CN109180428B - 一种2，2-二甲基-1，3-丙二醇的生产工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种2,2‑二甲基‑1,3‑丙二醇的生产工艺，包括，将质量含量为37％的甲醛水溶液和质量含量99％的异丁醛按质量比为1.05‑1.25:1混合，调节反应体系的pH值为6.0‑8.5，在反应温度为60‑80℃，反应时间为0.5‑2.0小时的条件下经缩合反应得到中间体，所述中间体经加氢反应后得到2,2‑二甲基‑1,3‑丙二醇粗品，然后经提纯得到2,2‑二甲基‑1,3‑丙二醇成品，能够有效控制缩合反应过程中歧化副反应的发生，提高最终产品的收率，有效降低难降解的酯类杂质的生成，提高最终产品的质量，从而有利于下游产品性能的提高。
Description
技术领域
本发明涉及精细化工生产领域，具体涉及2,2-二甲基-1,3-丙二醇的生产工艺。
背景技术
2,2-二甲基-1,3-丙二醇是重要的多元醇类有机化工产品，广泛地应用于树脂、涂料等功能性材料领域。2,2-二甲基-1,3-丙二醇的生产可以使用三甲胺、三乙胺等有机叔胺催化甲醛、异丁醛等醛类原料缩合加氢的工艺技术实现。在缩合反应中，不可避免地导致少量醛类原料的歧化反应，生成副产物有机酸和醇，有机酸与醇会进一步反应生成酯类杂质，如甲酸甲酯、甲酸异丁酯、异丁酸异丁酯、甲酸2,2-二甲基-1,3-丙二醇单(双)酯、异丁酸2,2-二甲基-1,3-丙二醇酯、3-羟基-2,2-二甲基-3-羟基-2,2-二甲基丙基丙酸酯等。以上这些酯类杂质会跟随物料流入产物精制单元，其中有些酯的沸点与目标产物的沸点差距较大或者与水共沸，很容易地由粗产物体系中分离除去，如甲酸甲酯、甲酸异丁酯、异丁酸异丁酯、3-羟基-2,2-二甲基-3-羟基-2,2-二甲基丙基丙酸酯。有些酯可以通过加氢催化剂的作用而氢解为容易分离的醇，如甲酸2,2-二甲基-1,3-丙二醇单(双)酯。但是有些酯类杂质与目标产物的相对挥发度不大，沸点接近2,2-二甲基-1,3-丙二醇，如甲酸2,2-二甲基-1,3-丙二醇单(双)酯、异丁酸2,2-二甲基-1,3-丙二醇酯，尤其是异丁酸2,2-二甲基-1,3-丙二醇酯不易发生氢解，因此不能容易地从2,2-二甲基-1,3-丙二醇酯粗产品中分离除去，最终造成异丁酸2,2-二甲基-1,3-丙二醇酯成为产品中的含量最多的主要关键杂质，杂质的存在不仅会影响到最终产品的纯度和收率，还会因生成酯类，而消耗造成生产目标产品多元醇原料消耗的上升，甚至影响下游产品的性能。
中国专利CN101993351A公开了可以在加氢后使用碱水解消除酯的方法，但其过程是复杂和高成本的，且污水处理负担较大。中国专利CN107311840A公开了加氢后先萃取后减压蒸馏提纯的方法，但是由于需要先经过石油醚萃取，溶剂消耗大、萃取效率低，降低生产效益，易产生二次污染。
中国专利CN103449970B公开了酯类物质可以通过加氢分解为醇，但是由于加氢反应进行的难易程度不同，物质在催化剂孔道内传递扩散性能的不同，甲酸酯类产物会相对更彻底地加氢氢解，因而对于异丁酸2,2-二甲基-1,3-丙二醇酯、3-羟基-2,2-二甲基-3-羟基-2,2-二甲基丙基丙酸酯等酯类物质的降解分离作用有限，造成成品中含有较多的酯类杂质，影响产品质量和性能。
发明内容
因此，本发明的目的在于提供一种2,2-二甲基-1,3-丙二醇的生产工艺，能够有效控制缩合反应过程中歧化副反应的发生，从源头上控制酯类杂质的生成，从而有效降低产品中酯类杂质的含量。
本发明提供了一种2,2-二甲基-1,3-丙二醇的生产工艺，包括，将质量含量为37％的甲醛水溶液和质量含量为99％的异丁醛按质量比为1.05-1.25:1混合，调节反应体系的pH值为6.0-8.5，在温度为60-80℃，时间为0.5-2.0小时的条件下经缩合反应得到中间体，所述中间体经加氢反应后得到2,2-二甲基-1,3-丙二醇粗品，然后经提纯得到2,2-二甲基-1,3-丙二醇成品。
本发明的2,2-二甲基-1,3-丙二醇的生产工艺中，所述缩合反应过程中，加入碱性调节剂调节反应体系的pH值为6.0-8.5，优选地，加入碱性调节剂调节反应体系的pH值为6.5-8.0。
本发明的2,2-二甲基-1,3-丙二醇的生产工艺中，所述缩合反应过程中，加入酸性调节剂和碱性调节剂调节反应体系的pH值为6.0-8.5，优选地，加入酸性调节剂和碱性调节剂调节反应体系的pH值为6.5-8.0。
本发明的2,2-二甲基-1,3-丙二醇的生产工艺中，所述碱性调节剂为有机叔胺，所述有机叔胺为三甲胺。
本发明的2,2-二甲基-1,3-丙二醇的生产工艺中，所述酸性调节剂为有机酸，所述有机酸为甲酸和异丁酸中的任意一种或者两种。
本发明的2,2-二甲基-1,3-丙二醇的生产工艺中，在所述缩合反应过程中，反应温度优选为65-75℃，更优选为65-70℃。
本发明的2,2-二甲基-1,3-丙二醇的生产工艺中，在所述缩合反应过程中，反应时间优选为0.8-1.5小时，更优选为1.0-1.2小时。
本发明的2,2-二甲基-1,3-丙二醇的生产工艺中，在所述缩合反应过程中，质量含量为37％的甲醛水溶液和质量含量为99％的异丁醛的质量比为1.05-1.15:1。
本发明的方法在工业化生产中实施可以使用多个缩合反应器串联进行连续化生产。原料异丁醛、甲醛可以在第一级反应器中计量加入，也可以以不同数量在各级反应器中分别加入。
调节反应体系的酸碱度的物质，可以在第一级反应器中加入，也可以根据各级反应器的酸碱度情况，以不同数量在各级反应器中分别加入。在反应器的设备上或与设备相连接的管道上可以设置pH值检测设备，依据pH值控制加入调节反应体系的酸碱度的物质。
缩合反应是放热反应，放出的热量至少会使物料局部温度升高，这种温度的局部或小幅度升高会导致不应有的副反应增多，物料体系温度均一也是必要的，所以在工业生产过程中需强制换热，使用强制循环搅拌器内件、静态混合器、喷射混合器等强化传质设备进行混合，并使用换热器移除热量。
缩合产物在回收未反应的原料后，可以使用与中国专利CN103449970B相似的方法进行加氢获得含有目标产品的粗产物。加氢的粗产物送入蒸馏塔首先蒸馏除去相对于产品组分而言的轻组分，然后再除去重组分，获得目标产品。其中甲酸2,2-二甲基-1,3-丙二醇酯在加氢过程后均低于0.03％的质量含量。
本发明的2,2-二甲基-1,3-丙二醇的生产工艺中，所述加氢反应为中间体在加氢催化剂作用下，在温度为110-140℃，压力为2.0-5.0MPa条件下经催化氢化得到2,2-二甲基-1,3-丙二醇粗品。
本发明中，将加氢的粗产物送入蒸馏塔中分离轻组分，然后再除去重组分，获得目标产品。一般酯的沸点介于醇和酸之间，依据气液平衡原理，通过多级的蒸馏过程，使物料中部分的酯上升至蒸馏塔的提馏段内，处理过程的蒸馏塔底部温度优选高于工艺压力条件下的多元醇的沸点。为了保持处理过程的温度，可以使用加热的方法实现。
本发明的2,2-二甲基-1,3-丙二醇的生产工艺中，所述提纯过程为将2,2-二甲基-1,3-丙二醇粗品加入蒸馏塔中，在温度为139-155℃，压力为1-50kPa条件下经一次减压蒸馏0.5-8.0小时，排出轻组分，然后经二次蒸馏除去重组分，得到2,2-二甲基-1,3-丙二醇成品。
本发明的2,2-二甲基-1,3-丙二醇的生产工艺中，所述提纯过程中，所述一次减压蒸馏时间为1.0-4.0小时。
本发明的2,2-二甲基-1,3-丙二醇的生产工艺中，所述提纯过程中，调节蒸馏塔内塔釜和提馏段物料体系的酸度，使塔釜流出物的pH值为4.0-7.0，优选为4.5-6.5。
本发明的2,2-二甲基-1,3-丙二醇的生产工艺中，所述提纯过程中，酯类杂质反应时不另外引入催化剂催化。
本发明的2,2-二甲基-1,3-丙二醇的生产工艺中，所述提纯过程中，酯类杂质反应时引入催化剂催化。
本发明的2,2-二甲基-1,3-丙二醇的生产工艺中，所述提纯过程中，催化剂为酸性催化剂，优选地，所述催化剂为有机酸、无机酸或者固体酸催化剂中的一种或几种的混合物，所述催化剂的添加量以保证塔釜体系的pH值为4.0-7.0。
本发明的2,2-二甲基-1,3-丙二醇的生产工艺中，所述固体酸催化剂为硅铝比不低于200的分子筛催化剂。
蒸馏塔提馏段、精馏段物料中的部分酯类杂质发生反应，产物随同其它杂质分离除去，液相物料中酯类杂质的数量会相应的去除到可以接受的程度，提纯得到纯度可以接受的产品。在本发明中，为了保持处理过程的温度，可以使用加热的方法实现。
在本发明中，为了保证酯类杂质除去效果，至少保证物流的停留时间不低于在处理过程的温度下相应处理数量的酯类杂质反应达到化学反应平衡的时间，控制物料在蒸馏塔内的停留时间为0.5-8.0小时，优选地停留时间为1.0-4.0小时。
在本发明中，为了使产物中的酯类杂质更多地除去，酯类杂质需充分地上升至填料中反应，不应使用过大的回流比，至少保证塔顶物流的回流比在0.5-2.0，优选回流比在0.5-1.0。回流比是指送回塔内和送出塔外的塔顶冷凝后的液体物料的数量的比值。
本发明可以按下面的具体方式实施蒸馏技术，可以采用的工艺单元的设备是罐、塔、蒸发器等结构形式中的一种或几种的组合，设备中可以使用填料和加热管等内件，填料可以是规整或散堆的金属或非金属材料制造。设备的材质选用具有抗腐蚀性的不锈钢材料。
工艺单元的设备可以是一台或几台串联组合。在本发明涉及的蒸馏塔中分离出比目标产品相对挥发度低的组分后，塔釜产物送入另一蒸馏塔脱除重组分并获得最终纯净的产品。
物料原料连续地送入和排出工艺单元。使用塔进行操作处理，液体物料可以由塔的中部送入设备内，可以使用分布器或喷雾喷头等内件强化液体在塔内填料中的分布均匀性。由上部离开塔的气体物料经冷凝器冷凝后，部分回流回塔内，另一部分送出至设备单元外。由下部离开塔的液体物料的一部分经加热器加热沸腾部分气化后返回塔内，另一部分送出至设备单元外。使用加热器、冷凝器及强化保温的方法维持物工艺单元体系的温度，物料中的各组分依据“气液平衡”原理在塔内发生传质和传热，依据“化学反应平衡”原理在塔内发生化学反应。
如果需要，可以使用强制循环泵使罐的下部物料重新送回设备的上部，再次送入设备内，强化处理效果。
对蒸馏的物料，通常此类物料都含有足够数量的水，如果水的数量不足，在原料送入工艺单元前均匀地加入需要的水。
如果需要催化剂强化反应效果，可以在原料送入工艺单元前均匀地加入需要量的液体催化剂，或者在设备中其他位置另行加入液体催化剂，固体催化剂需要事先装填到设备内，优先安装固定在填料的床层中。
在设备的填料中，酯反应产物依据各产物相对挥发度的不同而分离。
本发明技术方案，具有如下优点：
1、本发明提供的2,2-二甲基-1,3-丙二醇的生产工艺，通过控制质量含量为37％的甲醛水溶液和质量含量为99％的异丁醛质量比在1.05：1与1.25:1之间，使异丁醛缩合生成目标产物的利用率充分地提高，不仅保证缩合主反应能够尽量进行到化学平衡，而且不会过多生成异丁醛酯，因而能够提高目标产物2,2-二甲基-1,3-丙二醇的纯度，减少其产物中异丁酸2,2-二甲基-1,3-丙二醇酯等酯类杂质的含量，同时通过控制反应体系的pH值在6.0-8.5之间，进一步促进缩合反应主反应正向快速进行的同时尽量减少歧化副反应和酯化反应等副反应的发生或者减缓这些副反应的速度，从而使因歧化反应产生的有机酸尽量减少，从源头上控制酯的生成，并避免副反应产生的原料额外损耗，提高产品的纯度和收率，加快反应效率，缩短反应时间，而且有利于产物的纯化精制，降低了对后续提纯工艺的要求，无需石油醚萃取，提高生产的经济效益。
2、本发明2,2-二甲基-1,3-丙二醇的生产工艺中，在提纯过程中，通过调节蒸馏塔内塔釜和提馏段物料体系的酸度，使塔釜流出物的pH值为4.0-7.0，使得酯类杂质在温度为139-155℃，压力为1-50kPa条件下加快分解，不仅无需石油醚萃取，降低提纯成本，增强提纯效果，而且压力降低，安全性高，其中，通过加入酸性催化剂能够进一步促进酯类杂质的分解，酯类杂质分解后产物随同其它杂质分离除去，从而降低目标产品中酯类杂质的含量。
具体实施方式
本申请下述实施例的缩合反应采用三台串联的缩合反应器组成的缩合反应系统中进行连续化生产，并装有换热器、循环泵、搅拌器内件、喷射混合器、测温热电偶、pH值计等器件。为便于对比，原料异丁醛、甲醛均在第一级反应器中计量加入缩合反应系统，本申请实施例的提纯过程在减压条件下蒸馏塔中进行，蒸馏塔下部使用加热器加热液相物料沸腾，蒸馏塔顶部使用冷凝器冷凝气相物料，顶部冷凝的物料部分作为回流返回塔内，部分作为产品送出设备以外收集，在蒸馏塔中安装有塔板或填料及分布器等器件。
实施例1
(1)调节并维持三台缩合反应器组成的缩合反应系统的温度为60℃，向缩合反应系统中第一台反应器中连续地以1000千克/小时的速度送入质量含量为99％的异丁醛，同时向反应器中连续地以1250千克/小时的速度送入质量含量为37％的甲醛水溶液。根据pH值计的测量数据，向反应器中连续地送入质量含量为30％的三甲胺水溶液调节第三台反应器出口物料的pH值为8.5。调节反应器内的液位和出料速度，以使物料的总保留时间保持在2.0小时，得到缩合反应产物。
(2)将步骤(1)得到的缩合反应产物通过蒸发器回收未反应的原料后进行加氢反应，采用装有镍催化剂的固定床反应器为催化加氢反应器，在H2存在下，控制缩合产物的液体空速为0.1h-1，H2的气体空速为300h-1，在温度为110℃，压力为2.0MPa条件下反应制得2,2-二甲基-1,3-丙二醇粗品。
(3)将步骤(2)得到的2,2-二甲基-1,3-丙二醇粗品在压力为绝对压力10kPa，塔釜温度为142℃条件下减压蒸馏提纯0.5小时，除去轻组分，塔釜流出物送入另一蒸馏塔继续蒸馏，得到2,2-二甲基-1,3-丙二醇成品，其中，减压蒸馏的同时，检测塔釜流出物使用相对物料质量20％的去离子水室温溶解物料后的pH值，根据需要加入适量5％的磷酸水溶液以调节蒸馏塔塔釜流出物pH值为6.0，在减压蒸馏的过程中，蒸馏塔的回流比为0.5。
经检测得到的2,2-二甲基-1,3-丙二醇成品的质量含量为99.5％。
实施例2
(1)调节并维持三台缩合反应器组成的缩合反应系统的温度为65℃，向缩合反应系统中第一台反应器中连续地以1000千克/小时的速度送入质量含量为99％的异丁醛，同时向反应器中连续地以1100千克/小时的速度送入质量含量为37％的甲醛水溶液。根据pH值计的测量数据，向第一台反应器中连续地送入质量含量为30％的三甲胺水溶液，调节第一台反应器出口物料的pH值为8.0，并在第二台反应器入口处连续地送入甲酸，调节第三台反应器出口物料的pH值为6.0。调节反应器内的液位和出料速度，以使物料的总保留时间保持在1.5小时，得到缩合反应产物。
(2)将步骤(1)得到的缩合反应产物通过蒸发器回收未反应的原料后进行加氢反应，采用装有镍催化剂的固定床反应器为催化加氢反应器，在H2存在下，控制缩合产物的液体空速为0.1h-1，H2的气体空速为300h-1，在温度为110℃，压力为2.0MPa条件下反应制得2,2-二甲基-1,3-丙二醇粗品。
(3)将步骤(2)得到的2,2-二甲基-1,3-丙二醇粗品在压力为绝对压力10kPa，塔釜温度为145℃条件下减压蒸馏提纯1.0小时，除去轻组分，塔釜流出物送入另一蒸馏塔继续蒸馏，得到2,2-二甲基-1,3-丙二醇成品，其中，减压蒸馏的同时，检测塔釜流出物使用相对物料质量20％的去离子水室温溶解物料后的pH值，根据需要加入适量5％的磷酸水溶液以调节蒸馏塔塔釜流出物的pH值为5.7，调节蒸馏塔的回流比为2.0。
经检测得到的2,2-二甲基-1,3-丙二醇成品的质量含量为99.5％。
实施例3
(1)调节并维持三台缩合反应器组成的缩合反应系统的温度为70℃，向缩合反应系统中第一台反应器中连续地以1000千克/小时的速度送入质量含量为99％的异丁醛，同时向反应器中连续地以1250千克/小时的速度送入质量含量为37％的甲醛水溶液。根据pH值计的测量数据，向反应器中连续地送入质量含量为30％的三甲胺水溶液调节第三台反应器出口物料的pH值为8.5。调节反应器内的液位和出料速度，以使物料的总保留时间保持在1.2小时，得到缩合反应产物。
(2)将步骤(1)得到的缩合反应产物通过蒸发器回收未反应的原料后进行加氢反应，采用装有镍催化剂的固定床反应器为催化加氢反应器，在H2存在下，控制缩合产物的液体空速为0.1h-1，H2的气体空速为300h-1，在温度为110℃，压力为2.0MPa条件下反应制得2,2-二甲基-1,3-丙二醇粗品。
(3)将步骤(2)得到的2,2-二甲基-1,3-丙二醇粗品在压力为绝对压力10kPa，塔釜温度为150℃条件下减压蒸馏提纯2.3小时，除去轻组分，塔釜流出物送入另一蒸馏塔继续蒸馏，得到2,2-二甲基-1,3-丙二醇成品，其中，减压蒸馏的同时，检测塔釜流出物使用相对物料质量20％的去离子水室温溶解物料后的pH值，根据需要加入适量5％的磷酸水溶液以调节蒸馏塔塔釜流出物的pH值为5.3，调节蒸馏塔的回流比为1.0。
经检测得到的2,2-二甲基-1,3-丙二醇成品的质量含量为99.5％。
实施例4
(1)调节并维持三台缩合反应器组成的缩合反应系统的温度为75℃，向缩合反应系统中第一台反应器中连续地以1000千克/小时的速度送入质量含量为99％的异丁醛，同时向反应器中连续地以1050千克/小时的速度送入质量含量为37％的甲醛水溶液。根据pH值计的测量数据，向反应器中连续地送入质量含量为30％的三甲胺水溶液调节第三台反应器出口物料的pH值为8.0。调节反应器内的液位和出料速度，以使物料的总保留时间保持在1.0小时，得到缩合反应产物。
(2)将步骤(1)得到的缩合反应产物通过蒸发器回收未反应的原料后进行加氢反应，采用装有镍催化剂的固定床反应器为催化加氢反应器，在H2存在下，控制缩合产物的液体空速为0.1h-1，H2的气体空速为300h-1，在温度为110℃，压力为2.0MPa条件下反应制得2,2-二甲基-1,3-丙二醇粗品。
(3)将步骤(2)得到的2,2-二甲基-1,3-丙二醇粗品在压力为绝对压力10kPa，塔釜温度为150℃条件下减压蒸馏提纯3.0小时，除去轻组分，塔釜流出物送入另一蒸馏塔继续蒸馏，得到2,2-二甲基-1,3-丙二醇成品，其中，减压蒸馏的同时，检测塔釜流出物使用相对物料质量20％的去离子水室温溶解物料后的pH值，根据需要加入适量5％的磷酸水溶液以调节蒸馏塔塔釜流出物pH值为6.2，调节蒸馏塔的回流比为0.8。
经检测得到的2,2-二甲基-1,3-丙二醇成品的质量含量为99.3％。
实施例5
(1)调节并维持三台缩合反应器组成的缩合反应系统的温度为80℃，向缩合反应系统中第一台反应器中连续地以1000千克/小时的速度送入质量含量为99％的异丁醛，同时向反应器中连续地以1150千克/小时的速度送入质量含量为37％的甲醛水溶液。根据pH值计的测量数据，向第一台反应器中连续地送入质量含量为30％的三甲胺水溶液，调节第一台反应器出口物料的pH值为8.0，并在第二台反应器入口处连续地送入异丁酸，调节第三台反应器出口物料的pH值为6.5。调节反应器内的液位和出料速度，以使物料的总保留时间保持在0.8小时，得到缩合反应产物。
(2)将步骤(1)得到的缩合反应产物通过蒸发器回收未反应的原料后进行加氢反应，采用装有镍催化剂的固定床反应器为催化加氢反应器，在H2存在下，控制缩合产物的液体空速为0.1h-1，H2的气体空速为300h-1，在温度为110℃，压力为2.0MPa条件下反应制得2,2-二甲基-1,3-丙二醇粗品。
(3)将步骤(2)得到的2,2-二甲基-1,3-丙二醇粗品在压力为绝对压力10kPa，塔釜温度为150℃条件下减压蒸馏提纯4.0小时，除去轻组分，塔釜流出物送入另一蒸馏塔继续蒸馏，得到2,2-二甲基-1,3-丙二醇成品，其中，减压蒸馏的同时，检测塔釜流出物使用相对物料质量20％的去离子水室温溶解物料后的pH值，根据需要加入适量5％的磷酸水溶液以调节蒸馏塔塔釜流出物pH值为4.1，调节蒸馏塔的回流比为1.0。
经检测得到的2,2-二甲基-1,3-丙二醇成品的质量含量为99.4％。
实施例6
(1)调节并维持三台缩合反应器组成的缩合反应系统的温度为80℃，向缩合反应系统中第一台反应器中连续地以1000千克/小时的速度送入质量含量为99％的异丁醛，同时向反应器中连续地以1250千克/小时的速度送入质量含量为37％的甲醛水溶液。根据pH值计的测量数据，向反应器中连续地送入质量含量为30％的三甲胺水溶液调节第三台反应器出口物料的pH值为8.0。调节反应器内的液位和出料速度，以使物料的总保留时间保持在0.5小时，得到缩合反应产物。
(2)将步骤(1)得到的缩合反应产物通过蒸发器回收未反应的原料后进行加氢反应，采用装有镍催化剂的固定床反应器为催化加氢反应器，在H2存在下，控制缩合产物的液体空速为0.1h-1，H2的气体空速为300h-1，在温度为110℃，压力为2.0MPa条件下反应制得2,2-二甲基-1,3-丙二醇粗品。
(3)将步骤(2)得到的2,2-二甲基-1,3-丙二醇粗品在压力为绝对压力10kPa，塔釜温度为155℃条件下减压蒸馏提纯1.0小时，除去轻组分，塔釜流出物送入另一蒸馏塔继续蒸馏，得到2,2-二甲基-1,3-丙二醇成品，其中，蒸馏塔填料层中装入硅铝比220的氢型ZSM-5分子筛催化剂，减压蒸馏的同时，检测塔釜流出物使用相对物料质量20％的去离子水室温溶解物料后的pH值，根据需要加入适量5％的磷酸水溶液以调节蒸馏塔塔釜流出物的pH值为5.5，调节蒸馏塔的回流比为0.8。
经检测得到的2,2-二甲基-1,3-丙二醇成品的质量含量为99.4％。
实施例7
(1)调节并维持三台缩合反应器组成的缩合反应系统的温度为60℃，向缩合反应系统中第一台反应器中连续地以1000千克/小时的速度送入质量含量为99％的异丁醛，同时向反应器中连续地以1250千克/小时的速度送入质量含量为37％的甲醛水溶液。根据pH值计的测量数据，向反应器中连续地送入质量含量为30％的三甲胺水溶液调节第三台反应器出口物料的pH值为8.5。调节反应器内的液位和出料速度，以使物料的总保留时间保持在2.0小时，得到缩合反应产物。
(2)将步骤(1)得到的缩合反应产物通过蒸发器回收未反应的原料后进行加氢反应，采用装有镍催化剂的固定床反应器为催化加氢反应器，在H2存在下，控制缩合产物的液体空速为0.1h-1，H2的气体空速为300h-1，在温度为110℃，压力为2.0MPa条件下反应制得2,2-二甲基-1,3-丙二醇粗品。
(3)将步骤(2)得到的2,2-二甲基-1,3-丙二醇粗品在压力为绝对压力10kPa，塔釜温度为142℃条件下减压蒸馏提纯0.5小时，除去轻组分，塔釜流出物送入另一蒸馏塔继续蒸馏，得到2,2-二甲基-1,3-丙二醇成品，其中，减压蒸馏的同时，检测塔釜流出物使用相对物料质量20％的去离子水室温溶解物料后的pH值，根据需要加入适量5％的磷酸水溶液以调节蒸馏塔塔釜流出物pH值为3.0，在减压蒸馏的过程中，蒸馏塔的回流比为0.5。
经检测得到的2,2-二甲基-1,3-丙二醇成品的质量含量为99.1％。
使用气相色谱氢火焰法对实施例1-6和对比例1-2得到的2,2-二甲基-1,3-丙二醇成品进行分析，目标成品中2,2-二甲基-1,3-丙二醇和甲酸2,2-二甲基-1,3-丙二醇酯、异丁酸2,2-二甲基-1,3-丙二醇酯平均含量如下表所示。
对比例1(对比参数：甲醛用量和pH值)
(1)调节并维持三台缩合反应器组成的缩合反应系统的温度为65℃，向缩合反应系统中第一台反应器中连续地以1000千克/小时的速度送入质量含量为99％的异丁醛，同时向反应器中连续地以1000千克/小时的速度送入质量含量为37％的甲醛水溶液。根据pH值计的测量数据，向反应器中连续地送入质量含量为30％的三甲胺水溶液调节第三台反应器出口物料的pH值为9.2。调节反应器内的液位和出料速度，以使物料的总保留时间保持在1.0小时，得到缩合反应产物。
(2)将步骤(1)得到的缩合反应产物通过蒸发器回收未反应的原料后进行加氢反应，采用装有镍催化剂的固定床反应器为催化加氢反应器，在H2存在下，控制缩合产物的液体空速为0.1h-1，H2的气体空速为300h-1，在温度为110℃，压力为2.0MPa条件下反应制得2,2-二甲基-1,3-丙二醇粗品。
(3)将步骤(2)得到的2,2-二甲基-1,3-丙二醇粗品在压力为绝对压力10kPa，塔釜温度为139℃条件下减压蒸馏提纯0.3小时，除去轻组分，塔釜流出物送入另一蒸馏塔继续蒸馏，得到2,2-二甲基-1,3-丙二醇成品，其中，蒸馏塔填料层中装入硅铝比220的氢型ZSM-5分子筛催化剂，减压蒸馏的同时，检测塔釜流出物使用相对物料质量20％的去离子水室温溶解物料后的pH值，根据需要加入适量5％的磷酸水溶液以调节蒸馏塔塔釜流出物的pH值为7.8，调节蒸馏塔的回流比为0.4。
经检测得到的2,2-二甲基-1,3-丙二醇成品的质量含量为99.2％。
对比例2(对比参数：反应时间)
(1)调节并维持三台缩合反应器组成的缩合反应系统的温度为85℃，向缩合反应系统中第一台反应器中连续地以1000千克/小时的速度送入质量含量为99％的异丁醛，同时向反应器中连续地以1100千克/小时的速度送入质量含量为37％的甲醛水溶液。根据pH值计的测量数据，向反应器中连续地送入质量含量为30％的三甲胺水溶液调节第三台反应器出口物料的pH值为8.5。调节反应器内的液位和出料速度，以使物料的总保留时间保持在6.0小时，得到缩合反应产物。
(2)将步骤(1)得到的缩合反应产物通过蒸发器回收未反应的原料后进行加氢反应，采用装有镍催化剂的固定床反应器为催化加氢反应器，在H2存在下，控制缩合产物的液体空速为0.1h-1，H2的气体空速为300h-1，在温度为110℃，压力为2.0MPa条件下反应制得2,2-二甲基-1,3-丙二醇粗品。
(3)将步骤(2)得到的2,2-二甲基-1,3-丙二醇粗品在压力为绝对压力10kPa，塔釜温度为145℃条件下减压蒸馏提纯2.0小时，除去轻组分，塔釜流出物送入另一蒸馏塔继续蒸馏，得到2,2-二甲基-1,3-丙二醇成品，其中，蒸馏塔填料层中装入硅铝比220的氢型ZSM-5分子筛催化剂，减压蒸馏的同时，检测塔釜流出物使用相对物料质量20％的去离子水室温溶解物料后的pH值，根据需要加入适量5％的磷酸水溶液以调节蒸馏塔塔釜流出物的pH值为6.0，调节蒸馏塔的回流比为2.5。
经检测得到的2,2-二甲基-1,3-丙二醇成品的质量含量为98.9％。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (25)
1.一种2,2-二甲基-1,3-丙二醇的生产工艺，包括，将质量含量为37%的甲醛水溶液 和质量含量99%的异丁醛按质量比为1.05-1.25:1混合，调节反应体系的pH值为6.0-8.5，在反应温度为60-80℃，反应时间为0.5-2.0小时的条件下经缩合反应得到中间体，所述中间体经催化加氢反应后得到2,2-二甲基-1,3-丙二醇粗品，然后经提纯得到2,2-二甲基-1,3-丙二醇成品。
2.根据权利要求1所述的2,2-二甲基-1,3-丙二醇的生产工艺，其特征在于，所述缩合反应过程中，加入碱性调节剂调节反应体系的pH值为6.0-8.5。
3.根据权利要求1所述的2,2-二甲基-1,3-丙二醇的生产工艺，其特征在于，所述缩合反应过程中，加入碱性调节剂调节反应体系的pH值为6.5-8.0。
4.根据权利要求1所述的2,2-二甲基-1,3-丙二醇的生产工艺，其特征在于，所述缩合反应过程中，加入酸性调节剂和碱性调节剂调节反应体系的pH值为6.0-8.5。
5.根据权利要求1所述的2,2-二甲基-1,3-丙二醇的生产工艺，其特征在于，所述缩合反应过程中，加入酸性调节剂和碱性调节剂调节反应体系的pH值为6.5-8.0。
6.根据权利要求2-5中任一所述的2,2-二甲基-1,3-丙二醇的生产工艺，其特征在于，所述碱性调节剂为有机叔胺。
7.根据权利要求6所述的2,2-二甲基-1,3-丙二醇的生产工艺，其特征在于，所述有机叔胺为三甲胺。
8.根据权利要求2-5中任一所述的2,2-二甲基-1,3-丙二醇的生产工艺，其特征在于，所述酸性调节剂为有机酸。
9.根据权利要求8所述的2,2-二甲基-1,3-丙二醇的生产工艺，其特征在于，所述有机酸为甲酸或异丁酸中的任意一种或者两种。
10.根据权利要求1-5中任一项所述的2,2-二甲基-1,3-丙二醇的生产工艺，其特征在于，在所述缩合反应过程中，反应温度为65-75℃。
11.根据权利要求1-5中任一所述的2,2-二甲基-1,3-丙二醇的生产工艺，其特征在于，在所述缩合反应过程中，反应温度为65-70℃。
12.根据权利要求1-5中任一项所述的2,2-二甲基-1,3-丙二醇的生产工艺，其特征在于，在所述缩合反应过程中，反应时间为0.8-1.5小时。
13.根据权利要求1-5中任一项所述的2,2-二甲基-1,3-丙二醇的生产工艺，其特征在于，在所述缩合反应过程中，反应时间为1.0-1.2小时。
14.根据权利要求1-5中任一项所述的2,2-二甲基-1,3-丙二醇的生产工艺，其特征在于，在所述缩合反应过程中，质量含量为37%的甲醛水溶液和质量含量为99%的异丁醛的质量比为1.05-1.15:1。
15.根据权利要求1-5中任一项所述的2,2-二甲基-1,3-丙二醇的生产工艺，其特征在于，所述提纯过程为将2,2-二甲基-1,3-丙二醇粗品加入蒸馏塔中，在蒸馏塔塔釜的温度为139-155℃，压力为1-50kPa条件下经一次减压蒸馏0.5-8.0小时，排出轻组分，然后经二次蒸馏除去重组分，得到2,2-二甲基-1,3-丙二醇成品。
16.根据权利要求15所述的2,2-二甲基-1,3-丙二醇的生产工艺，其特征在于，所述提纯过程中，2,2-二甲基-1,3-丙二醇粗品经一次减压蒸馏的时间为1.0-4.0小时。
17.根据权利要求15所述的2,2-二甲基-1,3-丙二醇的生产工艺，其特征在于，所述提纯过程中，调节蒸馏塔内塔釜和提馏段物料体系的酸度，使蒸馏塔塔釜流出物的pH值为4.0-7.0。
18.根据权利要求15所述的2,2-二甲基-1,3-丙二醇的生产工艺，其特征在于，所述提纯过程中，调节蒸馏塔内塔釜和提馏段物料体系的酸度，使蒸馏塔塔釜流出物的pH值为4.5-6.5。
19.根据权利要求15所述的2,2-二甲基-1,3-丙二醇的生产工艺，其特征在于，所述提纯过程中，酯类杂质反应时不另外引入催化剂。
20.根据权利要求15所述的2,2-二甲基-1,3-丙二醇的生产工艺，其特征在于，所述提纯过程中，酯类杂质反应时引入催化剂。
21.根据权利要求20所述的2,2-二甲基-1,3-丙二醇的生产工艺，其特征在于，所述提纯过程中，所述催化剂为酸性催化剂。
22.根据权利要求21所述的2,2-二甲基-1,3-丙二醇的生产工艺，其特征在于，所述催化剂为有机酸、无机酸或者固体酸催化剂中的一种或几种的混合物，所述催化剂的添加量以保证塔釜体系的pH值为4.0-7.0。
23.根据权利要求22所述的2,2-二甲基-1,3-丙二醇的生产工艺，其特征在于，所述固体酸催化剂为硅铝比不低于200的分子筛催化剂。
24.根据权利要求15所述的2,2-二甲基-1,3-丙二醇的生产工艺，其特征在于，在所述减压蒸馏过程中，塔顶物流的回流比为0.5-2.0。
25.根据权利要求24所述的2,2-二甲基-1,3-丙二醇的生产工艺，其特征在于，所述回流比为0.5-1.0。
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