa，根据需要定期补充催化剂，使得反应器内液相内的铑含量(以铑金属的重量计)保持在70ppm。在该实施例中，除了上文所述的物料循环以外，未向该反应设备中的任意一个部分再进一步添加水。
由第一脱轻塔底部排放的醛产物作为醛原料输送至液相加氢反应器，该液相加氢反应器是具有图4所示结构的单段式反应器，其内部总容积为100L，其中填充87kg铜铬液相加氢催化剂，反应器内的温度保持在150℃，以725L/h的流速向其中输入氢气，使得反应器内的压力保持在2.5MPaG。在反应过程中持续地将相对于新鲜丁醛进料30倍的底部液相物料，经水冷装置换热后，循环回到反应器顶部，与输入的新鲜醛原料合并，以促进原料的更充分转化以及反应器内的温度稳定性。使用GC-MS测得在该固定床绝热反应器中丁醛的单程转化率为98.5％。
该加氢反应产生的气液混合物输送至位于液相加氢反应器下游的第二气液分离装置，在其中进行气液分离，该第二气液分离装置内的温度为150℃，压力为2.5MPaG，分离出第二气相和第二液相，第二气相输送至第三冷凝器，在温度为42℃、压力2.4MPaG的条件下进行冷凝，在此条件下无法冷凝的组分作为第一尾气排放。而冷凝产生的液态成分与第二气液分离装置底部流出的第二液相合并，然后输送至第二脱轻塔，该第二脱轻塔的理论塔板数为50，进料位置位于第40块塔板处。该第二脱轻塔的塔顶温度为106℃，压力为0.3MPaG，塔釜温度为152℃，从第二脱轻塔的塔顶和塔底分别采出第二轻质组分和粗醇。在第二脱轻塔顶部以106℃采出0.602kg/h凝液，同时采出未冷凝的0.765kg/h气相进一步进入第四冷凝器。该第四冷凝器的温度为30℃、压力为0.3MPag。在该条件下，在该冷凝器中无法冷凝的组分作为第二尾气从第四冷凝器的顶部出口排出，冷凝出的液相组分作为第一循环醛输送至第二油水分离器，该第二油水分离器具有与第一油水分离器相同的结构。该第二油水分离器内的温度为30℃，压力保持为常压。该第二油水分离器底部分离出的水相作为第二废水排出，其流量为9g/h，上部流出的油相的流速为1.267kg/h，作为第二循环油相与醛原料合并，然后再引入液相加氢反应器。使用电感耦合等离子光谱发生仪ICP及气相色谱GC技术对第二废水的组成进行分析，测得该第二废水中有机相的总含量仅为0.8％。相比之下，迄今为止，现有技术报道的丁醛氢化反应工艺排放的废水中的丁醛和丁醇有机相的含量通常可能分别高达2％和5.3％以上，因此与现有技术的工艺相比，本发明的该实施例通过采用图1所示的工艺，有机物的损失量减少了高达89％，对于大规模工业生产，此种程度的目标产物丁醛损失量减少可以实现显著的收率和生产成本改进。通过GC-MS检测，测得从第二油水分离器顶部出口流出的油相中丁醛的含量为28％，丁醇的含量为59％。
从第二脱轻塔底部流出的粗醇输送至脱重塔，该脱重塔的理论塔板数为50，粗醇的进料位置位于第40块塔板处。该脱重塔的塔底温度为183℃，塔顶压力为0.15MpaG，脱重塔塔顶冷却温度为126℃，塔顶物流采出量为0.370kg/h，通过GC-MS测得其中含0.024％丁醛和99.9％丁醇；侧线采出物流为37.977kg/h，通过GC-MS测得其中丁醇含量99.9％，丁醛杂质含量低于0.58ppm，硫酸色度上限远低于优等品20的要求；脱重塔底部排出的物流送去后续收集和处理工艺。
从脱重塔侧线采出的物流输送至醇分离塔，该醇分离塔的塔底温度为129℃，塔顶温度为118℃，压力为0.15MPag，从该醇分离塔的塔顶采出异构醇馏分，从塔底采出目标产物正构醇馏分。通过GC-MS测得塔底馏分中正构丁醇含量为97.6％，其中未反应的丁醛原料含量<3ppm。
可以看到，该实施例1中通过采用了特别设计的物料循环工艺，并且结合采用高效油水分离器，最终使得从原始丙烯原料到目标丁醇产物的全流程收率高达97.2％；另外，在整个反应工艺中产生的所有水相中有价值的有机物的夹杂量也减少了80％以上，显著降低有机物料损耗的同时也有效减少了废水处理过程中与有机物相关的处理成本。另外，现有技术已有的工艺设备中通常包括至少两级加氢反应单元，第二个加氢反应单元位于粗醇分离单元(即本发明技术第二脱轻塔)的下游，用来对产物流中未充分反应的醛类进行进一步的氢化。与此类现有技术的工艺设备相比，本申请实施例1的设备仅有一个加氢反应器，通过特别设计的物料循环，仍然能够实现优于现有技术的产物收率，并且可以节约30％以上的工艺成本。
实施例2
该实施例采用与实施例1相同的设备设计，采用相同的工艺条件和步骤来实施，区别仅限于，从第一油水分离器、净化装置和第二油水分离器中除去了所有卷状的膜，因此这些用于进行油相-水相分离的装置仅包括外壳，其中不包括卷状的膜。
结果该实施例2从原始丙烯原料到目标丁醇产物的全流程收率为95.5％。
实施例3
该实施例3采用与实施例1相同的设备设计，采用相同的工艺条件和步骤来实施，区别仅限于，第一油水分离器、净化装置和第二油水分离器中所采用的温度均控制在20℃。
结果该实施例3从原始丙烯原料到目标丁醇产物的全流程收率为98.9％。
实施例4
该实施例4采用与实施例1相同的设备设计，采用相同的工艺条件和步骤来实施，区别仅限于，第一油水分离器、净化装置和第二油水分离器中所采用的温度均控制在40℃。
结果该实施例4从原始丙烯原料到目标丁醇产物的全流程收率为96.2％。
从以上实施例2-4的对比可以看看到，在这三个实施例均实现了优于现有技术水平的良好丁醇产物收率，并且能够实现水相-油相相互掺杂和能耗控制的较好的组合。
实施例5：
该实施例5采用与实施例1相同的设备和工艺条件，但区别在于，未将第二油水分离器顶部采出的第二循环油相循环回到反应器。该实施例5获得的丁醇收率为93.5％。
实施例6-12
在实施例5-11中，分别采用与实施例2相同的设备设计，采用相同的工艺条件和步骤来实施，区别仅限于，对脱重塔的理论塔板数以及丁醇混合物流进料位置进行了以下的设计，并考察了这些参数的选择对脱重塔塔顶馏分回流量以及塔底热负荷的影响，各个实施例的参数以及相应的结果汇总列于下表1：
表1：实施例6-12的脱重塔理论塔板数、进料位置和表征结果
Figure BDA0003842670770000251
基于以上对比，为了实现尽可能低的塔顶回流量、塔底热负荷、精馏塔高度及建设成本，选择优化理论板数为大约50块，进料位置优选为第35-40块板，优选第40块板。
实施例13
该实施例13采用与实施例1完全相同的设备结构和工艺条件，区别仅在于，该实施例13中采用的液相加氢反应器是图5所示的多段液相加氢反应器，其中包括三段催化剂床层，每段催化剂床层装填29kg铜铬液相加氢催化剂。在反应过程中，醛原料从第一段催化剂床层上方的醛运料入口引入，依次流过每段催化剂床层，并且在反应过程中持续地在每段催化剂床层下方将相对于新鲜醛进料量30倍的液相物料循环通过该段的水冷装置，循环回到该段的上方，与输入该段的醛原料合并。最终从原始丙烯原料到目标丁醇产物的全流程收率为99.5％。

Claims (10)

1.一种由烯烃合成醇类的方法，该方法包括：
(i)在氢甲酰化反应器中使得烯烃与合成气在催化剂的作用下反应，生成氢甲酰化反应液流；
(ii)在第一气液分离装置对所述氢甲酰化反应液流进行第一气液分离，得到第一气相和第一液相，所述第一气相进一步冷凝后得到粗醛液，所述第一液相包含所述催化剂；
(iii)在第一脱轻塔中对所述粗醛液进行分离，得到醛产物流；
(iv)使用所述醛产物流作为醛原料，在液相加氢反应器中与氢气发生液相加氢反应，生成液相加氢反应液流；
(v)在第二气液分离装置中对所述液相加氢反应液流进行第二气液分离，得到第二气相和第二液相；
(vi)对所述第二液相进行脱轻和脱重，得到醇类产物；
所述方法包括将粗醛液的一部分循环到所述氢甲酰化反应器，并且将所述第二气相中、脱轻得到的组分中和/或脱重得到的组分中的至少一部分醛直接或间接地循环到所述液相加氢反应器。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述液相加氢反应器包括N个反应段，N是≥2的整数，
反应器设置成能够在以下任意一种模式之间相互切换：
醛原料从最上方的第一段催化剂床层的上方供应；
醛原料从第M段催化剂床层的上方供应，M是整数且满足2≤M≤N。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一液相与萃取剂混合，然后在净化装置中分离出油相和水相，将所述油相至少部分地循环至所述氢甲酰化反应器；
所述净化装置包括膜分离部件，所述膜分离部件包括相互交错编织在一起的亲水疏油性纤维和亲油疏水性纤维的膜；
在步骤(iii)中，在第一脱轻塔中对所述粗醛液进行分离，在塔底得到醛产物流，并且在塔顶得到塔顶馏分，所述塔顶馏分在第一油水分离器分离出第一含醛物流和第一废水流，并将所述第一含醛物流至少部分地循环到所述第一脱轻塔；并且
所述第一油水分离器包括膜分离部件，所述膜分离部件包括相互交错编织在一起的亲水疏油性纤维和亲油疏水性纤维的膜。
4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，
所述烯烃选自：C2-C12直链烯烃、C3-C12支链烯烃、C3-C12环状烯烃、及其混合物；
所述催化剂是金属-有机磷配体络合催化剂，其中金属选自：铑、钯、铂、铼、以及上述金属的混合物或合金，所述有机磷配体是有机亚磷酸酯/根配体，并且以所述氢甲酰化反应器中物料的总重量为基准计，并且基于催化剂中铑的重量，所述催化剂的含量为30-100ppm。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，
第二气相在冷凝器中分离出尾气和液相，并且将从冷凝器分离出的液相至少部分地、直接或间接地与第二液相合并；
第二液相和从冷凝器分离出的液相在第二脱轻塔中进行分馏，从脱轻塔塔顶得到第二轻质组分，从脱轻塔塔底得到粗醇馏分，第二轻质组分在第二油水分离器中进行油水分离，然后将得到的油相至少部分地、直接或间接地循环到所述液相加氢反应器，粗醇馏分在脱重塔中分离，从脱重塔塔顶得到脱重塔塔顶馏分，从脱重塔塔底得到重质组分，从脱重塔侧部得到醇产物流，脱重塔塔顶馏分中包含的醛至少部分地、直接或间接地循环到所述液相加氢反应器；以及
所述醇产物流在醇分离塔中进行分离，从醇分离塔的塔顶得到异构醇，从醇分离塔的塔底得到正构醇。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，
所述第一脱轻塔和第二脱轻塔各自的理论塔板数为20-60，进入所述第一脱轻塔和第二脱轻塔的进料位置分别在第8-50块塔板；
所述脱重塔的理论塔板数为20-60，粗醇进入脱重塔的进料位置在第14-51块塔板数。
7.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述第一油水分离器、净化装置和第二油水分离器的工作温度为20-40℃。
8.一种由烯烃合成醇类的反应设备，该反应设备包括：
氢甲酰化反应器、第一气液分离装置、第一脱轻塔、液相加氢反应器、第二气液分离装置、第二脱轻塔、脱重塔、和醇分离塔；其中
所述第一气液分离装置的顶部出口直接或间接地与所述氢甲酰化反应器的至少一个入口流体连通，
所述第二气液分离装置的顶部出口直接或间接地与所述液相加氢反应器的至少一个入口流体连通，
所述第二脱轻塔的顶部出口直接或间接地与所述液相加氢反应器的至少一个入口流体连通。
9.如权利要求8所述的设备，其特征在于，
所述第一气液分离装置的顶部出口直接或间接地与第一冷凝器的入口相连，第一冷凝器的出口直接或间接地与所述氢甲酰化反应器的至少一个入口流体连通；
所述第一脱轻塔的出口直接或间接地与第一油水分离器的一个入口相连，所述第一油水分离器的顶部出口直接或间接地与所述第一脱轻塔的至少一个入口流体连通；
所述第一气液分离装置的底部出口直接或间接地与净化装置的入口相连，所述净化装置的出口直接或间接地与所述氢甲酰化反应器的至少一个入口流体连通；
所述第二脱轻塔的顶部出口直接或间接地与冷凝器的入口相连，所述冷凝器的至少一个出口直接或间接地与第二油水分离器的入口相连，所述第二油水分离器的出口直接或间接地与所述液相加氢反应器的至少一个入口流体连通；并且/或者
所述脱重塔的顶部出口直接或间接地与第二脱轻塔的一个入口流体连通。
10.如权利要求9所述的设备，其特征在于，所述净化装置、第一油水分离器和第二油水分离器分别包括膜分离部件，所述膜分离部件包括相互交错编织在一起的亲水疏油性纤维和亲油疏水性纤维的膜；并且/或者
液相加氢反应器设置成能够在以下任意一种模式之间相互切换：原料从最上方的第一段催化剂床层的上方供应；原料从第M段催化剂床层的上方供应，M是整数且满足2≤M≤N。
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