ES2615677T3 - Mezclas de bisfosfitos isómeros de constitución - Google Patents

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Abstract

Mezcla de compuestos de las fórmulas (1a) y (2a): **Fórmula**

Description

Mezclas de bisfosfitos isómeros de constitución
La invención se refiere a mezclas de bisfosfitos isómeros de constitución, a un procedimiento para su obtención, así como su reacción con metales para dar mezclas que contienen compuestos complejos a partir de los bisfosfitos isómeros de constitución y el metal, así como a su empleo como composición activa catalíticamente en reacciones de hidroformilación, comprendiendo la composición activa en hidroformilación, además de los compuestos complejos de metal y los bisfosfitos isómeros de constitución, bisfosfitos no enlazados de los bisfosfitos isómeros de constitución, y al menos un componente ulterior.
Las reacciones entre compuestos olefínicos, monóxido de carbono e hidrógeno en presencia de un catalizador para dar los aldehídos más ricos en un átomo de carbono es conocida como hidroformilación, o bien síntesis oxo. Como catalizadores en estas reacciones se emplean frecuentemente compuestos de los metales de transición del grupo VIII del sistema periódico de los elementos. Son ligandos conocidos, a modo de ejemplo, compuestos de las clases de fosfinas, fosfitos y fosfonitos con fósforo trivalente PIII en cada caso. Se encuentra una buena sinopsis sobre el estado de la hidroformilación de olefinas en B. CORNILS, W. A. HERRMANN, “Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds", Vol. 1 & 2, VCH, Weinheim, New York, 1996, o bien R. Franke, D. Selent, A. Börner, "Applied Hydroformylation", Chem. Rev., 2012, DOI:10.1021/cr3001803.
Toda composición activa catalíticamente tiene sus preferencias específicas. Por lo tanto, según substancia de empleo y producto objetivo se pueden emplear diferentes composiciones activas catalíticamente.
Los documentos US 4 694 109 y US 4 879 416 describen ligandos bisfosfina y su empleo en la hidroformilación de olefinas a bajas presiones de gas de síntesis. Especialmente en la hidroformilación de propeno se obtienen, con ligandos de este tipo se obtienen actividades elevadas y selectividades n/i elevadas (n/i = la proporción de aldehído lineal (= n) respecto a (= iso)aldehído ramificado)). En el documento WO 95/30680 se da a conocer ligandos fosfina bidentados y su empleo en la catálisis, entre otras también en la reacción de hidroformilación. A modo de ejemplo en las solicitudes de patente US 4 169 861, US 4 201 714 y US 4 193 943, se describen bisfosfinas enlazadas con ferroceno como ligandos para la hidroformilación.
El inconveniente de ligandos fosfina bi-y polidentados es un gasto relativamente elevado, que es necesario para su síntesis. Por lo tanto, frecuentemente no es rentable emplear tales sistemas en procesos técnicos. A esto se añade una actividad relativamente redudida, que se debe compensar a través de la técnica de reacción mediante tiempos de residencia elevados. Esto conduce a su vez a reacciones secundarias de los productos no deseadas.
Complejos de rodio-monofosfito en composiciones catalíticamente activas son apropiadas para la hidroformilación de olefinas ramificadas con dobles enlaces internos, pero la selectividad para compuestos oxidados en posición terminal es reducida. Por el documento EP 0 155 508 es conocido el empleo de monofosfitos substituidos con bisarileno en la hidroformilación catalizada con rodio de olefinas con impedimento estérico, por ejemplo isobuteno.
Composiciones catalíticamente activas a base de complejos de rodio-bisfosfito son apropiadas para la hidroformilación de olefinas lineales con dobles enlaces terminales e internos, produciéndose predominantemente productos hidroformilados en posición terminal. Por el contrario, las olefinas ramificadas con dobles enlaces internos se pueden hacer reaccionar solo en medida reducida. Estos fosfitos proporcionan catalizadores de actividad acrecentada en su coordinación en un centro de metal de transición, pero el comportamiento respecto período de aplicación de estas composiciones catalíticamente activas es insatisfactorio, entre otras cosas a causa de la sensibilidad a la hidrólisis de los ligandos fosfito. Mediante el empleo de bisarildioles substituidos como componentes para los ligandos fosfito, como se describe en el documento EP 0 214 622 o EP 0 472 071, se pudo conseguir mejoras considerables.
Según la bibliografía, las composiciones catalíticamente activas de estos ligandos a base de rodio son extremadamente activas en la hidroformilación de α-olefinas. En las patentes US 4 668 651, US 4 748 261 y US 4 885 401 se describen ligandos polifosfito, con los que se puede hacer reaccionar α-olefinas, pero también 2-buteno, con selectividad elevada para dar los productos oxidados en posición terminal. Los ligandos bidentados de este tipo se emplearon también para la hidroformilación de butadieno (US 5 312 996).
Los bisfosfitos dados a conocer en el documento EP 1 294 731 presentan conversiones de olefina hasta un 98 % en la hidroformilación de mezclas de octeno. No obstante, la n-selectividad para dar nonanal, con un 36,8 % a un máximo de un 57,6 %, igualmente deseada, es susceptible de mejora. Esto es tanto más válido en cuanto que el empleo de composiciones catalíticamente activas en procesos técnicos exige un período de aplicación que se mide en días, en lugar de horas.
Es conocida por la literatura la síntesis de bisfosfitos de estructura simétrica, como se dieron a conocer desde el documento US 4769498, y su empleo en composiciones activas catalíticamente, que contienen metales de transición, para la hidroformilación de compuestos insaturados.
En el documento US 4769498, como también en el documento US 5723641, se obtienen bisfosfitos de estructura preferentemente simétrica, y se emplean los mismos como ligandos para la hidroformilación. Los ligandos bisfosfito de estructura simétrica empleados en la hidroformilación se obtienen a bajas temperaturas. El mantenimiento de estas bajas temperaturas es absolutamente necesario, ya que temperaturas más elevadas según estos documentos US conducirían a transposiciones y en último término a bisfosfitos de estructura asimétrica, lo que, no obstante, no es deseable en este caso.
Estos bisfosfitos de estructura asimétrica presentan reactividades claramente más reducidas y n-regioselectividad más reducida en el caso de empleo como ligando en la hidroformilación catalizada con metales de transición; véase en Rhodium-catalyzed Hydroformylation, ed. de P. W. N. M. van Leeuwen, C. Claver, Kluwer Academic Publishers 2006, AA Dordrecht, NL, páginas 45-46.
Como se explica por van Leeuwen, además de selectividades más elevadas, los bisfosfitos simétricos presentan también una mayor reactividad. Además del deseo de una reactividad y n-selectividad más elevada respecto a los compuestos insaturados a carbonilar, una tarea de investigación constante es la estabilidad – concretamente el período de aplicación – de la composición activa catalíticamente constituida por el metal empleado en cada caso, ligandos, así como otros componentes con acción activante respecto a los bisfosfitos empleados como ligandos. Esto es válido en especial respecto a mezclas que contienen olefinas, especialmente en la hidroformilación de mezclas de olefinas lineales.
En el documento US 5364950, como también en el documento US 5763677, y en “Catalyst Separation, Recovery and Recycling“, editado por D. J. Cole-Hamilton, R.P. Tooze, 2006, NL, páginas 25-26, se describe la formación de los denominados “Poisoning Phosphites“ como reacción secundaria, o bien de degradación de ligandos. Estos “Poisoning Phosphites“ se forman en el caso de empleo de complejos de rodio modificados con arilfosfito durante la reacción de hidroformilación. En este caso, en el transcurso de la degradación de ligandos se llega a un intercambio de un grupo arilo por un grupo alquilo del producto de hidroformilación. Además de la formación de “Poisoning Phosphites“ indeseables, el ligando fosfito también se puede degradar en el transcurso de una reacción de hidrólisis a través de las trazas de agua formadas en la condensación de aldehídos.
Una consecuencia de estas reacciones de degradación consiste en que la concentración de especies complejas de rodio con actividad de hidroformilación se reduce en el transcurso del tiempo, y va acompañada de una pérdida de reactividad.
Generalmente es sabido que, en el caso de un régimen continuo de hidroformilación, se deben dosificar posteriormente, es decir, añadir tras el comienzo de la reacción, ligando/s y – en caso dado otros componentes – durante el desarrollo de reacción (véase el documento DE 10 2008 002 187 A1).
La tarea técnica de la presente invención es la puesta a disposición de nuevos ligandos que, en la hidroformilación de compuestos insaturados, no presentan los inconvenientes mostrados previamente en el estado de la técnica, sino las siguientes propiedades:
1) una actividad elevada;
2) una n-regioselectividad elevada respecto a la hidroformilación, y
3) un período de aplicación elevado.
Un período de aplicación elevado significa que la composición con actividad de hidroformilación que comprende los ligandos, además de otros componentes, presenta una baja tendencia a la degradación de estos ligandos y/o la descomposición de estos ligandos en componentes inhibidores de hidroformilación, como por ejemplo los denominados “Poisoning Phosphites“.
La tarea se soluciona mediante una mezcla de compuestos de las fórmulas (1a) y (2a):
5 La invención comprende los siguientes objetos:
a) mezclas de bisfosfitos isómeros de constitución de las fórmulas (1a) y (2a);
b) procedimiento para su obtención;
c) mezclas de complejos metálicos de las fórmulas (1b) y (2b), representando M un metal del grupo 4 a 10 del sistema periódico de los elementos (Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt), y pudiendo formar el mismo enlaces 10 adicionales, y presentándose los isómeros de constitución de las fórmulas (1a) y (2a), que no están unidos
al metal M;
5 d) composiciones que contienen los isómeros de constitución citados en a), metales del grupo 4 a 10 del sistema periódico de los elementos (Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt), así como bisfosfitos libres, es decir, no enlazados, isómeros de constitución de las fórmulas (1a) y (2a), y al menos otro componente, seleccionado a partir del grupo que comprende bases, aminas orgánicas, epóxidos, intercambiadores iónicos, sistemas tampón;
10 e) procedimiento para la hidroformilación de compuestos insaturados y sus mezclas bajo empleo de composiciones según d), de una mezcla gaseosa constituida por monóxido de carbono e hidrógeno, compuestos insaturados y sus mezclas bajo las condiciones necesarias para una hidroformilación. En una forma de realización, el contenido en isómeros de la fórmula (1a) se sitúa en un intervalo de un 74 a un 99 % en masa, el contenido en isómeros de la fórmula (2a) se sitúa en un intervalo de un 1 a un 26 % en
15 masa.
Los contenidos en isómeros de constitución de la fórmula (1a) y de la fórmula (2a) se suman para dar un 100 % en masa. Estas mezclas definidas de bisfosfitos isómeros de constitución se pueden disponer, a modo de ejemplo, directamente al comienzo de una reacción de hidroformilación. Por consiguiente, este modo de proceder se diferencia del procedimiento general en una investigación de estabilidad en la que se dispone un isómero definido y
20 los demás isómeros se forman solo en el transcurso de la reacción.
Normalmente, en el estado de la técnica se emplean ligandos lo más puros posible en la reacción de hidroformilación, ya que el otro isómero en cada caso ejerce fuertes influencias negativas sobre el rendimiento total del sistema. Por regla general, el isómero asimétrico se presentaría como componente secundario, ya que en la hidroformilación se emplean exclusivamente ligandos simétricos.
25 En Rhodium Catalyzed Hydroformylation, editado por P. W. N. M. van Leeuwen, C. Claver, Kluwer Academic Publishers 2006, AA Dordrecht, NL, páginas 45-46, tabla 2, se describen los resultados de hidroformilación del ligando biphephos simétrico y su isómero asimétrico. En este caso se desprende claramente que el ligando biphephos simétrico (en la cita bibliográfica ligando 5a) se distingue por una selectividad n/i claramente más elevada
y una actividad más elevada que su isómero asimétrico (en la cita bibliográfica ligando 7). En la reacción de hidroformilación de propeno, el ligando simétrico presenta una selectividad n/i de 53 y una tasa de reacción de 402, mientras que el ligando asimétrico presenta únicamente una selectividad n/i de 1,2 y una tasa de reacción de 280. Si se empleara ahora una mezcla de ambos ligandos, esto conduciría a rendimientos y selectividades n/i claramente peores. También se podría constatar un rendimiento total claramente peor con la mezcla de isómeros de los ligandos (7) y (8). Si ahora se emplea la mezcla de isómeros según la invención en la hidroformilación, éste no es el caso, y el otro isómero se puede presentar como componente secundario en la mezcla de isómeros sin influir negativamente en el rendimiento total del sistema.
Esto es especialmente ventajoso, ya que, durante la obtención de ligandos, no son necesarios otros pasos de purificación adicionales para obtener un isómero con una pureza del 100 %. Esto es especialmente conveniente, ya que cada paso de purificación adicional en la obtención de ligandos conduce a un encarecimiento de los mismos. Por regla general, para estas purificaciones se emplean diversos disolventes, y bajo ciertas circunstancias son necesarias diferentes purificaciones, como por ejemplo recristalizaciones, que conducen forzosamene a pérdidas de producto. Esto conduce a su vez a que el ligando se encarece claramente en su obtención, y esto influye negativamente a su vez sobre la rentabilidad total de un proceso a escala industrial. Por consiguiente, es especialmente ventajoso si es posible prescindir de pasos de purificación costosos y emplear mezclas de isómeros correspondientes en un procedo de hidroformilación a escala industrial.
El procedimiento según la invención para la obtención de la mezcla de compuestos isómeros de constitución de las fórmulas (1a) y (2a) comprende los pasos:
i) copulación oxidativa de 2,4-dimetilfenol para dar 3,3‘,5,5‘-tetrametil-2,2‘-dihidroxibifenilo;
ii) copulación oxidativa de 3-terc-butil-4-hidroxianisol para dar 5,5‘-dimetoxi-3,3‘-di-terc-butil-2,2‘dihidroxibifenilo;
iii) reacción de 3,3‘,5,5‘-tetrametil-2,2‘-dihidroxibifenilo de i) con PCl3 para dar un derivado de cloridita de fósforo bajo atmósfera de gas inerte;
iv) reacción de al menos 2 equivalentes del derivado de cloridita de fósforo de iii) con 1 equivalente de 5,5‘dimetoxi-3,3‘-di-terc-butil-2,2‘-dihidroxibifenilo de ii) bajo atmósfera de gas inerte.
En una variante del procedimiento se emplea una mezcla de disolventes en el paso de procedimiento iv).
En una variante, la mezcla de bisfofitos isómeros de constitución (1a) y (2a) es obtenible seleccionándose la mezcla de disolventes que se emplea en el paso de procedimiento iv) a partir de: compuestos nitrogenados orgánicos, ésteres orgánicos, compuestos aromáticos. En una forma de realización especial, los compuestos nitrogenados orgánicos se seleccionan a partir de: nitrilos, aminas, amidas.
En una forma de realización preferente, el compuesto nitrogenado orgánico se selecciona a partir de: piridina, trietilamina, dimetilaminobutano, tributilamina, tripentilamina, trihexilamina.
En una forma de realización, en el paso de procedimiento iv) se emplea un disolvente que presenta dos compuestos nitrogenados orgánicos. Los dos compuestos nitrogenados orgánicos se seleccionan preferentemente a partir de: piridina, trietilamina, dimetilaminobutano, tributilamina, tripentilamina, trihexilamina.
En una forma de realización preferente se emplean acetonitrilo, trietilamina, dimetilaminobutano, di-i-propiletilamina, N-metilpirrolidona, piridina, acetato de etilo, tolueno.
En una variante de procedimiento especialmente preferente, el paso de procedimiento iv) se efectúa en un disolvente aprótico-polar, o una mezcla que comprende al menos un disolvente aprótico-polar.
Bajo el concepto disolvente aprótico, en el ámbito de esta solicitud se entiende disolventes no acuosos que no contienen ningún protón ionizable en la molécula, que están subdivididos en disolventes apróticos-apolares y apróticos-polares (véase Thieme Römpp online).
Bajo la denominación disolventes apróticos apolares o apolares apróticos se entiende hidrocarburos alifáticos y aromáticos, así como halogenaos (alcanos, alquenos, alquinos, benceno, compuestos aromáticos con cadenas laterales alifáticas o aromáticas), hidrocarburos perhalogenados, como tetracloruro de carbono y hexafluorbenceno, tetrametilsilano y sufuro de carbono.
Los disolventes apróticos apolares están caracterizados por bajas permisividades relativas (εr <15), momentos dipolares reducidos (µ <2,5 D) y valores ETN reducidos (0,0-0,3; ETN = valores normalizados de los parámetros empíricos de la polaridad del disolvente). Los disolventes apróticos apolares son lipófilos e hidrófobos. Entre sus moléculas dominan interacciones de Van-der-Waals.
5 Los disolventes reunidos bajo el concepto disolventes apróticos polares o dipolares apróticos poseen grupos fuertemente polarizantes, y por lo tanto muestran un cierto momento dipolar permanente, que se añade a las interacciones de Van-der-Waals, ahora subordinadas. Por consiguiente, su poder disolvente para substancias polares es generalmente mayor que el de disolventes apróticos apolares. Son ejemplos de disolventes apróticos polares cetonas, como acetona, éteres, ésteres, amidas N,N-disubstituidas, como dimetilformamida, aminas
10 terciarias, piridina, furano, tiofeno, 1,1,1-tricloroetano, nitroalcanos, como nitrometano, nitrilos, como acetonitrilo, sulfóxidos, como dimetilsulfóxido, sulfonas, triamida de ácido hexametilfosfórico, dióxido de azufre líquido, oxicloruro de selenio. Éstos poseeen grandes permisividades (εr >15), momentos dipolares (µ >2,5 D) y valores ETN-en el intervalo de 0,3-0,5.
La mezcla de disolventes aprótica que se emplea para la obtención según la invención de bisfosfitos isómeros de
15 constitución (1a) y (2a) se selecciona a partir de compuestos nitrogenados orgánicos, ésteres orgánicos, así como compuestos aromáticos.
Además de la mezcla, también se reivindica una mezcla de complejos.
Mezcla de complejos constituida por compuestos de la fórmula (1b) y (2b):
representando M respectivamente un elemento seleccionado a partir de: Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt y pudiendo formar M enlaces adicionales.
25 En este caso son preferentes Co, Rh, Ru, Ir, Fe, y es especialmente preferente Rh.
En una forma de realización, la mezcla de complejos comprende adicionalmente al menos uno de los compuestos (1a) o (2a), que no están unidos al metal M.
Los compuestos complejos de las fórmulas (1b) y (2b) según la invención se forman in situ durante la reacción de hidroformilación.
En una forma especial de realización de la invención, los compuestos complejos (1c) y (2c) se presentan como mezcla junto a los bisfosfitos isómeros de constitución de las fórmulas (1a) y (2a),
representando M respectivamente un elemento seleccionado a partir de: Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt.
En este caso son preferentes Co, Rh, Ru, Ir, Fe; y es especialmente preferente Rh, y se da a conocer como
compuesto (1ca) en la figura 1.
Además de la mezcla de complejos, también se reivindica una composición que contiene la misma. 15 Composición que comprende:
-
una mezcla de complejos descrita anteriormente,
-
otro componente seleccionado a partir de: bases, aminas orgánicas, epóxidos, disoluciones tampón,
intercambiadores iónicos. En los documentos US 4567306, US 5364950, US 5741942 y US 5763677 se dan a conocer ejemplos de estos 20 componentes ulteriores. En una forma de realización preferente se emplean como componentes ulteriores compuestos de aminas secundarias con impedimento estérico con la fórmula general (I),
siendo Ra, Rb, Rc, Rd, Re y Rf restos hidrocarburo iguales o diferentes, que también pueden estar unidos entre sí. En una forma de realización preferente, la amina orgánica presenta una estructrura según la fórmula (Ia):
con R igual a H, como la propia 2,2,6,6-tetrametilpiperidina, un resto orgánico R, un grupo hidroxilo o un halógeno.
El resto orgánico R puede ser también un resto orgánico unido a la unidad estructural 2,2,6,6-tetrametilpiperidina a través de un heteroátomo, a modo de ejemplo un átomo de oxígeno. El resto orgánico puede presentar en especial estructuras polímeras o ser un resto orgánico que presenta 1 a 50 átomos de carbono, y en caso dado heteroátomos. El resto orgánico presenta de modo especialmente preferente grupos carbonilo, como grupos ceto, éster o amida de ácido. El resto orgánico, que presenta heteroátomos en caso dado, puede ser en especial un resto hidrocarburo substituido o no substituido, alifático, alicíclico, alifático-alicíclico, heterocíclico, alifático-heterocíclico, aromático, aromático-aromático o alifático-aromático con 1 a 50 átomos de carbono, pudiendo presentar los restos hidrocarburo substituidos substituyentes seleccionados a partir de grupos alquilo primarios, secundarios o terciarios, grupos aromáticos, -N(R1)2, -NHR1,-NH2, flúor, cloro, bromo, yodo, -CN, -C(O)-R1, -C(O)H o -C(O)O-R1, -CF3, -O-R1,C(O)N-R1, -OC(O)-R1 y/o -Si(R1)3, con R1 igual a un resto hidrocarburo monovalente, que presenta preferentemente 1 a 20 átomos de carbono. Si están presentes varios restos hidrocarburo R1, éstos pueden ser iguales o diferentes. Los substituyentes se limitan preferentemente a aquellos que no tienen ninguna influencia sobre la reacción. Se pueden seleccionar substituyentes especialmente preferentes a partir de los halógenos, como por ejemplo cloro, bromo o yodo, los restos alquilo, como por ejemplo metilo, etilo, propilo, iso-propilo, butilo, sec-butilo, t-butilo, neopentilo, sec-amilo, t-amilo, iso-octilo, t-octilo, 2-etilhexilo, iso-nonilo, iso-decilo u octadecilo, los restos arilo como por ejemplo fenilo, naftilo o antracilo, los restos alquilarilo, como por ejemplo tolilo, xililo, dimetilfenilo, dietilfenilo, trimetilfenilo, trietilfenilo o p-alquilfenilo, los restos aralquilo, como por ejemplo bencilo o feniletilo, los restos alicíclicos, como por ejemplo ciclopentilo, ciclohexilo, ciclooctilo, ciclohexiletilo o 1-metilciclohexilo, los restos alcoxi, como por ejemplo metoxi, etoxi, propoxi, butoxi o pentoxi, los restos ariloxi, como por ejemplo fenoxi o naftoxi, -OC(O)R1 o -C(O)R1, como por ejemplo acetilo, propionilo, trimetilacetoxi, trietilacetoxi o trifenilacetoxi, y los tres restos sililo que presentan restos hidrocarburo -Si(R1)3, como por ejemplo trimetilsililo, trietilsililo o trifenilsililo. Son especialmente preferentes compuestos de la fórmula IIa, que presentan como restos R aquellos que contienen un resto 2,2,6,6-tetrametilpiperidina, y en caso dado otro grupo -N(R1)2, -NHR1 y/o NH2.
Como aminas secundarias que presentan una unidad estructural según la fórmula (I) se pueden emplear de modo muy especialmente preferente los compuestos con las fórmulas estructurales (Ib) a (Ig) indicados a continuación, o sus derivados.
.
con n = 1 a 20, preferentemente 1 a 10
con n = 1 a 12, preferentemente 8
con n = 1 a 17, preferentemente 13
También se pueden emplear mezclas que contienen dos o más aminas con impedimento estérico.
La composición comprende una mezcla descrita anteriormente, que presenta, adicionalmente a la mezcla, al menos una amina con una unidad 2,2,6,6-tetrametilpiperidina. En el procedimiento según la invención se emplea 15 preferentemente, en especial, la amina con la fórmula (Ib), sebacato de di-4-(2,2,6,6-tetrametilpiperidinilo). Un metal especialmente preferente en la composición según la invención es rodio.
Por lo demás se reivindica un procedimiento para la hidroformilación de compuestos insaturados y sus mezclas.
Una ventaja especial de la presente invención consiste en el empleo de las mezclas de complejos descritas anteriormente (1b) y (2b), en especial (1c) y (2c), en la hidroformilación, basándose en que el empleo de bisfosfitos isómeros de constitución según la invención en lugar de un isómero puro hace innecesaria una separación compleja 5 y costosa de bisfosfitos isómeros de constitución. Por el estado de la técnica se espera una reactividad reducida, así como una menor selectividad n/i debido a la presencia del bisfosfito isómero de constitución asimétrico (1a), en especial su derivado (1ca). Como se da a conocer en los siguientes experimentos de hidroformilación, además de reactividades y selectividades n/i elevadas, los bisfosfitos (1a) y (2a) isómeros de constitución presentan sorprendentemente un período de aplicación claramente elevado frente a los bisfosfitos conocidos por el estado de
10 la técnica.
El procedimiento para la hidroformilación de un compuesto insaturado o de una mezcla de compuestos insaturados según la invención comprende los pasos:
a) disposición de un compuesto según las fórmulas (1a) y (2a), (1b) y (2b) y/o (1 c) y (2c) o una composición que contiene los compuestos de las fórmulas (1a) y (2a), (1b) y (2b) y (1c) y (2c) junto con un componente 15 ulterior seleccionado a partir de bases, aminas orgánicas, epóxidos, disoluciones tampón intercambiadores
iónicos;
b) introducción de la mezcla gaseosa que comprende monóxido de carbono e hidrógeno;
c) adición de al menos un compuesto insaturado o de una mezcla de compuestos insaturados.
Los compuestos insaturados, que se hidroformilan en el procedimiento según la invención, comprenden mezclas de
20 hidrocarburos, que se producen en instalaciones de elaboración petroquímicas. A éstos pertenecen, a modo de ejemplo, las denominadas fracciones C4. En la siguiente tabla 1 se alistan composiciones típicas de fracciones C4, de las cuales se ha eliminado la mayor parte de hidrocarburos poliinsaturados, y que se pueden emplear en el procedimiento según la invención (véase el documento DE 10 2008 002188).
Tabla 1:
Instalación de disociación de vapor Instalación de disociación de vapor Instalación de disociación catalítica
Componente
HCC4 HCC4 / SHP Ref. I Ref. I / SHP CC4 CC4 / SHP
Isobutano [% en masa]
1 -4,5 1 -4,5 1,5 -8 1,5 -8 37 37
n-butano [% en masa]
5-8 5-8 6-15 6-15 13 13
E-2-buteno [% en masa]
18-21 18-21 7-10 7-10 12 12
1-buteno [% en masa]
35-45 35-45 15-35 15-35 12 12
Isobuteno [% en masa]
22-28 22-28 33-50 33-50 15 15
Z-2-buteno [% en masa]
5-9 5-9 4-8 4-8 11 11
1,3-butadieno [ppm en masa]
500 -8000 0-50 50 -8000 0-50 < 10000 0-50
25
Explicación:
11
 HCC4: representa típicamente una mezcla C4, que se obtiene a partir de la fracción C4 de una instalación de disociación de vapor (High Severity) tras la hidrogenación de 1,3-butadieno sin moderación adicional de catalizador.
 HCC4 / SHP: composición HCC4, en la que los restos en 1,3-butadieno se redujeron adicionalmente en un proceso de hidrogenación selectiva/SHP.
 Ref. I (refinado I): representa típicamente una mezcla C4, que se obtiene a partir de la fracción C4 de una instalación de disociación de vapor (High Severity) tras la separación de 1,3-butadieno, a modo de ejemplo mediante una rectificación extractiva NMP.
 Ref. I / SHP: composición ref. I, en el que los restos en 1,3-butadieno se redujeron adicionalmente en un proceso de hidrogenación selectiva/SHP.
 CC4: composición típica de una fracción C4, que se obtiene a partir de una instalación de disociación catalítica.
 CC4 / SHP: composición de una fracción C4, en la que los restos en 1,3-butadieno se redujeron adicionalmente en un proceso de hidrogenación selectiva/SHP.
En una variante del procedimiento, el compuesto insaturado o su mezcla se selecciona a partir de:
 mezclas de hidrocarburos de instalaciones de disociación de vapor;
 mezclas de hidrocarburos de instalaciones de disociación accionadas por vía catalítica, como por ejemplo instalaciones de disociación FCC;
 mezclas de hidrocarburos de procesos de oligomerización en fase homogénea, así como fases heterogéneas, como por ejemplo el proceso OCTOL, DIMERSOL, Fischer-Tropsch, Polygas, CatPoly, InAlk, Polynaphtha, Selectopol, MOGD, COD, EMOGAS, NExOCTANE o SHOP;
 mezclas de hidrocarburos que comprenden compuestos poliinsaturados;
 derivados de ácidos carboxílicos insaturados.
En una variante del procedimiento, la mezcla presenta compuestos insaturados con 2 a 30 átomos de carbono.
En una variante del procedimiento, la mezcla presenta compuestos insaturados con 2 a 8 átomos de carbono.
En otra variante del procedimiento, la mezcla presenta hidrocarburos poliinsaturados. En una forma de realización especial, la mezcla comprende butadienos.
Los compuestos insaturados, que se hidroformilan en el procedimiento según la invención, comprenden además derivados de hidrocarburo insaturados. En una forma de realización especial, estos derivados de ácido carboxílico insaturados se seleccionan a partir de ésteres de ácidos grasos.
La puesta en práctica del procedimiento según la invención se efectúa en diferentes formas de realización, que se dan a conocer detalladamente en los ejemplos.
Además de una mezcla gaseosa constituida por monóxido de carbono e hidrógeno, la mezcla de reacción polifásica según la invención comprende al menos un compuesto insaturado, como se presentó anteriormente, y además de mezclas de hidrocarburos que proceden de instalaciones de disociación de vapor, instalaciones de disociación accionadas por vía catalítica o procesos de oligomerización, u otras fuentes de compuestos de carbono monoinsaturados y/o poliinsaturados o derivados de ácidos carboxílicos insaturados, al menos un producto de hidroformilación de estos compuestos insaturados, como se indican en los siguientes ejemplos, y la composición empleada en cada caso, como se presentó anteriormente.
Descripción de figuras: cálculo del compuesto complejo (1ca)
Los compuestos complejos de las fórmulas (1c) y (2c) según la invención se forman in situ durante la reacción de hidroformilación.
En una forma especial de realización de la invención se presentan los compuestos complejos (1c) y (2c), además de 5 los bisfosfitos isómeros de constitución no enlazados (1a) y (2a).
La caracterización del complejo de hidrurocarbonilo del ligando (1a) con rodio como metal, del compuesto (1ca) según la invención, se efectuó por medio de cálculos teóricos. El resultado se representa en la figura 1 en el anexo.
El cálculo estructural se llevó a cabo con el funcional BP86 y el juego básico def-SV(P). Los cálculos estructurales para los modelos estructurales se efectuaron con el paquete de programa Turbomole (R. Ahlrichs, M. Bär, M. Häser, 10 H. Horn, C. Kölmel, Chem. Phys. Lett., 1989, 162, 16; TURBOMOLE V6.3 2011, a development of University of Karlsruhe and Forschungszentrum Karlsruhe GmbH, 1989-2007, TURBOMOLE GmbH, since 2007. http://www.turbomole.com) a base de la teoría funcional de densidad (DFT). Se empleó el funcional BP86 (S. H. Vosko, L. Wilk, M. Nusair, Can. J. Phys. , 1980, 58, 1200; A. D. Becke, Phys. Rev. A, 1988, 38, 3098; J. Perdew, Phys. Rev. B, 1986, 33, 8822) y el juego básico def-SV(P) (A. Schäfer, H. Horn and R. Ahlrichs, J. Chem. Phys.,
15 1992, 97, 2571).
La figura 2 en el anexo proporciona todas las coordenadas, distancias y ángulos de compuesto (1ca) calculados.
Ejemplos
Ecuación de reacción general
20 Abreviaturas: Agua VE = agua desmineralizada KPG = aparato de vidrio de precisión extraído en el núcleo ACN = acetonitrilo EtOAc = acetato de etilo
25 DMAB = dimetilaminobutano
NMP = N-metilpirrolidona VA = vacío de aceite acac = acetilacetonato NEt3 = trietilamina TIPB = 1,2,4,5-tetraisopropilbenceno Síntesis de 2,2‘-bis(3,5-dimetilfenol) (4) El bifenol (4) empleado como precursor se obtuvo según la siguiente prescripción de síntesis.
(3) (4)
En un matraz Schlenk de 500 ml con agitador KPG, pieza superpuesta intermedia y agitador de vidrio, se dispusieron 1,42 g (0,005 mol) de sulfato de hierro (II) heptahidrato y 12,35 g (0,1 mol) de 2,4-dimetilfenol en 150 ml de agua VE y 5 ml de ciclohexano, y se calentó a 40ºC. En un vaso de precipitados de 100 ml se disolvieron 25,36 g (0,146 mol) de peroxodisulfato sódico en 80 ml de agua VE. Para iniciar la reacción se añadió una pequeña porción de disolución de Na2S2O8 a fenol. A continuación se añadió una porción menor de disolución cada 10 min. Después de 30 min había concluido la adición de disolución de Na2S2O8. Tras un tiempo de reacción de 5 horas se añadió 300 ml de ciclohexanol y 200 ml de agua a la disolución de reacción, se agitó 20 min, después se trasladó en caliente al embudo de decantación. La fase orgánica se separó y se concentró por evaporación hasta sequedad. El producto se pudo obtener en rendimiento del 69 % (10,6 g).
Todas las preparaciones siguientes se llevaron a cabo con técnica Schlenck estándar bajo gas de protección. Los disolventes se secaron sobre agentes desecantes apropiados antes de empleo (Purification of Laboratory Chemicals, W. L. F. Armarego (Autor), Christina Chai (Autor), Butterworth Heinemann (Elsevier), 6ª edición, Oxford 2009).
La caracterización del producto se efectuó por medio de espectroscopía NMR (espectrómetro Bruker Avance 500 MHz FT-NMR). Los desplazamientos químicos (δ) en ppm. La referenciación de las señales de 31P-NMR se efectuó según: SR31P = SR1H * (BF31P / BF1H) = SR1H * 0,4048. (Robin K. Harris, Edwin D. Becker, Sonia M. Cabral de Menezes, Robin Goodfellow, and Pierre Granger, Pure Appl. Chem., 2001, 73, 1795-1818; Robin K. Harris, Edwin D. Becker, Sonia M. Cabral de Menezes, Pierre Granger, Roy E. Hoffman and Kurt W. Zilm, Pure Appl. Chem., 2008, 80, 59-84). Por medio de 31P-NMR se determinó la proporción cuantitativa de ambos ligandos (ligando (1a) y ligando (2a)) entre sí. El ligando asimétrico (1a) se caracteriza mediante dos señales de fósforo en el intervalo de (δ) = 140,6 ppm a (δ) = 142,8 ppm, mientras que para el ligando simétrico (2a) se presenta solo una señal de fósforo en el intervalo (δ) = 139, 1 ppm a (δ) = 139,8 ppm.
Síntesis de clorofosfito de 2,2‘-bis-(3,5-dimetilfenol) (5)
En un matraz Schlenk asegurado de 2 l con agitador magnético se dispusieron 440 ml (692,56 g) de tricloruro de fósforo. En un segundo matraz Schlenk asegurado de 1 l se pesaron 120 g de 2,2‘-bis-(3,5-dimetilfenol), y se añadió bajo agitación 500 ml de tolueno anhidro. La suspensión de bifenol-tolueno se dosificó a tricloruro de fósforo en el
5 intervalo de 4 horas a 63ºC. Tras adición completa se agitó la mezcla de reacción a temperatura durante la noche. A la mañana siguiente se concentró por evaporación la disolución en calor (45ºC), y el producto se pudo obtener en un rendimiento del 96,5 % (153 g). 31P-NMR: 175,59 (94,8% de clorofosfito de 2,2'-bis-(3,5-dimetilfenol), 4,4 % de diversos compuestos PCI, 0,8% de compuesto P-H.
Variantes de síntesis según la invención para la obtención de la mezcla de isómeros, constituida por los ligandos 10 (1a) y (2a):
Variante 1: ACN/NEt3
En un matraz Schlenk de 1000 ml se disolvió bajo gas de protección 38,75 g (0,121 mol) de clorofosfito de 2,2'-bis(3,5-dimetilfenilo) en 150 ml de ACN desgasificado, y se calentó a 35ºC. En un segundo matraz Schlenk (500 ml) se 15 disolvieron 20,1 g (0,056 mol) de 3,3'-di-terc-butil-5,5'-dimetoxi-[1,1'-bifenil]-2,2'diol en 150 ml de ACN desgasificado, y se mezcló con 40,9 ml (0,29 mol) de trietilamina desgasificada bajo agitación. Después se goteó lentamente la disolución de bifenol/trietilamina a la disolución de clorofosfito. Tras un tiempo de reacción de 1 hora se agitó la disolución de reacción durante la noche a 45ºC. A continuación se filtró la disolución y se lavó el producto sólido tres veces con 100 ml de ACN caliente (45ºC). El producto objetivo se pudo obtener como material sólido blanco (43,3 g,
20 86 %). 31P-NMR (202,4 MHz, tolueno-d8): 142,5 y 140,9 (95,4 %), 139,2 (4,6 %).
Variante 2: EtOAc/NEt3
En un matraz Schlenk de 100 ml se disolvió bajo gas de protección 7,3 g (21,0 mmol) de clorofosfito de 2,2'-bis-(3,5dimetilfenilo) en 15 ml de acetato de etilo desgasificado, y se calentó a 35°C. En un segundo matraz Schlenk (100 ml) se disolvieron 3,9 g (9,5 mmol) de 3,3'-di-terc-butil-5,5'-dimetoxi-[1,1'-bifenil]-2,2'-diol en 7,0 ml de NEt3. A
25 continuación se goteó la disolución de bifenol/trietilamina lentamente a la disolución de clorofosfito en el intervalo de 20 minutos. La disolución se agitó una hora más a 35ºC, y a continuación durante la noche a 45ºC. Al día siguiente se filtró la disolución y se lavó el material sólido tres veces con ACN. El producto objetivo se pudo obtener como material sólido blanco (6,7 g, 78 %). 31P-NMR (202,4 MHz, tolueno-d8): 142,5 y 140,9 (91,3 %), 139,5 (8,7 %).
Variante 4: ACN/DMAB (dimetilaminobutano)
En un matraz Schlenk de 100 ml se disolvió bajo gas de protección 6 g (19,0 mmol) de clorofosfito de clorofosfito de 2,2'-bis-(3,5-dimetilfenilo) en 20 ml de ACN desgasificado y se calentó a 35ºC. En un segundo matraz Schlenk (50 ml) se disolvieron 3,4 g (9,0 mmol) de 3,3'-di-terc-butil-5,5'-dimetoxi-[1,1'-bifenil]-2,2’-diol en 15 ml de dimetilaminobutano (DMAB), y a continuación se gotearon lentamente a la disolución de clorofosfito. Se agitó la reacción a 35ºC durante la noche. Al día siguiente se filtró la disolución y se lavó el producto sólido dos veces con ACN. El producto objetivo se pudo obtener como material sólido blanco (5,3 g, 66 %). 31P-NMR (202,4 MHz, toluenod8): 142,8 y 141,2 (97,5%), 139,4 (2,5%).
Variante 5: ACN/NMP (N-metilpirrolidona)
En un matraz Schlenk de 100 ml se disolvió bajo gas de protección 6 g (19,0 mmol) de clorofosfito de 2,2'-bis-(3,5dimetilfenilo) en 20 ml de ACN desgasificado y se calentó a 35ºC. En un segundo matraz Schlenk (50 ml) se disolvieron 3,4 g (9,0 mmol) de 3,3'-di-terc-butil-5,5'-dimetoxi-[1,1'-bifenil]-2,2’-diol en 9,4 ml de N-metilpirrolidona (NMP), y se gotearon lentamente a la disolución de clorofosfito. Se agitó la reacción durante la noche a 35ºC. A continuación se filtró la disolución y se lavó el producto sólido dos veces con ACN. El producto objetivo se pudo obtener como material sólido blanco (3,4g, 42%). 31P-NMR (202,4 MHz, tolueno-d8): 142,2 y 141,0 (96,1%), 139,8 (3,9%).
Variante 6: ACN/diisopropiletilamina
En un matraz Schlenk de 500 ml se suspendieron bajo gas de protección 19,4 g (61,0 mmol) de clorofosfito de 2,2'bis-(3,5-dimetilfenilo) en 75 ml de ACN desgasificado. En un segundo matraz Schlenk (250 ml) se suspendieron 10,5 g (28,5 mmol) de 3,3'-di-terc-butil-5,5'-dimetoxi-[1,1'-bifenil]-2,2’-diol en 75 ml de acetonitrilo y 39 ml de diisopropiletilamina, y se añadieron lentamente a la disolución de clorofosfito. Se agitó la reacción durante la noche. A continuación se filtró la disolución y se lavó el producto sólido tres veces con ACN. El producto objetivo se pudo obtener como material sólido blanco (14,6g, 57%). 31P-NMR (202,4 MHz, tolueno-d8): 142,2 y 141,1 (76,8%), 139,1 (23,2%).
Variante 7: tolueno/dimetilaminobutano (DMAB)
En un matraz Schlenk de 100 ml se disolvieron bajo gas de protección 7,7 g (24,0 mmol) de clorofosfito de 2,2'-bis(3,5-dimetilfenilo) en 15 ml de tolueno desgasificado y se calentaron a 35°C. En un segundo matraz Schlenk (50 ml) se disolvieron 3,4 g (9,0 mol) de 3,3'-di-terc-butil-5,5'-dimetoxi-[1,1'-bifenil]-2,2’-diol en 15 ml de dimetilaminobutano (DMAB) y se gotearon lentamente a la disolución de clorofosfito. Se agitó la reacción a 45ºC durante 4 días. A continuación se calentó la disolución durante 30 minutos a 75ºC tras adición ulterior de 120 ml de tolueno. A continuación se filtró la disolución, se concentró el filtrado por evaporación a sequedad y se secó. El producto objetivo se pudo obtener como material sólido blanco (7,2g, 88%). 31P-NMR (202,4 MHz, tolueno-d8): 142,5 y 140,9 (91,4%), 139,2 (8,6%).
Variante 8: variación de la cantidad de amina (ACN/NEt3)
A: en un matraz Schlenk de 500 ml se mezclaron bajo gas de protección 17,81 g (0,073 mol) de clorofosfito de 2,2'bis-(3,5-dimetilfenilo) en 60 ml de ACN desgasificado y se calentaron a 35ºC. En un segundo matraz Schlenk (250 ml) se disolvieron 9,91 g (0,0276 mol) de 3,3'-di-terc-butil-5,5'-dimetoxi-[1,1'-bifenil]-2,2’-diol en 60 ml de ACN desgasificado y se mezclaron bajo agitación con 38,4 ml de trietilamina desgasificada. Esta disolución de bisfenol/trietilamina se goteó entonces lentamente a la disolución de clorofosfito. Tras un tiempo de reacción de 1 hora se agitó la disolución de reacción durante la noche a 35ºC. A continuación se filtró la disolución y se lavó el producto sólido con ACN. El producto objetivo se pudo obtener como material sólido blanco (27,8g, 86%). 31P-NMR (202,4 MHz, tolueno-d8): 142,8 y 141,2 (91,6%), 139,4 (8,4%).
B: en un matraz Schlenk de 250 ml se mezclaron bajo gas de protección 1,57 g (5,1 mmol) de clorofosfito de 2,2'-bis(3,5-dimetilfenilo) en 7 ml de ACN desgasificado y se calentaron a 35ºC. En un segundo matraz Schlenk (100 ml) se disolvieron 0,932 g (2,6 mmol) de 3,3'-di-terc-butil-5,5'-dimetoxi-[1,1'-bifenil]-2,2’-diol en 9 ml de ACN desgasificado y se mezclaron bajo agitación con 2,09 ml de trietilamina desgasificada. Después se goteó lentamente la disolución de bisfenol/trietilamina a la disolución de clorofosfito. Tras un tiempo de reacción de 1 hora se agitó la disolución de reacción durante la noche a 35ºC. A continuación se filtró la disolución y se lavó el producto sólido con ACN. El producto objetivo se pudo aislar como material sólido blanco en un rendimiento del 40 %. 31P-NMR (202,4 MHz, tolueno-d8): 142,8 y 141,8 (92,4 %), 139,3 (7,6%).
Variante 9: tiempos de reacción acortados
A (8 horas): EtOAc/NEt3
En un matraz Schlenk de 100 ml se disolvieron bajo gas de protección 8 g (25,0 mmol) de clorofosfito de 2,2'-bis(3,5-dimetilfenilo) en 20 ml de acetato de etilo desgasificado y se calentaron a 45ºC. En un segundo matraz Schlenk (50 ml) se suspendieron 4,48 g (12,5 mmol) de 3,3'-di-terc-butil-5,5'-dimetoxi-[1,1'-bifenil]-2,2’-diol en 20 ml de acetato de etilo y 8,0 ml de NEt3. A continuación se goteó la suspensión de bisfenol/trietilamina lentamente a la disolución de clorofosfito en el intervalo de 30 minutos. La disolución se agitó ocho horas a 45ºC.
A continuación se filtró la disolución. El producto objetivo se pudo obtener como material sólido blanco (12,26 g, 84,7%). 31P-NMR (202,4 MHz, tolueno-d8): 142,2 y 141,1 (88,1), 139,1 (11,9).
B (4 horas): EtOAc/NEt3
En un matraz Schlenk de 100 ml se disolvieron bajo gas de protección 10,07 g (31,0 mmol) de clorofosfito de 2,2'bis-(3,5-dimetilfenilo) en 20 ml de acetato de etilo desgasificado y se calentaron a 45ºC. En un segundo matraz Schlenk (50 ml) se suspendieron 5,54 g (15 mmol) de 3,3'-di-terc-butil-5,5'-dimetoxi-[1,1'-bifenil]-2,2’-diol en 26 ml de acetato de etilo y 9,0 ml de NEt3. A continuación se goteó la suspensión de bisfenol/trietilamina lentamente a la disolución de clorofosfito en el intervalo de 30 minutos. La disolución se agitó cuatro horas a 45ºC. A continuación se filtró la disolución y se lavó el residuo dos veces con ACN. El producto objetivo se pudo obtener como producto sólido blanco (6,4g, 47%). 31P-NMR (202,4 MHz, tolueno-d8): 142,2 y 141,1 (99,3%), 139,1 (0,7%).
C (4 horas): ACN/Piridina
En un matraz Schlenk de 250 ml se disolvieron bajo gas de protección 10 g (31,0 mmol) de clorofosfito de 2,2'-bis(3,5-dimetilfenilo) en 40 ml de ACN desgasificado y se calentaron a 45ºC. En un segundo matraz Schlenk (50 ml) se disolvieron 5,5 g (15,0 mmol) de 3,3'-di-terc-butil-5,5'-dimetoxi-[1,1'-bifenil]-2,2’-diol en 40 ml de ACN y 8,8 ml de piridina. Después se goteó lentamente la disolución de bisfenol/piridina clara formada a la disolución de clorofosfito en el intervalo de 30 minutos. Tras un tiempo de reacción de 4 horas se filtró la disolución y se lavó el producto sólido dos veces con ACN. El producto objetivo se pudo obtener como material sólido blanco (8,5g, 63%). 31P-NMR (202,4 MHz, tolueno-d8): 142,2 y 141,1 (98,4%), 139,4 (1,6%).
Variante 10: ensayos a baja temperatura (ACN/NEt3)
A:
en un matraz Schlenk de 250 ml se disolvieron bajo gas de protección 8,0 g (0,025 mol) de clorofosfito de 2,2'-bis(3,5-dimetilfenilo) en 30 ml de ACN desgasificado y se calentaron a -40ºC. En un segundo matraz Schlenk (100 ml) se disolvieron 4,32 g (0,012 mol) de 3,3'-di-terc-butil-5,5'-dimetoxi-[1,1'-bifenil]-2,2’-diol en 30 ml de ACN desgasificado y se mezclaron bajo agitación con 8,5 ml de trietilamina desgasificada. Después se goteó lentamente la disolución de bisfenol/trietilamina a la disolución de clorofosfito. Tras un tiempo de reacción de 1 hora se llevó la disolución de reacción lentamente a temperatura ambiente durante la noche. A continuación se filtró la disolución y se lavó el producto sólido con ACN frío. El producto objetivo se pudo obtener como material sólido blanco (8,9g, 82%). 31P-NMR (202,4 MHz, tolueno-d8): 142,5 y 140,9 (98,4%), 139,4 (1,6%).
Variante 11: puesta en práctica a diversas temperaturas de reacción (ACN/piridina)
A:
en un matraz Schlenk de 250 ml se disolvieron bajo gas de protección 9,4 g (28,8 mmol) de clorofosfito de 2,2'bis-(3,5-dimetilfenilo) en 100 ml de ACN desgasificado. En un segundo matraz Schlenk (100 ml) se disolvieron 5,0 g (14,4 mmol) de 3,3'-di-terc-butil-5,5'-dimetoxi-[1,1'-bifenil]-2,2’-diol en 8,8 ml de piridina. Después se goteó la disolución de bisfenol/piridina lentamente a la disolución de clorofosfito en el intervalo de 1,5 horas. La disolución se agitó 2 horas más a temperatura ambiente, y a continuación durante la noche a 60ºC. A continuación se filtró la disolución y se lavó el producto sólido dos veces con ACN. El producto objetivo se pudo obtener como material sólido blanco (9,5g, 73%). 31P-NMR (202,4 MHz, tolueno-d8): 142,8 y 141,2 (90%), 139,5 (10%).
B: en un matraz Schlenk de 250 ml se disolvieron bajo gas de protección 10 g (31,0 mmol) de clorofosfito de 2,2'-bis(3,5-dimetilfenilo) en 40 ml de ACN desgasificado y se calentaron a 45ºC. En un segundo matraz Schlenk (50 ml) se disolvieron 5,5 g (15,0 mmol) de 3,3'-di-terc-butil-5,5'-dimetoxi-[1,1'-bifenil]-2,2’-diol en 40 ml de ACN y 8,8 ml de piridina. Después se goteó lentamente la disolución de bisfenol/piridina clara producida a la disolución de clorofosfito en el intervalo de 30 minutos. La disolución se agitó durante la noche a 45ºC. A la mañana siguiente se filtró la disolución y se lavó el producto sólido dos veces con ACN. El producto objetivo se pudo obtener como material sólido blanco (9,5g, 72%). 31P-NMR (202,4 MHz, tolueno-d8): 142,2 y 141,1. (89,9%), 139,1 (10,1%).
Ejemplo comparativo
Variante 12: “síntesis de una etapa“, no según la invención
En un matraz Schlenk de 250 ml asegurado se dispusieron 8,45 g (0,0335 mol) de 2,2'-bis-(3,5-dimetilfenol) y 5,95 g (0,0166 mol) de 3,3'-di-terc-butil-5,5'-dimetoxi-[1,1'-bifenil]-2,2’-diol y se suspendieron bajo agitación en 50 ml de 5 tolueno desecado. Después se añadieron sucesivamente 7,1 g (0,051 mol) de tricloruro de fósforo y 0,1 ml (0,001 mol) de piridina a 0°C a la suspensión, y esta suspensión se llevó a RT en el intervalo de 60 minutos. La mezcla de reacción se calentó a continuación a 35ºC y se agitó durante la noche a esta temperatura. Por la mañana se eliminaron por medio de VA a RT el tricloruro de fósforo excedentes y el disolvente. A continuación se añadieron bajo agitación 25 ml de ACN desgasificado y se enfrió la disolución a 0ºC. En un segundo matraz Schlenk (50 ml) se
10 dispusieron 25 ml de ACN desgasificado y se añadieron bajo agitación 10,2 g = 14 ml (0,1 mol) de trietilamina. La disolución obtenida se goteó en el intervalo de 45 minutos a la mezcla de reacción enfriada. Después se calentó la mezcla bajo agitación durante la noche a RT. Por la mañana se filtró el material sólido, se lavó adicionalmente con 2 x 25 ml de ACN desgasificado. El producto objetivo deseado se pudo obtener en rendimento del 77 % (13g). 31P-NMR (202,4 MHz, tolueno-d8): 142,2 y 141,1 (96,4%), 139,2 (3,6%).
15 Influencia de la base/mezcla de bases
Prescripción de síntesis general
En un matraz Schlenk de 1000 ml se disolvieron bajo gas de protección 38,75 g (0,121 mol) de clorofosfito de 2,2'bis-(3,5-dimetilfenilo) en 150 ml de ACN desgasificado y se calentaron a 45 °C. En un segundo matraz Schlenk (500 ml) se disolvieron 20,1 g (0,056 mol) de 3,3'-di-terc-butil-5,5'-dimetoxi-[1,1'-bifenil]-2,2’-diol en 150 ml de ACN 20 desgasificado y se mezclaron bajo agitación con la base correspondiente (la cantidad empleada se refiere al clorofosfito). Después se goteó lentamente la disolución de bisfenol/base a la disolución de clorofosfito. Tras un tiempo de reacción de 1 hora se agitó la disolución de reacción a 45ºC durante la noche. (Otras temperaturas u otros tiempos de reacción se pueden extraer de las tablas). A continuación se filtró la disolución y se lavó el producto sólido con 100 ml de ACN caliente (45 °C). El compuesto 1a se pudo obtener como material sólido blanco
25 (rendimiento en %). 31P-NMR (202,4 MHz, tolueno-d8): 142,5 y 140,9 (ligando 1a en %), 139,2 (ligando 2a en %).
Ruta de síntesis:
Ligando 2a Ligando 1a 30 A) Piridina y derivados Tabla 2:
Equivalente de base
Base Fracción de 1a en [% en masa] Fracción de 2a en [% en masa] Rendimiento [%] en
4
Piridina 72,0 28,0 81 *
4
Piridina 74,0 26,0 81
3
Piridina 80,6 19,4 80
2,5
Piridina 81,9 18,1 78
2
Piridina 84,2 15,8 78
1.7
Piridina 84,2 15,8 88
1,5
Piridina 86,3 13,7 79
1,5
Piridina 84,5 15,5 82 **
2,5
Piridina 81,8 18,2 78 ***
2,5
Piridina 86,8 13,2 81 ****
2,5
DMAP 46,6 53,4 51
2
DMAP 42,7 57,3 50 #
2
DMAP 47,8 52,2 89 ##
2
DMAP 65,1 34,9 90 ###
2
2-Picolina 76,0 24,0 67
DMAP = dimetilaminopiridina *: ensayo a 0°C **: ensayo a 50°C ***: tiempo de reacción prolongado (5 días) ****: adición inmediata en lugar de adición gota a gota lenta #: Reacción a 0°C ##: Reacción a 3-7°C ###: Reacción a 45°C
Como se puede identificar claramente en la tabla 2, es posible controlar la distribución de isómeros de ambos isómeros de constitución (1a) y (2a) mediante la selección de la base, o bien de la correspondiente cantidad de base. A modo de ejemplo, es posible obtener una mezcla 1 : 1 de ambos isómeros (1a) y (2a) mediante empleo de DMAP como base a menores temperaturas.
B) Diversas alquilaminas
Tabla 3:
Equivalente de base
Base Fracción de 1a en [% en masa] Fracción de 2a en [% en masa] Rendimiento en [%]
2,2
NEt3 95,4 4,6 86
2,3
DMAB 97,4 2,6 86
2,2
Tributilamina 94,4 5,6 90
2
Tripentilamina 96,0 4,0 n.d.
2
Trihexilamina 97,8 2,2 94
NEt3: trietilamina DMAB: dimetilaminobutano n.d.: no determinado
Como se puede identificar claramente en la tabla 3, mediante la selección de trialquilaminas como base es posible 10 obtener una mezcla de isómeros en la que el isómero asimétrico (1a) se presenta con una pureza de > 90% como componente principal, y el isómero simétrico (2a) representa el componente secundario correspondiente.
C) Diversas mezclas de bases
Tabla 4:
Bases
Proporción Fracción de 1a en [% en masa] Fracción de 2a en [% en masa] Rendimiento en [%]
Pyr/NEt3
4:1 78,2 21,8 56
Pyr/NEt3
4:0,5 59,6 40,4 87
Pyr/NEt3
4:0,25 59,7 40,3 80
Pyr/NEt3
3:0,5 62,4 37,6 81
Pyr/NEt3
2:0,5 69,1 30,9 84
Bases
Proporción Fracción de 1a en [% en masa] Fracción de 2a en [% en masa] Rendimiento en [%]
Pyr/NBu3
2:0,5 72,4 27,6 78
Pyr/NBu3
2:0,25 47,9 52,1 81
Pyr/NBu3
2:2 91,8 8,2 83
Pyr/NBu3
2,5:0,2 81,0 19,0 80
Pyr/NBu3
2,5:2 92,6 7,4 69
NEt3: trietilamina NBu3: tributilamina Pyr: piridina
Como se puede identificar claramente en la tabla 4, es posible controlar la distribución de isómeros de ambos isómeros de constitución (1a) y (2a) mediante el empleo de mezclas de bases y su correspondiente cantidad de base.
5 Por consiguiente, es posible influir sobre la distribución de isómeros de ambos isómeros de constitución (1a) y (2a) mediante la selección de la base, o bien mezcla de bases empleada, de modo que se presenta un isómero como componente principal. Mediante la selección de trialquilaminas como base es posible obtener una mezcla de isómeros en la que el isómeros asimétrico (1a) se presenta con una pureza de > 90% como componente principal, y el isómero simétrico (2a) representa el componente secundario correspondiente. Ya que esta mezcla muestra un
10 rendimiento total muy bueno también en la hidroformilación, se puede prescindir de pasos de purificación adicionales.
Prescripción de trabajo para los ensayos de catálisis de las mezclas de isómeros
Descripción de ensayo – general
Los ensayos se llevaron a cabo en autoclaves de 100 ml de la firma Parr Instrument. Los autoclaves están
15 equipados con una calefacción eléctrica. El mantenimiento de presión se efectúa mediante caudalómetro másico y regulador de presión. Durante el tiempo de ensayo se puede inyectar una cantidad de educto definida exactamente bajo condiciones de reacción a través de una bomba de inyección. A través de conductos capilares y válvulas HPLC se pudieron extraer muestras durante el tiempo de ensayo, e investigar tanto a través de analítica por GC, como también a través de analítica por LC-MS.
20 Resultados según la invención del control de diversas mezclas de bisfosfitos isómeros de constitución, constituidos por los ligandos (1a) y (2a), en la hidroformilación[a]:
Tabla 5:
Nº
Ligando Contenido en ligando en [%] Selectividad de pentanal en [%][b] Rendimiento en [%][b]
1
Ligando (1 a) 100 94,0 92,9
2*
Ligando (1 a) + Ligando (2a) 99.3 + 0.7 93,9 91,0
3*
Ligando (1a) + Ligando (2a) 91.9 + 8.1 93,7 93,1
4*
Ligando (1a) + Ligando (2a) 90.3 + 9.7 93,8 92,6
5*
Ligando (1a) + Ligando (2a) 74 + 26 93,7 92,7
6*
Ligando (1a) + Ligando (2a) 80 + 20 92,5 92,5
7*
Ligando (1a) + Ligando (2a) 98.7 + 1.3✦ 87,9 78,7
* según la invención [a] Condiciones: cis-2-buteno, Rh(acac)(CO)2 ([Rh]= 95 ppm), L/Rh = 6:1, 40 ml de tolueno, compuesto (Ib), 120°C, 20 bar CO/H2 (1:1), 1,2,4,5-tetra-isopropil-benceno como patrón de GC interno. [b] Análisis por GC con 1,2,4,5-tetra-isopropil-benceno como patrón de GC interno. ✦ Otros componentes secundarios, entre otros, clorofosfito no transformado, contenido en mayores cantidades. La composición deseada constituida por ambos ligandos (1a) y (2a) está contenida solo en una pureza de un 30 % en una mezcla con otros componentes/impurezas.
En una comparación de las diversas mezclas de ligandos, constituidas por los ligandos (1a) y (2a) (tabla 5, entradas 2-6) con el resultado de hidroformilación del ligando (1a) puro (tabla 5, entrada 1) se muestra que las mezclas
5 presentan muy buena selectividad y rendimientos de pentanal. También en el caso de empleo de una mezcla de ligandos en la que está contido el ligando (1a) solo en una pureza de aproximadamente un 30 % (tabla 5, entrada 7) se pudo generar aún muy buen rendimiento y selectividad. Por consiguiente, mediante el empleo de esta mezcla de bisfosfitos isómeros de constitución, constituidapor ligando (1a) y (2a), se pudo cumplir completamente la tarea técnica, y los correspondientes aldehídos se obtienen en selectividades y rendimientos buenos a muy buenos.
10 Descripción de ensayo – ensayo de larga duración
El precursor de Rh (Rh(acac)(CO)2) (acac= acetylacetonat) y el ligando se disponen en 40 ml de benzoato de isononilo en el autoclave. La concentración de Rh asciende a 100 ppm, referida a la masa de reacción empleada en suma. El exceso de ligando asciende molarmente a 4 : 1, referido a rodio. Como componente ulterior se añade al ligando el compuesto (Ib) como amina en proporción 2 : 1. Como patrón de GC se añadieron 0,5 g de 1,2,4,5
15 tetraisopropilbenceno. La temperatura de reacción es 120ºC. La presión de reacción asciende a 20 bar de gas de síntesis (H2:CO=50:50 Vol%).
Como olefina se añadieron con dosificación respectivamente 4 ml de cis-2-buteno con la bomba de inyección a intervalos de aproximadamente 1 día. Se tomaron muestras de GC después de 1, 2, 4 horas y antes de la siguiente dosificación.
Se investigaron los siguientes ligandos respecto a su estabilidad:
Biphephos Ligando (7) Ligando (1a)
Además se investigó una mecla de bisfosfitos isómeros de constitución, constitudia por los ligandos (1a) y (2a) (proporción cuantitativa determinada por 31P-NMR: L1a=91% + L2a=9%).
Ligando (1a) Ligando (2a)
así como una mezcla de ligando (7) y ligando (8) (proporción cuantitativa determinada por 31P-NMR: L7=75% + 10 L8=25%)
Ligando (7) Ligando (8) Resultados – ensayos de larga duración
Las actividades relativas se determinan mediante la proporción de k 1er orden respecto a k0, es decir, el valor k en el momento 0 de la reacción (inicio de la reacción), y describen el descenso de actividad relativo durante el tiempo de ejecución de ensayo.
Los valores k 1er orden se obtienen a partir de una representación de (-ln(1-conversión)) frente al tiempo.
Tabla 6:
Nº de orden
Ligando Dosificación en tiempo de ejecución (h) k 1er orden (min^-1) k/k0 Actividad rel. Selectividades n/i
1
Biphephos 0 1,39E-02 1 21
2
Biphephos 20,5 4,45E-03 0,32 21
3
Biphephos 44,3 2,91 E-03 0,209 20
4
Biphephos 66,6 1,72E-03 0,124 20
5
Ligando (7) Ligando (8) + 0 1,36E-02 1 3,1
6
Ligando (7) Ligando (8) + 20,5 5,32E-03 0,391 2,4
7
Ligando (7) Ligando (8) + 44,3 4,80E-03 0,353 1,8
8
Ligando (1 a) 0 7,74E-03 1 17
9
Ligando (1 a) 20,8 5,10E-03 0,659 16
10
Ligando (1a) 44,8 3,19E-03 0,412 15
11
Ligando (1a) 117,8 2,99E-03 0,386 14
12*
Ligando (1a) Ligando (2a) + 0 1,09E-02 1 14
13*
Ligando (1a) Ligando (2a) + 20,8 5,65E-03 0,518 14
14*
Ligando (1a) Ligando (2a) + 44,8 4,13E-03 0,379 13
15*
Ligando (1a) Ligando (2a) + 117,8 3,35E-03 0,307 13
16
Ligando (7) 0 1,72E-02 1 14
Nº de orden
Ligando Dosificación en tiempo de ejecución (h) k 1er orden (min^-1) k/k0 Actividad rel. Selectividades n/i
17
Ligando (7) 22,4 9,00E-03 0,523 13
18
Ligando (7) 44,7 5,39E-03 0,313 13
19
Ligando (7) 68,3 3,31E-03 0,192 13
* según la invención
Conclusión: el descenso de actividad del catalizador con los ligandos biphephos y ligando (7) (tabla 6; entradas 1-4, 16-19) es claramente más intenso que con el ligando (1a). Es notable que la actividad relativa del ligando (1a) aproximadamente tras el tiempo de reacción doble (tabla 6; entrada 11) es siempre mayor que el doble que en el caso de los otros dos ligandos tras la mitad de tiempo de reacción (tabla 6; entradas 4 y 19) en el caso de
5 selectividades n/i igualmente muy buenas.
Si se compara la mezcla de bisfosfitos isómeros de constitución, constituida por los ligandos (1a) y (2a) con el ligando puro (1a) (tabla 6; entradas 8-11, 12-15), la mezcla después de 117 horas de tiempo de ejecución muestra una actividad y selectividad comparables a las del ligando puro (1a). Por consiguiente, tanto el ligando puro (1a), como también la mezcla de bisfosfitos isómeros de constitución, constituida por los ligandos (1a) y (2a), se
10 distinguen por un tiempo de ejecución excelente. La mezcla de bisfosfitos isómeros de constitución, constituida por los ligandos (7) y (8), muestra desde el comienzo una selectividad claramente peor que el ligando puro (7), así como la mezcla de bisfosfitos isómeros de constitución, constituida por los ligandos (1a) y (2a), (tabla 6; entradas 5-7, 1215 y 16-19).
La adición de ligando asimétrico (8) al ligando simétrico (7) conduce a un descenso drástico de selectividad (tabla 6; 15 entradas 5-7).
Esto corresponde a los resultados de la técnica (véase en Rhodium-catalyzed Hydroformylation, ed. by P.W.N.M. van Leeuwen et C. Claver, Kluwer Academic Publishers 2006, AA Dordrecht, NL, páginas 45-46). ). En contrapartida, el ligando asimétrico (1a), tanto como substancia pura, como también en la mezcla con los ligandos (2a) (tabla 6; entradas 8-11, 12-15), de modo completamente sorprendente, se distingue por tiempos de ejecución
20 excelentes, así como por muy buenas selectividades. Por consiguiente, además se pudo mostrar que también mezclas de ligandos isómeros de constitución (1a) y (2a) se pueden emplear directamente a partir de la síntesis y solucionan el problema técnico sin procesos de purificación costosos adicionales.
Ejemplos de ensayos de larga duración
Ejemplo L1: hidroformilación con el ligando (100) no según la invención durante 1200 horas (ejemplo comparativo 1)
25 El ligando de la fórmula (100) conocido por el documento EP2280920B1, no según la invención, se empleó en la hidroformilación de una mezcla de buteno/butano.
En este caso se estabilizó el ligando (100) con la amina de la fórmula (Ib).
La instalación de ensayo accionada continuamente estaba constituida esencialmente por un reactor de presión de 20 litros de capacidad con un condensador y recipiente de separación de fases (gas-líquido) post-conectados para la fase gaseosa procedente del reactor, así como un compresor de gas de circuito, que conduce la fase gaseosa del depósito de separación de fases de nuevo a la zona de reacción. Una parte de este gas de circuito se extrae del sistema de reacción como gas de escape tras la separación de fases. Para realizar una distribución de gas óptima en el sistema de reacción, en este caso se dotó de orificios un anillo distribuidor de gas. El reactor se pudo temperar a través de dispositivos de calefacción y enfriamiento instalados.
Antes de la hidroformilación se lavó el sistema de oxígeno con nitrógeno. A continuación se cargó el reactor con 12 litros de disolución de catalizador.
Esta disolución de catalizador se componía de 12 kg de una mezcla eutéctica de bifenilo y difeniléter (Diphyl® , aceite portador de calor de la firma Lanxess), 3 g de Rh(acac)(CO)2, 36 g de ligando bisfosfito de la fórmula (100), 67,5 g de amina de la fórmula (Ib), y se mezcló previamente en un depósito. La mezcla eutéctica de bifenilo y difeniléter (Diphyl®) se rectificó previamente con nitrógeno, para eliminar oxígeno y agua del aceite portador de calor.
A continuación se lavó el sistema de reacción de nitrógeno con gas de síntesis. Una vez el contenido en nitrógeno había descendido a menos de un 10 % en volumen, se comprimió el sistema del reactor con gas de síntesis a 1,0 MPa, y a continuación se calentó a 120ºC. Una vez alcanzada la temperatura de operación se llevó el sistema de reacción a 1,7 MPa con gas de síntesis.
Acto seguido se inició la adición de substancias de partida. A tal efecto se condujo una mezcla de empleo a través de un evaporador para hacer pasar la misma al gas de circuito en forma gaseosa. En el caso de la mezcla de empleo se trataba de una mezcla constituida por un 35 % en peso de 2-butenos y 1-buteno en una concentración de aproximadamente 1 %. El resto era n-butano.
Se ajustaron los siguientes rendimientos: 0,3 kg/h de mezcla de empleo, 75 NI/h de gas de síntesis (50 % en volumen de H2 y 50 % en volumen de CO).
Para la dosificación diaria del ligando bisfosfito (100) y de la amina (Ib) se elaboró una disolución al 1,4 % de ligando bisfosfito (100) en n-pentanal, que se liberó previamente de hidrocarburos C4 residuales mediante rectificación con nitrógeno (< 3 %). La amina (Ib) se empleó en un exceso molar triple respecto al ligando bisfosfito (100). Para la mejor estabilización de esta disolución se añadió la amina (Ib) a la disolución antes que el ligando bisfosfito (100).
Después de aproximadamente 1000 horas se alcanzó un estado estacionario. Los productos de reacción se eliminaron continuamente del reactor a través de la corriente de gas de circulación, y se condensaron parcialmente en el condensador a 50ºC. La fase condensada se extrajo continuamente del depósito de separación de fases. Para la determinación de la conversión se tomaron muestras del gas de circuito antes y después del reactor.
Mediante una dosificación diaria de la disolución de ligandos descrita anteriormente se pudieron mantener constantes la conversión y la regioselectividad.
Para la determinación del contenido del reactor se extrajeron muestras del reactor y se investigaron las mismas por medio de cromatografía líquida (HLPC). Bajo las condiciones de reacción seleccionadas se alcanzaron conversiones de buteno de alrededor de un 65 a un 70 %. La distribución porcentual entre n-pentanal y 2-metilbutanal, o bien la n/iso-selectividad, ascendía a un 95 % respecto a un 5 %. En la fase estacionaria del ensayo no se pudo registrar una degradación de rodio.
El rendimiento de aldehídos C5 a lo larto del tiempo de ensayo se representa en la figura 3.
Figura 3: rendimiento de pentanal en el ejemplo L1
Después de 1200 horas se descomprimió el reactor y se investigó la disolución de catalizador. En el reactor se mostró un precipitado. Un análisis de este precipitado dió por resultado que éste estaba constituido por productos sucesivos fosforados del ligando bisfosfito (100) y la amina empleada (Ib). No se determinó ningún tipo de aglomeración de estas precipitaciones en el reactor.
Tras separación del precipitado se concentró por evaporación una parte del contenido del reactor a un 13 %, referido a la masa de empleo, a 1,2 Kpa abs. y 220ºC de temperatura de cola. El residuo obtenido a partir de la cola era aún fluido y no se verificó un precipitado. Un análisis de rodio mostró que el rodio total de la masa de empleo se encontraba en este residuo de cola.
Ejemplo L2: hidroformilación con el ligando (100) no según la invención durante 8000 horas (ejemplo comparativo 2)
La puesta en práctica del ensayo tuvo lugar en la instalación de ensayo descrita en el ejemplo L1. La preparación del ensayo y la puesta en práctica tuvieron lugar análogamente al ejemplo L1.
En este ejemplo, la disolución de catalizador estaba constituida por 12 kg de benzoato de isononilo, 4,5 g de Rh(acac)(CO)2, 55 g de ligando bisfosfito de la fórmula (100), 67,5 g de amina de la fórmula (Ib). Del mismo modo, el benzoato de isononilo se rectificó previamente con nitrógeno para eliminar oxígeno y agua del disolvente.
A continuación se lavó el sistema del reactor de nitrógeno con gas de síntesis. Una vez el contenido en nitrógeno había descendido a menos de un 10 % en volumen, se comprimió el sistema del reactor con gas de síntesis a 1,0 MPa, y a continuación se calentó a 120ºC. Una vez alcanzada la temperatura de operación se llevó el sistema de reacción a 1,7 MPa con gas de síntesis.
A continuación se inició la adición de substancias de partida. A tal efecto se condujo una mezcla de empleo a través de un evaporador para hacer pasar la misma al gas de circuito en forma gaseosa. En el caso de la mezcla de empleo se trataba de una mezcla constituida por un 35 % en peso de 2-butenos y 1-buteno en una concentración de aproximadamente 1 %. El resto era n-butano. Se ajustaron los siguientes rendimientos: 0,3 kg/h de mezcla de empleo, 75 NI/h de gas de síntesis (50 % en volumen de H2 y 50 % en volumen de CO).
Para la dosificación diaria del ligando bisfosfito (100) y de la amina (Ib) se elaboró una disolución al 1,4 % de ligando bisfosfito (100) en n-pentanal, que se liberó previamente de hidrocarburos C4 residuales mediante rectificación con nitrógeno (< 3 %). La amina (Ib) se empleó en un exceso molar triple respecto al ligando bisfosfito (100). Para la mejor estabilización de esta disolución se añadió la amina (Ib) a la disolución antes que el ligando bisfosfito (100).
Como en el ejemplo L1 se alcanzó un estado estacionario después de aproximadamente 1000 h. Los productos de reacción se eliminaron continuamente del reactor a través de la corriente de gas de circulación, y se condensaron parcialmente en el condensador a 50ºC. La fase condensada se extrajo continuamente del depósito de separación de fases. Para la determinación de la conversión se tomaron muestras del gas de circuito antes y después del reactor.
Mediante una dosificación diaria de la disolución de ligandos descrita anteriormente se pudieron mantener constantes la conversión y la regioselectividad.
Para la determinación del contenido del reactor se extrajeron muestras del reactor y se investigaron las mismas por medio de cromatografía líquida (HLPC). Bajo las condiciones de reacción seleccionadas se alcanzaron conversiones de buteno de alrededor de un 65 a un 70 %. La distribución porcentual entre n-pentanal y 2-metilbutanal, o bien la n/iso-selectividad, ascendía a un 95 % respecto a un 5 %. En la fase estacionaria del ensayo no se pudo registrar una degradación de rodio.
El rendimiento de aldehídos C5 a lo larto del tiempo de ensayo se representa en la figura 4.
Figura 4: rendimiento de pentanal en el ejemplo L2
Después de 1500 horas se mostraron los primeros precipitados en las muestras del reactor. El análisis de estos procipitados dio por resultado que éstos, al igual que en el ejemplo L1, estaban constituidos por productos sucesivos fosforados del ligando bisfosfito (100) y la amina empleada (Ib).
La reacción se realizó un total de 8100 h, las pérdidas de rodio debidas a toma de muestras se compensaron mediante adición de cantidades correspondientes de Rh(acac)(CO)2 en la disolución de dosificación de ligandos diaria.
En el desarrollo se observó un retroceso de la actividad en la reacción, y la disolución de reacción tendía al espumado después de aproximadamente 7000 h. El proceso ya no se pudo realizar y hubo que concluir el ensayo.
Una vez concluida la reacción se descomprimió el reactor y se investigó la mezcla de reacción. Se mostraron grandes cantidades de producto sólido. Se agitaron 250 ml de disolución de reacción 4 horas bajo fase atómica de N2 a 40°C, y a continuación se midió la viscosidad del residuo. La viscosidad ascendía a 300 mPas.
Ejemplo L3: hidroformilación con sistema catalizador según la invención
Se empleó la misma instalación de ensayo que en el ejemplo L3. Se utilizó la misma mezcla de empleo y el mismo gas de síntesis. Como ligando se empleó una mezcla de ambos ligandos bisfosfito (1a) y (2a). El ligando de la fórmula (100) conocido por el documento EP2280920B1 no estaba contenido en la mezcla de reacción. Se empleó la misma amina (Ib) que en el ejemplo comparativo 1 (L1) como estabilizador. Como disolvente se empleó benzoato de isononilo.
Antes de la hidroformilación se lavó el sistema de oxígeno con nitrógeno. A continuación se cargó el reactor con 12 litros de disolución de catalizador.
Esta disolución de catalizador se componía de 12 kg de benzoato de isononilo, 4,5 g de Rh(acac)(CO)2, 63 g de mezcla de isómeros de ligando de las fórmulas (1a) y (2a), 200g de amina de la fórmula (Ib), y se mezcló previamente en un depósito. El benzoato de isononilo se rectificó previamente con nitrógeno, para eliminar oxígeno y agua del disolvente.
A continuación se lavó el sistema de reacción de nitrógeno con gas de síntesis. Una vez el contenido en nitrógeno había descendido a menos de un 10 % en volumen, se comprimió el sistema del reactor con gas de síntesis a 1,0 MPa, y a continuación se calentó a 120ºC. Una vez alcanzada la temperatura de operación se llevó el sistema de reacción a 1,7 MPa con gas de síntesis.
Acto seguido se inició la adición de substancias de partida. La mezcla de empleo se condujo a través de un evaporador para hacer pasar la misma al gas de circuito en forma gaseosa. Se ajustaron los siguientes rendimientos: 0,3 kg/h de mezcla de empleo, 75 NI/h de gas de síntesis.
Para la dosificación diaria de la mezcla de isómeros constituida por (1a) y (2a) y amina (Ib) se elaboró una disolución al 1,4 % de mezcla de ligandos constituida por los ligandos bisfosfito (1a) y (2a) en n-pentanal, que se liberó previamente de hidrocarburos C4 residuales mediante rectificación con nitrógeno (< 3 %). La amina (Ib) se empleó en un exceso molar triple respecto a la mezcla de isómeros de ligando constituida por (1a) y (2a). Para la mejor estabilización de esta disolución se añadió la amina (Ib) a la disolución antes que la mezcla de isómeros de ligando bisfosfito.
Los productos de reacción se eliminaron continuamente del reactor a través de la corriente de gas de circuito y se condensaron parcialmente en el condensador a 50ºC. La fase condensada se extrajo continuamente del depósito de separación de muestras. Para la determinación de rendimiento se extrajeron muestras del gas de cirtuico antes y después del reactor, y se analizaron las mismas por medio de cromatografía de gases.
Mediante una dosificación diaria de la disolución de ligandos descrita anteriormente se pudieron mantener constantes la conversión y la regioselectividad. Para la determinación del contenido del reactor se extrajeron muestras del reactor y se analizaron las mismas por medio de cromatografía líquida (HLPC).
Bajo las condiciones de reacción seleccionadas, al comienzo de la reacción se ajustó un rendimiento en aldehído entre un 80 % y un 90 %. Después de 8000 horas de tiempo de operación, el rendimiento descendió a aproximadamente un 65 %, debido a las pérdidas de rodio a través de la toma de muestras. En este caso no se pudo verificar un espumado de la disolución de reacción. La distribución porcentual entre n-pentanal y 2metilbutanal, o bien la regioselectividad, ascendía a un 92 % respecto a un 8 %.
Rendimiento y regioselectividad de aldehído durante el tiempo de ensayo se representan en la figura 5.
Figura 5: rendimiento y regioselectividad de aldehído del ejemplo L3
En la fase estacionaria del ensayo, prescindiendo de las pérdidas de rodio debidas a la toma de muestras, no se pudo registrar una degradación de rodio ulterior.
La concentración de rodio en el reactor durante el tiempo de ensayo se representa en la figura 6.
Figura 6: concentración de Rh en el ejemplo L3
Una vez conluida la reacción se descomprimió el reactor y se investigó la mezcla de reacción. No se mostró un producto sólido. Se agitaron 250 ml de disolución de reacción 4 horas bajo atmósfera de N2 a 40 °C, y a continuación se midió la viscosidad del residuo. La viscosidad ascendía a 20 mPas.
Comparación de los ejemplos L1, L2 y L3
Si se comparan los ejemplos correspondientes, el ejemplo L3, llevado a cabo según la invención, se distingue claramente de los ejemplos L1 y L2, que representan el estado de la técnica, a través de las siguientes características:
El ejemplo L3 según la invención no muestra una fase de adaptación, es decir, el sistema no muestra un retroceso de actividad en las primeras 1000 horas de tiempo de operación, y por consiguiente la instalación en el ejemplo L3 según la invención produce claramente más producto en el mismo intervalo de tiempo. En el ejemplo comparativo 2 (L2), en el transcurso de la reacción se produce material sólido, que se puede eliminar solo a través de una filtración costosa. El ejemplo L3 según la invención tampoco muestra un material sólido después de más de 8000 h, por lo tanto en este procedimiento se puede prescindir de la filtración.
El ejemplo comparativo 2 (L2) muestra un claro espumado de la disolución de reacción al final del ensayo, de modo que el proceso ya no se puede realizar. Tal comportamiento se puede impedir solo mediante costosos antiespumantes. El procedimiento según la invención no requiere estos agentes auxiliares.
Resultados según la invención – variación de substrato
Para los siguientes ensayos se investigó una mezcla de bisfosfitos isómeros de constitución, constituida por los ligandos (1a) y (2a) (proporción cuantitativa determinada por 31P-NMR: L1a=91% + L2a=9%).
Ejemplo 1
En un autoclave de 100 ml de la firma Parr Instruments se hidroformilaron 4,8 g de propeno a 120 °C y 30 bar. Como precursor se dispusieron 0,005 g de Rh(acac)(CO)2 en 43.08 g de tolueno. Como ligando se emplearon 0,0708 g de la mezcla de ligandos descrita anteriormente (L1a=91% + L2a=9%) en la disolución de carga de catalizador. Como amina orgánica se añadieron 0,0401 g de compuesto (Ib) y 0,5033 g de TIPB como patrón de GC. El educto se añadió con dosificación una vez alcanzada la temperatura de reacción prevista. Durante la reacción se mantuvo constante la presión a través de una regulación de gas de síntesis con caudalómetro másico. Se tomaron muestras de la mezcla de reacción después de 20 horas. Se formaron un 88,4 % en moles de butanal, un 6,48 % en moles de 2-metilpropanal y un 2,79 % en moles de propano. La regioselectividad respecto a n-butanal asciende a un 93,2 %.
Ejemplo 2
En un autoclave de 100 ml de la firma Parr Instruments se hidroformilaron 6,7 g de cis-2-buteno a 120 °C y 20 bar. Como precursor se dispusieron 0,0053 g de Rh(acac)(CO)2 en 43,48 g de tolueno. Como ligando se emplearon 0,0671 g de la mezcla de ligandos descrita anteriormente (L1a=91% + L2a=9%) en la disolución de carga de catalizador. Como amina orgánica se añadieron 0,0381 g de compuesto (Ib) y 0,5099 g de TIPB como patrón de GC. El educto se añadió con dosificación una vez alcanzada la temperatura de reacción prevista. Durante la reacción se mantuvo constante la presión a través de una regulación de gas de síntesis con caudalómetro másico. Se tomaron muestras de la mezcla de reacción después de 20 horas. Se formaron un 84,6 % en moles de pentanal, un 5,70 % en moles de 2-metilbutanal y un 3,43 % en moles de n-butano. La regioselectividad respecto a n-pentanal asciende a un 93,7 %.
Ejemplo 3
En un autoclave de 100 ml de la firma Parr Instruments se hidroformilaron 6,7 g de 1-buteno a 120 °C y 20 bar. Como precursor se dispusieron 0,0052 g de Rh(acac)(CO)2 en 43,08 g de tolueno. Como ligando se emplearon 0,0694 g de la mezcla de ligandos descrita anteriormente (L1a=91% + L2a=9%) en la disolución de carga de catalizador. Como amina orgánica se añadieron 0,0378 g de compuesto (Ib) y 0,5052 g de TIPB como patrón de GC. El educto se añadió con dosificación una vez alcanzada la temperatura de reacción prevista. Durante la reacción se mantuvo constante la presión a través de una regulación de gas de síntesis con caudalómetro másico. Se tomaron
muestras de la mezcla de reacción después de 20 horas. Se formaron un 86,5 % en moles de pentanal, un 5,08 % en moles de 2-metilbutanal y un 3,23 % en moles de n-butano. La regioselectividad respecto a n-pentanal asciende a un 98,9 %.
Ejemplo 4
En un autoclave de 100 ml de la firma Parr Instruments se hidroformilaron 6,7 g de isobuteno a 120 °C y 20 bar. Como precursor se dispusieron 0,0051 g de Rh(acac)(CO)2 en 42,1 g de tolueno. Como ligando se emplearon 0,0678 g de la mezcla de ligandos descrita anteriormente (L1a=91% + L2a=9%) en la disolución de carga de catalizador. Como amina orgánica se añadieron 0,0369 g de compuesto (Ib) y 0,4937 g de TIPB como patrón de GC. El educto se añadió con dosificación una vez alcanzada la temperatura de reacción prevista. Durante la reacción se mantuvo constante la presión a través de una regulación de gas de síntesis con caudalómetro másico. Se tomaron muestras de la mezcla de reacción después de 20 horas. Se formaron un 64,0 % en moles de 3-metilbutanal, un 0,07 % en moles de pivalinaldehído y un 2,92 % en moles de iso-butano.
Ejemplo 5
En un autoclave de 100 ml de la firma Parr Instruments se hidroformilaron 7,4 g de una mezcla C4 con la siguiente composición: 2,9 % en moles de isobutano, 9,9 % en moles de n-butano, 28,7 % en moles de 1-buteno, 43,5 % en moles de isobuteno, 14,6 % en moles de 2-butenos y 0,2 % en moles de 1,3-butadieno, a 120 °C y 20 bar. Como precursor se dispusieron 0,0048 g de Rh(acac)(CO)2 en 41,49 g de tolueno. Como ligando se emplearon 0,0681 g de la mezcla de ligandos descrita anteriormente (L1a=91% + L2a=9%) en la disolución de carga de catalizador. Como amina orgánica se añadieron 0,0367 g de compuesto (Ib) y 0,5027 g de TIPB como patrón de GC. El educto se añadió con dosificación una vez alcanzada la temperatura de reacción prevista. Durante la reacción se mantuvo constante la presión a través de una regulación de gas de síntesis con caudalómetro másico. Se tomaron muestras de la mezcla de reacción después de 20 horas. La descarga contiene un 32,7 % de 3-metilbutanal (conversión de isobuteno 75,2 % en moles), 39,44 % en moles de n-pentanal y 2,18 % en moles de 2-metilbutanal (conversión de butenos 78,1 % en moles, regioselectividad respecto a n-pentanal 94,8 %). Como productos de hidrogenación se encuentran 4,13 % en moles de isobutano y 9,95 % en moles de n-butano en la descarga.
Ejemplo 6
En un autoclave de 100 ml de la firma Parr Instruments se hidroformilaron 7,0 g de una mezcla C4 con la siguiente composición: 5,9 % en moles de isobutano, 15,6 % en moles de n-butano, 52,9 % en moles de 1-buteno, 0,1 % en moles de isobuteno, 24,8 % en moles de 2-butenos y 0,5 % en moles de 1,3-butadieno, a 120 °C y 20 bar. Como precursor se dispusieron 0,0054 g de Rh(acac)(CO)2 en 46,93 g de tolueno. Como ligando se emplearon 0,0755 g de la mezcla de ligandos descrita anteriormente (L1a=91% + L2a=9%) en la disolución de carga de catalizador. Como amina orgánica se añadieron 0,0412 g de compuesto (Ib) y 0,5467 g de TIPB como patrón de GC. El educto se añadió con dosificación una vez alcanzada la temperatura de reacción prevista. Durante la reacción se mantuvo constante la presión a través de una regulación de gas de síntesis con caudalómetro másico. Se tomaron muestras de la mezcla de reacción después de 20 horas. La descarga contiene un 0,17 % de 3-metilbutanal, 70,31 % en moles de n-pentanal y 4,20 % en moles de 2-metilbutanal (conversión de butenos 93,4 % en moles, regioselectividad respecto a n-pentanal 94,4 %). Como productos de hidrogenación se encuentran 5,52 % en moles de isobutano y 18,1 % en moles de n-butano en la descarga.
Ejemplo 7
En un autoclave de 100 ml de la firma Parr Instruments se hidroformilaron 5,0 g de una mezcla C4 con la siguiente composición: 5,9 % en moles de isobutano, 22,0 % en moles de n-butano, 45,5 % en moles de 1-buteno, 2,1 % en moles de isobuteno, 17,1 % en moles de 2-butenos y 0,2 % en moles de 1,3-butadieno, a 120 °C y 20 bar. Como precursor se dispusieron 0,0044 g de Rh(acac)(CO)2 en 37,96 g de tolueno. Como ligando se emplearon 0,0611 g de la mezcla de ligandos descrita anteriormente (L1a=91% + L2a=9%) en la disolución de carga de catalizador. Como amina orgánica se añadieron 0,0333 g de compuesto (Ib) y 0,4422 g de TIPB como patrón de GC. El educto se añadió con dosificación una vez alcanzada la temperatura de reacción prevista. Durante la reacción se mantuvo constante la presión a través de una regulación de gas de síntesis con caudalómetro másico. Se tomaron muestras de la mezcla de reacción después de 20 horas. La descarga contiene un 1,52 % de 3-metilbutanal (conversión de isobuteno 72,1 % en moles), 63,2 % en moles de n-pentanal y 3,13 % en moles de 2-metilbutanal (conversión de butenos 95,6 % en moles, regioselectividad respecto a n-pentanal 95,3 %). Como productos de hidrogenación se encuentran 5,41 % en moles de isobutano y 23,89 % en moles de n-butano en la descarga.
Ejemplo 8
En un autoclave de 100 ml de la firma Parr Instruments se hidroformilaron 6,4 g de una mezcla C4 con la siguiente composición: 3,4 % en moles de isobutano, 13,0 % en moles de n-butano, 47,3 % en moles de 1-buteno, 13,9 % en moles de isobuteno, 21,6 % en moles de 2-butenos y 0,4 % en moles de 1,3-butadieno, a 120 °C y 20 bar. Como precursor se dispusieron 0,0052 g de Rh(acac)(CO)2 en 44,95 g de tolueno. Como ligando se emplearon 0,0704 g de la mezcla de ligandos descrita anteriormente (L1a=91% + L2a=9%) en la disolución de carga de catalizador. Como amina orgánica se añadieron 0,0387 g de compuesto (Ib) y 0,5318 g de TIPB como patrón de GC. El educto se añadió con dosificación una vez alcanzada la temperatura de reacción prevista. Durante la reacción se mantuvo constante la presión a través de una regulación de gas de síntesis con caudalómetro másico. Se tomaron muestras de la mezcla de reacción después de 20 horas. La descarga contiene un 9,93 % de 3-metilbutanal (conversión de isobuteno 71,7 % en moles), 62,6 % en moles de n-pentanal y 2,98 % en moles de 2-metilbutanal (conversión de butenos 95,6 % en moles, regioselectividad respecto a n-pentanal 95,5 %). Como productos de hidrogenación se encuentran 3,59 % en moles de isobutano y 15,41 % en moles de n-butano en la descarga.
Ejemplo 9
En un autoclave de 100 ml de la firma Parr Instruments se hidroformilaron 6,8 g de una mezcla C4 con la siguiente composición: 0,1 % en moles de isobutano, 27,6 % en moles de n-butano, 27,9 % en moles de 1-buteno, 0,1 % en moles de isobuteno y 44,0 % en moles de 2-butenos, a 120 °C y 20 bar. Como precursor se dispusieron 0,0051 g de Rh(acac)(CO)2 en 42,29 g de tolueno. Como ligando se emplearon 0,0681 g de la mezcla de ligandos descrita anteriormente (L1a=91% + L2a=9%) en la disolución de carga de catalizador. Como amina orgánica se añadieron 0,0371 g de compuesto (Ib) y 0,4960 g de TIPB como patrón de GC. El educto se añadió con dosificación una vez alcanzada la temperatura de reacción prevista. Durante la reacción se mantuvo constante la presión a través de una regulación de gas de síntesis con caudalómetro másico. Se tomaron muestras de la mezcla de reacción después de 20 horas. La descarga contiene un 60,45 % de n-pentanal y 3,51 % en moles de 2-metilbutanal (conversión de butenos 92,8 % en moles, regioselectividad respecto a n-pentanal 94,5 %). Como productos de hidrogenación se encuentran 0,1 % en moles de isobutano y 28,8 % en moles de n-butano en la descarga.
Ejemplo 10
En un autoclave de 100 ml de la firma Parr Instruments se hidroformilaron 6,8 g de una mezcla C4 con la siguiente composición: 63,6 % en moles de n-butano, 1,0 % en moles de 1-buteno y 35,8 % en moles de 2-butenos, a 120 °C y 20 bar. Como precursor se dispusieron 0,0049 g de Rh(acac)(CO)2 en 40,42 g de tolueno. Como ligando se emplearon 0,0651 g de la mezcla de ligandos descrita anteriormente (L1a=91% + L2a=9%) en la disolución de carga de catalizador. Como amina orgánica se añadieron 0,0354 g de compuesto (Ib) y 0,4740 g de TIPB como patrón de GC. El educto se añadió con dosificación una vez alcanzada la temperatura de reacción prevista.
Durante la reacción se mantuvo constante la presión a través de una regulación de gas de síntesis con caudalómetro másico. Se tomaron muestras de la mezcla de reacción después de 20 horas. La descarga contiene un 27,76 % de n-pentanal y 2,14 % en moles de 2-metilbutanal (conversión de butenos 81,0 % en moles, regioselectividad respecto a n-pentanal 92,8 %). Como productos de hidrogenación se encuentran 65,0 % en moles de n-butano en la descarga.
Ejemplo 11
En un autoclave de 100 ml de la firma Parr Instruments se hidroformilaron 6,8 g de trans-2-buteno a 120 °C y 20 bar. Como precursor se dispusieron 0,0054 g de Rh(acac)(CO)2 en 43,78 g de tolueno. Como ligando se emplearon 0,0696 g de la mezcla de ligandos descrita anteriormente (L1a=91% + L2a=9%) en la disolución de carga de catalizador. Como amina orgánica se añadieron 0,0370 g de compuesto (Ib) y 0,5121 g de TIPB como patrón de GC. El educto se añadió con dosificación una vez alcanzada la temperatura de reacción prevista. Durante la reacción se mantuvo constante la presión a través de una regulación de gas de síntesis con caudalómetro másico. Se tomaron muestras de la mezcla de reacción después de 20 horas. La descarga contiene un 85,4 % de n-pentanal y 5,95 % en moles de 2-metilbutanal (regioselectividad respecto a n-pentanal 94,4 %). Como productos de hidrogenación se encuentran 3,99 % en moles de n-butano en la descarga.
Ejemplo 12
En un autoclave de 100 ml de la firma Parr Instruments se hidroformilaron 6,0 g de una mezcla de hidrocarburos de instalaciones de disociación accionadas catalíticamente, con la siguiente composición: 1,5 % en moles de propano, 0,8 % en moles de propeno, 28,1 % en moles de isobutano, 8,1 % en moles de n-butano, 16,4 % en moles de 1buteno, 16,9 % en moles de isobuteno, 28,2 % en moles de 2-butenos, 0,5 % en moles de 1,3-butadieno, y fracciones de olefinas e hidrocarburos C5, a 120 °C y 20 bar. Como precursor se dispusieron 0,0046 g de Rh(acac)(CO)2 en 39,43 g de tolueno. Como ligando se emplearon 0,0672 g de la mezcla de ligandos descrita
anteriormente (L1a=91% + L2a=9%) en la disolución de carga de catalizador. Como amina orgánica se añadieron 0,0331 g de compuesto (Ib) y 0,4665 g de TIPB como patrón de GC. El educto se añadió con dosificación una vez alcanzada la temperatura de reacción prevista. Durante la reacción se mantuvo constante la presión a través de una regulación de gas de síntesis con caudalómetro másico. Se tomaron muestras de la mezcla de reacción después de 20 horas.
La descarga contiene un 1,2 % en moles de propano, 0,68 % en moles de butanal, 26,9 % en moles de isobutano, 9,66 % en moles de n-butano, 12,66 % en moles de 3-metilbutanal (74,8 % de conversión de isobuteno), 39,5 % en moles de pentanal, 2,07 % en moles de 2-metilbutanal (conversión de butenos 97,9 % en moles, regioselectividad respecto a n-pentanal 95,0 %).
Ejemplo 13
En un autoclave de 100 ml de la firma Parr Instruments se hidroformilaron 5,8 g de 1,3-butadieno a 120 °C y 20 bar. Como precursor se dispusieron 0,0048 g de Rh(acac)(CO)2 en 41,49 g de tolueno. Como ligando se emplearon 0,0677 g de la mezcla de ligandos descrita anteriormente (L1a=91% + L2a=9%) en la disolución de carga de catalizador. Como amina orgánica se añadieron 0,0364 g de compuesto (Ib) y 0,4991 g de TIPB como patrón de GC. El educto se añadió con dosificación una vez alcanzada la temperatura de reacción prevista. Durante la reacción se mantuvo constante la presión a través de una regulación de gas de síntesis con caudalómetro másico. Se tomaron muestras de la mezcla de reacción después de 20 horas.
La descarga contiene un 0,26 % en moles de n-butano, 14,25 % de n-butenos, 16,65 % de aldehídos y 9,68 % en moles de 4-vinil-ciclohexeno. La conversión total de 1,3-butadieno asciende a un 42,4 %.
Ejemplo 14
En un autoclave de 100 ml de la firma Parr Instruments se hidroformilaron 1,8 g de eteno a 120 °C y 50 bar. Como precursor se dispusieron 0,0050 g de Rh(acac)(CO)2 en 42,68 g de tolueno. Como ligando se emplearon 0,0668 g de la mezcla de ligandos descrita anteriormente (L1a=91% + L2a=9%) en la disolución de carga de catalizador. Como amina orgánica se añadieron 0,0363 g de compuesto (Ib) y 0,5095 g de TIPB como patrón de GC. El educto se añadió con dosificación una vez alcanzada la temperatura de reacción prevista. Durante la reacción se mantuvo constante la presión a través de una regulación de gas de síntesis con caudalómetro másico. Se tomaron muestras de la mezcla de reacción después de 20 horas. La conversión respecto a propanal asciende a un 98,7 %.
Ejemplo 15
En un autoclave de 100 ml de la firma Parr Instruments se hidroformilaron a 120ºC y 20 bar 5,74 g de oleato de metilo. Como precursor se dispusieron 0,0049 g de Rh(acac)(CO)2 en 42,00 g de tolueno. Como ligando se emplearon 0,0665 g de la mezcla de ligandos descrita anteriormente (L1a=91% + L2a=9%) en la disolución de carga de catalizador. Como amina orgánica se añadieron 0,0345 g de compuesto (Ib) y 0,4956 g de TIPB como patrón de GC. El educto se añadió con dosificación una vez alcanzada la temperatura de reacción prevista. Durante la reacción se mantuvo constante la presión a través de una regulación de gas de síntesis con caudalómetro másico. Se tomaron muestras de la mezcla de reacción después de 20 horas. A partir de espectros de 1H-y 13C-NMR se calculó un rendimiento de aldehído de un 43,3 % en moles. La regioselectividad respecto a aldehídos terminales asciende a un 22,2 % en moles. La fracción de dobles enlaces asciende a un 36,3 % en moles.

Claims (7)

  1. REIVINDICACIONES
    1.-Mezcla de compuestos de las fórmulas (1a) y (2a):
  2. 2.-Mezcla según la reivindicación 1, situándose el contenido en isómeros de la fórmula (1a) en un intervalo de un 74 a un 99 % en masa, el contenido en isómeros de la fórmula (2a) en un intervalo de un 1 a un 26 % en masa. 3.-Procedimiento para la obtención de la mezcla según la reivindicación 1 o 2, que comprende los pasos: i) copulación oxidativa de 2,4-dimetilfenol para dar 3,3‘,5,5‘-tetrametil-2,2‘-dihidroxibifenilo;
    10 ii) copulación oxidativa de 3-terc-butil-4-hidroxianisol para dar 5,5‘-dimetoxi-3,3‘-di-terc-butil-2,2‘-dihidroxibifenilo; iii) reacción de 3,3‘,5,5‘-tetrametil-2,2‘-dihidroxibifenilo de i) con PCl3 para dar un derivado de cloridita de fósforo bajo atmósfera de gas inerte;
    iv) reacción de al menos 2 equivalentes del derivado de cloridita de fósforo de iii) con 1 equivalente de 5,5‘-dimetoxi3,3‘-di-terc-butil-2,2‘-dihidroxibifenilo de ii) bajo atmósfera de gas inerte. 15 4.-Procedimiento según la reivindicación 3, empleándose una mezcla de disolventes en el paso de procedimiento
    iv). 5.-Procedimiento según la reivindicación 4, seleccionándose la mezcla de disolventes que se emplea en el paso de procedimiento iv) a partir de compuestos nitrogenados orgánicos, ésteres orgánicos, compuestos aromáticos.
  3. 6.-Procedimiento según la reivindicación 5, caracterizado por que los compuestos nitrogenados orgánicos se 20 seleccionan a partir de: nitrilos, aminas, amidas.
  4. 7.-Mezcla de complejos constituida por compuestos de las fórmulas (1b) y (2b):
    seleccionándose M respectivamente a partir de Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, y pudiendo formar M enlaces
    adicionales. 8.-Mezcla de complejos según la reivindicación 7, que comprende adicionalmente al menos uno de los compuestos (1a) o (2a), que no están unidos a M.
    10 9.-Mezcla de complejos según una de las reivindicaciones 7 u 8, representando M Rh. 10.-Mezcla de complejos según la reivindicación 9, que presenta el compuesto (1ca).
  5. 11.-Composición que comprende: 5 -una mezcla de complejos según una de las reivindicaciones 7 a 10,
    -otro componente seleccionado a partir de bases, aminas orgánicas, epóxidos, disoluciones tampón, intercambiadores iónicos. 12.-Composición según la reivindicación 11, presentando la amina orgánica al menos una unidad 2,2,6,6
    tetrametilpiperidina.
    10 13.-Composición según la reivindicación 12, siendo la amina orgánica un sebacato de di-4-(2,2,6,6tetrametilpiperidinilo). 14.-Procedimiento para la hidroformilación de un compuesto insaturado o de una mezcla de compuestos
    insaturados que comprende los pasos: a) disposición de una mezcla según las reivindicaciones 1 y 2 o de una composición según una de las
    15 reivindicaciones 11 a 13; b) introducción de una mezcla gasesosa que comprende monóxido de carbono e hidrógeno; c) adición de al menos un compuesto insaturado o de una mezcla de compuestos insaturados. 15.-Procedimiento según la reivindicación 14, seleccionándose los compuestos insaturados y sus mezclas a partir
    de:
    20 -mezclas de hidrocarburos de instalaciones de disociación de vapor;
    -
    mezclas de hidrocarburos de instalaciones de disociación accionadas por vía catalítica;
    -
    mezclas de hidrocarburos de procesos de oligomerización;
    -
    mezclas de hidrocarburos que comprenden compuestos poliinsaturados;
    -
    derivados de ácidos carboxílicos insaturados.
    25 16.-Procedimiento según la reivindicación 15, caracterizado por que las mezclas de hidrocarburos presentan compuestos insaturados con 2 a 30 átomos de carbono.
  6. 17.-Procedimiento según una de las reivindicaciones 15 a 16, caracterizado por que la mezcla presenta compuestos insaturados con 2 a 8 átomos de carbono.
  7. 18.-Procedimiento según la reivindicación 15, caracterizado por que los derivados de ácido carboxílico insaturados se seleccionan a partir de ésteres de ácidos grasos.
    Figura 1:
    Figura 2:
    DISTANCIAS INTERATÓMICAS
    CARGAS ATÓMICAS
    ÁNGULOS DE TORSIÓN
    ÁNGULOS DE TORSIÓN
    Figura 3: Figura 4: Figura 5:
    Figura 6:
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