JP6290266B2 - 均一系触媒によるヒドロホルミル化混合物を後処理するために最適化された分離技術 - Google Patents
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Description
Falbe, Juergen著:New Syntheses with Carbon Monoxide. Springer, 1980。(ヒドロホルミル化についての基本図書)
Pruett, Roy L著:Hydroformylation. Advances in Organometallic Chemistry. Vol. 17 第1頁〜第60頁, 1979(基本論文)
Frohning, Carl D.及びKohlpaintner, Christian W.著:Hydroformylation (Oxo Synthesis, Roelen Reaction). Applied homogeneous catalysis with organometallic Compounds. Wiley, 1996. 第29頁〜第104頁(基本論文)
Van Leeuwen, Piet W.N.M及びClaver, Carmen(編者):Rhodium Catalyzed Hydroformylation. Catalysis by Metal Complexes. Volume 22. Kluwer, 2000(Rh触媒によるヒドロホルミル化のための論文、化学に重点を置くが、化学工学的観点も議論されている)。
EP 1193239 B1は、薄層型蒸発器及び/又は流下薄膜型蒸発器を用いて生成物分離を行うRh触媒によるヒドロホルミル化を記載している。この触媒は、蒸発器中で、所定の一酸化炭素−蒸気分圧(Kohlenmonoxid-Partialdampfdruck)を維持することにより安定化される。薄層型蒸発器及び流下薄膜型蒸発器は、特に熱的分離操作の実施のための装置の構造様式である。
Melin/Rautenbach著:Membranverfahren. Grundlagen der Modul- und Anlagenauslegung(膜分離法、モジュール設計及び装置設計の基礎)、Springer, Berlin Heidelberg 2004。
Priske, M. et al.著:Reaction integrated Separation of homogeneous catalysts in the hydroformylation of higher olefins by means of organophilic nanofiltration. Journal of Membrane Science, Volume 360, Issues 1 -2, 15 September 2010, Pages 77- 83; doi:10.1016/j.memsci.2010.05.002。
a) 少なくとも1種のオレフィン、合成ガス及び触媒系、並びに場合により溶剤を準備する工程;
b) 合成ガス及び触媒系の存在下で、少なくとも1つのヒドロホルミル化反応器中でオレフィンをヒドロホルミル化して、少なくともアルデヒドと高沸点物とを形成させる工程;
c) ヒドロホルミル化反応器から、アルデヒド、オレフィン、溶解した合成ガス、触媒系及び高沸点物を有する液状のヒドロホルミル化搬出物を取り出す工程;
d) 液状のヒドロホルミル化搬出物を場合により脱ガスする工程;
e) 液状のヒドロホルミル化搬出物を、第1の膜分離ユニット中で、生成物流と反応器返送物に分離し、ここで、触媒系を反応器返送物中に濃縮させる工程;
f) 反応器返送物をヒドロホルミル化反応器に返送する工程;
g) 生成物流を場合により脱ガスする工程;
h) 生成物流を、熱的分離ユニット中で、アルデヒドとオレフィンとを有するガス状の頂部生成物と、アルデヒド、高沸点物及び触媒錯体を有する液状の底部生成物とに分離する工程;
i) 底部生成物を、第2の膜分離ユニット中で、透過物と残留物とに分離し、ここで触媒系を残留物中に濃縮させる工程;
k) 前記熱的分離ユニットを、生成物流と共に熱的分離ユニット内へ導入される材料の80%〜98%が、頂部生成物として前記熱的分離ユニットから搬出されるように運転する工程;
I) 及び、前記熱的分離ユニットの前記頂部生成物の少なくとも一部、並びに第2の膜分離ユニットの透過物を、共通の水素化又は別個の水素化に供給する工程;
を有するアルコールの製造方法である。
R=1−CPi/CRi
この場合、CPiは、透過物P中の成分iの濃度であり、CRiは、残留物R中の成分iの濃度である。膜を通した成分iの完全な保持の特殊ケースでは、CPi=0であり、R=1である。成分iの好ましい透過物の場合に、CPi>CRiであり、かつR<0である。
この熱的分離ユニットは、最も簡単な場合に、蒸留塔によって実現される。しかしながら、本発明の好ましい実施態様の場合に、熱的分離ユニットは、1つの流下薄膜型蒸発器と1つの薄層型蒸発器から形成され、その際、薄層型蒸発器と流下薄膜型蒸発器とは互いに直列に接続されている。この場合、薄層型蒸発器は、好ましくは流下薄膜型蒸発器の後方に配置される。薄層型蒸発器及び流下薄膜型蒸発器は、公知の熱的分離装置である。
Billet, Reinhard著:Evaporation. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Published Online: 15 JUN 2000 DOI: 10.1002/14356007.b03_03。
Van Leeuwen, Piet W.N.M及びClaver, Carmen(編者):Rhodium Catalyzed Hydroformylation. Catalysis by Metal Complexes. Volume 22. Kluwer, 2000
に詳細に記載されているため、これについての更なる説明は行わない。
a) 出発材料入口及び生成物出口を備えた少なくとも1つのヒドロホルミル化反応器、
b) 第1の膜入口、第1の透過物接続部及び第1の残留物接続部を備えた第1の膜分離ユニット、
c) 生成物入口、頂部接続部及び底部接続部を備えた熱的分離ユニット、
d) 第2の膜入口、第2の透過物接続部及び第2の残留物接続部を備えた第2の膜分離ユニット、
e) アルデヒド入口及びアルコール出口を備えた少なくとも1つの水素化反応器。
f) ヒドロホルミル化反応器の生成物出口は、直接又は脱ガス器を介して、第1の膜分離ユニットの第1の膜入口に接続されている、
g) 第1の膜分離ユニットの第1の残留物接続部は、ヒドロホルミル化反応器の原料入口に接続されている、
h) 第1の膜分離ユニットの第1の透過物接続部は、直接又は脱ガス器を介して、熱的分離ユニットの生成物入口に接続されている、
i) 熱的分離ユニットの底部接続部は、第2の膜分離ユニットの第2の膜入口に接続されている、
k) 熱的分離ユニットの頂部接続部は、直接又は吸着器を介して、水素化反応器のアルデヒド入口に接続されている、
l) 第2の膜分離ユニットの第2の残留物接続部は、ヒドロホルミル化反応器の生成物出口と一緒に、第1の膜分離ユニットの第1の入口に接続されている、
m) 第2の膜分離ユニットの第2の透過物接続部は、直接又は吸着器を介して、水素化反応器のアルデヒド入口に接続されている。
Deen, N.G.、Mudde, R.F.、Kuipers, J.A.M.、Zehner, P.及びKraume, M.著:気泡塔(Bubble Columns)、Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Published Online: 15 January 2010. DOI: 10.1002/14356007.b04_275.pub2
気泡塔反応器はその流動挙動に基づいて任意にスケール決めができないため、極めて大きな生産容量を有する装置の場合には唯一の大きな反応器の代わりに、2つ又はそれ以上の並列接続された小さな反応器を予定することが必要である。よって、30t/hの性能を有するワールドスケールの装置の場合には、それぞれ15t/h又は10t/hの容量を有する2つ又は3つの気泡塔を予定することができる。これらの反応器は、同じ反応条件で並行して運転される。複数の反応器の並列接続は、低い装置活用の場合にこの反応器はエネルギー的に望ましくない部分負荷範囲で運転する必要がないという利点も有する。その代わりに、反応器の1つを完全に停止しかつ他の反応器は更に最大負荷で運転する。3重の接続は、相応して必要条件にさらに柔軟に応じることができる。
特に、ロジウム−ホスフィット系が均一系触媒として使用される。この系は、例えばノナン酸ロジウムとトリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスフィットから製造できる。この金属濃度は、5〜100ppmであるのが好ましく、配位子/ロジウム比率は好ましくは約5:1である。
好ましくは、第2の膜分離ユニット内に、セルロースアセタート、セルローストリアセタート、セルロースニトラート、再生セルロース、ポリイミド、ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズイミダゾロン、ポリアクリルニトリル、ポリアリールエーテルスルホン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオリド、ポリプロピレン、末端又は側鎖が有機変性されたシロキサン、ポリジメチルシロキサン、シリコーン、ポリホスファゼン、ポリフェニルスルフィド、ポリベンズイミダゾール、6,6ナイロン(登録商標)、ポリスルホン、ポリアニリン、ポリプロピレン、ポリウレタン、アクリロニトリル/グリシジルメタクリラート(PANGMA)、ポリトリメチルシリルプロピン、ポリメチルペンチン、ポリビニルトリメチルシラン、ポリフェニレンオキシド、α−酸化アルミニウム、γ−酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、例えばEP 1 603 663 B1に記載されているようなシランで疎水化されたセラミック膜、PIM−1のような内在性ミクロ孔(PIM)を有するポリマー及びEP 0 781 166及びI. Cabasso著、「Membranes」、Encyclopedia of Polymer Sience and Technlogy, John Wiley and Sons, New York, 1987に記載されているような他のポリマーから選択される材料からなる分離活性層を有する膜が使用される。上述の材料は、特に分離活性層中で、場合により助剤の添加によって架橋されて存在するか又はいわゆる混合マトリックス膜(Mixed Matrix Membranen)として充填剤、例えばカーボンナノチューブ、金属有機フレームワーク又は中空球並びに無機酸化物の粒子又は無機繊維、例えばセラミックファイバ又はガラスファイバを備えていてもよい。
ヒドロホルミル化搬出物の本発明による後処理の態様を、シミュレーションに基づいて比較する。複雑な装置構造のために、このシミュレーションは選択の手段である。
このシミュレーションにおいて、C8−オレフィン混合物であるジブテンのヒドロホルミル化は、形式的な動力学的なアプローチ(formalkinetischen Ansatz)によって簡素化して記載された。この場合、次の反応が考慮された。主反応は、反応1によるジブテンの合成ガス(CO+H2)による、C9−アルデヒドのノナナール(INAL)へのヒドロホルミル化である:
反応1: ジブテン+CO+H2 → INAL
反応2: INAL+H2 → INA
反応3:INA+INAL+2H → H2O+DiEther
ヒドロホルミル化反応(R1)は、本来は平衡反応ではない。しかしながら、オートクレーブ試験の結果は、6時間後の試験終了まで完全なジブテン変換が達成されないことを示す。これについての可能な説明は、緩慢に反応するジ−メチルヘキセン−異性体が試験終了時でもなお完全には反応されていないことである。しかしながら、ここでモデル化された簡単な形式的動力学は、多様なジブテンの間でも異ならない。ジブテンとノナナールとの間の擬似平衡の導入によって、完全でない変換を記載することができる。等式(1)での二乗圧力依存性(quadratische Druckabhaengigkeit)は、擬似平衡条件から生じる。
膜による有機親和性ナノフィルトレーションは、このシミュレーションのために簡単なモデルにより表される。このモデルの場合に、膜を通過する流速を、温度、膜間差圧及び残留物側及び透過物側の組成の関数として計算する。このモデルを基礎とする簡素化されたアプローチの場合、局所的に分配された濃度プロフィールは計算されず、かつ膜の過負荷による圧力損失も顧みない。全体の膜面積に関して膜の出口での組成が存在し、かつそれにより運転される濃度差も出口で存在すると仮定することにより、この膜の分離効果はこのモデルの場合に過小評価され、かつ面積が過大評価される。この方程式の簡素化のために、この膜モジュールは、多様な方法バリエーションのシミュレーションによる第1の選別のために適している。有機親和性ナノフィルトレーションの方法での膜分離の簡素化されたモデルを、図8に示す。
によって、膜の透過係数が計算される。
この方法の経済性に関して多様な影響要因が存在する。一方で、ロジウム消費係数(Rhの損失に相当)はできる限り低いのが好ましく、他方で、特に必要な膜面積に依存する投資コストは高すぎないのが好ましい。
接続バリエーションA
膜に基づく分離だけの場合のノナナール生成物流中の高いロジウム損失のために、次の考察の場合に、高沸点物と残留ロジウムとは、ノナナール流の薄層型蒸発器(DSV)の形の熱的分離ユニットによって、第1の膜分離段階(NF1)の後方で分離される。これは図9に示されている。
透過物中の低いロジウム濃度によって、この熱的分離は、クラスター化によるロジウムの損失が低い。このロジウム損失は、シミュレーションの場合に考慮されていない。
バリエーションBの場合に、熱的分離ユニット(DSV)のボトムは、第1の1段階の膜分離ユニット(NF1)の前方に供給される。高沸点物の搬出は、第1の膜分離ユニット(NF1)の残留物の第2の2段階膜分離ユニット(濃縮カスケードNF2)への供給によって行われる。この接続は図10に示されている。
表4は、このシミュレーションの結果を示す。計算された膜面積は、第1の膜分離ユニットについて3032m2であり、第2の膜分離ユニットでは392m2である。このロジウム消費係数は、ノナナール1トン当たりロジウム0.144gである。これから、40.3%は第2のナノフィルトレーションの透過物を介して搬出される。この割合は、スカベンジャー又は更なるナノフィルトレーション段階によって簡単に更に低減することができる。残りの59.7%は、この装置中でのクラスター化又は堆積による損失である。
図11には、接続バリエーションCが示されている。ここで、第1の膜分離ユニット(NF1)の残留物及び熱的分離ユニット(DSV)のボトムは第2の膜分離ユニット(NF2)の前方で混合され、次いで高沸点物搬出のために第2の膜分離ユニット内へ送られる。更に、4t/hの触媒循環路を維持することができるため、第1の膜分離ユニットの残留物量は、1.2t/hに低下した。第2の膜分離ユニットの残留物は、反応器の前方に返送する。
表5は、このシミュレーションの結果を示す。計算された膜面積は、第1のナノフィルトレーションについて2473m2であり、第2のナノフィルトレーションでは388m2である。このロジウム消費係数は、ノナナール1トン当たりロジウム0.152gである。これから、42.1%は第2のナノフィルトレーションの透過物を介して搬出される。この割合は、スカベンジャー又は更なるナノフィルトレーション段階によって簡単に更に低減することができる。残りの57.9%は、この装置中でのクラスター化又は堆積による損失である。
図12に示された接続バリエーションDは、バリエーションAと同様に、熱的分離装置(DSV)のボトムが、高沸点物搬出の目的で、第2の膜分離ユニット(NF2)に供給される態様を示す。しかしながら、第2の膜分離ユニットの残留物は、ヒドロホルミル化搬出物と混合され、第1の膜分離ユニットに供給され、バリエーションCのように反応器の前方に返送されない。
表6は、このシミュレーションの結果を示す。計算された膜面積は、第1の膜分離ユニット(NF1)について2324m2であり、第2の膜分離ユニット(NF2)では382m2である。このロジウム消費係数は、ノナナール1トン当たりロジウム0.138gである。これから、37.7%は第2の膜分離ユニットの透過物を介して搬出される。この割合は、吸着器又は更なるナノフィルトレーション段階によって簡単に更に低減することができる。
図13〜16には、シミュレーションされた接続バリエーションA〜Dの結果をグラフで比較して示されている。
図14は、残留物中の高沸点物濃度に関するシミュレーション計算の結果の比較を示す。
図15は、膜面積必要量に関するシミュレーション計算の結果の比較を示す。
図16は、分離ユニット中のロジウム濃度に関するシミュレーション計算の結果の比較を示す。
2 オレフィン
3 合成ガス
4 ヒドロホルミル化搬出物
5 第1の熱交換器
6 第1の膜分離ユニット
7 生成物流
8 反応器返送物/第1の返送物
9 脱ガス器
10 熱的分離ユニット
11 頂部生成物
12 底部生成物
13 第1の吸着器
14 水素化
15 水素化混合物
16 熱的後処理
17 アルコールに富む留分
18 低沸点物留分
19 高沸点物留分
20 第2の膜分離ユニット
21 透過物
22 残留物/第2の返送物
23 第2の熱交換器
24 第2の吸着器
25 共通の吸着器
26 第1の蒸留塔
27 第2の蒸留塔
28 第3の蒸留塔
29 第1の蒸留塔の底部
30 第2の蒸留塔の底部
31 流下薄膜型蒸発器
32 薄層型蒸発器
33 降下管
34 加熱ジャケット
35 蒸気入口
36 蒸気出口
37 流下薄膜型蒸発器のガス出口
38 流下薄膜型蒸発器の底部
39 チューブ
40 ロータ
41 ワイパ機構
42 薄層型蒸発器のガス搬出物
43 薄層型蒸発器の底部
44 第2の流下薄膜型蒸発器
45 第2の流下薄膜型蒸発器の底部
46 回収カスケードのポンプ
47 回収カスケードの第1段階
48 回収カスケードの第1段階の残留物
49 回収カスケードの第2段階
50 回収カスケードの第2段階の透過物/透過物返送物
51 濃縮カスケードの第1の昇圧ポンプ
52 濃縮カスケードの第1段階
53 濃縮カスケードの第1段階の透過物
54 濃縮カスケードの第2の昇圧ポンプ
55 濃縮カスケードの第2段階
56 濃縮部カスケードの第2段階の残留物/残留物返送物
Claims (12)
- オレフィンを均一系触媒によるヒドロホルミル化によりアルデヒドにし、引き続き前記アルデヒドを水素化することによるアルコールの製造方法において、次の工程:
a) 少なくとも1種のオレフィン、合成ガス及び触媒系、並びに場合により溶剤を準備する工程;
b) 前記合成ガス及び前記触媒系の存在下で、少なくとも1つのヒドロホルミル化反応器中で、前記オレフィンをヒドロホルミル化して、少なくともアルデヒドと高沸点物とを形成させる工程;
c) 前記ヒドロホルミル化反応器から、アルデヒド、オレフィン、溶解した合成ガス、触媒系及び高沸点物を有する液状のヒドロホルミル化搬出物を取り出す工程;
d) 前記液状のヒドロホルミル化搬出物を場合により脱ガスする工程;
e) 前記液状のヒドロホルミル化搬出物を、第1の膜分離ユニット中で、生成物流と反応器返送物流に分離し、ここで、前記触媒系は反応器返送物流中に濃縮される工程;
f) 前記反応器返送物流を前記ヒドロホルミル化反応器に返送する工程;
g) 前記生成物流を場合により脱ガスする工程;
h) 前記生成物流を、2つ又は3つの互いに直列に接続された流下薄膜型蒸発器を有する蒸留塔中で、アルデヒドとオレフィンとを有するガス状の頂部生成物と、アルデヒド、高沸点物及び触媒錯体を有する液状の底部生成物とに分離する工程;
i) 前記底部生成物を、第2の膜分離ユニット中で、透過物と残留物とに分離し、ここで前記触媒系は残留物中に濃縮される工程;
を有し、ここで、改善点は、
k) 前記2つ又は3つの互いに直列に接続された流下薄膜型蒸発器を有する蒸留塔を、前記生成物流と共に前記2つ又は3つの互いに直列に接続された流下薄膜型蒸発器を有する蒸留塔内へ導入される材料の80%〜98%が、前記頂部生成物として前記2つ又は3つの互いに直列に接続された流下薄膜型蒸発器を有する蒸留塔から搬出されるように運転し;
l) 及び、前記2つ又は3つの互いに直列に接続された流下薄膜型蒸発器を有する蒸留塔の前記頂部生成物の少なくとも一部、並びに第2の膜分離ユニットの前記透過物を、一緒に又は別々に水素化に供給すること;
にある、アルコールの製造方法。 - 第2の膜分離ユニットの前記残留物を、前記ヒドロホルミル化反応器から取り出された液状のヒドロホルミル化搬出物と混合して、第1の膜分離ユニットに供給することを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- 第2の膜分離ユニットの前記透過物を、前記水素化の前に吸着器に通すことを特徴とする、請求項1又は2に記載の方法。
- 前記2つ又は3つの互いに直列に接続された流下薄膜型蒸発器を有する蒸留塔の前記頂部生成物を、前記水素化の前に吸着器に通すことを特徴とする、請求項1から3までのいずれか1項に記載の方法。
- 前記2つ又は3つの互いに直列に接続された流下薄膜型蒸発器を有する蒸留塔の前記頂部生成物と第2の膜分離ユニットの前記透過物とを、同じ吸着器に通すことを特徴とする、請求項3及び4に記載の方法。
- 前記2つ又は3つの互いに直列に接続された流下薄膜型蒸発器を有する蒸留塔の前記頂部生成物と第2の膜分離ユニットの前記透過物とを、一緒に水素化に供給することを特徴とする、請求項5に記載の方法。
- 前記水素化から水素化混合物を取り出し、蒸留に供して、アルコールに富む留分、低沸点留分及び高沸点留分を得ることを特徴とする、請求項1から6までのいずれか1項に記載の方法。
- 第1の膜分離ユニットは2段階回収カスケードとして実施されていて、この場合、濃縮物ループが利用する膜面積は、残りのループが利用する膜面積よりも小さいことを特徴とする、請求項1から7までのいずれか1項に記載の方法。
- 第2の膜分離ユニットは、2段階濃縮カスケードとして実施されていることを特徴とする、請求項1から8までのいずれか1項に記載の方法。
- 前記触媒系は、有機リン配位子を有するロジウム触媒であり、前記配位子は、ホスフィット、ホスフィン又はホスホルアミジットから選択されることを特徴とする、請求項1から9までのいずれか1項に記載の方法。
- 前記配位子がホスフィット配位子であることを特徴とする、請求項10に記載の方法。
- 8個の炭素原子を有するオレフィンを、9個の炭素原子を有するアルデヒドにヒドロホルミル化し、前記アルデヒドを9個の炭素原子を有するアルコールに水素化することを特徴とする、請求項1から11までのいずれか1項に記載の方法。
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