KR20170054305A - 2,4-디메틸페닐 단위를 갖는 비스포스파이트 및 히드로포르밀화에서의 리간드로서의 그의 용도 - Google Patents

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카트린 마리에 디발라
로베르트 프랑케
디르크 프리다크
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에보니크 데구사 게엠베하
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Abstract

본 발명은, 2,4-디메틸페닐 단위를 갖는 비스포스파이트 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 리간드-금속 착물에서의 리간드로서의 상기 화합물의 용도에 관한 것이다. 상기 화합물, 및 또한 착물은 히드로포르밀화 반응에서 촉매 활성 조성물로서 사용될 수 있다.

Description

2,4-디메틸페닐 단위를 갖는 비스포스파이트 및 히드로포르밀화에서의 리간드로서의 그의 용도 {BISPHOSPHITES HAVING 2,4-DIMETHYLPHENYL UNITS AND USE THEREOF AS LIGANDS IN HYDROFORMYLATION}
본 발명은 2,4-디메틸페닐 단위를 갖는 비스포스파이트 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 리간드-금속 착물에서의 리간드로서의 상기 화합물의 용도에 관한 것이다. 상기 화합물, 및 또한 착물은 히드로포르밀화 반응에서 촉매 활성 조성물로서 사용될 수 있다.
리간드로서의 인-함유 화합물은, 다수의 반응에서 결정적인 역할을 한다. 상기 화합물은 포스파이트 리간드, 즉 P-O 결합을 포함하는 화합물을 포함하며, 이는 수소화, 히드로시안화, 또한 특히 히드로포르밀화에 사용된다.
하나의 추가의 탄소 원자를 포함하는 알데히드를 형성하는, 촉매의 존재 하에서의 올레핀 화합물, 일산화탄소 및 수소 사이의 반응은, 히드로포르밀화 또는 옥소 합성으로서 공지되어 있다. 이들 반응에서는, 원소 주기율표의 VIII족의 전이 금속의 화합물이 촉매로서 빈번하게 사용된다. 공지된 리간드는, 예를 들어, 각각 3가 인 PIII을 포함하는 포스핀, 포스파이트 및 포스포나이트 부류의 화합물을 포함한다. 올레핀의 히드로포르밀화의 상황에 대한 유용한 개요는 문헌 [R. Franke, D. Selent, A. Boerner, "Applied Hydroformylation", Chem. Rev., 2012, DOI:10.1021/cr3001803]에 나타나 있다.
문헌에는, 예를 들어 US 4,769,498에 개시된 바와 같은 대칭 비스포스파이트의 합성, 및 불포화 화합물의 히드로포르밀화를 위한 촉매 활성 전이 금속-함유 조성물에서의 그의 용도가 개시되어 있다.
US 4,769,498, 및 또한 US 5,723,641에서는, 바람직하게는 대칭인 비스포스파이트가 제조되고 히드로포르밀화를 위한 리간드로서 사용된다. 히드로포르밀화에 사용되는 대칭 비스포스파이트 리간드는 저온에서 제조된다. 이들 US 문헌에 따르면 보다 고온은 재배열, 또한 궁극적으로 비-대칭 비스포스파이트를 초래하기 때문에 이들 저온의 준수는 절대적으로 필수적이다.
올레핀의 히드로포르밀화에 대한 현재의 최선의 촉매 중 하나는 리간드로서의 비-대칭 비스포스파이트의 사용이다. 4,8-디-tert-부틸-2,10-디메톡시-6-((3,3',5,5'-테트라메틸-2'-((2,4,8,10-테트라메틸디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀-6-일)옥시)-[1,1'-비페닐]-2-일)옥시)디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀. 이는 매우 우수한 위치선택성과 조합된 매우 우수한 수율을 특징으로 한다.
그러나, 이 리간드는 그의 많은 합성 단계로 인해 제조하기에 매우 고비용이 든다. 리간드의 가격은 방법의 전체 비용-효율성에 있어 극히 중요한 영향을 주기 때문에, 비교적 우수한 특성 (수율 및 위치선택성)을 가지면서 그의 제조에 있어 보다 비용-효율적인 대안적 리간드를 찾는 것이 바람직하다.
본 발명의 기술적 목적은, 불포화 화합물의 히드로포르밀화에서 선행 기술로부터의 상기에 상술된 단점을 갖지 않으면서, 대신에 하기 특성:
1) 우수한 활성/수율,
2) 히드로포르밀화에 대한 높은 n-위치선택성,
3) 비교적 유리한 제조
를 갖는 신규한 리간드를 제공하는 것이다.
상기 목적은 제1항에 따른 화합물에 의해 달성된다.
화학식 I의 화합물:
<화학식 I>
Figure pat00001
상기 식에서,
R2, R3, R4는 -H, -(C1-C12)-알킬, -O-(C1-C12)-알킬로부터 선택되고,
여기서 언급된 알킬 기는 하기와 같이 치환될 수 있고:
치환된 -(C1-C12)-알킬 기 및 치환된 -(C1-C12)-알콕시 기는, 그의 사슬 길이에 따라, 하나 이상의 치환기를 가질 수 있고; 치환기는 서로 독립적으로 -(C3-C12)-시클로알킬, -(C3-C12)-헤테로시클로알킬, -(C6-C20)-아릴, 플루오린, 염소, 시아노, 포르밀, 아실 또는 알콕시카르보닐로부터 선택된다.
본 발명의 문맥에서, "-(C1-C12)-알킬"이라는 표현은 직쇄 및 분지쇄 알킬 기를 포함한다. 바람직하게는, 이들 기는 비-치환된 직쇄 또는 분지쇄 -(C1-C8)-알킬 기, 또한 가장 바람직하게는 -(C1-C6)-알킬 기이다. -(C1-C12)-알킬 기의 예는, 특히 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 2-펜틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1,2-디메틸프로필, 1,1-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필, 1-에틸프로필, n-헥실, 2-헥실, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 1,1-디메틸부틸, 1,2-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,2,2-트리메틸프로필, 1-에틸부틸, 1-에틸-2-메틸프로필, n-헵틸, 2-헵틸, 3-헵틸, 2-에틸펜틸, 1-프로필부틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, 2-프로필헵틸, 노닐, 데실이다.
"-(C1-C12)-알킬"이라는 표현에 대한 설명은 -O-(C1-C12)-알킬, 즉 -(C1-C12)-알콕시에서의 알킬 기에 또한 적용된다. 바람직하게는, 이들 기는 비-치환된 직쇄 또는 분지쇄 -(C1-C6)-알콕시 기이다.
치환된 -(C1-C12)-알킬 기 및 치환된 -(C1-C12)-알콕시 기는, 그의 사슬 길이에 따라, 하나 이상의 치환기를 가질 수 있고; 치환기는 서로 독립적으로 -(C3-C12)-시클로알킬, -(C3-C12)-헤테로시클로알킬, -(C6-C20)-아릴, 플루오린, 염소, 시아노, 포르밀, 아실 또는 알콕시카르보닐로부터 선택된다.
하나의 실시양태에서, R2, R3, R4는 -H, -Me, -tBu, -OMe, -iPr로부터 선택된다.
하나의 실시양태에서, R2, R4는 -Me, -tBu, -OMe, -iPr로부터 선택된다.
하나의 실시양태에서, R2, R4는 -Me, -tBu, -OMe로부터 선택된다.
하나의 실시양태에서, R2는 -Me, -tBu, -OMe로부터 선택된다.
하나의 실시양태에서, R2는 -tBu, -OMe로부터 선택된다.
하나의 실시양태에서, R2는 -Me, -OMe로부터 선택된다.
하나의 실시양태에서, R2는 -OMe이다.
하나의 실시양태에서, R3은 -H이다.
하나의 실시양태에서, R4는 -Me, -tBu, -OMe로부터 선택된다.
하나의 실시양태에서, R4는 -tBu, -OMe로부터 선택된다.
하나의 실시양태에서, R4는 -Me, -tBu로부터 선택된다.
하나의 실시양태에서, R4는 -tBu이다.
하나의 실시양태에서, 화합물은 화학식 1을 갖는다.
<화학식 1>
Figure pat00002
화합물 뿐만 아니라 화합물을 포함하는 착물이 또한 청구된다.
화학식 II에 따른 착물.
<화학식 II>
Figure pat00003
상기 식에서,
R2, R3, R4는 -H, -(C1-C12)-알킬, -O-(C1-C12)-알킬로부터 선택되고,
여기서 언급된 알킬 기는 하기와 같이 치환될 수 있고:
치환된 -(C1-C12)-알킬 기 및 치환된 -(C1-C12)-알콕시 기는, 그의 사슬 길이에 따라, 하나 이상의 치환기를 가질 수 있고; 치환기는 서로 독립적으로 -(C3-C12)-시클로알킬, -(C3-C12)-헤테로시클로알킬, -(C6-C20)-아릴, 플루오린, 염소, 시아노, 포르밀, 아실 또는 알콕시카르보닐로부터 선택되고,
M은 Rh, Ru, Co, Ir로부터 선택된다.
바람직한 실시양태에서, M = Rh이다.
하나의 실시양태에서, R2, R3, R4는 -H, -Me, -tBu, -OMe, -iPr로부터 선택된다.
하나의 실시양태에서, R2, R4는 -Me, -tBu, -OMe, -iPr로부터 선택된다.
하나의 실시양태에서, R2, R4는 -Me, -tBu, -OMe로부터 선택된다.
하나의 실시양태에서, R2는 -Me, -tBu, -OMe로부터 선택된다.
하나의 실시양태에서, R2는 -tBu, -OMe로부터 선택된다.
하나의 실시양태에서, R2는 -Me, -OMe로부터 선택된다.
하나의 실시양태에서, R2는 -OMe이다.
하나의 실시양태에서, R3은 -H이다.
하나의 실시양태에서, R4는 -Me, -tBu, -OMe로부터 선택된다.
하나의 실시양태에서, R4는 -tBu, -OMe로부터 선택된다.
하나의 실시양태에서, R4는 -Me, -tBu로부터 선택된다.
하나의 실시양태에서, R4는 -tBu이다.
화학식 III에 따른 착물.
<화학식 III>
상기 식에서,
R2, R3, R4는 -H, -(C1-C12)-알킬, -O-(C1-C12)-알킬로부터 선택되고,
여기서 언급된 알킬 기는 하기와 같이 치환될 수 있고:
치환된 -(C1-C12)-알킬 기 및 치환된 -(C1-C12)-알콕시 기는, 그의 사슬 길이에 따라, 하나 이상의 치환기를 가질 수 있고; 치환기는 서로 독립적으로 -(C3-C12)-시클로알킬, -(C3-C12)-헤테로시클로알킬, -(C6-C20)-아릴, 플루오린, 염소, 시아노, 포르밀, 아실 또는 알콕시카르보닐로부터 선택되고,
M은 Rh, Ru, Co, Ir로부터 선택된다.
바람직한 실시양태에서, M = Rh이다.
하나의 실시양태에서, R2, R3, R4는 -H, -Me, -tBu, -OMe, -iPr로부터 선택된다.
하나의 실시양태에서, R2, R4는 -Me, -tBu, -OMe, -iPr로부터 선택된다.
하나의 실시양태에서, R2, R4는 -Me, -tBu, -OMe로부터 선택된다.
하나의 실시양태에서, R2는 -Me, -tBu, -OMe로부터 선택된다.
하나의 실시양태에서, R2는 -tBu, -OMe로부터 선택된다.
하나의 실시양태에서, R2는 -Me, -OMe로부터 선택된다.
하나의 실시양태에서, R2는 -OMe이다.
하나의 실시양태에서, R3은 -H이다.
하나의 실시양태에서, R4는 -Me, -tBu, -OMe로부터 선택된다.
하나의 실시양태에서, R4는 -tBu, -OMe로부터 선택된다.
하나의 실시양태에서, R4는 -Me, -tBu로부터 선택된다.
하나의 실시양태에서, R4는 -tBu이다.
화합물 및 화합물을 포함하는 착물에 추가로, 히드로포르밀화 반응의 촉매작용을 위한 화합물 I 및 착물 II 또는 III의 용도가 또한 청구된다.
히드로포르밀화 반응의 촉매작용을 위한 리간드-금속 착물에서의 화합물 I의 용도.
히드로포르밀화 반응의 촉매작용을 위한 착물 II의 용도.
히드로포르밀화 반응의 촉매작용을 위한 착물 III의 용도.
또한, 화합물 I 또는 착물 II 또는 III을 사용하는 히드로포르밀화 방법이 또한 청구된다.
하기 방법 단계:
a) 올레핀을 초기에 충전시키는 단계,
b) 상기에 기재된 착물,
또는 상기에 기재된 화합물 및 Rh, Ru, Co, Ir로부터 선택된 금속을 포함하는 물질을 첨가하는 단계,
c) H2 및 CO를 공급하는 단계,
d) 반응 혼합물을 가열하여, 올레핀을 알데히드로 전환시키는 단계
를 포함하는 방법.
여기서 방법 단계 a) 내지 c)는 임의의 요망되는 순서로 수행될 수 있다.
화합물은 리간드-금속 착물에서의 리간드로서 사용될 수 있다.
또한, 이 경우에는 과량의 리간드가 사용될 수 있고, 각각의 리간드가 반드시 리간드-금속 착물의 형태로 결합되어 존재하는 것은 아니며, 반응 혼합물 중의 유리 리간드로서 존재한다.
반응은 통상의 조건 하에 수행된다.
80℃ 내지 160℃의 온도 및 1 내지 300 bar의 압력이 바람직하다.
100℃ 내지 160℃의 온도 및 15 내지 250 bar의 압력이 특히 바람직하다.
바람직한 실시양태에서, 금속은 Rh이다.
본 발명의 방법에서 히드로포르밀화에 대한 반응물은 올레핀 또는 올레핀의 혼합물, 특히 말단 또는 내부 C-C 이중 결합을 갖는, 2 내지 24개, 바람직하게는 3 내지 16개, 또한 특히 바람직하게는 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 모노올레핀, 예를 들어 1-프로펜, 1-부텐, 2-부텐, 1- 또는 2-펜텐, 2-메틸-1-부텐, 2-메틸-2-부텐, 3-메틸-1-부텐, 1-, 2- 또는 3-헥센, 프로펜 (디프로펜), 헵텐, 2- 또는 3-메틸-1-헥센, 옥텐, 2-메틸헵텐, 3-메틸헵텐, 5-메틸-2-헵텐, 6-메틸-2-헵텐, 2-에틸-1-헥센의 이량체화에서 얻어지는 C6 올레핀 혼합물, 부텐 (디-n-부텐, 디이소부텐), 노넨, 2- 또는 3-메틸옥텐의 이량체화에서 얻어지는 C8 올레핀 혼합물, 프로펜 (트리프로펜), 데센, 2-에틸-1-옥텐, 도데센의 삼량체화에서 얻어지는 C9 올레핀 혼합물, 프로펜의 사량체화 또는 부텐 (테트라프로펜 또는 트리부텐), 테트라데센, 헥사데센의 삼량체화에서 얻어지는 C12 올레핀 혼합물, 부텐 (테트라부텐)의 사량체화에서 얻어지는 C16 올레핀 혼합물, 및 상이한 수의 탄소 원자 (바람직하게는 2 내지 4개)를 갖는 올레핀의 공-올리고머화(cooligomerization)에 의해 제조되는 올레핀 혼합물이다.
본 발명에 따른 리간드를 사용하는 본 발명에 따른 방법을 이용하여 α-올레핀, 말단에서 분지화된, 내부 및 내부에서 분지화된 올레핀을 히드로포르밀화할 수 있다. 이 경우에는, 심지어 반응물 중에 말단 이중 결합을 갖는 올레핀이 단지 저비율로 존재하는 경우에도, 말단 히드로포르밀화된 올레핀의 고수율이 주목할 만하다.
본 발명을 실시예를 들어 하기에서 보다 상세히 설명하고자 한다.
일반적 절차 상세사항
하기의 모든 제조는 표준 슐렝크(Schlenk) 기술을 이용하여 보호 기체 하에 수행하였다. 용매를 사용 전에 적합한 건조제 상에서 건조시켰다 (Purification of Laboratory Chemicals, W. L. F. Armarego (Author), Christina Chai (Author), Butterworth Heinemann (Elsevier), 6th edition, Oxford 2009).
삼염화인 (알드리치(Aldrich))을 사용 전에 아르곤 하에 증류시켰다. 모든 제조 작업은 베이킹-아웃(baking-out)된 용기에서 수행하였다. 생성물을 NMR 분광분석법에 의해 특성화하였다. 화학적 이동 (δ)은 ppm 단위로 기록하였다. 31P NMR 신호는 하기와 같이 참조되었다: SR31P = SR1H * (BF31P / BF1H) = SR1H * 0.4048 (Robin K. Harris, Edwin D. Becker, Sonia M. Cabral de Menezes, Robin Goodfellow, and Pierre Granger, Pure Appl. Chem., 2001, 73, 1795-1818; Robin K. Harris, Edwin D. Becker, Sonia M. Cabral de Menezes, Pierre Granger, Roy E. Hoffman and Kurt W. Zilm, Pure Appl. Chem., 2008, 80, 59-84).
핵 공명 스펙트럼의 기록은 브루커 아밴스(Bruker Avance) 300 또는 브루커 아밴스 400, 애질런트(Agilent) GC 7890A 상의 기체 크로마토그래피 분석, 레코 트루스펙(Leco TruSpec) CHNS 및 배리안(Varian) ICP-OES 715 상의 원소 분석, 및 써모 일렉트론 핀니간(Thermo Electron Finnigan) MAT 95-XP 및 애질런트 6890 N/5973 기기 상의 ESI-TOF 질량 분광측정법으로 수행하였다.
일반적 반응식 (비교용 리간드)
Figure pat00005
일반적 반응식 (본 발명의 리간드)
Figure pat00006
두 반응식을 비교함으로써 명백한 바와 같이, 화합물 4 또는 5에 비해 화합물 1에서 보다 적은 합성 단계가 요구된다. 화합물 1의 제조에서는, 2,4-디메틸페놀을 먼저 비페놀에 커플링할 필요가 없고, PCl3과 직접 반응시켜 상응하는 클로로포스파이트를 얻을 수 있다.
비스(2,4-디메틸페닐)클로로포스파이트의 제조
Figure pat00007
380 ml의 무수 톨루엔 중 50 g의 PCl3 (0.363 mol) 및 86 g의 피리딘 (1.076 mol)을 적하 깔때기가 장착된 고정된 1200 ml 유리 반응기 내에 초기에 충전시켰다. 유백색 황색 PCl3/피리딘 용액을 교반하며 -7℃로 냉각시켰다. 이어서, 86 ml의 2,4-디메틸페놀 (0.720 mol)을 적하 깔때기에 첨가하고, 380 ml의 무수 톨루엔 중에 용해시켰다. 반응을 수행하기 위해, 페놀/톨루엔 용액을 PCl3/피리딘 용액에 서서히, 또한 꾸준히 적가하였다. 반응 혼합물을 교반하며 밤새 실온에 이르게 하였다.
후처리(workup)를 위해, 형성된 히드로클로라이드를 여과하고, 60 ml의 무수 톨루엔으로 헹구고, 생성된 모액을 감압 하에 건조물로 농축시켰다.
추가의 후처리를 위해, 조 용액을 증류시켰다. 이러한 목적상, 배(pear) 형상의 플라스크를 조 용액으로 충전시키고, 그 플라스크 상에 냉각 재킷이 없는 짧은 증류 장치를 배치하였다. 온도계를 상부 개구에 배치하고, 다른 말단에는 4개의 추가의 배 형상의 플라스크를 갖는 스파이더를 부착하였다. 이어서, 이 장치를 저온 트랩에, 또한 이로부터 고진공 펌프까지 부착하였다. 증류시키려는 조 리간드를 갖는 배 형상의 플라스크를 오일조에 의해 가열하였다. 먼저, 앞부분을 25 내지 30℃의 상단 온도에서 제거하였다. 이어서, 스파이더를 추가로 회전시키고, 주요 부분을 140℃의 상단 온도에서 제거하였다. 주요 부분에서 더 이상의 액적이 나타나지 않을 때, 증류를 중단시키고, 펌프를 정지시키고, 관련 배 형상의 플라스크 내의 주요 부분을 제거하고, 밀봉하고, 분석하였다.
결과:
총 질량: 56.7 g (46% 수율)
3,3'-디-tert-부틸-5,5'-디메톡시-[1,1'-비페닐]-2,2'-디일테트라키스(2,4-디메틸페닐)비스(포스파이트)의 제조
Figure pat00008
1000 mL 슐렝크 플라스크 내에서, 260 ml의 무수 아세토니트릴을 실온에서 교반하며 51.86 g (0.153 mol)의 비스(2,4-디메틸페닐)클로로포스파이트에 첨가하고, 클로로포스파이트를 용해시켰다.
제2의 250 ml 슐렝크 플라스크 내에서, 12.4 ml (0.153 mol)의 피리딘 및 155 ml의 무수 아세토니트릴을 20.1 g (0.056 mol)의 3,3'-디-tert-부틸-5,5'-디메톡시-[1,1'-비페닐]-2,2'-디올에 첨가하였다. 이어서, 슐렝크 플라스크 내의 클로로포스파이트 용액을 0℃로 냉각시켰다. 이어서, 비페놀/피리딘 용액을 격렬히 교반하며 서서히 적가하였다. 반응 혼합물을 이 온도에서 ca. 3 h 동안 유지시키고, 이어서 밤새 매우 서서히 실온에 이르게 하였다.
이어서, 현탁액을 여과하고, 30 ml의 아세토니트릴로 철저히 세척하고, 건조시켰다.
결과:
질량: 44.01 g (수율: 85%)
염소 수준의 감소
이 조 리간드 중의 염소 함량을 감소시키기 위해, 이 리간드를 정제하였다.
기록된 염소 함량은 총 염소 함량을 의미한다.
총 염소 함량은 윅볼드(Wickbold)에 따라 측정하였다: DIN 51408에 따른 샘플 제조 및 DIN EN ISO 10304에 따른 이온 크로마토그래피에 의한 분석.
제1의 250 ml 슐렝크 플라스크 내의 5.15 g의 3,3'-디-tert-부틸-5,5'-디메톡시-[1,1'-비페닐]-2,2'-디일테트라키스(2,4-디메틸페닐)비스(포스파이트)와 15 ml의 탈기된 톨루엔 및 5 ml의 피리딘을 100℃에서, 3,3'-디-tert-부틸-5,5'-디메톡시-[1,1'-비페닐]-2,2'-디일테트라키스(2,4-디메틸페닐)비스(포스페이트)가 용해될 때까지 교반하였다. 모두 용해된 후, 온도를 추가의 15 min 동안 유지하고, 이어서 90℃로 냉각시켰다.
그 동안, 100 ml의 헵탄 및 5 ml의 피리딘을 제2의 250 ml 슐렝크 플라스크 내에 배치하고, 이 용액을 0℃로 냉각시켰다. 이어서, 제1 슐렝크 플라스크로부터의 용액을 프릿을 통해 저온 헵탄/피리딘 용액을 갖는 제2 슐렝크 플라스크에 첨가하고, 0℃에서 3 h 동안 교반하였다. 침전물은 관찰되지 않았다. 진공 펌프에 의해, 고체가 침전될 때까지 용매 혼합물을 취출하고, 건조시켰다. 그 후, 50 ml의 아세토니트릴을 건조된 고체 상에 제공하였다. 이 현탁액을 실온에서 2일 동안 교반하고, 프릿화하고, 진공 펌프에 의해 건조시켰다.
결과:
질량: 3.7 g
염소 측정: 20/20 ppm
촉매작용 실험에 대한 절차
실험 설명 - 일반적
파르(Parr) 기기로부터의 100 ml 오토클레이브 내에서, 시스-2-부텐을 합성 기체 압력 (CO/H2 = 1:1 (vol.%))의 보조 하에 히드로포르밀화하였다. 전구체로서, Rh(acac)(CO)2를 톨루엔 중에서 초기에 충전시켰다. 리간드를 로듐에 대해 4:1의 몰 과량으로 사용하였다. 티누빈(Tinuvin) 770DF를 ca. 1:1의 리간드에 대한 몰비로 안정화제로서 사용하였다. 추가로, GC 표준물로서, ca. 0.5 g의 테트라이소프로필벤젠 (TIPB)을 첨가하였다. 예상된 반응 온도가 달성된 후에 약 6 g의 반응물을 계량 투입하였다.
반응 동안, 압력을 질량 유량계로 합성 기체 조절을 통해 일정하게 유지하였다. 교반기 속도는 1200 min- 1이었다. 샘플을 12시간 후에 반응 혼합물로부터 얻었다. 실험 결과를 표 1에 요약하였다.
<화학식 1>
Figure pat00009
실험 설명 - 특정적
파르 기기로부터의 100 ml 오토클레이브 내에서, 5.6 g의 시스-2-부텐을 120℃ 및 20 bar 합성 기체 압력에서 히드로포르밀화하였다. 전구체로서, 0.0056 g의 Rh(acac)(CO)2를 48.8 g의 톨루엔 중에서 초기에 충전시켰다. 리간드로서, 0.0779 g의 리간드를 촉매 혼합물 용액 중에서 사용하였다. 0.0416 g의 티누빈 770DF를 유기 아민, 및 GC 표준물로서 첨가하였다. 예상된 반응 온도의 달성 후 반응물을 계량 투입하였다.
반응 동안, 압력을 질량 유량계로 합성 기체 조절을 통해 일정하게 유지하였다. 샘플을 12시간 후에 반응 혼합물로부터 얻었다.
또한, 화합물 5, 그의 대칭 이성질체 화합물 4 및 화합물 6을 상응하는 조건 하에 시험하였다. 이들 화합물은 각각 WO 2014/056733 A1, EP 2 907 819 A1 및 WO 2007/109005 A2에 따라 제조하였다.
표 1에, 20 bar 합성 기체 압력에서의 시스-2-부텐의 히드로포르밀화 결과를 나타내었다.
<화학식 5>
Figure pat00010
<화학식 4>
Figure pat00011
<화학식 6>
Figure pat00012
<표 1>
Figure pat00013
* 본 발명의 화합물
선택성의 정의:
히드로포르밀화에서는, n/이소 선택성 (n/이소 = 선형 알데히드 (= n) 대 분지형 (= 이소) 알데히드의 비율). 이 경우, n-펜탄알 위치선택성은, 이러한 양의 선형 생성물이 형성되었음을 나타낸다. 따라서, 나머지 백분율은 분지형 이성질체에 상응한다. 선택성의 비율은 기체 크로마토그래피에 의해 추정하였다.
리간드 5 (항목 1) 및 6 (항목 4)은 매우 우수한 n-펜탄알 위치선택성을 갖고, 우수한 또는 적어도 적당한 알데히드의 수율을 달성한다. 이성질체 4 (항목 2)는 단지 90%의 보다 낮은 n-펜탄알 선택성 및 뚜렷하게 더 낮은 활성, 즉 수율을 갖는다. 98%의 최선의 선택성은 본 발명에 따른 리간드 1에서 달성된다. 그 외에, 리간드 1은 95%의 탁월한 수율을 갖는다.
수행된 실험은, 제시된 목적이 본 발명에 따른 화합물 1에 의해 달성됨을 입증한다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 I의 화합물.
    <화학식 I>
    Figure pat00014

    상기 식에서,
    R2, R3, R4는 -H, -(C1-C12)-알킬, -O-(C1-C12)-알킬로부터 선택되고,
    여기서 언급된 알킬 기는 하기와 같이 치환될 수 있고:
    치환된 -(C1-C12)-알킬 기 및 치환된 -(C1-C12)-알콕시 기는, 그의 사슬 길이에 따라, 하나 이상의 치환기를 가질 수 있고; 치환기는 서로 독립적으로 -(C3-C12)-시클로알킬, -(C3-C12)-헤테로시클로알킬, -(C6-C20)-아릴, 플루오린, 염소, 시아노, 포르밀, 아실 또는 알콕시카르보닐로부터 선택된다.
  2. 제1항에 있어서, R2가 -Me, -tBu, -OMe로부터 선택되는 것인 화합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, R2가 -OMe인 화합물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, R4가 -Me, -tBu, -OMe로부터 선택되는 것인 화합물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, R4가 -tBu인 화합물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 화학식 1에 따른 화합물.
    <화학식 1>
    Figure pat00015
  7. 하기 화학식 II에 따른 착물.
    <화학식 II>
    Figure pat00016

    상기 식에서,
    R2, R3, R4는 -H, -(C1-C12)-알킬, -O-(C1-C12)-알킬로부터 선택되고,
    여기서 언급된 알킬 기는 하기와 같이 치환될 수 있고:
    치환된 -(C1-C12)-알킬 기 및 치환된 -(C1-C12)-알콕시 기는, 그의 사슬 길이에 따라, 하나 이상의 치환기를 가질 수 있고; 치환기는 서로 독립적으로 -(C3-C12)-시클로알킬, -(C3-C12)-헤테로시클로알킬, -(C6-C20)-아릴, 플루오린, 염소, 시아노, 포르밀, 아실 또는 알콕시카르보닐로부터 선택되고,
    M은 Rh, Ru, Co, Ir로부터 선택된다.
  8. 하기 화학식 III에 따른 착물.
    <화학식 III>
    Figure pat00017

    상기 식에서,
    R2, R3, R4는 -H, -(C1-C12)-알킬, -O-(C1-C12)-알킬로부터 선택되고,
    여기서 언급된 알킬 기는 하기와 같이 치환될 수 있고:
    치환된 -(C1-C12)-알킬 기 및 치환된 -(C1-C12)-알콕시 기는, 그의 사슬 길이에 따라, 하나 이상의 치환기를 가질 수 있고; 치환기는 서로 독립적으로 -(C3-C12)-시클로알킬, -(C3-C12)-헤테로시클로알킬, -(C6-C20)-아릴, 플루오린, 염소, 시아노, 포르밀, 아실 또는 알콕시카르보닐로부터 선택되고,
    M은 Rh, Ru, Co, Ir로부터 선택된다.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, M = Rh인 착물.
  10. 히드로포르밀화 반응의 촉매작용을 위한 리간드-금속 착물에서의 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 화합물의 용도.
  11. 하기 방법 단계:
    a) 올레핀을 초기에 충전시키는 단계,
    b) 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 착물,
    또는 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 화합물 및 Rh, Ru, Co, Ir로부터 선택된 금속을 포함하는 물질을 첨가하는 단계,
    c) H2 및 CO를 공급하는 단계,
    d) 반응 혼합물을 가열하여, 올레핀을 알데히드로 전환시키는 단계
    를 포함하는 방법.
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