CN104837852A - 结构异构的双亚磷酸酯的混合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及结构异构的式(1a)和(2a)的双亚磷酸酯的混合物、涉及其制备方法及其与金属反应生成包含所述结构异构的式(1a)和(2a)的双亚磷酸酯与所述金属的络合物的混合物，和涉及其作为催化活性组合物在加氢甲酰化反应中的用途，其中所述加氢甲酰化活性的组合物除了金属与结构异构的式(1a)和(2a)的双亚磷酸酯的络合物之外还包含所述结构异构的式(1a)和(2a)的双亚磷酸酯的非结合双亚磷酸酯与至少一种其它组分。

Description

结构异构的双亚磷酸酯的混合物
本发明涉及结构异构的双亚磷酸酯的混合物、涉及其制备方法及其与金属反应生成包含所述结构异构的双亚磷酸酯与所述金属的络合物的混合物，和涉及其作为催化活性组合物在加氢甲酰化反应中的用途，其中所述加氢甲酰化活性的组合物除了金属与结构异构的双亚磷酸酯的络合物之外还包含所述结构异构的双亚磷酸酯的非结合双亚磷酸酯与至少一种其它组分。
烯烃化合物、一氧化碳和氢气之间在催化剂存在下生成多一个碳原子的醛的反应被称为加氢甲酰化或羰基合成。这些反应中使用的催化剂是元素周期表第VIII族的过渡金属的常见化合物。已知的配体为，例如，分别具有三价磷PIII的来自膦、亚磷酸酯及亚膦酸酯种类的化合物。烯烃的加氢甲酰化现状的好综述可参见B.CORNILS, W.A.HERRMANN，"Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds"，卷1 & 2，VCH，Weinheim，New York，1996 或R. Franke，D. Selent，A. Börner，"Applied Hydroformylation"，Chem. Rev.，2012，DOI:10.1021/cr3001803。
每种催化活性组合物具有其特定的益处。因此，根据原料和目标产物使用不同的催化活性组合物。
专利US 4 694 109和US 4 879 416描述了双膦配体及其在低合成气压力下在烯烃加氢甲酰化中的用途。特别地，在丙烯加氢甲酰化的情形中，这种类型的配体获得了高活性和高n/i选择性（n/i=直链醛（=n）与支链（=iso）醛的比例）。WO 95/30680公开了二齿膦配体和其在催化反应中(包括在加氢甲酰化反应中)的用途。二茂铁桥接的双膦已被描述，例如，在专利说明书US 4 169 861、US 4 201 714和US 4 193 943中作为加氢甲酰化的配体。
双齿和多齿膦配体的缺点是其制备所必需的相对高的复杂性。因此，在工业操作中使用这样的体系常常是难以实施的。另外的因素是比较低的活性，其必须由化学工程，通过高滞留时间来补偿。这又导致不想要的产物副反应。
在催化活性组合物中的铑单亚磷酸酯络合物适于具有内部双键的支化烯烃的加氢甲酰化，但是对于末端加氢甲酰化的化合物，选择性低。EP 0 155 508公开了在空间位阻烯烃（例如异丁烯）的铑催化加氢甲酰化中使用双亚芳基取代的单亚磷酸酯。
基于铑双亚磷酸酯络合物的催化活性组合物适合于具有端部和内部双键的直链烯烃的加氢甲酰化，其中主要形成端部加氢甲酰化的产物。相反，具有内部双键的支化烯烃仅仅小程度转化。当它们配位在过渡金属位点时，这些亚磷酸酯生成具有提高活性的催化剂，但是这些催化活性组合物的使用寿命特征不能令人满意，主要因为所述亚磷酸酯配体的水解敏感性。取代的双芳基二醇作为结构单元用于亚磷酸酯配体，如EP 0 214 622或EP 0 472 071中描述，实现了相当大的改善。
根据所述文献，基于铑的这些配体的催化活性组合物在α-烯烃的加氢甲酰化中具有格外的活性。专利US 4 668 651、US 4 748 261和US 4 885 401描述了多亚磷酸酯配体，通过其α-烯烃以及2-丁烯可以以高的n/i选择性转化成端部加氢甲酰化的产物。此类型的二齿配体还用于丁二烯的加氢甲酰化(US 5 312 996)。
EP 1 294 731中公开的双亚磷酸酯在正辛烯混合物的加氢甲酰化中具有高达98%的烯烃转化率。然而，对于壬醛的n-选择性，同样期望其需要从36.8%提高至高达最大57.6%。这更加重要，因为工业操作中催化活性组合物的使用要求以天而非小时计的使用寿命。
如自US 4769498公开的那样，文献公开了对称结构的双亚磷酸酯的合成，和其在催化活性的、含过渡金属的组合物中用于不饱和化合物的加氢甲酰化的用途。
如自US 4769498公开的那样，文献公开了对称结构的双亚磷酸酯的合成，和其在催化活性的、含过渡金属的组合物中用于不饱和化合物的加氢甲酰化的用途。
在US 4 769 498中，以及在US 5 723 641中，优选制备对称结构的双亚磷酸酯并用作加氢甲酰化的配体。在加氢甲酰化中使用的对称结构的双亚磷酸酯配体是在低温下制备的。满足这样的低温是绝对必要的，因为根据这些美国文献，较高的温度会导致重排并最终导致不想要的不对称结构的双亚磷酸酯。
这些不对称结构的双亚磷酸酯，当在过渡金属催化的加氢甲酰化中用作配体时，因此具有低得多的反应性和较低的n-区域选择性，参见Rhodium-catalyzed Hydroformylation，由P. W. N. M. van Leeuwen和C. Claver编写，Kluwer Academic Publishers 2006，AA Dordrecht, NL，第45-46页。
如van Leeuwen所述的那样，对称双亚磷酸酯既有较高的选择性，也有较好的反应性。除了与待羰基化不饱和化合物相关的高反应性和n-选择性的目标之外，与用作配体的双亚磷酸酯相关的，由分别使用的金属、配体和具有活化作用的其它组分组成的催化活性组合物的稳定性（具体而言是使用寿命）是研究中持久的任务。涉及含烯烃的混合物，特别是在直链烯烃混合物的加氢甲酰化中，这是特别重要的。
US 5364950，以及US 5763677和"Catalyst Separation, Recovery and Recycling", 由 D. J. Cole-Hamilton编写，R. P. Tooze，2006，NL，第25-26页描述了被称为“毒性亚磷酸酯”的形成作为副反应或配体降解反应。这些“毒性亚磷酸酯”在加氢甲酰化反应期间在使用芳基亚磷酸酯改性的铑络合物期间形成。在此处的配体降解期间，芳基基团被加氢甲酰化产物中的烷基基团交换。
不但形成了不想要的“毒性亚磷酸酯”，而且亚磷酸酯配体还可在水解反应过程中被在醛缩合中形成的痕量水降解。
配体的这些降解反应的结果是，加氢甲酰化活性铑络合物物质的浓度在时间过程中下降，并且伴随着反应性损失。
普遍知道的是，在加氢甲酰化的连续模式中，必须在反应过程期间补充一种或多种配体和任选的其它组分，即，必须在反应开始后另外添加（参见DE 10 2008 002 187 A1）。
本发明的技术目标为提供新型配体，其在不饱和化合物的加氢甲酰化中不具有以上详述的来自现有技术的缺点，反而具有以下特性：
1) 高活性，
2) 与加氢甲酰化相关的高的n-区域选择性，和
3) 高的使用寿命。
高的使用寿命的意思是，包含配体和其它组分的加氢甲酰化-活性组合物具有这些配体降解和/或这些配体分解为抑制加氢甲酰化组分（例如所谓的毒性亚磷酸酯）的低倾向。
所述目的通过式(1a)和(2a)的化合物的混合物而实现：
本发明包括下面的主题：
a) 式(1a)和(2a)的结构异构的双亚磷酸酯的混合物；
b) 其制备方法；
c) 式(1b)和(2b)的金属络合物混合物，其中M是元素周期表的4-10族的金属(Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt)和允许额外的键合，和存在不与金属M键合的所述式(1a)和(2a)的结构异构体；
d) 组合物，其包含a)下提及的结构异构体、元素周期表的4-10族的金属(Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt)和游离的，即式(1a)和(2a)的非结合的结构异构的双亚磷酸酯和至少一种选自下组的其它组分：碱类、有机胺类、环氧化物类、离子交换剂、缓冲体系；
e) 使用根据d)的组合物、由一氧化碳和氢气组成的气体混合物、不饱和化合物及其混合物，在用于加氢甲酰化要求的反应条件下用于加氢甲酰化不饱和化合物及其混合物的方法；
f) 由如下组成的多相反应混合物：
f1) 至少一种根据d)的组合物；
f2) 包含一氧化碳和氢气的气体混合物；
f3) 至少一种作为基质的不饱和化合物；和
f4) 至少一种由所述基质形成的加氢甲酰化产物。
在一个实施方案中，式(1a)的异构体的含量为74-99质量%，和式(2a)的异构体的含量为1-26质量%。
式(1a)和式(2a)的结构异构体的含量总计100质量%。所述结构异构的双亚磷酸酯的这些规定的混合物可以，例如在加氢甲酰化反应开始时直接初始装入。此操作方式由此不同于稳定性研究中一般的操作，其中初始装入规定的异构体和另外的异构体仅在反应过程中形成。
通常，在现有技术中，在加氢甲酰化反应中使用尽可能纯的配体，因为其它异构体分别对所述体系的整体性能产生较强的不利作用。通常，所述不对称的异构体将作为副组分存在，因为加氢甲酰化中只使用对称配体。
Rhodium-catalyzed Hydroformylation，P. W. N. M. van Leeuwen和C. Claver编，Kluwer Academic Publishers 2006，AA Dordrecht, NL, 第45-46页，表2，描述了所述对称双膦配体及其不对称异构体的加氢甲酰化结果。在此方面，明显可见所述对称双膦配体(参考文献中的配体5a)特征在于比其不对称异构体(参考文献中的配体7)高得多的n/i选择性和更高的活性。在丙烯的加氢甲酰化反应中，所述对称配体具有53的n/i选择性和402的反应速率，而所述不对称配体仅具有1.2的n/i选择性和280的反应速率。那么如果使用两种配体的混合物，这将导致明显更差的产率和n/i选择性。对于配体(7)和(8)的异构体混合物也记录了明显更差的整体性能。那么如果在加氢甲酰化中使用本发明的异构体混合物，情况并非如此，和其它异构体可以作为副组分存在于异构体混合物中而不会不利地影响所述体系的整体性能。
这是特别有利的，因为由此在配体制备过程中不需要进一步的纯化步骤以便获得100%纯度的异构体。这是特别有利的，因为在配体制备中每一个进一步的纯化步骤都使其更加昂贵。通常，使用不同的溶剂用于这些纯化，和在有些情况下，例如重结晶，需要不同的纯化，和这些必然导致产物损失。这进而导致配体的制备变得更加昂贵，和这进而对于工业规模操作的整体经济可行性具有不利作用。由此，如果可以省去昂贵的纯化步骤和在工业规模的加氢甲酰化操作中使用相应的异构体混合物，这是特别有利的。
根据本发明用于制备式(1a)和(2a)的结构异构化合物的混合物的方法包括如下步骤：
i) 氧化偶合2,4-二甲基苯酚，得到3,3´,5,5´-四甲基-2,2´-二羟基联苯；
ii) 氧化偶合3-叔丁基-4-羟基苯甲醚，得到5,5´-二甲氧基-3,3´-二-叔丁基-2,2´-二羟基联苯；
iii) 在惰性气体气氛下反应来自i)的3,3´,5,5´-四甲基-2,2´-二羟基联苯和PCl3，得到氯代亚磷酸酯衍生物；
iv) 在惰性气体气氛下反应来自iii)的至少2当量氯代亚磷酸酯衍生物和1当量来自ii)的5,5´-二甲氧基-3,3´-二-叔丁基-2,2´-二羟基联苯。
在所述方法的一个变型方案中，在方法步骤iv)中使用溶剂混合物。
在一个变型方案中，可获得结构异构的双亚磷酸酯(1a)和(2a)，其中在方法步骤iv)中使用的溶剂混合物选自：有机氮化合物、有机酯类、芳族化合物。
在一个特别的实施方案中，所述有机氮化合物选自：腈类、胺类、酰胺类。
在一个优选的实施方案中，所述有机氮化合物选自：吡啶、三乙胺、二甲基氨基丁烷、三丁胺、三戊胺、三己胺。
在一个实施方案中，在方法步骤iv)中，使用包含两种有机氮化合物的溶剂混合物。优选地，所述两种有机氮化合物选自：吡啶、三乙胺、二甲基氨基丁烷、三丁胺、三戊胺、三己胺。
在一个优选的实施方案中，使用乙腈、三乙胺、二甲基氨基丁烷、二异丙基乙基胺、N-甲基吡咯烷酮、吡啶、乙酸乙酯、甲苯。
在该方法的特别优选的变型方案中，方法步骤iv)在非质子极性溶剂，或包括至少一种非质子极性溶剂的混合物中实施。
在本申请上下文中的术语“非质子溶剂”是指分子中不包含任何可电离质子的非水性溶剂，并且其进一步细分为非质子非极性和非质子极性溶剂（参见Thieme Römpp online）。
术语“非质子非极性溶剂”或“非极性非质子溶剂”包括脂族和芳族以及卤代的烃类（烷烃、烯烃、炔烃、苯、具有脂族或芳族侧链的芳族化合物）、全卤代的烃类诸如四氯化碳和六氟苯、四甲基硅烷和硫碳（Schwefelkohlenstoff）。
非质子非极性溶剂的特征在于低的相对介电常数（εr<15）、低偶极矩（μ <2.5 D）和低ETN值（0.0-0.3；ETN =溶剂极性经验参数的归一化值）。
非质子非极性溶剂是亲脂性和疏水性的。在其分子之间有范德华相互作用。
术语“非质子极性溶剂”或“偶极非质子溶剂”涵盖的溶剂具有强烈极化的官能团，因此除了在当前较不显著的范德华相互作用之外，还表现出一定永久偶极矩。因此，其对于极性物质的溶解能力通常比非质子非极性溶剂更好。非质子极性溶剂的实例是酮类如丙酮、醚类、酯类、N,N-二取代的酰胺诸如二甲基甲酰胺、叔胺类、吡啶、呋喃、噻吩、1,1,1-三氯乙烷、硝基烷烃如硝基甲烷、腈类如乙腈、亚砜类如二甲基亚砜、砜类、六甲基磷酸三酰胺、液体二氧化硫、氯氧化硒。这些化合物具有高介电常数(εr>15)和偶极矩(μ >2.5 D)，和范围在0.3-0.5内的ETN值。
用于本发明的结构异构的双亚磷酸酯(1a)和(2a)的制备的非质子溶剂混合物选自有机氮化合物、有机酯类和芳族化合物。
除了所述混合物，还要求了络合物混合物。
式(1b)和(2b)的化合物的络合物混合物：
其中M各自是选自如下的元素：Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt，和M允许额外的键合。
优选Co、Rh、Ru、Ir、Fe，和特别优选Rh。
在一个实施方案中，所述络合物混合物另外包含未与所述金属M键合的化合物(1a)或(2a)中的至少一种。
式(1b)和(2b)的本发明的络合物在加氢甲酰化反应过程中原位形成。
在本发明的一个特别的实施方案中，所述络合物(1c)和(2c)作为混合物与结构异构的双亚磷酸酯(1a)和(2a)一起存在。
其中M各自是选自如下的元素：Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt。
这里优选Co、Rh、Ru、Ir、Fe；和特别优选Rh，其作为化合物(1ca)在图1中公开。
除了所述络合物混合物，还要求保护包含其的组合物。
组合物，其包含：
- 上述的络合物混合物，
- 选自如下的其它组分：碱类、有机胺类、环氧化物类、缓冲溶液、离子交换剂。
US 4567306、US 5364950、US 5741942和US 5763677公开了这些其它组分的实例。
在优选的实施方案中，使用的其它组分是具有通式（I）的空间位阻仲胺化合物：
其中Ra、Rb、Rc、Rd、Re和Rf是相同或不同的烃基基团，它们也可以彼此连接。
在优选的实施方案中，有机胺具有按照式（Ia）的结构：
其中R是H，如2,2,6,6-四甲基哌啶本身，有机基团R，羟基或卤素。
所述有机基团R也可以是通过杂原子（例如氧原子）键合至2,2,6,6-四甲基哌啶结构单元的有机基团。更具体地，所述有机基团可以具有聚合结构或者是具有1-50个碳原子和任选的杂原子的有机基团。更优选地，所述有机基团具有羰基，例如酮、酯或酸酰胺基团。所述任选地具有杂原子的有机基团特别地可以是取代的或未取代的，脂族、脂环族、脂族-脂环族、杂环、脂族-杂环，芳族、芳族-芳族或脂族-芳族的具有1-50个碳原子的烃基基团，其中取代的烃基基团可以具有选自伯、仲或叔烷基、脂环基、芳基，N(R1)2、-NHR1、-NH2、氟、氯、溴、碘、-CN、-C(O)-R1、-C(O)H或-C(O)O-R1、-CF3、-O-R1、-C(O)N-R1、-OC(O)-R1和/或-Si(R1)3的取代基，其中R1是具有优选1-20个碳原子的一价烃基。如果多个烃基R1存在，它们可以相同或不同。所述取代基优选限于对反应本身没有影响的那些。特别优选的取代基可选自卤素，例如氯、溴或碘，烷基基团，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基、仲戊基、叔戊基、异辛基、叔辛基、2-乙基己基、异壬基、异癸基或十八烷基，芳基，例如苯基、萘基或蒽基，烷基芳基，例如甲苯基、二甲苯基、二甲基苯基、二乙基苯基、三甲基苯基、三乙基苯基或对烷基苯基，芳烷基，例如苄基或苯乙基，脂环基团，例如环戊基、环己基、环辛基、环己基乙基或1-甲基环己基，烷氧基基团，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基或戊氧基，芳氧基基团，例如苯氧基或萘氧基，-OC(O)R1或-C(O)R1，例如乙酰基、丙酰基、三甲基乙酰氧基、三乙基乙酰氧基或三苯基乙酰氧基，和具有三个烃基基团的甲硅烷基-Si(R1)3，例如三甲基甲硅烷基，三乙基甲硅烷基或三苯基甲硅烷基。特别优选的是具有如R的基团的式IIa的化合物，它们含有2,2,6,6-四甲基哌啶基团和任选另外的-N(R1)2、-NHR1和/或-NH2基团。
作为具有按照式(I)结构单元的仲胺，可以非常特别优选使用下文中列出的具有结构式(Ib)-(Ig)的化合物或其衍生物。
其中n = 1-20，优选1-10
其中n = 1-12，优选8
其中n = 1-17，优选13
也可以使用包括两种或更多种空间位阻胺类的混合物。
包括上述混合物的组合物除了所述混合物之外，还包括具有2,2,6,6-四甲基哌啶单元的至少一种胺。
更特别地，在根据本发明的方法中，优选使用具有式(Ib)的胺，癸二酸二-4-(2,2,6,6-四甲基哌啶基)酯。
在本发明组合物中特别优选的金属是铑。
另外要求保护用于加氢甲酰化不饱和化合物和其混合物的方法。
本发明的特别的优点在于在所建立的加氢甲酰化中使用上述络合物混合物(1b)和(2b)，尤其是(1c)和(2c)，因为本发明使用结构异构的双亚磷酸酯而不是纯的异构体避免了所述结构异构的双亚磷酸酯的繁琐且昂贵的分离。
由现有技术，因为存在不对称的结构异构双亚磷酸酯(1a)，尤其是其衍生物(1ca)，所以预计有降低的反应性和较低的n/i选择性。如下面的加氢甲酰化实验中所公开，与由现有技术已知的双亚磷酸酯相比，所述结构异构的双亚磷酸酯(1a)和(2a)除了高的反应性和n/i选择性之外令人惊讶地还具有显著增加的使用寿命。
用于加氢甲酰化不饱和化合物或不饱和化合物的混合物的本发明方法包括以下步骤：
a) 首先装料式(1a)与(2a)、(1b)与(2b)和/或(1c)与(2c)的化合物或包括式(1a)与(2a)、(1b)与(2b)和(1c)与(2c)的化合物以及选自碱类、有机胺类、环氧化物类、缓冲溶液、离子交换剂的其它组分的组合物，
b) 引入包括一氧化碳和氢气的气体混合物，
c) 加入至少一种不饱和化合物或不饱和化合物的混合物。
在根据本发明的方法中，被加氢甲酰化的不饱和化合物包括在石化加工装置中得到的烃混合物。它们的实例包括被称为C4馏分的那些。大部分的多重不饱和烃已经从其中除去并且可用在根据本发明的方法中的C4馏分的典型组合物在下表1中列出（参见DE 10 2008 002188）。
表1：
说明：
- HCC4：典型的C4混合物，其在没有另外减弱催化剂的条件下在1,3-丁二烯的氢化后获自来自蒸汽裂解装置（高度严格）的C4馏分。
- HCC4 / SHP：HCC4 组合物，其中1,3-丁二烯的残余物已经进一步在选择性氢化处理/SHP中降低。
- Raff. I (提余液I)：典型的C4混合物，其在除去1,3-丁二烯之后，例如通过NMP萃取精馏，获自来自蒸汽裂解装置（高度严格）的C4馏分。
- Raff. I/SHP：Raff. I组合物，其中1,3-丁二烯的残余物已经进一步在选择性氢化处理/SHP中降低。
- CC4：C4馏分的典型组合物，其获自催化裂解装置。
- CC4 / SHP：C4馏分的组合物，其中1,3-丁二烯的残余物已经进一步在选择性氢化处理/SHP中降低。
在该方法的一种变型方案中，所述不饱和化合物或其混合物选自：
- 来自蒸汽裂解装置的烃混合物；
- 来自催化操作裂解装置的烃混合物，例如FCC裂解装置；
- 来自在均质相和异质相中低聚反应过程的烃混合物，例如OCTOL、DIMERSOL、Fischer-Tropsch、Polygas、CatPoly、InAlk、Polynaphtha、Selectopol、MOGD、COD、EMOGAS、NExOCTANE或SHOP的过程；
- 包括多重不饱和化合物的烃混合物；
- 不饱和羧酸衍生物。
在该方法的一个变型方案中，混合物包括具有2-30个碳原子的不饱和化合物。
在该方法的一个特别变型方案中，混合物包括具有2-8个碳原子的不饱和化合物。
在该方法的一个另外变型方案中，混合物包括多重不饱和烃。在一个具体的实施方案中，混合物包括丁二烯。
在根据本发明的方法中，加氢甲酰化的不饱和化合物另外包括不饱和羧酸衍生物。在一个具体的实施方案中，这些不饱和羧酸衍生物选自脂肪酸酯。
根据本发明的方法以不同的实施方案实施，这些实施方案在实施例中详细公开。
本发明的多相反应混合物包括由一氧化碳和氢气组成的气体混合物，以及如上所公开的至少一种不饱和化合物，并且还包括源自蒸汽裂解装置、催化操作裂解装置或低聚反应过程的烃混合物，或者含有单重不饱和和/或多重不饱和碳化合物的其它来源或不饱和羧酸衍生物的烃混合物，如在以下实施例中详述的这些不饱和化合物的至少一种加氢甲酰化产物，和如上所公开的分别使用的组合物。
附图简述：络合物(1ca)的计算
式(1c)和(2c)的本发明络合物在加氢甲酰化反应期间原位形成。
在本发明具体的实施方案中，络合物(1c)和(2c)与未结合的结构异构的双亚磷酸酯(1a)和(2a)并存。
通过理论计算的方式来表征本发明化合物(1ca)的以铑作为金属，配体(1a)的氢化羰基络合物。结果在附录中的图1中显示。
用BP86函数和def-SV(P)基本集进行结构计算。
用基于密度函数理论(DFT)的Turbomole程序包(R. Ahlrichs, M. Bär, M. Häser, H. Horn, C. Kölmel, Chem. Phys. Lett., 1989, 162, 16; TURBOMOLE V6.3 2011, a development of University of Karlsruhe and Forschungszentrum Karlsruhe GmbH, 1989-2007, TURBOMOLE GmbH, since 2007. http://www.turbomole.com)进行模型结构的结构计算。使用BP86函数(S. H. Vosko, L. Wilk, M. Nusair, Can. J. Phys., 1980, 58, 1200; A. D. Becke, Phys. Rev. A, 1988, 38, 3098; J. Perdew, Phys. Rev. B, 1986, 33, 8822)和def-SV(P)基本集(A. Schäfer, H. Horn and R. Ahlrichs, J. Chem. Phys., 1992, 97, 2571)。
附录中的图2示出了对化合物(1ca)计算的所有的坐标，距离和角度。
实施例
一般反应方程式
缩写：
DM水=软化水
CPG=拉芯精密玻璃设备
ACN=乙腈
EtOAc =乙酸乙酯
DMAB = 二甲基氨基丁烷
NMP = N-甲基吡咯烷酮
OV = 油真空
acac =乙酰丙酮化物
NEt3 =三乙胺
TIPB=1,2,4,5-四异丙基苯。
2,2'-双(3,5-二甲基苯酚) (5)的合成。
合成 2,2'- 双 (3,5- 二甲基苯酚 )(4)
用作前体的联苯酚(4)通过下面的合成方法制备。
带有CPG搅拌器、中间区段和玻璃搅拌器的500 ml Schlenk瓶初始装入在150 ml的DM水和5 ml环己烷中的1.42 g (0.005 mol)七水合硫酸亚铁(II)和12.35 g (0.1 mol)2,4-二甲基苯酚，和所述混合物加热到40℃。
在100 ml烧杯中，将25.36 g (0.146 mol)过氧二硫酸钠溶解在80 ml的DM水中。在反应开始时，将小部分的Na2S2O8 溶液加入苯酚中。随后，每10分钟加入较小部分的所述溶液。30分钟后，Na2S2O8溶液已经加入。
5小时的反应时间后，将300ml环己烷和200ml水加入到所述反应溶液中，将其搅拌20分钟，然后热转移到分液漏斗中。
除去有机相和浓缩至干燥。以69%的产率(10.6g)得到产物。
下面所有的制备都是用标准Schlenk技术在保护气体下进行。所述溶剂在使用之前在合适的干燥剂上干燥(Purification of Laboratory Chemicals, W. L. F. Armarego (Author), Christina Chai (Author), Butterworth Heinemann (Elsevier), 6th edition, Oxford 2009)。
所述产物通过NMR光谱(Bruker Avance 500 MHz FT-NMR 光谱仪)进行表征。化学位移(δ) 以ppm报告。31P NMR信号根据如下引用：SR31P = SR1H * (BF31P / BF1H) = SR1H * 0.4048。(Robin K. Harris, Edwin D. Becker, Sonia M. Cabral de Menezes, Robin Goodfellow, and Pierre Granger, Pure Appl.Chem., 2001, 73, 1795 - 1818; Robin K. Harris, Edwin D. Becker, Sonia M. Cabral de Menezes, Pierre Granger, Roy E. Hoffman and Kurt W. Zilm, Pure Appl.Chem., 2008, 80, 59-84)。通过31P NMR测定两种配体(配体1a和配体2a)相互的量的比率。所述不对称配体(1a)通过(δ) = 140.6 ppm至(δ) = 142.8 ppm范围内的两个磷信号表征，其中对于对称配体(2a)仅仅具有一个在(δ) = 139.1 ppm至(δ) = 139.8 ppm范围内的磷信号。
合成 2,2'- 双 (3,5- 二甲基苯酚 ) 氯代亚磷酸酯 (5)
带有磁力搅拌器的密闭（sekuriert） 2 l Schlenk瓶初始装入440 ml(692.56 g) 的三氯化磷。称量120 g的2,2-双(3,5-二甲基苯酚)到第二个密闭 1 l Schlenk瓶中和在搅拌的同时加入500 ml干燥的甲苯。将所述联苯酚-甲苯悬浮液在63℃在4小时内计量加入到三氯化磷中。加入完成时，反应混合物在该温度下搅拌过夜。次日早晨，所述溶液在加温(45℃)的同时浓缩，和以96.5%的产率(153g)得到产物。31P NMR：175.59 (94.8% 2,2'-双(3,5-二甲基苯酚)氯代亚磷酸酯)、 4.4%各种不同的PCl化合物、0.8% P-H化合物。
用于制备配体 (1a) 和 (2a) 的异构体混合物的本发明的合成变型方案：
变型方案1：ACN/NEt3
在1000 ml Schlenk瓶中，在保护气体下，将38.75 g (0.121 mol)2,2'-双(3,5-二甲基苯基)氯代亚磷酸酯溶解在150 ml 脱气的ACN中和加热到35℃。在第二个Schlenk瓶(500 ml)中，20.1 g (0.056 mol)3,3'-二-叔丁基-5,5'-二甲氧基-[1,1'-联苯基]-2,2'-二醇溶解在150 ml脱气的ACN中，和加入40.9 ml脱气的三乙胺(0.29 mol)同时搅拌。然后将联苯酚/三乙胺溶液缓慢滴加到所述氯代亚磷酸酯溶液中。在进一步1小时的反应时间后，反应溶液在45℃搅拌过夜。
随后，将所述溶液过滤和将所述固体用100 ml 温热(45℃)的ACN洗涤三次。得到作为白色固体的目标产物(43.3g，86%)。31P NMR (202.4 MHz，甲苯-d8)：142.5和140.9 (95.4%) 139.2 (4.6%)。
变型方案2：EtOAc/NEt3
在100 ml Schlenk瓶中，在保护气体下，将7.3 g (21.0 mmol)2,2'-双(3,5-二甲基苯基)氯代亚磷酸酯溶解在15 ml 脱气的乙酸乙酯中和加热到35℃。在第二个Schlenk瓶(100 ml)中，3.9 g (9.5 mmol)3,3'-二-叔丁基-5,5'-二甲氧基-[1,1'-联苯基]-2,2'-二醇溶解在7.0 ml的NEt3中。随后，在20分钟内将联苯酚/三乙胺溶液缓慢滴加到所述氯代亚磷酸酯溶液中。所述溶液在35℃下进一步搅拌1小时和接着在45℃下过夜。
次日，将所述溶液过滤和将所述固体用ACN洗涤三次。得到作为白色固体的目标产物(6.7g，78%)。31P NMR (202.4 MHz，甲苯-d8)：142.5和140.9 (91.3%)，139.5 (8.7%)。
变型方案3：EtOAc/吡啶
在250 ml Schlenk瓶中，在保护气体下，将10.07 g (31.0 mmol)2,2'-双(3,5-二甲基苯基)氯代亚磷酸酯溶解在20 ml 脱气的乙酸乙酯中和加热到45℃。在第二个Schlenk瓶(50 ml)中，5.54 g (15 mmol)3,3'-二-叔丁基-5,5'-二甲氧基-[1,1'-联苯基]-2,2'-二醇溶解在26 ml的乙酸乙酯和5.2ml脱气的吡啶中。随后，在30分钟内将联苯酚/吡啶溶液缓慢滴加到所述氯代亚磷酸酯溶液中。所述溶液在45℃下搅拌过夜。
次日，将所述溶液过滤和将所述固体用ACN洗涤。得到作为白色固体的目标产物(4.2g，31%)。31P NMR (202.4 MHz，甲苯-d8)：142.2和141.1(100%)。
变型方案4：ACN/DMAB (二甲基氨基丁烷)
在100 ml Schlenk瓶中，在保护气体下，将6 g (19.0 mmol)2,2'-双(3,5-二甲基苯基)氯代亚磷酸酯溶解在20 ml 脱气的ACN中和加热到35℃。在第二个Schlenk瓶(50 ml)中，3.4 g (9.0 mmol)3,3'-二-叔丁基-5,5'-二甲氧基-[1,1'-联苯基]-2,2'-二醇溶解在15 ml二甲基氨基丁烷(DMAB)中和接着缓慢滴加到氯代亚磷酸酯溶液中。反应在35℃下搅拌过夜。
次日，将所述溶液过滤和将所述固体用ACN洗涤两次。得到作为白色固体的目标产物(5.3g，66%)。31P NMR (202.4 MHz，甲苯-d8)：142.8和141.2 (97.5%)，139.4 (2.5%)。
变型方案5：ACN/NMP (N-甲基吡咯烷酮)
在100 ml Schlenk瓶中，在保护气体下，将6 g (19.0 mmol)2,2'-双(3,5-二甲基苯基)氯代亚磷酸酯溶解在20 ml 脱气的ACN中和加热到35℃。在第二个Schlenk瓶(50 ml)中，3.4 g (9.0 mmol)3,3'-二-叔丁基-5,5'-二甲氧基-[1,1'-联苯基]-2,2'-二醇溶解在9.4 ml N-甲基吡咯烷酮(NMP)中和缓慢滴加到氯代亚磷酸酯溶液中。反应在35℃下搅拌过夜。
随后，将所述溶液过滤和将所述固体用ACN洗涤两次。得到作为白色固体的目标产物(3.4g，42%)。31P NMR (202.4 MHz，甲苯-d8)：142.2和141.0 (96.1%)，139.8 (3.9%)。
变型方案6：ACN/二异丙基乙胺
在500 ml Schlenk瓶中，在保护气体下，将19.4 g (61.0 mmol)2,2'-双(3,5-二甲基苯基)氯代亚磷酸酯悬浮在75 ml 脱气的ACN中。在第二个Schlenk瓶(250 ml)中，10.5 g (28.5 mmol)3,3'-二-叔丁基-5,5'-二甲氧基-[1,1'-联苯基]-2,2'-二醇悬浮在75 ml乙腈和39ml二异丙基胺中，和缓慢加入到氯代亚磷酸酯溶液中。将反应搅拌过夜。
随后，将所述溶液过滤和将所述固体用ACN洗涤三次。得到作为白色固体的目标产物(14.6g，57%)。31P NMR (202.4 MHz，甲苯-d8)：142.2和141.1 (76.8%)，139.1 (23.2%)。
变型方案7：甲苯/二甲基氨基丁烷(DMAB)
在100 ml Schlenk瓶中，在保护气体下，将7.7 g (24.0 mmol)2,2'-双(3,5-二甲基苯基)氯代亚磷酸酯溶解在15 ml 脱气的甲苯中和加热到35℃。在第二个Schlenk瓶(50 ml)中，3.4 g (9.0 mol)3,3'-二-叔丁基-5,5'-二甲氧基-[1,1'-联苯基]-2,2'-二醇溶解在15 ml二甲基氨基丁烷(DMAB)中和缓慢滴加到氯代亚磷酸酯溶液中。反应在45℃下搅拌4天。之后，在进一步加入120ml甲苯后，将所述溶液加热到75℃持续30分钟。
随后，将所述溶液过滤，和将所述滤液浓缩至干并干燥。得到作为白色固体的目标产物(7.2g，88%)。31P NMR (202.4 MHz，甲苯-d8)：142.5和140.9 (91.4%)，139.2 (23.2%)。
变型方案8：胺量的变型方案(ACN/NEt3)
A：在500 ml Schlenk瓶中，在保护气体下，将17.81 g (0.073 mol)2,2'-双(3,5-二甲基苯基)氯代亚磷酸酯加入到60 ml 脱气的ACN中和加热到35℃。在第二个Schlenk瓶(250 ml)中，9.91 g (0.0276 mol)3,3'-二-叔丁基-5,5'-二甲氧基-[1,1'-联苯基]-2,2'-二醇溶解在60 ml脱气的ACN中，和加入38.4 ml脱气的三乙胺同时搅拌。然后将此联苯酚/三乙胺溶液缓慢滴加到所述氯代亚磷酸酯溶液中。在进一步1小时的反应时间后，反应溶液在35℃搅拌过夜。
随后，将所述溶液过滤和将所述固体用ACN洗涤。得到作为白色固体的目标产物(27.8g，86%)。31P NMR (202.4 MHz，甲苯-d8)：142.8和141.2 (91.6%)，139.4 (8.4%)。
B：在250 ml Schlenk瓶中，在保护气体下，将1.57 g (5.1 mmol)2,2'-双(3,5-二甲基苯基)氯代亚磷酸酯加入到7 ml 脱气的ACN中和加热到35℃。在第二个Schlenk瓶(100 ml)中，0.932 g (2.6 mmol)3,3'-二-叔丁基-5,5'-二甲氧基-[1,1'-联苯基]-2,2'-二醇溶解在9 ml脱气的ACN中，和加入2.09 ml脱气的三乙胺同时搅拌。然后将联苯酚/三乙胺溶液缓慢滴加到所述氯代亚磷酸酯溶液中。在进一步1小时的反应时间后，反应溶液在35℃搅拌过夜。
随后，将所述溶液过滤和将所述固体用ACN洗涤。得到40%产率的作为白色固体的目标产物。31P NMR (202.4 MHz，甲苯-d8)：142.8和141.8 (92.4 %)，139.3 (7.6%)。
变型方案9：缩短的反应时间
A(8小时)：EtOAc/NEt3
在100 ml Schlenk瓶中，在保护气体下，将8 g (25.0 mmol)2,2'-双(3,5-二甲基苯基)氯代亚磷酸酯溶解在20 ml 脱气的乙酸乙酯中和加热到45℃。在第二个Schlenk瓶(50 ml)中，4.48 g (12.5 mmol)3,3'-二-叔丁基-5,5'-二甲氧基-[1,1'-联苯基]-2,2'-二醇悬浮在20 ml的乙酸乙酯和8.0 ml NEt3中。随后，在30分钟内将联苯酚/三乙胺悬浮液缓慢滴加到所述氯代亚磷酸酯溶液中。所述溶液在45℃下搅拌8小时。
随后，过滤溶液。得到作为白色固体的目标产物(12.26g，84.7%)。31P NMR (202.4 MHz，甲苯-d8)：142.2和141.1 (88.1)，139.1 (11.9)。
B(4小时)：EtOAc/NEt3
在100 ml Schlenk瓶中，在保护气体下，将10.07 g (31.0 mmol)2,2'-双(3,5-二甲基苯基)氯代亚磷酸酯溶解在20 ml 脱气的乙酸乙酯中和加热到45℃。在第二个Schlenk瓶(50 ml)中，5.54 g (15 mmol)3,3'-二-叔丁基-5,5'-二甲氧基-[1,1'-联苯基]-2,2'-二醇悬浮在26 ml的乙酸乙酯和9.0 ml NEt3中。随后，在30分钟内将联苯酚/三乙胺悬浮液缓慢滴加到所述氯代亚磷酸酯溶液中。所述溶液在45℃下搅拌4小时。
随后，将所述溶液过滤和将所述固体用ACN洗涤两次。得到作为白色固体的目标产物(6.4g，47%)。31P NMR (202.4 MHz，甲苯-d8)：142.2和141.1 (99.3%)，139.1 (0.7%)。
C(4小时)：ACN/吡啶
在250 ml Schlenk瓶中，在保护气体下，将10 g (31.0 mmol)2,2'-双(3,5-二甲基苯基)氯代亚磷酸酯溶解在40 ml 脱气的ACN中和加热到45℃。在第二个Schlenk瓶(50 ml)中，5.5 g (15.0 mmol)3,3'-二-叔丁基-5,5'-二甲氧基-[1,1'-联苯基]-2,2'-二醇溶解在40 ml的ACN和8.8 ml吡啶中。然后在30分钟内将形成的透明联苯酚/吡啶溶液缓慢滴加到所述氯代亚磷酸酯溶液中。4小时的反应时间后，将所述溶液过滤和将所述固体用ACN洗涤两次。得到作为白色固体的目标产物(8.5g，63%)。31P NMR (202.4 MHz，甲苯-d8)：142.2和141.1 (98.4%)，139.4 (1.6%)。
变型方案10：低温实验(ACN/NEt3)
A：在250 ml Schlenk瓶中，在保护气体下，将8.0 g (0.025 mol)2,2'-双(3,5-二甲基苯基)氯代亚磷酸酯溶解在30 ml 脱气的ACN中和冷却到-40℃。在第二个Schlenk瓶(100 ml)中，4.32 g (0.012 mol)3,3'-二-叔丁基-5,5'-二甲氧基-[1,1'-联苯基]-2,2'-二醇溶解在30 ml脱气的ACN中，和加入8.5 ml脱气的三乙胺同时搅拌。然后将联苯酚/三乙胺溶液缓慢滴加到所述氯代亚磷酸酯溶液中。在进一步1小时的反应时间后，将反应溶液缓慢过夜恢复到室温。
随后，将所述溶液过滤和将所述固体用冷的ACN洗涤。得到作为白色固体的目标产物(8.9g，82%)。31P NMR (202.4 MHz，甲苯-d8)：142.5和140.9 (98.4%)，139.4 (1.6%)。
变型方案11：在各种不同反应温度下的实施(ACN/吡啶)
A：在250 ml Schlenk瓶中，在保护气体下，将9.4 g (28.8 mmol)2,2'-双(3,5-二甲基苯基)氯代亚磷酸酯溶解在100 ml 脱气的ACN中。在第二个Schlenk瓶(100 ml)中，5.0 g (14.4 mmol)3,3'-二-叔丁基-5,5'-二甲氧基-[1,1'-联苯基]-2,2'-二醇溶解在8.8 ml吡啶中。随后在1.5小时内将联苯酚/吡啶溶液缓慢滴加到所述氯代亚磷酸酯溶液中。所述溶液在室温下进一步搅拌2小时和接着在60℃下搅拌过夜。
随后，将所述溶液过滤和将所述固体用ACN洗涤两次。得到作为白色固体的目标产物(9.5g，73%)。31P NMR (202.4 MHz，甲苯-d8)：142.8和141.2 (90%)，139.5 (10%)。
B：在250 ml Schlenk瓶中，在保护气体下，将10 g (31.0 mmol)2,2'-双(3,5-二甲基苯基)氯代亚磷酸酯溶解在40 ml 脱气的ACN中和加热到45℃。在第二个Schlenk瓶(50 ml)中，5.5 g (15.0 mmol)3,3'-二-叔丁基-5,5'-二甲氧基-[1,1'-联苯基]-2,2'-二醇溶解在40 ml的ACN和8.8 ml吡啶中。然后在30分钟内将形成的透明联苯酚/吡啶溶液缓慢滴加到所述氯代亚磷酸酯溶液中。所述溶液在45℃下搅拌过夜。次日早晨，将所述溶液过滤和将所述固体用ACN洗涤两次。得到作为白色固体的目标产物(9.5g，72%)。31P NMR (202.4 MHz，甲苯-d8)：142.2和141.1 (89.9%)，139.1 (10.1%)。
对比例变型方案12：“一锅合成”，非本发明
向密闭 250 ml Schlenk瓶初始装入8.45 g (0.0335 mol) 2,2'-双(3,5-二甲基苯酚)和5.95 g(0.0166 mol)3,3'-二-叔丁基-5,5'-二甲氧基-[1,1'-联苯基]-2,2'-二醇，其悬浮在50 ml干燥的甲苯中同时搅拌。然后将7.1 g (0.051 mol)三氯化磷和0.1 ml (0.001 mol)吡啶在0℃下连续加入到所述悬浮液中和使此悬浮液在60分钟内恢复到RT。随后将反应混合物加热到35℃和在此温度下搅拌过夜。
早晨，在RT通过OV，除去过量的三氯化磷和溶剂。之后，加入25 ml脱气的ACN同时搅拌和所述溶液冷却到0℃。向第二个Schlenk瓶(50 ml)初始装入25 ml脱气的ACN，和加入10.2 g = 14 ml (0.1 mol)三乙胺同时搅拌。将所得溶液在45分钟内滴加到冷却的反应混合物中。然后将所述混合物加温到RT同时搅拌过夜。早晨，滤出固体和用2 x 25 ml脱气的ACN洗涤。以77%的产率(13 g)得到需要的目标产物。31P NMR (202.4 MHz，甲苯-d8)：142.2和141.1 (96.4%)，139.2 (3.6%)。
碱/碱混合物的影响
通用的合成方法
在1000 ml Schlenk瓶中，在保护气体下，将38.75 g (0.121 mol)2,2'-双(3,5-二甲基苯基)氯代亚磷酸酯溶解在150 ml 脱气的ACN中和加热到45℃。在第二个Schlenk瓶(500 ml)中，20.1 g (0.056 mol)3,3'-二-叔丁基-5,5'-二甲氧基-[1,1'-联苯基]-2,2'-二醇溶解在150 ml脱气的ACN中，和加入合适的碱(使用的量基于氯代亚磷酸酯)同时搅拌。然后将联苯酚/碱溶液缓慢滴加到所述氯代亚磷酸酯溶液中。在进一步1小时的反应时间后，反应溶液在45℃搅拌过夜(其它温度或反应时间可以在表中找到)。
随后，将所述溶液过滤和将所述固体用100 ml 温热(45℃)的ACN洗涤。化合物1a作为白色固体得到(产率以%表示)。31P NMR (202.4 MHz，甲苯-d8)：142.5和140.9 (配体1a，以%表示)，139.2 (配体2a，以%表示)。
合成路线：
A) 吡啶和衍生物
表 2：
碱当量 碱 1a的比例，以[质量%]表示 2a的比例，以[质量%]表示 产率，以[%]表示
4 吡啶 72.0 28.0 81 *
4 吡啶 74.0 26.0 81
3 吡啶 80.6 19.4 80
2.5 吡啶 81.9 18.1 78
2 吡啶 84.2 15.8 78
1.7 吡啶 84.2 15.8 88
1.5 吡啶 86.3 13.7 79
1.5 吡啶 84.5 15.5 82 **
2.5 吡啶 81.8 18.2 78 ***
2.5 吡啶 86.8 13.2 81 ****
2.5 DMAP 46.6 53.4 51
2 DMAP 42.7 57.3 50 #
2 DMAP 47.8 52.2 89 ##
2 DMAP 65.1 34.9 90 ###
2 2-甲基吡啶 76.0 24.0 67
DMAP = 二甲基氨基吡啶
*：在0℃的实验
**：在50℃的试验
***：延长的反应时间(5天)
****：立刻加入而不是缓慢滴加
#：在0℃的反应
##：在3-7℃的反应
###：在45℃的反应。
如表2中清楚可见，通过选择碱或碱相应的量可以控制两种结构异构体(1a)和(2a)的异构体分布。例如，通过使用DMAP作为碱在相对低的温度下可以得到两种异构体(1a)和(2a)的1:1混合物。
B) 各种不同的烷基胺
表 3：
碱当量 碱 1a的比例，以[质量%]表示 2a的比例，以[质量%]表示 产率，以[%]表示
2.2 NEt3 95.4 4.6 86
2.3 DMAB 97.4 2.6 86
2.2 三丁胺 94.4 5.6 90
2 三戊胺 96.0 4.0 n.d.
2 三己胺 97.8 2.2 94
NEt3：三乙胺
DMAB：二甲基氨基丁烷
n.d.：未测定。
如在表3中清楚可见，可以通过选择三烷基胺作为碱以获得异构体混合物，其中不对称异构体(1a)以> 90%的纯度作为主要组分存在和对称异构体(2a)构成相应的副组分。
C) 各种不同的碱混合物
表 4：
碱 比率 1a的比例，以[质量%]表示 2a的比例，以[质量%]表示 产率，以[%]表示
pyr/NEt3 4:1 78.2 21.8 56
pyr/NEt3 4:0.5 59.6 40.4 87
pyr/NEt3 4:0.25 59.7 40.3 80
pyr/NEt3 3:0.5 62.4 37.6 81
pyr/NEt3 2:0.5 69.1 30.9 84
pyr/NBu3 2:0.5 72.4 27.6 78
pyr/NBu3 2:0.25 47.9 52.1 81
pyr/NBu3 2:2 91.8 8.2 83
pyr/NBu3 2.5:0.2 81.0 19.0 80
pyr/NBu3 2.5:2 92.6 7.4 69
NBu3：三乙胺
DMAP：二甲基氨基吡啶
pyr：吡啶。
如表4中清楚可见，通过使用碱混合物和碱相应的量可以控制两种结构异构体(1a)和(2a)的异构体分布。
由此通过选择使用的碱或碱混合物可影响两种结构异构体(1a)和(2a)的异构体分布，使得一种异构体作为主要组分存在。通过选择三烷基胺作为碱，可以获得异构体混合物，其中不对称异构体(1a)以> 90%的纯度作为主要组分存在和对称异构体(2a)构成相应的副组分。由于此混合物还显示了在加氢甲酰化中非常好的整体性能，所以可以省去进一步的纯化步骤。
用于通过异构体混合物的催化实验的操作步骤
实验描述-通用
实验在Parr Instruments的100ml高压釜中进行。所述高压釜装有电加热器。通过质量流计量器和压力调节器保持压力恒定不变。在实验时间期间，可以在反应条件下使用注射泵注入确切规定量的反应物。在实验时间期间可以使用毛细管线和HPLC阀取样，和这些可以通过GC分析和通过LC-MS分析进行分析。
由配体(1a)和(2a)组成的结构异构的双亚磷酸酯的各种不同的混合物在加氢甲酰化中的本发明的测试结果[a]：
表 5：
序号 配体 配体含量，以[%]表示 戊醛选择性，以[%]表示[b] 产率 以[%]表示[b]
1 配体(1a) 100 94.0 92.9
2* 配体(1a) + 配体(2a) 99.3 + 0.7 93.9 91.0
3* 配体(1a) + 配体(2a) 91.9 + 8.1 93.7 93.1
4* 配体(1a) + 配体(2a) 90.3 + 9.7 93.8 92.6
5* 配体(1a) + 配体(2a) 74 + 26 93.7 92.7
6* 配体(1a) + 配体(2a) 80 + 20 92.5 92.5
7* 配体(1a) + 配体(2a) 98.7 + 1.3 87.9 78.7
* 本发明
[a] 条件：顺式-2-丁烯，Rh(acac)(CO)2 ([Rh]= 95 ppm)，L/Rh = 6:1，40 ml甲苯，化合物(Ib)，120℃，20 bar CO/H2 (1:1)，1,2,4,5-四异丙基苯作为GC内标。
[b] GC分析，用1,2,4,5-四异丙基苯作为GC内标。
另外的副组分，主要包括相对大量地存在的未转化的氯代亚磷酸酯。所述两种配体(1a)和(2a)的所需组合物在与其它组分/杂质的混合物中仅以30%的纯度存在。
在配体(1a)和(2a)的各种不同的配体混合物(表5，条目2-6)与对于纯的配体(1a)的加氢甲酰化结果(表5，条目1)的比较中, 发现所述混合物具有非常好的戊醛选择性和产率。甚至当使用其中配体(1a)仅以大约30%的纯度存在的配体混合物时(表5，条目7)，依然产生了非常好的产率和选择性。通过使用由配体(1a)和(2a)组成的结构异构的双亚磷酸酯的所述混合物，由此完全实现了所述技术目的，和以好到非常好的选择性和产率获得了相应的醛。
实验描述-长时间实验
40 ml苯甲酸异壬基酯中的Rh前体(Rh(acac)(CO)2)(acac=乙酰丙酮化物)和所述配体初始加入到高压釜中。Rh浓度基于使用的全部反应混合物计为100 ppm。使用的配体过量基于铑以摩尔表示为4:1。
当其它组分与配体的比率为2:1时，加入化合物(Ib)作为胺。加入0.5g的1,2,4,5-四异丙基苯作为GC标准。
反应温度为120℃。反应压力为20 bar合成气(H2:CO = 50:50体积%)。
用注射泵以大约1天的间隔每次计量加入4ml的顺式-2-丁烯作为烯烃。在1、2、4小时后和在下一次计量加入前取GC样品。
对下面配体研究其稳定性。
此外，检验由配体(1a)和(2a)组成的结构异构的双亚磷酸酯的混合物 (31P NMR-测定量的比率：L1a = 91% + L2a = 9%)，
以及配体(7)和配体(8)的混合物(31P NMR测定量的比率：L7 = 75% + L8 = 25%)
。
结果-长时间实验
通过第一级k与k0，即反应中时间为0(反应开始)的k值的比率测定相对活性，和描述了实验持续时间期间活性的相对降低。
第一级k值由(-ln(1-转化率))对时间作图得到。
表 6：
序列序号 配体 在运行时间的计量加入(小时) 第一级k (min^-1) k/k0 相对活性 n/i选择性
1 双膦 0 1.39E-02 1 21
2 双膦 20.5 4.45E-03 0.32 21
3 双膦 44.3 2.91E-03 0.209 20
4 双膦 66.6 1.72E-03 0.124 20
5 配体(7) +配体(8) 0 1.36E-02 1 3.1
6 配体(7) +配体(8) 20.5 5.32E-03 0.391 2.4
7 配体(7) +配体(8) 44.3 4.80E-03 0.353 1.8
8 配体(1a) 0 7.74E-03 1 17
9 配体(1a) 20.8 5.10E-03 0.659 16
10 配体(1a) 44.8 3.19E-03 0.412 15
11 配体(1a) 117.8 2.99E-03 0.386 14
12* 配体(1a) + 配体(2a) 0 1.09E-02 1 14
13* 配体(1a) + 配体(2a) 20.8 5.65E-03 0.518 14
14* 配体(1a) + 配体(2a) 44.8 4.13E-03 0.379 13
15* 配体(1a) + 配体(2a) 117.8 3.35E-03 0.307 13
16 配体(7) 0 1.72E-02 1 14
17 配体(7) 22.4 9.00E-03 0.523 13
18 配体(7) 44.7 5.39E-03 0.313 13
19 配体(7) 68.3 3.31E-03 0.192 13
* 本发明
结论：用双膦配体和配体(7)的催化剂活性下降(表6，条目1-4、16-19)比用配体(1a)更加显著。值得注意的是在接近两倍的反应时间后配体(1a)的相对活性 (表6；条目11)依然超过其它两种配体在一半反应时间后的两倍高(表6；条目4和19)，依然具有非常好的n/i选择性。
比较由配体(1a)和(2a)组成的结构异构的双亚磷酸酯的混合物与纯的配体(1a)(表6；条目8-11、12-15)，117小时的运行时间后所述混合物显示出与纯的配体(1a)相当的活性和选择性。纯的配体(1a)和由配体(1a)和(2a)组成的结构异构的双亚磷酸酯的混合物由此都显示出优异的使用寿命。由配体(7)和(8)组成的结构异构的双亚磷酸酯的混合物从开始就显示出比纯的配体(7)以及由配体(1a)和(2a)组成的结构异构的双亚磷酸酯的混合物差得多的选择性(表6；条目5-7、12-15和16-19)。
向对称配体(7)中加入不对称配体(8)导致选择性急剧下降(表6；条目5-7)。
这相应于现有技术的结果(见Rhodium-catalyzed Hydroformylation, P. W. N. M. van Leeuwen和C. Claver编写, Kluwer Academic Publishers 2006, AA Dordrecht, NL，第45-46页)。与此相反，作为纯的物质或与配体(2a)的混合物的不对称配体(1a)(表6；条目8-11、12-15)十分令人惊讶地特征在于优异的使用寿命和非常好的选择性。还显示结构异构的配体(1a)和(2a)的混合物由此也可以由合成直接使用无需额外复杂的纯化过程和实现了所述技术目的。
长时间实验的实施例
实施例 L1 ：通过非本发明的配体 (100) 在 1200 小时内加氢甲酰化 ( 对比例 1)
在丁烯/丁烷混合物的加氢甲酰化中使用由EP2280920B1已知的式(100)的非本发明的配体。
配体(100)用式(Ib)的胺稳定。
所述连续操作的实验体系基本上由容量20l的压力反应器和循环气体压缩器组成，所述压力反应器带有下流冷凝器和用于来自所述反应器的气相的相分离容器(气体/液体)，所述循环气体压缩器使所述气相由相分离容器再次向下返回到反应区域中。部分此循环气体在相分离后作为废气从反应体系中排出。为了实现反应器系统中的最佳气体分布，这里安装带有钻孔的气体分布器环。通过安装的加热和冷却装置，可以控制反应器的温度。
在加氢甲酰化之前，所述系统用氮气吹扫以使其不含氧气。随后，反应器装入12l催化剂溶液。
此催化剂溶液由联苯和二苯醚(Diphyl®，热载体油，来自Lanxess)的12 kg低共熔混合物、3 g的Rh(acac)(CO)2、36 g的式(100)的双亚磷酸酯配体、67.5 g的式(Ib)的胺构成，和在容器中预先混合。联苯和二苯醚(Diphyl®)的低共熔混合物预先用氮气汽提，以便从热载体油中除去氧气和水。
随后，反应器系统用合成气吹扫以使其不含氮气。一旦氮气含量降至10体积%以下，用合成气将反应器系统加压到1.0 MPa并接着加热到120℃。达到操作温度时，用合成气使反应器系统达到反应压力1.7 MPa。
然后开始加入起始材料。为此，输入的混合物穿过蒸发器以使其以气体形式进入循环气体。输入的混合物是35重量%的2-丁烯和大约1%的浓度的1-丁烯的混合物。剩余是正丁烷。
设定下面的通过量：0.3 kg/h输入的混合物、75 NI/h合成气(50体积%H2和50体积%CO)。
对于每天计量加入双亚磷酸酯配体(100)和胺(Ib)，补足双亚磷酸酯配体(100)在正戊醛中的1.4%的溶液，其已通过用氮气汽提预先除去残余的C4烃(< 3%)。以相对于所述双亚磷酸酯配体(100)三倍摩尔过量使用胺(Ib)。为了此溶液更好的稳定，胺(Ib)在双亚磷酸酯配体(100)之前加入到溶液中。
大约1000小时后，达到稳定状态。通过循环气体料流从反应器中连续除去反应产物和在冷凝器中在50℃下部分冷凝出来。所述冷凝相连续地从相分离容器中排出。为了测定转化率，从反应器的上游和下游的循环气体中取样。
通过每天计量加入上述配体溶液，可以保持转化率和区域选择性恒定不变。
为了测定反应器内容物，从反应器中取样和通过液相色谱(HPLC)进行分析。在所选择的反应条件下，实现了大约65-70%的丁烯转化率。正戊醛和2-甲基丁醛之间的百分比分布，即：n/i选择性，为95%:5%。在实验的稳定阶段，没有记录到铑降解。
在所述实验时间期间的C5醛产率在图3中作图。
图3：实施例L1的戊醛产率
1200小时后，解压反应器和分析催化剂溶液。在反应器中发现沉淀物。此沉淀物的分析显示其由双亚磷酸酯配体(100)的含磷转化产物和使用的胺(Ib)组成。反应器中一点没有发现这些沉淀的固体裂化(Anbackung)。
除去所述沉淀物之后，部分反应器内容物在1.2kPa abs下和底部温度220℃下浓缩至基于所述起始材料计13%。由所述底部得到的残余物依然是自由流动的，且没有发现沉淀物。铑分析表明所有来自起始材料的铑都存在于此底部残余物中。
实施例 L2 ：通过非本发明的配体 (100) 在 8000 小时内加氢甲酰化 ( 对比例 2)
在实施例L1中描述的实验系统中进行实验。所述实验的准备和实施类似于实施例L1。
在此实施例中，所述催化剂溶液由12 kg的苯甲酸异壬基酯、4.5 g的Rh(acac)(CO)2、55 g的式(100)的双亚磷酸酯配体、67.5 g的式(Ib)的胺构成。所述苯甲酸异壬基酯同样用氮气预先汽提，以便从所述溶剂中除去氧气和水。
随后，反应器系统用合成气吹扫以使其不含氮气。一旦氮气含量降至10体积%以下，用合成气将反应器系统加压到1.0 MPa并接着加热到120℃。达到操作温度时，用合成气使反应器系统达到反应压力1.7 MPa。
随后，开始加入起始材料。为此，输入的混合物穿过蒸发器以使其以气体形式进入循环气体。输入的混合物是35重量%的2-丁烯和大约1%的浓度的1-丁烯的混合物。剩余是正丁烷。设定下面的通过量：0.3 kg/h输入的混合物、75 NI/h合成气(50体积%H2和50体积%CO)。
对于每天计量加入双亚磷酸酯配体(100)和胺(Ib)，补足双亚磷酸酯配体(100)在正戊醛中的1.4%的溶液，其已通过用氮气汽提预先除去残余的C4烃(< 3%)。以相对于所述双亚磷酸酯配体(100)三倍摩尔过量使用胺(Ib)。为了此溶液更好的稳定，胺(Ib)在双亚磷酸酯配体(100)之前加入到溶液中。
如实施例L1中，在大约1000小时后达到稳定状态。通过循环气体料流从反应器中连续除去反应产物和在冷凝器中在50℃下部分冷凝出来。所述冷凝相连续地从相分离容器中排出。为了测定转化率，从反应器的上游和下游的循环气体中取样。
通过每天计量加入上述配体溶液，可以保持转化率和区域选择性恒定不变。
为了测定反应器内容物，从反应器中取样和通过液相色谱(HPLC)进行分析。在所选择的反应条件下，实现了大约65-70%的丁烯转化率。正戊醛与2-甲基丁醛之间的百分比分布，即：n/i选择性，为95%:5%。在实验的稳定阶段，没有记录到铑降解。
在所述实验时间期间的C5醛产率在图4中作图。
图4：实施例L2的戊醛产率
1500小时后，在反应器的样品中发现第一沉淀物。这些沉淀物的分析显示，正如实施例L1中一样，它们由双亚磷酸酯配体(100)的含磷转化产物和使用的胺(Ib)组成。
所述反应进行总计8100小时；通过取样造成的铑损失通过向每天的配体计量溶液中加入相应量的Rh(acac)(CO)2进行补偿。
随着反应开始，在大约7000小时后，反应中观察到活性下降和反应溶液具有发泡趋势。不再可以操作所述方法，和不得不结束实验。
反应结束后，解压反应器和分析反应混合物。发现大量固体。250 ml反应溶液在N2气氛下在40℃下搅拌4小时，和接着测量残余物的粘度。粘度为300 mPas。
实施例 L3 ：用本发明的催化剂体系加氢甲酰化
使用与实施例L3相同的实验系统。使用相同的输入混合物和相同的合成气。然而，使用的配体是两种双亚磷酸酯配体(1a)和(2a)的混合物。由EP2280920B1已知的式(100)的配体在所述反应混合物中不存在。使用与对比例1(L1)中相同的胺(Ib)作为稳定剂。使用的溶剂为苯甲酸异壬基酯。
在加氢甲酰化之前，所述系统用氮气吹扫以使其不含氧气。随后，反应器装入12l催化剂溶液。
此催化剂溶液由12 kg苯甲酸异壬基酯、4.5 g的Rh(acac)(CO)2、63 g式(1a)和(2a)的配体异构体混合物、200 g式(Ib)的胺构成，并在容器中预先混合。所述苯甲酸异壬基酯用氮气预先汽提，以便从所述溶剂中除去氧气和水。
随后，反应器系统用合成气吹扫以使其不含氮气。一旦氮气含量降至10体积%以下，用合成气将反应器系统加压到1.0 MPa并接着加热到120℃。达到操作温度时，用合成气使反应器系统达到反应压力1.7 MPa。
然后开始加入起始材料。输入的混合物穿过蒸发器以使其以气体形式进入循环气体。设定下面的通过量：0.3 kg/h输入混合物、75 NI/h合成气。
对于每天计量加入由(1a)和(2a)组成的异构体混合物与胺(Ib)，补足双亚磷酸酯配体(1a)和(2a)的配体混合物在正戊醛中的1.4%的溶液，其已通过用氮气汽提预先除去残余的C4烃(< 3%)。以相对于由(1a)和(2a)组成的所述配体异构体混合物三倍摩尔过量使用胺(Ib)。为了此溶液更好的稳定，胺(Ib)在双亚磷酸酯配体异构体混合物之前加入到溶液中。
通过循环气体料流从反应器中连续除去反应产物和在冷凝器中在50℃下部分冷凝出来。所述冷凝相连续地从相分离容器中排出。为了测定产率，从反应器的上游和下游的循环气体中取样和通过气相色谱进行分析。
通过每天计量加入上述配体溶液，可以保持转化率和区域选择性恒定不变。为了测定反应器内容物，从反应器中取样和通过液相色谱(HPLC)进行分析。
在所选择的反应条件下，在反应开始时确立了80%-90%的醛产率。在8000小时的操作时间后，产率降至大约65%，这由取样造成的铑损失造成。在此情况下，反应溶液的发泡不可检测到。正戊醛与2-甲基丁醛之间的百分比分布，即：区域选择性，为92%:8%。
醛产率和区域选择性在图5中对整个试验时间作图。
图5：实施例L3的醛产率和区域选择性
在实验的稳定阶段，除了取样造成的铑损失之外，没有记录到进一步的铑降解。
反应器中的铑浓度对所述实验时间在图6中作图。
图6：实施例L3的Rh浓度
反应结束后，解压反应器和分析反应混合物。没有发现固体。250 ml反应溶液在N2气氛下在40℃下搅拌4小时，和接着测量残余物的粘度。粘度为20 mPas。
实施例 L1 、 L2 和 L3 的比较
比较相应的实施例，根据本发明进行的实施例L3通过下面特征明显与代表了现有技术的实施例L1和L2不同：
本发明的实施例L3不显示任何酝酿阶段（Einfahrphase），意味着所述体系在操作时间的第一个1000小时内未显示任何活性下降，和因此本发明实施例L3中的装置在相同时间内生产明显更多的产物。
在对比例2(L2)中，在反应过程中出现固体，其仅可以通过不方便的过滤除去。本发明的实施例L3显示甚至在超过8000小时后也没有出现固体，因此在此方法中可以省去过滤。
对比例2(L2)显示在实验结束时反应溶液显著发泡，使得所述方法不再可以操作。该类行为仅可通过不方便的泡沫破碎剂防止。根据本发明的方法不需要这些助剂。
本发明的结果-基质变化
对于下面的实验，检验由配体(1a)和(2a)组成的结构异构的双亚磷酸酯的混合物(31P NMR-测定量的比率：L1a = 91% + L2a = 9%)。
实施例1
在来自Parr Instruments的100 ml高压釜中，将4.8 g丙烯在120℃和30 bar下加氢甲酰化。初始装入0.005 g在43.08 g甲苯中的Rh(acac)(CO)2作为前体。在所述催化剂混合物溶液中使用0.0708 g上述配体混合物(L1a = 91% + L2a = 9%)作为配体。加入0.0401 g的化合物(Ib)作为有机胺，和0.5033 g的TIPB作为GC标准。在达到设定的反应温度之后计量加入反应物。
在反应过程中，通过合成气用质量流计量器调节保持压力恒定不变。20小时后由反应混合物中取样。形成88.4 mol%丁醛、6.48 mol% 2-甲基丙醛和2.79 mol%丙烷。对正丁醛的区域选择性是93.2%。
实施例2
在来自Parr Instruments的100 ml高压釜中，将6.7 g顺式-2-丁烯在120℃和20 bar下加氢甲酰化。初始装入0.0053 g在43.48 g甲苯中的Rh(acac)(CO)2作为前体。在所述催化剂混合物溶液中使用0.0671 g上述配体混合物(L1a = 91% + L2a = 9%)作为配体。加入0.0381 g的化合物(Ib)作为有机胺，和0.5099 g的TIPB作为GC标准。在达到设定的反应温度之后计量加入反应物。
在反应过程中，通过合成气用质量流计量器调节保持压力恒定不变。20小时后由反应混合物中取样。形成84.6 mol%戊醛、5.70 mol% 2-甲基丁醛和3.43 mol%正丁烷。对正戊醛的区域选择性是93.7%。
实施例3
在来自Parr Instruments的100 ml高压釜中，将6.7 g的1-丁烯在120℃和20 bar下加氢甲酰化。初始装入0.0052 g在43.08 g甲苯中的Rh(acac)(CO)2作为前体。在所述催化剂混合物溶液中使用0.0694 g上述配体混合物(L1a = 91% + L2a = 9%)作为配体。加入0.0378 g的化合物(Ib)作为有机胺，和0.5052 g的TIPB作为GC标准。在达到设定的反应温度之后计量加入反应物。
在反应过程中，通过合成气用质量流计量器调节保持压力恒定不变。20小时后由反应混合物中取样。形成86.5 mol%戊醛、5.08 mol% 2-甲基丁醛和3.23 mol%正丁烷。对正戊醛的区域选择性是98.9%。
实施例4
在来自Parr Instruments的100 ml高压釜中，将6.7 g异丁烯在120℃和20 bar下加氢甲酰化。初始装入0.0051 g在42.1 g甲苯中的Rh(acac)(CO)2作为前体。在所述催化剂混合物溶液中使用0.0678 g上述配体混合物(L1a = 91% + L2a = 9%)作为配体。加入0.0369 g的化合物(Ib)作为有机胺，和0.4937 g的TIPB作为GC标准。在达到设定的反应温度之后计量加入反应物。
在反应过程中，通过合成气用质量流计量器调节保持压力恒定不变。20小时后由反应混合物中取样。形成64.0 mol% 3-甲基丁醛、0.07 mol%新戊醛和2.92 mol%异丁烷。
实施例5
在来自Parr Instruments的100 ml高压釜中，将7.4g具有下面组成的C-4混合物：2.9 mol%异丁烷、9.9 mol%正丁烷、28.7 mol% 1-丁烯、43.5 mol%异丁烯、14.6 mol% 2-丁烯和0.2 mol% 1,3-丁二烯在120℃和20 bar下加氢甲酰化。初始装入0.0048 g在41.49 g甲苯中的Rh(acac)(CO)2作为前体。在所述催化剂混合物溶液中使用0.0681 g上述配体混合物(L1a = 91% + L2a = 9%)作为配体。加入0.0367 g的化合物(Ib)作为有机胺，和0.5027 g的TIPB作为GC标准。在达到设定的反应温度之后计量加入反应物。
在反应过程中，通过合成气用质量流计量器调节保持压力恒定不变。20小时后由反应混合物中取样。产出物包含32.7% 3-甲基丁醛(异丁烯转化率75.2 mol%)、39.44 mol%正戊醛和2.18 mol% 2-甲基丁醛(丁烯转化率78.1 mol%，对正戊醛的区域选择性为94.8%)。作为氢化产物，在产出物中发现4.13 mol%异丁烷和9.95 mol%正丁烷。
实施例6
在来自Parr Instruments的100 ml高压釜中，将7.0 g具有下面组成的C-4混合物：5.9 mol%异丁烷、15.6 mol%正丁烷、52.9 mol% 1-丁烯、0.1 mol%异丁烯、24.8 mol% 2-丁烯和0.5 mol% 1,3-丁二烯在120℃和20 bar下加氢甲酰化。初始装入0.0054 g在46.93 g甲苯中的Rh(acac)(CO)2作为前体。在所述催化剂混合物溶液中使用0.0755 g上述配体混合物(L1a = 91% + L2a = 9%)作为配体。加入0.0412 g的化合物(Ib)作为有机胺，和0.5467 g的TIPB作为GC标准。在达到设定的反应温度之后计量加入反应物。
在反应过程中，通过合成气用质量流计量器调节保持压力恒定不变。20小时后由反应混合物中取样。产出物包含0.17mol% 3-甲基丁醛、70.31 mol%正戊醛和4.20 mol% 2-甲基丁醛(丁烯转化率93.4 mol%，对正戊醛的区域选择性为94.4%)。作为氢化产物，在产出物中发现5.52 mol%异丁烷和18.1 mol%正丁烷。
实施例7
在来自Parr Instruments的100 ml高压釜中，将5.0 g具有下面组成的C-4混合物：5.9 mol%异丁烷、22.0 mol%正丁烷、45.5 mol% 1-丁烯、2.1 mol%异丁烯、17.1 mol% 2-丁烯和0.2 mol% 1,3-丁二烯在120℃和20 bar下加氢甲酰化。初始装入0.0044 g在37.96 g甲苯中的Rh(acac)(CO)2作为前体。在所述催化剂混合物溶液中使用0.0611 g上述配体混合物(L1a = 91% + L2a = 9%)作为配体。加入0.0333 g的化合物(Ib)作为有机胺，和0.4422 g的TIPB作为GC标准。在达到设定的反应温度之后计量加入反应物。
在反应过程中，通过合成气用质量流计量器调节保持压力恒定不变。20小时后由反应混合物中取样。产出物包含1.52 mol% 3-甲基丁醛(异丁烯转化率72.1 mol%)、63.2 mol%正戊醛和3.13 mol% 2-甲基丁醛(丁烯转化率95.6 mol%，对正戊醛的区域选择性为95.3%)。作为氢化产物，在产出物中发现5.41 mol%异丁烷和23.89 mol%正丁烷。
实施例8
在来自Parr Instruments的100 ml高压釜中，将6.4 g具有下面组成的C-4混合物：3.4 mol%异丁烷、13.0 mol%正丁烷、47.3 mol% 1-丁烯、13.9 mol%异丁烯、21.6 mol% 2-丁烯和0.4 mol% 1,3-丁二烯在120℃和20 bar下加氢甲酰化。初始装入0.0052 g在44.95 g甲苯中的Rh(acac)(CO)2作为前体。在所述催化剂混合物溶液中使用0.0704 g上述配体混合物(L1a = 91% + L2a = 9%)作为配体。加入0.0387 g的化合物(Ib)作为有机胺，和0.5318 g的TIPB作为GC标准。在达到设定的反应温度之后计量加入反应物。
在反应过程中，通过合成气用质量流计量器调节保持压力恒定不变。20小时后由反应混合物中取样。产出物包含9.93 mol% 3-甲基丁醛(异丁烯转化率71.7 mol%)、62.6 mol%正戊醛和2.98 mol% 2-甲基丁醛(丁烯转化率95.6 mol%，对正戊醛的区域选择性为95.5%)。作为氢化产物，在产出物中发现3.59 mol%异丁烷和15.41 mol%正丁烷。
实施例9
在来自Parr Instruments的100 ml高压釜中，将6.8 g具有下面组成的C-4混合物：0.1 mol%异丁烷、27.6 mol%正丁烷、27.9 mol% 1-丁烯、0.1 mol%异丁烯和44.0 mol% 2-丁烯在120℃和20 bar下加氢甲酰化。初始装入0.0051 g在42.29 g甲苯中的Rh(acac)(CO)2作为前体。在所述催化剂混合物溶液中使用0.0681 g上述配体混合物(L1a = 91% + L2a = 9%)作为配体。加入0.0371 g的化合物(Ib)作为有机胺，和0.4960 g的TIPB作为GC标准。在达到设定的反应温度之后计量加入反应物。
在反应过程中，通过合成气用质量流计量器调节保持压力恒定不变。20小时后由反应混合物中取样。产出物包含60.45 mol%正戊醛和3.51 mol% 2-甲基丁醛(丁烯转化率92.8 mol%，对正戊醛的区域选择性为94.5%)。作为氢化产物，在产出物中发现0.1 mol%异丁烷和28.8 mol%正丁烷。
实施例10
在来自Parr Instruments的100 ml高压釜中，将6.8 g具有下面组成的C-4混合物：63.6 mol%正丁烷、1.0 mol% 1-丁烯和35.8 mol% 2-丁烯在120℃和20 bar下加氢甲酰化。初始装入0.0049 g在40.42 g甲苯中的Rh(acac)(CO)2作为前体。在所述催化剂混合物溶液中使用0.0651 g上述配体混合物(L1a = 91% + L2a = 9%)作为配体。加入0.0354 g的化合物(Ib)作为有机胺，和0.4740 g的TIPB作为GC标准。在达到设定的反应温度之后计量加入反应物。
在反应过程中，通过合成气用质量流计量器调节保持压力恒定不变。20小时后由反应混合物中取样。产出物包含27.76 mol%正戊醛和2.14 mol% 2-甲基丁醛(丁烯转化率81.0 mol%，对正戊醛的区域选择性为92.8%)。作为氢化产物，在产出物中发现65.0 mol%正丁烷。
实施例11
在来自Parr Instruments的100 ml高压釜中，将6.8 g反式-2-丁烯在120℃和20 bar下加氢甲酰化。初始装入0.0054 g在43.78 g甲苯中的Rh(acac)(CO)2作为前体。在所述催化剂混合物溶液中使用0.0696 g上述配体混合物(L1a = 91% + L2a = 9%)作为配体。加入0.0370 g的化合物(Ib)作为有机胺，和0.5121 g的TIPB作为GC标准。在达到设定的反应温度之后计量加入反应物。
在反应过程中，通过合成气用质量流计量器调节保持压力恒定不变。20小时后由反应混合物中取样。
产出物包含85.4 mol%正戊醛和5.95 mol% 2-甲基丁醛(对正戊醛的区域选择性为93.4%)。作为氢化产物，在产出物中发现3.99 mol%正丁烷。
实施例12
在来自Parr Instruments的100 ml高压釜中，将6.0 g具有下面组成的来自催化操作的裂解装置的烃混合物：1.5 mol%丙烷、0.8 mol%丙烯、28.1 mol%异丁烷、8.1 mol%正丁烷、16.4 mol% 1-丁烯、16.9 mol%异丁烯、28.2 mol% 2-丁烯和0.5 mol% 1,3-丁二烯和C5烯烃与烃的馏分在120℃和20 bar下加氢甲酰化。初始装入0.0046 g在39.43 g甲苯中的Rh(acac)(CO)2作为前体。在所述催化剂混合物溶液中使用0.0672 g上述配体混合物(L1a = 91% + L2a = 9%)作为配体。加入0.0331 g的化合物(Ib)作为有机胺，和0.4665 g的TIPB作为GC标准。在达到设定的反应温度之后计量加入反应物。在反应过程中，通过合成气用质量流计量器调节保持压力恒定不变。20小时后由反应混合物中取样。
产出物包含1.2 mol%丙烷、0.68 mol%丁醛、26.9 mol%异丁烷、9.66 mol%正丁烷、12.66 mol% 3-甲基丁醛(74.8%异丁烯转化率)、39.5 mol%戊醛、2.07 mol% 2-甲基丁醛(正-丁烯转化率97.9%，对正戊醛的区域选择性95.0%)。
实施例13
在来自Parr Instruments的100 ml高压釜中，将5.8 g的1,3-丁二烯在120℃和20 bar下加氢甲酰化。初始装入0.0048 g在41.19 g甲苯中的Rh(acac)(CO)2作为前体。在所述催化剂混合物溶液中使用0.0677 g上述配体混合物(L1a = 91% + L2a = 9%)作为配体。加入0.0364 g的化合物(Ib)作为有机胺，和0.4991 g的TIPB作为GC标准。在达到设定的反应温度之后计量加入反应物。在反应过程中，通过合成气用质量流计量器调节保持压力恒定不变。20小时后由反应混合物中取样。
产出物包含0.26 mol%正丁烷、14.25%正丁烯、16.65%醛和9.68 mol% 4-乙烯基环己烯。1,3-丁二烯的总转化率是42.4%。
实施例14
在来自Parr Instruments的100 ml高压釜中，将1.8 g乙烯在120℃和50 bar下加氢甲酰化。初始装入0.0050 g在42.68 g甲苯中的Rh(acac)(CO)2作为前体。在所述催化剂混合物溶液中使用0.0668 g上述配体混合物(L1a = 91% + L2a = 9%)作为配体。加入0.0363 g的化合物(Ib)作为有机胺，和0.5095 g的TIPB作为GC标准。在达到设定的反应温度之后计量加入反应物。在反应过程中，通过合成气用质量流计量器调节保持压力恒定不变。20小时后由反应混合物中取样。对丙醛的转化率是98.7%。
实施例15
在来自Parr Instruments的100 ml高压釜中，将5.74 g的油酸甲酯在120℃和20 bar下加氢甲酰化。初始装入0.0049 g在42.00 g甲苯中的Rh(acac)(CO)2作为前体。在所述催化剂混合物溶液中使用0.0665 g上述配体混合物(L1a = 91% + L2a = 9%)作为配体。加入0.0345 g的化合物(Ib)作为有机胺，和0.4956 g的TIPB作为GC标准。在达到设定的反应温度之后计量加入反应物。在反应过程中，通过合成气用质量流计量器调节保持压力恒定不变。20小时后由反应混合物中取样。由1H和13C NMR谱，计算醛产率为43.3 mol%。对端部醛的区域选择性是22.2mol%。双键含量为36.3mol%。

Claims (18)

1.式(1a)和(2a)的化合物的混合物；
。
2.根据权利要求1所述的混合物，其中式(1a)的异构体的含量为74-99质量%，和式(2a)的异构体的含量为1-26质量%。
3.用于制备根据权利要求1或2所述的混合物的方法，其包括如下步骤：
i) 氧化偶合2,4-二甲基苯酚，得到3,3´,5,5´-四甲基-2,2´-二羟基联苯；
ii) 氧化偶合3-叔丁基-4-羟基苯甲醚，得到5,5´-二甲氧基-3,3´-二-叔丁基-2,2´-二羟基联苯；
iii) 在惰性气体气氛下反应来自i)的3,3´,5,5´-四甲基-2,2´-二羟基联苯和PCl3，得到氯代亚磷酸酯衍生物；
iv) 在惰性气体气氛下反应来自iii)的至少2当量氯代亚磷酸酯衍生物和1当量来自ii)的5,5´-二甲氧基-3,3´-二-叔丁基-2,2´-二羟基联苯。
4.根据权利要求3所述的方法，其中在方法步骤iv)中使用溶剂混合物。
5.根据权利要求4所述的方法，其中在方法步骤iv)中使用的溶剂混合物选自有机氮化合物、有机酯类、芳族化合物。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述有机氮化合物选自：腈类、胺类、酰胺类。
7.式(1b)和(2b)的化合物的络合物混合物；
其中M各自选自Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt，和M允许额外的键合。
8.根据权利要求7所述的络合物混合物，其另外包含不与M键合的化合物(1a)或(2a)中的至少一种。
9.根据权利要求7或8任一项所述的络合物混合物，其中M是Rh。
10.根据权利要求9所述的络合物混合物，其包括化合物(1ca)
。
11.组合物，其包含：
- 根据权利要求7-10任一项所述的络合物混合物，
- 选自如下的其它组分：碱类、有机胺类、环氧化物类、缓冲溶液、离子交换剂。
12.根据权利要求11所述的组合物，其中所述有机胺具有至少一个2,2,6,6-四甲基哌啶单元。
13.根据权利要求12所述的组合物，其中所述有机胺是癸二酸二-4-(2,2,6,6-四甲基哌啶基)酯。
14.用于加氢甲酰化不饱和化合物或不饱和化合物的混合物的方法，包括以下步骤：
a) 首先装料根据权利要求1和2所述的混合物或根据权利要求11-13任一项所述的组合物，
b) 引入包括一氧化碳和氢气的气体混合物，
c) 加入至少一种不饱和化合物或不饱和化合物的混合物。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述不饱和化合物及其混合物选自：
-来自蒸汽裂解装置的烃混合物；
-来自催化操作裂解装置的烃混合物；
-来自低聚反应过程的烃混合物；
-包括多重不饱和化合物的烃混合物；
-不饱和羧酸衍生物。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述烃混合物包括具有2-30个碳原子的不饱和化合物。
17.根据权利要求15或16任一项所述的方法，其特征在于，所述混合物包括具有2-8个碳原子的不饱和化合物。
18.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述不饱和羧酸衍生物选自脂肪酸酯。
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