ES2954534T3 - Ligandos de bisfosfito a base de benzopinacol - Google Patents

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Abstract

Ligandos de bisfosfito basados en benzopinacol y su uso en hidroformilación. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Ligandos de bisfosfito a base de benzopinacol
La presente invención se refiere a ligandos de bisfosfito a base de benzopinacol y a su uso en hidroformilación. En el documento EP 3029044 A1 se describen bisfosfitos que presentan un elemento constituyente central de biarilo asimétrico.
En el documento WO 2005/042458 A2 se describe un procedimiento para la producción en continuo de aldehídos. En el documento WO 2008/071508 A1 se describe un proceso de hidroformilación utilizando ligandos de bisfosfito. Entre otras cosas, se describe el uso del ligando (D-1).
Figure imgf000002_0001
El objeto técnico en el que se basa la presente invención consiste en proporcionar nuevos compuestos que, en comparación con los compuestos conocidos del estado de la técnica, proporcionen un mayor rendimiento en la hidroformilación de olefinas.
Este objeto se consigue mediante un compuesto según la reivindicación 1.
Compuesto según la fórmula (I):
Figure imgf000002_0002
en la que
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 se seleccionan en cada caso independientemente unos de otros de entre: -H, -alquilo (C1-C12), -O-alquilo (C1-C12).
El término -alquilo (C1-C12) o, respectivamente, -O-alquilo (C1-C12) comprende grupos alquilo de cadena lineal o ramificados con 1 a 12 átomos de carbono. Preferentemente, a este respecto, se trata de grupos -alquilo (C1-C8) o, respectivamente, grupos -O-alquilo (C1-C8), de forma particularmente preferida de grupos -alquilo (C1-C4) o, respectivamente grupos -O-alquilo (C1-C4).
En una forma de realización R5 y R8 representan -alquilo (C1-C12).
En una forma de realización R5 y R8 representan -tercBu.
En una forma de realización R6 y R7 se seleccionan de entre: -alquilo (C1-C12), -O-alquilo (C1-C12).
En una forma de realización R6 y R7 representan OCH3 o -tercBu.
En una forma de realización R1, R2, R3, R4 se seleccionan de entre -H, -alquilo (C1-C12).
En una forma de realización R1, R2, R3, R4representan -H o -tercBu.
En una forma de realización el compuesto presenta una de las estructuras (1) a (6):
Figure imgf000003_0001
Además del propio compuesto, también se reivindica un procedimiento en el que se utiliza el compuesto.
El procedimiento comprende las etapas del procedimiento siguientes:
a) disponer un compuesto etilénicamente insaturado;
b) añadir un compuesto tal como se ha descrito anteriormente
y una sustancia que comprende Rh;
c) alimentar H2 y CO;
d) calentar la mezcla de reacción de a) a c), haciéndose reaccionar el compuesto etilénicamente insaturado para dar un aldehído.
A este respecto, las etapas del procedimiento a), b) y c) pueden realizarse en cualquier orden. No obstante, el CO generalmente se añade después de que se hayan introducido los reactantes en las etapas a) y b). Además, el CO también se puede alimentar en varias etapas, de forma que, por ejemplo, en primer lugar se alimenta una parte del CO, después se calienta y a continuación se alimenta otra parte del CO.
Los compuestos etilénicamente insaturados utilizados como materiales de partida en el procedimiento según la invención contienen uno o varios dobles enlaces carbono-carbono. Estos compuestos también se denominan en lo sucesivo olefinas en aras de la simplicidad. Los dobles enlaces pueden ser terminales o internos.
En una variante del procedimiento, el compuesto etilénicamente insaturado no comprende ningún otro grupo funcional aparte de los dobles enlaces carbono-carbono.
En una variante del procedimiento, el compuesto etilénicamente insaturado se selecciona de entre: eteno, propeno, 1 -buteno, cis- y/o trans-2-buteno, isobuteno, 1,3-butadieno, 1-penteno, cis- y/o trans-2-penteno, 2-metil-1-buteno, 3-metil-1-buteno, 2-metil-2-buteno, hexeno, tetrametiletileno, hepteno, 1-octeno, 2-octeno, di-n- buteno o mezclas de los mismos.
En una variante del procedimiento, la sustancia que comprende Rh se selecciona de entre: Rh(acac)(CO)2 , [(acac)Rh(COD)] (Umicore, acac = anión acetilacetonato; COD = 1,5-ciclooctadieno), Rh4CO12.
En una variante del procedimiento, se alimenta CO en la etapa del procedimiento c) a una presión en el intervalo de 1 a 6 MPa (10 a 60 bar).
En una variante del procedimiento, se realiza el calentamiento de la mezcla de reacción en la etapa del procedimiento d) a una temperatura en el intervalo de 80°C a 160°C.
La invención se explicará con más detalle a continuación mediante ejemplos de realización.
Síntesis de 2-((3.3'-d¡-terc-but¡l-5.5'-d¡metox¡-2'-((4.4.5.5-tetrafenil-1.3.2-d¡oxafosfolan-2-¡l)ox¡)-H ,1 '-bifenill-2-
Figure imgf000004_0001
A una solución de 2-((3,3'-di-terc-butil-2'-((diclorofosfanil)oxi)-5,5'-dimetoxi-[1,1'-bifenil]-2-il)oxi)-4,4,5,5-tetrafenil-1,3,2-dioxafosfolano (0,639 g; 0,7483 mmol) en 6 ml de tolueno a temperatura ambiente se añade gota a gota una mezcla de catecol (0,0824 g; 0,7483 mmol) y trietilamina (0,42 ml) en 3 ml de tolueno. Se agita durante la noche, se filtra y el filtrado se concentra a sequedad al vacío. El sólido obtenido se seca a 60°C/0,1 mbar durante 2 h y se recoge en 6,5 ml de acetonitrilo caliente. El sólido formado después del enfriamiento se separa por filtración, se lava con un poco de acetonitrilo frío y se seca al vacío. Rendimiento: 0,426 g (0,5537 mmol, 74%).
Análisis elemental (calc. para C54H52O8P2=890,945 g/mol): C = 72,79 (72,80); H = 5,93 (5,88); P = 6,98 (6,95).
ESI-TOF HRMS: m/z= 891,3212; [M++H], hall. m/z= 891,3215.
RMN de 31P (CD2Cl2): d 136,0 (d, Jpp=55 Hz); 146,9 (d, Jpp=55 Hz).
RMN de 1H (CD2Cl2): d 1,29 (s, 9H); 1,35 (s, 9H); 3,74 (s, 3H); 3,80 (s, 3H); 6,75 (m, 1 H); 6,82 (m, 1 H); 6,95-7,16 (m, 22H); 7,32 (m, 4H) ppm.
Síntesis de 5-(terc-but¡0-2-((3.3'-d¡-terc-but¡l-5.5'-d¡metox¡-2'-((4A5.5-tetrafenil-1.3.2-d¡oxafosfolan-2-¡0ox¡)-ri.1'-b¡fenM1-2-¡0ox0benzordi n .3.21d¡oxafosfol (2):
Figure imgf000005_0001
A una solución de 2-((3,3'-di-terc-butil-2'-((diclorofosfanil)oxi)-5,5'-dimetoxi-[1,1'-bifenil]-2-il)oxi)-4,4,5,5-tetrafenil-1,3,2-dioxafosfolano (0,4384 g; 0,5135 mmol) en 4 ml de tolueno a temperatura ambiente se añade gota a gota una mezcla de 4-terc-butilcatecol (0,0853 g; 0,5135 mmol) y trietilamina (0,29 ml) en 2 ml de tolueno. Se agita durante la noche, se filtra y el filtrado se concentra a sequedad al vacío. El sólido obtenido se seca a 60°C/0,1 mbar durante 2 h y se recoge en 4,3 ml de acetonitrilo caliente. El sólido formado después del enfriamiento se separa por filtración, se lava con un poco de acetonitrilo frío y se seca al vacío. Rendimiento: 0,201 g (0,261 mmol, 51%).
Análisis elemental (calc. para C5sH6OOsP2=947,052 g/mol): C = 73,51 (73,56); H = 6,63 (6,39); P = 6,81 (6,54).
ESI-TOF HRMS: m/z= 696,3655; [M++Na], hall. m/z= 696,3660.
RMN de 31P (CD2Cl2): d 135,7 (d, Jpp=44 Hz); 136,0 (d, Jpp=55 Hz).; 145,0 (d, Jpp=55 Hz); 145,1 (d, Jpp=44 Hz) ppm. RMN de 1H (CD2Cl2): d 1,29+1,31 (2s, 9H); 1,33+1,34 (2s, 9H); 1,35 (s; 4,5H); 1,38 (s, 4,5 H); 3,73 (s, 1,5H); 3,74 (s, 1,5H); 3,77 (s, 1,5 H); 3,80 (s, 1,5H); 6,73 (m, 1H); 6,82 (m, 1H); 6,90-7,13 (m, 21H); 7,27-7,37 (m, 4H) ppm.
Síntesis de 4.6-d¡-terc-but¡l-2-((3.3'.d¡-terc-but¡l-5.5'-d¡metox¡-2'-((4.4.5.5-tetrafen¡l-1.3.2-d¡oxafosfolan-2-¡0ox0-
Figure imgf000005_0002
A una solución del L1 en 4 ml de THF se añade a -20°C gota a gota la solución del n-BuLi. Se agita durante 20 minutos adicionales, después se deja calentar a temperatura ambiente y se añade gota a gota el fosforocloridito de benzopinacol, disuelto en 1,8 ml de THF. La mezcla de reacción se agita durante la noche. A continuación se añade la trietilamina-A y después se añade gota a gota una solución del tricloruro de fósforo en 1,5 ml de THF a la mezcla de reacción enfriada a 0°C. Se deja calentar a temperatura ambiente y se agita durante 6 h.
Los componentes volátiles de la mezcla se eliminan al vacío y el residuo se seca a 60°C y 0,1-0,5 mbar durante 2 h. El sólido obtenido se recoge en 8 ml de tolueno. A la suspensión resultante se añade gota a gota a temperatura ambiente una mezcla formada por 3,5-di-terc-catecol, trietilamina-B y 3 ml de tolueno. Se agita durante la noche, se filtra (G4), se elimina el disolvente al vacío y el sólido se seca a 60°C y 0,1-0,5 mbar. Rendimiento bruto: 1,03 g (95%). El producto bruto se disuelve en 11 ml de acetonitrilo hirviendo. En primer lugar se deja enfriar lentamente a temperatura ambiente y después se almacena durante la noche a -30°C. El sólido separado se aísla con enfriamiento a -30°C extrayendo con sifón las aguas madres sobrenadantes por medio de una frita de inmersión y a continuación se seca al vacío a 60°C durante 5 h. Rendimiento: 0,786 g (72%).
Análisis elemental (calc. para C62H6sOsP2=1003,16 g/mol): C = 74,24 (74,23); H = 6,85 (6,83); P = 6,07 (6,18).
ESI-TOF HRMS: m/z= 1025,4309; [M++H], hall. m/z= 1025,4287.
RMN de 31P (CD2CI2): d 134,1 (s, ancho); 134,5 (d, Jpp= 77,3 Hz); 144,6 (d, Jpp= 77,3 Hz); 145,2 (d, Jpp= 24,7 Hz), mezcla de dos diastereómeros.
RMN de 1H (CD2Cl2): d 1,22 (s); 1,27 (s); 1,33 (s); 1,34 (s); 1,36 (s); 1,44 (s); 1,46 (s); 1,47 (s) ppm; S=36H. 3,68 (s); 3,69 (s); 3,77 (s); 3,87 (s) ppm; S=12H. 6,59-7,43 ppm (m, 26 H).
Figure imgf000006_0001
A una solución de 4,4,5,5-tetrafenil-2-((3,3',5,5'-tetra-terc-butil-2'-((diclorofosfanil)oxi)-[1,1'-bifenil]-2-il)oxi)-1,3,2-dioxafosfolano (0,7936 g; 0,8760 mmol) en 5 ml de tolueno a temperatura ambiente se añade gota a gota una mezcla de catecol (0,0964 g; 0,8760 mmol) y trietilamina (0,49 ml) en 3 ml de tolueno. Se agita durante la noche, se filtra y el filtrado se concentra a sequedad al vacío. El sólido obtenido se seca a 60°C/0,1 mbar durante 2 h y a continuación se agita 1 h en 7 ml de acetonitrilo. El sólido remanente se separa por filtración, se lava con un poco de acetonitrilo frío y se seca al vacío. Rendimiento: 0,6197 g (0,657 mmol, 75%).
Análisis elemental (calc. para C60H64Ü6P2=943,1076 g/mol): C = 76,48 (76,41); H = 6,84 (6,84); P = 6,57 (6,57). ESI-TOF HRMS: m/z= 965,4076; [M++Na], hall. m/z= 965,4070.
RMN de 31P (CD2Cl2): d 134,4 (d, Jpp=13 Hz); 145,6 (d, Jpp=13 Hz) ppm.
RMN de 1H (CD2Cl2): d 1,25 (s, 9H); 1,38 (s, 9H); 1,46 (s, 9H); 1,48 (s, 9H); 6,64 (m, 2 H); 6,85 (m, 1 H); 6,99-7,13 (m, 19H); 7,33-7,38 (m, 3H); 7,44 (m, 1H), 7,67(m, 2H) ppm.
Síntesis de 5-(terc-but¡0-2-((3■3'-d¡-terc-but¡l-5■5'-d¡metox¡-2'-((4■4■5■5-tetrafen¡l-1■3■2-d¡oxafosfolan-2-¡0ox¡)-H.I'-bifenill^-il)oxObenzordiri^^ldioxafosfol (5):
Figure imgf000006_0002
A una solución de 4,4,5,5-tetrafenil-2-((3,3',5,5'-tetra-terc-butil-2'-((diclorofosfanil)oxi)-[1,1'-bifenil]-2-il)oxi)-1,3,2-dioxafosfolano (0,618 g; 0,682 mmol) en 5 ml de tolueno a temperatura ambiente se añade gota a gota una mezcla de 4-terc-butilcatecol (0,1133 g; 0,6818 mmol) y trietilamina (0,38 ml) en 3 ml de tolueno. Se agita durante la noche, se filtra y el filtrado se concentra a sequedad al vacío. El sólido obtenido se seca a 60°C/0,1 mbar durante 2 h y se recoge en 6 ml de acetonitrilo caliente. El sólido formado después del almacenamiento de la solución en un congelador se separa por filtración, se lava con un poco de acetonitrilo frío y se seca al vacío. Rendimiento: 0,416 g (0,477 mmol, 70%).
Análisis elemental (calc. para C64H72Ü6P2=999,215 g/mol): C = 76,75 (76,93); H = 7,20 (7,26); P = 6,15 (6,20).
ESI-TOF HRMS: m/z= 1021,4708; [M++Na], hall. m/z= 1021,4696.
RMN de 31P (CD2Cl2): d 136,2 (d, Jpp=10 Hz); 136,3 (d, Jpp=10 Hz); 145,7 (d, Jpp=10 Hz); 145,8 (d, Jpp=10 Hz) ppm.
2 diastereómeros.
RMN de 1H (CD2Cl2): d 1,24+1,25 (2s, 9H); 1,35+1,37+1,38 (3s, 18H); 1,45+1,48+1,49 (3s, 18H); 6,53 (m, 2 H); 6,79 (m, 1 H); 6,96-7,18 (m, 18H); 7,31-7,46 (m, 4H); 7,64 (t; Jhh=2,3 Hz; 1 H), 7,67(d; Jhh=2,5 Hz; 1H) ppm.
Síntesis de 4.6-d¡-terc-but¡l-2-((3.3'.5.5'-tetra-terc-but¡l-2'-((4.4.5.5-tetrafenil-1.3.2-d¡oxafosfolan-2-¡l)ox¡)-H ,1
Figure imgf000007_0001
A una solución de 4,4,5,5-tetrafenil-2-((3,3',5,5'-tetra-terc-butil-2'-((diclorofosfanil)oxi)-[1,1'-bifenil]-2-il)oxi)-1,3,2-dioxafosfolano (0,6529 g; 0,7207 mmol) en 5 ml de tolueno a temperatura ambiente se añade gota a gota una mezcla de 3,5-diterc-butilcatecol (0,1602 g; 0,7207 mmol) y trietilamina (0,40 ml) en 3 ml de tolueno. Se agita durante la noche, se filtra y el filtrado se concentra a sequedad al vacío. El sólido obtenido se seca a 60°C/0,1 mbar durante 2 horas, después se agita en 7 ml de acetonitrilo durante 1,5 horas y, tras filtración, se seca al vacío. Rendimiento: 0,5345 g (0,5064 mmol, 70%). Análisis elemental (calc. para C68H80O6P2=1055,322 g/mol): C = 77,49 (77,39); H = 7,57 (7,64); P = 5,90 (5,87).
ESI-TOF HRMS: m/z= 1077,5305; [M++Na], hall. m/z= 1077,5322.
RMN de 31P (CD2Cl2): d 132,5 (d, Jpp=20 Hz); 134,4 (s, ancho); 144,3 (d, Jpp=20 Hz); 145,3 (d, Jpp=11 Hz) ppm. 2 diastereómeros.
RMN de 1H (CD2Cl2): d 1,19 (s; 4,5H); 1,24 (s; 4,5H); 1,31 (s; 4,5H); 1,33 (s; 4,5H); 1,34 (s; 4,5H); 1,37 (s; 4,5H); 1,41 (s; 4,5H); 1,44 (s; 4,5H); 1,45 (s, 9H); 1,47 (s; 4,5H); 1,49 (s, 4,5H); 6,42 (m, 1 H); 6,73 (m; 0,5H); 6,85 (dd, Jhh=20,3 Hz; Jhh=1,99 Hz; 1H); 6,96-7,16 (m, 16H); 7,23-7,30 (m; 1,5H); 7,31-7,43 (m, 4H); 7,60 (dd, Jhh=12,5 Hz; Jhh=2,4 Hz; 1H), 7,66 (dd, Jhh=8,5 Hz; Jhh=2,5 Hz; 1 H) ppm.
Ensayos de catál¡s¡s
La hidroformilación se llevó a cabo en un autoclave de 200 ml de la empresa Premex Reactor AG, Lengau, Suiza, equipado con mantenimiento de presión constante, medidor de flujo de gas, agitador de gasificación y pipeta de presión. Para minimizar la influencia de la humedad y el oxígeno, el tolueno utilizado como disolvente se purificó en un sistema Pure Solv. MD-7 y se almacenó en atmósfera de argón. La olefina cis/trans-2-penteno (Aldrich) utilizada como sustrato se calentó a reflujo sobre sodio y se destiló en atmósfera de argón. Las soluciones del precursor del catalizador y el ligando, en cada caso en tolueno, se mezclaron en el autoclave en atmósfera de argón. Como precursor del catalizador se utilizó [(acac)Rh(COD)] (Umicore, acac=anión acetilacetonato; COD=1,5-ciclooctadieno). El autoclave se calentó a 12 bar para la presión final de 20 bar con agitación (1500 rpm). Una vez alcanzada la temperatura de reacción, la olefina se introdujo a presión en el autoclave utilizando un ajuste de sobrepresión en la pipeta de presión. La reacción se llevó a cabo a presión constante (regulador de contrapresión de la empresa Bronkhorst, NL) a lo largo de 4 h. Una vez transcurrido el tiempo de reacción, el autoclave se enfrió a temperatura ambiente, se despresurizó con agitación y se purgó con argón. Inmediatamente después de desconectar el agitador, se extrajo 1 ml de cada mezcla de reacción, se diluyó con 10 ml de pentano y se analizó por cromatografía de gases: HP 5890 Series II plus, PONA, 50 m x 0,2 mm x 0,5 ^ .
La reacción se llevó a cabo con los compuestos (1) a (6) según la invención y con el ligando de comparación (D-1).
Figure imgf000008_0001
Olefina: 2-penteno, disolventes: tolueno, fracción en masa de rodio: 100 ppm, p: 20 bar, T: 120 °C, t: 4 h, relación Rh : ligando = 1 : 2.
Los resultados se compilan en la tabla siguiente:
Figure imgf000008_0002
Tal como muestran los resultados experimentales, el objeto se logra por medio de los compuestos según la invención.

Claims (13)

REIVINDICACIONES
1. Compuesto según la fórmula (I):
Figure imgf000009_0001
en la que
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 se seleccionan en cada caso independientemente unos de otros de entre: -H, -alquilo (C1-C12), -O-alquilo (C1-C12).
2. Compuesto según la reivindicación 1,
en el que R5 y R8 representan -alquilo (C1-C12).
3. Compuesto según cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2,
en el que R5 y R8 representan -tercBu.
4. Compuesto según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3,
en el que R6, R7 se seleccionan de entre: -alquilo (C1-C12), -O-alquilo (C1-C12).
5. Compuesto según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4,
en el que R6 y R7 representan OCH3 o -tercBu.
6. Compuesto según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5,
en el que R1, R2, R3, R4 se seleccionan de entre -H, -alquilo (C1-C12).
7. Compuesto según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8,
en el que R1, R2, R3, R4 representan -H o -tercBu.
8. Compuesto según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7,
en el que el compuesto presenta una de las estructuras (1) a (6):
Figure imgf000009_0002
Figure imgf000010_0001
9. Procedimiento que comprende las etapas siguientes:
a) disponer un compuesto etilénicamente insaturado;
b) añadir un compuesto según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 y una sustancia que comprende Rh;
c) alimentar H2 y CO;
d) calentar la mezcla de reacción de a) a c), haciéndose reaccionar la olefina para dar un aldehído.
10. Procedimiento según la reivindicación 9,
en el que el compuesto etilénicamente insaturado de la etapa del procedimiento a) se selecciona de entre: eteno, propeno, 1-buteno, cis- y/o trans-2-buteno, isobuteno, 1,3-butadieno, 1-penteno, cis- y/o trans-2-penteno, 2-metil-1-buteno, 3-metil-1-buteno, 2-metil-2-buteno, hexeno, tetrametiletileno, hepteno, 1-octeno, 2-octeno, di-n-buteno o mezclas de los mismos.
11. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 9 y 10,
en el que la sustancia que comprende Rh se selecciona de entre: Rh(acac)(CO)2 , [(acac)Rh(COD)] (Umicore, acac = anión acetilacetonato; COD = 1,5-ciclooctadieno), Rh4CO12.
12. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 9 a 11,
en el que la alimentación de CO en la etapa del procedimiento c) se realiza a una presión en el intervalo de 1 a 6 MPa (10 a 60 bar).
13. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 9 a 12,
en el que el calentamiento de la mezcla de reacción en la etapa del procedimiento d) se realiza a una temperatura en el intervalo de 80°C a 160°C.
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