MX2015004527A - Mezcla de bisfosfitos y su uso como mezcla catalizadora en la hidroformilacion. - Google Patents

Mezcla de bisfosfitos y su uso como mezcla catalizadora en la hidroformilacion.

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Abstract

La invención se refiere a una mezcla de bisfosfitos, un procedimiento para su preparación, así como su reacción con metales en compuestos complejos que contienen mezclas de los bisfosfitos isoméricos constitucionales y el metal, así como a su uso como composición catalíticamente activa en reacciones de hidroformilación, como también la reacción de hidroformilación propiamente dicha.

Description

i MEZCLA DE BISFOSFITOS Y SU USO COMO MEZCLA CATALIZADO RA EN LA HIDROFORMILACIÓN La invención se refiere a una mezcla de bisfosfitos, un procedimiento para su preparación, así como a su reacción con metales en compuestos complejos que contienen mezclas de los bisfosfitos isomericos constitucionales y el metal, así como a su uso como composición catalíticamente activa en reacciones de hidroformilación, como también la reacción de hidroformilación propiamente dicha.
Las reacciones entre compuestos olefínicos, monóxido de carbono e hidrógeno en presencia de un catalizador en los aldehidos más ricos en un átomo de C se conocen como hidroformilación o bien cetonización. Como catalizadores en estas reacciones se usan con frecuencia compuestos de los metales de transición del grupo VIII del sistema periódico de elementos. Los ligandos conocidos son, por ejemplo, compuestos de las clases de fosfinas, fosfitos y fosfonitos con el fósforo trivalente P1" correspondiente. Una buena reseña acerca del estado de la hidroformilación de olefinas se halla en B. CORNILS, W. A. HERRMANN, "Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds", Vol. 1 & 2, VCH, Weinheim, Nueva York, 1996 o bien R. Franke, D. Selent, A. Bórner, “Applied Hydroformilation", Chem. Rev., 2012, DOLIO, 1021/cr3001803.
Cada composición catalíticamente activa tiene sus preferencias específicas. Según el insumo y el producto meta se usar, por ello, distintas composiciones catalíticamente activas.
Las patentes US 4 694 109 y US 4 879 416 describen ligandos de bisfosfina y su uso en la hidroformilación de olefinas con bajas presiones de gas de síntesis. En particular en la hidroformilación de propeno se logran con ligandos de este tipo altas actividades y altas selectividades n/i (n/¡ = la relación de aldehido lineal (=n) a aldehido ramificado (=¡so)). En el documento WO 95/30680, se revelan ligandos de fosfina bidentados y su uso en la catálisis, entre otros, también en reacciones de hidroformilación. Las bisfosfinas en puente con ferroceno se describen, por ejemplo, en los documentos de patente US 4 169 861, US 4 201 714 y US 4 193 943 como ligandos para hidroformilaciones.
La desventaja de ligandos de fosfina bidentados y polidentados es un gasto relativamente alto que es necesario para su obtención. Por ello, a menudo no es rentable usar estos sistemas en procesos téenicos. A ello se agrega una actividad relativamente baja que se debe compensar por altos tiempos de espera según las técnicas de reacción. Esto lleva, a su vez- a reacciones colaterales no deseadas de los productos Los complejos de monofosfito de sodio en composiciones catalíticamente activas son apropiados para la hidroformilación de olefinas ramificadas con enlaces dobles en posición interna, pero la selectividad por compuestos cetonizados terminales es escasa. Del documento EP 0 155 508 se conoce el uso de monofosfitos sustituidos con bisarileno en la hidroformilación de olefinas esféricamente impedidas catalizadas con rodio, por ejemplo, isobuteno.
Las composiciones catalíticamente activas a base de complejos de bisfosfito de rodio son apropiadas para la hidroformilación de olefinas lineales con enlaces dobles terminales e internos, en donde se producen productos hidroformilados preferentemente terminales. Por el contrario, se hacen reaccionar olefinas ramificadas con enlaces dobles en posición interna sólo en menor medida. Estos fosfitos dan como resultado en su coordinación en un centro de metal de transición catalizadores de mayor actividad, pero el comportamiento en tiempo de reposo de estas composiciones catalíticamente activas es insatisfactorio, entre otras cosas, por la sensibilidad de los ligandos de fosfito a la hidrólisis. Mediante el uso de bisarildioles sustituidos como pilares para los ligandos de fosfito, tal como se describe en los documentos EP 0 214622 o EP 0472 071, se podían lograr considerables mejoras.
Según la literatura, las composiciones catalíticamente activas de estos ligandos a base de rodio eran extremadamente activas en la hidroformilación de a-olefinas. En las 5 patentes US 4 668 651, US 4 748 261 y US 4 885 401, se describen ligandos de polifosfito, con las que se pueden hacer reaccionar a-olefinas, pero tambien 2-buteno con alta selectividad n/i en los productos oxidados terminales. Los ligandos bidentados de este tipo se usaron también para la hidroformilación de butadieno (US 5312996).
Los bisfosfitos descritos en el documento EP 1 294 731 presentan en la ío hidroformilación de mezclas de n-octeno rendimientos de olefina de hasta el 98%. Sin embargo, es digna de mejorar la selectividad n también deseada del nonanal con el 36,8% a un máximo del 57,6%. Esto también rige cuando el uso de la composición catalíticamente activa en procesos téenicos requiere un tiempo de reposo que se mide en días en vez de en horas. i5 Se conoce de la literatura la síntesis de bisfosfitos formados de forma simétrica, tal como se revelaron desde el documento US 4 769 498 y su uso en composiciones con contenido de metales de transición catalíticamente activas para la hidroformilación de compuestos insaturados.
En el caso de los bisfosfitos revelados en el documento US 5 288 918 en la 20 columna 8 bajo la fórmula general (V) se trata de bisfosfitos simétricos. El bisfosfito es en sí simétrico cuando X1 y X2 representan radicales diferentes, tal como es el caso en la tabla en la columna 11 del número de referencia 2 y 3.
En el documento US 4 769498, como también en el documento US 5 723641, se preparan preferentemente bisfosfitos conformados simétricamente y se usan ligandos 25 para la hidroformilación. Los ligandos de bisfosfito conformados asimétricamente usados en la hidroformilación se preparan a bajas temperaturas. El mantenimiento de estas bajas temperaturas es indispensable, ya que mayores temperaturas según estos documentos US llevarían a transposiciones y por último a bisfosfitos conformados asimetricamente, pero lo cual no es deseable aquí.
Estos bisfosfitos de constitución asimétrica presentan en el uso como ligandos en la hidroformilación catalizada con metales de transición reactividades claramente menores y una menor n-regioselectividad; ver en Rhodium-catalyzed Hydroformilation, ed. por P.W.N.M. van Leeuwen et C. Claver, Kluwer Academic Publishers 2006, AA Dordrecht, NL, página 45-46.
Como indica Van Leeuwen, los bisfosfitos simétricos presentan, además de mayores selectividades, también una mayor reactividad. Además de la pretensión de una alta reactividad y n-selectividad respecto de los compuestos insaturados por carbonilar, la estabilidad -concretamente la vida útil- de la composición catalíticamente activa del metal usado, los ligandos, así como otros componentes con efecto activante con miras a los bisfosfitos usados como ligandos es un permanente objeto de investigación. Esto rige en especial respecto de las mezclas con contenido de olefina, en especial en la hidroformilación de mezclas de olefinas lineales.
En el documento US 5364950, como también en el documento US 5763677 y en “Catalyst Separation, Recovery and Recycling', editado por D.J. Cole-Hamilton, R.P. Tooze, 2006, NL, páginas 25-26, se describe la formación de los llamados “Poisoning phosphites” como reacción de degradación secundaria o de ligandos. Estos “Poisoning phosphites” se forman al usar complejos de radio modificados con arilfosfito durante la reacción de hidroformilación. En este caso, durante la degradación del ligando, se produce un intercambio de un grupo arito por un grupo alquilo del producto de hidroformilación.
Además de la formación de los “Polsoning phosphites” no deseados, el ligado de fosfito tambien se puede degradar en el curso de una reacción de hidrólisis por las trazas de agua formadas en la condensación de aldehido. Una consecuencia de estas reacciones de degradación es que la concentración de las especies de complejos de radio activos a la hidroformilación se reduce con el paso del tiempo y conlleva una pérdida de reactividad.
Se sabe en general que, con un procedimiento continuo de la hidroformilación, se dosifican luego ligandos y eventualmente otros componentes durante el curso de la reacción, es decir, después de iniciada la reacción, se deben añadir de forma adicional (ver el documento DE 102008002 187 A1).
El objeto téenico de la presente invención consiste en proporcionar nuevos ligandos, que no presentan en la hidroformilación de compuestos insaturados las desventajas indicadas previamente en el estado de la técnica, sino que presentan las siguientes propiedades: 1.) una elevada actividad, y 2.) una elevada regioselectividad n respecto de la hidroformilación y 3.) una elevada vida útil.
Una elevada vida útil significa que la composición activa a la hidroformilación, que comprende los ligandos además de otros componentes, presenta una baja tendencia a la degradación de estos ligandos y/o la descomposición de estos ligandos en componentes inhibidores de la hidroformilación, como, por ejemplo, los llamados “Poisoning phosphites”.
El objeto se resuelve por medio de una mezcla que comprende los compuestos (la) y (Na): La mezcla que comprende los compuestos (la) y (lia): en donde R1 está seleccionado de -Me, -tBu, -OMe; R2 está seleccionado de -Me, -tBu, -OMe; R3 está seleccionado de -Me, -tBu, -OMe; R4 está seleccionado de -Me, -tBu, -OMe; siempre que, para el caso de que R1 sea R3, R2 no sea igual a R4, para el caso de que R2 sea R4, R1 no sea igual a R3, y P puede generar otros enlaces.
Por las condiciones: para el caso de que R1 sea R3, R2 no sea igual a R4, para el caso de que R2 sea R4, R1 no sea igual a R3, se excluye que todos los tres bifenoles esten sustituidos iguales.
En el caso de la, hay un bisfosfito asimetrico, mientras que lia representa un bisfosfito simétrico. La mezcla presenta así un bisfosfito simétrico y un bisfosfito asimétrico.
Normalmente se usan en el estado de téenica ligandos lo más puros posible en la reacción de hidroformilación, ya que el otro isómero ejerce fuertes influencias negativas sobre el rendimiento general del sistema. Por lo general, el isómero asimétrico estaría como componente secundario, ya que en la hidroformilación se usan exclusivamente ligandos simétricos.
En la hidroformilación catalizada con rodio, ed. por P.W.N.M. van Leeuwen et C. Claver, Kluwer Academic Publishers 2006, AA Dordrecht, NL, página 45-46, Tabla 2 se describen los resultados de hidroformilación de los ligandos simétricos y su isómero asimétrico. En este caso, se desprende claramente que el ligando de bisfosfito simétrico (en el punto bibliográfico ligando 5a) se caracteriza por una selectividad n/i netamente mayor y una mayor actividad que su isómero asimétrico (en el punto bibliográfico ligando 7). En la reacción de hidroformilación de propeno, el ligando simétrico presenta una selectividad n/i de 53 y una tasa de reacción de 402, por el contrario, el ligando asimétrico presenta únicamente una selectividad n/i de 1,2 y una tasa de reacción de 280. Si sólo se usara una mezcla de ambos ligandos, entonces esto llevaría a rendimientos y selectividades n/i claramente peores. Un rendimiento total claramente peor se podría caracterizar también con la mezcla isomérica de los ligandos (7) y (8) Si ahora se usa la mezcla isomérica según la invención en la hidroformilación, este no es el caso, y el otro isómero puede estar presente como componente secundario en la mezcla isomérica sin influir negativamente el rendimiento total del sistema.
Esto es particularmente ventajoso, ya que durante la preparación de los ligandos no son necesarios otros pasos de purificación para obtener un isómero con una pureza del 100%. Esto es particularmente ventajoso, ya que cada etapa de purificación adicional en la preparación de los ligandos lleva a un encarecimiento del mismo. Por lo general, para estas purificaciones se usan distintos solventes y en ciertas circunstancias, son necesarias diferentes purificaciones tales como, por ejemplo, recristalización que llevan forzosamente a pérdidas de producto. Esto lleva nuevamente a que el ligando se vuelve claramente más caro en su preparación y esto repercute, a su vez, negativamente sobre la rentabilidad total de un proceso en gran escala. Así es particularmente ventajoso cuando es posible prescindir de etapas de purificación costosas y emplear las correspondientes mezclas isoméricas en un proceso de hidroformilación en gran escala.
En una forma de realización, el contenido de compuesto (la) está en un rango del 0,5 al 99,5% en masa, el contenido de compuesto (lia) está en un rango del 0,5 al 99,5% en masa.
Los dos compuestos (la) y (lia) suman el 100% en masa.
En una forma de realización, la mezcla comprende los compuestos (Ib) y (I I b) : en donde M está seleccionado de Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, y M puede formar enlaces adicionales.
En una forma de realización, el contenido de compuesto (Ib) está en un rango del 0,5 al 99,5% en masa, el contenido de compuesto (llb) está en un rango del 0,5 al 99,5% en masa.
Los dos compuestos (Ib) y (llb) suman el 100% en masa.
En una forma de realización, la mezcla comprende los compuestos (le) y (lie): en donde M está seleccionado de Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt.
En una forma de realización, el contenido de compuesto le está en un rango del 0,5 al 99,5% en masa, el contenido de compuesto lie en un rango del 0,5 al 99,5% en masa.
Los dos compuestos le y lie suman el 100% en masa. 5 En una forma de realización, la mezcla comprende además al menos un compuesto (la) o (lia), que no está ligado a M.
En una forma de realización, M representa Rh.
En una forma de realización, R1 es -Me, y R3 no es -Me.
En una forma de realización, R2 es -Me, y R4 no es -Me. ío En una forma de realización, R1 y R2 son -Me.
En una forma de realización, R1 es -tBu, y R3 no es -tBu.
En una forma de realización, R2 es -OMe, y R4 no es -OMe.
Las distintas mezclas pueden desprenderse ya sea directamente de la síntesis, es decir, que ambos isómeros (la) y (lia) se generan durante una sola síntesis, o de los i5 compuestos puros de la fórmula (la) y (lia) que se mezclan a continuación de la síntesis.
En una forma de realización preferida, los compuestos muestran las estructuras (11a) y (2lla): - En otra forma de realización preferida, los compuestos presentan las estructuras (31a) y (4lla): A modo de ejemplo para los distintos radicales R, se resumen los compuestos (11a), (2lla). (31a) y (4lla) en la siguiente tabla 1.
Tabla 1: La invención comprende los siguientes objetos: a) mezclas de bisfosfitos de las fórmulas (la) y (lia); b) procedimiento para su preparación; c) mezclas de metales de las fórmulas (Ib) y (llb), en donde M representa un metal del 4 ° al 10.° grupo del sistema periódico de elementos (Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt) y puede formar enlaces adicionales y están presentes los isómeros constitucionales de las fórmulas (la) y (lia), que no están unidos al metal M; en donde M está seleccionado de Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, y M puede formar enlaces adicionales. d) composiciones, que contienen los isómeros constitucionales mencionados en a), metales del 4.° al 10.° grupo del sistema periódico de elementos (Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt) así como bisfosfitos libres, es decir, no ligados de las fórmulas (1a) y (2a) y por lo menos otro componente, seleccionado del grupo que comprende bases, aminas orgánicas, epóxidos, intercambiadores iónicos, sistemas tamponantes; e) procedimientos para la hidroformilación de compuestos insaturados y sus mezclas usando composiciones según d), de una mezcla gaseosa compuesta por monóxido de carbono e hidrógeno, compuestos insaturados y sus mezclas en las condiciones de reacción necesarias para una hidroformilación; f) mezcla de reacción polifásica compuesta por: f1) al menos de una composición según d); f2) una mezcla gaseosa que comprende monóxido de carbono e hidrógeno; f3) al menos de un compuesto insaturado como sustrato, así como f4) al menos un producto de hidroformllaclón de los sustratos.
Además de la mezcla, tambien se reivindica una composición que comprende una de ellas.
Composición que comprende: - una mezcla antes descrita, - otro componente seleccionado de: bases, aminas orgánicas, epóxidos, soluciones tamponantes, intercambiadores iónicos.
En una forma de realización preferida, se usan como otros componentes aminas secundarias estéricamente impedidas.
También se pueden usar mezclas que contienen dos o varias aminas estéricamente impedidas.
La composición comprende una mezcla antes descrita, que además de la mezcla presenta por lo menos una amina con una unidad de 2,2,6,6-tetrametilpiperidina.
En especial, en el procedimiento según la invención, se usa preferentemente la amina con de la fórmula (11), di— 4— (2,2,6,6— tetrametilpiperidinil)éster de ácido sebácico. (11) Un metal de particular preferencia en la composición según la invención es rodio.
Además de la mezcla, también se reivindica un procedimiento para su preparación.
Procedimiento para la preparación de una mezcla previamente descrita, que comprende las etapas de procedimiento de: a) acoplamiento oxidativo de acuerdo con el esquema de reacción A: IVa Va b) acoplamiento oxidativo de acuerdo con el esquema de reacción B: Vb Vb c) reacción del producto de a) con PCI3 de acuerdo con el esquema de reacción C: Va Via d) reacción del producto de b) con el producto de c) en una mezcla de acuerdo con la reivindicación 1.
Una ventaja particular de la presente invención radica en el uso de las mezclas previamente descritas (la) y (lia), en especial (11a) y (2lla), en la hidroformilación, justificada porque el uso según la invención de la mezcla de los bisfosfitos isomericos constituciones en lugar de un compuesto puro vuelve superflua una costosa y dispendiosa separación de los compuestos de bisfosfitos constitucionales.
Del estado de la téenica, se espera una reactividad reducida, así como menor selectividad n/i debido a la presencia del bisfosfito (la) asimétrico, en especial su derivado (Ic). Tal como se revela en los siguientes experimentos de hidroformilación, los compuestos bisfosfitos (11a) y (2lla) presentan sorprendentemente, además de altas reactividades y selectividades n/i, una vida útil claramente mayor respecto de los bisfosfitos conocidos del estado de la teenica.
En una forma de realización, el procedimiento comprende además la etapa de procedimiento: e) reacción con M en (Ib) y (llb), en donde M está seleccionado de Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt.
Además, también se reivindica el uso de la mezcla como catalizador en una reacción de hidroformilación de compuestos insaturados y sus mezclas. La formulación “como catalizador’’ se ha de entender en este caso como que los compuestos se usan como ligandos para un complejo metálico que luego se cataliza en la correspondiente reacción.
Estas mezclas definidas de los bisfosfitos formadas por los compuestos de la fórmula (la) y (lia), se pueden disponer, por ejemplo, directamente al inicio de una reacción de hidroformilación. Este procedimiento se distingue así del procedimiento general en un ensayo de estabilidad, en el que se dispone un isómero definido y los demás compuestos recién se forman en el curso de la reacción.
Además, se reivindica un procedimiento para la hidroformilación de compuestos insaturados y sus mezclas.
Procedimiento para la hidroformilación de compuestos insaturados y sus mezclas usando: i) una composición descrita previamente, ii) de una mezcla gaseosa que comprende monóxido de carbono e hidrógeno.
Los compuestos ¡nsaturados, que se hidroformilan en el procedimiento según la invención, comprenden mezclas hidrocarbonadas que se producen en instalaciones de procesamiento petroquímico. Aquí pertenecen, por ejemplo, los llamados cortes C4. Las composiciones típicas de cortes C4, de las que se eliminó la mayor parte de los hidrocarburos insaturados y que se pueden usar en el procedimiento según la invención, se enumeran en la siguiente tabla 1 (ver el documento DE 102008002188).
Tabla 2: p ó HCC4: típico de una mezcla C4, que se obtiene del corte C4 de una instalación de craqueo a vapor (High Severity) despues de la hidrogenación del 1,3-butadieno sin moderación adicional del catalizador.
HCC4 / SHP: composición HCC4, en donde se siguen reduciendo radicales de 1,3- butadieno en un proceso de hidrogenación selectiva/ SHP.
Ref. I (refinado I): típico de una mezcla C4, que se obtiene del corte C4 de una instalación de craqueo a vapor (High Severity) después de la separación del 1,3- butadieno, por ejemplo, por una rectificación de extracción NMP.
Ref. I / SHP: composición Ref. I, en donde se siguen reduciendo radicales de 1,3- butadieno en un proceso de hidrogenación selectiva/ SHP.
- CC4: composición típica de un corte C4, que se obtiene de una instalación de craqueo catalítico.
- CC4 / SHP: composición de un corte C4, en donde se siguen reduciendo radicales de 1,3-butadieno en un proceso de hidrogenación selectiva/ SHP.
En una variante del procedimiento, el compuesto insaturado o su mezcla está seleccionado de: - mezclas hidrocarbonadas de instalaciones de separación de vapor; - mezclas hidrocarbonadas de instalaciones de separación operadas catalíticamente como, por ejemplo, instalaciones de craqueo de FCC; - mezclas hidrocarbonadas de procesos de oligomerización en fase homogenea, así como fases heterogéneas como, por ejemplo, el proceso OCTOL, DIMERSOL, Fischer-Tropsch, Polygas, CatPoly, InAlk, Polynafta, Selectopol, MOGD, COD, EMOGAS, NExOCTANE o SHOP; - mezclas hidrocarbonadas que comprenden compuestos polilnsaturados; - derivados de ácidos carboxílicos insaturados.
En una variante del procedimiento, la mezcla presenta compuestos insaturados con 2 a 30 átomos de carbono.
En una variante especial del procedimiento, la mezcla presenta compuestos insaturados con 2 a 8 átomos de carbono.
En otra variante especial del procedimiento, la mezcla presenta hidrocarburos poliinsaturados. En una forma de realización especial, la mezcla comprende butadienos.
Los compuestos insaturados, que se hidroformilan en el procedimiento según la invención, comprenden además derivados de ácidos carboxílicos insaturados. En una forma de realización especial, estos derivados de ácidos carboxílicos ¡nsaturados están seleccionados de ésteres de ácidos grasos.
La realización del procedimiento según la invención se produce en distintas formas de realización que se revelan en detalle en los ejemplos.
La mezcla de reacción polifásica según la invención comprende, además de una mezcla gaseosa compuesta por monóxido de carbono e hidrógeno, al menos un compuesto insaturado, tal como se reveló previamente y comprende, además de mezclas de hidrocarburos, que provienen de instalaciones de craqueo a vapor, instalaciones de craqueo operadas catalíticamente o procesos de oligomerización o que contienen otras fuentes de compuestos hidrocarbonados monoinsaturados y/o poliinsaturados o derivados de ácidos carboxílicos insaturados, al menos un producto de hidroformilación de estos compuestos insaturados tal como se enumeran en los siguientes ejemplos y la composición usada en cada caso, tal como se reveló previamente.
La Figura 1 muestra el compuesto complejo calculado (le) con R1=Me, R2=Me, R3=tBu, R4=OMe y M=Rh.
El compuesto complejo según la invención de las fórmulas (le) y (lie) se forman in situ durante la reacción de hidroformilación.
En una forma de realización especial de la invención, los compuestos complejos (le) y (lie) existen además del bisfosfito no ligado.
La caracterización del complejo de hidridocarbonilo le con rodio como metal se realizó por medio de cálculos teóricos. El resultado está representado en la Figura 1.
El cálculo de la estructura se realizó con la función BP86 y la tasa de base def- SV(P).
Los cálculos estructurales para las estructuras de modelo se realizaron con el paquete de programa Turbomole (R. Ahlrichs, M. Bar, M. Háser, H. Horn, C. Kólmel, Chem. Phys. Lett., 1989, 162, 16; TURBOMOLE V6.3 2011, un desarrollo de la Universidad de Karlsruhe y Forschungszentrum Karlsruhe GmbH, 1989-2007, TURBOMOLE GmbH, desde 2007. http:bwww.turbomole.com) sobre la base de la teoría funcional de densidad (DFT). Se usó la función BP86 (S. H. Vosko, L. Wilk, M. Nusair, Can. J. Phys. , 1980, 58, 1200; A. D. Becke, Phys. Rev. A, 1988, 38, 3098; J. Perdew, Phys. Rev. B, 1986, 33, 8822) y la tasa de base def-SV(P) (A. Scháfer, H. Horn y R. Ahlrichs, J. Chem. Phys., 1992, 97, 2571).
Ejemplos Síntesis de la mezcla de liqandos (11a) v l Abreviaturas: Agua VE = agua desmineralizada KPG = agitador de vidrio de precisión “Kerngezogenes Prázisions-Glasgerát” ACN = acetonitrilo EtOAc = acetato de etilo DMAB = dimetilaminobutano NMP = N-metilpirrolidona ÓV = vacío de aceite acac = acetilacetonato NEt3 = trietilamina TIPB = 1 ,2,4,5-tetraisopropilbenceno Síntesis del 2.2,-bis(3.5-dimetilfenol') (5aa) El bifenol (5aa) usado como precursor se preparó según la siguiente disposición de síntesis. 2,2'-Bis(3,5- dimetilfenol) (4aa) 53a) En un matraz de Schlenk de 500 mi con agitador KPG, aditamento intermedio y agitador de vidrio se dispusieron 1,42 g (0,005 mol) de sulfatoheptahidrato de hierro (II) y 12,35 g (0,1 mol) de 2,4-dimetilfenol en 150 mi de agua VE y 5 mi de ciclohexano y se 5 calentaron hasta 40 °C.
En un recipiente de vidrio de 100 mi, se disolvieron 25,36 g (0,146 mol) de peroxod isulfato de sodio en 80 mi de agua VE. Para iniciar la reacción, se añadió una pequeña porción de solución de Na2S208 al fenol. Luego se añadió cada 10 min una menor porción de la solución. Despues de 30 min, se había terminado la adición de ío solución de Na2S208.
Después de un tiempo de reacción de 5 horas, se añadieron a la solución de reacción 300 mi de ciclohexano y 200 mi de agua, se dejó agitar durante 20 min, luego se pasó en caliente al embudo de separación.
La fase orgánica se separó y se concentró hasta sequedad. El producto se pudo 15 obtener con un rendimiento del 69% (10,6 g).
Todas las preparaciones posteriores se llevaron a cabo con la téenica estándar de Schlenk bajo gas de protección. Los solventes se secaron antes de usar sobre los agentes de secado apropiados (Purification of Laboratory Chemicals, W. L. F. Armarego (Autor), Christina Chai (Autor), Butterworth Heinemann (Elsevier), 6. Auflage, Oxford 20 2009).
La caracterización del producto se produjo por medio de espectroscopia RMN. Los desplazamientos químicos se indican en ppm. La referencia a las señales de 31P-RMN se realizó según: SR31P = SR1H * (BF31P / BF1H) = SR H * 0,4048. (Robín K. Harris, Edwin D. Becker, Sonia M. Cabral de Menezes, Robín Goodfellow, y Pierre Granger, Pure Appl. 5 Chem., 2001, 73, 1795 - 1818; Robín K. Harris, Edwin D. Becker, Sonia M. Cabral de Menezes, Pierre Granger, Roy E. Hoffman y Kurt W. Zilm, Puré Appl. Chem., 2008, 80, 59-84). Por medio de 31P-RMN se determinó la relación de los dos ligandos (ligando 11a y ligando 2lla) entre sí. El ligando asimétrico (11a) se caracteriza por medio de dos señales de fósforo, mientras que para el ligando (21 la) simétrico sólo se ha de esperar una señal ío de fósforo.
Síntesis del 2.2'-bis-(3.5-dimetilfenol)clorofosfito I 15 En un matraz de Schlenk purgado de 2 L con agitador magnético, se dispusieron 440 mi de tricloruro de fósforo. En un segundo matraz de Schlenk purgado de 1 L, se pesaron 120 g 2,2-bis-(3,5-dimetilfenol) y bajo agitación se añadieron 500 mL de tolueno seco. La suspensión de bifenol-tolueno se dosificó en un lapso de 4 h a 63 °C en el tricloruro de fósforo. Después de la adición completa, se agitó la mezcla de reacción 20 durante la noche a temperatura ambiente. A la siguiente mañana, se concentró la solución al calor (45 °C) y el producto se pudo obtener con un rendimiento del 96,5% (153 g). 31P- RMN: 175,59 (94,8% de 2,2'-bis-(3,5-dimet¡lfenol)clorofosfito), 4,4% de diversos compuestos PCI, 0,8% de compuesto P-H.
Variaciones de síntesis según la invención para la preparación de la mezcla de los 5 liqandos 2lla): Variante 1: ACN/NEt3 En un matraz de Schlenk de 1000 mi se disolvieron bajo gas de protección 38,75 g (0,121 mol) de 2,2'-bis-(3,5-dimetilfenil)clorofosfito en 150 mi de ACN desgasificado y se calentó hasta 35 °C. En un segundo matraz de Schlenk (500 mi), se disolvieron 20,1 g ío (0,056 mol) de 3,3’— di— ter.— butil— 5,5’— dimetoxi— [1 ,1 bifenil]— 2,2’diol en 150 mi de ACN desgasificado y se mezclaron bajo agitación con 40,9 mi de trietilamina desgasificada (0,29 mol). Luego se vertió gota a gota lentamente la solución de bifenol/trietilamina en la solución de clorofosfito. Despues de un tiempo de reacción posterior de 1 hora, se agitó la solución de reacción durante la noche a 45 °C. i5 Luego se filtró la solución y la sustancia sólida se lavó tres veces con 100 mi de ACN caliente (45 °C). El producto meta se pudo obtener como sustancia sólida blanca (43,3 g, 86%). 31P-RMN (202,4 MHz, tolueno-d8): 142,5 y 140,9 (95,4%) 139,2 (4,6%). Variante 2: EtOAc NEt3 En un matraz de Schlenk de 100 mi, se disolvieron bajo gas de protección 7,3 g 20 (21,0 mmol) de 2,2'-bis-(3,5-dimetilfenil)clorofosfito en 15 mi de acetato de etilo desgasificado y se calentó hasta 35 °C. En un segundo matraz de Schlenk (100 mi) se disolvieron 3,9 g (9,5 mmol) de 3,3’— di— ter.— butil— 5,5’— dimetoxi— [1 , 1 bifenil]— 2,2’diol en 7,0 mi de NEt3. Luego se vertió gota a gota la solución de bifenol/trietilamina lentamente dentro de un lapso de 20 minutos a la solución de clorofosfito. La solución se agitó 25 durante otra hora a 35 °C y luego durante la noche a 45 °C.
Al día siguiente, se filtró la solución y la sustancia sólida se lavó tres veces con ACN. El producto meta se pudo obtener como sustancia sólida blanca (6,7 g, 78%). 31P- RMN (202,4 MHz, tolueno-d8): 142,5 y 140,9 (91,3%), 139,5 (8,7%). 5 Variante 3: EtOAc/piridina En un matraz de Schlenk de 250 mi, se disolvieron bajo gas de protección 10,07 g (31,0 mmol) de 2,2’-bis-(3,5-dimetilfenil)clorofosfito en 20 mi de acetato de etilo desgasificado y se calentaron hasta 45 °C. En un segundo matraz de Schlenk (50 mi) se disolvieron 5,54 g (15 mmol) de 3,3’— di— ter.— butil— 5,5’— dimetoxi— [1 ,1 bifenil]— 2,2’diol en ío 26 mi de acetato de etilo y 5,2 mi de piridina desgasificada. Luego se vertió gota a gota la solución de bifenol/piridina lentamente en un lapso de 30 minutos a la solución de clorofosfito. La solución se agitó durante la noche a 45 °C.
Al siguiente día, se filtró la solución y se lavó la sustancia sólida con ACN. El producto meta se pudo obtener como sustancia sólida blanca (4,2 g, 31%). 31P-RMN 15 (202,4 MHz, tolueno-ds): 142,2 y 141,1 (100%).
Variante 4: ACN/DMAB (dimetilaminobutano) En un matraz de Schlenk de 100 mi, se disolvieron bajo gas de protección 6 g (19,0 mmol) de 2,2'-bis-(3,5-dimetilfenil)clorofosfito en 20 mi de ACN desgasificado y se 20 calentó hasta 35 °C. En un segundo matraz de Schlenk (50 mi) se disolvieron 3,4 g (9,0 mmol) de 3,3’— di— ter.— butil— 5,5'— dimetoxi— [1 ,1’— bifenil]— 2,2’diol en 15 mi de dimetilaminobutano (DMAB) y luego se vertieron lentamente en la solución de clorofosfito. La reacción se deja reposar a 35 °C durante la noche.
Al día siguiente, se filtró la solución y la sustancia sólida se lava dos veces con ACN. El producto meta se pudo obtener como sustancia sólida blanca (5,3 g, 66%). 31P- RMN (202,4 MHz, tolueno-d8): 142,8 y 141,2 (97,5%), 139,4 (2,5%). 5 Variante 5: ACN/NMP (N-metilpirrolidona) En un matraz de Schlenk de 100 mi, se disolvieron bajo gas de protección 6 g (19,0 mmol) de 2,2'— bis— (3,5— dimetilfenil)clorofosfito en 20 mi de ACN desgasificado y se calentó hasta 35 °C. En un segundo matraz de Schlenk (50 mi) se disolvieron 3,4 g (9,0 mmol) de 3,3’— di— ter.— butil— 5,5'— dimetoxi— [1 , 1’— bifenil]— 2,2’diol en 9,4 mi de N-ío metilpirrolidona (NMP) y se vertieron lentamente a la solución de clorofosfito. La reacción se deja reposar a 35 °C durante la noche.
Luego se filtró la solución y la sustancia sólida se lava dos veces con ACN. El producto meta se pudo obtener como sustancia sólida blanca (3,4 g, 42%). 31P-RMN (202,4 MHz, tolueno-de): 142,2 y 141,0 (96,1%), 139,8 (3,9%). 15 Variante 6: ACN/diisopropiletilamina En un matraz de Schlenk de 500 mi se suspendieron bajo gas de protección 19,4 g (61,0 mmol) de 2,2’-bis-(3,5-dimetilfenil)clorofosfito en 75 mi de ACN desgasificado. En un segundo matraz de Schlenk (250 mi) se suspendieron 10,5 g (28,5 mmol) de 3,3’— di— 20 ter.— butil— 5,5’— dimetoxi— [1 , 1’— bifenil]— 2,2’diol en 75 mi de acetonitrilo y 39 mi de diisopropilamina y se vertieron lentamente a la solución de clorofosfito. La reacción se dejó bajo agitación durante la noche.
Luego se filtró la solución y la sustancia sólida se lavó tres veces con ACN. El producto meta se pudo obtener como sustancia sólida blanca (14,6 g, 57%). 31P-RMN 25 (202,4 MHz, tolueno-de): 142,2 y 141,1 (76,8%), 139,1 (23,2%).
Variante 7: tolueno/NEt3 En un matraz de Schlenk de 100 mi, se disolvieron bajo gas de protección 7,7 g (24,0 mmol) de 2,2'-bis-(3,5-dimetilfenil)clorofosfito en 15 mi de tolueno desgasificado y se calentó hasta 35 °C. En un segundo matraz de Schlenk (50 mi) se disolvieron 3,4 g 5 (9,0 mol) de 3,3’— di— ter.— butil— 5,5’— dimetoxi— [1 , 1 bifenil]— 2,2’diol en 15 mi de dimetilaminobutano (DMAB) y se vertieron lentamente a la solución de clorofosfito. La reacción se dejó agitar a 45 °C durante 4 días. A continuación, la solución se calentó despues de una posterior adición de 120 mi de tolueno durante 30 minutos a 75 °C.
Luego se filtró la solución, el filtrado se concentró hasta sequedad y se secó. El ío producto meta se pudo obtener como sustancia sólida blanca (7,2 g, 88%). 31P-RMN (202,4 MHz, tolueno-de): 142,5 y 140,9 (91,4%), 139,2 (8,6%).
Variante 8: variación de la cantidad de amina (ACN/NEt3) A: En un matraz de Schlenk de 500 mi se mezclaron bajo gas de protección 17,81 i5 g (0,073 mol) de 2,2’— bis— (3,5— dimetilfenil)clorofosfito en 60 mi de ACN desgasificado y se calentaron hasta 35 °C. En un segundo matraz de Schlenk (250 mi) se disolvieron 9,91 g (0,0276 mol) de 3,3’— di— ter.— butil— 5,5'— dimetoxi— [1 , 1’— bifenil]— 2,2’-diol en 60 mi de ACN desgasificado y se mezclaron bajo agitación con 38,4 mi de trietilamina desgasificado. Este solución de bifenol/trietilamina se vertió luego lentamente a la solución de 20 clorofosfito. Después de un tiempo de reacción posterior de 1 hora, se agitó la solución de reacción durante la noche a 35 °C.
Luego se filtró la solución y la sustancia sólida se lavó con ACN. El producto meta se pudo obtener como sustancia sólida blanca (27,8 g, 86%). 31P-RMN (202,4 MHz, tolueno-d8): 142,8 y 141,2 (91,6%), 139,4 (8,4%).
B: En un matraz de Schlenk de 250 mi, se mezclaron bajo gas de protección 1,57 g (5,1 mmol) de 2,2'— bis— (3,5— dimetilfenil)clorofosfito en 7 mi de ACN desgasificado y se calentaron hasta 35 °C. En un segundo matraz de Schlenk (100 mi) se disolvieron 0,932 g (2,6 mmol) de 3,3’— di— ter.— butil— 5,5’— dimetoxi— [1 , 1’— bifenll]— 2,2’diol en 9 mi de ACN desgasificado y se mezclaron bajo agitación con 2,09 mi de trietilamina desgasificada. Luego se vertió gota a gota lentamente la solución de bifenol/trietilamina en la solución de clorofosfito. Despues de un tiempo de reacción posterior de 1 hora, se agitó la solución de reacción durante la noche a 35 °C.
Luego se filtró la solución y la sustancia sólida se lavó con ACN. El producto meta se pudo obtener como sustancia sólida blanca con un rendimiento del 40%. 31P-RMN (202,4 MHz, tolueno-d8): 142,8 y 141,8 (92,4 %), 139,3 (7,6%).
Variante 9: tiempos de reacción reducidos A (8 horas): EtOAc/NEt3 En un matraz de Schlenk de 100 mi, se disolvieron bajo gas de protección 8 g (25,0 mmol) de 2,2’— bis— (3,5— dimetilfenil)clorofosfito en 20 mi de acetato de etilo desgasificado y se calentaron hasta 45 °C. En un segundo matraz de Schlenk (50 mi) se suspendieron 4,48 g (12,5 mmol) de 3,3’— di— ter.— butil— 5,5’— dimetoxi— [1 , 1’— bifenil]— 2,2’-diol en 20 mi de acetato de etilo y 8,0 mi de NEt3. Luego se vertió lentamente gota a gota la suspensión de bifenol/trietilamina en un lapso de 30 minutos a la solución de clorofosfito. La solución se agitó durante ocho horas a 45 °C.
Luego se filtró la solución. El producto meta se pudo obtener como sustancia sólida blanca (12,26 g, 84,7%). 31P-RMN (202,4 MHz, tolueno-d8): 142,2 y 141,1 (88,1), 139,1 (11,9).
B (4 horas): EtOAc/NEt3 En un matraz de Schlenk de 100 mi, se disolvieron bajo gas de protección 10,07 g (31,0 mmol) de 2,2’-bis-(3,5-dimetilfenil)clorofosfito en 20 mi de acetato de etilo desgasificado y se calentaron hasta 45 °C. En un segundo matraz de Schlenk (50 mi) se dispusieron 5,54 g (15 mmol) de 3,3’— di— ter.— butil— 5,5'— dimetoxi— [1 ,1 bifenil]— 2,2’-diol en 26 mi de acetato de etilo y 9,0 mi de NEt3. Luego se vertió lentamente gota a gota la suspensión de bifenol/trietilamina en un lapso de 30 minutos a la solución de clorofosfito. La solución se agitó durante cuatro horas a 45 °C.
Luego se filtró la solución y la sustancia sólida se lava dos veces con ACN. El producto meta se pudo obtener como sustancia sólida blanca (6,4 g, 47%). 31P-RMN (202,4 MHz, tolueno-d8): 142,2 y 141,1 (99,3%), 139,1 (0,7%).
C (4 horas): ACN/piridina En un matraz de Schlenk de 250 mi, se disolvieron bajo gas de protección 10 g (31,0 mmol) de 2,2’-bis-(3,5-dimetilfenil)clorofosfito en 40 mi de ACN desgasificado y se calentaron hasta 45 °C. En un segundo matraz de Schlenk (50 mi) se disolvieron 5,5 g (15,0 mmol) de 3,3’— di— ter.— butil— 5,5’— dimetoxi— [1 , 1 bifenil]— 2,2’diol en40 mi de ACN y 8,8 mi de piridina. Luego se vertió lentamente la solución generada clara de bifenol/piridina en un lapso de 30 minutos a la solución de clorofosfito. Despues de un tiempo de reacción de 4 horas se filtró la solución y la sustancia sólida se lava dos veces con ACN. El producto meta se pudo obtener como sustancia sólida blanca (8,5 g, 63%). 31P-RMN (202,4 MHz, tolueno-d8): 142,2 y 141,1 (98,4%), 139,4 (1,6%).
Variante 10: ensayos a baja temperatura (ACN/NEt3) A: En un matraz de Schlenk de 250 mi, se disolvieron bajo gas de protección 8,0 g (0,025 mol) de 2,2’-bis-(3,5-dimetilfenil)clorofosfito en 30 mi de ACN desgasificado y se enfriaron hasta -40 °C. En un segundo matraz de Schlenk (100 mi) se disolvieron 4,32 g (0,012 mol) de 3,3’— di— ter.— butll— 5,5’— dimetoxi— [1 , 1 bifenil]— 2,2’-diol en 30 mi de ACN desgasificado y se mezclaron bajo agitación con 8,5 mi de trietilamina desgasificada. Luego se vertió gota a gota lentamente la solución de bifenol/trietilamina en la solución de clorofosfito. Despues de un tiempo de reacción posterior de 1 hora, la solución de 5 reacción se llevó lentamente hasta temperatura ambiente durante la noche.
Luego se filtró la solución y la sustancia sólida se lavó con ACN frío. El producto meta se pudo obtener como sustancia sólida blanca (8,9 g, 82%). 31P-RMN (202,4 MHz, tolueno- de): 142,5 y 140,9 (98,4%), 139,4 (1,6%). ío Variante 11: realización a distintas temperaturas de reacción (ACN/piridina) A: En un matraz de Schlenk de 250 mi, se disolvieron bajo gas de protección 9,4 g (28,8 mmol) de 2,2’-bis-(3,5-dimetilfenil)clorofosf¡to en 100 mi de ACN desgasificado. En un segundo matraz de Schlenk (100 mi) se disolvieron 5,0 g (14,4 mmol) de 3,3’— di— ter.— butil— 5,5’— dimetoxi— [1 ,1 bifenil]— 2,2’-diol en 8,8 mi de piridina. Luego se vertió gota a 15 gota la solución de bifenol/piridina lentamente en un lapso de 1,5 horas a la solución de clorofosfito. La solución se agitó durante otras 2 horas a temperatura ambiente y luego durante la noche a 60 °C.
Luego se filtró la solución y la sustancia sólida se lava dos veces con ACN. El producto meta se pudo obtener como sustancia sólida blanca (9,5 g, 73%). 31P-RMN 20 (202,4 MHz, tolueno-dg): 142,8 y 141,2 (90%), 139,5 (10%).
B: En un matraz de Schlenk de 250 mi, se disolvieron bajo gas de protección 10 g (31,0 mmol) de 2,2’-bis-(3,5-dimetilfenil)clorofosfito en 40 mi de ACN desgasificado y se calentaron hasta 45 °C. En un segundo matraz de Schlenk (50 mi) se disolvieron 5,5 g (15,0 mmol) de 3,3’— di— ter.— butil— 5,5’— dimetoxi— [1 , 1’— bifenil]— 2,2’-diol en 40 mi de ACN y 25 8,8 mi de piridina. Luego se vertió lentamente la solución generada clara de bifenol/piridina en un lapso de 30 minutos a la solución de clorofosfito. La solución se agitó durante la noche a 45 °C. A la mañana siguiente se filtró la solución y la sustancia sólida se lava dos veces con ACN. El producto meta se pudo obtener como sustancia sólida blanca (9,5 g, 72%). 31P-RMN (202,4 MHz, tolueno-d8): 142,2 y 141,1 (89,9%), s 139,1 (10,1%).
Ejemplo comparativo variante 12: “síntesis en un solo recipiente” En un matraz de Schlenk purgado de 250 mi, se dispusieron 8,45 g (0,0335 mol) de 2,2’-bis-(3,5-dimetilfenol) y 5,95 g (0,0166 mol) de 3,3’-di-ter.-butil-5,5’-dimetox¡-ío [1 , 1’— bifenil]— 2,2’-diol y se suspendieron bajo agitación en 50 mi de tolueno seco. Luego se añadieron sucesivamente 7,1 g (0,051 mol) de tricloruro de fósforo y 0,1 mi (0,001 mol) de piridina a 0 °C a la suspensión y esta suspensión se llevó en un lapso de 60 minutos hasta temperatura ambiente (= TA). La mezcla de reacción se calentó luego hasta 35 °C y se agitó a esta temperatura durante la noche. 15 A la mañana, se eliminaron por medio de ÓV a temperatura ambiente el tricloruro de fósforo en exceso y el solvente. A continuación, se añadieron bajo agitación 25 mi de ACN desgasificado y la solución se enfrió hasta 0 °C. En un segundo matraz de Schlenk (50 mi) se dispusieron 25 mi de ACN desgasificado y se añadieron bajo agitación 10,2 g = 14 mi (0,1 mol) de trietilamina. La solución obtenida se vertió gota a gota en un lapso de 20 45 min. en la mezcla de reacción enfriada. Luego se calentó la mezcla bajo agitación durante la noche hasta temperatura ambiente. A la mañana, se filtró la sustancia sólida, se lavó posteriormente con 2 x 25 mi de ACN desgasificado. El producto meta deseado se pudo obtener con un rendimiento del 77% (13 g). 31P-RMN (202,4 MHz, tolueno-d8): 142,2 y 141,1 (96,4%), 139,2 (3,6%). 25 Influencia de la base / mezcla de bases Disposición de síntesis general En un matraz de Schlenk de 1000 mi se disolvieron bajo gas de protección 38,75 g (0,121 mol) de 2,2’-bis-(3,5-dimetilfenil)clorofosfito en 150 mi de ACN desgasificado y se 5 calentaron hasta 45 °C. En un segundo matraz de Schlenk (500 mi), se disolvieron 20,1 g (0,056 mol) de 3,3’— di— ter.— butil— 5,5’— dimetoxi— [1 , 1 bifenil]— 2,2’-diol en 150 mi de ACN desgasificado y se mezclaron bajo agitación con la base correspondiente (la cantidad usada se refiere al clorofosfito). Luego se vertió gota a gota lentamente la solución de bife! / bases a la solución de clorofosfito. Despues de un tiempo de reacción posterior de 1 ío hora, se agitó la solución de reacción durante la noche a 45 °C. (Extraer otras temperaturas o tiempos de reacción de las tablas.) Luego se filtró la solución y la sustancia sólida se lavó con 100 mi de ACN caliente (45 °C). El compuesto 1a se pudo obtener como sustancia sólida blanca (rendimiento en %). 31P-RMN (202,4 MHz, tolueno-d8): 142,5 y 140,9 (ligando 1a en %), 139,2 (ligando 2a i5 en%).
Ruta de síntesis: ligando 2a ligando 1a A) Piridina y derivados Tabla 3: DMAP = dimetilaminopiridina *: ensayo a 0 °C **: ensayo a 50 °C ***: tiempo de reacción prolongado (5 días) ****: adición inmediata en lugar del vertido lento gota a gota *: reacción a 0 °C **: reacción a 3-7 °C s ###: reacción a 45 °C Como se puede reconocer claramente en la tabla 3, es posible controlar la distribución isomérica de los dos isómeros constitucionales (1a) y (2a) mediante la elección de la base o bien de la correspondiente cantidad de base. Así es posible obtener, por ejemplo, una mezcla 1:1 de los dos isómeros (1a) y (2a) usando DMAP como base a ío menores temperaturas.
B) Distintas alauilaminas Tabla 4: 25 NEt3: trietilamina DMAB: dimetilaminobutano n.b.: no determinado Como se puede reconocer claramente en la tabla 4, es posible obtener una mezcla 5 isomérica por elección de trialquilaminas como base, en la que el isómero asimétrico (1a) está presente con una pureza de > 90% como componente principal y el isómero simétrico (2a) representa el correspondiente componente secundario.
C) distintas mezclas de bases ío Tabla 5: NBU3: trietilamina DMAP: dimetilaminopiridina Pyr: piridina Como se puede reconocer claramente en la Tabla 5, es posible controlar la distribución isomérica de ambos isómeros constitucionales (1a) y (2a) con el uso de mezclas de bases y su correspondiente cantidad de base.
Así es posible influir sobre la distribución isomérica de los dos isómeros constitucionales (1a) y (2a) por elección de la base usada o la mezcla de bases, de modo tal que haya un isómero como componente principal. Por elección de trialquilaminas como base es posible obtener una mezcla isomérica, en la que el isómero asimétrico (1a) está presente con una pureza de > 90% como componente principal y el isómero simétrico (2a) representa el correspondiente componente secundario. Como esta mezcla también muestra un muy buen rendimiento en la hidroformilación, se puede prescindir de otras etapas de purificación.
Síntesis del ligando según la invención (31a) - ecuación de reacción general Síntesis del fosfito (71 En un matraz de Schlenk purgado de 1000 mi, se disponen 400 mi de tolueno seco y se añaden por medio de una jeringa 8,9 mi (0,1 mol) de tricloruro de fósforo y se enfría hasta 0 °C. 5 En un matraz de Schlenk de 500 mi se pesan 71,6 g (0,2 mol) de 3,3’— diter.— butil— 2,2'-dihidroxi-5,5-dimetoxibifenilo y se disuelven en 325 mi de tolueno seco y 49 mi (0,35 mol) de trietilamina seca.
Ahora se añade gota a gota la solución de bifenol/Et3N/tolueno dentro de un lapso de 2,5 h a la solución enfriada a 0 °C de PCIs/tolueno y se dejó reaccionar durante la ío noche a temperatura ambiente.
A la siguiente mañana, se filtró la sustancia sólida generada, se lavó posteriormente varias veces con tolueno seco y el filtrado se concentró hasta sequedad. A fin de obtener una sustancia sólida blanca, se lavó posteriormente varias veces con ACN. El producto meta se pudo obtener así con un rendimiento del 79,5% (59,1 g). 15 Síntesis del diclorofosfito de diorqanofosfito (8) En un matraz de Schlenk purgado de 250 mi, se pesaron 42 g (0,056 mol) del fosfito (7) y bajo agitación se añadieron 275 mi de tolueno seco y 17 mi (0,168 mol) de trietilamina seca.
En un segundo matraz de Schlenk de 100 mi, se dispusieron primero 200 mi de tolueno seco y luego se añadieron 14,76 mi (0,169 mol) de tricloruro de fósforo. Luego se vertió gota a gota bajo vigorosa agitación a la solución de tricloruro de fósforo / tolueno la solución previamente preparada de fosfito / amina / tolueno en un lapso de 30 minutos a temperatura ambiente. Despues de una adición completa, se calentó la mezcla de reacción durante 6 horas hasta 80 °C y se dejó llegar a temperatura ambiente durante la noche.
A la mañana siguiente, se filtró, se lavó posteriormente con 50 mi de tolueno seco y el filtrado se concentró hasta sequedad. El producto se pudo obtener con un rendimiento del 89% (45,6 g).
Síntesis del ligando según la invención (3lal (8) (3la) En una Glove-Box se pesaron en un matraz de Schlenk purgado de 100 mi de 3,08 g (0,0036 mol) de diclorofosfito de diorganofosfito (8) y luego se disolvieron en 35 mi de tolueno seco.
En un segundo matraz de Schlenk purgado de 250 mi, se disolvieron 0,872 g (0,0036 mol) de 2,2’-bis(3,5-dimetilfenol) y 1,09 g (0,01 mol) de trietilamina seca en 35 mi de tolueno.
Luego se añadió gota a gota a la solución de bifenil— trietilamina lenta y constantemente bajo vigorosa agitación a temperatura ambiente das diclorofosfito de diorganofosfito (8). Luego se agitó durante ia noche la mezcla de reacción.
Para la elaboración, se filtró la sustancia sólida producida a la mañana siguiente y se lavó dos veces con 5 mi de tolueno seco. El filtrado obtenido se concentró luego hasta sequedad. El producto meta se pudo obtener como sustancia sólida blanca (2,59 g; 71%).
Síntesis del ligando según la invención - ecuación de reacción general I ll Preparación del 3.31-ter.-butil-2.2~-dih¡droxi-5.5~-dimetoxibifenil-clorofosfito (6ba) En un matraz de Schlenk de 500 mi se pesaron 35,8 g (0,1 mol) de 3, 3'— ter.— butil— 2,2'-dihidroxi-5,5'-dimetoxibifenol y se disolvieron el bifenol en 42,3 mi (0,3 mol) de trietilamina desgasificada y 250 mi de tolueno seco.
En un segundo matraz de Schlenk purgado de 1 L se dispusieron 8,8 mi (0,1 mol) de PCI3 en 300 mi de tolueno seco y se enfrió hasta 0 °C. A esta solución de PCIs/tolueno se añadió gota a gota cuidadosamente bajo vigorosa agitación la solución de fenol/amina previamente preparada.
Después de agregar gota a gota se calentó la solución durante la noche hasta temperatura ambiente. A la mañana siguiente se filtró la sustancia sólida producida y el solvente se concentró hasta sequedad. El producto se pudo obtener como residuo de tipo miel con un rendimiento del 56% (27,5 g).
Síntesis del ligando según la invención (41 la) l (6ba) (5aa) (411a) En un matraz de Schlenk purgado de 250 mi, se pesaron 9,79 g (0,022 mol) de clorofosfito (6ba) y luego se disolvieron en 75 mi de tolueno seco.
En un segundo matraz de Schlenk purgado de 100 mi se pesaron 2,66 g (0,011 mol) de 2,2'-bis(3,5-dimetilfenol) y 2,46 g (0,022 mol) de ter.-butilato de potasio y se añadieron en 70 mi de tolueno seco bajo agitación.
A la solución de clorofosfito predispuesta se añadió gota a gota a temperatura ambiente, lenta y constantemente la mezcla de bifenol/ter.— butilato de potasio bajo agitación. Luego se filtró sobre Celite. La solución se concentró y el residuo que quedó se lavó con 50 mi de acetonitrilo seco. El producto meta se pudo obtener con un rendimiento del 25,5% (2,76 g).
Disposición de trabajo para los experimentos de h id roform ilación Descripción de los ensayos - general Los ensayos se llevaron a cabo en un autoclave de 100 mi de la empresa Parr Instrument. Los autoclaves se equipan con una calefacción electrica. Se mantuvo la presión constante por medio de un medido de flujo de masa y regulador de presión. Durante el tiempo de ensayo, se puede inyectar por medio de una bomba de inyección una cantidad de educto bien definida en condiciones de reacción. Por líneas capilares y válvulas de HPLC, se pueden tomar muestras durante el tiempo de ensayo y se pueden investigar tanto por análisis de GC como de LC-MS.
Resultados según la invención del ensayo de las distintas mezclas de compuestos de los ligandos (11a) y (2lla) en la hidroformilación[a]: Tabla 6: * según la invención [a] Condiciones: cis-2-buteno, Rh(acac)(CO)2 ([Rh]= 95 ppm), L/Rh = 6:1, 40 mi de tolueno, compuesto 11, 120 °C, 20 bar CO/H2 (1:1), 1,2,4,5-tetra-isopropil-benceno como estándar de GC interno [b] Análisis de GC con 1,2,4,5-tetra-ísopropil-benceno como estándar de GC interno. # otros componentes secundarios, entre otros, clorofosfito sin reaccionar obtenido en mayores cantidades. La composición deseada de los dos ligandos (11a) y (2lla) está contenida en una pureza de sólo el 30% en una mezcla con otros componentes/impurezas.
Al comparar las distintas mezclas de ligandos a partir de los ligandos (11a) y (2lla) (Tabla 6, entradas 2-6) con el resultado de hidroformilación del ligando puro (11a) (Tabla 6, entrada 1) se muestra que las mezclas presentan muy buenas selectividades de pentanal y rendimientos. También con el uso de una mezcla de ligandos, en la que está contenido el ligando (11a) sólo en una pureza de aproximadamente el 30% (Tabla 6, entrada 7) se pudo seguir generando un buen rendimiento y selectividad. Mediante el uso de esta mezcla de compuestos bisfosfitos formados por los ligandos (11a) y (2lla), se pudo satisfacer el objeto téenico por completo y los correspondientes aldehidos se pudieron obtener en rendimientos y selectividades buenos a muy buenos.
Así se pudo mostrar que en reacciones de hidroformilación también se pueden usar mezclas de ligandos.
Resultados según la invención del ensayo de las distintas muestras de compuestos de los ligandos (11a), (31a) y (41 la) en la hidroformilación13': Tabla 7: ‘según la invención [a] Condiciones: c¡s-2-buteno, Rh(acac)(CO)2, tolueno, compuesto (11), 120 °C, 20 bar CO/H2 (1:1), 1 ,2,4,5-tetra-isopropil-benceno o mesitileno como estándar de GC interno. [b] Análisis de GC con 1,2,4,5-tetra-isopropil-benceno o mesitileno como estándar de GC interno [c] Selectividad de pentanal y rendimiento en [%]. [d] Rendimiento de aldehido en [%]. [e] Relación de los dos ligandos entre sí estandarizado en el 100%.
Los ligandos puros (3la) y (4lla) (Tabla 7, entradas 1 y 2) muestran buenas selectividades y rendimientos de pentanal. Además de los ligandos puros, tambien es posible emplear distintas mezclas de ligados de los ligandos (3la) y (4I la) (Tabla 7, entradas 3-7).
Descripción del ensayo - ensayo prolongado Los ensayos se llevaron a cabo en un autoclave de 100 mi de la empresa Parr Instrument. Los autoclaves se equipan con una calefacción eléctrica. Se mantuvo la presión constante por medio de un medido de flujo de masa y regulador de presión. Durante el tiempo de ensayo, se puede inyectar por medio de una bomba de inyección una cantidad de educto bien definida en condiciones de reacción. Por líneas capilares y válvulas de HPLC, se pueden tomar muestras durante el tiempo de ensayo y se pueden investigar tanto por análisis de GC como de LC-MS.
El precursor de Rh (Rh(acac)(CO)2) y el ligando o bien las mezclas ligandos se disponen en 40 mi de isononilbenzoato en el autoclave. La concentración de Rh es de 100 ppm respecto de toda la masa de reacción utilizada. El exceso de ligando es de 4:1 molar respecto de radio.
Como estabilizante se añade en la relación 2:1 al ligando el compuesto (11) como amina. Como estándar de GC se añaden 0,5 g de 1,2,4,5-tetraisopropilbenceno.
La temperatura de reacción es 120 °C. La presión de reacción es de 20 bar de gas de síntesis (H2:CO=50:50% en vol).
Como olefina se dosificaron con la bomba de inyección a intervalos de aproximadamente 1 día 4 mi de ds-2-buteno. Se tomaron muestras de GC 1, 2, 4 horas después y antes de la siguiente dosificación Se ensayaron los siguientes ligandos respecto de su estabilidad: ligando de bifefos (1011a) Ligando (11a) También se ensayaron mezclas: ligando (11a) y ligando (2lla) ( P-RMN: Lila 91% y L2lla = 9%) Ligando (11a) Ligando (2lla) así como una mezcla de ligando (1011a) y ligando (91a) (31P-RMN : L10lla=75% y L9la=25%) Ligando (1011a) Ligando (91a) Resultados - ensayos prolongados Las actividades relativas se determinan por medio de la relación de k primer orden a kO, es decir, el valor k al momento 0 de la reacción (inicio de la reacción) y describen la reducción de actividad relativa durante el tiempo de corrida del ensayo.
Los valores k de primer orden se obtienen de una aplicación de (— ln(1— producción)) respecto del tiempo.
Tabla 8: * según la invención La caída de la actividad del catalizador con el ligando bifefos y el ligando (1011a) (Tabla 8; entradas 1-4, 16-19) es claramente más marcada que con el ligando (11a) (Tabla 8; entradas 8-11). Es notable que la actividad relativa del ligando (11a) despues de casi el doble de tiempo de reacción (Tabla 8; entrada 11) sigue siendo más del doble que en el caso de los otros dos ligandos después de la mitad del tiempo de reacción (Tabla 5; entradas 4 y 19). Además, la relación n/i en el caso del catalizador con el ligando (1011a) es también muy elevada.
Si se compara la mezcla de los ligandos (11a) + (2lla) con el ligando puro (11a) (Tabla 8; entradas 8-11, 12-15) la mezcla muestra así después de 117 horas de corrida una actividad y selectividad comparables con el ligando puro (11a). La mezcla de los ligandos (1011a) + (91a) muestra desde un comienzo una selectividad claramente peor que el ligando puro (1011a) como también la mezcla del ligando (11a) + (21 la) (Tabla 8; entradas 5-7, 12-15 y 16-19).
La adición del ligando asimétrico (9la) al ligando simétrico (1011a) lleva a una drástica caída de la selectividad (Tabla 8; entradas 5-7). Esto corresponde a los resultados del estado de la téenica (ver en Rhodium-catalyzed Hydroformilation, ed. por P.W.N.M. van Leeuwen et C. Claver, Kluwer Academic Publishers 2006, AA Dordrecht, NL, página 45- 46). Por el contrario, el ligando asimétrico (11a), tanto como sustancia pura como también en mezcla con el ligando (2lla) (Tabla 8; entradas 8-11, 12-15) completamente de forma sorprendente por excelentes vidas útiles como también muy buenas selectividades. Además, se pudo demostrar que así también se usan mezclas de ligandos (11a) y (2lla) compuestos constituciones sin procesos de purificación costosos adicionales directamente de la síntesis.
Resultados según la invención - variación del sustrato Para los siguientes ensayos, se ensayó la siguiente mezcla: Ligando (11a) + ligando (2lla) (31P-RMN: Lila = 91% + LI2a = 9%).
Ejemplo 1 En un autoclave de 100 mi de la empresa Parr Instruments se hidroformilaron a 120 °C y 30 bar 4,8 g de propeno. Como precursor se dispusieron 0,005 g de Rh(acac)(CO)2 en 43,08 g de tolueno. Como ligando se usaron 0,0708 g de la mezcla de ligandos antes descrita (31P-RMN: Lila = 91% + LI2a = 9%) en la solución catalizadora. Como amina orgánica se añadieron 0,0401 g del compuesto (11) y 0,5033 g de TIPB como estándar de GC. El educto se dosificó después de alcanzar la temperatura de reacción prevista.
Durante la reacción se mantuvo constante la presión mediante una regulación del gas de síntesis con un medidor de flujo de masa. Se tomaron muestras de la mezcla de reacción después de 20 horas. Se formaron 88,4% en moles de butanal, 6,48% en moles de 2-metilpropanal y 2,79% en moles de propano. La regioselectividad para n-butanal es del 93,2 %.
Ejemplo 2 En un autoclave de 100 mi de la empresa Parr Instruments se hidroformilaron a 120 °C y 20 bar 6,7 g de ds-2-buteno. Como precursor se dispusieron 0,0053 g de Rh(acac)(CO)2 en 43,48 g de tolueno. Como ligando se usaron 0,0671 g de la mezcla de ligandos antes descrita (31P-RMN: Lila = 91% + LI2a = 9%) en la solución catalizadora. Como amina orgánica se añadieron 0,0381 g del compuesto (11) y 0,5099 g de TIPB como estándar de GC. El educto se dosificó después de alcanzar la temperatura de reacción prevista.
Durante la reacción se mantuvo constante la presión mediante una regulación del gas de síntesis con un medidor de flujo de masa. Se tomaron muestras de la mezcla de reacción después de 20 horas. Se formaron 84,6% en moles de pentanal, 5,70% en moles de 2-metilbutanal y 3,43% en moles de n-butano. La regioselectividad para n-pentanal es del 93,7 %.
Ejemplo 3 En un autoclave de 100 mi de la empresa Parr Instruments se hidroformilaron a 120 °C y 20 bar 6,7 g de 1-buteno. Como precursor se dispusieron 0,0052 g de Rh(acac)(CO)2 en 43,08 g de tolueno. Como ligando se usaron 0,0694 g de la mezcla de ligandos antes descrita (31P-RMN: Lila = 91% + LI2a = 9%) en la solución catalizadora. Como amina orgánica se añadieron 0,0378 g del compuesto (11) y 0,5052 g de TIPB como estándar de GC. El educto se dosificó después de alcanzar la temperatura de reacción prevista.
Durante la reacción se mantuvo constante la presión mediante una regulación del gas de síntesis con un medidor de flujo de masa. Se tomaron muestras de la mezcla de reacción después de 20 horas. Se formaron 86,5% en moles de pentanal, 5,08% en moles de 2-metilbutanal y 3,23% en moles de n-butano. La regioselectividad para n-pentanal es del 98,9 %.
Ejemplo 4 5 En un autoclave de 100 mi de la empresa Parr Instruments se hidroformilaron a 120 °C y 20 bar 6,7 g de isobuteno. Como precursor se dispusieron 0,0051 g de Rh(acac)(CO)2 en 42,1 g de tolueno. Como ligando se usaron 0,0678 g de la mezcla de ligandos antes descrita (31P-RMN: Lila = 91% + LI2a = 9%) en la solución catalizadora. Como amina orgánica se añadieron 0,0369 g del compuesto (11) y 0,4937 g de TIPB ío como estándar de GC. El educto se dosificó después de alcanzar la temperatura de reacción prevista.
Durante la reacción se mantuvo constante la presión mediante una regulación del gas de síntesis con un medidor de flujo de masa. Se tomaron muestras de la mezcla de reacción después de 20 horas. Se formaron 64,0% en moles de 3-metilbutanal, 0,07% en i5 moles de pivalinaldehído y 2,92% en moles de iso-butano.
Ejemplo 5 En un autoclave de 100 mi de la empresa Parr Instruments se hidroformilaron a 120 °C y 20 bar 7,4 g de una mezcla C-4 con la siguiente composición: 2,9% en moles de 20 isobutano, 9,9% en moles de n-butano, 28,7% en moles de 1-buteno, 43,5% en moles de isobuteno, 14,6% en moles de 2-buteno y 0,2% en moles de 1,3-butadieno.. Como precursor se dispusieron 0,0048 g de Rh(acac)(CO)2 en 41,49 g de tolueno. Como ligando se usaron 0,0681 g de la mezcla de ligandos antes descrita (31P-RMN: Lila = 91% + LI2a = 9%) en la solución catalizadora. Como amina orgánica se añadieron 0,0367 g del compuesto (11) y 0,5027 g de TIPB como estándar de GC. El educto se dosificó despues de alcanzar la temperatura de reacción prevista.
Durante la reacción se mantuvo constante la presión mediante una regulación del gas de síntesis con un medidor de flujo de masa. Se tomaron muestras de la mezcla de reacción después de 20 horas. La descarga contiene 32,7% de 3-metilbutanal (producción de isobuteno 75,2% en moles), 39,44% en moles de n-pentanal y 2,18% en moles de 2-metilbutanal (producción de buteno 78,1% en moles, regioselectividad de n-pentanal 94,8%). Como productos de hidrogenación se hallan en la descarga 4,13% en moles de isobutano y 9,95% en moles de n-butano.
Ejemplo 6 En un autoclave de 100 mi de la empresa Parr Instruments se hidroformilaron a 120 °C y 20 bar 7,0 g de una mezcla C-4 con la siguiente composición: 5,9% en moles de isobutano, 15,6% en moles de n-butano, 52,9% en moles de 1-buteno, 0,1% en moles de isobuteno, 24,8% en moles de 2-buteno y 0,5% en moles de 1,3-butadieno. Como precursor se dispusieron 0,0054 g de Rh(acac)(CO)2 en 46,93 g de tolueno. Como ligando se usaron 0,0755 g de la mezcla de ligandos antes descrita (31P-RMN: Lila = 91% + LI2a = 9%) en la solución catalizadora. Como amina orgánica se añadieron 0,0412 g del compuesto (11) y 0,5467 g de TIPB como estándar de GC. El educto se dosificó después de alcanzar la temperatura de reacción prevista.
Durante la reacción se mantuvo constante la presión mediante una regulación del gas de síntesis con un medidor de flujo de masa. Se tomaron muestras de la mezcla de reacción después de 20 horas. La descarga contiene 0,17% en moles de 3-metilbutanal, 70,31% en moles de n-pentanal y 4,20% en moles de 2-metilbutanal (producción de buteno 93,4% en moles, regioselectividad de n-pentanal 94,4%). Como productos de hidrogenación se hallan en la descarga 5,52% en moles de isobutano y 18,1% en moles de n-butano.
Ejemplo 7 En un autoclave de 100 mi de la empresa Parr Instruments se hidroformilaron a 120 °C y 20 bar 5,0 g de una mezcla C-4 con la siguiente composición: 5,9% en moles de isobutano, 22,0% en moles de n-butano, 45,5% en moles de 1-buteno, 2,1% en moles de isobuteno, 17,1% en moles de 2-buteno y 0,2% en moles de 1,3-butadieno. Como precursor se dispusieron 0,0044 g de Rh(acac)(CO)2 en 37,96 g de tolueno. Como ligando se usaron 0,0611 g de la mezcla de ligandos antes descrita (31P-RMN: Lila = 91% + LI2a = 9%) en la solución catalizadora. Como amina orgánica se añadieron 0,0333 g del compuesto (11) y 0,4422 g de TIPB como estándar de GC. El educto se dosificó despues de alcanzar la temperatura de reacción prevista.
Durante la reacción se mantuvo constante la presión mediante una regulación del gas de síntesis con un medidor de flujo de masa. Se tomaron muestras de la mezcla de reacción después de 20 horas. La descarga contiene 1,52% en moles de 3-metilbutanal (producción de isobuteno 72,1% en moles), 63,2% en moles de n-pentanal y 3,13% en moles de 2-metilbutanal (producción de buteno 95,6% en moles, regioselectividad de n-pentanal 95,3%). Como productos de hidrogenación se hallan en la descarga 5,41% en moles de isobutano y 23,89% en moles de n-butano.
Ejemplo 8 En un autoclave de 100 mi de la empresa Parr Instruments se hidroformilaron a 120 °C y 20 bar 6,4 g de una mezcla C-4 con la siguiente composición: 3,4% en moles de isobutano, 13,0% en moles de n-butano, 47,3% en moles de 1-buteno, 13,9% en moles de isobuteno, 21,6% en moles de 2-buteno y 0,4% en moles de 1,3-butadieno. Como precursor se dispusieron 0,0052 g de Rh(acac)(CO)2 en 44,95 g de tolueno. Como ligando se usaron 0,0704 g de la mezcla de ligandos antes descrita ((31P-RMN: Lila = 91% + LI2a = 9%) en la solución catalizadora. Como amina orgánica se añadieron 0,0387 g del compuesto (11) y 0,5318 g de TIPB como estándar de GC. El educto se dosificó despues de alcanzar la temperatura de reacción prevista.
Durante la reacción se mantuvo constante la presión mediante una regulación del gas de síntesis con un medidor de flujo de masa. Se tomaron muestras de la mezcla de reacción después de 20 horas. La descarga contiene 9,93% en moles de 3-metilbutanal (producción de isobuteno 71,7% en moles), 62,6% en moles de n-pentanal y 2,98% en moles de 2-metilbutanal (producción de buteno 95,6% en moles, regioselectividad de n-pentanal 95,5%). Como productos de hidrogenación se hallan en la descarga 3,59% en moles de isobutano y 15,41% en moles de n-butano.
Ejemplo 9 En un autoclave de 100 mi de la empresa Parr Instruments se hidroformilaron a 120 °C y 20 bar 6,8 g de una mezcla C-4 con la siguiente composición: 0,1% en moles de isobutano, 27,6% en moles de n-butano, 27,9% en moles de 1-buteno, 0,1% en moles de isobuteno y 44,0% en moles de 2-buteno. Como precursor se dispusieron 0,0051 g de Rh(acac)(CO)2 en 42,29 g de tolueno. Como ligando se usaron 0,0681 g de la mezcla de ligandos antes descrita (31P-RMN: Lila = 91% + LI2a = 9%) en la solución catalizadora. Como amina orgánica se añadieron 0,0371 g del compuesto (11) y 0,4960 g de TIPB como estándar de GC. El educto se dosificó después de alcanzar la temperatura de reacción prevista.
Durante la reacción se mantuvo constante la presión mediante una regulación del gas de síntesis con un medidor de flujo de masa. Se tomaron muestras de la mezcla de reacción despues de 20 horas. La descarga contiene 60,45% en moles de n-pentanal y 3,51% en moles de 2-metilbutanal (producción de buteno 92,8% en moles, regioselectividad de n-pentanal 94,5%). Como productos de hidrogenación se hallan en la descarga 0,1% en moles de isobutano y 28,8% en moles de n-butano.
Ejemplo 10 En un autoclave de 100 mi de la empresa Parr Instruments se hidroformilaron a 120 °C y 20 bar 6,8 g de una mezcla C-4 con la siguiente composición: 63,6% en moles de n-butano, 1,0% en moles de 1-buteno y 35,8% en moles de 2-buteno. Como precursor se dispusieron 0,0049 g de Rh(acac)(CO)2 en 40,42 g de tolueno. Como ligando se usaron 0,0651 g de la mezcla de ligandos antes descrita (31P-RMN: LHa = 91% + LI2a = 9%) en la solución catalizadora. Como amina orgánica se añadieron 0,0354 g del compuesto (11) y 0,4740 g de TIPB como estándar de GC. El educto se dosificó después de alcanzar la temperatura de reacción prevista.
Durante la reacción se mantuvo constante la presión mediante una regulación del gas de síntesis con un medidor de flujo de masa. Se tomaron muestras de la mezcla de reacción después de 20 horas. La descarga contiene 27,76% en moles de n-pentanal y 2,14% en moles de 2-metilbutanal (producción de buteno 81,0% en moles, regioselectividad de n-pentanal 92,8%). Como productos de hidrogenación se hallan en ia descarga 65,0% en moles de n-butano.
Ejemplo 11 En un autoclave de 100 mi de la empresa Parr Instruments se hidroformilaron a 120 °C y 20 bar 6,8 trans-2-buteno. Como precursor se dispusieron 0,0054 g de Rh(acac)(CO)2 en 43,78 g de tolueno. Como ligando se usaron 0,0696 g de la mezcla de ligandos antes descrita (31P-RMN: Lila = 91% + LI2a = 9%) en la solución catalizadora. Como amina orgánica se añadieron 0,0370 g del compuesto (11) y 0,5121 g de TIPB como estándar de GC. El educto se dosificó despues de alcanzar la temperatura de reacción prevista.
Durante la reacción se mantuvo constante la presión mediante una regulación del gas de síntesis con un medidor de flujo de masa. Se tomaron muestras de la mezcla de reacción después de 20 horas.
La descarga contiene 85,4% en moles de n-pentanal y 5,95% en moles de 2-metilbutanal (regioselectividad de n-pentanal 93,4%). Como productos de hidrogenación se hallan en la descarga 3,99% en moles de n-butano.
Ejemplo 12 En un autoclave de 100 mi de la empresa Parr Instruments se hidroformilaron a 120 °C y 20 bar 6,0 g de una mezcla hidrocarbonada de instalaciones de craqueo catalítico con la siguiente composición: 1,5% en moles de propano, 0,8% en moles de propeno, 28,1% en moles de isobutano, 8,1% en moles de n-butano, 16,4% en moles de 1-buteno, 16,9% en moles de isobuteno, 28,2% en moles de 2-buteno, 0,5% en moles de 1 ,3-butadieno y partes de olefinas C5 y partes de hidrocarburos. Como precursor se dispusieron 0,0046 g de Rh(acac)(CO)2 en 39,43 g de tolueno. Como ligando se usaron 0,0672 g de la mezcla de ligandos antes descrita (31P-RMN: Lila = 91% + LI2a = 9%) en la solución catalizadora. Como amina orgánica se añadieron 0,0331 g del compuesto (11) y 0,4665 g de TIPB como estándar de GC. El educto se dosificó después de alcanzar la temperatura de reacción prevista. Durante la reacción se mantuvo constante la presión mediante una regulación del gas de síntesis con un medidor de flujo de masa. Se tomaron muestras de la mezcla de reacción despues de 20 horas.
La descarga contiene 1,2% en moles de propano, 0,68% en moles de butanal, 26,9% en moles de isobutano, 9,66% en moles de n-butano, 12,66% en moles de 3-metilbutanal (74,8 % de producción de isobuteno), 39,5% en moles de pentanal, 2,07% en moles de 2-metilbutanal (producción de n-buteno 97,9 %, regioselectividad de n-pentanal 95,0%).
Ejemplo 13 En un autoclave de 100 mi de la empresa Parr Instruments se hidroformilaron a 120 °C y 20 bar 5,8 g de 1,3-butadieno. Como precursor se dispusieron 0,0048 g de Rh(acac)(CO)2 en 41,19 g de tolueno. Como ligando se usaron 0,0677 g de la mezcla de ligandos antes descrita (31P-RMN: Lila = 91% + LI2a = 9%) en la solución catalizadora. Como amina orgánica se añadieron 0,0364 g del compuesto (11) y 0,4991 g de TIPB como estándar de GC. El educto se dosificó después de alcanzar la temperatura de reacción prevista. Durante la reacción se mantuvo constante la presión mediante una regulación del gas de síntesis con un medidor de flujo de masa. Se tomaron muestras de la mezcla de reacción después de 20 horas.
La descarga contiene 0,26% en moles de n-butano, 14,25% de n-buteno, 16,65% de aldehido y 9,68% en moles de 4-vinil-ciclohexeno. La producción total de 1-3-butadieno es del 42,4 %.
Ejemplo 14 En un autoclave de 100 mi de la empresa Parr Instruments se hídroformilaron a 120 °C y 50 bar 1,8 g de eteno. Como precursor se dispusieron 0,0050 g de Rh(acac)(CO)2 en 42,68 g de tolueno. Como ligando se usaron 0,0668 g de la mezcla de ligandos antes descrita (31P-RMN: Lila = 91% + LI2a = 9%) en la solución catalizadora. Como amina orgánica se añadieron 0,0363 g del compuesto (11) y 0,5095 g de TIPB como estándar de GC. El educto se dosificó despues de alcanzar la temperatura de reacción prevista. Durante la reacción se mantuvo constante la presión mediante una regulación del gas de síntesis con un medidor de flujo de masa. Se tomaron muestras de la mezcla de reacción después de 20 horas. La producción de propanal es del 98,7 %.
Ejemplo 15 En un autoclave de 100 mi de la empresa Parr Instruments se hídroformilaron a 120 °C y 20 bar 5,74 g de éster metílico de ácido oleico. Como precursor se dispusieron 0,0049 g de Rh(acac)(CO)2 en 42,00 g de tolueno. Como ligando se usaron 0,0665 g de la mezcla de ligandos antes descrita (31P-RMN: Lila = 91% + LI2a = 9%) en la solución catalizadora. Como amina orgánica se añadieron 0,0345 g del compuesto (11) y 0,4956 g de TIPB como estándar de GC. El educto se dosificó después de alcanzar la temperatura de reacción prevista. Durante la reacción se mantuvo constante la presión mediante una regulación del gas de síntesis con un medidor de flujo de masa. Se tomaron muestras de la mezcla de reacción después de 20 horas. A partir de los espectros 1H y 13C-RMN se calculó un rendimiento de aldehido del 43,3% en moles. La regioselectividad de aldehidos terminales es del 22,2% en moles. La proporción de enlaces dobles es del 36,3% en moles.
Para los siguientes ensayos, se ensayaron los ligandos (3la) y (4lla) así como combinaciones de (3la) y (4I la).
Ejemplo 16 En un autoclave de 100 mi de la empresa Parr Instruments se hidroformilaron a 120 °C y 20 bar 6,0 g de cis-2-buteno. Como precursor se dispusieron 0,0049 g de Rh(acac)(CO)2 en 44,38 g de tolueno. Como ligando se usaron 0,0783 g de ligando (3la) 5 en la solución catalizadora. Como amina orgánica se añadieron 0,0392 g del compuesto (11) y 0,4981 g de TIPB como estándar de GC. El educto se dosificó después de alcanzar la temperatura de reacción prevista.
Durante la reacción se mantuvo constante la presión mediante una regulación del gas de síntesis con un medidor de flujo de masa. Se tomaron muestras de la mezcla de ío reacción después de 12 horas. Es formaron 53,2% en moles de pentanal, 16,6% en moles de 2-metilbutanal y 3,19% en moles de n-butano. La regioselectividad para n-pentanal es del 76,2 %.
Ejemplo 17 i5 En un autoclave de 100 mi de la empresa Parr Instruments se hidroformilaron a 120 °C y 20 bar 5,8 g de cis-2-buteno. Como precursor se dispusieron 0,006 g de Rh(acac)(CO)2 en 44,3 g de tolueno. Como ligando se usaron 0,0907 g de ligando (4lla) en la solución catalizadora. Como amina orgánica se añadieron 0,0432 g del compuesto (11) y 1,7624 g de mesitileno como estándar de GC. El educto se dosificó después de 20 alcanzar la temperatura de reacción prevista. Durante la reacción se mantuvo constante la presión mediante una regulación del gas de síntesis con un medidor de flujo de masa. Se tomaron muestras de la mezcla de reacción después de 12 horas. Se halló un rendimiento de aldehido del 61,8% en moles. La regioselectividad de n-pentanal es del 76,2% en moles. Der Proporción an n-butano es del 3,2 %. 25 Ejemplo 18 En un autoclave de 100 mi de la empresa Parr Instruments se hidroformilaron a 120 °C y 20 bar 6,4 g de cis-2-buteno. Como precursor se dispusieron 0,0047 g de Rh(acac)(CO)2 en 41,71 g de tolueno. Como ligandos se dispusieron 0,0674 g de ligando 5 (3la) y 0,0075 g de ligando (4lla) (relación molar L3la : L4lla : Rh = 3,7: 0,41 : 1) en la solución catalizadora. Como amina orgánica se añadieron 0,0346 g del compuesto (11) y 1,8862 g de mesitileno como estándar de GC. El educto se dosificó despues de alcanzar la temperatura de reacción prevista.
Durante la reacción se mantuvo constante la presión mediante una regulación del ío gas de síntesis con un medidor de flujo de masa. Se tomaron muestras de la mezcla de reacción después de 12 horas. Se formaron 43,9% en moles de pentanal, 13,0% en moles de 2-metilbutanal y 2,66% en moles de n-butano. La regioselectividad para n-pentanal es del 77,2 %. i5 Ejemplo 19 En un autoclave de 100 mi de la empresa Parr Instruments se hidroformilaron a 120 °C y 20 bar 6,3 g de cis-2-buteno. Como precursor se dispusieron 0,0050 g de Rh(acac)(CO)2 en 41,17 g de tolueno. Como ligandos se usaron 0,0581 g de ligando (3la) y 0,0211 g de ligando (4lla) (relación molar L3la : L4lla : Rh = 2,96: 1,07 : 1) en la solución 20 catalizadora. Como amina orgánica se añadieron 0,0352 g del compuesto (11) y 1,7344 g de mesitileno como estándar de GC. El educto se dosificó después de alcanzar la temperatura de reacción prevista.
Durante la reacción se mantuvo constante la presión mediante una regulación del gas de síntesis con un medidor de flujo de masa. Se tomaron muestras de la mezcla de 25 reacción después de 12 horas. Es formaron 46,0% en moles de pentanal, 17,5% en moles de 2-metilbutanal y 2,46% en moles de n-butano. La regioselectividad para n-pentanal es del 72,4%.
Ejemplo 20 5 En un autoclave de 100 mi de la empresa Parr Instruments se hidroformilaron a 120 °C y 20 bar 6,2 g de cis-2-buteno. Como precursor se dispusieron 0,0055 g de Rh(acac)(CO)2 en 43,59 g de tolueno. Como ligando se usaron 0,0389 g de ligando (3la) y 0,0388 g de ligando (4lla) (relación molar L3la : L4lla : Rh = 1,8 : 1,8 : 1) en la solución catalizadora. Como amina orgánica se añadieron 0,0349 g del compuesto (11) y 1,8283 g ío de mesitileno como estándar de GC. El educto se dosificó despues de alcanzar la temperatura de reacción prevista.
Durante la reacción se mantuvo constante la presión mediante una regulación del gas de síntesis con un medidor de flujo de masa. Se tomaron muestras de la mezcla de reacción después de 12 horas. Se formaron 42,8% en moles de pentanal, 14,8% en moles i5 de 2-metilbutanal y 2,11% en moles de n-butano. La regioselectividad para n-pentanal es del 74,4 %.
Ejemplo 21 En un autoclave de 100 mi de la empresa Parr Instruments se hidroformilaron a 20 120 °C y 20 bar 6,3 g de cis-2-buteno. Como precursor se dispusieron 0,0047 g de Rh(acac)(CO)2 en 43,47 g de tolueno. Como ligando se usaron 0,0203 g de ligando (3la) y 0,0576 g de ligando (4lla) (relación molar L3la : L4lla : Rh = 1,1 : 3,1 : 1) en la solución catalizadora. Como amina orgánica se añadieron 0,0362 g del compuesto (11) y 1,8681 g de mesitileno como estándar de GC. El educto se dosificó después de alcanzar la 25 temperatura de reacción prevista. Durante la reacción se mantuvo constante la presión mediante una regulación del gas de síntesis con un medidor de flujo de masa. Se tomaron muestras de la mezcla de reacción después de 12 horas. Se formaron 37,1% en moles de pentanal, 14,3% en moles de 2-metilbutanal y 1,52% en moles de n-butano. La regioselectividad para n-pentanal es del 72,2 %. 5 Ejemplo 22 En un autoclave de 100 mi de la empresa Parr Instruments se hidroformilaron a 120 °C y 20 bar 6,4 g de cis-2-buteno. Como precursor se dispusieron 0,0050 g de Rh(acac)(CO)2 en 43,06 g de tolueno. Como ligando se usaron 0,0082 g de ligando (3la) y ío 0,0697 g de ligando (4lla) (relación molar L3la : L4lla : Rh = 0,41 : 3,55 : 1) en la solución catalizadora. Como amina orgánica se añadieron 0,0374 g del compuesto (11) y 1,7914 g de mesitileno como estándar de GC. El educto se dosificó después de alcanzar la temperatura de reacción prevista.
Durante la reacción se mantuvo constante la presión mediante una regulación del i5 gas de síntesis con un medidor de flujo de masa. Se tomaron muestras de la mezcla de reacción después de 12 horas. Se formaron 32,7% en moles de pentanal, 12,5% en moles de 2-metilbutanal y 1,12% en moles de n-butano. La regioselectividad para n-pentanal es del 72,4 %. 20 Ejemplos para ensayos de la vida útil Ejemplo L1: hidroformilación con el ligando no según la invención (100) durante 1200 h (Ejemplo comparativo 1) El ligando no según la invención de la fórmula (100) conocido del documento EP2280920B1 se usó en la hidroformilación de una mezcla de buteno/butano. (11) La instalación de ensayo operada de forma continua estaba compuesta esencialmente por un reactor a presión con capacidad de 20 litros con un condensador posconectado y un recipiente de separación de fases (gas/líquido) para la fase gaseosa proveniente del reactor, así como un compresor del gas del circuito que regresa la fase gaseosa del recipiente de separación de fases nuevamente abajo a la zona de reacción. Una parte de este gas del circuito se pasa despues de la separación de fases como gas de escape del sistema de reacción. A fin de realizar una óptima distribución del gas en el sistema de reacción, se montó aquí un anillo distribuidor de gas con perforaciones. Por medio de dispositivos de calentamiento y enfriamiento instalados, se pudo atemperar el reactor.
Antes de la hidroformilación, se lavó el sistema con nitrógeno libre de oxígeno. Luego se llenó el reactor con 12 litros de solución catalizadora.
Esta solución catalizadora se componía de 12 kg de una mezcla eutectica de bifenilo y éter difenílico (Diphyl®, aceite conductor de calor de la empresa Lanxess), 3 g 5 de Rh(acac)(CO)2, 36 g de ligando de bisfosfito de la fórmula (100), 67,5 g de amina de la fórmula (11) y se mezcló previamente en un recipiente. La mezcla eutéctica de bifenilo y éter difenílico (Diphyl®) se destiló previamente con nitrógeno a fin de eliminar el oxígeno y el agua del aceite conductor de calor.
Luego se lavó el sistema de reacción con gas de síntesis libre de nitrógeno ío Después de que el contenido de nitrógeno bajó a menos del 10% en volumen, se aplicó presión al sistema de reacción con gas de síntesis a 1,0 MPa y luego se calentó hasta 120 °C. Después de alcanzar la temperatura operativa, el sistema de reacción se llevó con gas de síntesis a 1,7 MPa de presión de reacción.
Luego se inició la adición de las sustancias de partida. Además se pasó una i5 mezcla de aplicación a través de un evaporador para introducirla en forma gaseosa en el gas del circuito. En el caso de la mezcla de aplicación, se trataba de una mezcla de 35% en peso die 2-buteneno y 1-buteno en una concentración de aproximadamente el 1 %. El resto era n-butano.
Se regularon las siguientes producciones: 0,3 kg/h de mezcla de aplicación, 75 20 Nl/h de gas de síntesis (50% en vol de H2 y 50% en vol de CO) Para la dosificación diaria del ligando de bisfosfito (100) y amina (11), se usó una solución al 1,4% del ligando de bisfosfito (100) en n-pentanal, que previamente se había liberado por destilación con nitrógeno de las partes de hidrocarburos C4 restantes (< 3 %). La amina (11) se usó en un exceso molar triple respecto del ligando de bisfosfito (100).
Para la mejor estabilización de esta solución, se agregó la amina (11) antes del ligando de bisfosfito (100) a la solución.
Despues de aproximadamente 1000 horas, se logró un estado estacionario. Los productos de reacción se eliminaron de forma continua a través de la corriente de gas de circuito del reactor y se condensó en el condensador a 50 °C de forma parcial. La fase condensada se pasó de forma continua desde el recipiente de separación de fases. Para determinar la producción, se tomaron muestras del gas de circuito antes y después del reactor.
Mediante una dosificación diaria de la solución de ligando antes descrita, se pudo mantener constante la producción y la regioselectividad.
Para determinar el contenido del reactor, se tomaron muestras del reactor y se ensayaron por medio de cromatografía líquida (HPLC). En las condiciones de reacción seleccionadas, se lograron producciones de buteno de aproximadamente 65 al 70%. La distribución porcentual entre n-pentanal y 2-metilbutanal, o bien la selectividad n/iso era del 95% al 5%. En la fase estacionaria del ensayo, no se pudo indicar una degradación del rodio.
El rendimiento de los C5-aldehídos durante el tiempo de ensayo se aplica en la Figura 2.
Figura 2: rendimiento de pentanal del Ejemplo L1 Después de 1200 h, se alivió el reactor y se ensayó la solución catalizadora. En el reactor, se mostró un precipitado. Un análisis de este precipitado dio como resultado que estaba compuesto por derivados con contenido de fósforo del ligando de bisfosfito (100) y la amina usada (11). No se comprobaron apelmazamientos de estos precipitados en el reactor.
Una parte del contenido del reactor, despues de la separación del precipitado, se concentró a1,2 KPa abs. y 220 °C de temperatura de la parte inferior al 13% respecto de la masa de aplicación. El residuo obtenido de la parte inferior aún era fluido y no se comprobó ningún precipitado. Un análisis de radio mostró que todo el radio de la masa de aplicación se hallaba en este residuo de la base.
Ejemplo L2: hidroformilación con el ligando no según la invención (100) durante 8000 h (Ejemplo comparativo 2) La realización del ensayo tuvo lugar en la instalación de ensayo descrita en el Ejemplo L1. La preparación del ensayo y la realización tuvieron lugar de forma análoga al Ejemplo L1.
En este ejemplo, la solución catalizadora estaba compuesta por 12 kg de isononilbenzoato, 4,5 g de Rh(acac)(CO)2, 55 g de ligando de bisfosfito de la fórmula (100), 67,5 g de amina de la fórmula (11). El isononilbenzoato se destiló asimismo previamente con nitrógeno a fin de eliminar el oxígeno y el agua del solvente.
Luego se lavó el sistema de reacción con gas de síntesis libre de nitrógeno.
Después de que el contenido de nitrógeno bajó a menos del 10% en volumen, se aplicó presión al sistema de reacción con gas de síntesis a 1,0 MPa y luego se calentó hasta 120 °C. Después de alcanzar la temperatura operativa, el sistema de reacción se llevó con gas de síntesis a 1,7 MPa de presión de reacción.
Luego se inició la adición de las sustancias de partida. Para ello se pasó una mezcla de aplicación por un evaporador para pasarla en forma gaseosa en el gas del circuito. En el caso de la mezcla de aplicación, se trataba de una mezcla del 35% en peso de 2-buteneno y 1-buteno en una concentración de aproximadamente el 1%. El resto era n-butano. Se regularon las siguientes producciones: 0,3 kg/h de mezcla de aplicación, 75 Nl/h de gas de síntesis (50% en vol de H2 y 50% en vol de CO).
Para la dosificación diaria del ligando de bisfosfito (100) y la amina (11) se usó una solución al 1,4% del ligando de bisfosfito (100) en n-pentanal, que previamente se había liberado por destilación con nitrógeno de las partes de hidrocarburos C4 restantes (< 3 %). La amina (11) se usó en un exceso molar triple respecto del ligando de bisfosfito (100). Para la mejor estabilización de esta solución, se agregó la amina (11) antes del ligando de bisfosfito (100) a la solución.
Como en el Ejemplo L1, se logró despues de aproximadamente 1000 h un estado estacionario. Los productos de reacción se eliminaron del reactor de forma continua por medio de la corriente de gas del circuito y se condensaron parcialmente en el condensador a 50 °C. La fase condensada se pasó de forma continua desde el recipiente de separación de fases. Para determinar la producción, se tomaron muestras del gas de circuito antes y después del reactor.
Mediante una dosificación diaria de la solución de ligando antes descrita, se pudo mantener constante la producción y la regioselectividad.
Para determinar el contenido del reactor, se tomaron muestras del reactor y se ensayaron por medio de cromatografía líquida (HPLC). En las condiciones de reacción seleccionadas, se logran productos de buteno de aproximadamente el 65 al 70%. La distribución porcentual entre n-pentanal y 2-metílbutanal, o bien la selectividad n/iso, era del 95% al 5%. En la fase estacionaria del ensayo, no se pudo indicar una degradación del rodio.
El rendimiento de los C5-aldehídos en el tiempo de ensayo se indica en la Figura 3.
Figura 3: rendimiento de pentanal del Ejemplo L2 Después de 1500 h se mostraron en las muestras del reactor primeros precipitados. El análisis de estos precipitados dio como resultado que, como en el Ejemplo L1, estaban compuestos por derivados con contenido de fósforo del ligando de bisfosfito (100) y la amina usada (11).
La reacción se operó un total de 8100 h, las perdidas de rodio se compensaron por tomas de muestras por adición de cantidades correspondientes de Rh(acac)(CO)2 en la solución de dosificación diaria de ligandos.
En el curso se observó después de aprox. 7000 h un retroceso de la actividad en la reacción y la solución de reacción tendió al espumado. El proceso no se pudo operar más y el ensayo se tuvo que terminar.
Después de terminar la reacción, se alivió el reactor y la mezcla de reacción se ensayó. Se mostraron grandes cantidades de sustancia sólida. 250 mi de la solución de reacción se agitaron durante 4 horas bajo atmósfera de N2 a 40 °C y luego se midió la viscosidad del residuo. La viscosidad era de 300 mPas.
Ejemplo L3: hidroformilación con sistema catalizador según la invención Se usó la misma instalación de ensayo que en el Ejemplo L3. Se usó la misma mezcla de aplicación y el mismo gas de síntesis. Como ligando se usó una mezcla de los dos ligandos de bisfosfito (11a) y (2lla). El ligando de la fórmula (100) conocido del documento EP2280920B1 no estaba contenido en la mezcla de reacción. Se usó la misma amina (11) que en el Ejemplo comparativo 1 (L1) como estabilizante. Como solvente se usó isononilbenzoato.
Antes de la hidroformilación, se lavó el sistema con nitrógeno libre de oxígeno.
Luego se llenó el reactor con 12 litros de solución catalizadora.
Esta solución catalizadora estaba compuesta por 12 kg de isononilbenzoato, 4,5 g de Rh(acac)(CO)2, 63 g de mezcla isomérica de ligandos de las fórmulas (11a) y (21 la), 200 g de amina de la fórmula (11) y se mezcló previamente en un recipiente. El isononilbenzoato se destiló previamente con nitrógeno, para eliminar el oxígeno y el agua del solvente.
Luego se lavó el sistema de reacción con gas de síntesis libre de nitrógeno. Después de caer el contenido de nitrógeno a menos del 10% en volumen, se aplicó presión al sistema de reacción con gas de síntesis a 1,0 MPa y luego se calentó hasta 120 °C. Después de alcanzar la temperatura operativa, el sistema de reacción se llevó con gas de síntesis a 1,7 MPa de presión de reacción.
Luego se inició la adición de las sustancias de partida. La mezcla de aplicación se pasó por un evaporador para pasarla en forma gaseosa en el gas del circuito. Se regularon las siguientes producciones: 0,3 kg/h de mezcla de aplicación, 75 Nl/h de gas de síntesis.
Para la dosificación diaria de la mezcla isomérica compuesta por (11a) y (2lla) y amina (11) se usó una solución al 1,4% de las mezclas de ligandos de los ligandos de bisfosfito (11a) y (2lla) en n-pentanal, que previamente se había liberado por destilación con nitrógeno de las partes de hidrocarburos C4 restantes (< 3 %). La amina (11) se usó en un exceso molar triple respecto de la mezcla isomérica de ligandos compuesta por (11a) y (2lla). Para la mejor estabilización de esta solución, se agregó la amina (11) antes de la mezcla isomérica de ligandos de bisfosfito a la solución.
Los productos de reacción se eliminaron de forma continua a través de la corriente de gas de circuito del reactor y se condensó en el condensador a 50 °C de forma parcial.
La fase condensada se pasó de forma continua desde el recipiente de separación de fases. Para la determinación del rendimiento, se tomaron muestras del gas del circuito antes y después del reactor y se analizaron por medio de cromatografía gaseosa.
Mediante una dosificación diaria de la solución de ligando antes descrita, se pudo mantener constante la producción y la regioselectividad. Para la determinación del contenido del reactor, se tomaron muestras del reactor y se ensayaron por medio de cromatografía líquida (HLPC).
En las condiciones seleccionadas de reacción, se regula al inicio de la reacción un rendimiento de aldehido de entre el 80% y el 90%. Después de 8000 h de tiempo operativo, el rendimiento bajó a aprox. el 65%, condicionado por las pérdidas de radio en las tomas de las muestras. No se pudo comprobar un espumado de la solución de reacción en este caso. La distribución porcentual entre n-pentanal y 2-metilbutanal, o bien la regioselectividad era del 92 % al 8 %.
El rendimiento de aldehido y la regioselectividad durante el tiempo del ensayo se indica en la Figura 4.
Figura 4: Rendimiento de aldehido y regioselectividad del Ejemplo L3 En la fase estacionaria del ensayo, independientemente de las pérdidas de radio por la toma de las muestras, no se pudo designar otra degradación de radio.
La concentración de radio en el reactor durante el tiempo del ensayo se indica en la Figura 5.
Figura 5: Concentración de radio del Ejemplo L3 Después de terminar la reacción, se alivió el reactor y la mezcla de reacción se ensayó. No se mostró una sustancia sólida. 250 mi de la solución de reacción se agitaron durante 4 horas bajo una atmósfera de N2 a 40 °C y luego se midió la viscosidad del residuo. La viscosidad era de 20 mPas.
Comparación de los ejemplos L1, L2 y L3 Si se comparan los correspondientes ejemplos, el Ejemplo L3 realizado según la invención se destaca claramente por las siguientes características de los Ejemplos L1 y L2, que reproducen el estado de la téenica: El ejemplo según la invención L3 no muestra una fase de introducción, es decir, el sistema no muestra un retroceso de la actividad en las primeras 1000 h de tiempo operativo y así la instalación produce en el ejemplo según la invención L3 en el mismo período claramente más producto.
En el ejemplo comparativo 2 (L2) se produce sustancia sólida en el curso de la reacción, que sólo se puede eliminar por medio de una costosa filtración. El ejemplo según la invención L3 tampoco muestra despues de más de 8000 h una producción de sustancia sólida, así se puede prescindir en este procedimiento de la filtración.
El ejemplo comparativo 2 (L2) muestra un neto espumado de la solución de reacción hasta el final del ensayo, de modo que ya no se puede operar el proceso. Un comportamiento de este tipo se podría impedir sólo por medio de costosos interruptores de espuma. El procedimiento según la invención se puede realizar sin estos auxiliares.

Claims (19)

REIVINDICACIONES
1. Mezcla que comprende los compuestos (la) y (lia): en donde R1 está seleccionado de -Me, -tBu, -OMe; R2 está seleccionado de -Me, -tBu, -OMe; R3 está seleccionado de -Me, -tBu, -OMe; R4 está seleccionado de -Me, -tBu, -OMe; siempre que, para el caso de que R1 sea R3, R2 no sea igual a R4, para el caso de que R2 sea R4, R1 no sea igual a R3, y P puede generar otros enlaces.
2. Mezcla de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el contenido de compuesto (la) está en un rango del 99,5 al 0,5% en masa, el contenido de compuesto (lia) está en un rango del 0,5 al 99,5% en masa.
3. Mezcla de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 ó 2, que comprende los compuestos (Ib) y (llb): en donde M está seleccionado de Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, y M puede formar enlaces adicionales.
4. Mezcla de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, que comprende los compuestos (le) y (lie): ) en donde M está seleccionado de Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt.
5. Mezcla de acuerdo con la reivindicación 4, que además comprende al menos un compuesto (la) o (lia), que no está ligado a M.
6. Mezcla de acuerdo con una de las reivindicaciones 4 ó 5, en donde M representa Rh.
7. Mezcla de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6, en donde R1 es -Me, y R3 no es -Me.
8. Mezcla de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 7, en donde R2 es -Me, y R4 no es -Me.
9. Mezcla de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 8, en donde R1 y R2 son -Me.
10. Mezcla de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6, en donde R1 es -tBu, y R3 no es -tBu.
11. Mezcla de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6, en donde R2 es -OMe, y R4 no es -OMe.
12. Composición que comprende: - una mezcla de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 11 , - otro componente seleccionado de: bases, aminas orgánicas, epóxidos, soluciones tamponantes, intercambiadores iónicos.
13. Composición de acuerdo con la reivindicación 12, en donde la amina orgánica presenta por lo menos una unidad de 2,2,6,6-tetrametilpiperidina.
14. Procedimiento para la preparación de una mezcla de acuerdo con la reivindicación 1, que comprende las etapas de procedimiento de: a) acoplamiento oxidativo de acuerdo con el esquema de reacción A: A IVa Va b) acoplamiento oxidativo de acuerdo con el esquema de reacción B: B IVb Vb c) reacción del producto de a) con PCI3 de acuerdo con el esquema de reacción C: Va Vla d) reacción del producto de b) con el producto de c) en una mezcla de acuerdo con la reivindicación 1.
15. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 14, que adicionalmente 5 comprende la etapa de procedimiento: e) reacción con M en (Ib) y (llb), en donde M está seleccionado de Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt.
16. Procedimiento para la hidroformilación de compuestos ¡nsaturados y sus mezclas usando: ío - de una composición de acuerdo con una de las reivindicaciones 12 ó 13 y - de una mezcla gaseosa que comprende monóxido de carbono e hidrógeno.
17. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 16, en donde los compuestos insaturados y sus mezclas se seleccionan de: - mezclas hidrocarbonadas de instalaciones de separación de vapor; i5 - mezclas hidrocarbonadas de instalaciones de separación operadas catalíticamente; - mezclas hidrocarbonadas de procesos de oligomerización; - mezclas hidrocarbonadas que comprenden compuestos poliinsaturados; - derivados de ácidos carboxílicos insaturados.
18. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 17, caracterizado porque las 20 mezclas hidrocarbonadas presentan compuestos insaturados con 2 a 30 átomos de carbono.
19. Uso de una mezcla de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 11 como catalizador en una reacción de hidroformilación de compuestos insaturados y sus mezclas.
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