ES2604190T3 - Nuevos ligandos monofosfito con un grupo carbonato - Google Patents

Nuevos ligandos monofosfito con un grupo carbonato Download PDF

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Abstract

Compuesto que presenta una de ambas estructuras generales I o II:**Fórmula** siendo seleccionados R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 respectivamente, de modo independiente entre sí, a partir de: -H, -(C1-C12)-alquilo, -O- (C1-C12)-alquilo, -O-(C6-C20)-arilo, -(C6-C20)-arilo, halógeno, COO-(C1-C12)-alquilo, CONH-(C1-C12)-alquilo, -(C6-C20)- arilo-CON[(C1-C12)-alquilo]2, -CO-(C1-C12)-alquilo,-CO-(C6-C20)-arilo,-COOH, -OH, -SO3H; -SO3Na, -NO2, -CN, -NH2; -N[(C1-C12)-alquilo]2; siendo seleccionados X e Y respectivamente, de modo independiente entre sí, a partir de: -(C1-C12)-alquilo, -(C6-C20)-arilo, -(C6-C20)-aril-(C1-C12)-alquilo, -(C6-C20)-aril-O-(C1-C12)-alquilo, -(C1-C12)-alquil(C6- C20)-arilo, -(C6-C20)-aril-COO-(C1-C12)-alquilo, -(C6-C20)-aril-CONH-(C1-C12)-alquilo,-(C6-C20)-aril-CON[(C1-C12)- alquilo]2, -(C4-C20)-heteroarilo, -(C4-C20)-heteroaril-(C1-C12)-alquilo,-(C5-C8)-cicloalquilo, -(C4-C20)-aril-CO-(C6-C20)- arilo, siendo seleccionado Z a partir de: -(C1-C12)-alquilo, -(C6-C20)-arilo, -(C6-C20)-aril-(C1-C12)-alquilo, -(C1-C12)-alquil(C6-C20)-arilo, -(C4-C20)-heteroaril-, - (C6-C20)-aril-CO-(C6-C20)-arilo, -(C6-C20)-aril-(C6-C20)-arilo-; siendo seleccionado Q a partir de: -(C1-C18)-alquilo, -(C1-C12)-alquil-(C1-C20)-arilo, -(C1-C18)-alquilo halogenado, -NH-(C1-C18)-alquilo, pudiendo estar substituidos los citados grupos alquilo, heteroalquilo, cicloalquilo, heterocicloalquilo, arilo- y heteroarilo.

Description

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DESCRIPCION
Nuevos ligandos monofosfito con un grupo carbonato
La invencion se refiere a nuevos ligandos monofosfito con un grupo carbonato, a su empleo como ligandos en la hidroformilacion, y al procedimiento de hidroformilacion.
Las reacciones entre compuestos olefmicos, monoxido de carbono e hidrogeno en presencia de un catalizador para dar los aldetndos mas ricos en un atomo de carbono es conocida como hidroformilacion, o bien smtesis oxo. Como catalizadores en estas reacciones se emplean frecuentemente compuestos de los metales de transicion del grupo VIII del sistema periodico de los elementos. Son ligandos conocidos, a modo de ejemplo, compuestos de las clases de fosfinas, fosfitos y fosfonitos con fosforo trivalente Pm en cada caso. Se encuentra una buena sinopsis sobre el estado de la hidroformilacion de olefinas en B. CORNILS, W. A. HERRMANN, “Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds", Vol. 1 & 2, VCH, Weinheim, New York, 1996, o bien R. Franke, D. Selent, A. Borner, "Applied Hydroformylation", Chem. Rev., 2012, DOI:10.1021/cr3001803.
Cada composicion con actividad catalttica tiene sus preferencias espedficas. Por lo tanto, segun substancia de empleo y producto objetivo se pueden emplear diferentes composiciones con actividad catalftica.
El inconveniente de ligandos fosfina di- y polidentados es un gasto relativamente elevado, que es necesario para su smtesis. Por lo tanto, frecuentemente no es rentable emplear tales sistemas en procesos tecnicos. A esto se anade una actividad relativamente reducida, que se debe compensar conforme a la tecnica de reaccion mediante tiempos de residencia elevados. Esto conduce a su vez a reacciones secundarias de productos indeseables.
En Angew. Chem. Int. Ed. 2000, 39, No. 9, S.1639-1641 de Borner et al. se describen ligandos que presentan un enlace P-C y dos enlaces P-O, por consiguiente se trata de fosfonitos. En un empleo en la hidroformilacion, los fosfonitos aqu descritos presentan selectividades n/iso (n/iso = la proporcion de aldehfdo lineal (= n) respecto a (= iso)aldetndo ramificado)) de 0,61 a 1,57.
En el documento DE 10 2011 085 883 A1 se describen bis- y trisfosfitos, que presentan un elemento estructural a base de antracenotriol. Tambien se describe el empleo de bis- y trisfosfitos como compuesto multidentado para la catalisis de una hidroformilacion de compuestos de hidrocarburo con insaturacion olefmica.
Los ligandos fosfonito descritos en el documento DE 199 54 721 presentan una buena selectividad n/iso. Sin embargo, algunas investigaciones han dado por resultado que el compuesto II-c (en el documento DE 199 54 721; pagina 6) tiende a una descomposicion inducida por via fotoqmmica, por lo cual se debe prescindir de un empleo industrial.
Un inconveniente de los ligandos con una estructura fosfonito consiste en la obtencion, muy costosa. No obstante, la posibilidad de una smtesis conveniente y sencilla juega un papel elemental para el empleo de ligandos en un proceso a escala industrial.
La facil disponibilidad, y vinculada a la misma la conveniente posibilidad de un empleo a escala industrial, es un criterio importante, ya que el gasto de obtencion, y junto al mismo los costes de produccion para los ligandos producidos pueden ser tan elevados que se garantice ademas la rentabilidad del proceso total, en el que se emplea el ligando mas tarde.
Los complejos de rodio-monofosfonito en composiciones cataltticamente activas son apropiados para la hidroformilacion de olefinas ramificadas con dobles enlaces en posicion interna. Desde los anos 70 se describe el empleo de los denominados „bulky phosphites" en la hidroformilacion (vease, entre otros, van Leeuwen et al., Journal of Catalysis, 2013, 298, 198-205). Estos se distinguen por una buena actividad, pero la selectividad n/i para compuestos sometidos a smtesis oxo en posicion terminal requiere mejora.
Por el documento EP 0 155 508 es conocido el empleo de monofosfitos bisarilensubstituidos en la hidroformilacion de olefinas con impedimento esterico, por ejemplo isobuteno, catalizada con rodio. No obstante, en este caso se emplean en parte concentraciones de rodio muy elevada (entre otras 250 ppm), lo que es inaceptable considerando el actual precio del rodio, y se debe mejorar.
Uno de los ligandos monofosfito mas potentes y disponibles comercialmente en la actualidad para reacciones de hidroformilacion es tris(2,4-di-terc-butilfenilfosfito (TDTBPP), que se puede adquirir bajo el nombre comercial Alkanox
240 (vease tambien R. Franke, D. Selent, A. Borner, "Applied Hydroformylation", Chem. Rev., 2012, 112, pagina 5681 capttulo 3.4.2).
La tarea tecnica que motivaba la presente invencion es la puesta a disposicion de un nuevo ligando monofosfito que no presente los inconvenientes del estado de la tecnica mostrados anteriormente en la hidroformilacion de 5 compuestos insaturados.
Por una parte, el gasto de obtencion debe ser mas reducido que en el caso de ligandos fosfonito descritos anteriormente, por otra parte se debe alcanzar una buena n-selectividad respecto a la hidroformilacion.
En especial, los nuevos ligandos monofosfito deben ser apropiados tambien para la smtesis oxo de mezclas de olefinas tecnicas, que contienen principalmente olefinas ramificadas con dobles enlaces internos. En la smtesis oxo 10 se debe obtener en este caso una proporcion elevada de productos hidroformilados en posicion terminal deseados.
Ademas del deseo de una reactividad y selectividad n/i elevadas respecto a los compuestos insaturados a carbonilar, la estabilidad - concretamente el penodo de aplicacion - de la composicion catalfticamente activa, constituida por el metal empleado en cada caso, ligandos, asf como otros componentes con accion activante con respecto al monofosfito empleado como ligandos, es una tarea constante de investigacion. Esto es valido en 15 especial en relacion a mezclas que contienen olefinas, especialmente en la hidroformilacion de mezclas de olefinas lineales.
La tarea se soluciona mediante un compuesto segun la reivindicacion 1.
Compuesto que presenta una o ambas estructuras generales I o II:
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R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 respectivamente, de modo independiente entre sf, a partir de: -H, -(Ci-Ci2)-alquilo, -O- (Ci-Ci2)-alquilo, -O-(C6-C2o)-arilo, -(C6-C2o)-arilo, halogeno (como Cl, F, Br, I), COO-(Ci-Ci2)-alquilo, CoNH-(Ci-Ci2)- alquilo, -(C6-C2o)-arilo-CON[(Ci-Ci2)-alquilo]2, -CO-(Ci-Ci2)-alquilo,-CO-(C6-C2o)-arilo,-COOH, -OH, -SO3H; -SO3Na, - NO2, -CN, -NH2; -N[(Ci-Ci2)-alquilo]2;
siendo seleccionados X e Y respectivamente, de modo independiente entre sf, a partir de:
-(Ci-Ci2)-alquilo, -(C6-C2o)-arilo, -(C6-C2o)-aril-(Ci-Ci2)-alquilo, -(C6-C2o)-aril-O-(Ci-Ci2)-alquilo, -(Ci-Ci2)-alquil(C6- C2o)-arilo, -(C6-C2o)-aril-COO-(Ci-Ci2)-alquilo, -(C6-C2o)-aril-CONH-(Ci-Ci2)-alquilo,-(C6-C2o)-aril-CON[(Ci-Ci2)-
alquilo]2, -(C4-C2o)-heteroarilo, -(C4-C2o)-heteroaril-(Ci-Ci2)-alquilo,-(C5-C8)-cicloalquilo, -(C6-C2o)-aril-CO-(C6-C2o)- arilo,
siendo seleccionado Z a partir de:
-(Ci-Ci2)-alquilo, -(C6-C2o)-arilo, -(C6-C2o)-aril-(Ci-Ci2)-alquilo, -(Ci-Ci2)-alquil(C6-C2o)-arilo, -(C4-C2o)-heteroaril-, -
(C6-C2o)-aril-CO-(C6-C2o)-arilo, -(C6-C2o)-aril-(C6-C2o)-arilo-;
siendo seleccionado Q a partir de:
-(Ci-Ci8)-alquilo, -(Ci-Ci2)-alquil-(Ci-C2o)-arilo, -(Ci-Ci8)-alquilo halogenado, -NH-(Ci-Ci8)-alquilo,
pudiendo estar substituidos los citados grupos alquilo, heteroalquilo, cicloalquilo, heterocicloalquilo, arilo- y heteroarilo.
(Ci-Ci2)-alquilo y O-(Ci-Ci2)-alquilo pueden no estar substituidos en caso dado, o estar substituidos por uno o varios restos iguales o diferentes, que son seleccionado entre (C3-Ci2)-cicloalquilo, (C3-Ci2)-heterocicloalquilo, (C6- C2o)-arilo, fluor, cloro, ciano, formil, acilo o alcoxicarbonilo.
(C3-Ci2)-cicloalquilo y (C3-Ci2)-heterocicloalquilo pueden no estar substituidos en caso dado, o estar substituidos por uno o varios restos iguales o diferentes, que son seleccionados entre (Ci-Ci2)-alquilo, (Ci-Ci2)-alcoxi, (C3-C12)- cicloalquilo, (C3-Ci2)-heterocicloalquilo, (C6-C2o)-arilo, fluor, cloro, ciano, formil, acilo o alcoxicarbonilo.
(C6-C2o)-arilo y -(C6-C2o)-aril-(C6-C2o)-arilo- pueden no estar substituidos en caso dado, o estar substituidos por uno o varios restos iguales o diferentes, que son seleccionados a partir de -H, -(Ci-Ci2)-alquilo, -O-(Ci-Ci2)-alquilo, -O-(C6-
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En el ambito de la invencion, la expresion -(Ci-Ci2)-alquilo comprende grupos alquilo de cadena lineal y ramificados. En este caso se trata preferentemente de grupos -(Ci-C8)-alquilo, y muy preferentemente -(Ci-C6)-alquilo, no substituidos de cadena lineal o ramificados. Son ejemplos de grupos -(Ci-Ci2)-alquilo en especial metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, iso-butilo, sec-butilo, terc-butilo, n-pentilo, 2-pentilo, 2-metilbutilo, 3-metilbutilo, i,2- dimetilpropilo, i,i-dimetilpropilo-2,2-dimetilpropilo, i-etilpropilo, n-hexilo, 2-hexilo, 2-metilpentilo, 3-metilpentilo, 4- metilpentilo, i,i-dimetilbutilo-, i,2-dimetilbutilo-, 2,2-dimetilbutilo-, i,3-dimetilbutilo-, 2,3-dimetilbutilo-, 3,3- dimetilbutilo-, i,i,2-trimetilpropilo, i,2,2-trimetilpropilo, i-etilbutilo, i-etilo-2-metilpropilo, n-heptilo, 2-heptilo, 3-heptilo, 2-etilpentilo, i-propilbutilo, n-octilo, 2-etilhexilo, 2-propilheptilo, nonilo, decilo.
Las explicaciones respecto a la expresion -(Ci-Ci2)-alquilo son validas tambien para los grupos alquilo en -O-(Ci- Ci2)-alquilo, es decir, en -(Ci-Ci2)-alcoxi. En este caso se trata preferentemente de grupos -(Ci-C6)-alcoxi no substituidos de cadena lineal o ramificados.
Los grupos -(Ci-Ci2)-alquilo substituidos y los grupos -(Ci-Ci2)-alcoxi substituidos, en dependencia de su longitud de cadena, pueden presentar uno o varios substituyentes. Los substituyentes son seleccionados preferentemente, de modo independiente entre sf, entre -(C3-Ci2)-cicloalquilo, -(C3-Ci2)-heterocicloalquilo, -(C6-C2o)-arilo, fluor, cloro, ciano, formilo, acilo o alcoxicarbonilo.
En el sentido de la presente invencion, la expresion -(C3-Ci2)-cicloalquilo comprende restos hidrocarburo mono-, bio tridclicos con 3 a i2, en especial 5 a i2 atomos de carbono. Entre estos cuentan ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, ciclooctilo, ciclododecilo, ciclopentadecilo, norbonilo o a adamantilo.
En el sentido de la presente invencion, la expresion grupos -(C3-Ci2)-heterocicloalquilo comprende grupos cicloalifaticos no aromaticos, saturados o parcialmente insaturados, con 3 a i2, en especial 5 a i2 atomos de carbono. Los grupos -(C3-Ci2)-heterocicloalquilo presentan preferentemente 3 a 8, de modo especialmente preferente 5 o 6 atomos de anillo. A diferencia de los grupos cicloalquilo, en los grupos heterocicloalquilo, i, 2, 3 o 4 de los atomos de carbono de anillo estan substituidos por heteroatomos o grupos que contienen heteroatomos. Los heteroatomos o los grupos que contienen heteroatomos son seleccionados preferentemente entre -O-, -S-, -N-, - N(=O)-, -C(=O)- o -S(=O)-. Son ejemplos de grupos -(C3-Ci2)-heterocicloalquilo tetrahidrotiofenilo, tetrahidrofurfurilo, tetrahidropiranilo y dioxanilo.
Los grupos -(C3-Ci2)-cicloalquilo substituidos y los grupos -(C3-Ci2)-heterocicloalquilo substituidos pueden presentar, en dependencia de su tamano de anillo, uno o varios (por ejemplo i, 2, 3, 4 o 5) substituyentes adicionales. Estos substituyentes son seleccionados preferentemente, de modo independiente entre sf, entre -(Ci-Ci2)-alquilo, -(Ci- Ci2)-alcoxi, -(C3-Ci2)-cicloalquilo, -(C3-Ci2)-heterocicloalquilo, -(C6-C2o)-arilo, fluor, cloro, ciano, formil, acilo o alcoxicarbonilo. Los grupos -(C3-Ci2)-cicloalquilo substituidos portan preferentemente uno o varios grupos -(Ci-C6)- alquilo. Los grupos -(C3-Ci2)-heterocicloalquilo substituidos portan preferentemente uno o varios grupos -(Ci-C6)- alquilo.
En el sentido de la presente invencion, la expresion -(C6-C2o)-arilo y -(C6-C2o)-aril-(C6-C2o)-arilo comprende restos hidrocarburo aromaticos mono- o polidclicos. Estos presentan 6 a 2o atomos de carbono, de modo especialmente preferente 6 a i4 atomos de carbono, en especial 6 a io atomos de carbono. Arilo representa preferentemente -(C6- Cio)-arilo y -(C6-Cio)-aril-(C6-Cio)-arilo-. Arilo representa en especial fenilo, naftilo, indenilo, fluorenilo, antracenilo, fenantrenilo, naftacenilo, crisenilo, pirenilo, coronenilo. Arilo representa en especial fenilo, naftilo y antracenilo.
Los grupos -(C6-C2o)-arilo y los grupos -(C6-C2o)-aril-(C6-C2o)-arilo substituidos, en dependencia del tamano de anillo, pueden presentar uno o varios (por ejemplo i, 2, 3, 4 o 5) substituyentes. Estos substituyentes son seleccionados preferentemente, de modo independiente entre sf, entre - H, -(Ci-Ci2)-alquilo, -O-(Ci-Ci2)-alquilo, -O-(C6-C2o)-arilo, - (C6-C2o)-arilo, -halogeno (como Cl, F, Br, I),-COO-(Ci-Ci2)-alquilo, -CONH-(Ci-Ci2)-alquilo, -(C6-C2o)-arilo-CON[(Ci- Ci2)-alquilo]2, -CO-(Ci-Ci2)-alquilo, -CO-(C6-C2o)-arilo, -COOH, -OH, -SO3H; -SO3Na, -NO2, -CN, -NH2, -N[(Ci-Ci2)- alquilo]2. Los grupos -(C6-C2o)-arilo y los grupos -(C6-C2o)-aril-(C6-C2o)-arilo substituidos son preferentemente grupos -(C6-Cio)-arilo y grupos -(C6-Cio)-aril-(C6-Cio)-arilo substituidos, en especial fenilo substituido o naftilo substituido, o antracenilo substituido. Los grupos -(C6-C2o)-arilo substituidos portan preferentemente uno o varios, por ejemplo i, 2, 3, 4 o 5 substituyentes, seleccionados entre grupos -(Ci-Ci2)-alquilo, grupos -(Ci-Ci2)-alcoxi.
En una forma de realizacion, Q se selecciona a partir de:
-(Ci-Ci2)-alquilo, -(Ci-C3)-alquil-(Ci-C6)-arilo, -(Ci-Ci8)-alquilo halogenado, -NH-(Ci-C8)-alquilo.
5
5
10
15
20
25
30
En una forma de realizacion, Q se selecciona a partir de:
-(Ci-C8)-alquilo, en especial -metilo, -etilo, -terc-butilo, -2,4-dimetilpent-3-ilo, asf como -bencilo, -2, 2, 3-tricloroetilo. En una forma de realizacion, Q es seleccionado a partir de:
-(Ci-C8)-alquilo, no siendo Q terc-butilo.
En una forma de realizacion, Q no es terc-butilo.
En una forma de realizacion, X e Y son seleccionados respectivamente, de modo independiente entre s^ a partir de: -(Ci-Ci2)-alquilo, -(Ca-C2o)-arilo, -(CarC2o)-arilo-(Ci-Ci2)-alquilo, -(CarC2o)-aril-O-(Ci-Ci2)-alquilo, -(Ca-C2o)-aril-COO- (Ci-Ci2)-alquilo, -(Ca-C2o)-aril-CONH-(Ci-Ci2)-alquilo, -(Ca-C2o)-aril-CON[(Ci-Ci2)-alquilo]2, -(C4-C2o)-heteroarilo, -(C4- C2o)-heteroaril-(Ci-Ci2)-alquilo.
En una forma de realizacion, X e Y son seleccionados respectivamente, de modo independiente entre si, a partir de: -(Ci-Ci2)-alquilo, -(Ca-C2o)-arilo, -(Ca-C2o)-aril-(Ci-Ci2)-alquilo, -(Ca-C2o)-aril-O-(Ci-Ci2)-alquilo, -(Ca-C2o)-aril-COO- (Ci-Ci2)-alquilo.
En una forma de realizacion, X e Y son seleccionados respectivamente, de modo independiente entre si, a partir de: -(Ci-Ci2)-alquilo, -(Ca-C2o)-arilo, -(Ca-C2o)-aril-(Ci-Ci2)-alquilo, -(Ca-C2o)-aril-O-(Ci-Ci2)-alquilo.
En una forma de realizacion, Z es seleccionado a partir de:
-(Ci-Ci2)-alquilo, -(Ca-C2o)-arilo, -(Ca-C2o)-aril-(Ci-Ci2)-alquilo, -(Ca-C2o)-aril-CO-(Ca-C2o)-arilo,-(Ci-Ci2)-alquil(Ca-C2o)- arilo, -(Ca-C2o)-aril-(Ca-C2o)-arilo-.
En una forma de realizacion, Z representa:
imagen3
En una forma de realizacion, Z representa:
-(Ca-C2o)-aril-(Ca-C2o)-arilo-.
En una forma de realizacion, Ri, R2, independiente entre si, a partir de:
R3, R4, R5, Ra,
R7, R8 son seleccionados respectivamente, de modo
-H, -(Ci-Ci2)-alquilo, -O-(Ci-Ci2)-alquilo, -O-(Ca-C2o)-arilo, -(Ca-C2o)-arilo, -COO-(Ci-Ci2)-alquilo, - CONH-(Ci-Ci2)- alquilo, -(Ca-C2o)-aril-CON[(Ci-Ci2)-alquilo]2, -CO-(Ci-Ci2)-alquilo, -CO-(Ca-C2o)-arilo, -COOH, -OH, -NH2, -N[(Ci- Ci2)-alquilo]2.
En una forma de realizacion, Ri, R2, independiente entre s^ a partir de:
R3
R4, R5, Ra, R7
R8 son seleccionados respectivamente, de modo
-H, -(Ci-Ci2)-alquilo, -O-(Ci-Ci2)-alquilo, -O-(Ca-C2o)-arilo, -(Ca-C2o)-arilo, -COO-(Ci-Ci2)-alquilo,-N[(Ci-Ci2)-alquilo]2.
En una forma de realizacion, Ri independiente entre si, a partir de:
R2, R3, R4, R5, Ra, R7
R8 son seleccionados respectivamente, de modo
a
-H, -(Ci-Ci2)-alquilo, -O-(Ci-Ci2)-alquilo, -(Ca-C2o)-arilo.
En una forma de realizacion, X e Y representan los mismos restos.
En una forma de realizacion, R3 y Ra representan -O-(Ci-Ci2)-alquilo.
En una forma de realizacion, R3 y Ra representan -OMe.
5 En una forma de realizacion, R1 y R8 representan -(Ci-Ci2)-alquilo.
En una forma de realizacion, R1 y R8 representan ferc-butilo.
En una forma de realizacion, R1, R3, Ra y R8 representan -(Ci-Ci2)-alquilo.
En una forma de realizacion, R1, R3, Ra y R8 representan metilo.
En una forma de realizacion, R1, R3, Ra y R8 representan ferc-butilo.
10 En una forma de realizacion, R1, R2, R3, R4, R5, Ra, R7 y R8 representan -H. En una forma de realizacion, el ligando presenta las estructuras generales III:
imagen4
9 10 11 12 13 14 15 1a
15 siendo seleccionados R, R , R , R , R , R , R , R respectivamente, de modo independiente entre sf, a partir de: -H, -(C1-C12)-alquilo, -O-(C1-C12)-alquilo, -O-(Ca-C2o)-arilo, -(Ca-C2o)-arilo, -halogeno (como Cl, F, Br, I), -CoO- (C1-C12)-alquilo, -CONH-(C1-C12)-alquilo, -(Ca-C2o)-aril-CON[(C1-C12)-alquilo]2, -CO-(C1-C12)-alquilo, -CO-(Ca-C2o)- arilo, -COOH, -OH, -SO3H, -SO3Na, -NO2, -CN, -NH2, -N[(C1-C12)-alquilo]2.
9 10 11
En una forma de realizacion, R , R , R independiente entre sf, a partir de:
R12, R13, R14, R15
R16 son seleccionados respectivamente, de modo
-H, -(C1-C12)-alquilo, -O-(C1-C12)-alquilo, -O-(C6-C2o)-arilo, -(C6-C2o)-arilo, -COO-(C1-C12)-alquilo, - CONH-(C1-C12)- alquilo, -(C6-C2o)-aril-CON[(C1-C12)-alquilo]2, -CO-(C1-C12)-alquilo, -CO-(C6-C2o)-arilo,-COOH, -OH, -NH2, -NKC1-C12)- 5 alquilo]2.
9 10 11
En una forma de realizacion, R , R , R independiente entre si, a partir de:
R12, R13, R14, R15
R16 son seleccionados respectivamente, de modo
-H, -(C1-C12)-alquilo, -O-(C1-C12)-alquilo, -O-(C6-C2o)-arilo, -(C6-C2o)-arilo, -COO-(C1-C12)-alquilo,-N[(C1-C12)-alquilo]2.
10
9 1o 11
En una forma de realizacion, R , R , R independiente entre si, a partir de:
R12, R13, R14, R15
R16 son seleccionados respectivamente, de modo
-H, -(C1-C12)-alquilo, -O-(C1-C12)-alquilo, -(C6-C2o)-arilo,
comprendiendo alquilo 1-12 atomos de carbono, preferentemente 1-1o atomos de carbono, por ejemplo grupos alquilo primarios, secundarios o terciarios, como grupos metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, butilo, sec-butilo, t-butilo, t- butiletilo, t-butilpropilo, n-hexilo, amilo, sec-amilo, t-amilo, iso-octilo, 2-etilhexilo, decilo, dodecilo y octadecilo.
15 En una forma de realizacion, R11 y R14 representan -O-(C1-C12)-alquilo.
En una forma de realizacion, R11 y R14 representan -OMe.
En una forma de realizacion, R9 y R16 representan -(C1-C12)-alquilo.
En una forma de realizacion, R9 y R16 representan ferc-butil.
En una forma de realizacion, R , R , R y R representan -(C1-C12)-alquilo.
9 11 14 16
2o En una forma de realizacion, R , R , R y R representan metilo.
9 11 14 16
En una forma de realizacion, R , R , R y R representan ferc-butilo.
En una forma de realizacion, R9, R19 R11, R12, R13, R14, R15 y R16 representan -H.
En una forma de realizacion, el ligando presenta las siguientes estructuras generales IV:
imagen5
5
9 10 11
siendo seleccionados R , R , R
de:
12 13 14 15 16
R , R , R , R , R respectivamente, de modo independiente entre si, a partir
-H, -(C1-C12)-alquilo, -O-(C1-C12)-alquilo, -O-(C6-C20)-arilo, -(C6-C20)-arilo, -halogeno (como Cl, F, Br, I), -COO-(C1- C12)-alquilo, -CONH-(C1-C12)-alquilo, -(C6-C2o)-aril-CON[(C1-C12)-alquilo]2, -CO-(C1-C12)alquilo, -CO-(C6-C2o)-arilo, - COOH, -OH, -SO3H, -SO3Na, -NO2, -CN, -NH2, -N[(C1-C12)-alquilo]2.
10
9 10 11
En una forma de realizacion, R , R , R independiente entre si, a partir de:
R12, R13, R14, R15
R16 son seleccionados respectivamente, de modo
-H, -(C1-C12)-alquilo, -O-(C1-C12)-alquilo, -O-(C6-C20)-arilo, -(C6-C20)-arilo, -COO-(C1-C12)-alquilo, - CONH-(C1-C12)- alquilo, -(C6-C20)-aril-CON[(C1-C12)-alquilo]2, -CO-(C1-C12)-alquilo, -CO-(C6-C20)-arilo,-COOH, -OH, -NH2; -NKC1-C12)- alquilo]2.
15
9 10 11
En una forma de realizacion, R , R , R independiente entre si, a partir de:
R12, R13, R14, R15
R16 son seleccionados respectivamente, de modo
-H, -(C1-C12)-alquilo, -O-(C1-C12)-alquilo, -O-(C6-C20)-arilo, -(C6-C20)-arilo, -COO-(C1-C12)-alquilo, - N[(C1-C12)- alquilo]2.
9 10 11
En una forma de realizacion, R , R , R independiente entre si, a partir de:
R12, R13, R14, R15
R16 son seleccionados respectivamente, de modo
20 -H, -(C1-C12)-alquilo, -O-(C1-C12)-alquilo, -(C6-C20)-arilo;
5
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35
comprendiendo alquilo 1-12 atomos de carbono, preferentemente 1-10 atomos de carbono, por ejemplo grupos alquilo primarios, secundarios o terciarios, como metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, butilo, sec-butilo, t-butilo, t- butiletilo, t-butilpropilo, n-hexilo, amilo, sec-amilo, t-amilo, iso-octilo, 2-etilhexilo, decilo, dodecilo y octadecilo.
En una forma de realizacion, R11 y R14 representan -O-(C1-C12)-alquilo.
En una forma de realizacion, R11 y R14 representan -OMe.
En una forma de realizacion, R9 y R16 representan -(C1-C12)-alquilo.
En una forma de realizacion, R9 y R16 representan ferc-butilo.
En una forma de realizacion, R , R , R y R representan -(C1-C12)-alquilo.
9 11 14 16
En una forma de realizacion, R , R , R y R representan metilo.
En una forma de realizacion, R , R , R y R representan ferc-butilo.
En una forma de realizacion, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15 y R16 representan -H.
Ademas de los compuestos, tambien se reivindica un complejo que comprende estos ligandos.
Complejo que comprende:
- un compuesto descrito previamente,
- un atomo metalico seleccionado a partir de: Rh, Ru, Co, Ir.
En una forma de realizacion preferente, el metal es Rh.
Vease, a tal efecto, R. Franke, D. Selent, A. Borner, "Applied Hydroformylation", Chem. Rev., 2012, DOI:10.1021/cr3001803; P. 5688 Schema 12 "General Method for the Preparation of a P-Modified Rh precatalyst" y citas bibliograficas aqrn indicadas, asf como P. W. N. M. van Leeuwen, en Rhodium Catalyzed Hydroformylation, P. W. N. M. van Leeuwen, C. Claver (ed.), Kluwer, Dordrecht, 2000, entre otras paginas 48 y siguientes, paginas 233 y siguientes, y citas bibliiograficas aqrn indicadas, asf como K.D. Wiese y D. Obst en Top. Organomet. Chem. 2006, 18, 1-13; editorial Springer Berlin Heidelberg 2006 paginas 6 y siguientes, asf como citas bibliograficas aqrn citadas.
Por lo demas se reivindica el empleo del ligando como ligando en un complejo ligando-metal para la catalisis de una reaccion de hidroformilacion.
Empleo de un ligando descrito anteriormente en un complejo ligando-metal para la catalisis de una reaccion de hidroformilacion.
Se reivindica igualmente el procedimiento en el que el ligando se emplea como ligando en un complejo ligando-metal para la reaccion de una olefina a un aldehfdo.
Procedimiento que comprende los pasos de procedimiento:
a) disposicion de una olefina,
b) adicion de un complejo descrito anteriormente, o de un ligando descrito anteriormente y un compuesto que presenta un atomo metalico seleccionado a partir de: Rh, Ru, Co, Ir,
c) alimentacion de H2 y CO,
d) calentamiento de la mezcla de reaccion, haciendose reaccionar la olefina para dar un aldehfdo.
En este caso, los pasos de procedimiento a) a d) se pueden efectuar en cualquier orden.
La reaccion se lleva a cabo en condiciones normales.
Son preferentes una temperatura de 80 °C a 160 °C y una presion de 1 a 300 bar. Son especialmente preferentes una temperatura de 100 °C a 160 °C y una presion de 15 a 250 bar.
En una forma de realizacion preferente, el metal es Rh.
5 Los eductos para la hidroformilacion segun el procedimiento de la invencion son olefinas o mezclas de olefinas, en especial monoolefinas con 2 a 24, preferentemente 3 a 16, de modo especialmente preferente 3 a 12 atomos de carbono, con dobles enlaces C-C en posicion terminal o interna, como por ejemplo 1-propeno, 1- o 2-penteno, 2- metil-1-buteno, 2-metil-2-buteno, 3-metil-1-buteno, 1-, 2- o 3-hexeno, la mezcla de C6-olefinas producida en la dimerizacion de propeno (dipropeno), heptenos, 2- o 3-metil-1-hexenos, octenos, 2-metilheptenos, 3-metilheptenos, 10 5-metil-2-hepteno, 6-metil-2-hepteno, 2-etil-1-hexeno, la mezcla de Ca-olefinas producida en la dimerizacion de butenos (dibuteno), nonenos, 2- o 3-metiloctenos, la mezcla de Cg-olefinas producida en la trimerizacion de propeno (tripropeno), decenos, 2-etil-1-octeno, dodecenos, la mezcla de C12-olefinas producida en la tetramerizacion de propeno o la trimerizacion de butenos (tetrapropeno o tributeno), tetradecenos, hexadecenos, la mezcla de olefinas C16- producida en la tetramerizacion de butenos (tetrabutano), asf como mezclas de olefinas obtenidas mediante co- 15 oligomerizacion de olefinas con diferente numero de atomos de carbono (preferentemente 2 a 4).
Con el procedimiento segun la invencion, bajo empleo de los ligandos segun la invencion, se pueden hidroformilar a- olefinas, olefinas ramificadas en posicion terminal, olefinas ramificadas en posicion interna y en posicion terminal. En este caso es notable el rendimiento elevado en olefina hidroformilada en posicion terminal, incluso si en el educto estaba presente solo una proporcion reducida de olefinas con doble enlace terminal.
20 Las siguentes estructuras muestran posibles ejemplos de realizacion del ligando:
imagen6
imagen7
5
10
15
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25
imagen8
A continuacion se debe explicar mas detalladamente la invencion por medio de ejemplos de realizacion.
Prescripciones de trabajo generales
Abreviaturas:
ACN = acetonitrilo
EtOAc = acetato de etilo
acac = acetonato de acetilo
NEt3 = trietilamina
DMAP = dimetilaminopiridina
CH2Cl2 = diclorometano
TIPB = 1,2,4,5-tetrahidroisopropilbenceno
Todas las preparaciones siguientes se llevaron a cabo con tecnica Schlenk estandar bajo gas de proteccion. Los disolventes se desecaron antes de empleo a traves de agentes desecantes apropiados (Purification of Laboratory Chemicals, W. L. F. Armarego (autor), Christina Chai (autor), Butterworth Heinemann (Elsevier), 6. Auflage, Oxford 2009).
Todos los trabajos preparativos se efectuaron en recipientes calentados. La caracterizacion de los productos se efectuo por medio de espectroscopfa NMR. Los desplazamientos qmmicos se indican en ppm. La referenciacion de las senales de 31P-NMR-Signale se efectuo segun: SR31P = SRih * (BF31P / BFih) = SRih * 0,4048. (Robin K. Harris, Edwin D. Becker, Sonia M. Cabral de Menezes, Robin Goodfellow, and Pierre Granger, Pure Appl. Chem., 2001, 73, 1795-1818; Robin K. Harris, Edwin D. Becker, Sonia M. Cabral de Menezes, Pierre Granger, Roy E. Hoffman and Kurt W. Zilm, Pure Appl. Chem., 2008, 80, 59-84).
El registro de espectros de resonancia nuclear se efectuo en aparatos Bruker Avance 300, o bien Bruker Avance 400, el analisis por cromatograffa de gases en Agilent GC 7890A, el analisis elemental en Leco TruSpec CHNS y Varian ICP-OES 715, y la espectrometna de masas ESI-TOF en Thermo Electron Finnigan MAT 95-XP y Agilent 6890 N/5973.
En la siguiente figura se representa una ruta de smtesis general:
imagen9
Las v^as de reaccion representadas se presentan solo de manera ejemplar y de forma muy simplificada. De este 5 modo, en caso necesario se pueden emplear bases adicionalmente en todos los pasos. Ademas, las bases citadas en las etapas de smtesis aisladas se pueden substituir por otras bases conocidas por el especialista, y disponibles comercialmente.
Grupos carbonato relevantes y su obtencion (vease a tal efecto tambien: P. G. M. Wuts, T. W. Greene "Greenes's Protective Groups in Organic Synthesis", cuarta edicion, 2007, John Wiley and Sons; Hoboken, New Jersey):
10 • metilo (E. Fischer, H. O. L. Fischer, Ber. 46,1138, (1913))
• etilo (analogamente a E. Fischer, H. O. L. Fischer, Ber. 46, 1138, (1913))
• terc-butilo (BOC) (vease mas adelante; M. M. Hansen, J. R. Riggs; Tetrahedron Lett., 39, 2705 (1998))
• 1-adamantilo (Adoc) (B. Nyasse, U. Ragnarsson, Acta Chem. Scand., 47, 374 (1993))
• 2,4-dimetilpent-3-ilo (DOC) (K. Rosenthal, A. Karlstrom, A. Unden, Tetrahedron Lett., 38, 1075, (1997))
15 • 2,2,3-tricloroetilo (T. B. Windholz, D. B. R. Johnston, Tetrahedron Lett., 8, 2555, (1967))
• bencilo (M. Kuhn, A. von Wartburg, Helv. Chim. Acta, 52, 948, (1969))
• igualmente carbamatos (ArOCONHR) (G. Jager, R. Geiger, W. Siedel, Chem. Ber. 101,2762 (1968)) Ejemplos de compuestos con un grupo carbonato:
5
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imagen13
Smtesis de ligando 1 Esquema de reaccion:
imagen14
Introduccion del grupo BOC:
imagen15
5 En un matraz Schlenk de 2 l se disuelven 400 mmol (143,8 g) de 3,3'-di-terc-butil-5,5'-dimetoxi-[1,1'-bifenil]-2,2'diol y 40 mmol (4,8 g) de N,N-dimetilaminopiridina (DMAP) en 900 ml de CH2Ch. A continuacion se disolvieron a temperature ambiente 400 mmol (88 g) de dicarbonato de terc-butilo en 280 ml de CH2Cl2 gelost, se trasladaron a un embudo de goteo de 500 ml, y se gotearon en el intervalo de una hora a 32°C a la disolucion de bifenol/DMAP. La disolucion se agito durante la noche a temperatura ambiente. A la manana siguiente se elimina el disolvente bajo 10 presion reducida. El residuo ligeramente ceaceo, rojizo, se mezclo con 800 ml de n-heptano y se agito durante la noche. En este caso se obtuvo un residuo blanco, que se separo por filtracion, se lavo posteriormente dos veces con 50 ml de n-heptano, y despues se deseco. El producto objetivo se pudo obtener como material solido blanco (161,6 g, 84%). 1H-NMR (tolueno-da): 95% y otras impurezas.
Reaccion de (3,3'-di-terc-butil-2'-hidroxi-5,5'-dimetoxi-[1,1'-bifenil]-2-il)-carbonato de terc-butilo con tricloruro de 15 fosforo:
imagen16
En un matraz Schlenk de 250 ml asegurado se disolvieron 12 g (0,026 mol) de (3,3'-di-terc-butil-2'-hidroxi-5,5'- dimetoxi-[1,1'-bifenil]-2-il)-carbonato de terc-butilo bajo agitacion en 120 ml de tolueno desecado y 12,8 ml (0,091 mol) de trietilamina.
En un segundo matraz Schlenk de 500 ml se agitaron en primer lugar 100 ml de tolueno desecado con 8,1 ml (0,091 mol) de tricloruro de fosforo. A continuacion se anadio gota a gota la disolucion de tricloruro de fosforo-tolueno a la disolucion de carbonato-amina-tolueno obtenida previamente en el intervalo de 30 minutos a temperature ambiente. Tras adicion completa se calento durante 30 minutos a 80°C y se enfrio durante la noche a temperatura ambiente.
5 A la manana siguiente se filtro la mezcla, se lavo posteriormente con 50 ml de tolueno desecado, y se concentro el filtrado por evaporacion hasta sequedad. El producto objetivo se pudo obtener como material solido (13,1 g, 89%). 31P-NMR (202,4 MHz, tolueno-da): 203,2 y 203,3 ppm (100%).
Reaccion de (3,3'-di-terc-butil-2'-((diclorofosfino)oxi)-5,5'-dimetoxi-[1,1'-bifenil]-2-il)-carbonato de terc-butilo con 3,3,,5,5,-tetrametil-(1,1'-bifenil)-2,2'-diol
10
imagen17
En un matraz Schlenk de 1 l asegurado se disolvieron 24,7 g (0,044 mol) de (3,3'-di-terc-butil-2'-((diclorofosfino)oxi)- 5,5'-dimetoxi-[1,1'-bifenil]-2-il)-carbonato de terc-butilo en 400 ml de acetonitrilo. En un segundo matraz Schlenk asegurado (1 l) se disolvieron bajo agitacion 10,8 g (0,044 mol) de 3,3',5,5'-tetrametil-(1,1'-bifenil)-2,2'-diol en 200 ml de acetonitrilo y 13,1 ml (0,011 mol) de trietilamina desecada. A continuacion se anadio gota a gota lentamente la 15 disolucion de clorofosfito a la disolucion de bifenol-trietilamina, y se agito durante la noche.
La carga se filtro a continuacion, y el residuo se lavo dos veces con 15 ml de acetonitrilo. El filtrado se concentro por
imagen18
Disolvente: 1,1,2,2-tetracloroetano (TCE)
Temperatura: 353K (80°C)
Referenciacion: 1H-NMR, 13C-NMR: TMS = 0
31P-NMR: SR31P = SRih * (BF3ip/BF1h) = SRiH * 0,404807
Tabla 1: asignacion desplazamiento qmmico 1H de 1
6 / ppm
Intensidad Multiplicidad Asignacion
1,13
9H s 17d (terc-butilo)
1,20
9H s 20d (O-terc-butilo)
1,35
9H s 17c (terc-butilo)
2,02
3H s ancho 7b (metilo)
2,28
3H s 8b (metilo)
2,31/2,32
6H s ancho 7a (metilo) / 8a (metilo)
3,75
3H s 15c (O-metilo)
3,78
3H s 15d (O-metilo)
6,68
1H d 11d
6,83
1H d 11c
6,88
2H (1 + 1) m 5b, 13d
6,94
1H d 13c
6,96
1H s 5a
6,99
2H (1 + 1) s 3a + 3b
s: singlete d: doblete t: triplete q: cuadruplete
6 / ppm
Intensidad Multiplicidad Asignacion
m: multiplete
Tabla 2: asignacion desplazamientos qmmicos 13C de 1
6 / ppm
Intensidad Grupo Asignacion
16,35
1 CH3 7b
16,61
1 CH3 7a
20,66
1 CH3 8b
20,71
1 CH3 8a
27,38
3 CH3 20d
30,27
3 CH3 17d
30,41
3 CH3 17c
34,85
1 Cq 16c
35,02
1 Cq 16d
55,67
1 CH3 15d
55,79
1 CH3 15c
81,67
1 Cq 19d
113,86
1 CH 11c
114,01
1 CH 11d
114,14
1 CH 13c
114,60
1 CH 13d
127,65
1 CH 3b
127,88
1 CH 3a
6 / ppm
Intensidad Grupo Asignacion
128,72
1 Cq 10d
130,01
1 Cq 6b
130,77
1 Cq 6a
130,86
1 CH 5b
130,92
1 CH 5a
131,37
1 Cq 2b
131,50
1 Cq 2a
133,49
1 Cq 4b
133,65
1 Cq 4a
135,68
1 Cq 10c
142,09
1 Cq 9d
142,37
1 Cq 14d
143,60
1 Cq 9c
144,05
1 Cq 14c
145,88
1 Cq 1b
146,00
1 Cq 1a
151,27
1 Cq 18d
154,18
1 Cq 12d
157,19
1 Cq 12c
S^ntesis de ligando 2
Reaccion de (3,3'-di-terc-butil-2'-hidroxi-5,5'-dimetoxi-[1,1'-bifenil]-2-il)-carbonato de terc-butilo on 2-cloro-4,4,5,5- tetrafenil-1,3,2-dioxafosfolano
5
10
imagen19
En un matraz Schlenk de 250 asegurado se disolvieron 9,1 g (0,021 mol) de 2-cloro-4,4,5,5-tetrafeniM,3,2- dioxafosfolan en 75 ml de tolueno desecado.
En un segundo matraz Schlenk (250 ml) se disolvieron 9,2 g (0,02 mol) de (3,3'-di-terc-butil-2'-hidroxi-5,5-dimetoxi- [1,1'-bifenil]-2-yl)-carbonato de terc-butilo y 2,3 g (0,02 mol) de terc-butilato potasico bajo agitacion en 75 ml de tolueno desecado.
A continuacion se anadio gota a gota la mezcla de carbonato-terc-butilato potasico-toleuno a la disolucion de clorofosfito lentamente a temperatura ambiente, y se agito durante la noche a temperature ambiente.
A continuacion se elimino el disolvente bajo presion reducida. El producto obtenido se agito 5 horas en 75 ml de acetonitrilo desecado. El material solido se filtro, se lavo posteriormente con acetonitrilo desecado, y se deseco. El producto objetivo se pudo obtener como material solido blanco (15,3 g, 90%). 31P-NMR (202,4 MHz, tolueno- d8):147,0 ppm (99%).
imagen20
Referenciacion:
'H-NMR: TMS“= 0 ppm, 31P-NMR: SR3ip = SRih ‘ (BF31P / BF1H) = SRih * 0,404807 Tabla 3: asignacion de desplazamientos qmmicos 13C de 2
6 [ppm]
Intensidad Grupo Asignacion
157,31
1xC Cq C9
155,29
1xC Cq C16
152,22
1xC Cq C24
143,68
1xC Cq C13
143,66/143,54
2xC Cq C7, C14
143,35
1xC Cq C6
142,99/142,80 142,72/142,49
4xC Cq C2
135,65
1xC Cq C11
132,78
1xC Cq C12
131,30/130,45 129,66/129,04
8xC CH C4
127,40-126,90
12 x C CH C3, C5
115,17
1xC CH C10
114,89
1xC CH C8
114,83
1xC CH C15
114,10
1xC CH C17
95,64/94,85
2xC Cq C1, C1'
81,32
1xC Cq C25
55,08
1xC CH3 C21
55,04
1xC CH3 C18
35,25
1xC Cq C19
6 [ppm]
Intensidad Grupo Asignacion
35,09
1xC Cq C22
30,77
3xC CH3 C20
30,64
3xC CH3 C23
27,56
3xC CH3 C26
Tabla 4: asignacion de desplazamientos qmmicos 1H de 2
6 [ppm]
Intensidad Multiplicidad Asignacion
7,54
4H m
7,21
3H m H3,H4,H5, H8,
7,09
5H m H10, H15, H17
6,99-6,89
6H m
6,83
6H m
3,50
3H s H19
3,41
3H s H22
1,39
9H s H20
1,31
9H s H23
1,21
9H s H26
Smtesis de ligando 3
5 Reaccion de (3,3'-di-terc-butil-2'-((diclorofosfino)oxi)-5,5'-dimetoxi-[1,1'-bifenil]-2-il)-carbonato de terc-butilo con 2,2'- bifenol
imagen21
En un matraz Schlenk de 250 ml asegurado se disolvieron 10,5 g (0,019 mol) de (3,3'-di-terc-butil-2'- ((diclorofosfino)oxi)-5,5'-dimetoxi-[1,1'-bifenil]-2-il)-carbonato de terc-butilo bajo agitacion en 50 ml de acetonitrilo desgasificado.
5
10
En un segundo matraz Schlenk asegurado (250 ml) se disolvieron 3,6 g (0,019 mol) de 2,2'-bifenol en 40 ml de acetonitrilo desgasificado y 6,3 ml (0,045 mol) de trietilamina desecada bajo agitacion. A continuacion se anadio gota a gota la mezcla de clorofosfito a la disolucion de bifenol-trietilamina lentamente a temperatura ambiente, y se agito durante la noche a temperatura ambiente. El material solido obtenido se filtro y se deseco. El producto objetivo se pudo obtener como material solido bianco (11,5 g, 90%). 31P-NMR (202,4 MHz, tolueno-ds): 146,2 ppm (100%).
imagen22
6 [ppm]
Intensidad Grupo Asignacion
157,46
1xC Cq C16
155,51
1xC Cq C26
151,76
1xC Cq C31
150,51/149,92
cada 1 x C Cq C1 + C8
144,07
1xC Cq C24
143,62
1xC Cq C13
6 [ppm]
Intensidad Grupo Asignacion
142,70
1xC Cq C23
142,67
1xC Cq C14
135,75
1xC Cq C18
132,13/131,73
1xC Cq C6 + C7
131,30
1xC Cq C22
129,87/128,94
cada 1 x C CH C5 + C12
128,98/128,91
cada 1 x C CH C3+C10
125,16/124,98
cada 1xC CH C4+C11
123,54/122,40
cada 1 x C CH C2 + C9
115,14
1xC CH C25
114,93
1xC CH C15
114,85
1xC CH C27
114,72
1xC CH C17
81,36
1xC Cq C32
55,14
1xC CH3 C28
55,10
1xC CH3 C19
35,57
1xC Cq C29
35,22
1xC Cq C20
30,78
3xC CH3 C30
30,62
3xC CH3 C21
27,45
3 x C CH3 C33
Tabla 6: asignacion de desplazamientos qmmicos 1H de 3
6 [ppm]
Intensidad Multiplicidad Asignacion
7,26
1H d (J=7,7Hz) H2,H9,H3,H10 H5,H12,H15,H25
7,15-7,09
6H M
7,02
1H t (J=7,7Hz)
6,95/6,91
2x1H 2 x t (J~7,5Hz) H4/H 11
6,93
1H d (J=3 Hz) H17
6,87
1H d (J=3 Hz) H27
3,48
3H S H19
3,42
3H S H29
1,50
9H S H20
1,35
9H S H21
1,16
9H S H33
S^ntesis de ligando 4
Reaccion de (3,3'-di-terc-butil-2'-((didorofosfino)oxi)-5,5'-dimetoxi-[1,1'-bifenil]-2-il)-carbonato de terc-butilo con 3,3,5,5-tetra-terc-butil-bifenol
5
imagen23
En un matraz Schlenk de 250 ml asegurado se disolvieron 7,0 g (0,0125 mol) de (3,3'-di-terc-butil-2'- ((diclorofosfino)oxi)-5,5'-dimetoxi-[1,1'-bifenil]-2-il)-carbonato de terc-butilo en 100 ml de acetonitrilo desecado.
En un segundo matraz Schlenk asegurado (100 ml) se disolvieron 5,1 g (0,0125 mol) de 3,3',5,5'-tetraterc-butil- bifenol en 60 ml de acetonitrilo desecado y 4,2 ml (0,03 mol) de trietilamina bajo agitacion. A continuacion se goteo 10 la disolucion de bifenol-trietilamina lentamente a temperatura ambiente a la disolucion de clorofosfito, y se agito durante la noche. Una parte del disolvente se elimino bajo presion reducida. El material solido precipitado se filtro y se deseco. El producto objetivo se pudo obtener como material solido blanco (10,2 g, 91%). 31P-NMR (202,4 MHz, tolueno-d8): 142,7 ppm (100%).
imagen24
Tabla 7: asignacion de desplazamientos qmmicos de 4
Numero
6-1H / ppm 5-13C / ppm
1
- 151,6
2
- 81,5
3
1,18 27,3
4
- 142,3
5
- 129,9
6118
6,76 114,7
6,67
114,1
7117
- 154,4 156,8
8116
6,93 113,5
6,88
115,4
9
- 143,6
10|19
3,78 55,4
3,74 55,7
Numero
6-1H / DDm 6-13C / DDm
H
- 35,0
12
1,39 30,6
1,03 31,2
1,24 31,0
21I29I31I39I41
1,29 31,4
1,34 31,5
1,39 30,7
1,48 31,3
13
- 136,4
14
- 142,1
15
- 140,1
20
- 34,6
22|32
146,0
146,9
24|34
7,06 126,6
7,30 123,8
25/35
145,1
146,3
26|36
7,08 126,3
7,42 124,1
28|38
35,1
35,2
Numero
6-1H / ppm 8-13C / ppm
30|40
34,6
35,4
23|33
135,5
132,6
27|37
140,0
141,9
S^ntesis de ligando 5
Reaccion de 3,3'-di-terc-butil-2'-((didorofosfino)oxi)-5,5'-dimetoxi-[1,1'-bifenil]-2-il)-carbonato de terc-butilo con 3,3-di- tercbutil-5.5-dimetoxi-bifenol
5
En un matraz Schlenk de 250 ml asegurado se disolvieron 7 g (0,0125 mol) de (3,3'-di-terc-butil-2'- ((diclorofosfino)oxi)-5,5'-dimetoxi-[1,1'-bifenil]-2-il)-carbonato de terc-butilo en 100 ml de acetonitrilo.
En un segundo matraz Schlenk asegurado (100 ml) se disolvieron 4.5 g (0,0125 mol) de 3,3-di-terc-butil-5,5- dimetoxi-bifenol en 60 ml de acetonitrilo desecado y 4,2 ml (0,03 mol) de trietilamina desgasificada. A continuacion 10 se goteo la disolucion de bifenol-trietilamina lentamente a temperatura ambiente a la disolucion de clorofosfito, y se agito durante la noche a temperatura ambiente.
Una parte del disolvente se elimino bajo presion reducida. El material solido precipitado se filtro y se deseco. El producto objetivo se pudo obtener como material solido blanco (10,5 g, 96%). 31P-NMR (202,4 MHz, tolueno-d8): 140,9 (95,2%) y otras impurezas (otras impurezas = compuestos de P-H, compuestos oxfdicos, clorofosfito aun no 15 transformado completamente).
Smtesis de ligando 11
Reaccion de terc-butil-3,3'-di-terc-butil-2'-((diclorofosfino)oxi)-5,5'-dimetoxi-[1,1'-bifenil]-2-il)-carbonaot de terc-butilo con 2,4-dimethylphenol
imagen25
imagen26
En un matraz Schlenk de 500 ml asegurado se disolvieron 6,8 g (0,012 mol) de (3,3'-di-terc-butil-2'- ((diclorofosfino)oxi)-5,5'-dimetoxi-[1,1'-bifenil]-2-il)-carbonato de terc-butilo en 100 ml de acetonitrilo desecado.
5 En un segundo matraz Schlenk asegurado (250 ml) se disolvieron 6 g (6ml; 0,048 mol) de 2,4-dimetilfenol en 100 ml de acetonitrilo desecado y 5 g (7ml; 0,059 mol) de trietilamina desgasificada. A continuacion se goteo la disolucion de bifenol-trietilamina lentamente a temperatura ambiente a la disolucion de clorofosfito, y se agito durante la noche a temperatura ambiente, y a la manana siguiente se enfrio en bano de hielo.
Una parte del disolvente se elimino bajo presion reducida. En este caso se formo una disolucion mucilaginosa, que 10 se convirtio en material solido tras secado mas largo. El producto objetivo se pudo obtener como material solido blanco (11,8 g, 62%). 31P-NMR (202,4 MHz, tolueno-da): 139,1 (92,8%) y otras impurezas (otras impurezas = compuestos de P-H, compuestos oxfdicos, clorofosfito aun no transformado completamente).
Puesta en practica de los ensayos de catalisis
Descripcion de ensayo - general
15 En un autoclave de 100 ml de la firma Parr Instruments se hidroformilo diversas olefinas a diferentes temperaturas, a 20 y 50 bar de presion de gas de smtesis (CO/H2 = 1:1 (Vol-%)). A una concentracion de catalizador de 40 ppm de Rh, referida a la mezcla de reaccion total, se dispusieron como precursor 0,005 g de Rh(acac)(CO)2, a una concentracion de 100 ppm de Rh, correspondiente a 0,0123 g de Rh(acac)(CO)2. Como disolvente se emplearon respectivamente 40 a 46 g de tolueno. El ligando 1 se empleo en diferentes excesos molares relativos a rodio. 20 Adicionalmente se anadieron como patron de GC aproximadamente 0,5 g de tetraisopropilbenceno (TIPB). Una vez alcanzada la temperatura de reaccion prevista se anadieron aproximadamente 6 g de educto.
Durante la reaccion se mantuvo constante la presion a traves de una dosificacion de gas de smtesis con un flujometro masico y regulador de presion. El mdice de revoluciones de agitador ascendfa a 1200 min-1. Se tomaron muestras de la mezcla de reaccion despues de 12 horas. Los resultados de los ensayos se reunen en la tabla 8 25 (rendimiento = rendimiento total en aldehfdo y alcohol; S = selectividad respecto al producto lineal).
(acac = acetilacetonato)
Tabla 8:
Entrada
Educto p en [bar] cRh en ppm P: Rh Rendimiento en % S (n-aldehfdo) en %
1
cis-2-buteno 20 40 4 58,0 45,3
2
cis-2-buteno 50 40 4 96,5 40,7
3
1-buteno 20 40 4 49,2 51,9
4
1-buteno 50 40 2 97,4 46,8
5
10
15
20
25
Entrada
Educto p en [bar] cRh en ppm P: Rh Rendimiento en % S (n-aldehfdo) en %
5
1-buteno 50 92 8 99,5 50,3
6
1-Octen 50 40 9 97,1 43,2
Condiciones de reaccion: ligando 1, temperatura de reaccion: 120 °C
En las lmeas 1 y 2 se alistan ensayos para la hidroformilacion catalizada con rodio del educto cis-2-buteno con el ligando 1. A una presion de 20 bar de gas de smtesis se forman en el ensayo 1 un 58,0 % en moles de pentanal, con una selectividad de pentanal de un 45,3 %. La proporcion de hidrogenacion respecto al alcano es reducida, con aproximadamente un 1,3 a un 1,5 %. No se observa la formacion de pentanol. Un aumento de la presion del gas de smtesis conduce a un aumento del rendimiento en pentanal a un 95,1 % en moles, pero la regioselectividad descendio a aproximadamente un 40 %.
En las lmeas 3 a 5 se alistan hidroformilaciones de 1-buteno. A 20 bar (lmea 3) se alcanza un rendimiento de aproximadamente un 49 % y una selectividad respecto a n-pentanal de aproximadamente un 52 %, con un exceso de ligando de 4 : 1. A 50 bar de presion de gas de smtesis se obtiene una selectividad de n-pentanal de un 50 % con conversion casi completa (lmeas 4 y 5). La formacion de alcano es reducida. En el ensayo en la lmea 4 se redujo el exceso molar de ligando a aproximadamente 2 : 1. El rendimiento aumenta a un 97,4 %. La selectividad de pentano desciende ligeramente a un 46,8 %. En la lmea 5 se aumento la concentracion de Rh a aproximadamente 100 ppm, y se aumento el exceso de ligando a 8 : 1 frente a rodio. El rendimiento en aldehfdo aumenta a un 99,5 %, la regioselectividad aumenta igualmente a un 50,3 %.
Tambien se pueden hidroformilar olefinas de cadena mas larga, como 1-octeno, con buena n-selectividad del producto (lmea 6).
La tabla 9 contiene ensayos para la hidroformilacion de una mezcla de n-octeno con aproximadamente un 2 % de 1- octeno, un 40 % de 2-octenos, un 36 % de 3-octenos y un 23 % de 4-octenos (rendimiento = rendimiento total en aldehfdo y alcohol; S = selectividad con el producto final n-pentanal). En este caso se llevaron a cabo los ensayos tanto con el ligando 1 segun la invencion, como tambien con el ligando comparativo TDTBPP.
imagen27
Tris(2,4-di-terc-butilfenil)fosfito (TDTBPP)
Tabla 9:
Entrada
T en [°C] cRh en ppm P:Rh Rendimiento en % S (producto lineal) en %
1a
80 90 20 99,0 7,2
2a
80 90 5 99,0 11,1
3a
90 90 20 99,2 10,6
4b
90 280 20 97,9 4,7
5a
100 50 20 99,0 15,4
6b
100 90 20 96,4 6,9
7a
110 90 20 99,2 16,5
8b
110 90 20 99,0 9,7
9a
120 90 20 95,2 22,9
10b
120 90 20 99,0 14,4
11a
130 90 20 98,0 30,5
12b
130 76 20 98,8 23,9
13a
140 90 20 97,4 31,6
14b
140 56 20 98,0 23,9
15a
120 90 4 98,9 28,8
16a
120 40 9,5 98,6 29,1
17a
120 40 20 99,1 28,2
Condiciones de reaccion: 50 bar de gas de smtesis (CO/H2); substrato: n-octenos; a): ligando 1; b): ligando TDTBPP.
Las entradas 1 a 14 muestran respectivamente resultados de ensayos a temperatura constante en el intervalo de 80°C a 140°C, y precisamente para los ligandos 1 segun la invencion, como tambien para los ligandos comparativos 5 (TDTBPP) en cada caso. Como se puede identificar claramente, el ligando 1 segun la invencion se distingue en todos los casos por una n-selectividad mas elevada respecto al producto deseado, con muy buenos rendimientos totales. La formacion de alcanos y alcoholes no es significativa. Si se compara las entradas 13 y 14, el ligando 1 muestra una selectividad elevada apenas un 8 % en comparacion con los ligandos comparativos disponibles
comercialmente. Las entradas 15 a 17 muestran el empleo del ligando 1 con diferentes excesos molares respecto a radio. En todos los casos se pudieron alcanzar muy buenas n-selectividades.
En la tabla 10 se indican los resultados para la hidroformilacion de di-n-buteno. Di-n-buteno es una mezcla de isomeros de n-octenos (aproximadamente 16 %), 3-metilo-heptenos (aproximadamente un 65 %) y 3,45 dimetilhexenos (aproximadamente un 19 %) (rendimiento = rendimiento total en aldehfdo y alcohol; S = selectividad respecto al producto lineal).
Tabla 10:
Entrada
T en [°C] p en [bar] cRh en ppm P:Rh Rendimiento en % S (nl)' en %
1
120 50 40 10 85,1 30,8
2
120 50 90 7 89,8 28,3
3
120 50 90 7 91,5 30,9
4
120 50 100 5 93,0 36,5
5
120 50 75 20 94,6 29,8
6
130 50 75 20 95,3 32,7
7
110 50 75 20 91,9 24,0
8
120 40 75 20 94,8 29,0
Condiciones de reaccion: ligando 1; substrato: di-n-buteno * Fraccion de aldehfdos producidos mediante srntesis oxo en posicion terminal (esencialmente nonanal, 4- metiloctanal, 3-etilheptanal, 6-metiloctanal, 4,5-dimetilheptanal y 3-etil-4-metil-hexanal)
La anterior tabla 10 contiene resultados de ensayo para la hidroformilacion de di-n-buteno catalizada con rodio con el ligando 1. Las entradas 1 a 5 se llevaron a cabo a 120°C y 50 bar, la entrada 8 a 40 bar. Las entradas 2 y 3 son
10 una doble determinacion con un exceso de ligando de 7 respecto a rodio y una concentracion de rodio de 80 ppm, referida a la mezcla de reaccion total, la entrada 1 se realizo con un exceso de aproximadamente 10 : 1 y una concentracion de Rh de 40 ppm. La entrada 4 describe una reduccion del exceso a 5 : 1 frente a entradas 2 y 3. Las entradas 5 a 8 son ensayos con exceso de ligando elevado de aproximadamente 20 : 1. Las entradas 5 a 7 se llevaron a cabo a diferentes temperaturas. La entrada 8 se diferencia de la entrada 5 por la presion. Analogamente a 15 los ensayos con la mezcla de n-octeno, en los ensayos 1 a 6 y 8 se muestran n-selectividades bastante elevadas, entre un 28 y un 36 % en moles. A menor temperatura (entrada 7) se reduce la n-selectividad a aproximadamente un 24 %. Los n-octenos se hacen reaccionar casi cuantitativamente en el tiempo de ensayo de 12 horas, la conversion de 3-metil-heptenos asciende a > 96 %. Los 3,4-dimetilhexenos se hacen reaccionar en un 73-86 %. Por consiguiente, con ayuda de los anteriores ejemplos se pudo mostrar que el nuevo sistema catalizador es apropiado 20 tambien para la srntesis oxo de mezclas de olefinas tecnicas, que contienen principalmente olefinas ramificadas con dobles enlaces en posicion interna, y se puede una proporcion elevada de los productos hidroformilados en posicion terminal deseados.
En la tabla 11 se indican los resultados para la hidroformilacion de n-octenos con el ligando 3 (rendimiento = rendimiento total en aldehfdo y alcohol; S = selectividad respecto al producto lineal).
25 Tabla 11:
Entrada
T en [°C] Rendimiento en % S (producto lineal) en %
1
80 30,0 8,6
2
90 85,9 4,9
3
100 91,3 5,9
4
110 98,5 8,3
5
120 99,0 11,9
Condiciones de reaccion: ligando 3; 50 bar de gas de smtesis; substrato: n-octenos; cRh = 90 ppm; L/Rh = 20;
La anterior tabla contiene una recopilacion de datos de ensayo para la hidroformilacion de n-octenos con el ligando 3 en forma de una serie de temperaturas de 80 °C a 120 °C a 50 bar de presion de gas de smtesis, una concentracion de Rh de aproximadamente 100 ppm y un exceso de ligando de aproximadamente 20 : 1. Las selectividades de n- nonanal en esta serie de ensayos son reducidas, con un 4,9 a un 11,9 % en moles, pero los rendimientos en 5 aldehfdo a temperaturas mas elevadas son casi cuantitativos y muy buenos. La formacion de alcano es reducida, con < 1 %, no se observa la hidrogenacion de alcoholes.
En la tabla 12 se indican los resultados para la hidroformilacion de di-n-buteno. Di-n-buteno es una mezcla de isomeros de n-octenos (aproximadamente un 16 %), 3-metil-heptenos (aproximadamente un 65 %) y 3,4- dimetilhexenos (aproximadamente un 19 %) (rendimiento = rendimiento total en aldehfdo y alcohol; S = selectividad 10 respecto al producto lineal).
Tabla 12:
Entrada
Ligando T en [°C] p en [bar] cRh en ppm P:Rh Rendimiento en %
1
4 140 50 100 20:1 38
2
3 140 50 100 10:1 74
3
5 120 50 100 20:1 85
4
5 130 50 100 20:1 86
5
5
140 50 100 20:1 96
6
5 140 50 100 15:1 97
7
5 140 50 100 5:1 97
Condiciones de reaccion: ligando 1; substrato: di-n-buteno * Fraccion de aldehfdos producidos mediante smtesis oxo en posicion terminal (esencialmente nonanal, 4- metiloctanal, 3-etilheptanal, 6-metiloctanal, 4,5-dimetilheptanal y 3-etil-4-metil-hexanal).
La anterior tabla 12 contiene resultados de ensayo para la hidroformilacion de di-n-buteno catalizada con rodio con los ligandos 3, 4 y 5. Mientras que el ligando 4 (entrada 1) proporciona un rendimiento total elevado en aldehndos y alcoholes, los ligandos 3 y 4 se distinguen por muy buenos rendimientos. En especial el ligando 5 muestra conversiones casi cuantitativas a temperature elevada (140°C) (entradas 5 a 7).
5 Por consiguiente, con ayuda de los anteriores ejemplos se pudo mostrar que el nuevo sistema catalizador es apropiado tambien para la smtesis oxo de mezclas de olefinas tecnicas, que contienen principalmente olefinas ramificadas con dobles enlaces en posicion terminal, y se puede obtener una proporcion elevada de los productos hidroformilados deseados.
Los ligandos monofosfito segun la invencion presentan una muy buena n-selectividad respecto a la hidroformilacion.
10 En este caso, la selectividad a los aldehfdos lineales deseados es claramente mayor que, a modo de ejemplo, en los ligandos disponibles comercialmente TDTBPP. Por consiguiente, las tareas planteadas se solucionan mediante estos ligandos novedosos segun la invencion.

Claims (14)

  1. REIVINDICACIONES
    1.- Compuesto que presenta una de ambas estructuras generales I o II:
    imagen1
    siendo seleccionados
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 respectivamente, de modo independiente entre sf, a partir de: -H, -(Ci-Ci2)-alquilo, -O- (Ci-Ci2)-alquilo, -O-(C6-C2o)-arilo, -(C6-C2o)-arilo, halogeno, COO-(Ci-Ci2)-alquilo, CONH-(Ci-Ci2)-alquilo, -(C6-C20)-
    5
    5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    arilo-CON[(Ci-Ci2)-alquilo]2, -CO-(Ci-Ci2)-alquilo,-CO-(C6-C2o)-arilo,-COOH, -OH, -SO3H; -SOaNa, -NO2, -CN, -NH2; -N[(Ci-Ci2)-alquilo]2i
    siendo seleccionados X e Y respectivamente, de modo independiente entre si, a partir de:
    -(Ci-Ci2)-alquilo, -(CarC20)-arilo, -(Ca-C20)-aril-(C1-C12)-alquilo, -(Ca-C20)-aril-O-(C1-C12)-alquilo, -(C1-C12)-alquil(Ca- C20)-arilo, -(Ca-C2o)-aril-COO-(Ci-Ci2)-alquilo, -(Ca-C2o)-aril-CONH-(Ci-Ci2)-alquilo,-(Ca-C2o)-aril-CON[(Ci-Ci2)-
    alquilo]2, -(C4-C20)-heteroarilo, -(C4-C20)-heteroaril-(Ci-Ci2)-alquilo,-(C5-C8)-cicloalquilo, -(C4-C20)-aril-CO-(Ca-C20)- arilo,
    siendo seleccionado Z a partir de:
    -(Ci-Ci2)-alquilo, -(Ca-C20)-arilo, -(Ca-C20)-aril-(Ci-Ci2)-alquilo, -(Ci-Ci2)-alquil(Ca-C20)-arilo, -(C4-C20)-heteroaril-, -
    (Ca-C20)-aril-CO-(Ca-C20)-arilo, -(Ca-C20)-aril-(Ca-C20)-arilo-;
    siendo seleccionado Q a partir de:
    -(Ci-Ci8)-alquilo, -(Ci-Ci2)-alquil-(Ci-C20)-arilo, -(Ci-Ci8)-alquilo halogenado, -NH-(Ci-Ci8)-alquilo,
    pudiendo estar substituidos los citados grupos alquilo, heteroalquilo, cicloalquilo, heterocicloalquilo, arilo- y heteroarilo.
  2. 2.- Compuesto segun la reivindicacion 1,
    siendo seleccionados X e Y respectivamente, de modo independiente entre si, a partir de:
    -(Ci-Ci2)-alquilo, -(Ca-C20)-arilo, -(Ca-C20)-aril-(Ci-Ci2)-alquilo, -(Ca-C20)-aril-O-(Ci-Ci2)-alquilo, -(Ca-C20)-aril-COO- (Ci-Ci2)-alquilo, -(Ca-C20)-aril-CONH-(Ci-Ci2)-alquilo, -(Ca-C20)-aril-CON[(Ci-Ci2).-alquilo]2, -(C4-C20)-heteroarilo, -(C4-C20)-heteroaril-(Ci-Ci2)-alquilo.
  3. 3.- Compuesto segun una de las reivindicaciones 1 a 2,
    siendo seleccionado Z a partir de:
    -(Ci-Ci2)-alquilo-, -(Ca-C20)-arilo, -(Ca-C20)-aril-(Ci-Ci2)-alquilo-, -(Ca-C20)-aril-CO-(Ca-C20)-arilo,-(C1-C12)-alquil-(Ca- C20)-arilo, -(Ca-C20)-aril-(Ca-C20)-arilo-.
  4. 4.- Compuesto segun una de las reivindicaciones 1 a 3, siendo seleccionado Q a partir de:
    -(Ci-Ci2)-alquilo-, -(Ci-Ca)-alquil-(Ci-Ca)-arilo, -(Ci-Ci8)-alquilo halogenado, -NH-(Ci-C8)-alquilo.
  5. 5.- Compuesto segun una de las reivindicaciones 1 a 4, siendo seleccionados R1, R2, R3, R4, R5, Ra, R7, R8 respectivamente, de modo independiente entre si, a partir de: -H, - (C1-C12)-alquilo, -O-(C1-C12)-alquilo, -O-(Ca-C20)- arilo, -(Ca-C20)-arilo, -COO-(C1-C12)-alquilo, -CONH-(C1-C12)-alquilo, -(Ca-C20)-aril-CON[(C1-C12)-alquilo]2, -CO-(C1- C12)-alquilo, -CO-(Ca-C20)-arilo, -COOH, -OH, -NH2, -N[(C1-C12)-alquilo]2.
    a.- Compuesto segun una de las reivindicaciones 1 a 5, representando X e Y los mismos restos.
  6. 7. - Compuesto segun una de las reivindicaciones 1 a a, representando R3 y Ra -O-(C1-C12)-alquilo.
  7. 8. - Compuesto segun una de las reivindicaciones 1 a 7, representando R3 y Ra -OMe.
  8. 9. - Compuesto segun una de las reivindicaciones 1 a 8, representando R1 y R8 -(C1-C12)-alquilo.
  9. 10. - Compuesto segun una de las reivindicaciones 1 a 9, representando R1 y R8 ferc-butilo.
  10. 11. - Compuesto segun una de las reivindicaciones 1 a 10, que presenta las estructuras generales III:
    3a
    imagen2
    5
    9 10 11 12 13 14 15 16
    siendo seleccionados R, R , R , R , R , R , R , R respectivamente, de modo independiente entre s^ a partir de: -H, -(C1-C12)-alquilo, -O-(C1-C12)-alquilo, -O-(C6-C20)-arilo, -(C6-C20)-arilo, -halogeno, -COO-(C1-C12)-alquilo, - CONH-(C1-C12)-alquilo, -(C6-C2o)-aril-CON[(C1-C12)-alquilo]2, -CO-(C1-C12)-alquilo, -CO-(C6-C2o)-arilo, -COOH, -OH, - SO3H, -SO3Na, -NO2, -CN, -NH2, -N[(C1-C12)-alquilo]2.
  11. 12.- Compuesto segun una de las reivindicaciones 1 a 11, que presenta las siguientes estructuras generales IV:
    imagen3
    5
    9 10 11
    siendo seleccionados R , R , R
    de:
    12 13 14 15 16
    R , R , R , R , R respectivamente, de modo independiente entre sf, a partir
    -H, -(C1-C12)-alquilo, -O-(C1-C12)-alquilo, -O-(C6-C2o)-arilo, -(C6-C2o)-arilo, -halogeno, -COO-(C1-C12)-alquilo, -CONH- (C1-C12)-alquilo, -(CarC2o)-aril-CON[(c1-C12)-alquilo]2, -CO-(C1-C12)alquilo, -CO-(C6-C2o)-arilo, -COOH, -OH, -SO3H, - SO3Na, -NO2, -CN, -NH2, -N[(C1-C12)-alquilo]2.
  12. 13. - Complejo que comprende:
    10 - un compuesto segun una de las reivindicaciones 1 a 12,
    - un atomo metalico seleccionado a partir de: Rh, Ru, Co, Ir.
  13. 14. - Empleo de un compuesto segun una de las reivindicaciones 1 a 12 para la catalisis de una reaccion de hidroformilacion.
  14. 15. - Procedimiento que comprende los pasos de procedimiento:
    15 a) disposicion de una olefina,
    b) adicion de un complejo segun la reivindicacion 13, o de un compuesto segun una de las reivindicaciones 1 a 12 y una substancia que presenta un atomo metalico seleccionado a partir de: Rh, Ru, Co, Ir,
    c) alimentacion de H2 y CO,
    d) calentamiento de la mezcla de reaccion, haciendose reaccionar la olefina para dar un aldehndo.
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