JP2011515443A - α，β−不飽和カルボン酸の脱カルボキシルヒドロホルミル化法 - Google Patents

α，β−不飽和カルボン酸の脱カルボキシルヒドロホルミル化法 Download PDF

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Abstract

本発明は、元素周期表の第ＶＩＩＩ副族の金属と式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物との少なくとも１つの錯体を有し、その際、Ｐｎはプニコゲンを表し；Ｗは両側の結合の間の１〜８つの架橋原子を有する二価の架橋基を表し；Ｒ1は式（Ｉ）の化合物の基−Ｘ（＝Ｏ）ＯＨと少なくとも１つの分子間の非共有結合を形成することができる官能基を表し；Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ場合により置換されたアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール又はヘタリールを表すか、又はプニコゲン原子と一緒に、存在する場合には基Ｙ2及びＹ3と一緒に縮合されていない又は縮合されている及び非置換の又は置換された５〜８員の複素環を表し；ａ、ｂ及びｃは０又は１を表し；及びＹ1、Ｙ2、Ｙ3は相互に無関係にＯ、Ｓ、ＮＲa又はＳｉＲbＲcを表し、その際、Ｒa、Ｒb、ＲcはＨ又はそれぞれ非置換であるか又は置換されたアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール又はヘタリールを表す触媒の存在でα，β−不飽和カルボン酸又はその塩を一酸化炭素及び水と反応させることによるアルデヒドの製造方法；並びにα，β−不飽和カルボン酸の脱カルボキシルヒドロホルミル化のための前記触媒の使用に関する。

Description

本発明は、配位子として、反応させるべきα，β−不飽和カルボン酸のカルボン酸基と相補的な官能基を有するプニコゲン含有化合物と第ＶＩＩＩ副族の金属との錯体を有する触媒の存在で、α，β−不飽和カルボン酸又はその塩を一酸化炭素及び水素と反応させることによりアルデヒドを製造する方法、並びにα，β−不飽和カルボン酸の脱カルボキシルヒドロホルミル化のため前記触媒の使用に関する。
ヒドロホルミル化触媒中での二量化することができる配位子の使用、つまり凝集体を形成することができる配位子の使用は、例えばB. Breit及びW. Seiche著, J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 6608-6609, EP 1 486 481, PCT/EP 2007/059722又はDE 10 2006 041 064に記載されている。しかしながら上記の文献の何れにも、配位子が反応されるべき化合物（基質）と凝集する能力を記載していない。
B. Breit及びT. Smejkalは、Angew. Chem. 2008, 120, 2, 317 - 321において、式（１）及び（２）の配位子の存在での不飽和カルボン酸のヒドロホルミル化を記載している。
Figure 2011515443
この配位子は、ヒドロホルミル化されるべき不飽和カルボン酸のカルボン酸基と相互作用することができる。これにより、反応された官能基に関してこのヒドロホルミル化反応の高い位置選択性及び化学選択性が達成される。ヒドロホルミル化条件下で記載された触媒の存在でのα，β−不飽和カルボン酸の反応は、しかしながらここでも記載されていない。
本発明の根底をなす課題は、α，β−不飽和カルボン酸を相応するα，β−飽和アルデヒドに化学選択的に変換するために適した方法を提供することである。この方法は、α，β−不飽和カルボン酸の共役Ｃ−Ｃ二重結合が高い収率で水素化され、かつ同時にカルボン酸基が高い選択率及び収率でアルデヒド基に変換されることに適しているべきである。さらに、この方法は、他の官能基、例えば二重結合、カルボニル基含有の官能基又は加水分解に敏感な保護基の存在で、不所望な副反応に対して高い選択率で適用可能であるべきである。特に、この方法により、他の共役二重結合を有しないα，β−不飽和カルボン酸の反応の際に、この他の二重結合の水素化及び／又は異性化が生じるべきでない。
意外にも、前記課題は、配位子が反応されるべきα，β−不飽和カルボン酸（基質）のカルボン酸基と分子間の非共有結合を形成することができる触媒の存在で、α，β−不飽和カルボン酸を一酸化炭素及び水素と反応させることにより解決されることが見出された。この反応は、以後、脱カルボキシルヒドロホルミル化（decarboxylative Hydroformylierung）と称する。この「基質認識」により、反応された基質若しくは反応された官能基に関する高い選択性が生じる。それにより、本発明による方法は、特に通常の反応条件下でさらに反応することができる官能基を有するα，β−不飽和カルボン酸の、共役二重結合の選択的水素化のため及びカルボン酸基とアルデヒド基との交換のためにも適している。
したがって、本発明の主題は、触媒の存在でのα，β−不飽和カルボン酸又はその塩と一酸化炭素及び水素との反応によるアルデヒドの製造方法であり、
その際、前記触媒は、元素周期表の第ＶＩＩＩ副族の金属と、式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物との少なくとも１つの錯体を有し、
Figure 2011515443
その際、
Ｐｎは、プニコゲン原子を表し；
Ｗは、両側の結合の間で１〜８つの架橋原子を有する二価の架橋基を表し、
Ｒ1は、上記式（Ｉ）の化合物の基−Ｘ（＝Ｏ）ＯＨと少なくとも１つの分子間の非共有結合を形成することができる官能基を表し、
Ｒ2及びＲ3は、相互に無関係に、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール又はヘタリールを表し、その際、アルキルは非置換であるか又は、ハロゲン、シアノ、ニトロ、アルコキシ、シクロアルキル、シクロアルコキシ、ヘテロシクロアルキル、ヘテロシクロアルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘタリール及びヘタリールオキシのなかから選択される１、２、３、４又は５つの置換基を有することができ、かつその際、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール及びヘタリールは非置換であるか又は、アルキル及びアルキルについて上記に挙げられた置換基のなかから選択される１、２、３、４又は５つの置換基を有することができ；又はプニコゲン原子及び存在する場合には基Ｙ2及びＹ3と一緒になって、５〜８員の複素環を表し、この複素環は縮合されていないか又は１、２、３若しくは４つのシクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール又はヘタリールで付加的に縮合されていてもよく、その際、この複素環及び、存在する場合に、この縮合された基は、相互に無関係に、ハロゲン、シアノ、ニトロ、アルキル、アルコキシ、シクロアルキル、シクロアルコキシ、ヘテロシクロアルキル、ヘテロシクロアルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘタリール及びヘタリールオキシのなかから選択されるそれぞれ１、２、３、４又は５つの置換基を有し、
ａ、ｂ及びｃは、相互に無関係に、０又は１を表し、及び
Ｙ1、Ｙ2及びＹ3は、相互に無関係に、Ｏ、Ｓ、ＮＲa又はＳｉＲbＲcを表し、その際、Ｒa、Ｒb及びＲcは、相互に無関係に、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール又はヘタリールを表し、その際、アルキルは非置換であるか又は、ハロゲン、シアノ、ニトロ、アルコキシ、シクロアルキル、シクロアルコキシ、ヘテロシクロアルキル、ヘテロシクロアルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘタリール及びヘタリールオキシのなかから選択される１、２、３、４又は５つの置換基を有することができ、かつその際、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール及びヘタリールは非置換であるか、又はアルキル及びアルキルについて上記に挙げられた置換基のなかから選択される１、２、３、４又は５つの置換基を有することができる。
本発明による方法は、特に、製造されたアルデヒドの炭素原子の数が、使用されたα，β−不飽和カルボン酸の炭素原子の数と一致することを特徴とする。
本発明の場合には、α，β−不飽和カルボン酸のカルボン酸基と分子間の非共有結合を形成することができる官能基Ｒ1を有する式（Ｉ）の配位子が使用される。有利に、この結合は、水素結合又はイオン結合、特に水素結合である。この分子間の非共有結合を形成できる官能基は、配位子をα，β−不飽和カルボン酸と会合させることができ、つまりヘテロダイマーの形の凝集体を形成することができる。
分子間の非共有結合を形成することができる、配位子とα，β−不飽和カルボン酸との官能基のペアは、本発明の範囲内で「相補的」と表す。「相補的化合物」は、互いに相補的な官能基を有する配位子／カルボン酸のペアである。このようなペアは、会合、つまり凝集体の形成をすることができる。
本発明の範囲内で、「ハロゲン」は、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素、有利にフッ素、塩素及び臭素を表す。
本発明の範囲内で、「プニコゲン」は、リン、ヒ素、アンチモン及びビスマス、特にリンを表す。
本発明の範囲内で、「アルキル」は、直鎖及び分枝鎖のアルキル基を表す。有利に、これは、直鎖の又は分枝鎖のＣ1〜Ｃ20−アルキル基、有利にＣ1〜Ｃ12−アルキル基、特に有利にＣ1〜Ｃ8−アルキル基、さらに特に有利にＣ1〜Ｃ4−アルキル基である。アルキル基の例は、特にメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、２−ブチル、sec−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，２−ジメチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ｎ−ヘキシル、２−ヘキシル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、１，１−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、１−エチル−２−メチルプロピル、ｎ−ヘプチル、２−ヘプチル、３−ヘプチル、２−エチルペンチル、１−プロピルブチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルヘプチル、ノニル、デシルである。
この「アルキル」の表現は、置換されたアルキル基、一般的に１、２、３、４又は５つ、有利に１、２又は３つ、特に有利に１つの置換基を有する置換されたアルキル基も含む。これは、有利にハロゲン、シアノ、ニトロ、アルコキシ、シクロアルキル、シクロアルコキシ、ヘテロシクロアルキル、ヘテロシクロアルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘタリール及びヘタリールオキシのなかから選択される。
この「アルキル」の表現は、１つ又は複数の、特に１〜５つの隣接されていないＣＨ2基が、相互に無関係に、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ4a）（Ｒ4b）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ4c）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ4c）−、−Ｎ（Ｒ4c）−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ4c）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ4c）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ4c）−、−Ｎ（Ｒ4c）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ4c）−、−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒc）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−又は−Ｓｉ（Ｒ4b）（Ｒ4c）−により置き換えられ、その際、Ｒ4a及びＲ4bは、相互に無関係にアルキルを表し、かつＲ4cは、Ｈ、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール又はヘタリールを表すアルキル基も含む。この置き換えられたＣＨ2基は、アルキル基の内部メチレン基でも、末端メチル基のメチレン部分であることもできる。このようなアルキル基の例は、したがって、それぞれ非置換又は置換されたヒドロキシアルキル、アルコキシアルキル、ヒドロキシカルボニルアルキル、アルコキシカルボニルアルキル、トリアルキルシリルオキシアルキル、ヒドロキシカルボニルオキシアルキル、アルコキシカルボニルオキシアルキル、Ｎ−（ヒドロキシカルボニル）アミノアルキル、Ｎ−（ヒドロキシカルボニル）−Ｎ−アルキルアミノアルキル、Ｎ−（アルコキシカルボニル）アミノアルキル、Ｎ−（アルコキシカルボニル）−Ｎ−アルキルアミノアルキル、ヒドロキシカルボニルスルファニルアルキル、アルコキシカルボニルスルファニルアルキル、アミノアルキル、Ｎ−アルキルアミノアルキル、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル、アミノカルボニルアルキル、Ｎ−アルキルアミノカルボニルアルキル、Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミノカルボニルアルキル、アミノカルボニルオキシアルキル、Ｎ−アルキルアミノカルボニルオキシアルキル、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノカルボニルオキシアルキル、Ｎ−（アミノカルボニル）アミノアルキル、Ｎ−（Ｎ′−アルキルアミノカルボニル）アミノアルキル、Ｎ−（Ｎ′，Ｎ′−ジアルキルアミノカルボニル）アミノアルキル、Ｎ−（アミノカルボニル）−、Ｎ−アルキルアミノアルキル、Ｎ−（Ｎ′−アルキルアミノカルボニル）−Ｎ−アルキルアミノアルキル、Ｎ−（Ｎ′，Ｎ′−ジアルキルアミノカルボニル）−Ｎ−アルキルアミノアルキル、アミノカルボニルスルファニルアルキル、Ｎ−アルキルアミノカルボニルスルファニルアルキル、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノカルボニルスルファニルアルキル、チオアルキル、アルキルスルファニルアルキル、アルキルスルファニルカルボニルアルキル、アルキルスルファニルカルボニルオキシアルキル、Ｎ−（アルキルスルファニルカルボニル）アミノアルキル、Ｎ−（アルキルスルファニルカルボニル）−Ｎ−アルキルアミノアルキル、アルキルスルファニルカルボニルスルファニルアルキル、ホルミルアルキル、アルキルカルボニルアルキル、アルキルカルボニルオキシアルキル、Ｎ−（アルキルカルボニル）アミノアルキル、Ｎ−（アルキルカルボニル）−Ｎ−アルキルアミノアルキル、アルキルカルボニルスルファニルアルキル又はトリアルキルシリルアルキルである。同様に、複数のＣＨ2基、例えば２〜５つのＣＨ2基が置き換えられているアルキル基、つまりアルキル基は上記に例示的に挙げられた複数の官能基が組み合わされているアルキル基が適している。この上記された基は、それぞれ有利にＣ1〜Ｃ20−アルキル、特に有利にＣ1〜Ｃ12−アルキル、さらに特に有利にＣ1〜Ｃ8−アルキルから誘導される。
「アルキル」が、１つ又は複数の隣接していないＣＨ2基が置き換えられているアルキル基である場合、この置換基は、存在する場合には、有利にハロゲン、シアノ、ニトロ、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール及びヘタリールのなかから選択される。
本発明の範囲内で、「アルケニル」は、非置換であるか又は置換された直鎖及び分枝鎖の、１つ又は複数のエチレン性不飽和のアルケニル基を表す。有利に、これは、直鎖の又は分枝鎖のＣ2〜Ｃ20−アルケニル基、有利にＣ2〜Ｃ12−アルケニル基、特に有利にＣ2〜Ｃ4−アルケニル基、とりわけ有利にはＣ2〜Ｃ4−アルケニル基である。適当でかつ有利な置換基に関して、アルキルでなされた説明が合理的に該当する。
この「アルケニル」の表現は、１つ又は複数の、特に１〜５つの隣接されていないＣＨ2基が、相互に無関係に、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ4a）（Ｒ4b）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ4c）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ4c）−、−Ｎ（Ｒ4c）−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ4c）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ4c）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ4c）−、−Ｎ（Ｒ4c）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ4c）−、−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒc）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−又は−Ｓｉ（Ｒ4b）（Ｒ4c）−により置き換えられ、その際、Ｒ4a及びＲ4bは、相互に無関係にアルキルを表し、かつＲ4cは、Ｈ、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール又はヘタリールを表すアルケニル基も含む。これについて適当でかつ有利な例に関して、アルキルでなされた説明が合理的に該当する。
本発明の範囲内で、「アルキニル」は、非置換であるか又は置換された直鎖及び分枝鎖の、１つ又は複数の不飽和のアルキニル基を表す。有利に、これは、直鎖の又は分枝鎖のＣ2〜Ｃ20−アルキニル基、有利にＣ2〜Ｃ12−アルキニル基、特に有利にＣ2〜Ｃ4−アルキニル基である。適当でかつ有利な置換基に関して、アルキルでなされた説明が合理的に該当する。
この「アルキニル」の表現は、１つ又は複数の、特に１〜５つの隣接されていないＣＨ2基が、相互に無関係に、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ4a）（Ｒ4b）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ4c）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ4c）−、−Ｎ（Ｒ4c）−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ4c）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ4c）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ4c）−、−Ｎ（Ｒ4c）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ4c）−、−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒc）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−又は−Ｓｉ（Ｒ4b）（Ｒ4c）−により置き換えられ、その際、Ｒ4a及びＲ4bは、相互に無関係にアルキルを表し、かつＲ4cは、Ｈ、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール又はヘタリールを表すアルキニル基も含む。これについて適当でかつ有利な例に関して、アルキルでなされた説明が合理的に該当する。
本発明の範囲内で、「シクロアルキル」は、非置換のシクロアルキル基又は置換されたシクロアルキル基、有利にＣ3〜Ｃ7−シクロアルキル基、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル又はシクロヘプチルを表す。これらは、置換の場合には、一般的に１、２、３、４又は５つの、有利には１、２又は３つの、特に有利に１つの置換基を有することができる。有利に、この置換基は、アルキル、アルコキシ及びハロゲンのなかから選択される。
本発明の範囲内で、「ヘテロシクロアルキル」は、一般に４〜７つの、有利に５又は６つの環原子を有し、その環炭素原子の中で１又は２つの環原子が、元素Ｏ、Ｎ、Ｓ及びＰから選択されるヘテロ原子により置き換えられていて、かつ非置換であるか又は置換されていてもよい飽和環式脂肪族基を表し、置換の場合には、この複素環式脂肪族基は１、２又は３つの、有利に１又は２つの、特に１つの置換基を有することができる。この置換基は、有利に、アルキル、ハロゲン、シアノ、ニトロ、アルコキシ、シクロアルキル、シクロアルコキシ、ヘテロシクロアルキル、ヘテロシクロアルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘタリール及びヘタリールオキシのなかから選択され、特に有利にアルキル基である。このような複素環式脂肪族基の例は、ピロリジニル、ピペリジニル、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル、イミダゾリジニル、ピラゾリジニル、オキサゾリジニル、モルホリジニル、チアゾリジニル、イソチアゾリジニル、イソオキサゾリジニル、ピペラジニル、テトラヒドロチオフェニル、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロピラニル、ジオキサニルが挙げられる。
本発明の範囲内で、「アリール」は、非置換のアリール基又は置換されたアリール基、有利にフェニル、トリル、キシリル、メシチル、ナフチル、フルオレニル、アントラセニル、フェナントレニル又はナフタセニル及び特に有利にフェニル又はナフチルを表し、その際、このアリール基は置換の場合に一般に、アルキル、ハロゲン、シアノ、ニトロ、アルコキシ、シクロアルキル、シクロアルコキシ、ヘテロシクロアルキル、ヘテロシクロアルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘタリール及びヘタリールオキシのなかから選択される１、２、３、４又は５つの、有利に１、２又は３つの、特に有利に１つの置換基を有することができる。
本発明の範囲内で、「ヘタリール」は、非置換の又は置換された複素環式芳香族基、有利にピリジル、キノリニル、アクリジニル、ピリダジニル、ピリミジニル、ピラジニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、インドリル、プリニル、インダゾリル、ベンゾトリアゾリル、１，２，３−トリアゾリル、１，３，４−トリアゾリル及びカルバゾリルのなかから選択される基を表す。この複素環式芳香族基は、置換の場合に、一般に、アルキル、ハロゲン、シアノ、ニトロ、アルコキシ、シクロアルキル、シクロアルコキシ、ヘテロシクロアルキル、ヘテロシクロアルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘタリール及びヘタリールオキシのなかから選択される１、２又は３つの置換基を有することができる。
本発明の範囲内で、「Ｃ1〜Ｃ4−アルキレン」は、非置換又は置換されたメチレン、１，２−エチレン、１，３−プロピレン、１，４−ブチレンを表し、その際、この基は置換の場合に、アルキル、ハロゲン、シアノ、ニトロ、アルコキシ、シクロアルキル、シクロアルコキシ、ヘテロシクロアルキル、ヘテロシクロアルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘタリール及びヘタリールオキシのなかから選択される１、２、３又は４つの置換基を有することができる。
この「アルキル」、「シクロアルキル」、「ヘテロシクロアルキル」、「アリール」及び「ヘタリール」の表現に対する上述の説明は、相応して、「アルコキシ」、「シクロアルコキシ」、「ヘテロシクロアルコキシ」、「アリールオキシ」及び「ヘタリールオキシ」の表現にも当てはまる。
本発明の範囲内で、「α，β−不飽和カルボン酸の塩」は、有利にα，β−不飽和カルボン酸のアルカリ金属塩、特にＮａ+塩、Ｋ+塩、Ｌｉ+塩、アルカリ土類金属イオン、特に、Ｃａ2+塩又はＭｇ2+塩、又はオニウム塩、例えばアンモニウム塩、モノ−、ジ−、トリ−、テトラ−アルキルアンモニウム塩、ホスホニウム塩、テトラアルキルホスホニウム塩又はテトラアリールホスホニウム塩、特に式Ｍ+-Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ4の化合物を表し、その際、Ｍ+はカチオン等価物、例えば一価のカチオン又は多価のカチオンの１つの正の電荷に対応する部分を表す。このカチオンＭ+は、単に-Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）基の対イオンとして利用され、原則として任意に選択することができる。
本発明の範囲内で、機構的な確定と解釈せずに、「脱カルボキシルヒドロホルミル化」の表現は、ヒドロホルミル化条件下で、つまり一酸化炭素と水素とヒドロホルミル化触媒の存在でα，β−不飽和カルボン酸の共役Ｃ−Ｃ二重結合をＣ−Ｃ単結合に変換し、かつそのα，β−不飽和カルボン酸自体のカルボン酸基をアルデヒド基に変換する反応について使用される。この脱カルボキシルヒドロホルミル化の反応生成物は、したがって、反応されたα，β−不飽和カルボン酸と同じ数のＣ原子を有するα，β−飽和アルデヒドである。
この場合に理論と関連させることなく、元素周期表の第ＶＩＩＩ副族の金属と式（Ｉ）の化合物とを有する触媒が、分子間の非共有結合を形成することができる基Ｒ1により、α，β−不飽和カルボン酸の化合物と凝集体を形成し、その際、このα，β−不飽和カルボン酸のＣ−Ｃ二重結合が第ＶＩＩＩ副族の錯生成する金属と相互作用することができることから出発する。この場合、したがって、超分子の環状の遷移状態が進行することができる。
本発明による方法にとって、特に、Ｐｎ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｗ、ａ、ｂ、ｃ、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3は相互に無関係に又は有利に次に記載された意味の組合せで有する式（Ｉ）の化合物が適している。
Ｐｎは、式（Ｉ）の化合物中で、有利にリンを表す。式（Ｉ）の化合物の適当な例は、ホスフィン化合物、ホスフィナイト化合物、ホスホナイト化合物、ホスホラミダイト化合物又はホスファイト化合物である。
Ｒ1は、式（Ｉ）の化合物中で、少なくとも１つのＮＨ基を有する官能基を表す。適当な基Ｒ1は、例えば−ＮＨＲw、＝ＮＨ、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲw、−Ｃ（＝Ｓ）ＮＨＲw、−Ｃ（＝ＮＲy）ＮＨＲw、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲw、−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）ＮＨＲw、−Ｏ−Ｃ（＝ＮＲy）ＮＨＲw、−Ｎ（Ｒz）−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲw、−Ｎ（Ｒz）−Ｃ（＝Ｓ）ＮＨＲw又は−Ｎ（Ｒz）−Ｃ（＝ＮＲy）ＮＨＲwであり、その際、Ｒw、Ｒy及びＲzは、それぞれ相互に無関係に、Ｈ、アルキル、シクロアルキル、アリール又はヘタリールを表すか、又はそれぞれ式（Ｉ）の化合物の他の置換基と一緒になって４員〜８員の環系の一部である。
特に有利に、式（ＩＩ）の化合物中のＲ1は、−ＮＨ−Ｃ（＝ＮＨ）ＮＨＲwを表し、その際、Ｒwは、Ｈ、アルキル、シクロアルキル、アリール又はヘタリールを表す。さらに特に有利には、Ｒ1は−ＮＨ−Ｃ（＝ＮＨ）ＮＨ2を表す。
Ｒ2及びＲ3は、式（Ｉ）の化合物において、有利にそれぞれ非置換の又は置換されたフェニル、ピリジル又はシクロヘキシルを表す。特に有利に、Ｒ2及びＲ3は、非置換の又は置換されたフェニルを表す。
添え字ａ、ｂ及びｃは、式（Ｉ）の化合物において、有利に０である。
特別な実施態様において、本発明により使用された式（Ｉ）の化合物は、式（Ｉ．ａ）の化合物のなかから選択され、
Figure 2011515443
その際、
ａ、ｂ、ｃ、Ｐｎ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｙ1、Ｙ2及びＹ3は、上記の意味の一つを有し、
Ｗ′は、両側の結合の間で１〜５つの架橋原子を有する二価の架橋基を表し、
Ｚは、Ｏ、Ｓ、Ｓ（＝Ｏ）、Ｓ（＝Ｏ）2、Ｎ（ＲIX）又はＣ（ＲIX）（ＲX）を表し、かつ
ＲI、ＲII、ＲIII、ＲIV、ＲV、ＲVI、ＲVII、ＲVIII、ＲIX及び存在する場合にＲXは、相互に無関係に、Ｈ、ハロゲン、ニトロ、シアノ、アミノ、アルキル、アルコキシ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール又はヘタリールであるか、
又は、それぞれ２つの隣接した環原子と結合する基ＲI、ＲII、ＲIV、ＲVI、ＲVIII及びＲIXは、一緒になって、この隣接した環原子の間の二重結合の結合部分を表し、その際、この六員環は３つまでの積み重ならない二重結合を有することができる。
ａ、ｂ、ｃ、Ｐｎ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｙ1、Ｙ2及びＹ3の有利な意味に関して、一般式（Ｉ）の化合物でなされた上記の説明が参照される。
本発明による方法にとって、特に、ａ、ｂ、ｃ、Ｐｎ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ＲI、ＲII、ＲIII、ＲIV、ＲV、ＲVI、ＲVII、ＲVIII、ＲIX、ＲX、Ｗ′、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3及びＺは、それぞれ無関係に又は有利に組み合わせて、上記に有利なものとして記載された意味又は次に記載する意味を有する式（Ｉ．ａ）の化合物が適している。
Ｗ′は、式（Ｉ．ａ）の化合物において、有利にＣ1〜Ｃ5−アルキレン、（Ｃ1〜Ｃ4−アルキレン）カルボニル又はＣ（＝Ｏ）を表す。特に有利に、Ｗ′は、式（Ｉ．ａ）の化合物において、Ｃ（＝Ｏ）を表す。
Ｚは、式（Ｉ．ａ）の化合物において、有利にＮ（ＲIX）又はＣ（ＲIX）（ＲX）を表す。特に有利に、ＺはＮ（ＲIX）を表す。
この基ＲIとＲII、ＲIVとＲVI及びＲVIIIとＲIXは、式（Ｉ．ａ）の化合物中において、有利にそれぞれ一緒になって、隣接する環原子の間の二重結合の結合部分を表し、つまり式（Ｉ．ａ）の化合物において、この６員環は置換されたベンゼン又はピリジンを表す。
この基ＲIII、ＲV、ＲVII及び存在する場合にＲXは、式（Ｉ．ａ）の化合物において、相互に無関係に、有利にＨ、ハロゲン、ニトロ、シアノ、アミノ、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルアミノ又はジ（Ｃ1〜Ｃ4−アルキル）アミノを表す。特に有利に、ＲIII、ＲV、ＲVII及び存在する場合にＲXは、Ｈを表す。
本発明による方法の特に有利な実施態様の場合に、式（Ｉ）又は（Ｉ．ａ）の化合物は、式（Ｉ．１）及び（Ｉ．２）の化合物のなかから選択される。
Figure 2011515443
さらに特に有利に、本発明によるヒドロホルミル化のための方法において、式（Ｉ．１）の化合物が使用される。
この本発明により使用された触媒は、上記のような式（Ｉ）又は（Ｉ．ａ）の少なくとも１つの化合物を配位子として有する。上記の配位子の他に、この触媒は、更に少なくとも１つの他の配位子を有することができ、有利にはハロゲニド、アミン、カルボキシラート、アセチルアセトナート、アリールスルホナート、アルキルスルホナート、ヒドリド、ＣＯ、オレフィン、ジエン、シクロオレフィン、ニトリル、Ｎ含有ヘテロサイクレン、芳香族化合物、ヘテロ芳香族化合物、エーテル、ＰＦ3、ホスホール、ホスファベンゼン及び一座、二座及び多座のホスフィン配位子、ホスフィナイト配位子、ホスホナイト配位子、ホスホラミダイト配位子及びホスファイト配位子のなかから選択される配位子を有してよい。
この本発明により使用された触媒は、元素周期表の第ＶＩＩＩ副族の少なくとも１つの金属を有する。有利にこの第ＶＩＩＩ副族の金属は、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ又はＰｔ、特に有利にＣｏ、Ｒｕ、Ｒｈ又はＩｒ、さらに特に有利にＲｈである。
一般に、ヒドロホルミル化条件下で、それぞれ使用された触媒又は触媒前駆体から、一般式ＨxＭy（ＣＯ）zＬqで示される触媒活性種が形成され、前記式中、Ｍは、第ＶＩＩＩ副族の金属を表し、Ｌは式（Ｉ）のプニコゲン含有化合物を表し、かつｑ、ｘ、ｙ、ｚは、金属の原子価及び種類並びに配位子Ｌの価数に応じた整数を表す。有利にｚ及びｑは、相互に無関係に少なくとも、１の値、例えば１、２又は３を表す。ｚとｑの合計は、有利に１〜５の値を表す。この場合、この錯体はさらになお、上記の他の配位子の１つ以上を有することができる。
有利な実施態様によると、このヒドロホルミル化触媒はヒドロホルミル化反応のために使用された反応器中でin situで製造される。しかしながら、所望の場合には、本発明による触媒を別個に製造し、通常の方法ににより単離することもできる。本発明による触媒のin situ製造のために、例えば少なくとも１つの本発明により使用される式（Ｉ）の配位子、第ＶＩＩＩ副族の金属の化合物又は錯体、場合により少なくとも１つの他の付加的配位子及び場合により活性剤を不活性有機溶剤中でヒドロホルミル化条件下で反応させる。
適当なロジウム化合物又はロジウム錯体は、例えばロジウム（ＩＩ）塩及びロジウム（ＩＩＩ）塩、例えば塩化ロジウム（ＩＩＩ）、硝酸ロジウム（ＩＩＩ）、硫酸ロジウム（ＩＩＩ）、硫酸カリウムロジウム、カルボン酸ロジウム（ＩＩ）もしくはカルボン酸ロジウム（ＩＩＩ）、酢酸ロジウム（ＩＩ）及び酢酸ロジウム（ＩＩＩ）、酸化ロジウム（ＩＩＩ）、ロジウム（ＩＩＩ）酸の塩、ヘキサクロロロジウム酸（ＩＩＩ）トリスアンモニウムなどである。さらに、ロジウム錯体、ロジウムビスカルボニルアセチルアセトナート、アセチルアセトナトビスエチレンロジウム（Ｉ）などが適している有利に、ロジウムビスカルボニルアセチルアセトナート又は酢酸ロジウムが使用される。
同様に、ルテニウム塩又はルテニウム化合物が適している。適当なルテニウム塩は、例えば塩化ルテニウム（ＩＩＩ）、酸化ルテニウム（ＩＶ）、酸化ルテニウム（ＶＩ）又は酸化ルテニウム（ＶＩＩＩ）、ルテニウム酸素酸のアルカリ金属塩、例えばＫ2ＲｕＯ4又はＫＲｕＯ4又は錯化合物、例えばＲｕＨＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）3である。また、ルテニウムの金属カルボニル、例えばトリスルテニウムドデカカルボニル又はヘキサルテニウムオクタデカカルボニル又は、ＣＯが部分的に式ＰＲ3の配位子によって置き換えられている混合形、例えばＲｕ（ＣＯ）3（ＰＰｈ3）2が本発明による方法で使用することができる。
適当なコバルト化合物は、例えば塩化コバルト（ＩＩ）、硫酸コバルト（ＩＩ）、炭酸コバルト（ＩＩ）、硝酸コバルト（ＩＩ）、これらのアミン錯体又はヒドラート錯体、コバルトカルボニラート、例えば酢酸コバルト、コバルトエチルヘキサノアート、コバルトナフタノアート、並びにコバルト−カプロアート錯体である。この場合でも、コバルトのカルボニル錯体、例えばオクタカルボニル二コバルト、ドデカカルボニル四コバルト及びヘキサデカカルボニル六コバルトを使用することができる。
上記の及び他の適当な、コバルト、ロジウム、ルテニウム及びイリジウムの化合物は、原則として公知であり、文献中に十分に記載されているか又はそれらは当業者によって既に公知の化合物と同様にして製造することができる。
適当な活性剤は、例えばブレンステッド酸、ルイス酸、例えばＢＦ3、ＡｌＣｌ3、ＺｎＣｌ2及びルイス塩基である。
適当な溶剤は、ハロゲン化された炭化水素、例えばジクロロメタン又はクロロホルムである。他の適当な溶剤は、エーテル、例えばｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ジフェニルエーテル及びテトラヒドロフラン、脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステル、例えば酢酸エステル又はオキソオイル、例えばPalatinol TM又はTexanol TM、芳香族化合物、例えばトルエン及びキシレン、炭化水素又は炭化水素の混合物である。
モノプニコゲン配位子（Ｉ）対第ＶＩＩＩ副族の金属のモル比は、一般に約１：１〜１０００：１、有利に２：１〜５００：１、特に有利に５：１〜１００：１の範囲内にある。
この触媒をin situで製造し、本発明により使用される少なくとも１つの配位子、第ＶＩＩＩ副族の金属の化合物又は錯体及び場合により活性剤を不活性溶剤中でヒドロホルミル化条件下で反応させることを特徴とする方法が有利である。
この脱カルボキシルヒドロホルミル化反応は、連続的、半連続的又は不連続的に行うことができる。
連続的な反応のために適した反応器は、当業者に公知であり、例えばUllmanns Enzyklopaedie der technischen Chemie，第１巻、第３版、１９５１、第７４３頁以降に記載されている。
適した耐圧反応器は同様に当業者に公知であり、例えばUllmanns Enzyklopaedie der technischen Chemie、第１巻、第３版、１９５１、第７６９頁以降に記載されている。一般的に、本発明による方法のためにオートクレーブが使用され、このオートクレーブは所望の場合に撹拌装置及び／又は内側ライナーを備えていてよい。
本発明による方法で使用される一酸化炭素と水素とからなる合成ガスの組成は、広範囲で変化させることができる。一酸化炭素と水素とのモル比は、一般に約５：９５〜７０：３０、有利には約４０：６０〜６０：４０である。特に有利に、一酸化炭素と水素とのモル比は約５０：５０の範囲内で使用される。
ヒドロホルミル化反応の場合のこの温度は、一般に約１０〜１８０℃、有利に約２０〜１２０℃の範囲内にある。一般に、この圧力は約１〜７００ｂａｒ、有利に１〜４００ｂａｒ、特に１〜２００ｂａｒの範囲内にある。この反応圧力は、使用した触媒の活性度に依存して変化させることができる。一般に、式（Ｉ）のプニコゲン含有化合物をベースとする本発明により使用される触媒は、低圧の範囲内で、例えば約５〜５０バールの範囲内での反応を可能にする。
この本発明により使用される触媒は、通常の当業者に公知の方法により反応搬出物から分離され、一般に脱カルボキシルヒドロホルミル化のための触媒として新たに使用することができる。
この上記の触媒は、適当な方法で、例えばアンカー基として適した官能基を介した結合、吸着、グラフトなどによって、適当な担体、例えばガラス、シリカゲル、プラスチック、ポリマーなどに固定化することもできる。この触媒は、次いで固定床触媒として使用するためにも適している。
有利に、この本発明により使用される触媒は、反応させるべき基質又は官能基に関して、分子間の非共有結合を形成することができるα，β−不飽和カルボン酸基に関して高い選択性を有する。有利に、この本発明により使用される触媒はさらに高い活性度を有するので、一般に相応するアルデヒドは良好な収率で得られる。さらに、上記の触媒の使用の際に、場合により存在する他の二重結合の異性化は生じないか又はわずかな程度でだけ生じる。
α，β−不飽和カルボン酸基に関する本発明により使用される触媒の高い選択性に基づき、本発明による方法により、反応させるべきα，β−不飽和カルボン酸の構造とは無関係に、相応するα，β−飽和アルデヒドの高い収率が得られる。
本発明による方法により反応させるべきα，β−不飽和カルボン酸は、多数の官能基、例えば、他の非共役Ｃ−Ｃ二重結合若しくはＣ−Ｃ三重結合又はヒドロキシ基、エーテル基、アセタノール基、アミノ基、チオエーテル基、カルボニル基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、アミド基、カルバマート基、ウレタン基、尿素基又はシリルエーテル基、及び／又は置換基、例えばハロゲン、シアノ又はニトロを有することができる。これらの官能基及び置換基は、本発明による反応条件下で反応しない。
本発明による方法の特別な実施態様の場合には、例えば天然又は合成の脂肪酸として、並びに大工業的方法、例えばオキソ合成、ＳＨＯＰ胞（Shell higher olefin process）又はチーグラーナッタ法、又はメタセシスにより得られるα，β−不飽和カルボン酸又はその塩が反応される。特に、この実施態様の場合に、ほぼ線状のアルキル基又はアルケニル基を有するα，β−不飽和カルボン酸が挙げられる。これには、例えば直鎖及び分枝鎖のＣ8〜Ｃ32−アルキル、特にＣ8〜Ｃ22−アルキル、例えばｎ−オクチル、Ｎ−ノニル、Ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ミリスチル、ペンタデシル、パルミチル（＝セチル）、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、アラキニル（アラキジル）、ベヘニルなど、並びに直鎖及び分枝鎖のＣ8〜Ｃ32−アルケニル、特にＣ8〜Ｃ22−アルケニル（これは１箇所又は数箇所不飽和である）、例えばオクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、トリデセニル、テトラデセニル、ペンタデセニル、ヘキサデセニル、ヘプタデセニル、オクタデセニル、ノナデセニル、リノリル、リノレニル、エレオステアリルなどが挙げられる。
特に、式（ＩＩ）のα，β−不飽和カルボン酸又はその塩の脱カルボキシルヒドロホルミル化のための本発明による方法が適している
Figure 2011515443
式中、
Ｒ4は、Ｈ、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール又はヘタリールを表し、
その際、アルキル、アルケニル又はアルキニル中の１つ又は複数の隣接しないＣＨ2基は、相互に無関係に、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ4a）（Ｒ4b）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ4c）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ4c）−、−Ｎ（Ｒ4c）−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ4c）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ4c）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ4c）−、−Ｎ（Ｒ4c）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ4c）−、−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒc）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−又は−Ｓｉ（Ｒ4a）（Ｒ4b）−により置き換えられていてもよく、その際、
Ｒ4a及びＲ4bは、相互に無関係にアルキルを表し、
Ｒ4cは、Ｈ、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール又はヘタリールを表し、かつ
その際、アルキル、アルケニル及びアルキニルは、非置換であるか又はハロゲン、シアノ、ニトロ、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール及びヘタリールのなかから選択される１つまたは複数の置換を有することができ、
その際、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール及びヘタリールは非置換であるか、又はアルキル並びにアルキル、アルケニル及びアルキニルについて上記された置換基のなかから選択される１〜５つの置換基を有することができる。
式（ＩＩ）の化合物から出発して、本発明による方法により式（ＩＩＩ）のアルデヒドが得られる
Figure 2011515443
式中、Ｒ4は、式（ＩＩ）の化合物について記載された意味を有する。
式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の化合物において、Ｒ4は、特にＨ、アルキル、アルケニル、シクロアルキル又はアリール、特にアルキル又はアルケニル、特にＣ1〜Ｃ20−アルキル又はＣ3〜Ｃ20−アルケニルを表し、その際、アルキル又はアルケニル中の１つ又は複数の隣接しないＣＨ2基は、相互に無関係に、上記に定義されたように置き換えられていてもよく、かつその際、アルキル、アルケニル、シクロアルキル及びアリールは非置換であるか又は１つ又は複数の置換基を有していてもよい。
アルキル、アルケニル又はアルキニル中の１つ又は複数の隣接しないＣＨ2基が置き換えられている場合に、このＣＨ2を置き換える基は、有利に−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ4a）（Ｒ4b）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ4c）−、−Ｎ（Ｒ4c）−、−Ｎ（Ｒ4c）−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ4c）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ4c）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ4c）−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（ＲC）−及び−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−のなかから選択される。特に有利に、このＣＨ2を置き換える基は、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ4a）（Ｒ4b）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ4c）−、−Ｎ（Ｒ4c）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−及び−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−のなかから選択される。特に、アルキル、アルケニル又はアルキニル中の１つ又は複数の隣接しないＣＨ2基が置き換えられている場合、１〜５つ、特に１つ又は２つのＣＨ2基は、上記基により置き換えられている。
上記のＣＨ2を置き換える基において、基Ｒ4a及びＲ4bは、相互に無関係に、有利にＣ1〜Ｃ20−アルキル、特に有利にＣ1〜Ｃ4−アルキルのなかから選択される。
上記のＣＨ2を置き換える基において、基Ｒ4cは、相互に無関係に、有利にＨ、アルキル、シクロアルキル及びアリールから、特に有利にＨ、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ5〜Ｃ8−シクロアルキル又はフェニルのなかから選択され、その際、アルキル、シクロアルキル及びアリールは非置換であるか又は１〜５つの置換基を有していてもよい。
式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の化合物中のＲ4は、アルキル、アルケニル又はアルキニルを表す場合、場合により存在する置換基は、相互に無関係に、有利にシクロアルキル及びアリールのなかから選択される。特に有利に、このような置換基は、相互に無関係に、Ｃ3〜Ｃ7−シクロアルキル又はフェニルのなかから選択される。特に、場合により置換されたアルキル、アルケニル又はアルキニルは、１〜５つの置換基を有する。
式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の化合物中のＲ4は、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール又はヘタリールを表す場合、場合により存在する置換基は、相互に無関係に、有利にアルキル、シクロアルキル及びアリールのなかから選択される。特に有利に、このような置換基は相互に無関係に、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、特にＣ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ3〜Ｃ7−シクロアルキル及びフェニルのなかから選択される。特に、場合により置換されたシクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール又はヘタリールは、１〜５つの置換基を有する。
本発明の他の主題は、α，β−不飽和カルボン酸の脱カルボキシルヒドロホルミル化のための、上記のような第ＶＩＩＩ副族の金属と、式（Ｉ）の少なくとも１つの配位子との少なくとも１つの錯体を有する触媒の使用に関する。有利な実施態様に関して、本発明による触媒について上記した説明を参照する。
次に、本発明を、制限のない実施例により詳細に説明する。
実施例
Ｉ． 一般的条件
この使用された薬品は、他に記載がない限り市場で入手した。全ての反応は、保護ガス雰囲気（Argon 5.0, Suedwest-Gas）下で、乾燥したガラス装置中で実施した。空気及び湿分に敏感な液体及び溶液はシリンジを用いて移した。全ての溶剤は、標準的手法により乾燥及び蒸留した。溶液は回転蒸発器で減圧下で濃縮した。クロマトグラフィーによる精製のために、Merck社のシリカゲル（Si 60(登録商標), 200-400 mesh）を使用した。ＮＭＲスペクトルは、Varian Mercury Spektrometer（1Ｈ−ＮＭＲについて３００ＭＨｚ；13Ｃ−ＮＭＲについて７５ＭＨｚ）又はBruker AMX 400（1Ｈ−ＮＭＲについて４００ＭＨｚ；13Ｃ−ＮＭＲについて１０１ＭＨｚ）で記録し、ＴＭＳ内部標準を用いて参照した。1Ｈ−ＮＭＲデータは次のように記載されている：化学シフト（δ ｐｐｍ）、多重度（ｓ＝シングレット；ｂｓ＝ブロードのシングレット；ｄ＝ダブレット；ｔ＝トリプレット；ｑ＝カルテット；ｍ＝マルチプレット）、カップリング定数（Ｈｚ）、積分。13Ｃ−ＮＭＲデータは、化学シフト（δ ｐｐｍ）として記載される。ＧＣ分析について6890N AGILENT TECHNOLOGIES（カラム：24079 SUPELCO, Supelcowax 10、３０．０ｍ×０．２５ｍｍ×０．２５μｍ；温度：１７５℃等温；流量：Ｈｅ１ｍｌ／ｍｉｎ；保持時間：オクタナール（２．２ｍｉｎ）、テトラデカン（２．３ｍｉｎ、オクタノール（２．８５ｍｉｎ））を使用した元素分析は、Elementar vario（Elementar Analysensysteme GmbH社）を用いて行った。
ＩＩ． 一般的製造手法
手法Ａ：α，β−不飽和カルボン酸の一般的製造手順（クネーフェナーゲル−ドブナー反応による）
マロン酸（５．２ｇ、５０ｍｍｏｌ、１当量）の、乾燥したピリジン（８．０９ｍｌ、１００．０ｍｍｏｌ、２当量）とピロリジン（４１．４μｌ、０．５ｍｍｏｌ、１ｍｏｌ％；又は分枝アルデヒドが反応される場合に１２４μｌ、１．５ｍｍｏｌ、３ｍｏｌ％）からなる混合物中の溶液に、アルデヒド（５０．０ｍｍｏｌ、１当量）を０℃の温度でアルゴン雰囲気下で添加した。この反応混合物を室温で２４時間（又は、分枝アルデヒドが反応される場合に、室温で２０時間及び６０℃で４時間）撹拌した。得られた反応混合物に０℃でリン酸（２０％、６０ｍｌ）を添加した。引き続き、この混合物を酢酸エチルで（３回）抽出し、Ｎａ2ＳＯ4で乾燥し、減圧下で溶剤を除去した。
手法Ｂ：α，β−不飽和カルボン酸の脱カルボキシルヒドロホルミル化法のための一般的手順
このヒドロホルミル化反応は、ガラスインサート、磁気撹拌機（１０００ｒｐｍ）及びサンプル出口を備えた特殊鋼オートクレーブ（Premex stainless steel autoclave Medintex、１００ｍｌ）中で実施した。このヒドロホルミル化溶液を、シュレンクフラスコ中で、［Ｒｈ（ＣＯ）2ａｃａｃ］、式Ｉの化合物及び場合により内部標準（ＮＭＲ分析のために１，３，５−トリメトキシベンゼン；ＧＣ分析のためにテトラデカン）及び溶剤を装入して準備した。引き続き、このα，β−不飽和カルボン酸をこの混合物に添加し、５分間アルゴン雰囲気下で撹拌した。この得られた反応溶液をアルゴン雰囲気下でシリンジを用いてオートクレーブ中に移した。引き続き、このオートクレーブを合成ガス（ＣＯ／Ｈ2）で３回洗浄した。この反応を次に記載の条件下で実施した。
ＩＩＩ． 式（Ｉ）の化合物の準備
Ｎ−（６−ジフェニルホスファニルピリジン−２−イルカルボニル）グアニジン（Ｉ．１）の準備
Figure 2011515443
Ｎ−（６−ジフェニルホスファニルピリジン−２−イルカルボニル）グアニジン（Ｉ．１）を、Angew. Chem. 2008, 120, 2, 317 - 321の製造方法にしたがって製造した。
ＩＶ． オクテ−２−エン酸の還元のための動的調査
この動的試験のために、この反応から表１及び２に記載された時間でサンプルを採取し、ＮＭＲ分析（ＣＤＣｌ3を用いた希釈の後に）又はＧＣ分析（短いシリカカラムを用いて濾過した後に）を用いて調査した。
ａ） オクテ−２−エン酸の脱カルボキシルヒドロホルミル化（１０ｂａｒ；ＣＯ／Ｈ2、１：１）
オクテ−２−エン酸を、次に記載の反応条件下で手法Ｂによって相応するアルデヒドに反応させた。α，β−不飽和カルボン酸の使用した物質量に対する得られた反応生成物の時間に依存する収率を表１にまとめた。
配位子：Ｎ−（６−ジフェニルホスファニルピリジン−２−イルカルボニル）グアニジン（Ｉ．１）；モル比：［Ｒｈ（ＣＯ）2ａｃａｃ］／（Ｉ．１）／カルボン酸＝１：１０：２００；オクテ−２−エン酸の出発濃度：Ｃ0＝０．２Ｍ；溶剤：ＣＨ2Ｃｌ2（８ｍｌ）；圧力：１０ｂａｒ；合成ガス：ＣＯ／Ｈ2（１：１）：反応温度：２５℃。
表１
Figure 2011515443
ｂ） オクテ−２−エン酸の脱カルボキシルヒドロホルミル化（４０ｂａｒ；ＣＯ／Ｈ2、１：１）
オクテ−２−エン酸を、次に記載の反応条件下で手法Ｂによって相応するアルデヒドに反応させた。α，β−不飽和カルボン酸の使用した物質量に対する得られた反応生成物の時間に依存する収率を表２にまとめた。
配位子：Ｎ−（６−ジフェニルホスファニルピリジン−２−イルカルボニル）グアニジン（Ｉ．１）；モル比：［Ｒｈ（ＣＯ）2ａｃａｃ］／（Ｉ．１）／カルボン酸＝１：１０：２００；オクテ−２−エン酸の出発濃度：Ｃ0＝０．２Ｍ；溶剤：ＣＨ2Ｃｌ2（８ｍｌ）；圧力：４０ｂａｒ；合成ガス：ＣＯ／Ｈ2、１：７：反応温度：２５℃。
表２
Figure 2011515443
ＶＩ． 製造例
実施例１：オクタナールの製造
ａ） （Ｅ）−オクテ−２−エン酸の準備
ヘキサナールを手法Ａによって（Ｅ）−オクテ−２−エン酸に反応させた。（Ｅ）−オクテ−２−エン酸を球管蒸留により無色の液体として単離した（６．３ｇ、収率８９％）。この得られた生成物はβ，γ−異性体＜１％及びＺ−異性体２％を含有していた。この得られたＮＭＲデータは、市場で得られる生成物のデータと一致していた。
ｂ） （Ｅ）−オクテ−２−エン酸の脱カルボキシルヒドロホルミル化
（Ｅ）−オクテ−２−エン酸を、次に記載の反応条件下で手法Ｂによってオクタナールに反応させた。
配位子：Ｎ−（６−ジフェニルホスファニルピリジン−２−イルカルボニル）グアニジン（Ｉ．１）；モル比：［Ｒｈ（ＣＯ）2ａｃａｃ］／（Ｉ．１）／カルボン酸＝１：１０：２００；オクテ−２−エン酸の出発濃度：Ｃ0＝０．２Ｍ；溶剤：ＣＨ2Ｃｌ2（８ｍｌ）；圧力：１３ｂａｒ；合成ガス：ＣＯ／Ｈ2（１：１）：反応温度：２５℃、反応時間：２４時間。
異性化前のオクタナールの収率は、ＧＣ分析によると９４％であった。オクタナールを、球管蒸留により粗製生成物から収率７５％（１５４ｍｇ）で単離した。この得られたＮＭＲスペクトルは、文献のものと一致していた。
例２：ウンデカナールの製造
（Ｅ）−ウンデセ−２−エン酸を、次に記載の反応条件下で手法Ｂによってウンデカナールに反応させた。
配位子：Ｎ−（６−ジフェニルホスファニルピリジン−２−イルカルボニル）グアニジン（Ｉ．１）；モル比：［Ｒｈ（ＣＯ）2ａｃａｃ］／（Ｉ．１）／カルボン酸＝１：１０：２００；ウンデセ−２−エン酸の出発濃度：Ｃ0＝０．２Ｍ；溶剤：ＣＨ2Ｃｌ2（８ｍｌ）；圧力：１３ｂａｒ；合成ガス：ＣＯ／Ｈ2（１：１）：反応温度：２５℃、反応時間：２４時間。
ウンデカナールを粗製生成物からフラッシュクロマトグラフィー（石油エーテル／酢酸エチル、１０：１）により収率９１％（２４８ｍｇ）で単離した。この得られたＮＭＲスペクトルは、文献のものと一致していた。
実施例３：３−シクロヘキシルプロパナールの製造
ａ） （Ｅ）−３−シクロヘキシルアクリル酸の準備
シクロヘキシルカルボキシアルデヒド（３０ｍｍｏｌ）を、手法Ａによって（Ｅ）−３−シクロヘキシルアクリル酸に反応させた。（Ｅ）−３−シクロヘキシルアクリル酸を粗製生成物からｎ−ヘキサン（３ｍｌ）中で再結晶させることにより無色の結晶の固体として単離した（４．９９ｇ、収率７８％）。この得られた生成物はβ，γ−異性体＜１％及びＺ−異性体１％を含有していた。この得られた分析データは文献の値と一致していた。
ｂ） （Ｅ）−３−シクロヘキシルアクリル酸の脱カルボキシルヒドロホルミル化
（Ｅ）−３−シクロヘキシルアクリル酸を、次に記載の反応条件下で手法Ｂによって３−シクロヘキシルプロパナールに反応させた。
配位子：Ｎ−（６−ジフェニルホスファニルピリジン−２−イルカルボニル）グアニジン（Ｉ．１）；モル比：［Ｒｈ（ＣＯ）2ａｃａｃ］／（Ｉ．１）／カルボン酸＝１：１０：２００；（Ｅ）−３−シクロヘキシルアクリル酸の出発濃度：Ｃ0＝０．２Ｍ；溶剤：ＣＨ2Ｃｌ2（８ｍｌ）；圧力：１３ｂａｒ；合成ガス：ＣＯ／Ｈ2（１：１）：反応温度：２５℃、反応時間：２４時間。
この粗製生成物のＮＭＲスペクトルによると３−シクロヘキシルプロパナールの収率は９７％であった。３−シクロヘキシルプロパナールは、粗製生成物から球管蒸留によって収量１６６ｍｇ（７４％）で単離された。この単離された生成物のＮＭＲデータは、文献のものと一致していた。
実施例４：４−メチルペンタナールの製造
ａ） （Ｅ）−４−メチルペンテ−２−エン酸の準備
２−メチルプロピオン酸を手法Ａによって（Ｅ）−４−メチルペンテ−２−エン酸に反応させた。（Ｅ）−４−メチルペンテ−２−エン酸を球管蒸留により無色の液体として単離した（４．８６ｇ、収率８５．１％）。この得られた生成物はβ，γ−異性体＜１％及びＺ−異性体＜１％を含有していた。このＮＭＲデータは市販の化合物のデータと一致していた。
ｂ） （Ｅ）−４−メチルペンテ−２−エン酸の脱カルボキシルヒドロホルミル化
（Ｅ）−オクテ−２−エン酸を、次に記載の反応条件下で手法Ｂによって４−メチルペンタナールに反応させた。
配位子：Ｎ−（６−ジフェニルホスファニルピリジン−２−イルカルボニル）グアニジン（Ｉ．１）；モル比：［Ｒｈ（ＣＯ）2ａｃａｃ］／（Ｉ．１）／カルボン酸＝１：１０：２００；（Ｅ）−４−メチルペンテ−２−エン酸の出発濃度：Ｃ0＝０．２Ｍ；溶剤：ＣＨ2Ｃｌ2（８ｍｌ）；圧力：１３ｂａｒ；合成ガス：ＣＯ／Ｈ2（１：１）：反応温度：２５℃、反応時間：２４時間。
この粗製生成物のＮＭＲスペクトルによると４−メチルペンタナールの収率は９８％であった。４−メチルペンタナールを球管蒸留によって揮発性の液体として単離した（１６６ｍｇ、収率４７％）。この単離された生成物のＮＭＲデータは、文献のものと一致していた。
実施例５：５−メチルヘキサナールの製造
ａ） （Ｅ）−５−メチルヘキセ−２−エン酸の準備
２−メチルブタン酸を手法Ａによって（Ｅ）−５−メチルヘキセ−２−エン酸に反応させた。（Ｅ）−５−メチルヘキセ−２−エン酸を球管蒸留により無色の液体として単離した（６．１ｇ、収率９５．１％）。この得られた生成物はβ，γ−異性体２．５％及びＺ−異性体＜１％を含有していた。この単離された生成物のＮＭＲデータは、文献のものと一致していた。
ｂ） （Ｅ）−５−メチルヘキセ−２−エン酸の脱カルボキシルヒドロホルミル化
（Ｅ）−５−メチルヘキセ−２−エン酸を、次に記載の反応条件下で手法Ｂによって５−メチルヘキサナールに反応させた。
配位子：Ｎ−（６−ジフェニルホスファニルピリジン−２−イルカルボニル）グアニジン（Ｉ．１）；モル比：［Ｒｈ（ＣＯ）2ａｃａｃ］／（Ｉ．１）／カルボン酸＝１：１０：２００；（Ｅ）−５−メチルヘキセ−２−エン酸の出発濃度：Ｃ0＝０．２Ｍ；溶剤：ＣＨ2Ｃｌ2（８ｍｌ）；圧力：１３ｂａｒ；合成ガス：ＣＯ／Ｈ2（１：１）：反応温度：２５℃、反応時間：２４時間。
この粗製生成物のＮＭＲスペクトルによると５−メチルヘキサナールの収率は９７％であった。５−メチルヘキサナール。この得られた生成物のＮＭＲデータは、文献のものと一致していた。
実施例６：ドデセ−６−エナールの製造
ａ） （Ｅ，Ｅ）−ドデカ−２，６−ジエン酸の準備
（Ｅ）−デセ−４−エナール（２０ｍｍｏｌ）（Ｚ異性体９％を含有する）を、手法Ａによって（Ｅ，Ｅ）−ドデカ−２，６−ジエン酸に反応させ、フラッシュクロマトグラフィー（石油エーテル／ジエチルエーテル／酢酸、１００：２５：１）を用いて粗製生成物から２．５ｇ（収率６３．７％）の量で単離した。この得られた生成物はβ，γ−異性体１％及び２−Ｚ−異性体１．７％を含有していた。
Figure 2011515443
ｂ） （Ｅ，Ｅ）−ドデカ−２，６−ジエン酸の脱カルボキシルヒドロホルミル化
（Ｅ，Ｅ）−ドデカ−２，６−ジエン酸を、次に記載の反応条件下で手法Ｂによって（Ｅ）−ドデセ−６−エナールに反応させた。
配位子：Ｎ−（６−ジフェニルホスファニルピリジン−２−イルカルボニル）グアニジン（Ｉ．１）；モル比：［Ｒｈ（ＣＯ）2ａｃａｃ］／（Ｉ．１）／カルボン酸＝１：１０：２００；（Ｅ，Ｅ）−ドデカ−２，６−ジエン酸の出発濃度：Ｃ0＝０．２Ｍ；溶剤：ＣＨ2Ｃｌ2（８ｍｌ）；圧力：１３ｂａｒ；合成ガス：ＣＯ／Ｈ2（１：１）：反応温度：２５℃、反応時間：２４時間。
（Ｅ）−ドデセ−６−エナールを、この反応混合物からシリカゲル（ＣＨ2Ｃｌ2で３回洗浄）で濾過し、引き続き溶剤を減圧下で除去することにより透明な液体として単離した（２８３ｍｇ、収率９７％）。ＮＭＲ分析によると６−（Ｅ：Ｚ）比は９１：９であった。この比率は出発化合物の比率に一致した。
Figure 2011515443
実施例７：５，９−ジメチルデセ−８−エナールの製造
ａ） （Ｅ）−５，９−ジメチルデカ−２，８−ジエン酸の準備
３，７−ジメチルオクト−６−エナールを、手法Ａにより（Ｅ）−５，９−ジメチルデカ−２，８−ジエン酸に反応させた。減圧下の蒸留により（Ｅ）−５，９−ジメチルデカ−２，８−ジエン酸が無色液体として単離された（８．３２ｇ、収率８５％）。この得られた生成物はβ，γ−異性体３％及びＺ−異性体＜１％を含有していた。
Figure 2011515443
ｂ） （Ｅ）−５，９−ジメチルデカ−２，８−ジエン酸の脱カルボキシルヒドロホルミル化
（Ｅ）−５，９−ジメチルデカ−２，８−ジエン酸を、次に記載の反応条件下で手法Ｂによって５，９−ジメチルデセ−８−エナールに反応させた。
配位子：Ｎ−（６−ジフェニルホスファニルピリジン−２−イルカルボニル）グアニジン（Ｉ．１）；モル比：［Ｒｈ（ＣＯ）2ａｃａｃ］／（Ｉ．１）／カルボン酸＝１：１０：２００；（Ｅ）−５，９−ジメチルデカ−２，８−ジエン酸の出発濃度：Ｃ0＝０．２Ｍ；溶剤：ＣＨ2Ｃｌ2（８ｍｌ）；圧力：１３ｂａｒ；合成ガス：ＣＯ／Ｈ2（１：１）：反応温度：２５℃、反応時間：２４時間。
５，９−ジメチルデセ−８−エナールをこの反応混合物のシリカゲル（ＣＨ2Ｃｌ3で３回洗浄）で濾過し、引き続き溶剤を減圧下で除去することにより透明な液体として単離した（２７４ｍｇ、収率９４％）。
Figure 2011515443
実施例８：７−フェニルヘプタナールの製造
（Ｅ）−７−フェニルヘプテ−２−エン酸を、次に記載の反応条件下で手法Ｂによって７−フェニルヘプタナールに反応させた。
配位子：Ｎ−（６−ジフェニルホスファニルピリジン−２−イルカルボニル）グアニジン（Ｉ．１）；モル比：［Ｒｈ（ＣＯ）2ａｃａｃ］／（Ｉ．１）／カルボン酸＝１：１０：２００；（Ｅ）−７−フェニルヘプテ−２−エン酸の出発濃度：Ｃ0＝０．２Ｍ；溶剤：ＣＨ2Ｃｌ2（８ｍｌ）；圧力：１３ｂａｒ；合成ガス：ＣＯ／Ｈ2（１：１）：反応温度：２５℃、反応時間：２４時間。
７−フェニルヘプタナールをこの反応混合物のシリカゲル（ＣＨ2Ｃｌ3で３回洗浄）で濾過し、引き続き溶剤を減圧下で除去することにより透明な液体として単離した（２８６ｍｇ、収率９４％）。この単離された生成物のＮＭＲデータは、文献のものと一致していた。
実施例９：１２−ヒドロキシドデカナールの製造
（Ｅ）−１２−ヒドロキシドデセ−２−エン酸を、次に記載の反応条件下で手法Ｂによって１２−ヒドロキシドデカナールに反応させた。
配位子：Ｎ−（６−ジフェニルホスファニルピリジン−２−イルカルボニル）グアニジン（Ｉ．１）；モル比：［Ｒｈ（ＣＯ）2ａｃａｃ］／（Ｉ．１）／カルボン酸＝１：１０：２００；（Ｅ）−１２−ヒドロキシドデセ−２−エン酸の出発濃度：Ｃ0＝０．２Ｍ；溶剤：ＣＨ2Ｃｌ2（８ｍｌ）；圧力：１３ｂａｒ；合成ガス：ＣＯ／Ｈ2（１：１）：反応温度：２５℃、反応時間：２４時間。
１２−ヒドロキシドデカナールをこの反応混合物のシリカゲル（ＣＨ2Ｃｌ3／ジエチルエーテル（２：１）で３回洗浄）で濾過し、引き続き溶剤を減圧下で除去することにより無色の固体として単離した（２７９ｍｇ、収率８７％）。この単離された生成物のＮＭＲデータは、文献のものと一致していた。
実施例１０：８−オキソノナナールの製造
（Ｅ）−８−オキソノネ−２−エン酸を、次に記載の反応条件下で手法Ｂによって８−オキソノナナールに反応させた。
配位子：Ｎ−（６−ジフェニルホスファニルピリジン−２−イルカルボニル）グアニジン（Ｉ．１）；モル比：［Ｒｈ（ＣＯ）2ａｃａｃ］／（Ｉ．１）／オクテ−２−エン酸＝１：１０：２００；（Ｅ）−８−オキソノネ−２−エン酸の出発濃度：Ｃ0＝０．２Ｍ；溶剤：ＣＨ2Ｃｌ2（８ｍｌ）；圧力：１３ｂａｒ；合成ガス：ＣＯ／Ｈ2（１：１）：反応温度：２５℃、反応時間：２４時間。
８−オキソノナナールをこの反応混合物のシリカゲル（ＣＨ2Ｃｌ3／ジエチルエーテル（１０：１）で２回洗浄）で濾過し、引き続き溶剤を減圧下で除去することにより透明の液体として単離した（２２７ｍｇ、収率９１％）。この単離された生成物のＮＭＲデータは、文献のものと一致していた。
実施例１１：５−メチルスルファニルペンタナールの製造
ａ） （Ｅ）−５−メチルスルファニルペンテ−２−エン酸の準備
３−メチルスルファニルプロパナールを手法Ａによって（Ｅ）−５−メチルスルファニルペンテ−２−エン酸に反応させた。この得られた粗製生成物（６．９７ｇ）はβ，γ−異性体１８％を含有していた。カラムクロマトグラフィー（石油エーテル／ジエチルエーテル／酢酸、１００：５０：１）による精製の後に、（Ｅ）−５−メチルスルファニルペンテ−２−エン酸が３．３２ｇの量（収率４５％）で単離された。この単離された生成物はβ，γ−異性体５．７％及びＺ−異性体＜１％を含有していた。
Figure 2011515443
ｂ） （Ｅ）−５−メチルスルファニルペント−２−エン酸の脱カルボキシルヒドロホルミル化
（Ｅ）−５−メチルスルファニルペンテ−２−エン酸を、次に記載の反応条件下で手法Ｂによって５−メチルスルファニルペンタナールに反応させた。
配位子：Ｎ−（６−ジフェニルホスファニルピリジン−２−イルカルボニル）グアニジン（Ｉ．１）；モル比：［Ｒｈ（ＣＯ）2ａｃａｃ］／（Ｉ．１）／カルボン酸＝１：１０：２００；（Ｅ）−５−メチルスルファニルペント−２−エン酸の出発濃度：Ｃ0＝０．２Ｍ；溶剤：ＣＨ2Ｃｌ2（８ｍｌ）；圧力：１３ｂａｒ；合成ガス：ＣＯ／Ｈ2（１：１）：反応温度：２５℃、反応時間：２４時間。
５−メチルスルファニルペンタナールをこの反応混合物のシリカゲル（ＣＨ2Ｃｌ3で２回洗浄）で濾過し、引き続き溶剤を減圧下で除去することにより透明な液体として単離した（１６５ｍｇ、収率７８％）。この調査したサンプルは５−メチルスルファニルペンタン−１−オール４％を含有していた。この単離された生成物のＮＭＲデータは、文献のものと一致していた。
実施例１２：安息香酸−９−オキソノニルエステルの製造
（Ｅ）−９−ベンゾイルオキシノネ−２−エン酸を、次に記載の反応条件下で手法Ｂによって安息香酸−９−オキソノニルエステルに反応させた。
配位子：Ｎ−（６−ジフェニルホスファニルピリジン−２−イルカルボニル）グアニジン（Ｉ．１）；モル比：［Ｒｈ（ＣＯ）2ａｃａｃ］／（Ｉ．１）／カルボン酸＝１：１０：２００；（Ｅ）−９−ベンゾイルオキシノネ−２−エン酸の出発濃度：Ｃ0＝０．２Ｍ；溶剤：ＣＨ2Ｃｌ2（８ｍｌ）；圧力：１３ｂａｒ；合成ガス：ＣＯ／Ｈ2（１：１）：反応温度：２５℃、反応時間：２４時間。
安息香酸−９−オキソノニルエステルをこの反応混合物のシリカゲル（ＣＨ2Ｃｌ3で２回洗浄）で濾過し、引き続き溶剤を減圧下で除去することにより透明な液体として単離した（４０３ｍｇ、収率９６％）。この単離された生成物のＮＭＲデータは、文献のものと一致していた。
実施例１３：９−ベンジルオキシノナナールの製造
（Ｅ）−９−ベンジルオキシノネ−２−エン酸を、次に記載の反応条件下で手法Ｂによって９−ベンジルオキシノネナールに反応させた。
配位子：Ｎ−（６−ジフェニルホスファニルピリジン−２−イルカルボニル）グアニジン（Ｉ．１）；モル比：［Ｒｈ（ＣＯ）2ａｃａｃ］／（Ｉ．１）／カルボン酸＝１：１０：２００；（Ｅ）−９−ベンジルオキシノネ−２−エン酸の出発濃度：Ｃ0＝０．２Ｍ；溶剤：ＣＨ2Ｃｌ2（８ｍｌ）；圧力：１３ｂａｒ；合成ガス：ＣＯ／Ｈ2（１：１）：反応温度：２５℃、反応時間：２４時間。
９−ベンジルオキシノネナールを粗製生成物からフラッシュクロマトグラフィー（シクロヘキサン／ジエチルエーテル、６：１）により収量２９８ｍｇ（７５％）で単離した。この単離された生成物のＮＭＲデータは、文献のものと一致していた。
実施例１４：９−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシラニルオキシ）ノナナールの製造
（Ｅ）−９−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシラニルオキシ）ノネ−２−エン酸を、次に記載の反応条件下で手法Ｂによってオクタナールに反応させた。
配位子：Ｎ−（６−ジフェニルホスファニルピリジン−２−イルカルボニル）グアニジン（Ｉ．１）；モル比：［Ｒｈ（ＣＯ）2ａｃａｃ］／（Ｉ．１）／カルボン酸＝１：１０：２００；（Ｅ）−９−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシラニルオキシ）ノネ−２−エン酸の出発濃度：Ｃ0＝０．２Ｍ；溶剤：ＣＨ2Ｃｌ2（８ｍｌ）；圧力：１３ｂａｒ；合成ガス：ＣＯ／Ｈ2（１：１）：反応温度：２５℃、反応時間：２４時間。
９−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシラニルオキシ）ノナナールをこの反応混合物のシリカゲル（ＣＨ2Ｃｌ3で２回洗浄）で濾過し、引き続き溶剤を減圧下で除去することにより透明な液体として単離した（４１５ｍｇ、収率９５％）。この単離された生成物のＮＭＲデータは、文献のものと一致していた。
実施例１５：１４，１４−ジメトキシテトラデカナールの製造
（Ｅ）−１４，１４−ジメトキシテトラデセ−２−エン酸を、次に記載の反応条件下で手法Ｂによって１４，１４−ジメトキシテトラデカナールに反応させた。
配位子：Ｎ−（６−ジフェニルホスファニルピリジン−２−イルカルボニル）グアニジン（Ｉ．１）；モル比：［Ｒｈ（ＣＯ）2ａｃａｃ］／（Ｉ．１）／カルボン酸＝１：１０：２００；（Ｅ）−１４，１４−ジメトキシテトラデセ−２−エン酸の出発濃度：Ｃ0＝０．２Ｍ；溶剤：ＣＨ2Ｃｌ2（８ｍｌ）；圧力：１３ｂａｒ；合成ガス：ＣＯ／Ｈ2（１：１）：反応温度：２５℃、反応時間：２４時間。
１４，１４−ジメトキシテトラデカナールをフラッシュクロマトグラフィー（シクロヘキサン／ジエチルエーテル、６：１）により収量２９２ｍｇ（６７％）で単離した。
Figure 2011515443
実施例１６：Ｎ−フェニルカルバミン酸−９−オキソノニルエステルの製造
（Ｅ）−Ｎ−フェニルカルバミン酸−８−ヒドロキシカルボニルオクテー７−エニルエステルを、次に記載の反応条件下で手法８によりＮ−フェニルカルバミン酸−９−オキソノニルエステルに反応させた。
配位子：Ｎ−（６−ジフェニルホスファニルピリジン−２−イルカルボニル）グアニジン（Ｉ．１）；モル比：［Ｒｈ］／（Ｉ．１）／カルボン酸＝１：１０：１００；（Ｅ）−Ｎ−フェニル−カルバミン酸−８−ヒドロキシカルボニルオクテ−７−エニルエステルの出発濃度：Ｃ0＝０．１Ｍ；溶剤：ＣＨ2Ｃｌ2（８ｍｌ）；圧力：２０ｂａｒ；合成ガス：ＣＯ／Ｈ2（１：１）：反応温度：２５℃、反応時間：２０時間。
Ｎ−フェニルカルバミン酸−９−オキソノニルエステルを粗製生成物からフラッシュクロマトグラフィー（シクロヘキサン／酢酸エチル、３：１）により白色の固体（３４１．７ｍｇ、収率７７％）として単離した。
Figure 2011515443
実施例１７：１２−オキソドデカン酸の製造
ａ） （Ｅ）−ドデセ−２−エンジカルボン酸の準備
１０−オキソデカン酸を手法Ａにより４モル当量のピリジンを使用して（Ｅ）−ドデセ−２−エンジカルボン酸に反応させた。この反応生成物を酢酸エチル中で再結晶させた。（Ｅ）−ドデセ−２−エンジカルボン酸を無色の固体として単離した（９０３ｍｇ；収率７９％；＜１％β，γ−異性体；＜１％Ｚ−異性体）。
Figure 2011515443
ｂ） （Ｅ）−ドデセ−２−エンジカルボン酸の脱カルボキシルヒドロホルミル化
（Ｅ）−ドデセ−２−エンジカルボン酸を、次に記載の反応条件下で手法Ｂによって１２−オキソドデカン酸に反応させた。
配位子：Ｎ−（６−ジフェニルホスファニルピリジン−２−イルカルボニル）グアニジン（Ｉ．１）；モル比：［Ｒｈ（ＣＯ）2ａｃａｃ］／（Ｉ．１）／カルボン酸＝１：１０：２００；１２−オキソドデカン酸の出発濃度：Ｃ0＝０．２Ｍ；溶剤：ＣＨ2Ｃｌ2（８ｍｌ）；圧力：１３ｂａｒ；合成ガス：ＣＯ／Ｈ2（１：１）：反応温度：２５℃、反応時間：２４時間。
１２−オキソドデカン酸を粗製生成物からフラッシュクロマトグラフィー（石油エーテル／ジエチルエーテル／酢酸＝１００：５０：１）により無色の固体（１７１．５ｍｇ、収率５０％）として単離した。この出発化合物はこの場合７５％まで反応した。この得られた分析データは文献の値と一致していた。
VII． 分子モデリング
触媒とα，β−不飽和カルボン酸との相互認識する能力を分子モデリング（MMFF, Spartan Pro）によって調査した。この場合に得られたデータは、触媒と基質の相互認識に関する実験的な調査結果を支持する。

Claims (19)

  1. 触媒の存在でのα，β−不飽和カルボン酸又はその塩と一酸化炭素及び水素との反応によるアルデヒドの製造方法において、
    前記触媒は、元素周期表の第ＶＩＩＩ副族の金属と、式（Ｉ）
    Figure 2011515443
     ［式中、
    Ｐｎは、プニコゲン原子を表し；
    Ｗは、両側の結合の間で１〜８つの架橋原子を有する二価の架橋基を表し、
    Ｒ1は、前記式（Ｉ）の化合物の基−Ｘ（＝Ｏ）ＯＨとの少なくとも１つの分子間の非共有結合を形成することができる官能基を表し、
    Ｒ2及びＲ3は、相互に無関係に、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール又はヘタリールを表し、その際、アルキルは非置換であるか又は、ハロゲン、シアノ、ニトロ、アルコキシ、シクロアルキル、シクロアルコキシ、ヘテロシクロアルキル、ヘテロシクロアルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘタリール及びヘタリールオキシのなかから選択される１、２、３、４又は５つの置換基を有することができ、かつその際、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール及びヘタリールは非置換であるか又は、アルキル及びアルキルについての前記置換基のなかから選択される１、２、３、４又は５つの置換基を有することができるか；
    又は前記プニコゲン原子及び存在する場合には前記基Ｙ2及びＹ3と一緒になって、５〜８員の複素環を表し、この複素環は縮合されていないか又は１、２、３若しくは４つのシクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール又はヘタリールで縮合されていてもよく、その際、この複素環及び、存在する場合に、この縮合された基は、相互に無関係に、ハロゲン、シアノ、ニトロ、アルキル、アルコキシ、シクロアルキル、シクロアルコキシ、ヘテロシクロアルキル、ヘテロシクロアルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘタリール及びヘタリールオキシのなかから選択されるそれぞれ１、２、３、４又は５つの置換基を有し、
    ａ、ｂ及びｃは、相互に無関係に、０又は１を表し、及び
    Ｙ1、Ｙ2及びＹ3は、相互に無関係に、Ｏ、Ｓ、ＮＲa又はＳｉＲbＲcを表し、その際、Ｒa、Ｒb及びＲcは、相互に無関係に、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール又はヘタリールを表し、その際、アルキルは非置換であるか又は、ハロゲン、シアノ、ニトロ、アルコキシ、シクロアルキル、シクロアルコキシ、ヘテロシクロアルキル、ヘテロシクロアルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘタリール及びヘタリールオキシのなかから選択される１、２、３、４又は５つの置換基を有することができ、かつその際、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール及びヘタリールは非置換であるか、又はアルキル及びアルキルについて挙げられた前記置換基のなかから選択される１、２、３、４又は５つの置換基を有することができる］の少なくとも１つの化合物との少なくとも１つの錯体を有する、アルデヒドの製造方法。
  2. 製造された前記アルデヒドの炭素原子の数が、使用された前記α，β−不飽和カルボン酸の炭素原子の数と一致する、請求項１記載の方法。
  3. 前記触媒は前記基Ｒ1によって前記α，β−不飽和カルボン酸と凝集体を形成することができ、その際、前記α，β−不飽和カルボン酸の共役Ｃ−Ｃ二重結合は、前記第ＶＩＩＩ副族の錯生成する金属と相互作用することができる、請求項１又は２記載の方法。
  4. 元素周期表の前記第ＶＩＩＩ副族の金属は、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ及びＰｔのなかから選択される、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
  5. 周期表の前記第ＶＩＩＩ副族の金属はＲｈを表す、請求項４記載の方法。
  6. 前記式（Ｉ）の化合物中のＰｎはリンを表す、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
  7. 前記式（Ｉ）の化合物中の前記基Ｒ1は、少なくとも１つのＮＨ基を有する、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
  8. 基Ｒ1は、−ＮＨＲw、＝ＮＨ、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲw、−Ｃ（＝Ｓ）ＮＨＲw、−Ｃ（＝ＮＲy）ＮＨＲw、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲw、−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）ＮＨＲw、−Ｏ−Ｃ（＝ＮＲy）ＮＨＲw、−Ｎ（Ｒz）−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲw、−Ｎ（Ｒz）−Ｃ（＝Ｓ）ＮＨＲw及び−Ｎ（Ｒz）−Ｃ（＝ＮＲy）ＮＨＲwのなかから選択され、その際、Ｒw、Ｒy及びＲzは、それぞれ相互に無関係に、Ｈ、アルキル、シクロアルキル、アリール又はヘタリールを表すか、又はそれぞれ式（ＩＩ）の化合物の他の置換基と一緒になって、４〜８員の環系の一部である、請求項７記載の方法。
  9. Ｒ1は、−ＮＨ−Ｃ（＝ＮＨ）ＮＨＲwを表し、Ｒwは、Ｈ、アルキル、シクロアルキル、アリール又はヘタリールを表す、請求項７記載の方法。
  10. Ｒ2及びＲ3は、それぞれ場合により置換されたフェニル、ピリジル又はシクロヘキシルのなかから選択される、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
  11. ａ、ｂ及びｃは０を表す、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
  12. 式（Ｉ）の化合物は、式（Ｉ．ａ）
    Figure 2011515443
     ［式中、
    ａ、ｂ、ｃ、Ｐｎ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｙ1、Ｙ2及びＹ3は、請求項１から１０までのいずれか１項に記載された意味を有し、
    Ｗ′は、両側の結合の間で１〜５つの架橋原子を有する二価の架橋基を表し、
    Ｚは、Ｏ、Ｓ、Ｓ（＝Ｏ）、Ｓ（＝Ｏ2）、Ｎ（ＲIX）又はＣ（ＲIX）（ＲX）を表し、かつ
    ＲI、ＲII、ＲIII、ＲIV、ＲV、ＲVI、ＲVII、ＲVIII、ＲIX及びＲXは、相互に無関係に、Ｈ、ハロゲン、ニトロ、シアノ、アミノ、アルキル、アルコキシ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール又はヘタリールを表すか、
    又は、それぞれ２つの隣接した環原子と結合する基ＲI、ＲII、ＲIV、ＲVI、ＲVIII及びＲIXは、一緒になって、この隣接した環原子の間の二重結合の結合部分を表し、その際、この六員環は３つまでの積み重ならない二重結合を有することができる］の化合物のなかから選択される、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
  13. 前記式（Ｉ．ａ）の化合物中のＷ′は、Ｃ（＝Ｏ）を表す、請求項１２記載の方法。
  14. 前記式（Ｉ．ａ）の化合物中のＲ1は、−ＮＨ−Ｃ（＝ＮＨ）ＮＨＲwを表し、その際、Ｒwは、Ｈ、アルキル、シクロアルキル、アリール又はヘタリールを表す、請求項１２又は１３記載の方法。
  15. 前記式（Ｉ．ａ）の化合物中の基ＲIはＲIIと、ＲIVはＲVIと、ＲVIIIはＲIXとそれぞれ一緒になって、隣接する環原子の間の二重結合の結合部分を表す、請求項１２から１４までのいずれか１項記載の方法。
  16. 式（ＩＩ）
    Figure 2011515443
     ［式中、
    Ｒ4は、Ｈ、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール又はヘタリールを表し、
    その際、アルキル、アルケニル又はアルキニル中の１つ又は複数の隣接しないＣＨ2基は、相互に無関係に、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ4a）（Ｒ4b）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ4c）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ4c）−、−Ｎ（Ｒ4c）−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ4c）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ4c）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ4c）−、−Ｎ（Ｒ4c）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ4c）−、−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒc）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−又は−Ｓｉ（Ｒ4a）（Ｒ4b）−により置き換えられていてもよく、その際、
    Ｒ4a及びＲ4bは、相互に無関係にアルキルを表し、
    Ｒ4cは、Ｈ、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール又はヘタリールを表し、かつ
    その際、アルキル、アルケニル及びアルキニルは、非置換であるか又は、ハロゲン、シアノ、ニトロ、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール及びヘタリールのなかから選択される１つ又は複数の置換基を有していてもよく、
    その際、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール及びヘタリールは非置換であるか、又はアルキル並びにアルキル、アルケニル及びアルキニルについて挙げられた置換基のなかから選択される１つ又は複数の置換基を有することができる］のα，β−不飽和カルボン酸を、式（ＩＩＩ）
    Figure 2011515443
     ［式中、Ｒ4は、前記式（ＩＩ）の化合物について記載された意味を有する］のアルデヒドに反応させる、請求項１から１５までのいずれか１項記載の方法。
  17. α，β−不飽和カルボン酸の脱カルボキシルヒドロホルミル化のための、請求項１から１５のいずれか１項に定義された元素周期表の第ＶＩＩＩ副族の金属と前記式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物との少なくとも１つの錯体を有する触媒の使用。
  18. 元素周期表の前記第ＶＩＩＩ副族の前記金属は、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ及びＰｔのなかから選択される、請求項１７記載の使用。
  19. 前記式（Ｉ）の化合物が、請求項１２から１５までのいずれか１項に定義された前記式（Ｉ．ａ）の化合物のなかから選択される、請求項１７又は１８記載の使用。
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