TWI629260B - 單離純化勻相催化之氫甲醯化混合物的最佳化分離方法 - Google Patents

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Abstract

本發明關於一種藉由烯烴類之勻相催化氫甲醯化反應轉化成醛類及其後之氫化反應製造醇類的方法。本發明也關於用於進行該方法之設備。本發明主要聚焦於用於單離純化氫甲醯化混合物之分離技術。本發明處理之難題是詳述利用已知分離技術之特定優點同時極力避免其特定缺點將氫甲醯化混合物再加工之方法的困難問題。在此最重要之目的在於提供極完全卻溫和之觸媒移除且在工藝上可靠並創造低資本和操作成本之觸媒移除方法。該方法將十分適於處理來自“世界級”羰基化設備之反應流出物。我們發現此問題係藉由巧妙聯合不同分離技術同時遵守某些操作參數而獲得解決。

Description

單離純化勻相催化之氫甲醯化混合物的最佳化分離方法
本發明關於一種藉由烯烴類之勻相催化氫甲醯化反應轉化成醛類及其後之氫化反應製造醇類的方法。本發明也關於用於進行該方法之設備。本發明主要聚焦於用於單離純化氫甲醯化混合物之分離技術。
氫甲醯化反應，亦被稱為羰基化反應(oxo reaction)，能利用合成氣(一氧化碳和氫的混合物)將烯烴類(烯類)轉化成醛類。獲得之醛類則相應地具有比所用之烯烴多一個碳原子。其後之氫化反應將醛類轉化成醇類，該醇類由於其起源也叫做“羰基合成醇(oxo alcohol)”。
原理上，任何烯烴均能被氫甲醯化，但是當工業用氫甲醯化反應中的基材用之烯烴通常具有2至20個碳原子。因為可藉由氫甲醯化和氫化獲得之醇類具有非常廣泛 之可能用途-當PVC之可塑劑、當洗衣清潔劑之洗淨劑及當香水，例如-氫甲醯化係以大的工業規模實施。
異壬醇，或簡言之INA，係全球需求量高之羰基合成醇之一實例。異壬醇係異構壬醇類的混合物，例如，正壬醇及單及/或多分支壬醇例如特別是甲基辛醇。INA的CAS編號為27458-94-2且主要用於可塑劑製造。為了獲得該C9羰基合成醇INA，將C8烯烴類例如，1-辛烯氫甲醯化成相應之C9醛類且其後將其氫化。
氫甲醯化之工業方法主要根據所用之基材、觸媒系統、在反應器中分開之相及自該反應器排放反應產物之技術分類。所涉及之反應步驟數係更重要之技術現狀。
在工業上使用以鈷-或銠-為底質之觸媒系統，後者與有機磷配位子例如膦、亞磷酸鹽或亞磷醯胺(phosphoramidite)化合物錯合。這些觸媒系統係依勻相溶液形式存於反應混合物中。
該氫甲醯化反應通常以以下兩相進行，含有烯烴、經溶解之觸媒和產物之液相及基本上由合成氣構成之氣相。有價值之產物接著以液態(呈液體再循環物)或以連同合成氣之氣態(於氣體再循環物中)自該反應器移除。Ruhrchemie/Rhône-Poulenc方法係該觸媒存於含水相中之特殊案例。
有些氫甲醯化方法也在溶劑，例如供料混合物中之烷類，存在下進行。
本發明關於勻相催化之氫甲醯化方法，其中該反應器 流出物係液體(即操作的是液體再循環物)。
因為本發明基本上關於該反應流出物的單離純化技術，所以很多先前技藝能做為氫甲醯化反應之化學和反應技術的參考。特別值得閱讀的是：Falbe, Jürgen: New Syntheses with Carbon Monoxide. Springer, 1980.(關於氫甲醯化之標準依據)
Pruett, Roy L.: Hydroformylation. Advances in Organometallic Chemistry. Vol. 17 pages 1 to 60, 1979 (論文回顧)
Frohning, Carl D. and Kohlpaintner, Christian W.: Hydroformylation (Oxo Synthesis, Roelen Reaction). Applied homogeneous catalysis with organometallic compounds. Wiley, 1996. Pages 29 to 104.(論文回顧)
Van Leeuwen, Piet W.N.M and Claver, Carmen (Edit.): Rhodium Catalyzed Hydroformylation. Catalysis by Metal Complexes. Volume 22. Kluwer, 2000.(關於銠催化之氫甲醯化的專題。重點在化學，但是也討論到工程方面)。
關於製造INA之方法的詳細描述能在以下專利文獻中找到：DE102008007080A1和EP2220017B1，彼等揭示製造INA之鈷為基礎的方法。EP1674441B1揭示兩步驟INA方法，其中在鈷催化之氫甲醯化以後接著銠催化之羰基化反應。
特別是自勻相催化之氫甲醯化混合物移除銠為底質之觸媒錯合物證實為技術上之挑戰。這是因為，首先，Rh 係非常昂貴之貴金屬，其損失絕對必須避免。所以自產物流完全回收銠有其必要。因為在典型氫甲醯化反應中之銠濃度僅20至100ppm且典型之“世界級”羰基化設備達成200 000噸之年輸出量，所以使用之分離裝備不僅必須在移除小量銠時可靠，也必須能妥善處理高生產量。複雜化因素是該觸媒錯合物之有機磷配位子對狀態改變非常敏感且去活化快速。去活化之觸媒充其量僅能經由相當貴且不便之方式再活化。所以觸媒移除必須非常緩和地進行。能量效率是該分離單元操作另一個重要之發展目標。
化學工程師用分離單元操作表示將一種含有二或更多種組分之組合物轉化為與起始組合物之定量構成不同的二或更多種組合物之手段。製得之組合物一般具有特別高濃度之預期組分；理想上該預期組分係純之產物。高度純化/分離之目標通常與高生產量和低資本之雙重目標及能量需求背道而馳。
分離方法能根據其依賴之物理效應分類。已知基本上有三種類型之分離方法能用於單離純化氫甲醯化混合物，即，熱分離方法、吸附分離方法及膜分離方法。
熱分離方法包括蒸餾及精餾。這些分離方法，其係以大工業規模嘗試且測試，仰賴存於混合物中之組分的不同沸點將混合物汽化並使汽化之組分選擇性地凝結。蒸餾塔之高溫和低壓導致特別是觸媒去活化。因此試圖使氫甲醯化混合物之熱加工特別溫和：EP1193239B1描述一種銠催化之氫甲醯化方法，其中 產物移除係經由薄膜蒸發器及/或落膜蒸發器達成。該觸媒係於蒸發器中藉由保持一定之一氧化碳蒸氣分壓而安定化。薄膜蒸發器及落膜蒸發器係專為進行熱分離單元操作而設計之裝置。
熱分離方法一直具有高能量需求之缺點。膜分離方法明顯更具有能量效率。起始混合物以供料形式運用於對不同組分具有不同滲透性之膜。該膜具有特別高滲透性之組分以滲透液形式收集於該膜之另一側並引離。有可能被該膜阻礙之組分以滯留液形式收集於該膜這一側並引離。該膜技術中利用多於一種分離效應；其憑藉著溶液和擴散效應以及組分之間的尺寸差異(機械篩選效應)。溶液和擴散效應之重要性隨著該膜之分離活性層(separation-active layer)的不浸透性而增加。膜技術之最佳介紹內容由以下提供：Melin/Rautenbach: Membranverfahren. Grundlagen der Modul- und Anlagenauslegung. Springer, Berlin Heidelberg 2004.
將膜技術應用於單離純化氫甲醯化混合物的可能性係記載於以下
Priske, M. et al.: Reaction integrated separation of homogeneous catalysts in the hydromylation of higher olefins by means of organophilic nanofiltration. Journal of Membrane Science, Volume 360, Issues 1-2, 15 September 2010, Pages 77-83; doi:10.1016/j.memsci.2010.05.002.
膜分離方法對比於熱分離方法之一大優點是較低之能量消耗。然而，觸媒錯合物去活化也是膜分離方法中遇到的問題。
此問題係由EP1931472B1描述之氫甲醯化混合物單離純化方法獲得解決，其中膜供料、膜滲透液及膜滯留液中保持著一定之一氧化碳蒸氣分壓。此結果是工業氫甲醯化中膜技術的第一有效應用。在EP1931472B1之第3圖所示的特定具體實施例中，以兩個膜分離單元與一個薄膜蒸發器聯合。本發明將此具體實施例當成最接近之先前技藝而開始。
膜分離方法有一個明確之缺點在於這仍屬相當新興之技術，因而成敗取決於膜之可取得性。用於移除觸媒錯合物之特定膜材料仍舊無法大量取得。大產物流之分離還需要非常大之膜面積且進而相當大量之膜材料及高投資成本。
吸附分離方法是精製氫甲醯化混合物時使用之第三型分離方法。其憑藉著物質從流體裡化學或物理吸附於另一種液體或固體物質(吸附劑)之作用。將該吸附劑引進容器中並使待分離之混合物流過該容器。該流體運送之目標物質與該吸附劑交互作用並保持附著於該吸附劑使該吸附器排出流之被吸附物質耗盡(純化)。裝填吸附劑之容器在此技藝中也稱作捕獲器(scavenger)。有可逆和不可逆吸附器，取決於該吸附器是否能再釋出被吸附之材料(即再生)或不可逆地與其結合。因為吸附器能自產物流移除 非常小量之固體，所以吸附性分離方法特別有用於最終純化。其不適於初步純化，因為持續不斷替換不可逆吸附器及/或持續不斷再生可逆吸附器在工業上均不方便且昂貴。
因為吸附性分離方法特別有用於移除固體，所以其幾乎注定用於自反應混合物移除觸媒殘餘物。有用之吸附劑包括高孔隙率材料例如活性碳或官能化氧化矽。
WO2009049911A1描述用於自反應混合物移除銠之吸附劑。該材料係以烷基脲-或烷基脲-型基團改質之聚矽氧烷為底質。
WO2006013060A1揭示以烷基(硫)醚基團改質之聚矽氧烷，據說其同樣能有用於做為自反應混合物移除銠之吸附劑。
在WO2010097428A1中，由氫甲醯化反應移除具催化活性之鍺錯合物係先使該反應混合物通過膜分離單元並接著將該銠耗盡之滲透液運送至吸附步驟而完成。
討論過之專利文獻所述之技術原則上均能用於將氫甲醯化混合物再加工。照例，特定分離技術均具有其特定優點及缺點。
本發明之目的在於詳述將勻相催化之氫甲醯化混合物再加工之方法，其具有個別分離技術之特定優點同時避免絕大部分之特定缺點。在此最重要之目的在於提供極完全 卻溫和之觸媒移除且在工藝上可靠並創造低資本和操作成本之觸媒移除方法。該方法將十分適於處理來自“世界級”羰基化設備之反應流出物。
我們發現此問題係藉由巧妙聯合不同分離技術同時遵守某些操作參數而獲得解決。必要之手段列舉於申請專利範圍第1項中。
因此本發明提供一種製造醇類之方法，其係藉由烯烴類之勻相催化氫甲醯化反應轉化成醛類及其後之氫化反應完成，該方法包含以下步驟：a)提供一或多種烯烴、合成氣及觸媒系統還有任意地溶劑；b)在合成氣及觸媒系統存在下於一或多於一個氫甲醯化反應器中將該烯烴氫甲醯化以至少生成醛及高沸點物；c)自該氫甲醯化反應器抽出包含醛、烯烴、溶解之合成氣、觸媒系統和高沸點物之液態氫甲醯化流出物；d)任意地將該液態氫甲醯化流出物去揮發；e)於第一膜分離單元中將該液態氫甲醯化流出物分成產物流及反應器返回流(reactor return stream)，其中該觸媒系統分配於該反應器返回流中；f)將該反應器返回流送返該氫甲醯化反應器；g)任意地將該產物流去揮發； h)於熱分離單元中將該產物流分成包含醛和烯烴之氣態頂部產物及包含醛、高沸點物和觸媒錯合物之液態底部產物；i)於第二膜分離單元中將該底部產物分成滲透液及滯留液，其中該觸媒系統分配於該滯留液中；k)其中操作該熱分離單元以使連同產物流被引進熱分離單元的質量之80%至98%以頂部產物自該熱分離單元再產出；及l)對該熱分離單元之頂部產物和該第二膜分離單元之滲透液進行聯合或分開的氫化。
本發明之基本概念在於在第一膜分離單元之下游在相當溫和條件之下操作該熱分離單元使被引進熱分離單元的質量之80%至98%以頂部產物自該熱分離單元再產出。較佳地，被引進質量之約90%以頂部產物抽出。此步驟或階段之分離效能於是遠低於其預期之工藝能力，但是的確具有較低能量需求。與熱分離單元之習用操作相比，為本發明之目的而選的溫度操作條件之結果是目標產物(醛)沒有完全自頂部移除，但是仍有殘餘之醛以相當大之量留在罐中。但是該熱分離單元之溫和條件造成沒被保持於該第一膜分離單元之觸媒錯合物的較低去活化作用。
這是因為該第一膜分離單元也同樣沒被設計成該觸媒錯合物之完全移除，其必連帶著膜面積之縮減。該第一膜分離單元之觸媒錯合物保持率較佳在60至90%之範圍，更佳在70至80%之範圍且又更佳等於75%。
膜保持率R係經由組分i在該保持流(滯留液)及在滲過該膜之流(滲透液)中的局部濃度求出。當滯留液及滲透液理想上沿著該膜混合時，局部滯留液和滲透液濃度相當於獲得之總體滯留液或，分別地，滲透液之個別濃度。關於供料流中之組分i的膜保持率R係依以下定義：R=1-cPi/cRi
其中cPi係滲透液P中之組分i的濃度且cRi係滯留液R中之組分i的濃度。在組分i被該膜完全保持之限定案例中，cPi=0且R=1。在組分i優先滲透之事件中，cPi>cRi且R<0。
滲過該第一膜分離單元且進而沒再循環之觸媒留在該熱分離單元之底部產物中且在該第二膜分離單元才幾乎完全移除且以第二膜分離單元之滯留液再循環。因為該熱分離單元之底部產物流佔被引進該熱分離單元之全部質量的2與20%之間，較佳約10%，所以該第二膜分離單元必須妥善處理確實比該第一膜分離單元低之質量流且因此能完成裝備要求可接受水準之近乎完全的觸媒移除。更特別的是，該低質量流促成兩段式膜分離單元之經濟應用，提供較佳之分離結果。詳述於後。
所述之熱分離單元的操作方法之另一個優點是該氫甲醯化反應器中生成之高沸點物也在該熱分離單元之底部產物中變濃並擔任該觸媒之溶劑的任務。因此，該觸媒在該第一膜分離單元係自該氫甲醯化反應器之流出物移除，但是在該第二膜分離單元中卻是自高沸點物移除。因為該二 膜依不同化學操作，所以可達成之整體移除效能能夠微量優化。微量優化受適當挑選該膜材料、該膜分離段內之交互作用及個別膜之操作條件影響。
特別適用於高沸點物流之膜材料的易取得性也有助於觸媒移除。同時，避免由該第二膜分離單元之滯留液開始經由輔助回路將高沸點物送返該氫甲醯化反應器，將防止高沸點物累積於該反應器中，那可能有損於該反應之空間-時間產量。
當該第二膜分離單元之滯留液沒被送返該氫甲醯化反應器時也能避免高沸點物累積於氫甲醯化反應器，但是卻與自該氫甲醯化反應器抽出並供至該第一膜分離單元之液態氫甲醯化流出物混合。因此該輔助回路之環路在該氫甲醯化反應器之下游而非在上游封閉。
初步優點是即使是使用之膜對高沸點物較不具選擇性，該高沸點物也沒被供入該氫甲醯化反應當成惰性組分。該反應器中之高比例的惰性組分導致產量損失。將該第二膜分離單元之滯留液送返該第一膜分離單元之供料而非送返該反應器供料之另一個重要優點是易於隔離該膜分離單元控制技術與該反應器控制技術以降低相互干擾。氫甲醯化反應器，尤其是在用以處理變動化學組成之原料的情況，比分離裝置處於更不穩定之狀態。結果，該反應器之控制系統確實比該分離裝置產生更多動力。在該反應器上游將該第二膜分離單元之滯留液再循環導致這些控制回路之進一步結合，所以在該反應器之零件上的任何不穩定 行為也將饋經該膜分離單元。此問題絕大部分經由將第二膜段之滯留液再循環至該氫甲醯化反應器下游處而避免。 咸明白當用於該第二膜分離單元之膜對高沸點物具有高滲透率，所以用以自該系統移除高沸點物時此優點也能利用。
將沒保持於該第一膜分離單元且因而沒以主要觸媒環路再循環至該反應器上游處之觸媒部分根據本發明引進該設備之熱分離單元。因此，在該第一膜分離單元之75%保持率下，將剩下25%之觸媒-配位子錯合物移入該熱分離單元。該觸媒-配位子錯合物基本上藉該熱分離單元之底部產物流離開該熱分離單元。然而，有可能小量觸媒變成挾帶於該熱分離單元產生之蒸氣中且被帶離頂部。因而該熱分離單元之頂部產物將會含有小量觸媒。
為了防止這些殘餘量連同該頂部產物中之優勢的醛被帶離該設備而不可挽救地流失，在本發明之較佳發展中使該熱分離單元之頂部產物在氫化以前通過吸附器。該吸附器捕捉殘餘殘餘之觸媒量並將其留住。因為大量之觸媒殘餘物經由該第一膜分離單元及/或該熱分離單元之底部產物再循環，所以僅小量觸媒可能留在該熱分離單元之頂部產物中。於此處使用該吸附器因此係合理的。
該吸附器包含裝填吸附劑例如經改質之氧化矽或活性碳且凝結之頂部產物流過的容器。該吸附器沒有活動零件，也沒有自己之能量需求，所以其操作成本相當低。因為僅小量被吸附之觸媒可能被吸附且該觸媒的確比該吸附 劑昂貴，所以使用不可逆吸附劑較為經濟。
將該吸附器置於該氫化反應上游具有沒有銠掉入該氫化反應器之優點。這是因為，即使工業級氫化反應器的確具有吸附銠之能力，但是脫離之金屬卻掉到該反應器內壁上，所以其只能花更大之氣力從那裡移除。自該吸附劑回收銠較簡單許多。因此明智的是在該氫化反應上游吸附該觸媒。再者，專用吸附器提供較精確之分離且因而比氫化反應器更具選擇性。
不得不考慮還是有非常小量之觸媒溜過該第二膜分離單元。儘管該第二膜分離單元預定藉該輔助回路達成將該觸媒近乎完全再循環之目的，卻不曾有膜達成理想分離過。所以在本發明之較佳發展中理應防止溜過該第二膜分離單元而留在其滲透液中之觸媒流失，其中該第二膜分離單元之滲透液在氫化以前通過吸附器。關於在該第二膜分離單元下游之吸附器，原則上專注於觀察該熱分離單元下游之吸附器。
對經吸附方式純化之流-該熱分離單元之頂部產物及該第二膜分離單元之滲透液-分開或聯合進行氫化反應。該氫化反應之主要目的在於將氫甲醯化時生成之醛類轉化成相應之醇類。連醛類之氫化也已經以該氫甲醯化之連續反應在該羰基化反應器發生，但是在銠催化之羰基化方法的情況中，其總計才約3%。在該氫甲醯化反應器中氫化最好能容忍沒帶來所需產量之醇的連續反應。該氫化反應器完成主要部分之氫化。除此以外，在該氫反應器中之反 應條件最適合此反應且存有適當觸媒。氫化之另一個功能在於將在羰基化反應中未轉化之殘餘烯烴類轉化成烷類並藉以降低其反應性。某些烯烴也附帶在該羰基化反應器中氫化。
根據本發明製造之醇類因此最後在該氫化反應下游獲得。其構成自該氫化反應器抽出之氫化混合物的一部分且伴隨該按低沸點物形式之烷類及經氫化之高沸點物。在本發明之較佳發展中，對自該氫化反應抽出之氫化混合物進行熱單離純化以獲得富醇餾分、低沸點物餾分及高沸點物餾分。
因為已經嘗試和測試過，再加上，觸媒殘餘物不再是必須考量之因素以來，氫化混合物一直利用習用蒸餾技術單離純化。該單離純化係加熱式且較佳分三個步驟完成，其使用三個串聯連結之蒸餾塔：
第一蒸餾塔，其中該低沸點物餾分在頂部自該氫化混合物移除。該高沸點物還有醇於該第一蒸餾塔基部收集。在頂部移除之低沸點物餾分係自該系統移除並依有價值之產物販售。當，例如，C9醇類由C8烯烴類製造時，該低沸點物餾分主要包含C8烷類還有小量C9醛留在該氫化反應中沒被轉化。此“輕質羰基合成餾分”能當多個不同區段中之溶劑使用。
第二蒸餾塔，其接著供以高沸點物和離開該第一蒸餾塔當成其底部產物之醇類的混合物。富醇餾分係於第二蒸餾塔頂部以根據本發明之方法的有價值實際主產物移除。 該第二蒸餾塔之底部產物主要由該高沸點物餾分伴隨殘餘之醇構成。
第三蒸餾塔，其係供以該第二蒸餾塔之底部產物且其於頂部移除剩下之醇。該高沸點物餾分係於該第三蒸餾塔之底部產物中獲得且以副產物販售。依此方式獲得之“重質羰基合成餾分”包含具有高閃點之高沸點液體，其主要當礦物油產業中之溶劑使用，當塗料、皮革和橡膠產業中之助劑使用，還有用於紙和紡織品製造。
上述氫化混合物之單離純化之離題討論後，再回來該氫甲醯化流出物之單離純化：該熱分離單元最簡單是以蒸餾塔方式實現。然而，在本發明之較佳具體實施例中，該熱分離單元包含薄膜蒸發器及落膜蒸發器，其中該薄膜蒸發器和落膜蒸發器以串聯方式互連。該薄膜蒸發器在此案例中較佳佈置在該落膜蒸發器下游。薄膜蒸發器和落膜蒸發器本身均為已知之熱分離裝置。
薄膜蒸發器具有基本上圓柱形水蒸氣加熱之內壁，起始混合物之薄膜係藉由旋轉分配器構件施敷於該內壁。機械驅動之分配器構件(“刷子”)必須要施塗並分配該混合物，其在板子上迅速汽化。
落膜蒸發器包含基本上垂直之外部加熱管，其內側表面覆蓋著起始材料之下降汽化薄膜。未被汽化之組分係以底部產物於該管之基端抽出，而被汽化之組分以頂部產物於該管之另一端離開。因此落膜蒸發器中沒有活動零件。
薄膜蒸發器和落膜蒸發器擁有之共同設計特徵是至少一個加熱之汽化構件，該液態起始材料薄膜係施敷於該構件且該薄膜有部分在該構件上汽化。薄膜蒸發器和落膜蒸發器之詳細描述能於Ullmann見到：Billet, Reinhard: Evaporation. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Published Online: 15 JUN 2000 DOI: 10.1002/14356007.b03_03
也可使用二或三個串聯連結之落膜蒸發器實現該熱分離單元。這促成面積和滯留時間最小化，增加操作彈性並導致對觸媒特別溫和之分離。
用於實現熱分離單元之分離裝置較佳以介於3與500hPa之間的負壓操作。
該第一膜分離單元最簡單係以具有單一再循環環路之饋與排系統(feed-and-bleed system)體現。在該再循環環路中，將一些滯留液再循環至供料中。
滲透液品質一開始能藉由將該膜分離單元建構成具有二或更多個串聯環路而獲得改良。
滲透液品質能藉由使用多段式饋與排系統當膜分離單元而獲得改善。事實上這就是具有二或更多個再循環環路之多段式膜級聯。級聯之饋與排膜系統能建構成“消耗級聯(depleting cascade)”或“濃化級聯(enricher cascade)”。此級聯之每個階段均能建構一或多個環路。
與膜技術中也慣用之“耶誕樹”生成相比，饋與排膜級聯能在定性及/或定量波動供料條件下操作及/或以膜形式 操作。當濃度因子在高值時，對於相同之設立膜面積消耗級聯導致比濃化級聯佳之總體滲透液品質。濃化級聯另外具有需要之面積比單段式膜分離單元還大兩倍之缺點。在消耗級聯中，相對之下，幾乎介於單段式膜分離單元與濃化級聯之間的任何預期之膜面積均能使用。當濃化級聯因為需要之大膜面積而不經濟且單段式分離單元因為不足之分離效能而不合用時這特別重要。
這些理由使人想到使用藉著滲透液部分再循環之兩段式膜級聯當成第一膜分離單元。裡面之滲透液係由該再循環環路或滲透液品質最差之環路，其一般為濃化區末端之滯留液濃度最高之環路，再循環。此陣列在膜技術中習稱為“兩段式消耗級聯”。於該級聯末端利用滲透液再循環之再循環環路也被稱為濃縮液環路。結合濃縮液環路與滲透液再循環促成較純之總體滲透液。
用於該濃縮液環路之膜面積非常特佳為製造成比用於其他環路之膜面積小。這將減小膜面積需求而不需犧牲分離成果。
該第二膜分離單元較佳為建構成兩段式濃化級聯。於兩段式濃化級聯處的是藉著將滯留液部分再循環之多段式膜級聯。來自第二段之所有滯留液均在裡面再循環。該兩段式濃化級聯之第一和第二段均能建構一或多個膜環路。首先，此處需要之濃化因素低到足以使濃化級聯因為分離成果而優於消耗級聯。其次，所產生之滲透液量及進而需要之膜面積小到使濃化級聯變得經濟。
本發明為單離純化氫甲醯化混合物準備之方法原則上能應用於利用液體再循環物之任何勻相催化之氫甲醯化。然而，較佳為應用於銠催化之氫甲醯化，因為這些觸媒系統因為高銠價格而特別需要小心移除觸媒。本發明最佳為應用於具有有機磷配位子之銠系統當成觸媒之方法。有機磷配位子包括膦類、亞磷酸鹽類及亞磷醯胺類。特別令人感興趣的是使用具有亞磷酸鹽配位子之銠觸媒，因為其因為其特別高之選擇性而引人注目。然而，亞磷酸鹽類特別容易分解。因為本發明之方法係關於特別溫和之觸媒移除，所以促成銠-亞磷酸鹽系統以工業規模經濟地運用。
因為銠催化之氫甲醯化之化學和反應工藝係詳細描述於
Van Leeuwen, Piet W.N.M and Claver, Carmen (Edit.): Rhodium Catalyzed Hydroformylation. Catalysis by Metal Complexes. Volume 22. Kluwer, 2000,而不需要進一步之評論。
本發明之方法原則上能利用任何可氫甲醯化之烯烴。具有2至20個碳原子之烯烴一般均可氫甲醯化。根據所用之觸媒系統，末端和非末端烯烴類均能被氫甲醯化。
銠-亞磷酸鹽系統能利用不僅是末端也能利用非末端烯烴當成基質。
所用之烯烴不一定以純材料使用；相對之下，烯烴混合物也能當反應物使用。一方面，烯烴混合物係具有單一碳原子數之各種不同烯烴異構物的混合物；但是，另一方 面，烯烴混合物也可能包含具有不同碳原子數之烯烴及其異構物。非常特佳為該方法中使用具有8個碳原子之烯烴類，以相應地將其氫甲醯化成具有9個碳原子之醛類並接著讓該醛類被氫化成具有9個碳原子之醇。依此方式由該C8烯烴類製得異壬醇(INA)。
本發明之方法以製造醇之相應設備實行並體現。此類型之設備也構成本發明之主題。本發明之設備包括以下裝置：a)一或多於一個具有反應物入口和產物出口之氫甲醯化反應器；b)具有第一膜入口點、第一滲透液連接點及第一滯留液連接點之第一膜分離單元；c)具有產物入口、頂部產物連接點及底部產物連接點之熱分離單元；d)具有第二膜入口點、第二滲透液連接點及第二滯留液連接點之第二膜分離單元；e)一或多於一個具有醛入口點及醇排出點之氫化反應器；這些裝置以材料連通相互連結如下：f)該氫甲醯化反應器之產物出口直接或經由去揮發器連至該第一膜分離單元之膜入口點；g)該第一膜分離單元之第一滯留液連接點連至該氫甲醯化反應器之反應物入口；h)該第一膜分離單元之第一滲透液連接點直接或經 由去揮發器連至該熱分離單元之產物入口；i)該熱分離單元之底部產物連接點連至該第二膜分離單元之第二膜入口點；k)該熱分離單元之頂部產物連接點直接或經由吸附器連至該氫化反應器之醛入口點；l)該第二膜分離單元之第二滯留液連接點與該氫甲醯化反應器之產物出口一起連至該第一膜分離單元之第一入口點；m)該第二膜分離單元之第二滲透液連接點直接或經由吸附器連至該氫化反應器之醛入口點。
該設備之專有特徵為從該第二膜分離單元末端之第二滯留液進行的輔助觸媒再循環連至該第一膜分離單元之入口點且沒連至該氫甲醯化反應器之入口點。這防止該氫甲醯化反應器中生成高沸點物且改善特別是根據本發明之設備的可控制性。
此設備之另一個特殊互連特徵是來自該熱分離單元頂部和來自該該第二膜分離單元之滲透液的兩個去觸媒產物流(decatalysed product stream)連至該氫化反應器之醛入口點。
本發明另外提供此設備進行根據本發明之方法的用途。
1‧‧‧氫甲醯化反應器
2‧‧‧烯烴
3‧‧‧合成氣
4‧‧‧氫甲醯化流出物
5‧‧‧第一熱交換器
6‧‧‧第一膜分離單元
7‧‧‧產物流
8‧‧‧反應器返回流/主要再循環物
9‧‧‧去揮發器
10‧‧‧熱分離單元
11‧‧‧頂部產物
12‧‧‧底部產物
13‧‧‧第一吸附器
14‧‧‧氫化
15‧‧‧氫化混合物
16‧‧‧熱單離純化
17‧‧‧富醇餾分
18‧‧‧低沸點物餾分
19‧‧‧高沸點物餾分
20‧‧‧第二膜分離單元
21‧‧‧滲透液
22‧‧‧滯留液/次要再循環物
23‧‧‧第二熱交換器
24‧‧‧第二吸附器
25‧‧‧聯合吸附器
26‧‧‧第一蒸餾塔
27‧‧‧第二蒸餾塔
28‧‧‧第三蒸餾塔
29‧‧‧第一蒸餾塔之底部產物
30‧‧‧第二蒸餾塔之底部產物
31‧‧‧落膜蒸發器
32‧‧‧薄膜蒸發器
33‧‧‧下行管
34‧‧‧加熱套
35‧‧‧水蒸氣入口
36‧‧‧水蒸氣出口
37‧‧‧落膜蒸發器之氣體出口
38‧‧‧落膜蒸發器基部
39‧‧‧嘴狀部
40‧‧‧轉子
41‧‧‧刷子
42‧‧‧薄膜蒸發器之氣體出口
43‧‧‧薄膜蒸發器基部
44‧‧‧第二落膜蒸發器
45‧‧‧第二落膜蒸發器基部
46‧‧‧消耗級聯之泵
47‧‧‧消耗級聯之第一階段
48‧‧‧消耗級聯之第一階段的滯留液
49‧‧‧消耗級聯之第二階段
50‧‧‧消耗級聯之第二階段的滲透液/滲透液再循環物
51‧‧‧濃化級聯之第一壓力提昇泵
52‧‧‧濃化級聯之第一階段
53‧‧‧濃化級聯之第一階段的滲透液
54‧‧‧濃化級聯之第二壓力提昇泵
55‧‧‧濃化級聯之第二階段
56‧‧‧濃化級聯之第二階段的滯留液/滯留液再循環物
9a‧‧‧第一去揮發器
9b‧‧‧第二去揮發器
本發明之其他較佳具體實施例從以下根據本發明之設 備和使用根據本發明之設備進行的根據本發明之方法的詳細描述將變得顯而易見。
第1圖顯示包含兩個獨立吸附器之第一具體實施例的流程圖，第2圖顯示包含聯合吸附器之發明性設備的第二具體實施例之流程圖，第3圖顯示純化階段之細部描繪，第4圖顯示由落膜蒸發器及薄膜蒸發器所組成之熱分離單元的第一具體實施例，第5圖顯示由兩個落膜蒸發器所組成之熱分離單元的第二具體實施例，第6圖顯示依兩段式消耗級聯形式之第一膜分離單元的細部描繪，及第7圖顯示依兩段式濃化級聯形式之第二膜分離單元的細部描繪。
第1圖顯示發明性設備之流程圖，該發明性方法能利用該設備進行。通常，該流程圖為求清晰而被簡化。不證自明之設備組件例如閥及泵等沒描繪。
該設備之心臟部分是氫甲醯化反應器1。這是該氫甲醯化反應發生之處。烯烴2與合成氣3-一氧化碳和氫之混合物在勻相溶解之觸媒存在下反應成具有多一個碳原子之對應醛類。此反應是該烯烴和反應產物在液相中之氣/液 相反應，同時一部分合成氣3生成該氣相且另一部分合成氣係溶於該液相。勻相觸媒錯合物也溶於該液相。
任意地，能供應溶劑給該氫甲醯化反應器1，例如烷類與所用之烯烴在一起。該氫甲醯化反應接著在該任意溶劑存在下發生。
能進行氣-液相反應之任何類型的反應器設計原則上都可行。較佳使用泡罩塔反應器。
泡罩塔反應器是先前技藝之一般常識且詳細描述於Ullmann: Deen, N.G., Mudde, R.F., Kuipers, J.A.M., Zehner, P. and Kraume, M.: Bubble Columns. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Published Online: 15 January 2010. DOI: 10.1002/14356007.b04_275.pub2
因為泡罩塔反應器並非基於其流動行為而無限按比例縮放，所以必須為預定具有非常大製造量之設備安裝並聯連接之二或多個比較小之反應器而非單一個大型反應器。30 t/h等級之世界級設備可能具有各15 t/h或，分別地，10 t/h容量之二或三個泡罩塔。該反應器在相同反應條件下並聯運轉。並聯連接二或更多個反應器也具有當設備利用率較低時該反應器不一定得在能量不利之部分負荷範圍中運轉的優點。取而代之，將一個反應器完全關掉且另一個反應器在全載下持續運轉。三部分構成之裝置因此能又更彈性地對要求變換做出反應。
因此在此言及氫甲醯化反應器不一定得理解成意指一 個裝置。也可能打算用二或更多個彼此互連之反應器。
該反應係於習用條件下進行。
特佳為120℃至160℃之溫度及20至28MPa之壓力。在這些條件下能獲得>90%之轉化率。氫/一氧化碳比率為1：1之合成氣係以過量供入該反應器。
任何能適應羰基化反應之烯烴原則上均能當該氫甲醯化之基材使用。這些是具有特別是2至20個碳原子之烯烴類。特佳為使用C6-C12烯烴混合物。INA製造利用具有高異辛烯含量，例如能自Evonik Industries購得之二-正-丁烯(CAS number 10071-47-9)，之烯烴混合物。
以下勻相觸媒能當觸媒系統使用：銠-亞磷酸鹽系統係當特別是勻相觸媒使用。壬酸銠及參(2,4-二第三丁基苯基)亞磷酸銠係此系統之實例。金屬濃度要在5與100ppm之間且配位子/銠比率較佳要為約5：1。
該氫甲醯化不僅製造預期之醛類而且也是以連續副反應製造對應醇類還有高沸點物。該高沸點物包括尤其是二聚物、三聚物、醇醛產物、奇森科(Tishchenko)產物、酯類及醚類。該反應中生成高沸點物是不想要的，因為其導致產量損失，但是在技術上卻無法完全避免。因此高沸點物必須於與其生成速率相稱之速率自該系統移除。高沸點物這麼叫是因為這些物質具有比醛高之沸點，且此高沸點物於該熱分離單元及/或氫化反應下游之蒸餾反應基部收集。相對之下，低沸點物包括在該氫甲醯化或氫化時生 成或已經存於該烯烴混合物之烯烴類、烷類及醛類。
從反應器1抽出液態氫甲醯化流出物4，而且預期之醛也含有未被轉化之烯烴、溶於液體之合成氣、勻相溶解之觸媒系統、其他低沸點物及高沸點物。所用之任何任意溶劑均屬於低沸點物部分。
該氫甲醯化流出物4在第一熱交換器5中冷卻至約40至50℃之溫度。該氫甲醯化流出物4係於第一去揮發器9a中減壓至約0.5MPa，將冒泡之合成氣3送返反應器1。接著使該氫甲醯化流出物4接觸第一膜分離單元6。該膜分離單元6包含多段式消耗級聯，引用第6圖更具體地說明。然而，為了達成了解功能相互關係之目的，將該第一膜分離單元6當單一膜視之便已足夠。
進來該第一膜分離單元6之氫甲醯化流出物4在裡面分成產物流7及反應器返回流8，而氫甲醯化流出物4中之觸媒系統則分配於該反應器返回流8。該產物流7係該第一膜分離單元6之滲透液，而該反應器返回流8構成該第一膜分離單元6之滯留液。因為該第一膜分離單元6讓該觸媒系統能於比該氫甲醯化流出物4之其他構成成分顯著更低之速率前進，該觸媒系統集中於該反應器返回流8。較佳為操作該膜分離單元6使自該氫甲醯化反應器1移除之觸媒系統的約四分之三留在該反應器返回流8。因此該第一膜分離單元對該觸媒系統具有75%保持率。關於此必須觀察以下操作參數：
膜溫度係介於20與160℃之間，較佳介於25與90℃ 之間且更佳介於30與60℃之間。再高10至30K之溫度在濃縮液環路中可能有益處。跨膜壓差(transmembrane pressure difference)係介於1與10MPa之間，較佳介於1.5與5MPa之間。特佳為於約2.5至3.5MPa跨膜壓力操作該膜。纏繞式構件是偏好使用之膜模組設計。
較佳為使用具有由選自以下之材料構成的分離活性層之膜：乙酸纖維素、三乙酸纖維素、硝酸纖維素、再生纖維素、聚醯亞胺類、聚醯胺類、聚醚醚酮類、磺化聚醚醚酮類、芳族聚醯胺類、聚醯胺醯亞胺類、聚苯并咪唑類、聚苯并咪唑酮類、聚丙烯腈、聚芳基醚碸類、聚酯類、聚碳酸酯類、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯、經末端或側面有機改質之矽氧烷、聚二甲基矽氧烷、聚矽氧類、聚磷腈類(polyphosphazenes)、聚二苯硫醚類、聚苯并咪唑類、6.6 Nylon®、聚碸類、聚苯胺類、聚丙烯類、聚胺酯類、丙烯腈/甲基丙烯酸縮水甘油酯(PANGMA)、聚三甲基矽烷基丙炔類、聚甲基戊炔類、聚乙烯基三甲基矽烷、聚苯醚、α-氧化鋁、γ-氧化鋁、氧化鈦、氧化矽、氧化鋯、如EP 1 603 663 B1所述之矽烷-疏水化陶瓷膜、如例如EP 0 781 166和“Membranes”by I.Cabasso,Encyclopedia of Polymer Science and Technology,John Wiley and Sons,New York,1987所述之具有固有微孔隙率之聚合物(PIM)例如PIM-1等。上述化學藥品可能是以交聯形式，任意在特別是該分離活性層中添加共化學藥品的結果，或依照被供以填料例如奈米碳管、金屬有機骨幹 或中間球還有無機氧化物或無機纖維(例如陶瓷或玻璃纖維)之粒子的混合基質膜的形式。
特佳為使用該分離活性層係由經末端或側面有機改質之矽氧烷、聚二甲基矽氧烷或聚醯亞胺構成的聚合物層之膜，該膜係由具有固有微孔隙率之聚合物(PIM)例如PIM-1建構，或其中該分離活性層係建立於疏水化陶瓷膜上。
非常特佳為使用由經末端或側面有機改質之矽氧烷或聚二甲基矽氧烷構成之膜。此類型之膜可在市場上購得。
除了上述材料以外，該膜可能包含其他材料。更特別的是，該膜可能包含該分離活性層所貼之支架或支撐材料。在此類型之複合膜中，支架材料與實際膜並排存在。支架材料之挑選係描述於EP 0 781 166，在此以引用之方式將其併入本文。
市售可得之溶劑安定性膜的挑選係來自Koch Membrane Systems,Inc.之MPF和Selro系列、不同類型之Solsep BV、來自Grace/UOP之StarmemTM系列、來自Evonik Industries AG之DuraMemTM和PuraMemTM系列、來自AMS Technologies之Nano-Pro系列、來自IKTS之HITK-T1、還有來自GMT Membrantechnik GmbH之oNF-1、oNF-2和NC-1及來自Inopor GmbH之inopor®nano類型。
該第一膜分離單元6之滯留液-在此稱為反應器返回流8或主要再循環物-不僅含有高銠濃度，還有該氫甲醯 化流出物之其他化學藥品，換言之醛、烯烴、溶解之合成氣、其他低沸點物及高沸點物。將該反應器返回流8送返該氫甲醯化反應器1。該反應器返回流-相對於該簡化圖示所示-不一定與新鮮烯烴2和新鮮合成氣3一起被供入反應器1。可想像較佳為讓這三種流於不同位置分開地供入該氫甲醯化反應器1。
為了使該觸媒系統可以在該第一膜分離單元6中不損失其活性，此膜分離步驟係藉由保持最小之CO蒸氣分壓進行。如EP1931472B1所述，其應該為至少100kPa。因此，去揮發器9a中之減壓不完全，而是僅降至0.5MPa。這是因為該溶解之合成氣被認為應當僅能在該膜之下游移除。關此，產物流7係於第二去揮發器9b中減壓至大氣壓力。使留在該第一膜分離單元之滲透液中的合成氣完全逸散並自該設備被移除。
該去揮發之產物流7接著被轉移至熱分離單元10。這最簡單的是蒸餾塔，但是較佳為薄膜蒸發器和落膜蒸發器之組合(參照第4圖)或二或三個落膜蒸發器之組合(參照第5圖)。
產物流7在該熱分離單元10中藉由熱之作用汽化。關此，將該落膜蒸發器基部之溫度設定於90℃；該薄膜蒸發器基部之溫度係100℃。在此兩個情況中，汽化係藉由約30hPa之外加真空來維持。依此方式，連同產物流7一起被引進該熱分離單元10之質量有多於90%被汽化。該蒸氣性質量構成該熱分離單元之頂部產物11。因為被 引進之組分具有不同沸點，所以其不僅為汽化造成之產物流7的純粹定量分離，也是定性分離：醛、醇和其他由於較低沸點而優先分配至頂部產物11中之低沸點物。未被汽化之組分構成基本上由高沸點物、醛和觸媒系統所組成之液態底部產物12，其中醛和高沸點物佔大約相同重量餾分。將該熱分離單元之操作條件選擇為使較佳連同產物流7一起被引進之醛類的95%留在頂部產物11中。連同產物流7一起被引進之醛類的不多於5%留在底部產物12中。
依照頂部產物11被抽出之大量流，其含有有價值之產物，接著行經第一吸附器13。吸附器13具有捕捉連同蒸氣一起被挾帶於液滴中之殘餘量觸媒，尤其是貴重金屬，的功能。這係藉由使用依固定床形式運用之習用吸附劑例如活性碳、矽酸鹽類或氧化鋁完成。該吸附反應係於介於30與140℃之間的溫度及0.01至5 1/h之空間速度進行。
接著對頂部產物11，現在完全洗清其觸媒負荷物，進行氫化反應14。該氫化反應於兩個串聯連接之氫化反應器中發生。第一個反應器係以環路模式操作，第二個以直線路徑模式。氫化反應在液相中於120至220℃之溫度範圍發生，較佳於160℃溫度在絕熱條件下發生。壓力係從1.5至30MPa。氫化反應係於勻相固定床觸媒例如，銅、鈷、銅-鎳、銅-鉻、銅-鉻-鎳、鋅-鉻或鎳-鉬觸媒中引起，該該觸媒可任意還包括其他元素。設計適當氫化反 應之細節係描述於EP0987240B1及EP0987241B1，且描述於DE102008007080A1。
氫化反應14排入基本上包含醇、烷類(來自未轉化之烯烴類)還有氫化之低沸點物和高沸點物的氫化混合物15。氫化混合物15接著被輸送至熱單離純化反應16並在裡面分成富醇餾分17、低沸點物餾分18及高沸點物餾分19。該富醇餾分17係根據本發明方法之有價值的實際產物。該低沸點物18和高沸點物19係能為次要目的而販售之副產物。來自氫化混合物15之三個餾分17、18和19之熱單離純化反應16將引用第3圖進一步解釋。
如提過的，熱分離單元10之底部產物12基本上含有高沸點物、少量醛和觸媒。該底部產物12之質量流確實比該頂部產物質量流小。當該產物流係每小時30噸且保持被引進之質量的90%從頂部離開該熱分離單元10之條件時，則該底部產物12之質量流僅為每小時3噸，即該頂部產物質量流之1/9。
接著使底部產物12接觸第二膜分離單元20。底部產物12在裡面分成滲透液21及滯留液22，且該觸媒系統分配於該滯留液22中，因為該第二膜分離單元20優先保持該觸媒系統。由於與該第一膜分離單元6相比該第二膜分離單元20必須藉低質量流妥善處理，該底部產物12中之觸媒能近乎完全被保持並集中於滯留液22。特別是當膜材料之挑選特別能滲透高沸點物且進而將該高沸點物送入滲透液21時這便達成。接著滯留液22基本上由醛和觸 媒組成。
該第二膜分離單元20中之分離係於介於20與160℃之間的溫度達成，較佳介於25與90℃之間且更佳介於30與60℃之間。該跨膜壓差係介於1至10MPa之間，較佳介於1.5與5MPa之間。特佳為於約2.5 to 3.5MPa之跨膜壓力操作該膜。該纏繞式構件係偏好應用之膜模組設計。
該第一和第二膜單元能使用相同或不同膜材料。
下文所述之材料類型能當該第二膜分離單元20之膜材料使用：較佳為使用於該第二膜分離單元內具有分離活性層之膜，該分離活性層係由以下材料構成：乙酸纖維素、三乙酸纖維素、硝酸纖維素、再生纖維素、聚醯亞胺類、聚醯胺類、聚醚醚酮類、磺化聚醚醚酮類、芳族聚醯胺類、聚醯胺醯亞胺類、聚苯并咪唑類、聚苯并咪唑酮類、聚丙烯腈、聚芳基醚碸類、聚酯類、聚碳酸酯類、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯、經末端或側面有機改質之矽氧烷、聚二甲基矽氧烷、聚矽氧類、聚磷腈類(polyphosphazenes)、聚二苯硫醚類、聚苯并咪唑類、6.6 Nylon®、聚碸類、聚苯胺類、聚丙烯類、聚胺酯類、丙烯腈/甲基丙烯酸縮水甘油酯(PANGMA)、聚三甲基矽烷基丙炔類、聚甲基戊炔類、聚乙烯基三甲基矽烷、聚苯醚、α-氧化鋁、γ-氧化鋁、氧化鈦、氧化矽、氧化鋯、如EP 1 603 663 B1所述之矽烷-疏水化陶瓷膜、如例如 EP 0 781 166和“Membranes”by I.Cabasso,Encyclopedia of Polymer Science and Technology,John Wiley and Sons,New York,1987所述之具有固有微孔隙率之聚合物(PIM)例如PIM-1等。上述化學藥品可能是以交聯形式，任意在特別是該分離活性層中添加共化學藥品的結果，或依照被供以填料例如奈米碳管、金屬有機骨幹或中間球還有無機氧化物或無機纖維(例如陶瓷或玻璃纖維)之粒子的混合基質膜的形式。
特佳為使用該分離活性層係由經末端或側面有機改質之矽氧烷、聚二甲基矽氧烷或聚醯亞胺構成的聚合物層之膜，該膜係由具有固有微孔隙率之聚合物(PIM)例如PIM-1建構，或其中該分離活性層係建立於疏水化陶瓷膜上。
此膜在高沸點物移除中之用途的詳細描述係於EP2401078A1中見到。
非常特佳為使用由經末端或側面有機改質之矽氧烷或聚二甲基矽氧烷構成之膜。此類型之膜可在市場上購得。
除了上述材料以外，該膜可能包含其他材料。更特別的是，該膜可能包含該分離活性層所貼之支架或支撐材料。在此類型之複合膜中，支架材料與實際膜並排存在。支架材料之挑選係描述於EP 0 781 166，在此以引用之方式將其併入本文。
市售可得之溶劑安定性膜的挑選係來自Koch Membrane Systems,Inc.之MPF和Selro系列、不同類型 之Solsep BV、來自Grace/UOP之StarmemTM系列、來自Evonik Industries AG之DuraMemTM和PuraMemTM系列、來自AMS Technologies之Nano-Pro系列、來自IKTS之HITK-T1、還有來自GMT Membrantechnik GmbH之oNF-1、oNF-2和NC-1及來自Inopor GmbH之inopor®nano類型。
該第二膜分離單元20係建構成多段濃化級聯。此膜裝置將引用第7圖更具體地說明。為了了解第二膜分離單元20之功能，假設涉及單一膜便已足夠。
自該第二膜分離單元20抽出該滯留液22，該滯留液22在熱交換器23中冷卻至約40至50℃並接著與同樣已冷卻之氫甲醯化流出物4混合並送返該第一膜分離單元6。於氫甲醯化反應器1上游之處將該次要再循環物(滯留液22)送返該第一膜分離單元6提供降低該第二膜分離單元20之控制與氫甲醯化反應器1之控制之間的干擾之重大優點。其也停止醛連同滯留液22不必要地送回該反應並降低該反應之產率。經由次要返回流22返回之觸媒構成成分絕大部分被該第一膜分離單元6排出並經由該主要反應器返回流8送回反應器1。
該第二膜分離單元20提供該滲透液21，其絕大部分由高沸點物和殘餘醛組成並通過第二吸附器24以捕捉並獲得殘餘量之觸媒。為了自該滲透液21移除貴重觸媒金屬，吸附反應係於30至140℃之溫度及0.01至5 1/h之空間速度進行。該吸附劑較佳以固定床之形式使用。
可用之吸附劑特別地包括活性碳、表面濃化聚矽酸類例如矽膠(矽土乾凝膠)、微細分散之氧化矽、表面濃化氧化鋁及水合氧化鋁以及用過或未用過之(氫化)觸媒。
據發現如WO 2006013060 A1揭示之經化學改質的氧化矽材料是特別有益之吸附劑。此類型之吸附劑能在名為Mercaptoalkyl-modified Silica,Type Rh H3,Batch No.09-S26-001 from PhosphonicS Ltd,114 Milton Park,Abingdon,OXON,OX14 4SA,United Kingdom之文章得到。
滲透液21，現在藉由吸附完全洗清其觸媒殘餘物，接著與同樣以吸附方式純化過之頂部產物11一同供至氫化反應14。或者，可想像將頂部產物11及滲透液21供入分開之氫化反應(沒描繪)而非聯合氫化反應14。
第2圖顯示第1圖之設備的版本，其中該第二膜分離單元20之滲透液21及熱分離單元10之頂部產物11係行經聯合吸附器25並接著進行氫化14。聯合吸附器25之應用使其有可能使用較少吸附劑，降低該設備之操作成本。該操作條件及此版本之吸附劑係依剛才關於該第二吸附器24所描述般選擇。
第3圖詳細顯示熱單離純化16。其由三個蒸餾塔26、27和28之串聯佈置組成，該三個蒸餾塔係於大氣壓力或減壓操作。該氫化混合物15係供入第一塔26。該氫化混合物被分到裡面之低沸點物餾分18，該低沸點物餾分18在頂部抽出，及基本上由高沸點物和醇組成之底部 餾分29中。該第一蒸餾塔26具有20至70，較佳28至65個理論板。該第一蒸餾塔26中之溫度較佳為調整成使該頂部溫度係在85至110℃之範圍，較佳在95至100℃之範圍且藥罐溫度係在175至200℃之範圍，較佳在185至193℃之範圍。
將該第一塔26之底部餾分29供入該第二蒸餾塔27。在頂部將該富醇餾分17移入裡面。較佳為多於98%目標醇。該第二蒸餾塔27之底部產物30係高沸點物及殘餘醇之混合物。為了執行此分離任務，該第二蒸餾塔27具有8至35，較佳10至30個理論板。該第二蒸餾塔27中之溫度較佳為調整成使該頂部溫度在150至180℃之範圍，較佳在160至170℃之範圍且該藥罐溫度係在180至205℃之範圍，較佳在185至195℃之範圍。
該第二蒸餾塔27之底部產物30最終流入底部產物為高沸點物餾分19之第三塔28。其頂部產物包含殘餘量之醇，該殘餘量與該富醇餾分17混合。該第三蒸餾塔28具有15至35，較佳20至30個理論板。該第三蒸餾塔中之溫度較佳為調整成使該頂部溫度在95至120℃之範圍，較佳在100至110℃之範圍且該藥罐溫度係在160至190℃之範圍，較佳在165至175℃之範圍。
自該系統移走該三餾分17、18和19並販售。
第4圖顯示熱分離單元10之內部架構。其係藉由兩個串聯連接之熱分離裝置構成，換言之落膜蒸發器31及薄膜蒸發器32。該落膜蒸發器31屬於傳統工藝設計。液 體產物流7於該落膜蒸發器31之頂部進入且從那裡分佈到眾多垂直向下延伸之輸送管33。該下行管33被利用中等壓力蒸氣加熱之加熱套34圍繞著。該中等壓力蒸氣係當做加熱介質用之水蒸氣，其不會與製程化學藥品反應。 其壓力係介於1.2與2.4MPa之間，取決於現場條件。該中等壓力蒸氣經過水蒸氣入口35進入加熱套34，經由下行管33之壁將其熱送至產物流7並再經由水蒸氣出口36排出，已經冷卻。該液體產物流7利用重力一致地向下通過該下行管33並在其通行過程中被熱水蒸氣(約120℃)加熱。於該下行管33之基部的出口處，於120℃煮沸之產物流7的組分絕對大部被蒸發掉。在此必須記住在落膜蒸發器31中較佳為3和500hPa之負壓。產物流7之汽化餾分經由氣體出口37離開該落膜蒸發器31。沒被蒸發之組分集中於該底部產物38中並從那裡送至該薄膜蒸發器32。
該薄膜蒸發器32在具有被中等壓力蒸氣加熱之加熱套34方面類似於該落膜蒸發器31，該製程流經過水蒸氣入口35流過該加熱套34且再經過水蒸氣出口36離開，已經冷卻。該水蒸氣從外部加熱嘴狀部39，其內表面係來自落膜蒸發器31之底部產物38的產物流7至今尚未被汽化之餾分的支撐部。轉子40係共軸佈置於該嘴狀部39內並繞於薄膜蒸發器32之縱軸轉動。其係裝備眾多刷子41，該刷子41將液體供料展成薄膜塗在該嘴狀部39內表面上。在該過程中汽化之餾分經由氣體出口42離開該薄 膜蒸發器32並接著與來自落膜蒸發器31(例如氣體出口37)之汽化組分合併而生成該熱分離單元10之頂部產物11。依此方式，連同產物流7一起被引進該熱分離單元10之質量的約90%被汽化並當頂部產物11抽出。
該被引進之產物流7剩下的10%以液態離開該熱分離單元10，換言之自該嘴狀部39內沒被汽化之薄膜蒸發器32供料餾分集中的薄膜蒸發器基部43。底部產物43因此相當於熱分離單元10之底部產物12。
第5圖描述熱分離單元10之可供選擇的具體實施例。其由兩個串聯連接之落膜蒸發器31和44組成。該二落膜蒸發器31和44相當於第4圖所示之落膜蒸發器31且因此不需要另外解釋。將其個別氣體出口37聯合形成熱分離單元10之頂部產物11。熱分離單元10之底部產物12係自第二落膜蒸發器44之基部45抽出。第一落膜蒸發器31之底部產物38擔任該第二落膜蒸發器44之供料的任務。同樣之方法能用以串聯連接三個落膜蒸發器(沒有描繪)。
第6圖顯示第一膜分離單元6之大體架構。該第一膜分離單元6係兩段式消耗級聯。藉由第一階段47之泵46給其供以該反應器之去揮發的氫甲醯化流出物4及該第二膜分離段之滯留液22的混合物。該第一階段47之滲透液相當於該第一膜分離單元6產生之滲透液且進而該設備之產物流7。該第一階段47之滯留液48係應用於第二階段49而不需進一步提高壓力。該第二階段49之滯留液8相 當於該第一膜分離單元6產生之滯留液且當反應器返回流8再循環至氫甲醯化反應器1上游之處。將該第二階段49之滲透液50與該第一膜分離單元之供料混合並經由泵46送回該第一階段47。該第二階段49之滲透液50相當於建構成消耗級聯之膜分離單元的內部滲透液再循環物。
第7圖顯示該第二膜分離單元20之內部架構。其係建構成兩段式濃化級聯。該第二膜分離單元20之供料係該熱分離單元10之底部產物12。其係藉由第一壓力提昇泵51壓縮至約3MPa之壓力並應用於第一階段52。該第一階段52之滯留液相當於該第二膜分離單元20產生之滯留液並當滯留液22/次要再循環物離開該第二膜分離階段20並與該去揮發之氫甲醯化流出物40混合並以此形式送返該第一膜分離單元6。
該第一階段52之滲透液53再藉由第二壓力提昇泵54壓縮至約3MPa之壓力以便使該第一階段52之跨膜壓力可以均等化。該膜分離系統之第二階段55接著發生。產生之滲透液21相當於該第二膜分離單元20產生之滲透液21。對其進行吸附性純化並接著進行氫化。將該第二階段55之滯留液56與第二膜分離階段20之供料(=底部產物12)混合並經由該第一壓力提昇泵51送返該第一階段52。該第二階段之滯留液56因此構成該濃化級聯之內部滯留液再循環物。

Claims (18)

  1. 一種製造醇類之方法，其係藉由烯烴類之勻相催化氫甲醯化反應轉化成醛類及其後之氫化反應完成，該方法包含以下步驟：a)提供一或多種烯烴、合成氣及觸媒系統還有選擇性的溶劑；b)在合成氣及觸媒系統存在下於一或多於一個氫甲醯化反應器中將該烯烴氫甲醯化以至少生成醛及高沸點物；c)自該氫甲醯化反應器抽出包含醛、烯烴、溶解之合成氣、觸媒系統和高沸點物之液態氫甲醯化流出物；d)選擇性地將該液態氫甲醯化流出物去揮發；e)於第一膜分離單元中將該液態氫甲醯化流出物分成產物流及反應器返回流，其中該觸媒系統分配於該反應器返回流中；f)將該反應器返回流送返該氫甲醯化反應器；g)選擇性地將該產物流去揮發；h)於熱分離單元中將該產物流分成包含醛和烯烴之氣態頂部產物及包含醛、高沸點物和觸媒錯合物之液態底部產物；i)於第二膜分離單元中將該底部產物分成滲透液及滯留液，其中該觸媒系統分配於該滯留液中；改良之處在於k)操作該熱分離單元以使連同產物流被引進熱分離單元的質量之80%至98%以頂部產物自該熱分離單元再產出；及l)對該熱分離單元之頂部產物和該第二膜分離單元之滲透液進行聯合或分開的氫化。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該第二膜分離單元之滯留液係供至該第一膜分離單元與該自氫甲醯化反應器抽出之液態氫甲醯化流出物混合。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該第二膜分離單元之滲透液在氫化以前通過吸附器。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中該熱分離單元之頂部產物在氫化以前通過吸附器。
  5. 如申請專利範圍第3項之方法，其中該熱分離單元之頂部產物及該第二膜分離單元之滲透液通過同一吸附器。
  6. 如申請專利範圍第5項之方法，其中該熱分離單元之頂部產物及該第二膜分離單元之滲透液進行聯合氫化。
  7. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中氫化混合物係自氫化反應抽出並進行熱單離純化以獲得富醇餾分、低沸點物餾分及高沸點物餾分。
  8. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中該熱分離單元包含薄膜蒸發器及落膜蒸發器，其中該薄膜蒸發器及該落膜蒸發器係串聯地互連。
  9. 如申請專利範圍第8項之方法，其中該薄膜蒸發器係串聯地互連於該落膜蒸發器下游。
  10. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中該熱分離單元包含二或三個串聯互連之落膜蒸發器。
  11. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中該第一膜分離單元採取兩段消耗級聯形式。
  12. 如申請專利範圍第11項之方法，其中濃縮環路使用之膜面積比其他環路使用之膜面積小。
  13. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中該第二膜分離單元採取兩段濃化級聯(enriching cascade)形式。
  14. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中該觸媒系統包含具有有機磷配位子之銠觸媒，其中該配位子係選自亞磷酸鹽、膦或亞磷醯胺(phosphoramidite)。
  15. 如申請專利範圍第14項之方法，其中，該配位子係選用膦配位子。
  16. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中具有8個碳原子之烯烴類係氫甲醯化成具有9個碳原子之醛類且該醛類係氫化成具有9個碳原子之醇。
  17. 一種用於製造醇類之設備，其包含以下裝置：a)一或多於一個具有反應物入口和產物出口之氫甲醯化反應器；b)具有第一膜入口點、第一滲透液連接點及第一滯留液連接點之第一膜分離單元；c)具有產物入口、頂部產物連接點及底部產物連接點之熱分離單元；d)具有第二膜入口點、第二滲透液連接點及第二滯留液連接點之第二膜分離單元；e)一或多於一個具有醛入口點及醇排出點之氫化反應器；其中f)該氫甲醯化反應器之產物出口直接或經由去揮發器連至該第一膜分離單元之第一膜入口點；g)該第一膜分離單元之第一滯留液連接點連至該氫甲醯化反應器之反應物入口；h)該第一膜分離單元之第一滲透液連接點直接或經由去揮發器連至該熱分離單元之產物入口；i)該熱分離單元之底部產物連接點連至該第二膜分離單元之第二膜入口點；k)該熱分離單元之頂部產物連接點直接或經由吸附器連至該氫化反應器之醛入口點；其特徵為l)該第二膜分離單元之第二滯留液連接點與該氫甲醯化反應器之產物出口一起連至該第一膜分離單元之第一入口點；及m)該第二膜分離單元之第二滲透液連接點直接或經由吸附器連至該氫化反應器之醛入口點。
  18. 一種如申請專利範圍第17項之設備之用途，係用於進行如申請專利範圍第1至16項中任一項之方法。
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