JP5972427B2 - モノホスフィット配位子の混合物および前記混合物のヒドロホルミル化反応の触媒反応のための使用 - Google Patents

モノホスフィット配位子の混合物および前記混合物のヒドロホルミル化反応の触媒反応のための使用 Download PDF

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Description

本発明は、モノホスフィット配位子の混合物および前記混合物のヒドロホルミル化反応の触媒反応のための使用に関する。
オレフィン化合物、一酸化炭素および水素の間で触媒の存在下に反応させて１つだけ増炭したアルデヒドを得ることは、ヒドロホルミル化またはオキソ法（Oxierung）として知られている。これらの反応における触媒としては、しばしば、元素の周期律表の第ＶＩＩＩ族の遷移金属の化合物が使用される。公知の配位子は、例えばそれぞれ３価のリンＰIIIを有するホスフィン、ホスフィットおよびホスホニットの種類からの化合物である。オレフィンのヒドロホルミル化の状況についての良好な概要は、非特許文献１（B. CORNILS, W. A. HERRMANN, 「有機金属化合物を用いた応用均一系触媒反応（Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds）」, 第1巻と第2巻, VCH, Weinheim, New York, 1996）または非特許文献２（R. Franke, D. Selent, A. Boerner, 「応用ヒドロホルミル化（Applied Hydroformylation）」, Chem. Rev., 2012, DOI:10.1021/cr3001803）に見られる。
触媒系の種類とヒドロホルミル化のための最適な反応条件は、使用されるオレフィンの反応性に依存する。異性体オクテンの様々な反応性が同様に知られている（非特許文献３（B. L. Haymore, A. van Hasselt, R. Beck, Annals of the New York Acad. Sci., 415, 1983, 第159〜175頁）を参照のこと）。
様々な方法と触媒を通じて、多数のオレフィンがヒドロホルミル化のために利用できる（非特許文献４（P. W. N. M. van Leeuwen, ロジウム触媒ヒドロホルミル化（Rhodium Catalyzed Hydroformylation）, P. W. N. M. van Leeuwen, C. Claver (編集), Kluwer, Dordrecht, 2000）を参照のこと）。オキソ合成のための出発材料として使用される工業用オレフィン混合物は、しばしば、様々な分岐度、様々な分子中の二重結合の位置を有し、かつ場合により様々な炭素数も有する複数のオレフィンを含有する。特にそれは、オレフィンの二量体化、三量体化または広範囲なオリゴマー化によって生成されているオレフィン混合物について当てはまる。ヒドロホルミル化によって転化されて相応のアルデヒド混合物が得られる工業用オレフィン混合物のための例としては、トリプロペンおよびテトラプロペンならびにジブテン、トリブテンおよびテトラブテンが挙げられる。
上述の工業用オレフィン混合物は、しばしば末端二重結合を有するオレフィンを僅かな割合でしか含まない。前記混合物から、当初のオレフィン混合物よりも多くの末端でヒドロホルミル化されたアルデヒドが存在する生成物を製造するためには、異性体化条件下でヒドロホルミル化をせねばならない。
そのために適した方法は、例えばコバルト触媒を用いた高圧ヒドロホルミル化である。しかしながら、これらの方法は、とりわけ、比較的多くの、アルカン、アセタールおよびエーテルなどの副生成物が形成され、そして非常に激しい反応条件（高温、高圧）を必要とするという欠点を有する（非特許文献５（Klaus-Diether Wiese, Dietmar Obst, Top. Organomet. Chem. 2006, 18, 1〜33）も参照のこと）。
触媒としてロジウム錯体を使用する場合には、配位子がアルデヒドの生成物組成についての決定に関わる。改変されていないロジウムカルボニル錯体は、末端二重結合と内部二重結合とを有する分岐型であってもよいオレフィンを、高い分岐度を有するアルデヒドへとヒドロホルミル化することを触媒する。末端ヒドロホルミル化されたオレフィンの割合は、コバルトで触媒された生成物と比較して明らかにより低い。
立体的に嵩高いビスホスフィット配位子を含む触媒系での内部二重結合を有するオレフィンのヒドロホルミル化は、長鎖オレフィンで確かに良好な選択性で行われるが、満足のいく活性では行われない（非特許文献４（P. W. N. M. van Leeuwen, ロジウム触媒ヒドロホルミル化（Rhodium Catalyzed Hydroformylation）, P. W. N. M. van Leeuwen, C. Claver (編集), Kluwer, Dordrecht, 2000））。
非特許文献６（Boerner他によるAngew. Chem. Int. Ed. 2000, 39, 第9号, 第1639〜1641頁）においては、ホスホニットが、つまり１つのＰ−Ｃ結合と２つのＰ−Ｏ結合とを有する配位子が、ヒドロホルミル化に使用されている。ここに記載されるホスホニットは、ヒドロホルミル化で使用した場合に、n／iso選択性（n／iso＝直鎖状のアルデヒド（＝n）の分枝鎖状のアルデヒド（＝iso）に対する比率）が０．６１〜１．５７である。しかし、これらのホスホニット構造をベースとする配位子の製造は、大工業的な合成の場合には、例えばホスフィット配位子の製造よりも明らかに費用がかかる。この論点は、前記配位子を大工業的な方法で使用する場合には基本的に重要である。配位子として使用される化合物の合成は、できる限り有益かつ簡単であるべきであろう。
それに対して、触媒活性組成物におけるロジウム−モノホスフィット錯体は、内部二重結合を有する分枝鎖状のオレフィンのヒドロホルミル化のために適している。１９７０年代から、いわゆる「嵩高いホスフィット」をヒドロホルミル化で使用することが記載されている（とりわけ、非特許文献７（van Leeuwen他, Journal of Catalysis, 2013, 298, 198〜205)）を参照のこと）。これらは、良好な活性の点で優れているが、末端ヒドロホルミル化された化合物についてのn／i選択性は改善の余地がある。
純粋な配位子を使用する他に、配位子混合物を使用することについても文献に記載されている。
特許文献１（US 20120253080）においては、モノホスフィットと一緒にビスホスフィットを使用することが記載されている。しかしながら、この組み合わせは、ビスホスフィットが良好な選択性を有するものの、長鎖オレフィンの場合にはその活性は非常に低いという欠点を有するため、改善の余地がある。大工業的な方法においては、所望の生成物に対する選択性の他に、触媒系の空時収量または活性も、その収益の観点から重要な要素である。更に、ビスホスフィットは、しばしば、その製造の点で、例えばモノホスフィットよりも明らかに費用がかかる。
特許文献２（EP 1 099 678）においては、ホスホニットと一緒にビスホスフィットを使用することが記載されている。しかしながらこの場合には、２つの配位子型がそれらの製造の点で非常に費用がかかるため、大工業的方法はおそらく経済的なものでないかもしれないという欠点がある。更に、ビスホスフィット配位子の添加は、反応の収率に著しい影響を及ぼす。それというのも、これらの配位子は、例えば基質としてジブテンを使用するときにほとんど活性でないからである。
従って、技術水準に示される欠点を有さない触媒系を開発することが望まれている。
US 20120253080 EP 1 099 678
B. CORNILS, W. A. HERRMANN, 「有機金属化合物を用いた応用均一系触媒反応」, 第1巻と第2巻, VCH, Weinheim, New York, 1996 R. Franke, D. Selent, A. Boerner, 「応用ヒドロホルミル化」, Chem. Rev., 2012, DOI:10.1021/cr3001803 B. L. Haymore, A. van Hasselt, R. Beck, Annals of the New York Acad. Sci., 415, 1983, 第159〜175頁 P. W. N. M. van Leeuwen, ロジウム触媒ヒドロホルミル化, P. W. N. M. van Leeuwen, C. Claver (編集), Kluwer, Dordrecht, 2000 Klaus-Diether Wiese, Dietmar Obst, Top. Organomet. Chem. 2006, 18, 1〜33 Boerner他, Angew. Chem. Int. Ed. 2000, 39, 第9号, 第1639〜1641頁 van Leeuwen他, Journal of Catalysis, 2013, 298, 198〜205
従って、本発明の課題は、分枝鎖状の、非分枝鎖状の、末端オレフィンおよび内部オレフィンを、高収率かつ高選択性で末端ヒドロホルミル化することができる、すなわちできる限り直鎖状のアルデヒドを製造できる、オレフィンのヒドロホルミル化のための触媒系を提供することであった。更に、使用される配位子の費用便益比率は最適化されるべきである。
前記課題は、請求項１に記載の混合物によって解決される。
前記混合物は、
構造ＩａまたはＩｂ：
Figure 0005972427
 ［式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は、それぞれ互いに独立して、−Ｈ、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、ハロゲン、ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、ＣＯＮＨ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−ＣＯＮ（Ｃ1〜Ｃ12−アルキル）2、−ＣＯ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−ＣＯ−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＳＯ3Ｎａ、−ＮＯ2、−ＣＮ、−ＮＨ2、−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ12−アルキル）2から選択され、
ＸおよびＹは、それぞれ互いに独立して、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−ＣＯＮＨ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−ＣＯＮ（Ｃ1〜Ｃ12−アルキル）2、−Ｃ4〜Ｃ20−ヘテロアリール、−Ｃ4〜Ｃ20−ヘテロアリール−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｃ5〜Ｃ8−シクロアルキル−Ｃ4〜Ｃ20−アリール−ＣＯ−Ｃ6〜Ｃ20−アリールから選択され、
Ｚは、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル−、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル−、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−、−Ｃ4〜Ｃ20−ヘテロアリール−、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−ＣＯ−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−から選択され、
Ｑは、−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル−、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル−Ｃ1〜Ｃ20−アリール−、−Ｃ1〜Ｃ18−ハロゲンアルキル−、−ＮＨ−Ｃ1〜Ｃ18−アルキルから選択され、その際、上述のアルキル基、ヘテロアルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基およびヘテロアリール基は、置換されていてよい］による２つの化合物の少なくとも１つと、構造ＩＩａ：
Figure 0005972427
 ［式中、
Ｒ20、Ｒ30、Ｒ40は、それぞれ互いに独立して、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−Ｃ3〜Ｃ12−シクロアルキルから選択され、更に、Ｒ20とＲ30またはＲ20とＲ40またはＲ30とＲ40の２つの基は、互いに橋かけされていてよく、かつ−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−Ｃ6〜Ｃ20−アリール単位を有し、その際、上述のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基は、置換されていてよい］による１つの化合物と、
を含んでいる。
かかる配位子混合物によって、分枝鎖状の、非分枝鎖状の、末端オレフィンおよび内部オレフィンを、高収率かつ高選択性で末端ヒドロホルミル化することが可能である、すなわち直鎖状のアルデヒドを製造することが可能である。本発明による配位子混合物を使用することによって、生成物の選択性は、狙い通りに制御することができる。
Ｃ1〜Ｃ12−アルキルおよびＯ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキルは、それぞれ、非置換であってよく、またはＣ3〜Ｃ12−シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ12−ヘテロシクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ20−アリール、フルオロ、クロロ、シアノ、ホルミル、アシルもしくはアルコキシカルボニルから選択される１もしくは複数の同一もしくは異なる基によって置換されていてよい。
Ｃ3〜Ｃ12−シクロアルキルおよびＣ3〜Ｃ12−ヘテロシクロアルキルは、それぞれ、非置換であってよく、またはＣ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、Ｃ3〜Ｃ12−シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ12−ヘテロシクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ20−アリール、フルオロ、クロロ、シアノ、ホルミル、アシルもしくはアルコキシカルボニルから選択される１もしくは複数の同一もしくは異なる基によって置換されていてよい。
Ｃ6〜Ｃ20−アリールおよび−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−は、それぞれ、非置換であってよく、または−Ｈ、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−ハロゲン（例えばＣｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ）、−ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−ＣＯＮＨ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−ＣＯＮ（Ｃ1〜Ｃ12−アルキル）2、−ＣＯ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−ＣＯ−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＳＯ3Ｎａ、−ＮＯ2、−ＣＮ、−ＮＨ2、−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ12−アルキル）2から選択される１もしくは複数の同一もしくは異なる基によって置換されていてよい。
本発明の範囲においては、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキルという表現は、直鎖状のアルキル基および分枝鎖状のアルキル基を含む。好ましくは、前記アルキル基は、非置換の直鎖状のまたは分枝鎖状の−Ｃ1〜Ｃ8−アルキル基および更に好ましくは−Ｃ1〜Ｃ6−アルキル基である。−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル基のための例は、特に、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、２−メチルブチル−、３−メチルブチル−、１，２−ジメチルプロピル−、１，１−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル−、１−エチルプロピル−、ｎ−ヘキシル−、２−ヘキシル−、２−メチルペンチル−、３−メチルペンチル−、４−メチルペンチル−、１，１−ジメチルブチル−、１，２−ジメチルブチル−、２，２−ジメチルブチル−、１，３−ジメチルブチル−、２，３−ジメチルブチル−、３，３−ジメチルブチル−、１，１，２−トリメチルプロピル−、１，２，２−トリメチルプロピル−、１−エチルブチル−、１−エチル−２−メチルプロピル−、ｎ−ヘプチル−、２−ヘプチル−、３−ヘプチル−、２−エチルペンチル−、１−プロピルブチル−、ｎ−オクチル−、２−エチルヘキシル−、２−プロピルヘプチル−、ノニル−、デシルである。
−Ｃ1〜Ｃ12−アルキルという表現に対する説明は、−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル中の、つまり−Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ中のアルキル基についても当てはまる。好ましくは、前記アルコキシ基は、非置換の直鎖状のまたは分枝鎖状の−Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシ基である。
置換された−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル基および置換された−Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ基は、その鎖長に応じて、１または複数の置換基を有してよい。前記置換基は、好ましくは、互いに独立して、−Ｃ3〜Ｃ12−シクロアルキル、−Ｃ3〜Ｃ12−ヘテロシクロアルキル、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、フルオロ、クロロ、シアノ、ホルミル、アシルまたはアルコキシカルボニルから選択される。
−Ｃ3〜Ｃ12−シクロアルキルという表現は、本発明の範囲においては、３〜１２個の、特に５〜１２個の炭素原子を有する単環式の、二環式の、または三環式の炭化水素基を含む。それには、シクロプロピル−、シクロブチル−、シクロペンチル−、シクロヘキシル−、シクロヘプチル−、シクロオクチル−、シクロドデシル−、シクロペンタデシル−、ノルボニル−またはアダマンチルが該当する。
−Ｃ3〜Ｃ12−ヘテロシクロアルキル基という表現は、本発明の範囲においては、３〜１２個の、特に５〜１２個の炭素原子を有する非芳香族の、飽和もしくは部分不飽和の脂環式基を含む。前記−Ｃ3〜Ｃ12−ヘテロシクロアルキル基は、好ましくは、３〜８個の、特に好ましくは５または６個の環原子を有する。前記ヘテロシクロアルキル基においては、シクロアルキル基とは異なり、環炭素原子の１、２、３または４つが、ヘテロ原子またはヘテロ原子含有基によって置き換えられている。前記ヘテロ原子または前記ヘテロ原子含有基は、好ましくは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ−、−Ｎ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−または−Ｓ（＝Ｏ）−から選択される。−Ｃ3〜Ｃ12−ヘテロシクロアルキル基のための例は、テトラヒドロチオフェニル、テトラヒドロフリル、テトラヒドロピラニルおよびジオキサニルである。
置換された−Ｃ3〜Ｃ12−シクロアルキル基および置換された−Ｃ3〜Ｃ12−ヘテロシクロアルキル基は、その環の大きさに応じて、１または複数の（例えば１、２、３、４または５個の）更なる置換基を有してよい。これらの置換基は、好ましくは、互いに独立して、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、−Ｃ3〜Ｃ12−シクロアルキル、−Ｃ3〜Ｃ12−ヘテロシクロアルキル、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、フルオロ、クロロ、シアノ、ホルミル、アシルまたはアルコキシカルボニルから選択される。置換された−Ｃ3〜Ｃ12−シクロアルキル基は、好ましくは１または複数の−Ｃ1〜Ｃ6−アルキル基を有する。置換された−Ｃ3〜Ｃ12−ヘテロシクロアルキル基は、好ましくは１または複数の−Ｃ1〜Ｃ6−アルキル基を有する。
−Ｃ6〜Ｃ20−アリールおよび−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−という表現は、本発明の範囲においては、単環式の、または多環式の芳香族炭化水素基を含む。これらの基は、６〜２０個の環原子、特に好ましくは６〜１４個の環原子、特に６〜１０個の環原子を有する。アリールは、好ましくは、−Ｃ6〜Ｃ10−アリールおよび−Ｃ6〜Ｃ10−アリール−Ｃ6〜Ｃ10−アリール−を表す。アリールは、特に、フェニル、ナフチル、インデニル、フルオレニル、アントラセニル、フェナントレニル、ナフタセニル、クリセニル、ピレニル、コロネニルを表す。特に、アリールは、フェニル、ナフチルおよびアントラセニルを表す。
置換された−Ｃ6〜Ｃ20−アリール基および−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−Ｃ6〜Ｃ20−アリール基は、その環の大きさに応じて、１または複数の（例えば１、２、３、４または５個の）置換基を有してよい。前記置換基は、好ましくは、互いに独立して、−Ｈ、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−ハロゲン（例えばＣｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ）、−ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−ＣＯＮＨ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−ＣＯＮ（Ｃ1〜Ｃ12−アルキル）2、−ＣＯ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−ＣＯ−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＳＯ3Ｎａ、−ＮＯ2、−ＣＮ、−ＮＨ2、−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ12−アルキル）2から選択される。
置換された−Ｃ6〜Ｃ20−アリール基および−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−Ｃ6〜Ｃ20−アリール基は、好ましくは、置換された−Ｃ6〜Ｃ10−アリール基および−Ｃ6〜Ｃ10−アリール−Ｃ6〜Ｃ10−アリール基、特に置換されたフェニルもしくは置換されたナフチルである。置換された−Ｃ6〜Ｃ20−アリール基は、好ましくは、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル基、−Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ基から選択される、１もしくは複数の、例えば１、２、３、４または５個の置換基を有する。
一実施形態においては、Ｑは、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル−、−Ｃ1〜Ｃ3−アルキル−Ｃ1〜Ｃ6−アリール−、−Ｃ1〜Ｃ18−ハロゲンアルキル−、−ＮＨ−Ｃ1〜Ｃ8−アルキルから選択される。
一実施形態においては、前記混合物は、構造ＩｃまたはＩｄ：
Figure 0005972427
 による２つの化合物の少なくとも１つを含む。
一実施形態においては、ＸおよびＹは、それぞれ互いに独立して、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−ＣＯＮＨ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−ＣＯＮ（Ｃ1〜Ｃ12−アルキル）2、−Ｃ4〜Ｃ20−ヘテロアリール、−Ｃ4〜Ｃ20−ヘテロアリール−Ｃ1〜Ｃ12−アルキルから選択される。
一実施形態においては、ＸおよびＹは、それぞれ互いに独立して、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキルから選択される。
一実施形態においては、Ｚは、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル−、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル−、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−ＣＯ−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−から選択される。
一実施形態においては、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は、それぞれ互いに独立して、−Ｈ、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−ＣＯＮＨ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−ＣＯＮ（Ｃ1〜Ｃ12−アルキル）2、−ＣＯ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−ＣＯ−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＮＨ2、−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ12−アルキル）2から選択される。
一実施形態においては、ＸおよびＹは、同じ基を表す。
一実施形態においては、Ｒ3およびＲ6は、−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキルを表す。
一実施形態においては、Ｒ3およびＲ6は、−ＯＭｅを表す。
一実施形態においては、Ｒ1およびＲ8は、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキルを表す。
一実施形態においては、Ｒ1およびＲ8は、ｔ−ブチルを表す。
一実施形態においては、前記混合物は、構造Ｉｅ：
Figure 0005972427
 ［式中、
Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16は、それぞれ互いに独立して、−Ｈ、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−ハロゲン、−ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−ＣＯＮＨ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−ＣＯＮ（Ｃ1〜Ｃ12−アルキル）2、−ＣＯ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−ＣＯ−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＳＯ3Ｎａ、−ＮＯ2、−ＣＮ、−ＮＨ2、−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ12−アルキル）2から選択される］による１つの化合物を含む。
一実施形態においては、前記混合物は、構造Ｉｆ：
Figure 0005972427
 ［式中、
Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16は、それぞれ互いに独立して、−Ｈ、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−ハロゲン、−ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−ＣＯＮＨ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−ＣＯＮ（Ｃ1〜Ｃ12−アルキル）2、−ＣＯ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−ＣＯ−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＳＯ3Ｎａ、−ＮＯ2、−ＣＮ、−ＮＨ2、−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ12−アルキル）2から選択される］による１つの化合物を含む。
一実施形態においては、Ｒ20、Ｒ30、Ｒ40は、それぞれ互いに独立して、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｃ6〜Ｃ20−アリールから選択され、その際、上述のアルキル基、アリール基は、置換されていてよい。
一実施形態においては、前記混合物は、構造ＩＩｂ：
Figure 0005972427
 ［式中、
Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44、Ｒ45は、それぞれ互いに独立して、−Ｈ、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−ハロゲン、−ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−ＣＯＮＨ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−ＣＯＮ（Ｃ1〜Ｃ12−アルキル）2、−ＣＯ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−ＣＯ−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＳＯ3Ｎａ、−ＮＯ2、−ＣＮ、−ＮＨ2、−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ12−アルキル）2から選択される］による１つの化合物を含む。
一実施形態においては、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44、Ｒ45は、それぞれ互いに独立して、−Ｈ、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−ＳＯ3Ｈ、−ＳＯ3Ｎａ、−ＮＨ2、−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ12−アルキル）2から選択される。
一実施形態においては、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44、Ｒ45は、それぞれ互いに独立して、−Ｈ、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−Ｃ6〜Ｃ20−アリールから選択される。
一実施形態においては、Ｒ21、Ｒ31、Ｒ41は、それぞれ、ｔ−ブチルを表す。
一実施形態においては、Ｒ23、Ｒ33、Ｒ43は、それぞれ、ｔ−ブチルを表す。
一実施形態においては、Ｒ23、Ｒ33、Ｒ43は、それぞれ、メチルを表す。
前記混合物の他に、かかる混合物を有する錯体混合物も特許請求の範囲に記載されている。
前記錯体混合物は、
− 上記の混合物、
− Ｒｈ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｉｒから選択される金属原子
を含んでいる。
錯体混合物においては、３つの異なる場合が存在しうる。
１）錯体が、Ｉ型の配位子かＩＩ型の配位子のいずれかを有し、かつ混合物は、Ｉ型の配位子のみを有する錯体分子が、ＩＩ型の配位子のみを有する錯体分子と混合されていることにある。
２）１つの錯体自体が既にＩ型の配位子とＩＩ型の配位子とを有する。
３）前記１）と２）の混合形。
前記混合物／錯体混合物の他に、それらの、ヒドロホルミル化反応の触媒反応のための錯体混合物としての使用も特許請求の範囲に記載されている。この場合に、前記混合物のうちの化合物は、錯体中の配位子を表す。それらの配位子は、金属中心原子に配位している。こうして得られる配位子−金属錯体またはこうして得られる錯体混合物は、その際、ヒドロホルミル化反応を触媒する。
前記混合物は、ヒドロホルミル化反応の触媒反応のための錯体混合物において使用される。
更に、前記混合物または錯体混合物が使用されるヒドロホルミル化反応も特許請求の範囲に記載されている。
前記方法は、
ａ）オレフィンを供するプロセスステップ、
ｂ）上記の錯体混合物、または上記の混合物とＲｈ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｉｒから選択される金属原子を有する化合物とを添加するプロセスステップ、
ｃ）Ｈ2およびＣＯを供給するプロセスステップ、
ｄ）該反応混合物を加熱することで、前記オレフィンを反応させてアルデヒドにするプロセスステップ、
を含む。
この場合に、前記プロセスステップａ）〜ｄ）は、任意の順序で行うことができる。
好ましい一実施形態においては、金属はＲｈである。
本発明の方法によるヒドロホルミル化のための出発材料は、オレフィンまたはオレフィンの混合物、特に２〜２４個の、好ましくは３〜１６個の、特に好ましくは３〜１２個の炭素原子を有し、末端Ｃ−Ｃ二重結合または内部Ｃ−Ｃ二重結合を有するモノオレフィン、例えば１−プロペン、１−ブテン、２−ブテン、１−もしくは２−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−、２−もしくは３−ヘキセン、プロペンの二量体化に際して生ずるＣ6−オレフィン混合物（ジプロペン）、ヘプテン、２−もしくは３−メチル−１−ヘキセン、オクテン、２−メチルヘプテン、３−メチルヘプテン、５−メチル−２−ヘプテン、６−メチル−２−ヘプテン、２−エチル−１−ヘキセン、複数のブテンの二量体化に際して生ずるＣ8−オレフィン混合物（ジ−ｎ−ブテン、ジ−イソブテン）、ノネン、２−もしくは３−メチルオクテン、プロペンの三量体化に際して生ずるＣ9−オレフィン混合物（トリプロペン）、デセン、２−エチル−１−オクテン、ドデセン、プロペンの四量体化もしくは複数のブテンの三量体化に際して生ずるＣ12−オレフィン混合物（テトラプロペンもしくはトリブテン）、テトラデセン、ヘキサデセン、複数のブテンの四量体化に際して生ずるＣ16−オレフィン混合物（テトラブテン）ならびに様々な炭素原子数（好ましくは２〜４）を有するオレフィンのコオリゴマー化によって製造されるオレフィン混合物である。
本発明による方法では、本発明による混合物／錯体混合物を使用して、α−オレフィン、末端分岐オレフィン、内部オレフィン、および内部分岐オレフィンをヒドロホルミル化することができる。その際に、出発材料中に末端二重結合を有するオレフィンの割合が僅かしか存在しなかった場合でさえも、末端ヒドロホルミル化されたオレフィンの収率が高いことは注目すべきことである。
以下に、本発明を、実施例をもとにより詳細に説明する。
一般的な作業手順
以下の全ての調製は、標準的シュレンク技術で保護ガス下に実施した。溶剤は、使用する前に好適な乾燥剤を介して乾燥させた（研究室用化学物質の精製（Purification of Laboratory Chemicals）, W. L. F. Armarego, Christina Chai, Butterworth Heinemann (Elsevier), 第6版, Oxford 2009）。全ての調製作業は、加熱乾燥させた容器中で実施した。生成物の特性決定は、ＮＭＲ分光法によって実施した。化学シフト（δ）は、ｐｐｍで示される。31Ｐ−ＮＭＲシグナルのリファレンシングは、ＳＲ31P＝ＳＲ1H*（ＢＦ31P／ＢＦ1H）＝ＳＲ1H*０．４０４８に従って行った（Robin K. Harris, Edwin D. Becker, Sonia M. Cabral de Menezes, Robin Goodfellow、およびPierre Granger, Pure Appl. Chem., 2001, 73, 1795〜1818；Robin K. Harris, Edwin D. Becker, Sonia M. Cabral de Menezes, Pierre Granger, Roy E. Hoffman、およびKurt W. Zilm, Pure Appl. Chem., 2008, 80, 59〜84）。核共鳴スペクトルの記録は、Bruker Avance 300またはBruker Avance 400によって行い、ガスクロマトグラフィー分析は、Agilent GC 7890Aで行った。
この場合に、本発明による配位子は、種々の経路で製造できる。３種の可能な経路を、以下のスキーム（Ａ〜Ｃ）で概説する。概説された反応経路は、例示的なものにすぎず、かなり単純化された形で表されている。このように、必要に応じて、全てのステップにおいて追加的に塩基を使用してよい。更に、個々の合成段階で挙げられる塩基は、当業者に公知かつ市販されている別の塩基によって置き換えることもできる。
反応経路Ａ：
Figure 0005972427
反応経路Ｂ：
Figure 0005972427
反応経路Ｃ：
Figure 0005972427
Ｉ型の配位子のための例：
Figure 0005972427
配位子１の合成
反応スキーム：
Figure 0005972427
ＢＯＣ基の導入：
Figure 0005972427
２Ｌのシュレンクフラスコにおいて、４００ミリモル（１４３．８ｇ）の３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジメトキシ−［１，１’−ビフェニル］−２，２’−ジオールおよび４０ミリモル（４．８ｇ）のＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）を９００ｍＬのＣＨ2Ｃｌ2中に溶解する。引き続き、室温で４００ミリモル（８８ｇ）のジ−ｔ−ブチルジカーボネートを２８０ｍｌのＣＨ2Ｃｌ2中に溶解させ、５００ｍｌの滴下漏斗に移し、１時間以内で３２℃においてビフェノール／ＤＭＡＰ溶液に滴加した。該溶液を、一晩室温で撹拌した。翌朝に、溶剤を低減された圧力下で除去する。多少ワックス様の帯赤色の残留物に、８００ｍｌのｎ−ヘプタンを加え、それを一晩撹拌した。その際に、白色の残留物が得られ、それを濾別し、後に５０ｍｌのｎ−ヘプタンで２回洗浄し、次いで乾燥させた。目的生成物は、白色の固体（１６１．６ｇ、８４％）として得ることができた。1Ｈ−ＮＭＲ（トルエン−ｄ8）：９５％と、更なる不純物。
ｔ−ブチル−（３，３’−ジ−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５，５’−ジメトキシ−［１，１’−ビフェニル］−２−イル）−カーボネートと三塩化リンとの反応
Figure 0005972427
不活性ガスで置き換え（Sekurieren）られた２５０ｍｌのシュレンクフラスコにおいて、１２ｇ（０．０２６モル）のｔ−ブチル−（３，３’−ジ−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５，５’−ジメトキシ−［１，１’−ビフェニル］−２−イル）−カーボネートを、撹拌しながら１２０ｍｌの乾燥トルエンおよび１２．８ｍｌ（０．０９１モル）のトリエチルアミン中に溶解させた。二番目の５００ｍｌのシュレンクフラスコにおいて、まず１００ｍｌの乾燥トルエンを８．１ｍｌ（０．０９１モル）の三塩化リンと撹拌により混ぜ合わせた。引き続き、その三塩化リン−トルエン溶液を、予め製造された前記カーボネート−アミン−トルエン溶液に３０分以内で室温において滴加した。完全に添加した後に、３０分にわたり８０℃に加温し、一晩かけて室温に冷却した。翌朝に、該混合物を濾過し、後に５０ｍｌの乾燥トルエンで洗浄し、そして濾液を濃縮乾涸させた。目的生成物は、固体（１３．１ｇ、８９％）として得ることができた。31Ｐ−ＮＭＲ（２０２．４ＭＨｚ，トルエン−ｄ8）：２０３．２および２０３．３ｐｐｍ（１００％）。
ｔ−ブチル−（３，３’−ジ−ｔ−ブチル−２’−（（ジクロロホスフィノ）オキシ）−５，５’−ジメトキシ−［１，１’−ビフェニル］−２−イル）−カーボネートと３，３’，５，５’−テトラメチル−（１，１’−ビフェニル）−２，２’−ジオールとの反応
Figure 0005972427
不活性ガスで置き換えられた１Ｌのシュレンクフラスコにおいて、２４．７ｇ（０．０４４モル）のｔ−ブチル−（３，３’−ジ−ｔ−ブチル−２’−（（ジクロロホスフィノ）オキシ）−５，５’−ジメトキシ−［１，１’−ビフェニル］−２−イル）−カーボネートを、４００ｍｌのアセトニトリル中に溶解させた。二番目の不活性ガスで置き換えられたシュレンクフラスコ（１Ｌ）において、１０．８ｇ（０．０４４モル）の３，３’，５，５’−テトラメチル−（１，１’−ビフェニル）−２，２’−ジオールを、２００ｍｌのアセトニトリルおよび１３．１ｍｌ（０．０１１モル）の乾燥トリエチルアミン中に撹拌しながら溶解させた。引き続き、前記ビフェノール−トリエチルアミン溶液にゆっくりとクロロホスフィット溶液を加え、そして一晩撹拌した。前記バッチを、こうして濾過し、そして残留物を１５ｍｌのアセトニトリルで２回洗浄した。濾液を、低減された圧力下で沈殿物が生ずるまで濃縮した。この沈殿物を濾過し、そして乾燥させた。目的生成物は、白色の固体（２８．５ｇ、８７％）として得ることができた。31Ｐ−ＮＭＲ（２０２．４ＭＨｚ，トルエン−ｄ8）：１３９．４ｐｐｍ（９８．５％）。
配位子３の合成
ｔ−ブチル−（３，３’−ジ−ｔ−ブチル−２’−（（ジクロロホスフィノ）オキシ）−５，５’−ジメトキシ−［１，１’−ビフェニル］−２−イル）−カーボネートと３，３−ジ−ｔ−ブチル−５，５−ジメトキシ−ビフェノールとの反応
Figure 0005972427
不活性ガスで置き換えられた２５０ｍｌのシュレンクフラスコにおいて、７ｇ（０．０１２５モル）のｔ−ブチル−（３，３’−ジ−ｔ−ブチル−２’−（（ジクロロホスフィノ）オキシ）−５，５’−ジメトキシ−［１，１’−ビフェニル］−２−イル）−カーボネートを、１００ｍｌの乾燥アセトニトリル中に溶解させた。二番目の不活性ガスで置き換えられたシュレンクフラスコ（１００ｍｌ）において、４．５ｇ（０．０１２５モル）の３，３−ジ−ｔ−ブチル−５，５−ジメトキシ−ビフェノールを、６０ｍｌの乾燥アセトニトリルおよび４．２ｍｌ（０．０３モル）の脱気したトリエチルアミン中に溶解させた。引き続き、前記ビフェノール−トリエチルアミン溶液を、ゆっくりと室温にてクロロホスフィット溶液に滴加し、そして室温で一晩撹拌した。溶剤の一部を低減された圧力下で除去した。沈殿した固体を濾過し、そして乾燥させた。目的生成物は、白色の固体（１０．５ｇ、９６％）として得ることができた。31Ｐ−ＮＭＲ（２０２．４ＭＨｚ，トルエン−ｄ8）：１４０．９（９５．２％）と、更なる不純物（更なる不純物は、Ｐ−Ｈ化合物、酸化物化合物、まだ完全に反応していないクロロホスフィットである）。
触媒反応試験の実施
試験の一般的説明
Parr Instruments社製の１００ｍｌオートクレーブにおいて、１２０℃、５０バールの合成ガス圧（ＣＯ／Ｈ2＝１：１（体積％））でｎ−オクテンをヒドロホルミル化した。前駆体として、全反応混合物に対して１００ｐｐｍのＲｈの触媒濃度によって０．１２３ｇのＲｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）2を装入した。溶剤として、それぞれ４０〜４６ｇのトルエンを使用した。配位子１または配位子２または配位子１と配位子２とからなる配位子混合物を、ロジウムに対して様々なモル過剰量で使用した。更に、ＧＣ標準として、約０．５ｇのテトライソプロピルベンゼン（ＴＩＰＢ）を加えた。約６ｇの出発材料は、予定された反応温度に達した後に計量供給した。反応の間に、圧力は、質量流量計を有する合成ガス調節器を介して一定に保った。撹拌回転数は、１２００分-1であった。試料は、反応混合物から１２時間後に抜き出した。その試験結果は、第１表にまとめられている。前記のａｃａｃは、アセチルアセトネートである。
触媒反応試験で使用した配位子：
Figure 0005972427
配位子１および３の製造は、上述の実験部に記載されている。配位子２（TDTBPPまたはAlkanox 240）は、市販されているものである。
第１表：
（収率は、アルデヒドとアルコールの全収率である；Ｓは、直鎖状生成物に対する選択性である）
Figure 0005972427
第１表は、約２％の１−オクテン、４０％の２−オクテン、３６％の３−オクテンおよび２３％の４−オクテンを有するｎ−オクテン混合物のヒドロホルミル化のための試験を内容として含んでいる。一連の試験の中で、種々のモル比の配位子１および２の混合物を調査した。最初の４つの試験（項目１〜４）は、比較試験である。ここでは、それぞれ２種の配位子のうち１種しか、つまり配位子１か配位子２のいずれかしか使用しない。
本発明による混合物／配位子混合物を用いて行った試験では、それぞれ非常に良好な選択性（Ｓ）が達成できた。
本発明による混合物／錯体混合物の使用によって、末端ヒドロホルミル化された生成物の割合を選択的に制御することが可能である。この場合に、所望の直鎖状アルデヒドに対する選択性は、例えば市場で入手できる配位子２の場合よりも明らかにより高い。この場合に、２種の配位子は混合物においてその作用が強くなり、そして明らかにより高価な配位子１を、所望の生成物選択性を得るのに必要な程度でしか使用する必要がないことが特に好ましい。それは、配位子１のみを用いて行った方法実施に対して明らかな経済的利点を意味する。
第２表においては、ジ−ｎ−ブテンのヒドロホルミル化についての結果が示されている。ジ−ｎ−ブテンは、ｎ−オクテン（約１６％）と、３−メチル−ヘプテン（約６５％）と、３，４−ジメチルヘキセン（約１９％）の異性体からなる混合物である。（収率は、アルデヒドとアルコールの全収率である；Ｓは、直鎖状生成物に対する選択性である）
第２表：
Figure 0005972427
第２表は、様々な混合物／錯体混合物を用いたジ−ｎ−ブテンのヒドロホルミル化のための試験を内容として含んでいる。項目１は、配位子２だけを用いて行った比較試験を示している。ここでは確かに良好な収率が達成されるが、選択性は改めるべき点があるものであった。
本発明による混合物／錯体混合物の使用によって、該選択性は、全ての場合において高めることができた。この場合に、所望の直鎖状アルデヒドに対する選択性は、市場で入手できる配位子２の場合よりも際だってより高い。
本発明による混合物／錯体混合物の使用によって、末端ヒドロホルミル化された生成物の割合を選択的に制御して高めることが可能である。
非常に高価な配位子１は、部分的に、より廉価な配位子２と置き換えることができ、これは、大きな商業上の利点を意味する。使用される配位子の費用便益比率は、これによって明らかに改善された。
従って、上述の実施例によって、前記の課された課題が、本発明による混合物／錯体混合物の使用によって解決されたことを示すことができた。
［本発明の態様］
１． 構造ＩａまたはＩｂ：
Figure 0005972427
 ［式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は、それぞれ互いに独立して、−Ｈ、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、ハロゲン、ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、ＣＯＮＨ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−ＣＯＮ（Ｃ1〜Ｃ12−アルキル）2、−ＣＯ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−ＣＯ−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＳＯ3Ｎａ、−ＮＯ2、−ＣＮ、−ＮＨ2、−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ12−アルキル）2から選択され、
ＸおよびＹは、それぞれ互いに独立して、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−ＣＯＮＨ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−ＣＯＮ（Ｃ1〜Ｃ12−アルキル）2、−Ｃ4〜Ｃ20−ヘテロアリール、−Ｃ4〜Ｃ20−ヘテロアリール−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｃ5〜Ｃ8−シクロアルキル−Ｃ4〜Ｃ20−アリール−ＣＯ−Ｃ6〜Ｃ20−アリールから選択され、
Ｚは、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル−、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル−、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−、−Ｃ4〜Ｃ20−ヘテロアリール−、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−ＣＯ−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−から選択され、
Ｑは、−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル−、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル−Ｃ1〜Ｃ20−アリール−、−Ｃ1〜Ｃ18−ハロゲンアルキル−、−ＮＨ−Ｃ1〜Ｃ18−アルキルから選択され、その際、上述のアルキル基、ヘテロアルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基およびヘテロアリール基は、置換されていてよい］による２つの化合物の少なくとも１つと、構造ＩＩａ：
Figure 0005972427
 ［式中、
Ｒ20、Ｒ30、Ｒ40は、それぞれ互いに独立して、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−Ｃ3〜Ｃ12−シクロアルキルから選択され、更に、Ｒ20とＲ30またはＲ20とＲ40またはＲ30とＲ40の２つの基は、互いに橋かけされていてよく、かつ−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−Ｃ6〜Ｃ20−アリール単位を有し、その際、上述のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基は、置換されていてよい］による１つの化合物と、
を含む混合物。
２． Ｑが、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル−、−Ｃ1〜Ｃ3−アルキル−Ｃ1〜Ｃ6−アリール−、−Ｃ1〜Ｃ18−ハロゲンアルキル−、−ＮＨ−Ｃ1〜Ｃ8−アルキルから選択される、１に記載の混合物。
３． 構造ＩｃまたはＩｄ：
Figure 0005972427
 による２つの化合物の少なくとも１つを含む、１または２に記載の混合物。
４． ＸおよびＹが、それぞれ互いに独立して、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキルから選択される、１から３までのいずれかに記載の混合物。
５． Ｚが、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル−、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル−、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−ＣＯ−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−から選択される、１から４までのいずれかに記載の混合物。
６． Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8が、それぞれ互いに独立して、−Ｈ、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−ＣＯＮＨ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−ＣＯＮ（Ｃ1〜Ｃ12−アルキル）2、−ＣＯ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−ＣＯ−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＮＨ2、−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ12−アルキル）2から選択される、１から５までのいずれかに記載の混合物。
７． ＸおよびＹが、同じ基を表す、１から６までのいずれかに記載の混合物。
８． 構造Ｉｅ：
Figure 0005972427
 ［式中、
Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16は、それぞれ互いに独立して、−Ｈ、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−ハロゲン、−ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−ＣＯＮＨ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−ＣＯＮ（Ｃ1〜Ｃ12−アルキル）2、−ＣＯ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−ＣＯ−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＳＯ3Ｎａ、−ＮＯ2、−ＣＮ、−ＮＨ2、−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ12−アルキル）2から選択される］による１つの化合物を含む、１から７までのいずれかに記載の混合物。
９． 構造Ｉｆ：
Figure 0005972427
 ［式中、
Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16は、それぞれ互いに独立して、−Ｈ、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−ハロゲン、−ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−ＣＯＮＨ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−ＣＯＮ（Ｃ1〜Ｃ12−アルキル）2、−ＣＯ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−ＣＯ−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＳＯ3Ｎａ、−ＮＯ2、−ＣＮ、−ＮＨ2、−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ12−アルキル）2から選択される］による１つの化合物を含む、１から８までのいずれかに記載の混合物。
１０． Ｒ20、Ｒ30、Ｒ40が、それぞれ互いに独立して、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｃ6〜Ｃ20−アリールから選択され、その際、上述のアルキル基、アリール基は、置換されていてよい、１から９までのいずれかに記載の混合物。
１１． 構造ＩＩｂ：
Figure 0005972427
 ［式中、
Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44、Ｒ45は、それぞれ互いに独立して、−Ｈ、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−ハロゲン、−ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−ＣＯＮＨ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−ＣＯＮ（Ｃ1〜Ｃ12−アルキル）2、−ＣＯ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−ＣＯ−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＳＯ3Ｎａ、−ＮＯ2、−ＣＮ、−ＮＨ2、−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ12−アルキル）2から選択される］による１つの化合物を含む、１から１０までのいずれかに記載の混合物。
１２． Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44、Ｒ45が、それぞれ互いに独立して、−Ｈ、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−Ｃ6〜Ｃ20−アリールから選択される、１１に記載の混合物。
１３． 錯体混合物であって、
− １から１２までのいずれかに記載の混合物、
− Ｒｈ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｉｒから選択される金属原子
を含む錯体混合物。
１４． １から１２までのいずれかに記載の混合物の、ヒドロホルミル化反応の触媒反応のための錯体混合物における使用。
１５． 以下のプロセスステップ：
ａ）オレフィンを供するプロセスステップ、
ｂ）１３に記載の錯体混合物、または１から１２までのいずれかに記載の混合物とＲｈ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｉｒから選択される金属原子を有する化合物とを添加するプロセスステップ、
ｃ）Ｈ2およびＣＯを供給するプロセスステップ、
ｄ）該反応混合物を加熱することで、前記オレフィンを反応させてアルデヒドにするプロセスステップ、
を含む方法。

Claims (15)

  1. 構造ＩａまたはＩｂ：
    Figure 0005972427
     ［式中、
    Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は、それぞれ互いに独立して、−Ｈ、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、ハロゲン、ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、ＣＯＮＨ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−ＣＯＮ（Ｃ1〜Ｃ12−アルキル）2、−ＣＯ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−ＣＯ−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＳＯ3Ｎａ、−ＮＯ2、−ＣＮ、−ＮＨ2、−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ12−アルキル）2から選択され、
    ＸおよびＹは、それぞれ互いに独立して、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−ＣＯＮＨ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−ＣＯＮ（Ｃ1〜Ｃ12−アルキル）2、−Ｃ4〜Ｃ20−ヘテロアリール、−Ｃ4〜Ｃ20−ヘテロアリール−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｃ5〜Ｃ8−シクロアルキル−Ｃ4〜Ｃ20−アリール−ＣＯ−Ｃ6〜Ｃ20−アリールから選択され、
    Ｚは、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル−、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル−、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−、−Ｃ4〜Ｃ20−ヘテロアリール−、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−ＣＯ−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−から選択され、
    Ｑは、−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル−、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル−Ｃ1〜Ｃ20−アリール−、−Ｃ1〜Ｃ18−ハロゲンアルキル−、−ＮＨ−Ｃ1〜Ｃ18−アルキルから選択され、その際、上述のアルキル基、ヘテロアルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基およびヘテロアリール基は、置換されていてよい］による２つの化合物の少なくとも１つと、構造ＩＩａ：
    Figure 0005972427
     ［式中、
    Ｒ20、Ｒ30、Ｒ40は、それぞれ互いに独立して、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−Ｃ3〜Ｃ12−シクロアルキルから選択され、更に、Ｒ20とＲ30またはＲ20とＲ40またはＲ30とＲ40の２つの基は、互いに橋かけされていてよく、かつ−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−Ｃ6〜Ｃ20−アリール単位を有し、その際、上述のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基は、置換されていてよい］による１つの化合物と、
    を含む混合物。
  2. Ｑが、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル−、−Ｃ1〜Ｃ3−アルキル−Ｃ1〜Ｃ6−アリール−、−Ｃ1〜Ｃ18−ハロゲンアルキル−、−ＮＨ−Ｃ1〜Ｃ8−アルキルから選択される、請求項１に記載の混合物。
  3. 構造ＩｃまたはＩｄ：
    Figure 0005972427
     による２つの化合物の少なくとも１つを含む、請求項１または２に記載の混合物。
  4. ＸおよびＹが、それぞれ互いに独立して、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキルから選択される、請求項１から３までのいずれか１項に記載の混合物。
  5. Ｚが、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル−、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル−、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−ＣＯ−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−から選択される、請求項１から４までのいずれか１項に記載の混合物。
  6. Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8が、それぞれ互いに独立して、−Ｈ、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−ＣＯＮＨ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−ＣＯＮ（Ｃ1〜Ｃ12−アルキル）2、−ＣＯ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−ＣＯ−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＮＨ2、−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ12−アルキル）2から選択される、請求項１から５までのいずれか１項に記載の混合物。
  7. ＸおよびＹが、同じ基を表す、請求項１から６までのいずれか１項に記載の混合物。
  8. 構造Ｉｅ：
    Figure 0005972427
     ［式中、
    Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16は、それぞれ互いに独立して、−Ｈ、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−ハロゲン、−ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−ＣＯＮＨ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−ＣＯＮ（Ｃ1〜Ｃ12−アルキル）2、−ＣＯ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−ＣＯ−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＳＯ3Ｎａ、−ＮＯ2、−ＣＮ、−ＮＨ2、−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ12−アルキル）2から選択される］による１つの化合物を含む、請求項１から７までのいずれか１項に記載の混合物。
  9. 構造Ｉｆ：
    Figure 0005972427
     ［式中、
    Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16は、それぞれ互いに独立して、−Ｈ、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−ハロゲン、−ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−ＣＯＮＨ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−ＣＯＮ（Ｃ1〜Ｃ12−アルキル）2、−ＣＯ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−ＣＯ−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＳＯ3Ｎａ、−ＮＯ2、−ＣＮ、−ＮＨ2、−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ12−アルキル）2から選択される］による１つの化合物を含む、請求項１から８までのいずれか１項に記載の混合物。
  10. Ｒ20、Ｒ30、Ｒ40が、それぞれ互いに独立して、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｃ6〜Ｃ20−アリールから選択され、その際、上述のアルキル基、アリール基は、置換されていてよい、請求項１から９までのいずれか１項に記載の混合物。
  11. 構造ＩＩｂ：
    Figure 0005972427
     ［式中、
    Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44、Ｒ45は、それぞれ互いに独立して、−Ｈ、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−ハロゲン、−ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−ＣＯＮＨ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−ＣＯＮ（Ｃ1〜Ｃ12−アルキル）2、−ＣＯ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−ＣＯ−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＳＯ3Ｎａ、−ＮＯ2、−ＣＮ、−ＮＨ2、−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ12−アルキル）2から選択される］による１つの化合物を含む、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の混合物。
  12. Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44、Ｒ45が、それぞれ互いに独立して、−Ｈ、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−Ｃ6〜Ｃ20−アリールから選択される、請求項１１に記載の混合物。
  13. 錯体混合物であって、
    − 請求項１から１２までのいずれか１項に記載の混合物、
    − Ｒｈ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｉｒから選択される金属原子
    を含む錯体混合物。
  14. 請求項１から１２までのいずれか１項に記載の混合物の、ヒドロホルミル化反応の触媒反応のための錯体混合物における使用。
  15. 以下のプロセスステップ：
    ａ）オレフィンを供するプロセスステップ、
    ｂ）請求項１３に記載の錯体混合物、または請求項１から１２までのいずれか１項に記載の混合物とＲｈ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｉｒから選択される金属原子を有する化合物とを添加するプロセスステップ、
    ｃ）Ｈ2およびＣＯを供給するプロセスステップ、
    ｄ）該反応混合物を加熱することで、前記オレフィンを反応させてアルデヒドにするプロセスステップ、
    を含む方法。
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