CN101415717A - 使用双亚磷酸酯和第8-10族金属化合物制备醛的方法以及该双亚磷酸酯 - Google Patents

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Abstract

本发明提供通式(I)所示的双亚磷酸酯、以及醛的制备方法，所述醛的制备方法的特征在于：在该双亚磷酸酯和第 8－10族金属化合物的存在下，使分子末端具有碳－碳双键的、碳原子数6－20的非共轭二烯与一氧化碳和氢反应。式(I)中，A表示可具有取代基的亚烷基、可具有取代基的环亚烷基、可具有取代基的亚苯基、可具有取代基的亚萘基，R1表示氢原子或烷基。

Description

使用双亚磷酸酯和第8-10族金属化合物制备醛的方法以及该双亚磷酸酯
技术领域
本发明涉及醛的制备方法，其特征在于：在特定结构的双亚磷酸酯和第8-10族金属化合物的存在下，使末端具有碳-碳双键的、碳原子数6-20的非共轭二烯与一氧化碳和氢反应；本发明又涉及其中的双亚磷酸酯。由本发明得到的醛可用作药物农药中间体或各种化学品的原料等。
背景技术
在第8-10族金属化合物或第8-10族金属化合物和磷化合物的存在下使烯烃式化合物与一氧化碳和氢反应、制备醛的方法被称为“加氢甲酰基化反应”或“羰基合成”，作为醛的制备方法，已知在工业上的应用价值极高。
所述加氢甲酰基化反应中，通常是工业上使用铑化合物或铑化合物与磷化合物的组合作为催化剂。以往，所述磷化合物已知有三丁膦、三辛膦、三环己基膦、三苯膦、三(对甲苯基)膦等膦(例如参照专利文献1)；亚磷酸三苯酯、亚磷酸三正丁酯、亚磷酸三(2-叔丁基-4-甲基苯基)酯等单亚磷酸酯(例如参照非专利文献1和2)；双亚磷酸双[3，3’，5，5’-四叔丁基(1，1’-联苯)-2，2’-二基]-1，2-乙酯、双亚磷酸双[3，3’，5，5’-四叔丁基(1，1’-联苯)-2，2’-二基]-2，7，9，9-四甲基-9H-黄嘌呤-4，5-二基酯、双亚磷酸双[3，3’-二叔丁基-5，5’-二甲氧基(1，1’-联苯)-2，2’-二基]-2，7，9，9-四甲基-9H-黄嘌呤-4，5-二基酯、下式等的双亚磷酸酯(例如参照非专利文献3、4和专利文献2、3)等，使用它们的加氢甲酰基化反应已经开发。
[化学式1]
Figure A200780012298D00051
专利文献1：日本特开平8-10624号公报
专利文献2：日本特开平4-290551号公报
专利文献3：日本特开昭62-116535号公报
非专利文献1：The Journal of Organic Chemistry，1969年，第34卷，第2号，327-330页
非专利文献2：Journal of the Chemical Society，ChemicalCommunications，1991年，1096-1097页
非专利文献3：Organometallics，1996年，第15卷，835-847页
非专利文献4：Helvetica Chimica Acta，2001年，第84卷，3269-3280页
发明内容
但是，已知使用上述文献记载的磷化合物的加氢甲酰基化反应对于丙烯或1-辛烯等只在分子末端具有碳-碳双键的化合物的加氢甲酰基化反应有效，对于分子末端以外也具有碳-碳双键的非共轭二烯进行加氢甲酰基化时的结果则未有任何记载。在加氢甲酰基化反应中，使用非共轭二烯时，会有不作为目标的碳-碳双键发生加氢甲酰基化、或者是碳-碳双键的异构化等的副反应等，出现选择性降低的问题。本发明人在将使用上述以往的铑化合物和磷化合物的加氢甲酰基化反应用于例如在甲醇的存在下、通过丁二烯的调聚反应制备的1-甲氧基-2，7-辛二烯等非共轭二烯时，出现以下问题：目标产物不仅只有分子末端的碳-碳双键被加氢甲酰基化形成的醛，而且分子内部的碳-碳双键也进行了很多加氢甲酰基化，导致产生大量的不希望的副产物；或者无法抑制分子末端和分子内部的碳-碳双键的异构化反应，出现无法避免目标醛的收率降低的问题。
即，对于末端具有碳-碳双键、碳原子数6以上非共轭二烯的加氢甲酰基化反应中使用的磷化合物，在制备目标化合物时还有进一步改善的余地。
并且，本发明的目的在于提供双亚磷酸酯，该双亚磷酸酯在分子末端具有碳-碳双键、特别是碳原子数6-20的非共轭二烯的加氢甲酰基化反应中，同时抑制分子内部的碳-碳双键的加氢甲酰基化反应和各碳-碳双键中的异构化反应，即，可以只选择性地使分子末端的碳-碳双键进行加氢甲酰基化反应，并且可以使催化剂的热稳定性、耐水解性和催化剂活性保持较高；本发明还提供使用该双亚磷酸酯和第8-10族金属化合物的醛的制备方法。
根据本发明，上述目的可通过提供以下内容来实现：
(1)醛的制备方法，其特征在于：在通式(I)所示的双亚磷酸酯(以下称为双亚磷酸酯(I))和第8-10族金属化合物的存在下，使分子末端具有碳-碳双键的、碳原子数6-20的非共轭二烯与一氧化碳和氢反应。
[化学式2]
Figure A200780012298D00061
(式中，A表示可具有取代基的亚烷基、可具有取代基的环亚烷基、可具有取代基的亚苯基、可具有取代基的亚萘基，R1表示氢原子或烷基)
(2)上述(1)的醛的制备方法，其中，分子末端具有碳-碳双键的、碳原子数6-20的非共轭二烯是1，4-己二烯、1-甲氧基-2，7-辛二烯、1-乙氧基-2，7-辛二烯、1-丙氧基-2，7-辛二烯、1-异丙氧基-2，7-辛二烯、2，7-辛二烯-1-醇、1-乙酰氧基-2，7-辛二烯或1，6-辛二烯。
(3)该双亚磷酸酯(I)。
根据本发明，在分子末端具有碳-碳双键的、碳原子数6-20的非共轭二烯的加氢甲酰基化反应中，可以同时抑制分子内部的碳-碳双键的加氢甲酰基化反应和各碳-碳双键的异构化反应，可以高选择地获得目标醛。并且本发明的双亚磷酸酯(I)耐水解性或热稳定性极高，因此，在加氢甲酰基化反应中可长时间保持催化剂活性，可保持工业化稳定的生产性。双亚磷酸酯(I)不仅用于加氢甲酰基化反应，也可用作使用均匀体系的贵金属络合物催化剂的各种反应(氢化反应或碳-碳键形成反应等)中的配体或聚合物的抗氧化剂等使用。
具体实施方式
上述通式中，A所表示的亚烷基例如有亚乙基、1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、1，5-亚戊基、下式所示的基团等。
[化学式3]
Figure A200780012298D00071
(式中，波浪线表示连接部位)
A所表示的环亚烷基例如有：环亚丙基、1，2-环亚戊基、1，3-环亚戊基、1，2-环亚己基、1，3-环亚己基、1，4-环亚己基等。A所表示的亚苯基例如有：1，2-亚苯基、1，3-亚苯基、1，4-亚苯基等，亚萘基例如有1，2-亚萘基、1，8-亚萘基等。它们均可以具有取代基，所述取代基例如有：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基等的优选碳原子数1-5的烷基；甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等的优选碳原子数1-4的烷氧基；苯基、萘基等芳基等。
R1所表示的烷基例如有：甲基、乙基、正丙基、异丙基等碳原子数1-3的烷基。
双亚磷酸酯(I)的具体例子例如有下式所示的双亚磷酸酯：
[化学式4]
Figure A200780012298D00081
[化学式5]
Figure A200780012298D00091
[化学式6]
Figure A200780012298D00092
以下，对于本发明的双亚磷酸酯(I)的制备方法进行说明。
双亚磷酸酯(I)的制备方法没有特别限定，例如有下述方法。
R1表示氢原子时，在氮、氩等惰性气体气氛下，在溶剂和根据需要使用的碱性物质的存在下，使式(1-1)所示的双酚[以下称为双酚(1-1)]与通式PY1 3(Y1表示氯原子、溴原子或碘原子)所示的三卤化磷化合物反应，由此制备式(3-1)所示的单亚磷酸酯[以下称为单亚磷酸酯(3-1)](以下将该方法称为“单亚磷酸酯制备方法(a)”)。
[化学式7]
Figure A200780012298D00101
[化学式8]
Figure A200780012298D00102
另一方面，R1表示烷基时，首先在氮、氩等惰性气体气氛下，在溶剂和根据需要使用的碱性物质的存在下，使通式(1-2)所示的双酚化合物[以下称为双酚(1-2)]与通式(2)所示的卤代亚磷酸酯[以下简称为卤代亚磷酸酯(2)]反应，制备通式(3-2)所示的单亚磷酸酯[以下简称为单亚磷酸酯(3-2)](以下，将该方法称为“单亚磷酸酯制备方法(b)”)。
[化学式9]
Figure A200780012298D00111
(这里，R1表示烷基)；
[化学式10]
(式中，Y1与上述定义相同)；
[化学式11]
Figure A200780012298D00113
(这里，R1表示烷基)
接着，[A]在氮、氩等惰性气体气氛下，在溶剂和根据需要使用的碱性物质存在下，使单亚磷酸酯(3-1)或单亚磷酸酯(3-2)[以下总称为单亚磷酸酯(3)]与通式(4)所示的卤代亚磷酸酯[以下简称为卤代亚磷酸酯(4)]反应(以下，将该方法称为“双亚磷酸酯制备方法(A)”)，
[化学式12]
(式中，A与上述定义相同，Y2表示氯原子、溴原子或碘原子)
或者[B]在氮、氩等惰性气体气氛下，在溶剂和根据需要使用的碱性物质存在下，使单亚磷酸酯(3)与通式PY3 3(式中，Y3表示氯原子、溴原子或碘原子)所示的三卤化磷化合物反应，获得通式(5)所示的卤代亚磷酸酯(以下简称为卤代亚磷酸酯(5))(以下称为“双亚磷酸酯制备方法(B-前半部分)”)，
[化学式13]
接着，在氮、氩等惰性气体气氛下，在溶剂和根据需要使用的碱性物质存在下，使其与通式(6)所示的二醇[以下简称为二醇(6)]反应来制备(以下称为“双亚磷酸酯制备方法(B-后半部分)”)。
[化学式14]
HO-A-OH                (6)
(式中，A与上述定义相同)
首先对单亚磷酸酯的制备方法(a)进行详细说明。
相对于1mol双酚(1-1)，通式PY1 3(式中，Y1与上述定义相同)所示的三卤化磷化合物的用量通常是0.1-1mol的范围，优选0.2-0.8mol的范围。
可在单亚磷酸酯制备方法(a)中使用的碱性物质例如有三甲胺、三乙胺、三正丁胺、三正辛胺、二乙基异丙基胺、N，N-二甲基苯胺等胺；吡啶、甲基吡啶、三甲基吡啶、二甲基吡啶、喹啉等含氮杂环化合物等。其中，优选使用三乙胺、吡啶。碱性物质可以单独使用1种，也可以将2种以上结合使用。
使用碱性物质时，所述碱性物质的用量相对于1mol双酚(1-1)优选为0.3-3mol的范围。
单亚磷酸酯的制备方法(a)中使用的溶剂有：戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、环己烷等饱和脂族烃；苯、甲苯、乙基苯、丙基苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、邻乙基甲苯、间乙基甲苯、对乙基甲苯等芳族烃；二甲醚、乙基甲基醚、二乙醚、二丙醚、丁基甲基醚、叔丁基甲基醚、二丁基醚、四氢呋喃、1，4-二噁烷等醚等。其中，优选使用甲苯、四氢呋喃。溶剂可以单独使用1种，也可以将2种以上结合使用。
所述溶剂的使用量相对于1质量份双酚(1-1)优选为1-20质量份的范围。
单亚磷酸酯制备方法(a)中，反应温度、反应压力、反应时间等条件没有特别限定。但是，反应温度通常是-20至100℃的范围，优选0-50℃的范围。反应压力通常是0.05-3MPa(表压)的范围。反应时间通常优选1-30小时的范围。
单亚磷酸酯制备方法(a)的实施方法没有特别限定，例如在氮、氩等惰性气体气氛下，在溶剂和根据需要使用的碱性物质存在下，在大气压下，将通式PY1 3(式中，Y1与上述定义相同)所示的三卤化磷化合物在规定温度下、用1分钟-10小时滴加到双酚(1-1)中，然后在规定温度下反应规定时间来实施。
由上述方法得到的反应终止后的反应混合物中例如通过过滤等方法除去副产物盐(例如三乙胺盐酸盐、吡啶盐酸盐等)，得到含有粗单亚磷酸酯(3-1)的混合液，可以将该粗单亚磷酸酯(3-1)直接供给后述的双亚磷酸酯制备方法(A)或(B)。或者从该混合液中馏去溶剂，将所得残留物进行重结晶或柱层析，由此可获得纯度高的单亚磷酸酯(3-1)，可将所述单亚磷酸酯(3-1)供给后述的双亚磷酸酯制备方法(A)或(B)。
接着，对单亚磷酸酯制备方法(b)进行详细说明。
卤化亚磷酸酯(2)的用量相对于1mol双酚(1-2)通常为0.8-4mol的范围，优选1-2mol的范围。
可在单亚磷酸酯制备方法(b)中使用的碱性物质与在单亚磷酸酯制备方法(a)中所例举的碱性物质同样。其中优选使用三乙胺、吡啶。碱性物质可以单独使用1种，也可以将2种以上结合使用。
使用碱性物质时，所述碱性物质的用量相对于1mol双酚(1-2)优选为0.5-5mol的范围。
在单亚磷酸酯制备方法(b)中使用的溶剂与单亚磷酸酯制备方法(a)中所例举的溶剂同样。其中优选使用甲苯、四氢呋喃。溶剂可以单独使用1种，也可以将2种以上结合使用。
所述溶剂的用量相对于1质量份双酚(1-2)优选为1-20质量份的范围。
单亚磷酸酯制备方法(b)中，反应温度、反应压力、反应时间等条件没有特别限定。但是，反应温度通常是-20至100℃的范围，优选0-80℃的范围。反应压力通常为0.05-3MPa(表压)的范围。反应时间通常优选0.5-20小时的范围。
单亚磷酸酯制备方法(b)的实施方法没有特别限定，例如可在氮、氩等惰性气体气氛下，在溶剂和根据需要使用的碱性物质的存在下，在大气压下，将1mol卤代亚磷酸酯(2)在规定温度下以1分钟-10小时滴加到1mol双酚(1-2)中，然后在规定温度下反应规定时间来实施。
由上述方法得到的反应终止后的反应混合物中通过过滤等装置除去副生的盐(例如三乙胺盐酸盐、吡啶盐酸盐等)，得到含有粗单亚磷酸酯(3-2)的混合液，可以将所述粗单亚磷酸酯(3-2)直接供给后述的双亚磷酸酯制备方法(A)或(B)。或者从该混合液中馏去溶剂，将所得残余物通过重结晶或柱层析，可获得纯度高的单亚磷酸酯(3-2)，可以将所述单亚磷酸酯(3-2)可供给后述的双亚磷酸酯制备方法(A)或(B)。
在单亚磷酸酯制备方法(b)中使用的卤代亚磷酸酯(2)例如可在氮、氩等惰性气体气氛下，在根据需要使用的三乙胺等碱性物质和甲苯等溶剂的存在下，在约-10℃和大气压下，使1mol三氯化磷等三卤化磷化合物和1mol双酚(1-1)反应来制备[例如参照Journal of ChemicalSociety，1953年，1920-1926页]，还可适当通过蒸馏或重结晶提高纯度。
接着，对双亚磷酸酯制备方法(A)进行详细说明。
双亚磷酸酯制备方法(A)中，卤代亚磷酸酯(4)的使用量相对于1mol单亚磷酸酯(3)优选0.8-3mol的范围，更优选1-2mol的范围。
可在双亚磷酸酯制备方法(A)中使用的碱性物质除在单亚磷酸酯制备方法(a)中所例举的碱性物质之外，还有氢化钠、氢化钾等金属氢化物，甲基锂、正丁基锂等烷基锂等。其中优选使用三乙胺、吡啶、正丁基锂或氢化钠。碱性物质可以单独使用1种，也可以将2种以上结合使用。使用碱性物质时，所述碱性物质的用量相对于1mol单亚磷酸酯(3)优选为0.8-2mol的范围。
溶剂可与在单亚磷酸酯制备方法(a)中所例举的溶剂同样。其中优选使用甲苯、四氢呋喃。溶剂可以单独使用1种，也可以将2种以上结合使用。
优选相对于1质量份单亚磷酸酯(3)，所述溶剂的用量在1-100质量份的范围。
双亚磷酸酯制备方法(A)中，反应温度、反应压力、反应时间等条件没有特别限定。反应温度通常为-100至100℃的范围，优选-80至80℃的范围。反应压力通常为0.05-3MPa(表压)的范围。反应时间通常优选0.5-30小时的范围。
双亚磷酸酯制备方法(A)的实施方法没有特别限定，例如在氮、氩等惰性气体气氛下，在溶剂和根据需要使用的碱性物质的存在下，在大气压下，以规定温度用1分钟-10小时将卤代亚磷酸酯(4)滴加到单亚磷酸酯(3)中，在规定温度下反应规定时间来实施。特别是碱性物质使用上述金属氢化物或烷基锂时，通常预先使单亚磷酸酯(3)与金属氢化物或烷基锂反应，变换成酚盐，在规定温度下，以1分钟-10小时向其中滴加卤代亚磷酸酯(4)，在规定温度下反应规定时间来实施。
由上述方法得到的反应混合物例如在反应终止后，通过过滤等手段由反应混合液中除去副生的盐(例如三乙胺盐酸盐、吡啶盐酸盐)，然后从反应混合液中馏去溶剂，将所得残余物进行重结晶，由此可得到纯度高的双亚磷酸酯(I)。
在双亚磷酸酯制备方法(A)中使用的卤代亚磷酸酯(4)例如是在氮、氩等惰性气体气氛下，在根据需要使用的三乙胺等碱性物质和四氢呋喃或甲苯等溶剂的存在下，在约-10℃和大气压下，使三氯化磷等三卤化磷化合物与后述的双亚磷酸酯制备方法(B)中使用的二醇(6)反应来制备[例如参照Journal of Chemical Society，1953年，1920-1926页]，还可适当利用蒸馏或重结晶等通常的有机化合物的分离纯化方法来提高纯度。
以下对双亚磷酸酯制备方法(B-前半部分)进行详细说明。
通式PY3 3(式中，Y3与上述定义相同)所示的三卤化磷化合物的用量相对于1mol单亚磷酸酯(3)通常为1-100mol的范围，优选1-10mol的范围。
可在双亚磷酸酯制备方法(B-前半部分)中使用的碱性物质与单亚磷酸酯制备方法(a)中使用的碱性物质同样。其中优选使用三乙胺、吡啶。碱性物质可以单独使用1种，也可以将2种以上结合使用。
使用碱性化合物时，其用量相对于1mol单亚磷酸酯(3)优选为1-10mol的范围。
在双亚磷酸酯制备方法(B-前半部分)中使用的溶剂可以与在单亚磷酸酯制备方法(a)中使用的溶剂同样。其中优选使用甲苯、四氢呋喃。溶剂可以单独使用1种，也可以将2种以上结合使用。
所述溶剂的用量相对于1质量份单亚磷酸酯(3)优选为1-100质量份的范围。
双亚磷酸酯制备方法(B-前半部分)中，反应温度、反应压力、反应时间等反应条件没有特别限定。但是反应温度通常为0-150℃的范围，优选20-120℃的范围。反应压力通常优选0.05-3MPa(表压)的范围。反应时间通常优选0.5-30小时的范围。
双亚磷酸酯制备方法(B-前半部分)的实施方案没有特别限定，例如，在氮、氩等惰性气体气氛下，在溶剂和根据需要使用的碱性物质的存在下，在大气压下，以规定温度用1分钟-10小时将通式PY3 3(式中，Y3与上述定义相同)所示的三卤化磷化合物滴加到单亚磷酸酯(3)中，然后在规定温度下反应规定时间来实施。
将含有由上述方法得到的卤代亚磷酸酯(5)的反应混合物进行过滤，由滤液中减压馏去上述三卤化磷化合物、溶剂、碱性物质等(50℃/0.01MPa)，得到含有卤代亚磷酸酯(5)的残余物，可将其直接用于后述的双亚磷酸酯制备方法(B-后半部分)，也可以通过使用甲苯、四氢呋喃等溶剂进行重结晶，分离卤代亚磷酸酯(5)，然后用于双亚磷酸酯制备方法(B-后半部分)。
下面，对于双亚磷酸酯制备方法(B-后半部分)进行详细说明。
在双亚磷酸酯制备方法(B-后半部分)中使用的二醇(6)的用量相对于1mol卤代亚磷酸酯(5)通常为1-10mol的范围，优选1-3mol的范围。
可在双亚磷酸酯制备方法(B-后半部分)中使用的碱性物质与在单亚磷酸酯制备方法(a)中所例举的碱性物质同样。其中优选使用三乙胺、吡啶。碱性物质可以单独使用1种，也可以将2种以上结合使用。
使用碱性物质时，其用量相对于1mol卤代亚磷酸酯(5)优选为2-10mol的范围。
双亚磷酸酯制备方法(B-后半部分)中使用的溶剂与在单亚磷酸酯制备方法(a)中所例举的溶剂同样。其中优选使用甲苯、四氢呋喃。溶剂可以单独使用1种，也可以将2种以上结合使用。
所述溶剂的用量相对于1质量份卤代亚磷酸酯(5)优选为1-100质量份的范围。
双亚磷酸酯制备方法(B-后半部分)中，反应温度、反应压力、反应时间等反应条件没有特别限定。但是，反应温度通常为-20至100℃的范围，优选0-50℃的范围。反应压力通常为0.05-3MPa(表压)的范围。反应时间通常为0.5-30小时的范围。
双亚磷酸酯制备方法(B-后半部分)的实施方案没有特别限定，例如在氮、氩等惰性气体气氛下，在溶剂和根据需要使用的碱性物质的存在下，在大气压下，以规定温度用1分钟-10小时将二醇(6)和根据需要使用的溶剂滴加到双亚磷酸酯制备方法(B-前半部分)中所得的卤代亚磷酸酯(5)中，以规定温度反应规定时间来实施。
由上述方法得到的反应混合液中分离纯化双亚磷酸酯(I)例如可通过过滤等手段除去副生的盐(例如三乙胺盐酸盐、吡啶盐酸盐等)，然后从反应混合液中馏去溶剂，将所得粗产物重结晶，由此可获得纯度高的双亚磷酸酯(I)。重结晶例如可以将该粗产物在己烷、甲苯、二异丙基醚、四氢呋喃、乙酸乙酯、丙酮、乙腈等溶剂中、在40℃至溶剂的沸点的范围内加热并溶解，冷却至-20至20℃，放置来实施。
上述方法得到的双亚磷酸酯(I)是新型化合物。所述双亚磷酸酯(I)在分子末端具有碳-碳双键的、特别是碳原子数6-20的非共轭二烯的加氢甲酰基化反应中，可以同时抑制分子内部碳-碳双键的加氢甲酰基化反应和各碳-碳双键的异构化反应，可以较高保持催化剂的热稳定性和催化剂活性，具有上述以往公知的双亚磷酸酯所没有的特长，非常有用。
以下，对于在该双亚磷酸酯(I)和第8-10族金属化合物的存在下，使分子末端具有碳-碳双键的、碳原子数6-20的非共轭二烯与一氧化碳和氢的反应(加氢甲酰基化反应)制备醛的方法(以下称为反应1)进行详细说明。
分子末端具有碳-碳双键的、碳原子数6-20的非共轭二烯的具体例子例如有：1，4-己二烯、1-甲氧基-2，7-辛二烯、1-乙氧基-2，7-辛二烯、1-丙氧基-2，7-辛二烯、1-异丙氧基-2，7-辛二烯、2，7-辛二烯-1-醇、1-乙酰氧基-2，7-辛二烯、1，6-辛二烯等。
第8-10族金属化合物例如有铑化合物、钴化合物、钌化合物、铁化合物等。铑化合物例如有Rh(acac)(CO)2、Rh(acac)3、RhCl(CO)(PPh3)2、RhCl(PPh3)3、RhBr(CO)(PPh3)2、Rh4(CO)12、Rh6(CO)16等。钴化合物例如有HCo(CO)3、HCo(CO)4、Co2(CO)8、Hco3(CO)9等。钌化合物例如有Ru(CO)3(PPh3)2、RuCl2(PPh3)3、RuCl3(PPh3)3、Ru3(CO)12等。铁化合物例如有Fe(CO)5、Fe(CO)4PPh3、Fe(CO)4(PPh3)2等。其中，优选使用容易选择较温和的反应条件的铑化合物，从容易获得的角度考虑，特别优选使用Rh(acac)(CO)2、Rh(acac)3。
第8-10族金属化合物的用量是每1L反应混合液换算为金属原子优选使用0.0001-1000mol的范围，更优选0.005-10mol的范围。第8-10族金属化合物的用量是每1L反应混合液低于0.0001mol时，则反应速度极缓慢，而超过1000mol则并未得到与其相应的效果，只是催化剂成本增大。
反应1中，双亚磷酸酯(I)可以单独使用1种，也可以将2种以上结合使用。所述双亚磷酸酯(I)的用量相对于1mol第8-10族金属化合物中的金属，换算成磷原子优选为2-1000mol的范围，更优选5-500mol的范围，从催化剂活性和反应速度的角度考虑，进一步优选10-200mol的范围。双亚磷酸酯(I)的用量相对于1mol第8-10族金属化合物中的金属低于2mol时，催化剂的热稳定性受损，超过1000mol时反应速度变得极小。
反应1在溶剂的存在下或非存在下进行。所述溶剂例如有戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、环己烷等饱和脂族烃；苯、甲苯、乙基苯、丙基苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、邻乙基甲苯、间乙基甲苯、对乙基甲苯等芳族烃；异丙醇、异丁醇、异戊醇、新戊醇等醇；二甲基醚、乙基甲基醚、二乙醚、二丙醚、丁基甲基醚、叔丁基甲基醚、二丁醚、乙基苯基醚、二苯醚、四氢呋喃、1，4-二噁烷等醚；丙酮、乙基甲基酮、甲基丙基酮、二乙酮、乙基丙基酮、二丙酮等酮等。这些溶剂可以单独使用1种，也可以将2种以上结合使用。使用溶剂时，溶剂的用量没有特别限定，相对于反应混合液全体通常为1-90质量％的范围。
反应1中的反应温度优选40-150℃的范围，从抑制催化剂失活的角度考虑，更优选50-130℃的范围。反应压力优选0.01-10MPa(表压)的范围，更优选0.5-5MPa(表压)的范围。
反应时间通常为0.5-20小时的范围，从生产性的角度考虑，优选0.5-5小时的范围。
反应1中使用的一氧化碳和氢的混合气体的使用比例优选一氧化碳：氢＝10:1-1:10(摩尔比)的范围，更优选2:1-1:2(摩尔比)的范围。
为了抑制生成的醛由于副反应而形成高沸点，反应1可根据需要，进一步在三乙胺、三丁胺、三正辛胺、N，N，N’，N’-四甲基-1，2-二氨基乙烷、N，N，N’，N’-四甲基-1，3-二氨基丙烷、N，N，N’，N’-四甲基-1，4-二氨基丁烷、N，N-二乙基乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基哌啶、N-甲基吡咯烷、N-甲基吗啉、吡啶、甲基吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、喹啉等添加剂的存在下实施。使用该添加剂时，其用量相对于1mol第8-10族金属化合物中的金属通常优选200-3000mol的范围，更优选800-2000mol的范围。
反应1可使用搅拌型反应槽、循环型反应槽、气泡塔型反应槽等，可通过连续方式或间歇方式进行。
反应1的实施方法没有特别限定，例如在一氧化碳:氢＝1:1(摩尔比)的混合气体的存在下，加入分子末端具有碳-碳双键的、碳原子数6-20的非共轭二烯，边搅拌边供给双亚磷酸酯(I)、第8-10族金属化合物和溶剂的混合溶液以及根据需要使用的上述添加剂，在规定温度、规定压力下反应规定时间来实施。
从由上述方法得到的反应混合液中分离并纯化醛的方法没有特别限定，通常可按照有机化合物的分离纯化中所使用的方法实施。例如，在减压下从反应混合液中馏去溶剂或碱性物质等(50℃/0.01MPa)，然后减压蒸馏残余物，可获得高纯度的醛。所述蒸馏之前，可以对残余物进行蒸发、萃取、吸附等方法，由此可以分离双亚磷酸酯(I)和第8-10族金属化合物。分离的双亚磷酸酯(I)和第8-10族金属化合物可再次用于加氢甲酰基化反应(反应1)。
实施例
以下通过实施例进一步详细说明本发明，但本发明并不受这些实施例的任何限定。
<实施例1>
[化学式15]
Figure A200780012298D00201
向具备温度计和滴液漏斗的容积1000mL的三颈烧瓶中加入82.12g(200mmol)4，4’，6，6’-四叔丁基-2，2’-双酚和500mL甲苯，然后加入59.2g(390mmol)三乙胺，体系氮置换。接着，在内温保持20-30℃下用30分钟滴加11.4mL(130mmol)三氯化磷，滴加结束后在室温下进一步搅拌12小时。反应终止后过滤除去副生的三乙胺盐酸盐，由所得滤液中减压馏去甲苯和三乙胺(50℃/0.01MPa)，由此可得到95.0g粗制单亚磷酸酯(3-1)。将其从300mL乙腈和150mL四氢呋喃的混合溶剂中重结晶纯化，得到82.80g单亚磷酸酯(3-1)(三氯化磷基准，收率为75％，纯度99％)。
<实施例2>
[化学式16]
Figure A200780012298D00211
向具备温度计和滴液漏斗的容积100mL的三颈烧瓶中加入8.49g(10mmol)单亚磷酸酯(3-1)和50mL甲苯，然后加入1.52g(15mmol)三乙胺，体系氮置换。接着，在内温保持20-30℃下用30分钟滴加2.6mL(30mmol)三氯化磷，滴加结束后升温至70℃进一步搅拌12小时。回复至室温后过滤除去副生的三乙胺盐酸盐，由所得滤液中减压馏去三氯化磷、甲苯和三乙胺(50℃/0.01MPa)，由此可得到10.5g粗制卤代亚磷酸酯(5-1)。
[化学式17]
Figure A200780012298D00212
接着向具备温度计和滴液漏斗的容积300mL的三颈烧瓶中加入10.5g上述所得的粗制卤代亚磷酸酯(5-1)、100mL甲苯和3.03g(30mmol)三乙胺，体系氮置换。接着将1.56g(15mmol)新戊二醇溶解于10mL四氢呋喃中，在内温20-30℃下用30分钟滴加所得溶液。滴加结束后再在室温下搅拌3小时，然后过滤除去副生的三乙胺盐酸盐，由所得滤液中减压馏去甲苯、四氢呋喃和三乙胺(50℃/0.01MPa)，得到10.9g粗制双亚磷酸酯(I-1)。向其中加入50mL乙腈，然后在室温下搅拌30分钟，向通过过滤得到的固体中添加80mL二异丙基醚，加热至70℃，确认固体完全溶解后用1小时将该溶液冷却至5℃，滤取析出的晶体。将其在减压下、在室温下干燥，由此得到6.73g双亚磷酸酯(I-1)(单亚磷酸酯(3-1)基准的收率为68％，纯度98％)。以下给出所得双亚磷酸酯(I-1)的1H-NMR数据。
1H—NMR(270MHz、CDCl3、TMS)δ：7.40—7.06(m，8H)、4.14(dd，1H，J＝3.0，10.8Hz)、3.88(dd，1H，J＝3.0，10.8Hz)、3.29(dt，1H，J＝3.0，10.8Hz)、2.90(dt，1H，J＝3.0，10.8Hz)、1.48(s，9H)、1.45(s，9H)、1.33(s，9H)、1.31(s，9H)、1.29(s，9H)、1.27(s，9H)、1.22(s，9H)、1.01(s，6H)
<实施例3>
实施例2中，使用1.35g(15mmol)1，4-丁二醇代替1.56g(15mmol)新戊二醇，除此之外与实施例2同样，实施反应和分离纯化操作，得到6.96g式(I-2)所示的双亚磷酸酯(I-2)(单亚磷酸酯(3-1)基准收率：72％，纯度98％)。
[化学式18]
Figure A200780012298D00231
以下给出所得双亚磷酸酯(I-2)的1H-NMR数据。
1H—NMR(270MHz、CDCl3、TMS)δ：7.39—7.04(m，8H)、4.27—4.15(m，1H)、3.77—3.65(m，1H)、3.62—3.48(m，1H)、3.30—3.18(m，1H)、1.48(s，9H)、1.45(s，9H)、1.33—1.28(m，58H)
<实施例4>
实施例2中，使用0.93g(15mmol)乙二醇代替1.56g(15mmol)新戊二醇，除此之外与实施例2同样，实施反应和分离纯化操作，得到6.57g式(I-3)所示的双亚磷酸酯(I-3)(单亚磷酸酯(3-1)基准收率：70％，纯度96％)。
[化学式19]
Figure A200780012298D00241
以下给出所得双亚磷酸酯(I-3)的1H-NMR数据。
1H—NMR(270MHz、CDCl3、TMS)δ：7.41—7.05(m，8H)、4.18—4.14(m，1H)、4.11—4.02(m，1H)、3.91—3.85(m，1H)、3.77—3.69(m，1H)、1.44(s，9H)、1.40(s，9H)、1.33(s，9H)、1.31(s，9H)、1.29(s，9H)、1.27(s，9H)、1.20(s，9H)、1.05(s，9H)
<实施例5>
向具备温度计和滴液漏斗的100mL三颈烧瓶中加入8.49g(10mmol)实施例1所得的单亚磷酸酯(3-1)和50mL四氢呋喃，体系氮置换。将体系内冷却至-70℃，然后保持内温-60℃以下，用1小时滴加6.3mL1.6mol/L正丁基锂的己烷溶液(相当于10mmol正丁基锂)，添加结束后进一步在-70℃下搅拌30分钟。保持内温-60℃，用30分钟向所得反应混合液中滴加2.09g(12mmol)1，2-亚苯基氯磷酸(phenylenephosphorochlordite)。滴加结束后，在该温度下进一步搅拌2小时，然后缓慢升温至0℃。通过过滤从反应混合液中除去副生的氯化锂，将滤液减压浓缩(50℃/0.01 MPa)，得到24.01g残余物。将该残余物用100mL二异丙醚重结晶，得到8.10g式(I-4)所示的双亚磷酸酯(I-4)(以单亚磷酸酯(3-1)为基准的收率：82％，纯度98％)。
[化学式20]
Figure A200780012298D00251
以下给出所得双亚磷酸酯(I-4)的1H-NMR数据。
1H—NMR(270MHz、CDCl3、TMS)δ：7.47—6.93(m，12H)、1.34(s，18H)、1.33(s，18H)、1.29(s，9H)、1.25(s，9H)、1.16(s，9H)、1.12(s，9H)
<实施例6>使用双亚磷酸酯(I-1)的加氢甲酰基化反应
在一氧化碳:氢＝1:1(摩尔比)的混合气体气氛下，将50mg(0.051mmol)实施例2所得的双亚磷酸酯(I-1)和20.6mg(0.08mmol)Rh(acac)(CO)2溶解于20mL甲苯中，制备溶液，在25℃下，将1mL所述溶液添加到76mg(0.077mmol)双亚磷酸酯(I-1)的4mL甲苯溶液中，得到铑原子:磷原子＝1:20(摩尔比)的混合溶液(以下称为催化剂液A)。
在氮气氛下，向具备气体导入口和取样口的容积100mL的电磁搅拌式高压釜中添加2.5mL催化剂液A(相当于0.002mmol Rh(acac)(CO)2，相当于0.04mmol双亚磷酸酯，反应体系内的铑化合物浓度：0.04mmol/L)和47.5mL(282mmol)1-甲氧基-2，7-辛二烯，在高压釜内用一氧化碳:氢＝1:1(摩尔比)的混合气体制成3MPa(表压)，然后边搅拌边将高压釜内的温度升温至120℃，反应2小时。反应中，一直供给一氧化碳:氢＝1:1(摩尔比)的混合气体，使反应体系内的压力保持一定。将所得反应混合液通过气相色谱(分析仪器：株式会社岛津制作所制造GC-17A，使用柱：J&W Scientific制造DB-23(60m)，分析条件：注射温度250℃，检测温度250℃，升温条件：100℃(保持3分钟)→(以5℃/分钟升温)→250℃(保持5分钟))进行分析，1-甲氧基-2，7-辛二烯的转化率为93％，分子末端的碳-碳双键进行加氢甲酰基化得到的醛的选择率为94％，分子内部的碳-碳双键也进行加氢甲酰基化得到的二醛的选择率为3％，1-甲氧基-2，7-辛二烯的异构化率(在碳-碳双键上发生异构化反应的比例)为3％。
<实施例7>使用双亚磷酸酯(I-2)的加氢甲酰基化反应
实施例6中，将双亚磷酸酯(I-1)用实施例3得到的双亚磷酸酯(I-2)代替，除此之外与实施例6同样地实施反应和分析，1-甲氧基-2，7-辛二烯的转化率为94％，分子末端的碳-碳双键进行加氢甲酰基化得到的醛的选择率为95％，分子内部的碳-碳双键也进行加氢甲酰基化得到的二醛的选择率为3％，1-甲氧基-2，7-辛二烯的异构化率为2％。。
<比较例1>
实施例6中，用下式所示的双亚磷酸酯代替双亚磷酸酯(I-1)，除此之外与实施例6同样地实施反应和分析，1-甲氧基-2，7-辛二烯的转化率为91％，分子末端的碳-碳双键进行加氢甲酰基化得到的醛的选择率为82％，分子内部的碳-碳双键也进行加氢甲酰基化得到的二醛的选择率为1％，1-甲氧基-2，7-辛二烯的异构化率为17％。
[化学式21]
Figure A200780012298D00271
<比较例2>
实施例6中，以下式所示的双亚磷酸酯代替双亚磷酸酯(I-1)，除此之外与实施例6同样地实施反应和分析，1-甲氧基-2，7-辛二烯的转化率为93％，分子末端的碳-碳双键进行加氢甲酰基化得到的醛的选择率为85％，分子内部的碳-碳双键也进行加氢甲酰基化得到的二醛的选择率为8％，1-甲氧基-2，7-辛二烯的异构化率为7％。
[化学式22]
由实施例6、7和比较例1、2的结果可知，使用本发明的双亚磷酸酯(I)，使其与分子末端具有碳-碳双键的碳原子数6-20的非共轭二烯进行加氢甲酰基化反应(实施例6、7)，与使用公知的双亚磷酸酯的情形(比较例1、2)相比，分子内部的碳-碳双键的加氢甲酰基化反应和碳-碳双键的异构化率均抑制为极低。而比较例1中，分子内部的碳-碳双键的加氢甲酰基化反应得到极大抑制，但是碳-碳双键的异构化率为17％，较高。比较例2中，分子内部的碳-碳双键的加氢甲酰基化反应和碳-碳双键的异构化率两方均稍高。
<试验例>
向200mL三颈烧瓶中加入100mL含水率70ppm的甲苯，接着加入100mg双亚磷酸酯(I-1)，在室温下进行体系氮置换。在氮气流下，将2mL所得混合液封入到内径8mm的玻璃管中，制备三根，浸泡在加热至125℃的油浴中，然后每隔1小时通过高效液相色谱(HPLC)、通过绝对校正曲线法求出残存率。使用双亚磷酸酯(I-2)、双亚磷酸酯(I-3)或式(II)所示的双亚磷酸酯(以下称为双亚磷酸酯(II))代替双亚磷酸酯(I-1)进行同样的试验。结果一并表示在表1中。
[化学式23]
Figure A200780012298D00281
表1
Figure A200780012298D00291
由表1可知，与公知的双亚磷酸酯、特别是与本发明的双亚磷酸酯结构类似的双亚磷酸酯(II)比较，本发明的双亚磷酸酯(I)热稳定性、耐水解性非常优异。

Claims (3)

1.醛的制备方法，其特征在于：在通式(I)所示的双亚磷酸酯和第8-10族金属化合物的存在下，使分子末端具有碳-碳双键的碳原子数6-20的非共轭二烯与一氧化碳和氢反应，
[化学式1]
Figure A200780012298C00021
式中，A表示可具有取代基的亚烷基、可具有取代基的环亚烷基、可具有取代基的亚苯基、可具有取代基的亚萘基，R1表示氢原子或烷基。
2.权利要求1的醛的制备方法，其中，分子末端具有碳-碳双键的碳原子数6-20的非共轭二烯是1，4-己二烯、1-甲氧基-2，7-辛二烯、1-乙氧基-2，7-辛二烯、1-丙氧基-2，7-辛二烯、1-异丙氧基-2，7-辛二烯、2，7-辛二烯-1-醇、1-乙酰氧基-2，7-辛二烯或1，6-辛二烯。
3.双亚磷酸酯，该双亚磷酸酯如通式(I)所示：
[化学式2]
Figure A200780012298C00031
式中，A表示可具有取代基的亚烷基、可具有取代基的环亚烷基、可具有取代基的亚苯基、可具有取代基的亚萘基，R1表示氢原子或烷基。
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