KR20220022456A - 시스-부텐-1,4-디올을 기재로 하는 신규한 디포스파이트 - Google Patents
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Abstract
시스-부텐-1,4-디올을 기재로 하는 신규한 디포스파이트.
Description
본 발명은 시스-부텐-1,4-디올을 기재로 하는 신규한 디포스파이트에 관한 것이다.
인-함유 화합물은 수많은 반응, 예를 들어 수소화, 히드로시안화 및 또한 히드로포르밀화에 있어서 리간드로서 중요한 역할을 한다.
촉매의 존재 하에 올레핀 화합물, 일산화탄소 및 수소가 반응하여 하나의 탄소 원자를 더 갖는 알데히드를 형성하는 반응은 히드로포르밀화 또는 옥소 공정으로서 공지되어 있다. 이러한 반응에서 사용되는 촉매는 흔히 원소주기율표의 VIII족의 전이금속의 화합물이다. 공지된 리간드는, 예를 들어, 각각 3가 인 PIII을 함유하는 포스핀, 포스파이트 및 포스포나이트 계열로부터의 화합물이다. 올레핀의 히드로포르밀화의 양태에 대한 우수한 개요를 문헌(R. Franke, D. Selent, A. Boerner, "Applied Hydroformylation", Chem. Rev., 2012, DOI:10.1021/cr3001803)에서 찾을 수 있다.
CN 105801625A에는 두자리 포스파이트 리간드의 제조 방법 및 버치왈드-하트윅(Buchwald-Hartwig) 반응에 있어서의 그의 용도가 설명되어 있다. 상기 리간드는 Pd-촉매작용 버치왈드-하트윅 반응에 있어서 증진된 반응 활성을 나타낸다.
본 발명의 기술적 목적은 올레핀의 히드로포르밀화에 있어서 증가된 선택도를 나타내는 신규한 리간드를 제공하는 것이다.
상기 목적은 청구항 1에 따른 화합물에 의해 달성된다.
구조 (I) 또는 (II)의 화합물:
여기서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8은 -H, -(C1-C12) 알킬, -O-(C1-C12) 알킬로부터 선택되고, 라디칼 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8이 모두 동시에 - t Bu는 아니다.
한 실시양태에서, R1, R4, R5, R8은 -H, -(C1-C12) 알킬로부터 선택된다.
한 실시양태에서, 라디칼 R1, R4, R5, R8이 모두 동시에 - t Bu는 아니다.
한 실시양태에서, 라디칼 R1, R4, R5, R8은 - t Bu가 아니다.
한 실시양태에서, 라디칼 R1, R4, R5, R8 중 적어도 하나는 -H이다.
한 실시양태에서, R1, R4, R5, R8은 -H이다.
한 실시양태에서, R2, R3, R6, R7은 -H, -O-(C1-C12) 알킬로부터 선택된다.
한 실시양태에서, 라디칼 R2, R3, R6, R7 중 적어도 하나는 -H이다.
한 실시양태에서, R2, R3, R6, R7은 -H이다.
한 실시양태에서, 화합물은 구조 (I)을 갖는다.
한 실시양태에서, 화합물은 구조 (1)을 갖는다.
한 실시양태에서, 화합물은 구조 (II)를 갖는다.
한 실시양태에서, 화합물은 구조 (2)를 갖는다:
화합물 그 자체뿐만 아니라, 히드로포르밀화 반응의 촉매작용을 위한 그의 용도가 또한 청구된다.
히드로포르밀화 반응의 촉매작용을 위한 리간드-금속 착물에 있어서의 상기-설명된 화합물의 용도.
상기-설명된 화합물을 리간드로서 사용하는 방법이 추가로 청구된다.
a) 초기에 올레핀을 충전하는 방법 단계,
b) 상기-설명된 화합물 및 Rh, Ru, Co, Ir로부터 선택된 금속을 함유하는 물질을 첨가하는 방법 단계,
c) H2 및 CO를 공급하는 방법 단계,
d) 단계 a)로부터 단계 c)까지의 반응 혼합물을 가열하여 올레핀을 알데히드로 전환시키는 방법 단계
를 포함하는 방법.
바람직한 실시양태에서, 금속은 Rh이다.
여기서 또한 리간드가 과량으로 사용될 수 있고 반드시 각각의 리간드가 리간드-금속 착물로서 결합된 형태로 존재하는 것은 아니며; 그보다는 오히려 그것은 자유 리간드로서 반응 혼합물에 존재할 수 있다.
반응은 통상적인 조건 하에 수행된다.
60℃ 내지 160℃의 온도 및 5 내지 70 bar의 압력이 바람직하다.
70℃ 내지 140℃의 온도 및 15 내지 60 bar의 압력이 특히 바람직하다.
본 발명의 방법에서 히드로포르밀화를 위한 반응물은 올레핀 또는 올레핀의 혼합물, 특히 2 내지 24개, 바람직하게는 3 내지 16개, 더 바람직하게는 3 내지 12개의 탄소 원자를 가지며 말단 또는 내부 C-C 이중결합을 갖는 모노올레핀, 예를 들어 1-프로펜, 1-부텐, 2-부텐, 1- 또는 2-펜텐, 2-메틸-1-부텐, 2-메틸-2-부텐, 3-메틸-1-부텐, 1-, 2- 또는 3-헥센, 프로펜의 이량체화에 의해 수득된 C6 올레핀 (디프로펜)의 혼합물, 헵텐, 2- 또는 3-메틸-1-헥센, 옥텐, 2-메틸헵텐, 3-메틸헵텐, 5-메틸-2-헵텐, 6-메틸-2-헵텐, 2-에틸-1-헥센, 부텐의 이량체화에 의해 수득된 C8 올레핀 (디-n-부텐, 디이소부텐)의 혼합물, 노넨, 2- 또는 3-메틸옥텐, 프로펜의 삼량체화에 의해 수득된 C9 올레핀 (트리프로펜)의 혼합물, 데센, 2-에틸-1-옥텐, 도데센, 프로펜의 사량체화 또는 부텐의 삼량체화에 의해 수득된 C12 올레핀 (테트라프로펜 또는 트리부텐)의 혼합물, 테트라데센, 헥사데센, 부텐의 사량체화에 의해 수득된 C16 올레핀 (테트라부텐)의 혼합물, 및 올레핀의 코올리고머화에 의해 제조된 다양한 개수 (바람직하게는 2 내지 4개)의 탄소 원자를 갖는 올레핀의 혼합물이다.
본 발명의 리간드를 사용하는 본 발명의 방법은 α-올레핀, 말단 분지형, 내부 및 내부 분지형 올레핀의 히드로포르밀화를 위해 사용될 수 있다.
본 발명은 예시적인 실시양태를 참조하여 하기에 상세히 예시될 것이다.
작업 절차
일반 분석
하기 모든 제조를 불활성 기체 하에 표준 쉬링크(Schlenk) 기법을 사용하여 수행하였다. 용매를 사용 전에 적합한 건조제 상에서 건조시켰다.
생성물을 NMR 분광법으로 특성화하였다. 화학적 이동 (δ)을 ppm으로 기록한다. 31P NMR 신호를 하기와 같이 표시하였다: SR31P = SR1H * (BF31P / BF1H) = SR1H * 0.4048.
(Z)-1,4-비스(디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀-6-일옥시)부트-2-엔 (1)의 합성
0℃로 냉각된 톨루엔 (10 ml) 중 시스-부텐-1,4-디올 (0.206 g; 2.334 mmol)과 트리에틸아민 (1.0 ml)의 혼합물에, 교반을 수행하면서, 톨루엔 (7 ml) 중 6-클로로디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀 (1.253 g; 5.0 mmol)의 용액을 적가한다. 혼합물을 실온으로 가온시키고, 밤새 교반하고, 여과하고, 여과액을 농축 건조시킨다. 점성 잔류물을 50℃/0.1 mbar에서 4시간 동안 건조시키고, 이어서 컬럼 크로마토그래피 (헥산/디클로로메탄 = 1:1; Rf = 0.5)로 정제한다. 수율: 0.733 g (1.42 mmol; 61%).
원소 분석 (C28H22O6P2에 대한 계산치 = 516.42 g/mol): C = 65.02 (65.12); H = 4.22 (4.29); P = 11.96 (12.00) %.
ESI-TOF HRMS, m/z = 539.0787; [M+Na+]; m/z 계산치 = 539.0784.
31P NMR (CD2Cl2): 139.4 (s) ppm.
1H NMR (CD2Cl2): 4.49 (m, 4H); 5.79 (m, 2H); 7.21-7.56 (m, 16H) ppm.
13C NMR (CD2Cl2): 60.1 (d, 2 J CP = 5.7 Hz); 121.8; 125.2; 128.8; 129.4; 130.0; 130.9; 149.8 ppm.
(Z)-1,4-비스(나프토[1,8-de][1,3,2]디옥사포스피닌-2-일옥시)부트-2-엔 (2)의 합성
0℃로 냉각된 톨루엔 (5 ml) 중 시스-부텐-1,4-디올 (0.230 g; 2.613 mmol)과 트리에틸아민 (1.14 ml)의 혼합물에, 교반을 수행하면서, 톨루엔 (16 ml) 중 2-클로로나프토[1,8-de][1,3,2]디옥사포스피닌 (1.232 g; 5.487 mmol)의 용액을 적가한다. 혼합물을 실온으로 가온시키고, 밤새 교반하고, 여과하고, 여과액을 농축 건조시킨다. 잔류물을 아세토니트릴 (9 ml)에 녹인다. 여과하고, 농축하고, 건조시켜, 매우 점성인 생성물을 얻는다. 수율: 0.938 g (2.02 mmol; 77%).
원소 분석 (C24H18O6P2에 대한 계산치 = 464.35 g/mol): C = 62.16 (62.08); H = 3.95 (3.91); P = 13.45 (13.34) %.
ESI-TOF HRMS, m/z = 487.0480; [M+Na+]; m/z 계산치 = 487.0471.
31P NMR (CD2Cl2): 112.8 (s) ppm.
1H NMR (CD2Cl2): 4.34 (m, 4H); 5.52 (m, 2H); 6.96 (m, 4H); 7.43 (m, 4H); 7.55 (m, 4H) ppm.
13C NMR (CD2Cl2): 59.5 (d, 2 J CP = 15.2 Hz); 111.9; 116.5 (d, 2 J CP = 14.3 Hz); 122.1; 127.3; 128.8; 135.0; 144.2 ppm.
(Z)-1,4-비스((4,4,5,5-테트라페닐-1,3,2-디옥사포스폴란-2-일)옥시)부트-2-엔 (3) (비교 리간드)의 합성
0℃로 냉각된 톨루엔 (2 ml) 중 시스-부텐-1,4-디올 (0.091 g; 1.032 mmol)과 트리에틸아민 (0.45 ml)의 혼합물에, 교반을 수행하면서, 톨루엔 (5 ml) 중 2-클로로-4,4,5,5-테트라페닐-1,3,2-디옥사포스폴란 (0.979 g; 2.271 mmol)의 용액을 적가한다. 혼합물을 실온으로 가온시키고, 밤새 교반하고, 실리카겔로 덮인 프릿을 통해 여과하고, 이어서 증발 건조시킨다. 수득된 고체를 0.1 mbar/50℃에서 4.5시간 동안 건조시키고, 이어서 뜨거운 아세토니트릴로부터 재결정화한다. 수율: 0.375 g (0.428 mmol; 41%).
원소 분석 (C56H46O6P2에 대한 계산치 = 876.92 g/mol): C = 76.68 (76.70); H = 5.15 (5.29); P = 7.03 (7.06) %.
ESI-TOF HRMS, m/z = 899.2689; [M+Na+]; m/z 계산치 = 899.2667.
31P NMR (CD2Cl2): 147.6 (s) ppm.
1H NMR (CD2Cl2): 4.14 (m, 4H); 5.21 (m, 2H); 7.07-7.25 (m, 32H); 7.49-7.53 (m, 8H) ppm.
13C NMR (CD2Cl2): 59.0 (d, 2 J CP = 24.3 Hz); 94.3 (d, 2 J CP = 8.3 Hz); 127.0 (s, br); 127.2 (s); 128.8 (s, br); 129.7 (s); 142.3 (m); 142.9 (s) ppm.
촉매작용 실험
히드로포르밀화를 압력-유지 밸브, 기체 유량계, 폭기(sparging) 교반기 및 압력 피펫이 장착된 스위스 렝아우 소재의 프레멕스 리엑터 아게(Premex Reactor AG)로부터의 200 ml 오토클레이브에서 수행하였다. 수분 및 산소의 영향을 최소화하기 위해, 용매로서 사용된 톨루엔을 퓨어 솔브. MD-7(Pure Solv. MD-7) 시스템에서 정제하고 아르곤 하에 저장하였다. 기재로서 사용된 올레핀 1-옥텐 (알드리치(Aldrich))를 나트륨 상에서 환류 가열하고 아르곤 하에 증류하였다. 촉매 전구체의 톨루엔 용액 및 리간드의 톨루엔 용액을 아르곤 분위기 하에 오토클레이브에서 혼합하였다. [(acac)Rh(COD)] (유미코어(Umicore), acac = 아세틸아세토네이트 음이온; COD = 1,5-시클로옥타디엔)을 촉매 전구체로서 사용하였다. 오토클레이브를, 최종 압력이 50 bar인 경우에, 42 bar의 전체 기체 압력 (합성기체: 린데(Linde); H2 (99.999%):CO (99.997%) = 1:1)에서 교반을 수행하면서 (1500 rpm) 가열하였다. 반응 온도에 도달되면, 합성기체 압력을 48.5 bar로 증가시키고, 대략 3 bar의 과압으로 설정된 압력 피펫을 사용하여 올레핀을 오토클레이브에 가압-주입하였다. 반응을 50 bar의 일정한 압력에서 (네덜란드 소재의 브롱호스트(Bronkhorst)로부터의 폐루프 압력 조절기) 4시간에 걸쳐 수행하였다. 반응 시간이 종료될 즈음, 오토클레이브를 실온으로 냉각시키고, 교반을 수행하면서 감압하고, 아르곤으로 플러싱하였다. 교반기의 스위치를 끈 직후에, 각각의 반응 혼합물 1 ml를 회수하고, 펜탄 10 ml로 희석하고, 기체 크로마토그래피를 통해 분석하였다: HP 5890 시리즈 II 플러스, 포나(PONA), 50 m x 0.2 mm x 0.5 μm.
촉매작용 실험 결과
[Rh]: 100 ppm, Rh:L = 1:2, p: 50 bar, T: 80℃; t: 4 h
<표 1>
1-옥텐의 히드로포르밀화
*본 발명에 따른 화합물
본 발명의 화합물 (1) 및 (2)는 비교 리간드(3)에 비해 선택도의 증가를 달성하였다.
수행된 실험은 언급된 목적이 본 발명의 화합물에 의해 달성됨을 입증한다.
Claims (13)
- 구조 (I) 또는 (II)의 화합물:
여기서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8은 -H, -(C1-C12) 알킬, -O-(C1-C12) 알킬로부터 선택되고, 라디칼 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8이 모두 동시에 - t Bu는 아니다. - 제1항에 있어서, R1, R4, R5, R8이 -H, -(C1-C12) 알킬로부터 선택되는 것인 화합물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 라디칼 R1, R4, R5, R8이 모두 동시에 - t Bu는 아닌 것인 화합물.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 라디칼 R1, R4, R5, R8이 - t Bu가 아닌 것인 화합물.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 라디칼 R1, R4, R5, R8 중 적어도 하나가 -H인 화합물.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, R2, R3, R6, R7이 -H, -O-(C1-C12) 알킬로부터 선택되는 것인 화합물.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 라디칼 R2, R3, R6, R7 중 적어도 하나가 -H인 화합물.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 구조 (I)을 갖는 화합물.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 구조 (1)을 갖는 화합물.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 구조 (II)를 갖는 화합물.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 구조 (2)를 갖는 화합물.
- 히드로포르밀화 반응의 촉매작용을 위한 리간드-금속 착물에서의 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 화합물의 용도.
- a) 초기에 올레핀을 충전하는 방법 단계,
b) 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 화합물 및 Rh, Ru, Co, Ir로부터 선택된 금속을 함유하는 물질을 첨가하는 방법 단계,
c) H2 및 CO를 공급하는 방법 단계,
d) 단계 a)로부터 단계 c)까지의 반응 혼합물을 가열하여 올레핀을 알데히드로 전환시키는 방법 단계
를 포함하는 방법.
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