KR102602992B1 - 2-프로필헵탄올의 경제적 제조 - Google Patents

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디르크 프리다크
마르쿠스 슈바르츠
헤르만-요세프 슐테-알트호프
프랑크 가일렌
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에보니크 옥세노 게엠베하 운트 코. 카게
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Abstract

본 발명에 따른 2-프로필헵탄올의 제조는 C5-알데히드를 형성하기 위한 C4-올레핀의 Rh-촉매된 히드로포르밀화, C10-알데히드를 형성하기 위한 알돌 축합 및 C10-알콜을 형성하기 위한 수소화에 의해 수행된다. 본 발명은 구체적으로 히드로포르밀화 및 그를 위해 사용되는 리간드에 관한 것이다. 본 발명의 목적은 2PH의 제조 비용을 감소시키는 것이다. 이러한 목적을 위해, 저렴한 촉매 시스템을 히드로포르밀화에 사용하여, 동시에 개선된 위치선택성을 달성한다. 이러한 촉매 시스템은 중심 원자로서 로듐을 함유하며, 리간드 (1)과 착물화된다.
Figure 112018043689463-pct00014

Description

2-프로필헵탄올의 경제적 제조
본 발명은 2-프로필헵탄올의 제조에 관한 것이다.
2-프로필헵탄올 (2PH)은 가소제, 세제 및 윤활제의 제조를 위한 중간체로서 사용되는 C10-알콜의 혼합물이다.
여기서 논의된 2PH의 제조는 C5-알데히드를 제공하기 위한 C4-올레핀의 Rh-촉매된 히드로포르밀화, C10-알데히드를 제공하기 위한 알돌 축합 및 C10-알콜을 제공하기 위한 수소화를 통해 실시된다. 합성 경로 그 자체는 EP2280920B1에 개시되어 있다. 본 출원은 히드로포르밀화 및 특히 그에 사용되는 리간드에 초점을 맞춘다.
EP2280920B1에서 사용된 리간드는 화학식 (7)로 도시된다.
Figure 112018043689463-pct00001
35%의 2-부텐, 단지 1%의 1-부텐 및 그 나머지의 불활성 부탄을 함유하는 투입 혼합물의 히드로포르밀화에서, 이러한 촉매 시스템은 65% 내지 75%의 부텐 전환을 달성하였다. n-펜탄알과 2-메틸부탄알 사이의 백분율 분포인, 소위 n/이소 선택성은 적어도 95% 대 5%였다. 따라서, n-펜탄알에 대한 위치선택성은 95%였다.
목적 생성물에 대한 위치선택성은 반응 효율의 중요한 척도이다. 특히 2종의 생성물 중 특별히 1종이 우선적으로 형성되어야 하는 경우가 해당된다. 히드로포르밀화에서 이는 선형 알데히드 (= n) 대 분지형 (= 이소) 알데히드의 비인 n/이소 선택성을 나타낸다. n-펜탄알 위치선택성은 이러한 양의 선형 생성물이 형성되었다는 것을 나타낸다. 그렇다면 나머지 백분율은 분지형 이성질체에 상응한다. 따라서, n-펜탄알에 대한 높은 위치선택성은 비교적 다량의 요망되는 생성물이 형성되는 것을 나타낸다.
이러한 점에 있어서 EP2280920B1에서 사용된 리간드 (7)의 결점은 찾기가 어렵다. 그러나, 리간드 (7)을 기재로 하는 촉매 시스템의 한 가지 단점은 약 1000시간의 작업 시간 후에 반응기의 벽 상에 침전물을 초래하는 것이다. 침전물은 그의 분석에 의해 비스포스파이트 리간드 (7) 및 사용된 아민의 인-함유 파생 생성물을 포함하는 것으로 제시되었다. 이는 아민이 안정화제로서 사용됨에도 불구하고, EP2280920B1에 기재된 리간드가 산업적으로 실행가능한 공정의 단지 상대적으로 짧은 작업 시간 후에도 분해되며, 따라서 반응에 있어서의 전환이 감소된다는 것을 의미한다.
중요한 공정 개선이 화학식 (5) 및 (4)의 적어도 1종의 리간드를 포함하는, EP2802550B1에 기재된 촉매 시스템으로 달성되었다:
Figure 112018043689463-pct00002
8000 작업 시간에 걸쳐 고체의 축적은 검출되지 않았다. 위치선택성은 대략 93%의 높은 수준에서 유지되었으며; 수율은 60% 내지 80%였다.
리간드로서 (7)을 사용하는 촉매 시스템과 비교하여, (4)/(5)를 기재로 하는 촉매 시스템의 단점은 보다 불량한 위치선택성 뿐만 아니라, 리간드 (4) 및 (5)의 보다 불량한 합성 효율을 포함하고: 이는 리간드가 둘 다 그의 인접해 있는 페놀 고리 사이에 가교를 나타내며, 그의 합성은 리간드 (7)의 비페놀 빌딩 블록에 훨씬 못미치는 수율을 제공하기 때문이다. 따라서, (4) 및 (5)를 기재로 하는 촉매 시스템은 리간드 (7)을 사용하는 것보다 제조의 관점에서 현저히 더 복잡하고 비효율적이다. 그럼에도 불구하고, 리간드 (4) 및 (5)를 이용하는 2-PH 공정은 연장된 수명 및 보다 우수한 공정 안정성을 가지고, 따라서 EP2802550B1에 기재된 방법은 EP2280920B1에 개시된 것보다 궁극적으로 더 우수하다.
그러나 2PH의 제조 방법을 현저히 더 효율적으로 만드는 개선에 대한 필요성이 계속해서 존재한다. 이것이 본 발명에 의해 해결하고자 하는 과제이다.
상기 과제는 보다 적은 합성 단계에 의해 제조될 수 있으며, 동시에 보다 우수한 위치선택성을 달성하는 촉매 시스템이 히드로포르밀화에 사용되는 경우에 해결된다. 이러한 촉매 시스템은 중심 원자로서 로듐을 함유하며, 리간드 (1)과 착물화된다:
Figure 112018043689463-pct00003
리간드 (1)의 IUPAC 명칭은 3,3'-디-tert-부틸-5,5'-디메톡시-[1,1'-비페닐]-2,2'-디일테트라키스(2,4-디메틸페닐)비스(포스파이트)이다.
(7)과 비교하여 리간드 (1)의 이점은 그의 보다 우수한 장기간 안정성이다. (5) 및 (4)와 비교하여, 본 발명에 따라 사용되는 리간드는 하나 적은 합성 단계를 요구하기 때문에, (1)은 리간드 제조/합성의 관점에서 현저히 더 효율적이다. 그렇다면 리간드 합성은 보다 신속히 진행되며, 따라서 리간드 제조에 있어 보다 짧은 반응기 비가동시간을 수반하고, 보다 적은 폐기물이 또한 생성된다. 이는 특히 화학 산업에서 점점 더 요구되는 지속성을 배경으로 한 중요한 논점이다. 게다가 (1)의 위치선택성은 (5) 및 (4)의 위치선택성보다 현저히 더 우수하고, 따라서 그로 촉매된 공정은 덜 바람직한 이소펜탄알보다 현저히 더 많은 요망되는 n-펜탄알을 형성한다. (7)과 비교하여 (1)의 위치선택성은 약간 더 우수하다.
따라서, 본 발명은 하기 단계를 포함하는, 2-프로필-1-헵탄올을 제조하는 방법이며:
a) 적어도 시스-2-부텐 및/또는 트랜스-2-부텐을 함유하는 투입 혼합물을 제공하는 단계;
b) 투입 혼합물을, 로듐 및 리간드로서의 적어도 1종의 유기인 화합물을 포함하는 균질 촉매 시스템의 존재 하에 110℃ 내지 150℃의 온도 및 10*105 Pa 내지 30*105 Pa의 압력에서 일산화탄소 및 수소로 처리하여 히드로포르밀화를 수행함으로써 적어도 n-펜탄알 및 이소펜탄알을 함유하는 제1 반응 혼합물을 수득하는 단계;
c) 제1 반응 혼합물로부터 n-펜탄알 및 이소펜탄알을 함유하는 알데히드 분획을 수득하는 단계;
d) 알데히드 분획을 수성 염기의 존재 하에 알돌 축합에 적용하여 수성 상 및 유기 상을 포함하는 제2 반응 혼합물을 수득하며, 여기서 유기 상은 적어도 2-프로필헵트-2-엔알을 함유하는 것인 단계;
e) 수성 상으로부터 유기 상을 분리하는 단계;
f) 유기 상을 불균질 촉매의 존재 하에 수소로 처리하여 수소화를 수행함으로써 적어도 2-프로필-1-헵탄올을 함유하는 제3 반응 혼합물을 수득하는 단계;
g) 제3 반응 혼합물로부터 2-프로필-1-헵탄올을 함유하는 목적 분획을 수득하는 단계;
여기서 개선은 리간드로서 적어도 화학식 (1)에 따른 유기인 화합물을 포함하는 균질 촉매 시스템에서 이루어지는 것인
방법을 제공한다:
Figure 112018043689463-pct00004
여기서 기재된 리간드 (1)의 한 가지 특색은 약 130℃의 비교적 높은 온도에서 사용되는 것이다. 그 이유는 이러한 리간드의 수율이 120℃에서보다 130℃에서 더 우수하기 때문이다. 이와 달리, EP2280920B1 및 EP2802550B1의 실시예에 따르면, 리간드 (7) 및 (4)/(5)는 120℃에서만 사용된다. 따라서, 본 발명의 바람직한 전개는 방법의 단계 b)가 120℃ 내지 140℃의 온도에서 수행되는 것을 제공한다. 압력은 바람직하게는 15*105 Pa 내지 25*105 Pa이다.
약 130℃의 온도에서 리간드 (1)을 사용하는 것은 히드로포르밀화에서 시스-2-부텐 및 트랜스-2-부텐으로부터 형성된 기질이 50% 내지 70%의 정도까지 전환되도록 한다 (C5-알데히드 쪽으로의 수율). 그렇다면 n-펜탄알은 그의 96% 내지 99%를 차지한다. 따라서, n-펜탄알에 대한 위치선택성은 96% 내지 99%의 값을 달성한다. 투입 혼합물이 또한 1-부텐을 함유한다면, 이는 마찬가지로 본 출원의 문맥에서 기질의 일부를 형성하며 위치선택성의 계산에 포함된다.
고립된 계측법-의존성 이상치를 제외하고는, 이러한 높은 위치선택성이 적어도 2000시간의 기간에 걸쳐 유지될 수 있다.
작업 기간을 증가시키기 위해 히드로포르밀화는 화학식 (3)의 유기 아민의 존재 하에 수행되며:
Figure 112018043689463-pct00005
여기서 Ra, Rb, Rc, Rd, Re 및 Rf는 동일하거나 상이한 탄화수소 라디칼을 나타내며, 이들은 또한 서로에 연결될 수 있다. 유기 아민은 바람직하게는 적어도 1개의 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 단위를 포함한다. 특히 유기 아민은 디-4-(2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐) 세바케이트일 수 있다.
유리한 것으로 입증된 바 있는 히드로포르밀화를 위한 투입물은 합계가 100 중량%가 되는 하기 조성을 갖는 혼합물이다:
시스-2-부텐 및 트랜스-2-부텐의 합계: 10 중량% 내지 50 중량%;
1-부텐: 0 중량% 내지 5 중량%;
n-부탄 및 이소부탄의 합계: 50 중량% 내지 90 중량%;
다른 물질의 합계: 0 중량% 내지 1 중량%.
따라서, 히드로포르밀화가능한 기질은 실질적으로 시스-2-부텐 및 트랜스-2-부텐에 의해 형성된다. 혼합물이 또한 1-부텐을 함유한다면, 이는 마찬가지로 히드로포르밀화에서 n-펜탄알을 형성하기 때문에, 이 역시 기질의 일부로서 간주되어야 한다. 이러한 투입 혼합물은 1-부텐을 거의 함유하지 않으며 많은 불활성 부탄을 함유하기 때문에 비교적 저렴하다. 여기서 기재된 촉매 시스템은 이러한 우수한 위치선택성을 가지며 높은 n-선택성으로 내부 이중 결합을 갖는 열거된 기질의 이성질체화 히드로포르밀화를 실시할 수 있기 때문에, 2-부텐의 높은 분율에도 불구하고 많은 n-펜탄알이 형성될 수 있다. 이는 궁극적으로 전체 공정을 특히 효율적으로 만든다.
제1 반응 혼합물 중의 로듐 농도를 1 ppmw 내지 1000 ppmw에서 확립하는 것이 권장된다. 리간드/로듐 비는 1:1 내지 100:1이어야 하고, 화학식 (1)에 따른 유기인 화합물 외에는, 균질 촉매 시스템의 일부로서 추가의 리간드가 제공되지 않아야 한다. 산업적 작업에서 불순물로 인하여 3,3'-디-tert-부틸-5,5'-디메톡시-[1,1'-비페닐]-2,2'-디일테트라키스(2,4-디메틸페닐)비스(포스파이트) 이외의 유기인 화합물이 촉매 시스템의 일부로서 로듐에 착물화되는 것이 배제될 수는 없다. 그러나, 이러한 불순물은 나타낸 리간드/로듐 비에서 무시될 수 있다. 이는 단지 리간드 (1)에 대한 것이며, 추가의 리간드가 의도적으로 제공될 필요는 없다.
여기서 기재된 특정한 지시 외에는, 히드로포르밀화는 선행 기술에서 통상적인 것처럼 작업된다. 나머지 합성 단계도 마찬가지로 통상적인 방식으로 실시된다. 예를 들어 하기 문헌을 참조한다: 히드로포르밀화: EP2280920B1 (알데히드의 후처리), EP2802550B1 (추가의 참고문헌으로, 순환 기체 공정); 알돌 축합: DE19957522A1 (반응 조건), DE102009045139A1 (반응 조작), DE102009001594A1 (상 분리). 수소화도 마찬가지로 그 자체로 공지된 방법에 따라, 예를 들어 활성 성분으로서 적어도 니켈 및 구리를 함유하는 지지된 촉매 상에서 15*105 Pa 내지 30*105 Pa의 압력에서 170℃ 내지 200℃의 온도 범위에서 실시되며; EP3037400A1을 참조한다.
본 발명은 이제부터 실시예를 참조로 하여 상세히 설명될 것이다.
하기 모든 제조는 표준 슐렝크 기술을 사용하여 보호 기체 하에 수행하였다. 용매는 사용 전에 적합한 건조제 상에서 건조시켰다 (Purification of Laboratory Chemicals, W. L. F. Armarego (Author), Christina Chai (Author), Butterworth Heinemann (Elsevier), 6th edition, Oxford 2009).
삼염화인 (알드리치(Aldrich))을 사용 전에 아르곤 하에 증류시켰다. 모든 제조 작업은 베이크트-아웃 용기에서 실시하였다. 생성물을 NMR 분광분석법에 의해 특징화하였다. 화학적 이동 (δ)을 ppm 단위로 기록하였다. 31P NMR 신호는 하기와 같이 표시되었다: SR31P = SR1H * (BF31P / BF1H) = SR1H * 0.4048. (Robin K. Harris, Edwin D. Becker, Sonia M. Cabral de Menezes, Robin Goodfellow, and Pierre Granger, Pure Appl. Chem., 2001, 73, 1795-1818; Robin K. Harris, Edwin D. Becker, Sonia M. Cabral de Menezes, Pierre Granger, Roy E. Hoffman and Kurt W. Zilm, Pure Appl. Chem., 2008, 80, 59-84).
핵 공명 스펙트럼의 기록은 브루커 아반스(Bruker Avance) 300 또는 브루커 아반스 400 상에서 실시하였고, 기체 크로마토그래피 분석은 애질런트(Agilent) GC 7890A 상에서 실시하였으며, 원소 분석은 레코 트루스펙(Leco TruSpec) CHNS 및 배리안(Varian) ICP-OES 715 상에서 실시하였으며, ESI-TOF 질량 분광측정법은 써모 일렉트론 피니간(Thermo Electron Finnigan) MAT 95-XP 및 애질런트 6890 N/5973 기기 상에서 실시하였다.
비교 리간드 (4) 및 (5)의 합성은 하기 반응식에 따라 실시하였다:
Figure 112018043689463-pct00006
합성의 상세한 설명은 WO 2014/056735A1에서 찾아볼 수 있다.
본 발명의 리간드 (1)의 합성은 하기 반응식에 따라 실시하였다:
Figure 112018043689463-pct00007
이들 두 반응식의 비교로부터 알 수 있는 것처럼, 본 발명의 화합물 (1)은 EP2802550B1에서 사용된 화합물 (4) 또는 (5)보다 더 적은 합성 단계를 요구한다. 화합물 (1)의 제조에서 2,4-디메틸페놀은 먼저 비페놀에 커플링될 필요가 없으며, 오히려 PCl3을 이용하여 직접적으로 상응하는 클로로포스파이트로 전환될 수 있다.
비스(2,4-디메틸페닐)클로로포스파이트의 제조
Figure 112018043689463-pct00008
380 ml의 건조된 톨루엔 중의 50 g의 PCl3 (0.363 mol) 및 86 g의 피리딘 (1.076 mol)을 적하 깔때기가 제공된, 고정된 1200 ml 유리 반응기에 초기에 충전하였다. 우윳빛 황색의 PCl3/피리딘 용액을 교반하면서 -7℃로 냉각시켰다. 이어서, 86 ml의 2,4-디메틸페놀 (0.720 mol)을 적하 깔때기에 첨가하고, 380 ml의 건조된 톨루엔 중에 용해시켰다. 반응을 수행하기 위해, 페놀/톨루엔 용액을 PCl3/피리딘 용액에 서서히 꾸준하게 적가하였다. 반응 혼합물을 밤새 교반하면서 실온이 되도록 하였다.
후처리를 위해, 형성된 히드로클로라이드를 여과하고, 60 ml의 건조된 톨루엔으로 헹구고, 생성된 모액을 감압 하에 농축 건조시켰다. 고체가 형성될 때까지 용매를 완전히 제거하였다.
추가의 후처리를 위해, 조 용액을 증류시켰다. 이러한 목적을 위해 조 용액을 냉각 재킷 없이 짧은 증류 장치가 배치된 배-형상의 플라스크에 충전하였다. 온도계를 상부 개구에 배치하고, 다른 쪽 단부에는 4개의 추가의 배-형상의 플라스크를 갖는 스파이더를 부착하였다. 후속적으로, 이 장치를 냉각 트랩에, 또한 그로부터 고진공 펌프에 부착하였다. 증류시키려는 조 리간드를 갖는 배-형상의 플라스크를 오일 조에 의해 가열하였다. 먼저, 앞부분은 25-30℃의 헤드 온도에서 제거하였다. 이어서, 스파이더를 추가로 회전시키고, 140℃의 헤드 온도에서 주요 부분을 제거하였다. 주요 부분에 더 이상의 방울이 나타나지 않을 때, 증류를 중단시키고, 펌프를 셧다운시키고, 관련 배-형상의 플라스크에서의 주요 부분을 제거하고, 밀봉하고, 분석하였다. 56.7g의 총 질량을 궁극적으로 수득하였다. 이는 46%의 수율에 상응하였다.
3,3'-디-tert-부틸-5,5'-디메톡시-[1,1'-비페닐]-2,2'-디일테트라키스(2,4-디메틸페닐)비스(포스파이트)의 제조:
Figure 112018043689463-pct00009
1000 ml 슐렝크 플라스크에서, 260 ml의 건조된 아세토니트릴을 실온에서 교반하면서 51.86 g (0.153 mol)의 비스(2,4-디메틸페닐)클로로포스파이트에 첨가하고, 클로로포스파이트를 용해시켰다.
제2의 250 ml 슐렝크 플라스크에서, 12.4 ml (0.153 mol)의 피리딘 및 155 ml의 건조된 아세토니트릴을 20.1 g (0.056 mol)의 3,3'-디-tert-부틸-5,5'-디메톡시-[1,1'-비페닐]-2,2'-디올에 첨가하였다. 이어서, 슐렝크 플라스크 내의 클로로포스파이트 용액을 0℃로 냉각시켰다. 이어서, 비페놀/피리딘 용액을 격렬히 교반하면서 서서히 적가하였다. 반응 혼합물을 약 3시간 동안 이 온도에서 유지한 다음, 밤새 매우 서서히 실온이 되도록 하였다. 이어서, 현탁액을 여과하고, 30 ml의 아세토니트릴로 철저히 세척하고, 건조시켰다. 44.01 g의 질량을 궁극적으로 수득하였다. 이는 85%의 수율에 상응하였다.
이러한 조 리간드 중의 염소 함량을 감소시키기 위해, 상기 리간드를 정제하였다. 기록된 염소 함량은 총 염소 함량을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 총 염소 함량은 비크볼트에 따라 결정하였다: DIN 51408에 따른 샘플 제조 및 DIN EN ISO 10304에 따른 이온 크로마토그래피에 의한 분석.
15 ml의 탈기된 톨루엔 및 5 ml의 피리딘을 갖는 250 ml 슐렝크 플라스크에서 5.15 g의 3,3'-디-tert-부틸-5,5'-디메톡시-[1,1'-비페닐]-2,2'-디일테트라키스(2,4-디메틸페닐)비스(포스파이트)를 100℃에서 교반하였다. 모두 용해된 후에, 온도를 추가로 15분 동안 유지한 다음, 90℃로 냉각시켰다.
한편으로는, 100 ml의 헵탄 및 5 ml의 피리딘을 또 다른 250 ml 슐렝크 플라스크에 넣고, 용액을 0℃로 냉각시켰다. 후속적으로, 3,3'-디-tert-부틸-5,5'-디메톡시-[1,1'-비페닐]-2,2'-디일테트라키스(2,4-디메틸페닐)비스(포스파이트)를 갖는 용액을 프릿을 통해 차가운 헵탄/피리딘 용액에 첨가하고, 0℃에서 3시간 동안 교반하였다. 여기서도 역시, 아무것도 침전되지 않았다. 따라서 여기서도 역시 진공 펌프에 의해, 고체가 침전될 때까지 용매를 취출시키고 건조시켰다. 3.7 g의 질량을 궁극적으로 수득하였다. 염소 결정은 20/20 ppm의 값을 제공하였다.
이어서, 이와 같이 제조된 리간드를 이용하여 촉매작용 실험을 수행하였다. 그의 일반적 절차는 하기와 같았다:
파르 인스트루먼츠(Parr Instruments)로부터의 100 ml 오토클레이브에서, 합성 기체 (수소 및 일산화탄소의 혼합물; 부피 CO:H2 비 = 1:1)를 사용하여 순수한 시스-2-부텐을 히드로포르밀화하였다. 톨루엔 중의 Rh(acac)(CO)2를 전구체로서 초기에 충전하였다. 리간드는 로듐에 대해 4:1의 몰 과량으로 사용하였다. 디-4-(2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐) 세바케이트 (바스프(BASF)로부터의 티누빈 770DF)를 리간드에 대해 약 1:1의 몰비로 안정화제로서 사용하였다. 추가로, 약 0.5 g의 테트라이소프로필벤젠 (TIPB)을 GC 표준물로서 첨가하였다. 의도된 반응 온도가 달성된 후에, 약 6 g의 반응물을 계량투입하였다.
반응 동안, 압력은 질량 유량계를 갖는 합성 기체 제어 수단을 통해 일정하게 유지하였다. 교반기 속도는 1200분-1이었다. 샘플을 12시간 후에 반응 혼합물로부터 취하였다. 실험의 결과가 표 1에 요약되어 있다.
본 발명의 리간드 (1)을 이용한 히드로포르밀화:
파르 인스트루먼츠로부터의 100 mL 오토클레이브에서, 5.6 g의 시스-2-부텐을 120℃ 및 20*105 Pa의 합성 기체 압력에서 히드로포르밀화하였다. 48.8 g의 톨루엔 중의 0.0056 g의 Rh(acac)(CO)2를 전구체로서 초기에 충전하였다. 0.0779 g의 리간드를 촉매 배치 용액에 리간드로서 사용하였다. 유기 아민으로서의 0.0416 g의 디-4-(2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐) 세바케이트 (바스프로부터의 티누빈 770DF) 및 GC 표준물로서의 0.5760 g의 테트라이소프로필벤젠을 첨가하였다. 의도된 반응 온도가 달성된 후에 반응물을 계량투입하였다. 반응 동안, 압력은 질량 유량계를 갖는 합성 기체 제어 수단을 통해 일정하게 유지하였다. 샘플을 12시간 후에 반응 혼합물로부터 취하였다.
본 발명에 따르지 않는 리간드 (4) 및 (5)를 이용한 히드로포르밀화:
비교를 위해, 화합물 (5) 및 그의 대칭 이성질체 화합물 (4)를 동일한 조건 하에 시험하였다. 20*105 Pa의 합성 기체 압력 및 120℃의 온도에서의 순수한 시스-2-부텐의 히드로포르밀화 결과가 표 1에 기록되어 있다.
표 1: 오토클레이브에서의 실험의 결과
Figure 112018043689463-pct00010
결과의 논의:
본 발명에 따르지 않는 리간드 (5)는 94%의 매우 우수한 n-펜탄알 위치선택성 및 우수한 알데히드 수율을 제시한다. 그의 대칭 이성질체 (4)는 n-펜탄알에 대해 단지 90%의 보다 낮은 위치선택성 및 현저히 더 낮은 수율을 제시한다. 98%의 최고 위치선택성이 본 발명의 리간드 (1)에 의해 달성된다. 이는 실제로 EP2280920B1의 본 발명에 따르지 않는 리간드 (7)에 의해 달성된 95%보다 훨씬 더 높다.
리간드 (1)은 장기간 실험에서도 역시 납득될 수 있었다:
실시예 1: 본 발명에 따르지 않는 리간드 (7)을 이용한 히드로포르밀화
EP2280920B1로부터 공지된 화학식 (7)의 본 발명에 따르지 않는 리간드를 부텐/부탄 혼합물의 히드로포르밀화에 사용하였다. 리간드 (7)은 디-4-(2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐) 세바케이트로 안정화되었다.
연속적으로 작동되는 파일럿 플랜트는 반응기로부터 유래하는 기체 상을 위한 하류 응축기 및 상 분리 용기 (기체/액체), 및 상 분리 용기로부터의 기체 상을 반응 구역으로 다시 복귀시키는 순환 기체 압축기를 갖는 20 리터 용량의 압력 반응기로 본질적으로 이루어졌다. 이러한 순환 기체의 부분은 상 분리 후에 배출기체로서 반응 시스템으로부터 흘러나왔다. 반응기 시스템에서 최적의 기체 분포를 달성하기 위해, 구멍을 갖는 기체 분배기 링을 여기에 설치하였다. 반응기는 설치된 가열 및 냉각 장치를 통해 제어가능한 온도였다. 파일럿 플랜트는 도 0에 개략적 형태로 제시되어 있다.
도 0: 사용된 파일럿 플랜트의 개략적 다이어그램.
히드로포르밀화 전에, 시스템에 질소를 퍼징하여 그로부터 산소를 제거하였다. 후속적으로, 반응기에 촉매 용액을 충전하였다. 이러한 촉매 용액은 12 kg의 베스티놀(Vestinol)® INB (CAS 670241-72-2), 4.5 g의 Rh(acac)(CO)2, 54.9 g의 화학식 (7)의 비스포스파이트 리간드 및 50.4 g의 디-4-(2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐) 세바케이트 (바스프로부터의 티누빈 770DF)로 구성되었으며, 사전에 용기에서 혼합하였다. 베스티놀® INB는 사전에 질소로 스트리핑하여 그로부터 산소 및 물을 제거하였다.
후속적으로, 반응기 시스템에 합성 기체를 퍼징하여 그로부터 질소를 제거하였다. 질소 함량이 10 부피% 미만으로 떨어지면, 반응기 시스템을 합성 기체로 1.0 MPa로 가압한 다음, 130℃로 가열하였다. 작업 온도의 달성 시, 반응기 시스템을 합성 기체로 1.7 MPa의 반응 압력이 되도록 하였다.
이어서, 출발 물질의 첨가를 시작하였다. 이러한 목적을 위해, 투입 혼합물을 기체상 형태로 순환 기체 내로 도입하기 위해 이를 증발기를 통해 흘려주었다. 투입 혼합물은 35 중량%의 2-부텐 및 약 1 중량%의 농도의 1-부텐의 혼합물이었다. 그 나머지는 n-부탄이었다. 하기 처리량이 확립되었다: 0.5 kg/h의 투입 혼합물, 350 l (STP)/h의 합성 기체 (50 부피%의 H2 및 50 부피%의 CO).
비스포스파이트 리간드 (7)의 후속 계량 첨가를 위해, 질소 스트리핑에 의해 잔류 C4-탄화수소가 사전에 제거된 (< 3%), n-펜탄알 중의 비스포스파이트 리간드 (7)의 0.75% 용액을 구성하였다. 티누빈 770DF는 비스포스파이트 리간드 (7)에 대해 2배 몰 과량으로 사용하였다. 이러한 용액의 보다 우수한 안정화를 위해, 비스포스파이트 리간드 (7) 전에 티누빈 770DF를 용액에 첨가하였다.
반응 생성물을 순환 기체 스트림을 통해 반응기로부터 연속적으로 제거하고, 40℃의 응축기에서 부분적으로 응축시켰다. 응축된 상은 상 분리 용기로부터 연속적으로 흘러나왔다. 전환을 결정하기 위해, 샘플을 반응기의 상류 및 하류에서 순환 기체로부터 취하여, 기체 크로마토그래피에 의해 분석하였다. 선택된 반응 조건 하에, 약 75% 내지 90%의 알데히드 수율이 달성되었다.
로듐에 결합되지 않은 유리 리간드의 농도를 결정하기 위해, 샘플을 반응기로부터 취하여, 액체 크로마토그래피 (HLPC)에 의해 분석하였다. 상기 기재된 리간드 용액의 계량 첨가에 의해 반응기 내 반응 용액 중의 리간드의 농도를 사용된 로듐을 기준으로 하여 1배 몰 과량의 비-결합된 리간드로 일정하게 유지하였다.
n-펜탄알과 2-메틸부탄알 사이의 백분율 분포, 즉 위치선택성은 96% 대 4%였다. 실험 시간 경과에 따른 C5-알데히드의 수율 및 위치선택성이 도 1에 플롯팅되어 있다.
도 1: 실시예 1에 있어서, 시간 경과에 따른 C5 수율 (플러스 +) 및 n-펜탄알에 대한 위치선택성 (포인트 ●)의 다이어그램
실시예 2: 본 발명의 리간드 (1)을 이용한 히드로포르밀화
실시예 1과 동일한 파일럿 플랜트를 사용하였으며; 도 0을 참조한다. 동일한 투입 혼합물 및 동일한 합성 기체를 사용하였다. 그러나, 화학식 (1)에 따른 유기인 화합물을 리간드로서 사용하였다. EP2280920B1로부터 공지된 화학식 (7)의 리간드는 반응 혼합물에 존재하지 않았다. 비교 실시예 1과 동일한 티누빈 770DF를 안정화제로서 사용하였다.
히드로포르밀화 전에, 시스템에 질소를 퍼징하여 그로부터 산소를 제거하였다. 후속적으로, 반응기에 촉매 용액을 충전하였다. 이러한 촉매 용액은 12 kg의 베스티놀® INB (CAS 670241-72-2), 4.5 g의 Rh(acac)(CO)2, 46.2 g의 화학식 (1)의 비스포스파이트 리간드, 49.2 g의 티누빈 770DF로 구성되었으며, 사전에 용기에서 혼합하였다. 베스티놀® INB는 사전에 질소로 스트리핑하여 그로부터 산소 및 물을 제거하였다.
후속적으로, 반응기 시스템에 합성 기체를 퍼징하여 그로부터 질소를 제거하였다. 질소 함량이 10 부피% 미만으로 떨어지면, 반응기 시스템을 합성 기체로 1.0 MPa로 가압한 다음, 120℃로 가열하였다. 작업 온도의 달성 시, 반응기 시스템을 합성 기체로 1.7 MPa의 반응 압력이 되도록 하였다.
이어서, 출발 물질의 첨가를 시작하였다. 이러한 목적을 위해, 투입 혼합물을 기체상 형태로 순환 기체 내로 도입하기 위해 이를 증발기를 통해 흘려주었다. 투입 혼합물은 여기에서도 35 중량%의 2-부텐 및 약 1 중량%의 농도의 1-부텐의 혼합물이었다. 그 나머지는 n-부탄이었다. 하기 처리량이 확립되었다: 0.5 kg/h의 투입 혼합물, 270 l (STP)/h의 합성 기체 (50 부피%의 H2 및 50 부피%의 CO).
비스포스파이트 리간드 (1)의 후속 계량 첨가를 위해, 질소 스트리핑에 의해 잔류 C4-탄화수소가 사전에 제거된 (< 3%), n-펜탄알 중의 비스포스파이트 리간드 (1)의 0.75% 용액을 구성하였다. 티누빈 770DF는 비스포스파이트 리간드 (1)에 대해 2배 몰 과량으로 사용하였다. 이러한 용액의 보다 우수한 안정화를 위해, 비스포스파이트 리간드 (1) 전에 티누빈 770DF를 용액에 첨가하였다.
반응 생성물을 순환 기체 스트림을 통해 반응기로부터 연속적으로 제거하고, 40℃의 응축기에서 부분적으로 응축시켰다. 응축된 상은 상 분리 용기로부터 연속적으로 흘러나왔다. 전환을 결정하기 위해, 샘플을 반응기의 상류 및 하류에서 순환 기체로부터 취하여, 기체 크로마토그래피에 의해 분석하였다.
선택된 반응 조건 하에, 약 40% 내지 50%의 알데히드 수율이 달성되었다.
로듐에 결합되지 않은 리간드의 농도를 결정하기 위해, 샘플을 반응기로부터 취하여, 액체 크로마토그래피 (HLPC)에 의해 분석하였다. 상기 기재된 리간드 용액의 계량 첨가에 의해 반응기 내 반응 용액 중의 리간드의 농도를 사용된 로듐을 기준으로 하여 1배 몰 과량의 비-결합된 유리 리간드로 일정하게 유지하였다.
350시간 후에 반응 온도를 120℃에서 130℃로 증가시켰다. 이는 수율 증진으로 이어졌으며, 수율은 50% 내지 70%의 값을 달성하였다. n-펜탄알과 2-메틸부탄알 사이의 백분율 분포, 즉 위치선택성은 적어도 97%의 n-펜탄알 대 3%의 2-메틸부탄알이었다. 실험 시간 경과에 따른 C5-알데히드의 수율 및 위치선택성이 도 2에 플롯팅되어 있다.
도 2: 실시예 2에 있어서, 시간 경과에 따른 C5 수율 (십자표 x) 및 n-펜탄알에 대한 위치선택성 (다이아몬드 ◆)의 다이어그램
실험 기간 동안에 파일럿 플랜트에서 침착물은 관찰되지 않았다.
실시예 3: 본 발명에 따르지 않는 리간드 (5)를 이용한 히드로포르밀화
EP2802550B1로부터 공지된 화학식 (5)의 본 발명에 따르지 않는 리간드를 부텐/부탄 혼합물의 히드로포르밀화에 사용하였다. 리간드 (5)는 디-4-(2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐) 세바케이트로 안정화되었다.
도 0에 제시되어 있으며, 또한 실시예 1 및 2에서도 사용된 파일럿 플랜트를 다시 한번 사용하였다.
히드로포르밀화 전에, 시스템에 질소를 퍼징하여 그로부터 산소를 제거하였다. 후속적으로, 반응기에 촉매 용액을 충전하였다.
이러한 촉매 용액은 12 kg의 베스티놀® INB (CAS 670241-72-2), 4.5 g의 Rh(acac)(CO)2, 47.1 g의 화학식 (5)의 비스포스파이트 리간드, 50.4 g의 티누빈 770DF로 구성되었으며, 사전에 용기에서 혼합하였다. 베스티놀® INB는 사전에 질소로 스트리핑하여 그로부터 산소 및 물을 제거하였다.
후속적으로, 반응기 시스템에 합성 기체를 퍼징하여 그로부터 질소를 제거하였다. 질소 함량이 10 부피% 미만으로 떨어지면, 반응기 시스템을 합성 기체로 1.0 MPa로 가압한 다음, 130℃로 가열하였다. 작업 온도의 달성 시, 반응기 시스템을 합성 기체로 1.7 MPa의 반응 압력이 되도록 하였다.
이어서, 출발 물질의 첨가를 시작하였다. 이러한 목적을 위해, 투입 혼합물을 기체상 형태로 순환 기체 내로 흐르게 하기 위해 이를 증발기를 통해 흘려주었다. 투입 혼합물은 여기에서도 35 중량%의 2-부텐 및 약 1 중량%의 농도의 1-부텐의 혼합물이었다. 그 나머지는 n-부탄이었다. 하기 처리량이 설정되었다: 0.5 kg/h의 투입 혼합물, 250 l (STP)/h의 합성 기체 (50 부피%의 H2 및 50 부피%의 CO).
비스포스파이트 리간드 (5)의 후속 계량 첨가를 위해, 질소 스트리핑에 의해 잔류 C4-탄화수소가 사전에 제거된 (< 3%), n-펜탄알 중의 비스포스파이트 리간드 (5)의 0.75% 용액을 구성하였다. 티누빈 770DF는 비스포스파이트 리간드 (5)에 대해 2배 몰 과량으로 사용하였다. 이러한 용액의 보다 우수한 안정화를 위해, 비스포스파이트 리간드 (5) 전에 티누빈 770DF를 용액에 첨가하였다.
반응 생성물을 순환 기체 스트림을 통해 반응기로부터 연속적으로 제거하고, 40℃의 응축기에서 부분적으로 응축시켰다. 응축된 상은 상 분리 용기로부터 연속적으로 흘러나왔다. 전환을 결정하기 위해, 샘플을 반응기의 상류 및 하류에서 순환 기체로부터 취하여, 기체 크로마토그래피에 의해 분석하였다. 선택된 반응 조건 하에, 약 80% 내지 85%의 알데히드 수율이 달성되었다.
로듐에 결합되지 않은 유리 리간드의 농도를 결정하기 위해, 샘플을 반응기로부터 취하여, 액체 크로마토그래피 (HLPC)에 의해 분석하였다. 상기 기재된 리간드 용액의 계량 첨가에 의해 반응기 내 반응 용액 중의 리간드의 농도를 사용된 로듐을 기준으로 하여 1배 몰 과량의 비-결합된 리간드로 일정하게 유지하였다.
n-펜탄알과 2-메틸부탄알 사이의 백분율 분포, 즉 위치선택성은 93% 대 7%였다. 실험 시간 경과에 따른 C5-알데히드의 수율 및 n-펜탄알에 대한 위치선택성이 도 3에 플롯팅되어 있다.
도 3: 실시예 3에 있어서, 시간 경과에 따른 C5 수율 (플러스 +) 및 n-펜탄알에 대한 위치선택성 (다이아몬드 ◆)의 다이어그램
결론
실시예 1, 2 및 3에서 제공된 장기간 실험의 결과가 표 2에 요약되어 있다.
표 2: 장기간 실험의 결과
Figure 112018043689463-pct00011
수행된 장기간 실험으로, 본 발명에 따라 사용되는 유기인 화합물 (1)이 선행 기술의 리간드 (7) 및 (5)보다 더 높은 n-펜탄알에 대한 위치선택성을 달성한다는 선행 실험실 발견 사실이 확증된다. 보다 우수한 C5 수율은 120℃에서보다 130℃에서 예상될 수 있지만, 그럼에도 불구하고 선행 기술의 수율보다 뒤떨어져 있다. 그러나, 이러한 단점은 리간드 (7)보다 더 우수한 장기간 안정성 및 리간드 (5)보다 더 낮은 합성 비용에 의해 보상된다.
보다 높은 위치선택성이 중간체 n-펜탄알의 증가된 제조로 이어지고, 이는 결국 후속 알돌 축합에서 보다 신속히 C10-알데히드로 전환되기 때문에, 2-부텐으로부터 2-프로필헵탄올을 제조하는 전체 방법은 선행 기술의 방법보다 화학적으로 현저히 더 효율적이다. EP2280920B1에 기재된 리간드 (7)을 이용한 방법과 비교하여 제조 비용이 감소될 수 있는데, 그 이유는 본 발명에 따라 사용되는 리간드 (1)이 보다 긴 유효 수명을 나타내기 때문이다. EP2802550B1에 기재된 방법과 비교하여 본 발명에 따른 방법은, 리간드 (7)이 리간드 (4) 및 (5)보다 더 적은 합성 단계를 요구하며, 따라서 보다 효율적으로 제조될 수 있기 때문에, 보다 더 비용-효과적이다. 이들 상승작용적 효과는 궁극적으로 2-프로필헵탄올의 현저히 더 경제적인 제조를 가능하게 한다.
도 0에서의 참조 부호의 목록
1 반응기
2 액체 상
3 기체 상
4 투입 혼합물
5 합성 기체
6 순환 기체
7 에어로졸 브레이커
8 응축기
9 상 분리 용기
10 응축물
11 순환 기체의 비응축된 분획
12 후처리
13 순환 기체 압축기
14 배출기체
15 증발기
16 리간드 용액
17 기체 분배기

Claims (9)

  1. 하기 단계를 포함하는, 2-프로필-1-헵탄올을 제조하는 방법이며:
    a) 적어도 시스-2-부텐 및/또는 트랜스-2-부텐을 함유하는 투입 혼합물을 제공하는 단계;
    b) 투입 혼합물을, 로듐 및 리간드로서의 적어도 1종의 유기인 화합물을 포함하는 균질 촉매 시스템의 존재 하에 110℃ 내지 150℃의 온도 및 10*105 Pa 내지 30*105 Pa의 압력에서 일산화탄소 및 수소로 처리하여 히드로포르밀화를 수행함으로써 적어도 n-펜탄알 및 이소펜탄알을 함유하는 제1 반응 혼합물을 수득하는 단계;
    c) 제1 반응 혼합물로부터 n-펜탄알 및 이소펜탄알을 함유하는 알데히드 분획을 수득하는 단계;
    d) 알데히드 분획을 수성 염기의 존재 하에 알돌 축합에 적용하여 수성 상 및 유기 상을 포함하는 제2 반응 혼합물을 수득하며, 여기서 유기 상은 적어도 2-프로필헵트-2-엔알을 함유하는 것인 단계;
    e) 수성 상으로부터 유기 상을 분리하는 단계;
    f) 유기 상을 불균질 촉매의 존재 하에 수소로 처리하여 수소화를 수행함으로써 적어도 2-프로필-1-헵탄올을 함유하는 제3 반응 혼합물을 수득하는 단계;
    g) 제3 반응 혼합물로부터 2-프로필-1-헵탄올을 함유하는 목적 분획을 수득하는 단계;
    여기서 개선은 리간드로서 적어도 화학식 (1)에 따른 유기인 화합물을 포함하는 균질 촉매 시스템에서 이루어지고, 히드로포르밀화는 화학식 (3)의 유기 아민의 존재 하에 수행되는 것을 특징으로 하는
    방법:


    여기서 Ra, Rb, Rc, Rd, Re 및 Rf는 동일하거나 상이한 히드로카르빌 라디칼이며, 이들은 또한 서로에 연결될 수 있다.
  2. 제1항에 있어서, 단계 b)에서의 히드로포르밀화가 120℃ 내지 140℃의 온도 및 15*105 Pa 내지 25*105 Pa의 압력에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 투입 혼합물에 함유된 시스-2-부텐 및 트랜스-2-부텐, 및 마찬가지로 투입 혼합물에 함유된 임의의 1-부텐이 함께 기질을 형성하며, 전환된 기질의 96% 내지 99%가 n-펜탄알로 전환되는 것 (n-펜탄알에 대한 위치선택성)을 특징으로 하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 적어도 2000시간의 기간에 걸쳐 수행되며, n-펜탄알에 대한 위치선택성이 고립된 계측법-의존성 이상치를 제외하고는, 전체 기간에 걸쳐 96% 내지 99%의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 유기 아민이 적어도 1개의 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 유기 아민이 디-4-(2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐) 세바케이트인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 투입 혼합물이 합계가 100 중량%가 되는 하기 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 방법:
    시스-2-부텐 및 트랜스-2-부텐의 합계: 10 중량% 내지 50 중량%;
    1-부텐: 0 중량% 내지 5 중량%;
    n-부탄 및 이소부탄의 합계: 50 중량% 내지 90 중량%;
    다른 물질의 합계: 0 중량% 내지 1 중량%.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 반응 혼합물 중의 로듐 농도가 1 ppmw 내지 1000 ppmw이고, 리간드/로듐 비가 1:1 내지 100:1이며, 여기서 화학식 (1)에 따른 유기인 화합물 외에는, 균질 촉매 시스템의 일부로서 추가의 리간드가 제공되지 않는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 삭제
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