JP2007509093A - アルデヒドの連続的な製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
a)反応生成物の液体の温度および冷媒の入口温度の間の温度差が25℃より小さい温度を適用すること、
b)90%より低い一酸化炭素反応率、
c)65%を超える水素反応率および
d)50%を超えるオレフィン系不飽和化合物の反応率
を満足するような一酸化炭素分圧で実施することを提案している。
PCO(m−1)<PCO(m)
PH2(m−1)<PH2(m)
PCO(m−1)+PH2(m−1)<PCO(m)+PH2(m)
の少なくとも1が該当し、この場合、PCOおよびPH2は、そのつど記載される圧力区間または反応工程におけるCO分圧もしくはH2分圧を表す。この運転方法によりヒドロホルミル化速度が向上するのみでなく、またn/i−選択率も改善される。EP−A1008580の実施例によれば、これは、オクテン混合物のヒドロホルミル化において、第一の反応工程中で1:1のCO/H2モル比を有する合成ガスを使用する際に50kg/cm2の圧力および第二の反応工程中で170kg/cm2の圧力を調整することにより達成される。この場合、ヒドロホルミル化触媒として、反応器中、現場で生じる錯化していないロジウムヒドリドカルボニルを使用する。EP−A1008580の記載では確かに、この方法は種々のホスファイト−もしくはホスフィン−リガンドによって錯化したコバルト触媒およびロジウム触媒を用いるヒドロホルミル化のためにも適切であることが言及されているが、しかし錯化されていないロジウムとは異なった振る舞いをする触媒を使用する際にこの方法が、これにより生じるアルデヒドのn/i−選択率に対して与える作用についての具体的な例または記載はない。
a)ラフィネートIIを直列に接続された2つの反応器中で、両方の反応器中、その他は同一の条件下でCO分圧の低下により連続的にヒドロホルミル化する際に、一定のCO/H2モル比で合成ガス圧を低下することによって、または一定の全圧力でCO/H2モル比を低下することによって、ヒドロホルミル化搬出物中のアルデヒド収率およびn−バレロアルデヒドの割合が上昇し、
b)2−ブテンの不連続的なヒドロホルミル化の際に、CO分圧の低下の結果、アルデヒド収率およびn−バレロアルデヒドの割合が向上し、かつ
c)1−ブテンの不連続的なヒドロホルミル化の際に、CO分圧の低下は1−ブテンから2−ブテンへの不所望の異性化の増大を生じ、ひいてはアルデヒド形成の空時収率も、形成されるバレロアルデヒドのn/i−比も低下する
ということが判明した。
イソブタン 0.5〜5質量%、
n−ブタン 5〜20質量%、
トランス−2−ブテン 20〜40質量%、
シス−2−ブテン 10〜20質量%、
1−ブテン 25〜55質量%、
イソブテン 0.5〜5質量%
ならびに痕跡ガス、たとえば1,3−ブタジエン、プロパジエン、プロペン、シクロプロパン、メチルシクロプロパンおよびビニルアセチレン。
ブテン、たとえば1−ブテン、2−ブテンおよびイソブテン、ペンテン、たとえば1−ペンテン、2−ペンテン、2−メチル−1−ブテンおよび2−メチル−2−ブテン、ヘキセン、たとえば1−ヘキセン、2−ヘキセン、3−ヘキセン、2−メチル−1−ペンテン、2−メチル−2−ペンテン、3−メチル−2−ペンテンおよび3−メチル−1−ペンテン、ヘプテン、たとえば1−ヘプテン、2−ヘプテン、3−ヘプテンおよびメチルヘキセンの種々の異性体、オクテン、たとえば1−オクテン、2−オクテン、3−オクテン、4−オクテンならびに内部の、もしくは末端の二重結合を有する分枝鎖状のオクテン、ノネン、たとえば1−ノネン、2−ノネン、3−ノネン、4−ノネンならびに内部の、または末端の二重結合を有する分枝鎖状のノネン、デセン、たとえば1−デセン、2−デセン、3−デセン、4−デセン、5−デセンならびに内部の、もしくは末端の二重結合を有する分枝鎖状のデセン、ウンデセン、たとえば1−ウンデセン、2−ウンデセン、3−ウンデセン、4−ウンデセン、5−ウンデセンならびに内部の、もしくは末端の二重結合を有する分枝鎖状のウンデセン、ドデセン、たとえば1−ドデセン、2−ドデセン、3−ドデセン、4−ドデセン、5−ドデセン、6−ドデセンならびに内部の、もしくは末端の二重結合を有する分枝鎖状のドデセン。さらにテトラデセン、ペンタデセン、ヘキサデセン、ヘプタデセン、オクタデセン、ノナデセンおよびエイコセン。
A1およびA2は相互に無関係にO、S、SiRaRb、NRcまたはCRdReを表し、その際、
Ra、RbおよびRcは相互に無関係に水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールまたはヘタリールを表し、
RdおよびReは相互に無関係に水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールまたはヘタリールを表すか、またはこれらが結合している炭素原子と一緒に4〜12の炭素原子を有するシクロアルキリデン基を形成するか、または基Rdは別の基Rdと一緒に、または基Reは別の基Reと一緒に分子内架橋基Dを形成し、
Dは
R9およびR10は相互に無関係に水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、ハロゲン、トリフルオロメチル、カルボキシル、カルボキシレートまたはシアノを表すか、または相互に結合してC3〜C4−アルキレン架橋を形成しており、
R11、R12、R13およびR14は相互に無関係に水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、ハロゲン、トリフルオロメチル、COOH、カルボキシレート、シアノ、アルコキシ、SO3H、スルホネート、NE1E2、アルキレン−NE1E2E3+X−、アシルまたはニトロを表し、
cは0または1であり、
Yは化学結合を表し、
R5、R6、R7およびR8は相互に無関係に水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘタリール、COORf、COO−M+、SO3Rf、SO− 3M+、NE1E2、NE1E2E3+X−、アルキレン−NE1E2E3+X−、ORf、SRf、(CHRgCH2O)xRf、(CH2N(E1))xRf、(CH2CH2N(E1))xRf、ハロゲン、トリフルオロメチル、ニトロ、アシルまたはシアノを表し、
その際、
Rf、E1、E2およびE3はそのつど水素、アルキル、シクロアルキルまたはアリールから選択される同じか、または異なった基を表し、
Rgは水素、メチルまたはエチルを表し、
M+はカチオンを表し、
X−はアニオンを表し、かつ
xは1〜120の整数を表すか、あるいは
R5および/またはR7はこれらが結合しているベンゼン環の2つの隣接する炭素原子と一緒に、1、2または3の別の環を有する縮合環構造を表し、
aおよびbは相互に無関係に0または1の数を表し、
Pはリンを表し、かつ
R1、R2、R3、R4は相互に無関係にヘタリール、ヘタリールオキシ、アルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、シクロアルキル、シクロアルコキシ、ヘテロシクロアルキル、ヘテロシクロアルコキシまたはNE1E2基を表すが、ただしその際、R1およびR3は窒素原子を介してリン原子Pに結合したピロール基であるか、またはR1はR2と一緒に、および/またはR3はR4と一緒に、少なくとも1のピロールの窒素原子を介してリン原子Pに結合したピロール基を含有する、式
Py−I−W
の二価の基Eを形成し、
上記式中、
Pyはピロール基であり、
Iは化学結合を表すか、またはO、S、SiRaRb、NRcまたはCRhRiを表し、
Wはシクロアルキル、シクロアルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘタリールまたはヘタリールオキシを表し、かつ
RhおよびRiは相互に無関係に水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールまたはヘタリールを表すか、あるいは
窒素原子を介してリン原子Pに結合した、式
Py−I−Py
のビスピロール基を形成する]のリンアミダイトリガンドとのロジウム錯体が適切である。
その際、
W’は単結合、ヘテロ原子または1〜20の架橋原子を有する二価の架橋基を表し、
Rk、E4、E5、E6はそのつど、水素、アルキル、シクロアルキルまたはアリールから選択される、同じか、または異なった基を表し、
RIは水素、メチルまたはエチルを表し、
M+はカチオン等価物を表し、
X−はアニオン等価物を表し、かつ
yは1〜240の整数を表し、その際、そのつど隣接する2つの基R15、R16、R17およびR18はこれらが結合しているピロール環の炭素原子と一緒に1、2または3の別の環を有する縮合環構造を表してもよく、
ただしその際、基R15、R16、R17またはR18の少なくとも1は水素を表さず、かつR19およびR20は相互に結合しておらず、
R19およびR20は相互に無関係にシクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールまたはヘタリールを表し、
aおよびbは相互に無関係に0または1の数を表し、
Pはリン原子を表し、
Qは式
A1およびA2は相互に無関係にO、S、SiRaRb、NRcまたはCRdReを表し、その際、
Ra、RbおよびRcは相互に無関係に水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールまたはヘタリールを表し、
RdおよびReは相互に無関係に水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールまたはヘタリールを表すか、またはこれらが結合している炭素原子と一緒に4〜12の炭素原子を有するシクロアルキリデン基を形成するか、基Rdは別の基Rdと一緒に、または基Reは別の基Reと一緒に分子内架橋基Dを形成し、
Dは
上記式中、
R9およびR10は相互に無関係に水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、ハロゲン、トリフルオロメチル、カルボキシル、カルボキシレートまたはシアノを表すか、または相互に結合してC3〜C4−アルキレン架橋を形成しており、
R11、R12、R13およびR14は相互に無関係に水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、ハロゲン、トリフルオロメチル、COOH、カルボキシレート、シアノ、アルコキシ、SO3H、スルホネート、NE1E2、アルキレン−NE1E2E3+X−、アシルまたはニトロを表し、
cは0または1であり、
R5、R6、R7およびR8は相互に無関係に水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘタリール、COORf、COO−M+、SO3Rf、SO− 3M+、NE1E2、NE1E2E3+X−、アルキレン−NE1E2E3+X−、ORf、SRf、(CHRgCH2O)xRf、(CH2N(E1))xRf、(CH2CH2N(E1))xRf、ハロゲン、トリフルオロメチル、ニトロ、アシルまたはシアノを表し、その際、
Rf、E1、E2およびE3はそのつど水素、アルキル、シクロアルキルまたはアリールから選択される同じか、または異なった基を表し、
Rgは水素、メチルまたはエチルを表し、
M+はカチオンを表し、
X−はアニオンを表し、かつ
xは1〜120の整数を表すか、または
R5および/またはR7はこれらが結合しているベンゼン環の2つの隣接する炭素原子と一緒に、1、2または3の別の環を有する縮合環構造を表す]のリガンドである。
P(ORs)(ORT)(ORU) V
の単座のモノホスファイト−リガンドを、ロジウム−ヒドロホルミル化触媒の錯化のために、および遊離リガンドとして使用することができる。このようなリガンドの適性および異性化ヒドロホルミル化のための触媒としてのこれらとロジウムとの錯体は公知である。一般式IVのモノホスファイト−リガンド中で、基Rs、RTおよびRUは相互に無関係に、一般に1〜30、有利には5〜30の炭素原子を有する同じか、または異なった有機基、たとえば置換されているか、または置換されていないアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、シクロアルキル基および/またはヘテロアリール基である。これらの高い加水分解安定性および分解安定性に基づいて、このために特に立体障害モノホスファイトリガンドが有利であり、これらはたとえばEP−A155508に記載されている。単に具体例を説明する目的で、例として以下のモノホスファイトリガンド構造が挙げられる:
リガンド53の合成:
1:1のCO:H2モル比での1−ブテンのヒドロホルミル化
Rh(CO)2acac(acac=アセチルアセトネート)5.5mgおよびリガンド53 200mgを別々に秤量し、それぞれトルエン5gに溶解し、混合し、かつ90℃で合成ガス(CO:H2=1:1)10バールを用いてガス処理した(中間加工)。1時間後に放圧した。次いで1−ブテン9.9gを圧力ノズルにより添加し、合成ガス(CO:H2=1:1)を用いて17バールの全圧力を調整し、かつ90℃で2時間ヒドロホルミル化した(Rh 109ppm;リガンド53:Rh−モル比≒10:1)。記載の反応時間の後で、オートクレーブを冷却し、冷却トラップを介して慎重に放圧し、かつ回収した反応搬出物(反応器および冷却トラップ)をガスクロマトグラフィーにより分析した。反応率は99%、バレロアルデヒドの収率は92%および直線性(n−割合)は98.5%であった。2−ブテン(異性化生成物)の収率は7%であった。
CO:H2モル比1:2での1−ブテンのヒドロホルミル化
Rh(CO)2acac(acac=アセチルアセトネート)5.4mgおよびリガンド53 200mgを別々に秤量し、それぞれトルエン5gに溶解し、混合し、かつ90℃で合成ガス(CO:H2=1:2)10バールを用いてガス処理した(中間加工)。1時間後に放圧した。次いで1−ブテン10.1gを圧力ノズルにより添加し、合成ガス(CO:H2=1:2)を用いて17バールの全圧力を調整した。次いで気体の供給を合成ガス(CO:H2=1:1)に切り替えて、反応器中で1:2のCO:H2の一定のモル比を保証した。引き続き90℃で2時間ヒドロホルミル化した(Rh 105ppm;リガンド53:Rh−モル比≒10:1)。反応率は98%、バレロアルデヒドの収率は49%および直線性(n−割合)は95.8%であった。2−ブテン(異性化生成物)の収率は46%であった。
CO:H2のモル比=1:1での2−ブテンのヒドロホルミル化
Rh(CO)2acac(acac=アセチルアセトネート)5.0mgおよびリガンド53 176mgを別々に秤量し、それぞれトルエン5gに溶解し、混合し、かつ90℃で合成ガス(CO:H2=1:1)10バールを用いてガス処理した(中間加工)。1時間後に放圧した。次いで2−ブテン11.3gを圧力ノズルにより添加し、合成ガス(CO:H2=1:1)を用いて17バールの全圧力を調整した。引き続き90℃で4時間ヒドロホルミル化した(Rh 93ppm;リガンド53:Rh−モル比≒10:1)。反応率は12%、バレロアルデヒドの収率は10%および直線性(n−割合)は88.5%であった。
1:2のCO:H2モル比での2−ブテンのヒドロホルミル化
Rh(CO)2acac(acac=アセチルアセトネート)5.0mgおよびリガンド53 176mgを別々に秤量し、それぞれトルエン5gに溶解し、混合し、かつ90℃で合成ガス(CO:H2=1:2)10バールを用いてガス処理した(中間加工)。1時間後に放圧した。次いで2−ブテン11.2gを圧力ノズルにより添加し、合成ガス(CO:H2=1:2)を用いて17バールの全圧力を調整した。次いで気体の供給を合成ガス(CO:H2=1:1)に切り替えて、反応器中で1:2のCO:H2の一定のモル比を保証した。引き続き90℃で4時間ヒドロホルミル化した(Rh 93ppm;リガンド53:Rh−モル比≒10:1)。反応率は34%、バレロアルデヒドの収率は32%および直線性(n−割合)は93%であった。
CO:H2モル比=1:9での2−ブテンのヒドロホルミル化
Rh(CO)2acac(acac=アセチルアセトネート)5.0mgおよびリガンド53 176mgを別々に秤量し、それぞれトルエン5gに溶解し、混合し、かつ90℃で合成ガス(CO:H2=1:9)10バールを用いてガス処理した(中間加工)。1時間後に放圧した。次いで2−ブテン11.2gを圧力ノズルにより添加し、合成ガス(CO:H2=1:9)を用いて17バールの全圧力を調整した。次いで気体の供給を合成ガス(CO:H2=1:1)に切り替えて、反応器中で1:9のCO:H2の一定のモル比を保証した。引き続き90℃で4時間ヒドロホルミル化した(Rh 93ppm;リガンド53:Rh−モル比≒10:1)。反応率は64%、バレロアルデヒドの収率は46%および直線性(n−割合)は96%であった。
CO:H2=1:1でのトランス−2−ブテンのヒドロホルミル化
Rh(CO)2acac(acac=アセチルアセトネート)5.0mgおよびリガンド53 187mgを別々に秤量し、それぞれトルエン5gに溶解し、混合し、かつ90℃で合成ガス(CO:H2=1:1)10バールを用いてガス処理した(中間加工)。1時間後に放圧した。次いでトランス−2−ブテン10.4gを圧力ノズルにより添加し、かつ合成ガス(CO:H2=1:1)を用いて12バールの全圧力を調整した。引き続き90℃で4時間ヒドロホルミル化した(Rh 97ppm;リガンド53:Rh=10:1)。反応率は33%、バレロアルデヒドの収率は30%および直線性(n−割合)は95%であった。
Rh/リガンド53を用いたラフィネートIIの連続的に運転されるヒドロホルミル化
図面に記載されている、直列に接続された、それぞれ1lの液体容量を有する2つの攪拌オートクレーブ(1および2)、圧力分離器(3)、放圧および加熱される、C4炭化水素分離用の容器(4)ならびに触媒を含有する高沸点相を生成物相から分離するための薄膜蒸発器(Wischblattverdampfer)(5)からなる、連続的に運転される装置中で、ラフィネートII(1−ブテン29質量%、2−ブテン52質量%、ブタン19質量%、およびその他のC4炭化水素)をロジウムおよびリガンド53を触媒として用いてヒドロホルミル化した。蒸留(5)から反応器への触媒の返送流は約130g/hであり、ラフィネート供給は約70g/hであった。反応器中のロジウム濃度は≒10:1(モル/モル)のリガンド−金属−モル比で約100ppmであり、第一の反応器の温度は70℃であり、かつ第二の反応器の温度は90℃であった。第一の反応器にCO:H2モル比1:1の合成ガスを供給し、かつ約22バールの全圧力で運転した。H2を約20バールで運転される第二の反応器に付加的に添加することにより合成ガスのCO含有率を排ガス制御してCO約50%からCO約1%まで任意に調整することができた。第二の反応器中、1:25のCO:H2モル比(第一の反応器:CO:H2モル比=1:1)で13日間の定常運転の代表的な時間で、アルデヒド収率49%で96.1%のn−割合が達成された。
Claims (7)
- α−オレフィンおよび内部の二重結合を有するオレフィンを含有する4〜20の炭素原子を有するオレフィン組成物の均一な相中で、酸素原子および/または窒素原子を有する有機リンリガンドにより錯化された均一系ロジウム触媒および遊離リガンドの存在下に合成ガスを使用して、少なくとも2の反応帯域からなる多工程の反応系において高められた温度および高められた圧力で異性化ヒドロホルミル化することにより、5〜21の炭素原子を有するアルデヒドを連続的に製造する方法において、オレフィン組成物をまず1もしくは複数の第一の反応帯域からなる群において4:1〜1:2のCO/H2モル比の合成ガスを用いて10〜40バールの全圧力で40〜95%のα−オレフィンの反応率まで反応させ、かつ1もしくは複数の第一の反応帯域からなるこの群からのヒドロホルミル化搬出物を、1もしくは複数の後続する反応帯域からなる群において5〜30バールの全圧力で、1:4〜1:1000のCO/H2−モル比の合成ガスと反応させ、その際、1もしくは複数の後続する反応帯域における全圧力は、そのつど先行する反応帯域における圧力よりもそのつど1〜(G1−Gf)バール低く、その際、G1はそのつど先行する反応帯域中の全圧力を表し、かつGfはそのつど1もしくは複数の第一の反応帯域にそのつど後続する反応帯域中の全圧力を表すが、ただしその際、G1−Gfの差は1バールより大きく、かつその際、1もしくは複数の後続する反応帯域におけるCO分圧はそのつど、この帯域に先行する反応帯域よりも低いことを特徴とする、異性化ヒドロホルミル化により5〜21の炭素原子を有するアルデヒドを連続的に製造する方法。
- 1もしくは複数の第一の反応帯域中で、CO/H2モル比を3:2〜2:3に調整し、かつ1もしくは複数の後続する反応帯域中でCO/H2モル比を1:9〜1:100に調整することを特徴とする、請求項1記載の方法。
- 方法を2つの反応帯域中で実施することを特徴とする、請求項1または2記載の方法。
- 1もしくは複数の第一の反応帯域に後続する反応帯域中で、CO/H2モル比を調整するために、アルデヒドおよびエナールの水素化法からの水素を含有する排ガスを使用することを特徴とする、請求項1から3までのいずれか1項記載の方法。
- 均一系ヒドロホルミル化触媒として、ロジウムと、一般式I
Qは式
A1およびA2は相互に無関係にO、S、SiRaRb、NRcまたはCRdReを表し、その際、
Ra、RbおよびRcは相互に無関係に水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールまたはヘタリールを表し、
RdおよびReは相互に無関係に水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールまたはヘタリールを表すか、またはこれらが結合している炭素原子と一緒に4〜12の炭素原子を有するシクロアルキリデン基を形成するか、または基Rdは別の基Rdと一緒に、または基Reは別の基Reと一緒に分子内架橋基Dを形成し、
Dは
R9およびR10は相互に無関係に水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、ハロゲン、トリフルオロメチル、カルボキシル、カルボキシレートまたはシアノを表すか、または相互に結合してC3〜C4−アルキレン架橋を形成しており、
R11、R12、R13およびR14は相互に無関係に水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、ハロゲン、トリフルオロメチル、COOH、カルボキシレート、シアノ、アルコキシ、SO3H、スルホネート、NE1E2、アルキレン−NE1E2E3+X−、アシルまたはニトロを表し、
cは0または1であり、
Yは化学結合を表し、
R5、R6、R7およびR8は相互に無関係に水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘタリール、COORf、COO−M+、SO3Rf、SO− 3M+、NE1E2、NE1E2E3+X−、アルキレン−NE1E2E3+X−、ORf、SRf、(CHRgCH2O)xRf、(CH2N(E1))xRf、(CH2CH2N(E1))xRf、ハロゲン、トリフルオロメチル、ニトロ、アシルまたはシアノを表し、
その際、
Rf、E1、E2およびE3はそのつど水素、アルキル、シクロアルキルまたはアリールから選択される同じか、または異なった基を表し、
Rgは水素、メチルまたはエチルを表し、
M+はカチオンを表し、
X−はアニオンを表し、かつ
xは1〜120の整数を表すか、あるいは
R5および/またはR7はこれらが結合しているベンゼン環の2つの隣接する炭素原子と一緒に、1、2または3の別の環を有する縮合環構造を表し、
aおよびbは相互に無関係に0または1の数を表し、
Pはリン原子を表し、かつ
R1、R2、R3、R4は相互に無関係にヘタリール、ヘタリールオキシ、アルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、シクロアルキル、シクロアルコキシ、ヘテロシクロアルキル、ヘテロシクロアルコキシまたはNE1E2基を表すが、ただしその際、R1およびR3は窒素原子を介してリン原子Pに結合したピロール基であるか、またはR1はR2と一緒に、および/またはR3はR4と一緒に少なくとも1のピロールの窒素原子を介してリン原子Pに結合したピロール基を含有する、式
Py−I−W
の二価の基Eを形成し、
上記式中、
Pyはピロール基であり、
Iは化学結合を表すか、またはO、S、SiRaRb、NRcまたはCRhRiを表し、
Wはシクロアルキル、シクロアルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘタリールまたはヘタリールオキシを表し、かつ
RhおよびRiは相互に無関係に水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールまたはヘタリールを表すか、あるいは
窒素原子を介してリン原子Pに結合した、式
Py−I−Py
のビスピロール基を形成する]のリンアミダイトリガンドとの錯体を使用する、請求項1から4までのいずれか1項記載の方法。 - 均一系ヒドロホルミル化触媒として、ロジウムと、一般式Ia
その際、
W’は単結合、ヘテロ原子または1〜20の架橋原子を有する二価の架橋基を表し、
Rk、E4、E5、E6はそのつど、水素、アルキル、シクロアルキルまたはアリールから選択される、同じか、または異なった基を表し、
RIは水素、メチルまたはエチルを表し、
M+はカチオン等価物を表し、
X−はアニオン等価物を表し、かつ
yは1〜240の整数を表し、その際、そのつど2つの隣接する基R15、R16、R17およびR18はこれらが結合しているピロール環の炭素原子と一緒に1、2または3の別の環を有する縮合環構造を表してもよく、
ただしその際、基R15、R16、R17またはR18の少なくとも1は水素を表さず、かつR19およびR20は相互に結合しておらず、
R19およびR20は相互に無関係にシクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールまたはヘタリールを表し、
aおよびbは相互に無関係に0または1の数を表し、
Pはリン原子を表し、
Qは式
A1およびA2は相互に無関係にO、S、SiRaRb、NRcまたはCRdReを表し、その際、
Ra、RbおよびRcは相互に無関係に水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールまたはヘタリールを表し、
RdおよびReは相互に無関係に水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールまたはヘタリールを表すか、またはこれらが結合している炭素原子と一緒に4〜12の炭素原子を有するシクロアルキリデン基を形成するか、または基Rdは別の基Rdと一緒に、または基Reは別の基Reと一緒に分子内架橋基Dを形成し、
Dは
上記式中、
R9およびR10は相互に無関係に水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、ハロゲン、トリフルオロメチル、カルボキシル、カルボキシレートまたはシアノを表すか、または相互に結合してC3〜C4−アルキレン架橋を形成し、
R11、R12、R13およびR14は相互に無関係に水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、ハロゲン、トリフルオロメチル、COOH、カルボキシレート、シアノ、アルコキシ、SO3H、スルホネート、NE1E2、アルキレン−NE1E2E3+X−、アシルまたはニトロを表し、
cは0または1であり、
R5、R6、R7およびR8は相互に無関係に水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘタリール、COORf、COO−M+、SO3Rf、SO− 3M+、NE1E2、NE1E2E3+X−、アルキレン−NE1E2E3+X−、ORf、SRf、(CHRgCH2O)xRf、(CH2N(E1))xRf、(CH2CH2N(E1))xRf、ハロゲン、トリフルオロメチル、ニトロ、アシルまたはシアノを表し、その際、
Rf、E1、E2およびE3はそのつど水素、アルキル、シクロアルキルまたはアリールから選択される同じか、または異なった基を表し、
Rgは水素、メチルまたはエチルを表し、
M+はカチオンを表し、
X−はアニオンを表し、かつ
xは1〜120の整数を表すか、または
R5および/またはR7はこれらが結合しているベンゼン環の2つの隣接する炭素原子と一緒に、1、2または3の別の環を有する縮合環構造を表す]のリンアミダイトリガンドとの錯体を使用することを特徴とする、請求項1から5までのいずれか1項記載の方法。 - オレフィン組成物としてラフィネートIIを使用することを特徴とする、請求項1記載の方法。
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