JP6246218B2 - 非対称ビスホスフィット - Google Patents
非対称ビスホスフィット Download PDFInfo
- Publication number
- JP6246218B2 JP6246218B2 JP2015536052A JP2015536052A JP6246218B2 JP 6246218 B2 JP6246218 B2 JP 6246218B2 JP 2015536052 A JP2015536052 A JP 2015536052A JP 2015536052 A JP2015536052 A JP 2015536052A JP 6246218 B2 JP6246218 B2 JP 6246218B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound
- mixture
- mol
- ligand
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 108
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 99
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 81
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 67
- 238000007037 hydroformylation reaction Methods 0.000 claims description 59
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 37
- -1 2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl Chemical group 0.000 claims description 31
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 31
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 26
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 26
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 16
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 11
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 11
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- RKMGAJGJIURJSJ-UHFFFAOYSA-N 2,2,6,6-tetramethylpiperidine Chemical group CC1(C)CCCC(C)(C)N1 RKMGAJGJIURJSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 claims description 8
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 8
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 8
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 6
- XBDTZNMRTRPDKH-UHFFFAOYSA-N 2-(2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-4,6-dimethylphenol Chemical group CC1=CC(C)=C(O)C(C=2C(=C(C)C=C(C)C=2)O)=C1 XBDTZNMRTRPDKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- CBYWHFTZNVZQHV-UHFFFAOYSA-N 2-tert-butyl-6-(3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methoxyphenyl)-4-methoxyphenol Chemical group CC(C)(C)C1=CC(OC)=CC(C=2C(=C(C=C(OC)C=2)C(C)(C)C)O)=C1O CBYWHFTZNVZQHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000004230 steam cracking Methods 0.000 claims description 5
- KUFFULVDNCHOFZ-UHFFFAOYSA-N 2,4-xylenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C(C)=C1 KUFFULVDNCHOFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000007853 buffer solution Substances 0.000 claims description 4
- 150000002118 epoxides Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000002897 organic nitrogen compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000005691 oxidative coupling reaction Methods 0.000 claims description 4
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N sebacic acid group Chemical group C(CCCCCCCCC(=O)O)(=O)O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- MNVMYTVDDOXZLS-UHFFFAOYSA-N 4-methoxyguaiacol Natural products COC1=CC=C(O)C(OC)=C1 MNVMYTVDDOXZLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 claims description 3
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 claims description 3
- MRBKEAMVRSLQPH-UHFFFAOYSA-N 3-tert-butyl-4-hydroxyanisole Chemical compound COC1=CC=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 MRBKEAMVRSLQPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- VCCBEIPGXKNHFW-UHFFFAOYSA-N biphenyl-4,4'-diol Chemical group C1=CC(O)=CC=C1C1=CC=C(O)C=C1 VCCBEIPGXKNHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 claims description 2
- IMHDGJOMLMDPJN-UHFFFAOYSA-N dihydroxybiphenyl Natural products OC1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1O IMHDGJOMLMDPJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 claims description 2
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 claims description 2
- 150000002895 organic esters Chemical class 0.000 claims description 2
- RYYWUUFWQRZTIU-UHFFFAOYSA-K thiophosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=S RYYWUUFWQRZTIU-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 118
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 64
- HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N pentanal Chemical compound CCCCC=O HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 44
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 40
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 35
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- BYGQBDHUGHBGMD-UHFFFAOYSA-N 2-methylbutanal Chemical compound CCC(C)C=O BYGQBDHUGHBGMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N but-2-ene Chemical compound CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 239000000047 product Substances 0.000 description 20
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 19
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 19
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 18
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 18
- GGRQQHADVSXBQN-FGSKAQBVSA-N carbon monoxide;(z)-4-hydroxypent-3-en-2-one;rhodium Chemical compound [Rh].[O+]#[C-].[O+]#[C-].C\C(O)=C\C(C)=O GGRQQHADVSXBQN-FGSKAQBVSA-N 0.000 description 17
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 17
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 16
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 15
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 15
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 14
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 13
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 13
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 13
- 239000001893 (2R)-2-methylbutanal Substances 0.000 description 12
- YGHRJJRRZDOVPD-UHFFFAOYSA-N 3-methylbutanal Chemical compound CC(C)CC=O YGHRJJRRZDOVPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 11
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N Propene Chemical compound CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 10
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 9
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 9
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 8
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- LCUCDCMKZQLBDK-UHFFFAOYSA-N chloro-(3,5-dimethylphenoxy)phosphinous acid Chemical compound P(O)(Cl)OC1=CC(=CC(=C1)C)C LCUCDCMKZQLBDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N dimethylacetylene Natural products CC#CC XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 7
- TUAMRELNJMMDMT-UHFFFAOYSA-N 3,5-xylenol Chemical compound CC1=CC(C)=CC(O)=C1 TUAMRELNJMMDMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 6
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 6
- 235000019439 ethyl acetate Nutrition 0.000 description 6
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 5
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 description 5
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 5
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 5
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 5
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 5
- ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N Butyraldehyde Chemical compound CCCC=O ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DQTRYXANLKJLPK-UHFFFAOYSA-N chlorophosphonous acid Chemical compound OP(O)Cl DQTRYXANLKJLPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IAQRGUVFOMOMEM-ARJAWSKDSA-N cis-but-2-ene Chemical compound C\C=C/C IAQRGUVFOMOMEM-ARJAWSKDSA-N 0.000 description 4
- GYHFUZHODSMOHU-UHFFFAOYSA-N nonanal Chemical compound CCCCCCCCC=O GYHFUZHODSMOHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005192 partition Methods 0.000 description 4
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 4
- AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N phosphite(3-) Chemical class [O-]P([O-])[O-] AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 4
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 4
- BBVARVTURNYWGV-UHFFFAOYSA-N 7-methyloctyl benzoate Chemical compound CC(C)CCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1 BBVARVTURNYWGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 0 CCCCc1cc(OC)cc(-c2cc(OC)cc(CCCC)c2O2)c1OP2(N1)Oc2c(C)cc(C)cc2-c2cc(C)cc(C)c2OP11Oc2c(C)cc(*)cc2-c(cc(C)cc2C)c2O1 Chemical compound CCCCc1cc(OC)cc(-c2cc(OC)cc(CCCC)c2O2)c1OP2(N1)Oc2c(C)cc(C)cc2-c2cc(C)cc(C)c2OP11Oc2c(C)cc(*)cc2-c(cc(C)cc2C)c2O1 0.000 description 3
- QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N Carbon disulfide Chemical compound S=C=S QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 3
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 3
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 3
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 3
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 3
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 3
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 3
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 3
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 description 2
- ROXLYQQDLJJEBE-UHFFFAOYSA-N 1,2,4,5-tetra(propan-2-yl)benzene Chemical group CC(C)C1=CC(C(C)C)=C(C(C)C)C=C1C(C)C ROXLYQQDLJJEBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BWRRWBIBNBVHQF-UHFFFAOYSA-N 4-(3-pyridin-2-yl-1,2,4-oxadiazol-5-yl)butanoic acid Chemical compound O1C(CCCC(=O)O)=NC(C=2N=CC=CC=2)=N1 BWRRWBIBNBVHQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003775 Density Functional Theory Methods 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N Furan Chemical compound C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AMIMRNSIRUDHCM-UHFFFAOYSA-N Isopropylaldehyde Chemical compound CC(C)C=O AMIMRNSIRUDHCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N Propionic aldehyde Chemical compound CCC=O NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical compound C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CUJRVFIICFDLGR-UHFFFAOYSA-N acetylacetonate Chemical compound CC(=O)[CH-]C(C)=O CUJRVFIICFDLGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 2
- ZQBFAOFFOQMSGJ-UHFFFAOYSA-N hexafluorobenzene Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F ZQBFAOFFOQMSGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- QYDYPVFESGNLHU-KHPPLWFESA-N methyl oleate Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(=O)OC QYDYPVFESGNLHU-KHPPLWFESA-N 0.000 description 2
- ZWRUINPWMLAQRD-UHFFFAOYSA-N nonan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCO ZWRUINPWMLAQRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical compound OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 2
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 2
- FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N phosphorus trichloride Chemical compound ClP(Cl)Cl FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L sodium persulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHCVCKDNQYMGEX-UHFFFAOYSA-N 1,1'-biphenyl;phenoxybenzene Chemical group C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1.C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 MHCVCKDNQYMGEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UOCLXMDMGBRAIB-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trichloroethane Chemical compound CC(Cl)(Cl)Cl UOCLXMDMGBRAIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UPSVYNDQEVZTMB-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1,3,5-trinitrobenzene;1,3,5,7-tetranitro-1,3,5,7-tetrazocane Chemical compound CC1=C([N+]([O-])=O)C=C([N+]([O-])=O)C=C1[N+]([O-])=O.[O-][N+](=O)N1CN([N+]([O-])=O)CN([N+]([O-])=O)CN([N+]([O-])=O)C1 UPSVYNDQEVZTMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BBDKZWKEPDTENS-UHFFFAOYSA-N 4-Vinylcyclohexene Chemical compound C=CC1CCC=CC1 BBDKZWKEPDTENS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SGDKTJPVCKQTHK-UHFFFAOYSA-N 5-bromo-2-fluoro-3-nitropyridine Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC(Br)=CN=C1F SGDKTJPVCKQTHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UONLDZHKYCFZRW-UHFFFAOYSA-N CC(C)(C1)NC(C)(C)CC1N(CCCCCCN(C1CC(C)(C)NC(C)(C)C1)C=O)C=O Chemical compound CC(C)(C1)NC(C)(C)CC1N(CCCCCCN(C1CC(C)(C)NC(C)(C)C1)C=O)C=O UONLDZHKYCFZRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YMNUEIKFBUOYHX-UHFFFAOYSA-N CC(CC(N1C2CC(C)(C)NC(C)(C)C2)=O)C1=O Chemical compound CC(CC(N1C2CC(C)(C)NC(C)(C)C2)=O)C1=O YMNUEIKFBUOYHX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LVGKNOAMLMIIKO-UHFFFAOYSA-N Elaidinsaeure-aethylester Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(=O)OCC LVGKNOAMLMIIKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JGFZNNIVVJXRND-UHFFFAOYSA-N N,N-Diisopropylethylamine (DIPEA) Chemical compound CCN(C(C)C)C(C)C JGFZNNIVVJXRND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DJEQZVQFEPKLOY-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylbutylamine Chemical compound CCCCN(C)C DJEQZVQFEPKLOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DFPAKSUCGFBDDF-UHFFFAOYSA-N Nicotinamide Chemical group NC(=O)C1=CC=CN=C1 DFPAKSUCGFBDDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004639 Schlenk technique Methods 0.000 description 1
- XLUXHEZIGIDTCC-UHFFFAOYSA-N acetonitrile;ethyl acetate Chemical compound CC#N.CCOC(C)=O XLUXHEZIGIDTCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002777 acetyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical group 0.000 description 1
- 150000001345 alkine derivatives Chemical group 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001555 benzenes Chemical group 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000001722 carbon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000001460 carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 125000002057 carboxymethyl group Chemical group [H]OC(=O)C([H])([H])[*] 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- UOCJDOLVGGIYIQ-PBFPGSCMSA-N cefatrizine Chemical group S([C@@H]1[C@@H](C(N1C=1C(O)=O)=O)NC(=O)[C@H](N)C=2C=CC(O)=CC=2)CC=1CSC=1C=NNN=1 UOCJDOLVGGIYIQ-PBFPGSCMSA-N 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000640 cyclooctyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- WQABCVAJNWAXTE-UHFFFAOYSA-N dimercaprol Chemical compound OCC(S)CS WQABCVAJNWAXTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- QYDYPVFESGNLHU-UHFFFAOYSA-N elaidic acid methyl ester Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(=O)OC QYDYPVFESGNLHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- OJAGAAVUZKMVGX-UHFFFAOYSA-N ethyl acetate;pyridine Chemical compound CCOC(C)=O.C1=CC=NC=C1 OJAGAAVUZKMVGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N hexamethylphosphoric triamide Chemical compound CN(C)P(=O)(N(C)C)N(C)C GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000007172 homogeneous catalysis Methods 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000001802 infusion Methods 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- SURQXAFEQWPFPV-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate heptahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.[Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O SURQXAFEQWPFPV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000468 ketone group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000003041 laboratory chemical Substances 0.000 description 1
- 238000004811 liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000004895 liquid chromatography mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 230000005923 long-lasting effect Effects 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004971 nitroalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N nitromethane Chemical compound C[N+]([O-])=O LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940078552 o-xylene Drugs 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 125000004115 pentoxy group Chemical group [*]OC([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C(C([H])([H])[H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000951 phenoxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(O*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000000286 phenylethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 1
- XRBCRPZXSCBRTK-UHFFFAOYSA-N phosphonous acid Chemical class OPO XRBCRPZXSCBRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 125000001501 propionyl group Chemical group O=C([*])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- APVDIAOSUXFJNU-UHFFFAOYSA-N rhodium(3+) phosphite Chemical class [Rh+3].[O-]P([O-])[O-] APVDIAOSUXFJNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000003808 silyl group Chemical group [H][Si]([H])([H])[*] 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 125000004079 stearyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 description 1
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N tetramethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)C CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000026 trimethylsilyl group Chemical group [H]C([H])([H])[Si]([*])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 125000005023 xylyl group Chemical group 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
- C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
- C07C45/505—Asymmetric hydroformylation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
- C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0201—Oxygen-containing compounds
- B01J31/0209—Esters of carboxylic or carbonic acids
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
- B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
- B01J31/0237—Amines
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
- B01J31/0271—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds also containing elements or functional groups covered by B01J31/0201 - B01J31/0231
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
- B01J31/1845—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing phosphorus
- B01J31/185—Phosphites ((RO)3P), their isomeric phosphonates (R(RO)2P=O) and RO-substitution derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/36—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates
- C07C67/38—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates by addition to an unsaturated carbon-to-carbon bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic System
- C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic System compounds of the platinum group
- C07F15/0073—Rhodium compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
- C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
- C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07F9/6574—Esters of oxyacids of phosphorus
- C07F9/65746—Esters of oxyacids of phosphorus the molecule containing more than one cyclic phosphorus atom
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/24—Stationary reactors without moving elements inside
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
- B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
- B01J2231/321—Hydroformylation, metalformylation, carbonylation or hydroaminomethylation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/82—Metals of the platinum group
- B01J2531/822—Rhodium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
- C07F9/6568—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus atoms as the only ring hetero atoms
- C07F9/65683—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus atoms as the only ring hetero atoms the ring phosphorus atom being part of a phosphine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
- C07F9/6568—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus atoms as the only ring hetero atoms
- C07F9/65685—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus atoms as the only ring hetero atoms the ring phosphorus atom being part of a phosphine oxide or thioxide
Description
不所望な「被毒ホスフィット」の形成の他に、このホスフィット配位子は、加水分解反応の過程でも、アルデヒド縮合の際に形成される微量の水により分解されることがある。
この配位子の分解反応の結果は、ヒドロホルミル化活性のロジウム錯体種の濃度が時間の経過において低下し、かつ反応性の損失を伴うことである。
一般に、ヒドロホルミル化の連続運転法の場合、1つ又は複数の配位子及び場合により他の成分は、反応の経過の間に後供給する、つまり反応の開始後に付加的に添加しなければならないことは公知である(DE 10 2008 002 187 A1参照)。
1) 高い活性、
2) ヒドロホルミル化に関して、高いn−位置選択率、
3) 高い耐用時間及び長時間安定性。
a) 非対称に構成されたビスホスフィット;
b) その製造方法;
c) 式(2)の少なくとも1つの錯化合物(その際、Mは、元素の周期表の第4族〜第10族の金属(Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt)を表し、かつ付加的に結合していてもよい)並びにa)で挙げられたビスホスフィット(これは金属Mに結合していない)との混合物。
e) d)による組成物、一酸化炭素及び水素からなるガス混合物、不飽和化合物及びそれらの不飽和化合物の混合物の使用下で、ヒドロホルミル化のために必要な反応条件下での、不飽和化合物及びそれらの不飽和化合物の混合物のヒドロホルミル化方法;
f) 次の:
f1) d)による少なくとも1つの組成物;
f2) 一酸化炭素及び水素からなるガス混合物;
f3) 基質としての少なくとも1つの不飽和化合物;
f4) 基質からの少なくとも1つのヒドロホルミル化生成物
からなる多相反応混合物。
i) 2,4−ジメチルフェノールを酸化カップリングして、3,3′,5,5′−テトラメチル−2,2′−ジヒドロキシビフェニルにする;
ii) 3−tert−ブチル−4−ヒドロキシアニソールを酸化カップリングして、5,5′−ジメトキシ−3,3′−ジ−tert−ブチル−2,2′−ジヒドロキシビフェニルにする;
iii) 不活性ガス雰囲気下で、i)の3,3′,5,5′−テトラメチル−2,2′−ジヒドロキシビフェニルと、PCl3との反応により、ホスホロクロリジット誘導体にする;
iv) 不活性ガス雰囲気下で、少なくとも2当量のiii)のホスホロクロリジット誘導体を、1当量のii)の5,5′−ジメトキシ−3,3′−ジ−tert−ブチル−2,2′−ジヒドロキシビフェニルと反応させる。
方法工程v)の他の実施態様の場合には、固体として分離された化合物(1)を非プロトン性溶媒混合物中で再結晶させる。
US 4567306、US 5364950、US 5741942及びUS 5763677は、これらの他の成分の例を開示している。
この組成物は、上述した混合物を有し、この組成物は、この混合物に加えて更に、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン単位を有する少なくとも1つのアミンを有する。
特に、本発明による方法の場合に、好ましくは、式Ibを有するアミンの、セバシン酸ジ−4−(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン)エステルが使用される。
本発明による組成物中で特に好ましい金属はロジウムである。
a) 式(1)、(2)及び/又は(3)による化合物、又は式(1)、(2)及び(3)の化合物を、塩基、有機アミン、緩衝剤溶液、イオン交換体、エポキシドから選択される他の成分と一緒に有する組成物の装入、
b) 一酸化炭素及び水素を有するガス混合物の導入、
c) 少なくとも1つの不飽和化合物又は不飽和化合物の混合物の添加。
− HCC4:スチームクラッキング装置(高過酷度;High Severity)のC4カットから、触媒の付加的調整なしで1,3−ブタジエンの水素化の後に得られる、典型的なC4混合物。
− HCC4/SHP:1,3−ブタジエンの残分を選択的水素化プロセス/SHPで更に低減させた組成物HCC4。
− Raff.I(ラフィネートI):スチームクラッキング装置(高過酷度)のC4カットから、1,3−ブタジエンを、例えばNMP抽出精留によって分離した後に得られる、典型的なC4混合物。
− Raff.I/SHP:1,3−ブタジエンの残分を選択的水素化プロセス/SHPで更に低減させた組成物Raff.I。
− CC4:触媒によるクラッキング装置から得られるC4カットの典型的な組成物。
− CC4/SHP:1,3−ブタジエンの残分を選択的水素化プロセス/SHPで更に低減させたC4カットの組成物。
− スチームクラッキング装置からの炭化水素混合物;
− 触媒を用いて運転するクラッキング装置、例えばFCCクラッキング装置からの炭化水素混合物;
− 均一相又は不均一相でのオリゴマー化プロセス、例えばOCTOLプロセス、DIMERSOLプロセス、フィッシャー・トロプシュプロセス、Polygasプロセス、CatPolyプロセス、InAlkプロセス、Polynaphthaプロセス、Selectopolプロセス、MOGDプロセス、CODプロセス、EMOGASプロセス、NExOCTANEプロセス又はSHOPプロセスからの炭化水素混合物;
− 多価不飽和の化合物を有する炭化水素混合物;
− 不飽和カルボン酸誘導体。
式(2)及び(3)の本発明による錯化合物は、ヒドロホルミル化反応の間にin situで形成される。
このモデル構造についての構造計算は、Turbomoleプログラムパッケージ(R. Ahlrichs, M. Baer, M. Haeser, H. Horn, C. Koelmel, Chem. Phys. Lett, 1989, 162, 16; TURBOMOLE V6.3 201 1 , a development of University of Karlsruhe and Forschungszentrum Karlsruhe GmbH, 1989-2007, TURBOMOLE GmbH, since 2007. http://www.turbomole.com)を用いて、密度関数理論(DFT)を基礎として行った。BP86関数(S. H. Vosko, L. Wilk, M. Nusair, Can. J. Phys. , 1980, 58, 1200; A. D. Becke, Phys. Rev. A, 1988, 38, 3098; J. Perdew, Phys. Rev. B, 1986, 33, 8822)及びdef−SV(P)−基本原理(A. Schaefer, H. Horn and R. Ahlrichs, J. Chem. Phys., 1992, 97, 2571)を使用した。
一般的な反応式
VE水=脱塩水
KPG=実験室用精密ガラス機器
ACN=アセトニトリル
EtOAc=酢酸エチル
acac=アセチルアセトナート
NEt3=トリエチルアミン
TIPB=1,2,4,5−テトライソプロピルベンゼン
この有機相を分離し、乾燥するまで濃縮した。生成物(5)は69%の収率(10.6g)で得ることができた。
1000mlのシュレンク器具中で、保護ガス下で、2,2′−ビス(3,5−ジメチルフェニル)クロロホスフィット38.75g(0.121mol)を脱ガスしたACN150ml中に溶かし、35℃に温めた。第2のシュレンク器具(500ml)中で、3,3′−ジ−tert−ブチル−5,5′−ジメトキシ−[1,1′−ビフェニル]−2,2′−ジオール20.1g(0.056mol)を脱ガスしたACN150ml中に溶かし、撹拌しながら、脱ガスしたトリエチルアミン40.9ml(0.29mol)を添加した。次いで、ビフェノール/トリエチルアミン溶液を、クロロホスフィット溶液にゆっくりと滴加した。1時間の後反応時間の後、この反応溶液を45℃で一晩中撹拌した。
この固体を、脱ガスしたACN中に75℃で1.5時間懸濁させ、分離し、温かいACNで後洗浄した。引き続き、この生成物を乾燥トルエン中に35℃で1.5時間懸濁させ、後洗浄した。目的生成物(1)を白色固体(33g、66%)として得ることができた。31P−NMR(202.4MHz、トルエン−d8):142.5及び140.9(100%)。
100mlのシュレンク器具中で、保護ガス下で、2,2′−ビス(3,5−ジメチルフェニル)クロロホスフィット7.3g(21.0mmol)を脱ガスした酢酸エチル15ml中に溶かし、35℃に温めた。第2のシュレンク器具(100ml)中で、3,3′−ジ−tert−ブチル−5,5′−ジメトキシ−[1,1′−ビフェニル]−2,2′−ジオール3.9g(9.5mmol)をNEt3 7.0ml中に溶かした。引き続き、ビフェノール/トリエチルアミン溶液を、20分間でクロロホスフィット溶液にゆっくりと滴加した。この溶液を、更に1時間35℃で撹拌し、引き続き45℃で一晩中撹拌した。
この固体を、脱ガスしたACN中に75℃で1.5時間懸濁させ、分離し、温かいACNで後洗浄した。引き続き、この生成物を乾燥トルエン中に35℃で1.5時間懸濁させ、分離した。
目的生成物(1)を白色固体(5.0g、58%)として得ることができた。31P−NMR(202.4MHz、トルエン−d8):142.5及び140.9(100%)。
250mlのシュレンク器具中で、保護ガス下で、2,2′−ビス(3,5−ジメチルフェニル)クロロホスフィット10.07g(31.0mmol)を脱ガスした酢酸エチル20ml中に溶かし、45℃に温めた。第2のシュレンク器具(50ml)中で、3,3′−ジ−tert−ブチル−5,5′−ジメトキシ−[1,1′−ビフェニル]−2,2′−ジオール5.54g(15mmol)を酢酸エチル26ml及び脱ガスしたピリジン5.2ml中に溶かした。引き続き、ビフェノール/ピリジン溶液を、30分間でクロロホスフィット溶液にゆっくりと滴加した。この溶液を45℃で一晩中撹拌した。
翌日に、この溶液を濾過し、固体をACNで洗浄した。目的生成物を白色固体(4.2g、31%)として得ることができた。31P−NMR(202.4MHz、トルエン−d8):142.2及び141.1(100%)。
250mlのシュレンク器具中で、保護ガス下で、2,2′−ビス(3,5−ジメチルフェニル)クロロホスフィット8.0g(0.025mol)を脱ガスしたACN30ml中に溶かし、−20℃に冷却した。第2のシュレンク器具(100ml)中で、3,3′−ジ−tert−ブチル−5,5′−ジメトキシ−[1,1′−ビフェニル]−2,2′−ジオール4.32g(0.012mol)を脱ガスしたACN30ml中に溶かし、撹拌しながら、脱ガスしたトリエチルアミン8.5mlを添加した。次いで、ビフェノール/トリエチルアミン溶液を、クロロホスフィット溶液に−20℃でゆっくりと滴加した。完全に添加した後、更に4時間−20℃で更に撹拌した。一晩中、この反応溶液を、翌朝まで−10℃で撹拌した。この手順を、日中では−20℃及び夜間では−10℃での反応温度で、3日間繰り返し実施した。引き続き、この反応バッチを、3時間内で室温にした。
引き続き、この溶液を濾過し、固体を冷たいACNで洗浄した。目的生成物を白色固体(7.6g、70%)として得ることができた。31P−NMR(202.4MHz、トルエン−d8):142.5及び140.9(100%)。
配位子を多様な溶媒中に懸濁させる(上述の実施例を参照)他に、配位子を再結晶によって精製することも可能である。この再結晶は、WO 2012095255に従って行った。o−キシレンの他に、トルエンも再結晶のために同様の方法で使用することができる。
試験の記載 − 一般
この試験は、Parr Instrument社の100mlのオートクレーブ中で実施した。このオートクレーブは、電気式ヒータを備えている。圧力調整は、質量流量計及び圧力調節器によって行う。試験時間の間に、注入ポンプによって正確に定義された出発物質量を反応条件下で注入することができる。毛管状導管及びHPLC弁を介して試験時間の間に試料を取り出し、GC分析によってもLC−MS分析によっても調査することができる。
Rh前駆体(Rh(acac)(CO)2)(acac=アセチルアセトナート)及び配位子を、安息香酸イソノニル40ml中でオートクレーブ中に装入する。このRh濃度は、全体で使用した反応質量を基準として100ppmである。配位子過剰量は、ロジウムを基準として、4:1のモル比であった。
他の成分として、配位子に対して2:1の比率で、アミンとして化合物(Ib)を添加する。GC標準として、1,2,4,5−テトライソプロピルベンゼン0.5gを添加した。
反応温度は120℃である。反応圧力は、合成ガス(H2:CO=50:50体積%)20barである。
比活性は、k1次対k0(つまり反応の時点0(反応開始)のk値)の比によって決定され、かつ試験稼働時間の間の比活性低下を記述する。
このk値1次は、時間に対する(−In(1−転化率))のプロットから得られる。
結果: 配位子ビフェホス及び(8)を有する触媒(表2;番号1〜4、9〜12)の活性低下は、配位子(1)を有する触媒よりも明らかに著しい。注目すべきは、配位子(1)の比活性が、二倍近くの反応時間後(表2;番号8)で、いまだに極めて良好なn/i選択率で、半分の反応時間の後の他の2つの配位子(表2;番号4及び12)の場合よりもいまだに2倍を超えていることである。この挙動は、連続運転するヒドロホルミル化装置中での長時間試験(図3及び4参照)において確認される。従って、非対称配位子を製造でき、かつヒドロホルミル化活性組成物中で使用でき、この配位子は、全く意外でありかつ先行技術に対して極めて好ましい特性を有し、技術的課題を解決する。
実施例1
Parr Instruments社の100mlのオートクレーブ中で、120℃でかつ30barでプロペン5.3gをヒドロホルミル化した。前駆体として、トルエン43.89g中のRh(acac)(CO)2 0.0054gを装入した。配位子として、触媒バッチ溶液中の配位子(1)0.0701gを使用した。有機アミンとして、化合物(Ib)0.0372g及びGC標準としてTIPB0.5016gを添加した。出発物質は、予め設定された反応温度に達した後に計量供給した。この反応の間に、圧力を、質量流量計を用いた合成ガス調節によって一定に保持した。試料を、反応混合物から20時間後に取り出した。ブタナール89.6mol%、2−メチルプロパナール7.9mol%及びプロパン2.3mol%が形成された。n−ブタナールの位置選択率は、92.0%であった。
Parr Instruments社の100mlのオートクレーブ中で、120℃でかつ20barでシス−2−ブテン5.6gをヒドロホルミル化した。前駆体として、トルエン48.8g中のRh(acac)(CO)2 0.0056gを装入した。配位子として、触媒バッチ溶液中の配位子(1)0.0779gを使用した。有機アミンとして、化合物(Ib)0.0416g及びGC標準としてTIPB0.5760gを添加した。出発物質は、予め設定された反応温度に達した後に計量供給した。この反応の間に、圧力を、質量流量計を用いた合成ガス調節によって一定に保持した。試料を、反応混合物から20時間後に取り出した。ペンタナール80.0mol%、2−メチルブタナール5.2mol%及びn−ブタン3.7mol%が形成された。n−ペンタナールの位置選択率は、94.0%であった。
Parr Instruments社の100mlのオートクレーブ中で、120℃でかつ20barでイソブテン6.3gをヒドロホルミル化した。前駆体として、トルエン39.8g中のRh(acac)(CO)2 0.0046gを装入した。配位子として、触媒バッチ溶液中の配位子(1)0.0636gを使用した。有機アミンとして、化合物(Ib)0.0339g及びGC標準としてTIPB0.4701gを添加した。出発物質は、予め設定された反応温度に達した後に計量供給した。この反応の間に、圧力を、質量流量計を用いた合成ガス調節によって一定に保持した。試料を、反応混合物から20時間後に取り出した。3−メチルブタナール72.9mol%、ピバリンアルデヒド0.1mol%及びイソブタン4.4mol%が形成された。
Parr Instruments社の100mlのオートクレーブ中で、120℃でかつ20barで次の組成物を有するC−4−混合物6.7をヒドロホルミル化した:イソブタン2.9mol%、n−ブタン9.9mol%、1−ブテン28.7mol%、イソブテン43.5mol%、2−ブテン14.6mol%及び1,3−ブタジエン0.2mol%。前駆体として、トルエン42.38g中のRh(acac)(CO)2 0.0049gを装入した。配位子として、触媒バッチ溶液中の配位子(1)0.0697gを使用した。有機アミンとして、化合物(Ib)0.0374g及びGC標準としてTIPB0.5069gを添加した。出発物質は、予め設定された反応温度に達した後に計量供給した。この反応の間に、圧力を、質量流量計を用いた合成ガス調節によって一定に保持した。試料を、反応混合物から20時間後に取り出した。この搬出物は、3−メチルブタナール32.86%(転化率 イソブテン75.6mol%)、n−ペンタナール39.0mol%及び2−メチルブタナール1.8mol%(転化率 ブテン76.5mol%、n−ペンタナールについての位置選択率95.6%)を有していた。水素化生成物として、搬出物中にイソブタン4.7mol%及びn−ブタン11.3mol%が見られた。
Parr Instruments社の100mlのオートクレーブ中で、120℃でかつ20barで次の組成物を有するC−4−混合物6.5gをヒドロホルミル化した:イソブタン5.9mol%、n−ブタン15.6mol%、1−ブテン52.9mol%、イソブテン0.1mol%、2−ブテン24.8mol%及び1,3−ブタジエン0.5mol%。前駆体として、トルエン45.05g中のRh(acac)(CO)2 0.0052gを装入した。配位子として、触媒バッチ溶液中の配位子(1)0.0727gを使用した。有機アミンとして、化合物(Ib)0.0377g及びGC標準としてTIPB0.5314gを添加した。出発物質は、予め設定された反応温度に達した後に計量供給した。この反応の間に、圧力を、質量流量計を用いた合成ガス調節によって一定に保持した。試料を、反応混合物から20時間後に取り出した。この搬出物は、3−メチルブタナール0.14mol%、n−ペンタナール69.5mol%及び2−メチルブタナール3.67mol%(転化率 ブテン94.2mol%、n−ペンタナールについての位置選択率96.5%)を有していた。水素化生成物として、搬出物中にイソブタン5.64mol%及びn−ブタン18.55mol%が見られた。
Parr Instruments社の100mlのオートクレーブ中で、120℃でかつ20barで次の組成物を有するC−4−混合物7.0gをヒドロホルミル化した:この出発物質はイソブタン5.9mol%、n−ブタン22.1mol%、1−ブテン45.5mol%、イソブテン2.1mol%、2−ブテン17.1mol%及び1,3−ブタジエン0.2mol%を有する。前駆体として、トルエン40.81g中のRh(acac)(CO)2 0.0047gを装入した。配位子として、触媒バッチ溶液中の配位子(1)0.0659gを使用した。有機アミンとして、化合物(Ib)0.0342g及びGC標準としてTIPB0.4814gを添加した。出発物質は、予め設定された反応温度に達した後に計量供給した。この反応の間に、圧力を、質量流量計を用いた合成ガス調節によって一定に保持した。試料を、反応混合物から20時間後に取り出した。この搬出物は、3−メチルブタナール1.5mol%(転化率 イソブテン71.6mol%)、n−ペンタナール61.9mol%及び2−メチルブタナール2.9mol%(転化率 ブテン93.3mol%、n−ペンタナールについての位置選択率95.5%)を有していた。水素化生成物として、搬出物中にイソブタン5.3mol%及びn−ブタン23.4mol%が見られた。
Parr Instruments社の100mlのオートクレーブ中で、120℃でかつ20barで次の組成物を有するC−4−混合物7.1gをヒドロホルミル化した:イソブタン3.5mol%、n−ブタン13.0mol%、1−ブテン47.3mol%、イソブテン13.9mol%、2−ブテン21.6mol%及び1,3−ブタジエン0.4mol%。前駆体として、トルエン43.88g中のRh(acac)(CO)2 0.0048gを装入した。配位子として、触媒バッチ溶液中の配位子(1)0.0680gを使用した。有機アミンとして、化合物(Ib)0.0363g及びGC標準としてTIPB0.5092gを添加した。出発物質は、予め設定された反応温度に達した後に計量供給した。この反応の間に、圧力を、質量流量計を用いた合成ガス調節によって一定に保持した。試料を、反応混合物から20時間後に取り出した。この搬出物は、3−メチルブタナール10.1mol%(転化率 イソブテン72.8mol%)、n−ペンタナール63.2mol%及び2−メチルブタナール3.2mol%(転化率 ブテン96.3mol%、n−ペンタナールについての位置選択率95.2%)を有していた。水素化生成物として、搬出物中にイソブタン3.5mol%及びn−ブタン15.1mol%が見られた。
Parr Instruments社の100mlのオートクレーブ中で、120℃でかつ20barで次の組成物を有するC−4−混合物5.8gをヒドロホルミル化した:イソブタン0.1mol%、n−ブタン27.6mol%、1−ブテン27.9mol%、イソブテン0.1mol%及び2−ブテン44.0mol%。前駆体として、トルエン43.77g中のRh(acac)(CO)2 0.0051gを装入した。配位子として、触媒バッチ溶液中の配位子(1)0.0699gを使用した。有機アミンとして、化合物(Ib)0.0373g及びGC標準としてTIPB0.5166gを添加した。出発物質は、予め設定された反応温度に達した後に計量供給した。この反応の間に、圧力を、質量流量計を用いた合成ガス調節によって一定に保持した。試料を、反応混合物から20時間後に取り出した。この搬出物は、n−ペンタナール59.9mol%及び2−メチルブタナール3.3mol%(転化率 ブテン91.7mol%、n−ペンタナールについての位置選択率94.7%)を有していた。水素化生成物として、搬出物中にイソブタン0.1mol%及びn−ブタン31.7mol%が見られた。
Parr Instruments社の100mlのオートクレーブ中で、120℃でかつ20barで次の組成物を有するC−4−混合物6.0gをヒドロホルミル化した:n−ブタン63.6mol%、1−ブテン1.0mol%及び2−ブテン35.8mol%。前駆体として、トルエン35.88g中のRh(acac)(CO)2 0.0041gを装入した。配位子として、触媒バッチ溶液中の配位子(1)0.0573gを使用した。有機アミンとして、化合物(Ib)0.0306g及びGC標準としてTIPB0.4235gを添加した。出発物質は、予め設定された反応温度に達した後に計量供給した。この反応の間に、圧力を、質量流量計を用いた合成ガス調節によって一定に保持した。試料を、反応混合物から20時間後に取り出した。この搬出物は、n−ペンタナール29.7mol%及び2−メチルブタナール1.9mol%(転化率 ブテン85.3mol%、n−ペンタナールについての位置選択率94.0%)を有していた。
Parr Instruments社の100mlのオートクレーブ中で、120℃でかつ20barでn−オクテン5.0gをヒドロホルミル化した。前駆体として、トルエン41.29g中のRh(acac)(CO)2 0.0049gを装入した。配位子として、触媒バッチ溶液中の配位子(1)0.0669gを使用した。有機アミンとして、化合物(Ib)0.0378g及びGC標準としてTIPB0.5030gを添加した。出発物質は、予め設定された反応温度に達した後に計量供給した。この反応の間に、圧力を、質量流量計を用いた合成ガス調節によって一定に保持した。試料を、反応混合物から20時間後に取り出した。この搬出物は、アルデヒド54.2mol%を含む(n−ノナナールに対する位置選択率90.9%)。水素化生成物として、搬出物中にn−オクタン3.9mol%及びノナノール3.2mol%が見られる。
Parr Instruments社の100mlのオートクレーブ中で、120℃でかつ20barで1,3−ブタジエン7.0gをヒドロホルミル化した。前駆体として、トルエン46.82g中のRh(acac)(CO)2 0.0054gを装入した。配位子として、触媒バッチ溶液中の配位子(1)0.0770gを使用した。有機アミンとして、化合物(Ib)0.0413g及びGC標準としてTIPB0.5599gを添加した。出発物質は、予め設定された反応温度に達した後に計量供給した。この反応の間に、圧力を、質量流量計を用いた合成ガス調節によって一定に保持した。試料を、反応混合物から20時間後に取り出した。搬出物は、n−ブタン0.2mol%、n−ブテン11.3%及びアルデヒド12.9%及び4−ビニル−シクロヘキセン11.5mol%を含む。1−3−ブタジエンについての全転化率は37.2%である。
Parr Instruments社の100mlのオートクレーブ中で、120℃でかつ20barでオレイン酸メチルエステル5.6gをヒドロホルミル化した。前駆体として、トルエン44.06g中のRh(acac)(CO)2 0.0052gを装入した。配位子として、触媒バッチ溶液中の配位子(1)0.0689gを使用した。有機アミンとして、化合物(Ib)0.0375g及びGC標準としてTIPB0.5260gを添加した。出発物質は、予め設定された反応温度に達した後に計量供給した。この反応の間に、圧力を、質量流量計を用いた合成ガス調節によって一定に保持した。試料を、反応混合物から20時間後に取り出した。1H−NMRスペクトル及び13C−NMRスペクトルから、49.5mol%のアルデヒド収率が算出された。末端アルデヒドに対する位置選択率は、20.6mol%である。二重結合の割合は、35.9mol%である。
Parr Instruments社の100mlのオートクレーブ中で、120℃でかつ20barで、次の組成物を有する触媒によるクラッキング装置からの炭化水素混合物6.9gをヒドロホルミル化した:プロパン1.5mol%、プロペン0.8mol%、イソブタン28.1mol%、n−ブタン8.1mol%、1−ブテン16.4mol%、イソブテン16.9mol%、2−ブテン28.2mol%、1,3−ブタジエン0.5mol%及びC5−オレフィン及びC5−炭化水素の割合。前駆体として、トルエン43.39g中のRh(acac)(CO)2 0.0048gを装入した。配位子として、触媒バッチ溶液中の配位子(1)0.0672gを使用した。有機アミンとして、化合物(Ib)0.0359g及びGC標準としてTIPB0.5035gを添加した。出発物質は、予め設定された反応温度に達した後に計量供給した。この反応の間に、圧力を、質量流量計を用いた合成ガス調節によって一定に保持した。試料を、反応混合物から20時間後に取り出した。
搬出物は、プロパン1.3mol%、ブタナール0.7mol%、イソブタン27.5mol%、n−ブタン9.6mol%、3−メチルブタナール13.1mol%(イソブテン転化率77.4%)、ペンタナール39.1mol%、2−メチルブタナール2.1mol%(転化率n−ブテン96.9%、n−ペンタナールに対する位置選択率95.0%)。
Parr Instruments社の100mlのオートクレーブ中で、120℃でかつ50barでエテン1.8gをヒドロホルミル化した。前駆体として、トルエン42.68g中のRh(acac)(CO)2 0.0050gを装入した。配位子として、触媒バッチ溶液中の配位子(1)0.0668gを使用した。有機アミンとして、化合物(Ib)0.0363g及びGC標準としてTIPB0.5095gを添加した。出発物質は、予め設定された反応温度に達した後に計量供給した。この反応の間に、圧力を、質量流量計を用いた合成ガス調節によって一定に保持した。試料を、反応混合物から20時間後に取り出した。プロパナールに対する転化率は98.7%である。
多様な基質を用いた本発明による非対称配位子(1)の試験の他に、更に対称配位子及び相応する非対称異性体を、比較可能な条件で試験した。
まず、先行技術で既に述べた対称のビフェホス配位子及びその非対称の異性体を試験した。化合物(9)は、WO95/28228の19頁の合成手法と同様に製造した。
実施例15
Parr Instruments社の100mlのオートクレーブ中で、120℃でかつ20barでシス−2−ブテン5.7gをヒドロホルミル化した。前駆体として、ジフィル(Diphyl)(ジフェニルオキシド約73.5%及びジフェニル26.5%の混合物)51.5g中のRh(acac)(CO)2 0.0054gを装入した。配位子として、触媒バッチ溶液中の対応する配位子0.0779gを使用した。有機アミンとして、化合物(Ib)0.0416g及びGC標準としてTIPB0.5760gを添加した。出発物質は、予め設定された反応温度に達した後に計量供給した。
この反応の間に、圧力を、質量流量計を用いた合成ガス調節によって一定に保持した。試料を、反応混合物から12時間後に取り出した。
第1の試験列では、本発明による化合物(1)を試験した。第2の試験列では、同じ試験条件で、比較化合物のビフェホスを使用した。
この試験装置は、主に、反応器に由来する気相用の、後続する縮合器及び相分離容器(気/液)を備えた20リットル入り圧力反応器並びに相分離容器からの気相を再び反応帯域に返送する循環ガス圧縮装置からなる。この循環ガスの一部は、相分離後に廃ガスとして、反応系から搬出される。
反応器系中での最適なガス分配を実現するために、ここでは孔を備えたガス分配リングを用いた。
取り付けられた加熱装置及び冷却装置によって、反応器を温度調節することができる。
この触媒溶液は、安息香酸イソノニル12kg、Rh(acac)(CO)2 4.5g、ビスホスフィット配位子(1)63g、アミンIIb 200gから構成され、予め容器内で混合された。この安息香酸イソノニルは予め窒素でストリッピングして、この溶媒から酸素及び水を除去した。
引き続き、この反応器系を合成ガスを用いて窒素不含にパージした。窒素含有率が<10体積%に低下した後で、この反応器系を合成ガスで1.0MPaに加圧し、引き続き120℃に加熱した。
運転温度に達した後に、この反応器系を合成ガスで1.7MPaの反応圧力にもたらした。
その後に、出発物質の添加を開始した。粗製ブタンをガス状で循環ガス中に入れるために、粗製ブタンを蒸発器を介して送った。
粗製ブタン(35%の2−ブテン及びn−ブタン及び1−ブテン約1%の濃度の混合物)0.3kg/h、合成ガス(50体積%のH2及び50体積%のCO)75Nl/h。化合物(1)及びアミンIIbの毎日の計量供給のために、予め窒素を用いたストリッピングにより残留するC4炭化水素を除去(<3%)したn−ペンタナール中のビスホスフィット配位子Iの1.4%溶液を作製した。アミンIIbは、化合物(1)に対して3倍のモル過剰量で使用した。この溶液の安定性を改善するために、ビスホスフィット配位子(1)の前にアミンIIbを溶液に添加した。
上記の配位子溶液の毎日の計量供給によって、転化率及び位置選択率を一定に保持することができた。
反応器内容物の決定のために、反応器から試料を取り出し、液体クロマトグラフィー(HLPC)によって試験した。
この試験の固定層中で、ロジウム分解は記録されなかった。
図3は、本発明による非対称配位子(1)を用いた粗製ブタンのヒドロホルミル化における1500時間の長時間試験を示す。全体の試験時間の間に、一定の高い活性、つまり平均して80%のアルデヒド収率を、更に極めて良好な位置選択率で保証することができた。
この試験の固定層中で、ロジウム分解は記録されなかった。
Claims (18)
- 次の方法工程:
i) 2,4−ジメチルフェノールを酸化カップリングして、3,3’,5,5’−テトラメチル−2,2’−ジヒドロキシビフェニルにする;
ii) 3−tert−ブチル−4−ヒドロキシアニソールを酸化カップリングして、5,5’−ジメトキシ−3,3’−ジ−tert−ブチル−2,2’−ジヒドロキシビフェニルにする;
iii) 不活性ガス雰囲気下で、i)の3,3’,5,5’−テトラメチル−2,2’−ジヒドロキシビフェニルと、PCl3との反応により、ホスホロクロリジット誘導体にする;
iv) 不活性ガス雰囲気下で、少なくとも2当量のiii)のホスホロクロリジット誘導体を、1当量のii)の5,5’−ジメトキシ−3,3’−ジ−tert−ブチル−2,2’−ジヒドロキシビフェニルと反応させる
を有する、請求項1に記載の化合物の製造方法。 - 方法工程iv)において溶媒混合物を使用する、請求項2に記載の方法。
- 方法工程iv)において使用される溶媒混合物は、有機窒素化合物、有機エステル、芳香族化合物から選択される、請求項3に記載の方法。
- 前記有機窒素化合物は、ニトリル、アミン、アミドの中から選択される化合物であることを特徴とする、請求項4に記載の方法。
- 更に、化合物(1)を固体として分離し、かつ非プロトン性溶媒混合物中に懸濁及び/又は再結晶させる方法工程v)を有する、請求項2から5までのいずれか1項に記載の方法。
- MはRhである、請求項8に記載の化合物。
- 請求項10に記載の混合物を有する組成物において、前記組成物は、前記混合物に加えて、更に、塩基、有機アミン、緩衝剤溶液、エポキシド、イオン交換体から選択される他の成分を有する、組成物。
- 前記有機アミンは、少なくとも1つの2,2,6,6−テトラメチルピペリジン単位を有する、請求項11に記載の組成物。
- 前記他の成分は、セバシン酸ジ−4−(2,2,6,6−テトラメチルピペリジニル)−エステルである、請求項11に記載の組成物。
- 次の方法工程:
a) 請求項1に記載の化合物又は請求項11から13までのいずれか1項に記載の組成物の装入、
b) 一酸化炭素及び水素を有するガス混合物の導入、
c) 少なくとも1つの不飽和化合物又は不飽和化合物の混合物の添加
を有する不飽和化合物又は不飽和化合物の混合物のヒドロホルミル化方法。 - 前記不飽和化合物又は不飽和化合物の混合物は、次の:
− スチームクラッキング装置からの炭化水素混合物;
− 触媒を用いて運転するクラッキング装置からの炭化水素混合物;
− オリゴマー化プロセスからの炭化水素混合物;
− 多価不飽和の化合物を有する炭化水素混合物;
− 不飽和カルボン酸誘導体
から選択される、請求項14に記載の方法。 - 前記混合物は、2〜30個の炭素原子を有する不飽和化合物を有することを特徴とする、請求項14又は15に記載の方法。
- 前記混合物は、2〜8個の炭素原子を有する不飽和化合物を有することを特徴とする、請求項14から16までのいずれか1項に記載の方法。
- 前記不飽和カルボン酸誘導体は、脂肪酸エステルの中から選択されることを特徴とする、請求項15に記載の方法。
Applications Claiming Priority (9)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE102012218625.5 | 2012-10-12 | ||
DE102012218629.8 | 2012-10-12 | ||
DE102012218630 | 2012-10-12 | ||
DE102012218630.1 | 2012-10-12 | ||
DE102012218629 | 2012-10-12 | ||
DE102012218625 | 2012-10-12 | ||
DE102012218627.1 | 2012-10-12 | ||
DE102012218627 | 2012-10-12 | ||
PCT/EP2013/070210 WO2014056733A1 (de) | 2012-10-12 | 2013-09-27 | Unsymmetrisches bisphosphit |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2015531402A JP2015531402A (ja) | 2015-11-02 |
JP6246218B2 true JP6246218B2 (ja) | 2017-12-13 |
Family
ID=49237234
Family Applications (5)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2015536054A Active JP6335905B2 (ja) | 2012-10-12 | 2013-09-27 | ビスホスフィットの混合物及びヒドロホルミル化における触媒混合物としてのその使用 |
JP2015536051A Ceased JP2015536302A (ja) | 2012-10-12 | 2013-09-27 | C5アルデヒドを製造するための長時間安定した方法 |
JP2015536055A Pending JP2015536912A (ja) | 2012-10-12 | 2013-09-27 | 多様な非対称ビスホスフィットからなる混合物及びヒドロホルミル化における触媒混合物としてのその使用 |
JP2015536053A Withdrawn JP2016500676A (ja) | 2012-10-12 | 2013-09-27 | 構造異性ビスホスフィットの混合物 |
JP2015536052A Active JP6246218B2 (ja) | 2012-10-12 | 2013-09-27 | 非対称ビスホスフィット |
Family Applications Before (4)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2015536054A Active JP6335905B2 (ja) | 2012-10-12 | 2013-09-27 | ビスホスフィットの混合物及びヒドロホルミル化における触媒混合物としてのその使用 |
JP2015536051A Ceased JP2015536302A (ja) | 2012-10-12 | 2013-09-27 | C5アルデヒドを製造するための長時間安定した方法 |
JP2015536055A Pending JP2015536912A (ja) | 2012-10-12 | 2013-09-27 | 多様な非対称ビスホスフィットからなる混合物及びヒドロホルミル化における触媒混合物としてのその使用 |
JP2015536053A Withdrawn JP2016500676A (ja) | 2012-10-12 | 2013-09-27 | 構造異性ビスホスフィットの混合物 |
Country Status (13)
Country | Link |
---|---|
US (5) | US9409844B2 (ja) |
EP (5) | EP2906574B1 (ja) |
JP (5) | JP6335905B2 (ja) |
KR (5) | KR101724219B1 (ja) |
CN (5) | CN104837852B (ja) |
AR (4) | AR092989A1 (ja) |
CA (4) | CA2887580A1 (ja) |
ES (4) | ES2615677T3 (ja) |
MX (4) | MX2015004613A (ja) |
SG (5) | SG11201502843SA (ja) |
TW (1) | TW201422632A (ja) |
WO (5) | WO2014056733A1 (ja) |
ZA (4) | ZA201503232B (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2015536303A (ja) * | 2012-10-12 | 2015-12-21 | エボニック デグサ ゲーエムベーハーEvonik Degussa GmbH | ビスホスフィットの混合物及びヒドロホルミル化における触媒混合物としてのその使用 |
Families Citing this family (30)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE102012202779A1 (de) | 2012-02-23 | 2013-08-29 | Evonik Oxeno Gmbh | Verfahren und Vorrichtung zur technischen Hydroformylierung von Isobuten und zum Auftrennen des Produktgemisches |
DE102013217166A1 (de) * | 2013-08-28 | 2015-03-05 | Evonik Industries Ag | Verfahren zur Hydroformylierung von ungesättigten Verbindungen durch SILP-Katalyse |
DE102013217174A1 (de) * | 2013-08-28 | 2015-03-05 | Evonik Industries Ag | Zusammensetzung und deren Verwendung in Verfahren zur Hydroformylierung von ungesättigten Verbindungen |
DE102014201756A1 (de) | 2014-01-31 | 2015-08-06 | Evonik Degussa Gmbh | Reinigung chlorverschmutzter Organophosphorverbindungen |
DE102014209534A1 (de) * | 2014-05-20 | 2015-11-26 | Evonik Degussa Gmbh | Neue Monophosphitliganden mit einer Carbonat-Gruppe |
DE102015202722A1 (de) * | 2014-05-20 | 2015-11-26 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur katalytischen Herstellung von Aldehyden aus Olefinen unter Einsatz von Monophosphit-Gemischen |
DE102014209536A1 (de) * | 2014-05-20 | 2015-11-26 | Evonik Degussa Gmbh | Herstellung qualitativ hochwertiger Oxo-Alkohole aus unsteten Rohstoffquellen |
EP3029050B1 (de) * | 2014-12-04 | 2018-02-28 | Evonik Degussa GmbH | Bisphosphite die eine Naphthyl-Phenyl-Einheit als Flügel-Baustein aufweisen |
EP3029045B1 (de) * | 2014-12-04 | 2018-06-13 | Evonik Degussa GmbH | Bisphosphite die eine 2,3 -Biphenol-Einheit als Zentral-Baustein aufweisen |
EP3101022B1 (de) * | 2014-12-04 | 2018-02-28 | Evonik Degussa GmbH | Monophosphite die einen unsymmetrischen biaryl-baustein aufweisen |
EP3029051A1 (de) * | 2014-12-04 | 2016-06-08 | Evonik Degussa GmbH | Bisphosphite die eine Naphthyl-Phenyl-Einheit als Flügel-Baustein und eine 2,3'-Bisphenol-Einheit als Zentral-Baustein aufweisen |
EP3029058B1 (de) | 2014-12-04 | 2019-02-27 | Evonik Degussa GmbH | Bisphosphite die einen unsymmetrischen biaryl-zentral-baustein aufweisen |
EP3029048B1 (de) | 2014-12-04 | 2017-04-12 | Evonik Degussa GmbH | Bisphosphite die einen unsymmetrischen Biphenol-Flügel-Baustein aufweisen |
EP3075449A1 (de) | 2015-04-02 | 2016-10-05 | Evonik Degussa GmbH | Verfahren zur untersuchung der langzeiteigenschaften homogener katalysatorsysteme im kontinuierlichen betrieb |
ES2701843T3 (es) | 2015-11-19 | 2019-02-26 | Evonik Degussa Gmbh | Influencia de la viscosidad de mezclas de ésteres basadas en n-buteno mediante empleo selectivo de eteno en la obtención de productos previos de ésteres |
BR112018016320B1 (pt) * | 2016-02-11 | 2022-07-12 | Dow Technology Investments Llc | Processo para converter olefinas em álcoois, éteres ou combinações dos mesmos |
PL3246303T3 (pl) * | 2016-05-19 | 2020-06-01 | Evonik Operations Gmbh | Wytwarzanie n-pentanalu z mieszanin surowców ubogich w buten |
US10227279B2 (en) | 2016-09-12 | 2019-03-12 | Evonik Degussa Gmbh | Dehydrogenation of LPG or NGL and flexible utilization of the olefins thus obtained |
EP3318570B1 (de) * | 2016-11-08 | 2019-08-07 | Evonik Degussa GmbH | Phosphorigsäure-p,p'-[5,5',6,6'-tetramethyl-3,3'-bis(1-methylethyl)[1,1'-biphenyl]-2,2'-diyl] p,p,p',p'-tetrakis(2,4-dimethylphenyl)-ester in der hydroformylierung |
ES2746318T3 (es) | 2016-11-08 | 2020-03-05 | Evonik Operations Gmbh | Bisfosfitos con unidades 2,4-terc-butilfenilo y su empleo como ligandos en la hidroformilación |
CN110621663A (zh) * | 2017-06-13 | 2019-12-27 | 巴斯夫欧洲公司 | 制备1,6-己二醇衍生物的加氢甲酰基化方法 |
CN109666044B (zh) * | 2018-07-04 | 2021-03-05 | 浙江大学 | 基于[2.2]对环芳烷骨架的有机磷化合物及其中间体和制备方法与用途 |
CN110862307A (zh) * | 2018-08-27 | 2020-03-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种混合碳四氢甲酰化反应制备醛的方法 |
SE1930237A1 (en) * | 2019-07-05 | 2020-11-17 | Perstorp Ab | A use of epoxide in order to reduce the formation of heavy ends in a hydroformylation process |
EP4074720B1 (de) * | 2021-04-16 | 2023-07-19 | Evonik Operations GmbH | Gemisch von bisphosphiten mit einem offenen und einem geschlossenen flügelbaustein und dessen verwendung als katalysatorgemisch in der hydroformylierung |
EP4074686B1 (de) | 2021-04-16 | 2023-05-31 | Evonik Operations GmbH | Verfahren zur herstellung von biphenyl-2,2'-diolen |
EP4091712B1 (de) | 2021-05-18 | 2024-05-15 | Evonik Oxeno GmbH & Co. KG | Verfahren zur regenerierung eines katalysators für die hydroformylierung von olefinen in der gasphase |
EP4198011A1 (de) | 2021-12-17 | 2023-06-21 | Evonik Operations GmbH | Verfahren zur hydroformylierung von olefinen unter einsatz von pt und dpephos |
EP4273119A1 (de) | 2022-05-03 | 2023-11-08 | Evonik Operations GmbH | Verfahren zur herstellung von c5-aldehyden |
CN114988992A (zh) * | 2022-05-31 | 2022-09-02 | 中海油天津化工研究设计院有限公司 | 一种干气乙烯氢甲酰化制备丙醛的方法 |
Family Cites Families (71)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA1071179A (en) | 1974-08-23 | 1980-02-05 | Thomas F. Rutledge | Oxidative coupling of alkylphenols, alkoxyphenols, and naphthols, catalyzed by metal complexes of amino carboxylic and amino sulfonic acids |
US4067890A (en) | 1975-02-18 | 1978-01-10 | Ici America Inc. | Oxidative coupling of alkylphenols, alkoxyphenols and naphthols catalyzed by metal complexes of amino carboxylic and amino sulfonic acids |
US4248802A (en) | 1975-06-20 | 1981-02-03 | Rhone-Poulenc Industries | Catalytic hydroformylation of olefins |
US4193943A (en) | 1976-01-19 | 1980-03-18 | Celanese Corporation | Hydroformylation catalysts |
US4201714A (en) | 1977-08-19 | 1980-05-06 | Celanese Corporation | Stabilized catalyst complex of rhodium metal, bidentate ligand and monodentate ligand |
US4169861A (en) | 1977-08-19 | 1979-10-02 | Celanese Corporation | Hydroformylation process |
EP0016285B2 (en) | 1979-03-21 | 1986-03-05 | DAVY McKEE (LONDON) LIMITED | Process for the production of valeraldehydes by hydroformylation of butene-1 |
GB8334359D0 (en) | 1983-12-23 | 1984-02-01 | Davy Mckee Ltd | Process |
US4599206A (en) | 1984-02-17 | 1986-07-08 | Union Carbide Corporation | Transition metal complex catalyzed reactions |
US4885401A (en) | 1985-09-05 | 1989-12-05 | Union Carbide Corporation | Bis-phosphite compounds |
US4668651A (en) * | 1985-09-05 | 1987-05-26 | Union Carbide Corporation | Transition metal complex catalyzed processes |
US4748261A (en) | 1985-09-05 | 1988-05-31 | Union Carbide Corporation | Bis-phosphite compounds |
US4694109A (en) | 1986-06-13 | 1987-09-15 | Eastman Kodak Company | Chelate ligands for low pressure hydroformylation catalyst and process employing same |
US4879416A (en) | 1987-11-23 | 1989-11-07 | Eastman Kodak Company | Preparation of bidentate ligands |
DE4026406A1 (de) | 1990-08-21 | 1992-02-27 | Basf Ag | Rhodiumhydroformylierungskatalysatoren mit bis-phosphit-liganden |
DE4210026A1 (de) | 1992-03-27 | 1993-09-30 | Hoechst Ag | Decylalkoholgemische, daraus erhältliche Phthalsäureester und ihre Verwendung als Weichmacher |
US5312996A (en) * | 1992-06-29 | 1994-05-17 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Hydroformylation process for producing 1,6-hexanedials |
US5288918A (en) | 1992-09-29 | 1994-02-22 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Hydroformylation process |
US5364950A (en) | 1992-09-29 | 1994-11-15 | Union Carbide Chimicals & Plastics Technology Corporation | Process for stabilizing phosphite ligands in hydroformylation reaction mixtures |
BR9408151A (pt) | 1993-11-23 | 1997-08-05 | Du Pont | Processos de hidrocianação de precursor de catalisador |
US5512695A (en) | 1994-04-14 | 1996-04-30 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Bidentate phosphite and nickel catalyst compositions for hydrocyanation of monoolefins |
DE69519020T2 (de) | 1994-04-14 | 2001-05-17 | Du Pont | Nickel und phosphinebidentat enthaltende katalysatorzusammen- setzungen zur hydrocyanierung von monoolefinen |
BE1008343A3 (nl) | 1994-05-06 | 1996-04-02 | Dsm Nv | Bidentaat fosfineligand |
US5728893A (en) | 1995-12-06 | 1998-03-17 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process using multistaged reactors |
US5741942A (en) | 1996-11-26 | 1998-04-21 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Metal-ligand complex catalyzed processes |
US5886237A (en) * | 1996-04-24 | 1999-03-23 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Processes for producing alkenals and alkenols |
MY124170A (en) * | 1997-07-29 | 2006-06-30 | Invista Tech Sarl | Hydrocyanation processes and multidentate phosphite ligand and nickel catalyst compositions therefor |
ZA986369B (en) * | 1997-07-29 | 2000-01-17 | Du Pont | Hydrocyanation of diolefins and isomerization of nonconjugated 2-alkyl-3-monoalkenenitriles. |
US6635775B1 (en) | 2000-02-04 | 2003-10-21 | Finetex, Inc. | Reduced odor esters and process for producing same |
DE10031493A1 (de) * | 2000-06-28 | 2002-01-10 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Neue Bisphosphitverbindungen und deren Metallkomplexe |
DE10034360A1 (de) | 2000-07-14 | 2002-01-24 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Mehrstufiges Verfahren zur Herstellung von Oxo-Aldehyden und/oder Alkoholen |
DE10048301A1 (de) | 2000-09-29 | 2002-04-11 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Stabilisierung von Rhodiumkatalysatoren für die Hydroformylierung von Olefinen |
DE10108474A1 (de) | 2001-02-22 | 2002-09-12 | Celanese Chem Europe Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Aldehyden |
DE10108476A1 (de) | 2001-02-22 | 2002-09-12 | Celanese Chem Europe Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Aldehyden |
DE10108475A1 (de) | 2001-02-22 | 2002-09-12 | Celanese Chem Europe Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Aldehyden |
BR0308432A (pt) | 2002-03-15 | 2006-06-06 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | processo para a hidroformilação de olefinas |
DE10217186A1 (de) | 2002-04-18 | 2003-11-13 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Benzoesäureisononylester und deren Verwendung |
DE10220799A1 (de) | 2002-05-10 | 2003-12-11 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von C13-Alkoholgemischen |
DE10220801A1 (de) | 2002-05-10 | 2003-11-20 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Rhodium-katalysierten Hydroformylierung von Olefinen unter Reduzierung der Rhodiumverluste |
DE10225282A1 (de) | 2002-06-07 | 2003-12-18 | Celanese Chem Europe Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Aldehyden |
EP1532094A1 (de) | 2002-08-31 | 2005-05-25 | Oxeno Olefinchemie GmbH | Verfahren zur hydroformylierung von olefinisch ungesättigten verbindungen, insbesondere olefinen in gegenwart cyclischer kohlensäureester |
JP2005537330A (ja) | 2002-08-31 | 2005-12-08 | オクセノ オレフィンヒェミー ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 環状カルボン酸エステルの存在で非変性金属錯体により触媒活性されるオレフィン不飽和化合物のヒドロホルミル化によりアルデヒドを製造する方法 |
US7015360B2 (en) * | 2003-03-28 | 2006-03-21 | Dow Global Technologies, Inc. | Asymmetric catalysts prepared from optically active bisphosphites bridged by achiral diols |
DE10360771A1 (de) * | 2003-12-23 | 2005-07-28 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von dreiwertigen Organophosphor-Verbindungen |
DE102004033410A1 (de) | 2004-02-14 | 2005-09-01 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Olefinen mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen |
DE102004059293A1 (de) | 2004-12-09 | 2006-06-14 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen |
DE102004059292A1 (de) | 2004-12-09 | 2006-06-14 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Alkoholen aus Olefinen durch Hydroformylierung und Hydrierung |
DE102005042464A1 (de) | 2005-09-07 | 2007-03-08 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Carbonylierungsverfahren unter Zusatz von sterisch gehinderten sekundären Aminen |
DE102005046250B4 (de) | 2005-09-27 | 2020-10-08 | Evonik Operations Gmbh | Anlage zur Abtrennung von organischen Übergangsmetallkomplexkatalysatoren |
DE102006003618A1 (de) | 2006-01-26 | 2007-08-02 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Abtrennung von Metall-Komplexkatalysatoren aus Telomerisationsgemischen |
CA2649019C (en) * | 2006-04-04 | 2014-07-08 | Kuraray Co., Ltd. | Method for producing aldehyde using bisphosphite and group 8-10 metal compound, and such bisphosphite |
US7888414B2 (en) | 2006-06-20 | 2011-02-15 | Chemtura Corporation | Liquid phosphite blends as stabilizers |
MY162609A (en) * | 2006-11-30 | 2017-06-30 | Basf Se | Method for the hydroformylation of olefins |
KR100964098B1 (ko) * | 2007-04-09 | 2010-06-16 | 주식회사 엘지화학 | 포스파이트 리간드를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한히드로포르밀화 방법 |
DE102007061648A1 (de) | 2007-12-20 | 2009-07-02 | Evonik Oxeno Gmbh | Mehrstufiges kontinuierliches Verfahren zur Hydroformylierung von höheren Olefinen oder Olefingemischen |
DE102007061649A1 (de) | 2007-12-20 | 2009-07-02 | Evonik Oxeno Gmbh | Einstufiges kontinuierliches Verfahren zur Hydroformylierung von höheren Olefinen oder Olefingemischen |
DE102008002187A1 (de) * | 2008-06-03 | 2009-12-10 | Evonik Oxeno Gmbh | Verfahren zur Herstellung von C5-Aldehydgemischen mit hohem n-Pentanalanteil |
DE102008002188A1 (de) | 2008-06-03 | 2009-12-10 | Evonik Oxeno Gmbh | Verfahren zur Abtrennung von 1-Buten aus C4-haltigen Kohlenwasserstoffströmen durch Hydroformylierung |
US8404903B2 (en) * | 2008-07-03 | 2013-03-26 | Dow Technology Investments, Llc | Process of controlling heavies in a recycle catalyst stream |
DE102009001230A1 (de) | 2009-02-27 | 2010-09-02 | Evonik Oxeno Gmbh | Verfahren zur Abtrennung und teilweiser Rückführung von Übergangsmetallen bzw. deren katalytisch wirksamen Komplexverbindungen aus Prozessströmen |
DE102009001225A1 (de) | 2009-02-27 | 2010-09-02 | Evonik Oxeno Gmbh | Verfahren zur Anreicherung eines Homogenkatalysators aus einem Prozessstrom |
DE102009001594A1 (de) | 2009-03-17 | 2010-09-30 | Evonik Oxeno Gmbh | Verfahren zur Herstellung von alpha, beta-ungesättigten C10-Aldehyden |
DE102009027406A1 (de) | 2009-07-01 | 2011-01-05 | Evonik Oxeno Gmbh | Verfahren zur Herstellung von geruchsarmen n-Butan |
BR112012001481B8 (pt) | 2009-07-23 | 2023-05-09 | Evonik Fibres Gmbh | Membranas de poli-imida, e seu processo de preparação |
DE102009045139A1 (de) | 2009-09-30 | 2011-03-31 | Evonik Oxeno Gmbh | Herstellung von alpha,beta-ungesättigten Aldehyden mittels einer Reaktionsmischpumpe |
DE102009047351A1 (de) | 2009-12-01 | 2011-06-09 | Evonik Goldschmidt Gmbh | Komposit-Siliconmembranen mit hoher Trennwirkung |
DE102010030209A1 (de) | 2010-06-17 | 2011-12-22 | Evonik Oxeno Gmbh | Energieeffiziente Synthese von aliphatischen Adelhyden aus Alkanen und Kohlendioxid |
DE102011002640B4 (de) | 2011-01-13 | 2021-10-07 | Evonik Operations Gmbh | Verfahren zur Aufreinigung von Biphephos |
DE102011002639A1 (de) * | 2011-01-13 | 2012-07-19 | Evonik Oxeno Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Biphephos |
DE102012202779A1 (de) | 2012-02-23 | 2013-08-29 | Evonik Oxeno Gmbh | Verfahren und Vorrichtung zur technischen Hydroformylierung von Isobuten und zum Auftrennen des Produktgemisches |
CN104837852B (zh) | 2012-10-12 | 2016-11-09 | 赢创德固赛有限公司 | 结构异构的双亚磷酸酯的混合物 |
-
2013
- 2013-09-27 CN CN201380065230.XA patent/CN104837852B/zh active Active
- 2013-09-27 US US14/434,827 patent/US9409844B2/en active Active
- 2013-09-27 US US14/435,052 patent/US9272973B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2013-09-27 EP EP13773210.3A patent/EP2906574B1/de active Active
- 2013-09-27 SG SG11201502843SA patent/SG11201502843SA/en unknown
- 2013-09-27 CA CA2887580A patent/CA2887580A1/en not_active Abandoned
- 2013-09-27 JP JP2015536054A patent/JP6335905B2/ja active Active
- 2013-09-27 WO PCT/EP2013/070210 patent/WO2014056733A1/de active Application Filing
- 2013-09-27 JP JP2015536051A patent/JP2015536302A/ja not_active Ceased
- 2013-09-27 WO PCT/EP2013/070226 patent/WO2014056736A1/de active Application Filing
- 2013-09-27 CN CN201380065277.6A patent/CN104854118B/zh active Active
- 2013-09-27 WO PCT/EP2013/070208 patent/WO2014056732A1/de active Application Filing
- 2013-09-27 CA CA 2887107 patent/CA2887107A1/en not_active Abandoned
- 2013-09-27 KR KR1020157011943A patent/KR101724219B1/ko active IP Right Grant
- 2013-09-27 KR KR1020157011947A patent/KR101711770B1/ko active IP Right Grant
- 2013-09-27 MX MX2015004613A patent/MX2015004613A/es unknown
- 2013-09-27 CA CA2887582A patent/CA2887582A1/en not_active Abandoned
- 2013-09-27 US US14/434,879 patent/US9206105B2/en active Active
- 2013-09-27 CN CN201380059495.9A patent/CN104781225A/zh active Pending
- 2013-09-27 CN CN201380065231.4A patent/CN104837853B/zh active Active
- 2013-09-27 MX MX2015004528A patent/MX2015004528A/es unknown
- 2013-09-27 EP EP13773208.7A patent/EP2906573B1/de active Active
- 2013-09-27 KR KR1020157012305A patent/KR20150065886A/ko not_active Application Discontinuation
- 2013-09-27 EP EP13773207.9A patent/EP2906572B1/de active Active
- 2013-09-27 ES ES13773207.9T patent/ES2615677T3/es active Active
- 2013-09-27 SG SG11201502756PA patent/SG11201502756PA/en unknown
- 2013-09-27 WO PCT/EP2013/070224 patent/WO2014056735A1/de active Application Filing
- 2013-09-27 WO PCT/EP2013/070238 patent/WO2014056737A1/de active Application Filing
- 2013-09-27 MX MX2015004616A patent/MX2015004616A/es unknown
- 2013-09-27 MX MX2015004527A patent/MX2015004527A/es unknown
- 2013-09-27 ES ES13766563.4T patent/ES2566069T3/es active Active
- 2013-09-27 US US14/434,988 patent/US9499463B2/en active Active
- 2013-09-27 CN CN201380065168.4A patent/CN104837851B/zh active Active
- 2013-09-27 ES ES13773210.3T patent/ES2614055T3/es active Active
- 2013-09-27 JP JP2015536055A patent/JP2015536912A/ja active Pending
- 2013-09-27 KR KR1020157011948A patent/KR20150065869A/ko not_active Application Discontinuation
- 2013-09-27 CA CA2887565A patent/CA2887565A1/en not_active Abandoned
- 2013-09-27 SG SG11201502815PA patent/SG11201502815PA/en unknown
- 2013-09-27 SG SG11201502777VA patent/SG11201502777VA/en unknown
- 2013-09-27 SG SG11201502824VA patent/SG11201502824VA/en unknown
- 2013-09-27 EP EP13773204.6A patent/EP2906571B1/de active Active
- 2013-09-27 US US14/435,007 patent/US9556096B2/en active Active
- 2013-09-27 KR KR1020157011946A patent/KR101717864B1/ko active IP Right Grant
- 2013-09-27 JP JP2015536053A patent/JP2016500676A/ja not_active Withdrawn
- 2013-09-27 JP JP2015536052A patent/JP6246218B2/ja active Active
- 2013-09-27 ES ES13773204.6T patent/ES2603929T3/es active Active
- 2013-09-27 EP EP13766563.4A patent/EP2802550B1/de active Active
- 2013-10-09 TW TW102136540A patent/TW201422632A/zh unknown
- 2013-10-11 AR ARP130103701A patent/AR092989A1/es unknown
- 2013-10-11 AR ARP130103700A patent/AR092988A1/es unknown
- 2013-10-11 AR ARP130103702A patent/AR092990A1/es unknown
- 2013-10-11 AR ARP130103699A patent/AR092987A1/es unknown
-
2015
- 2015-05-11 ZA ZA2015/03232A patent/ZA201503232B/en unknown
- 2015-05-11 ZA ZA2015/03226A patent/ZA201503226B/en unknown
- 2015-05-11 ZA ZA2015/03228A patent/ZA201503228B/en unknown
- 2015-05-11 ZA ZA2015/03227A patent/ZA201503227B/en unknown
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2015536303A (ja) * | 2012-10-12 | 2015-12-21 | エボニック デグサ ゲーエムベーハーEvonik Degussa GmbH | ビスホスフィットの混合物及びヒドロホルミル化における触媒混合物としてのその使用 |
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6246218B2 (ja) | 非対称ビスホスフィット | |
JP6058069B2 (ja) | t−ブチルオキシカルボニル基を有する新規のモノホスフィット配位子 | |
JP6120904B2 (ja) | モノホスフィット混合物を使用したオレフィンからのアルデヒドの触媒的製造方法 | |
JP5972427B2 (ja) | モノホスフィット配位子の混合物および前記混合物のヒドロホルミル化反応の触媒反応のための使用 | |
CN108070001B (zh) | 具有2,4-叔丁基苯基单元的双亚磷酸酯及其作为在加氢甲酰基化中的配体的用途 | |
JP6584135B2 (ja) | カーボネート基を有する、新規モノホスファイト配位子 | |
US20160152539A1 (en) | Phosphoramidite derivatives in the hydroformylation of unsaturated compounds | |
US20160168071A1 (en) | Phosphoramidite derivatives in the hydroformylation of unsaturated compounds | |
US20170014816A1 (en) | Phosphoramidite derivatives in the hydroformylation of olefin-containing mixtures |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20160809 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20170605 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20170531 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20170814 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20171016 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20171114 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6246218 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |