EP2268397A1 - Verfahren zur decarboxylativen hydroformylierung , alpha, beta-ungesättigter carbonsäuren - Google Patents

Verfahren zur decarboxylativen hydroformylierung , alpha, beta-ungesättigter carbonsäuren

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Publication number
EP2268397A1
EP2268397A1 EP09723824A EP09723824A EP2268397A1 EP 2268397 A1 EP2268397 A1 EP 2268397A1 EP 09723824 A EP09723824 A EP 09723824A EP 09723824 A EP09723824 A EP 09723824A EP 2268397 A1 EP2268397 A1 EP 2268397A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
alkyl
cycloalkyl
aryl
formula
hetaryl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP09723824A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Jens Rudolph
Joachim Schmidt-Leithoff
Rocco Paciello
Bernhard Breit
Tomas Smejkal
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP2268397A1 publication Critical patent/EP2268397A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/28—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the hydroxylic moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/29—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the hydroxylic moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by introduction of oxygen-containing functional groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
    • C07F7/1872—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20
    • C07F7/1892—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20 by reactions not provided for in C07F7/1876 - C07F7/1888
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/321—Hydroformylation, metalformylation, carbonylation or hydroaminomethylation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/001—General concepts, e.g. reviews, relating to catalyst systems and methods of making them, the concept being defined by a common material or method/theory
    • B01J2531/002—Materials
    • B01J2531/004—Ligands
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of aldehydes by reacting an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid or its salt with carbon monoxide and hydrogen in the presence of a catalyst, wherein the catalyst comprises a complex of a metal of VIII.
  • a catalyst comprises a complex of a metal of VIII.
  • dimerization-capable ligands in hydroformylation catalysts d. H. of ligands capable of forming aggregates is described, for example, in B. Breit and W. Seiche, J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 6608-6609, in EP 1 486 481, in PCT / EP 2007/059722 or in DE 10 2006 041 064.
  • none of the aforementioned documents describes the ability of the ligands to aggregate with the compound (substrate) to be reacted.
  • ligands are capable of interacting with the carboxylic acid group of the unsaturated carboxylic acids to be hydroformylated.
  • a high regio- and chemoselectivity of the hydroformylation reaction with respect to the reacted functional group is achieved.
  • the reaction of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids in the presence of the described catalysts under hydroformylation conditions is not described herein.
  • the process should be capable of hydrogenating the conjugated C-C double bond of the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid in high yield while maintaining the high carboxylic acid group Selectivity and yield in an aldehyde group to convert.
  • the process should be applicable in the presence of further functional groups, such as double bonds, carboxyl-containing functional groups or hydrolysis-sensitive protecting groups, with high selectivity towards undesired side reactions.
  • no hydrogenation and / or isomerization of the further double bonds should be effected by the process in the reaction of ⁇ , ß-unsaturated carboxylic acids containing further, non-conjugated double bonds.
  • the process according to the invention is also particularly suitable for the selective hydrogenation of the conjugated double bond and for the replacement of the carboxylic acid group with an aldehyde group on ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids which have further functional groups capable of reacting under conventional reduction conditions.
  • the present invention therefore provides a process for preparing aldehydes by reacting an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid or its salt with carbon monoxide and hydrogen in the presence of a catalyst,
  • the catalyst comprises at least one complex of a metal of transition group VIII of the Periodic Table of the Elements with at least one compound of formula (I),
  • Pn is a pnicogen atom
  • W is a divalent bridging group of 1 to 8 bridging atoms between the flanking bonds
  • R 1 is a functional group capable of forming at least one intermolecular, noncovalent bond with the group -X (OO) OH of the compound of the formula (I),
  • R 2 and R 3 independently of one another are alkyl, cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl or hetaryl, where alkyl is unsubstituted or 1, 2, 3, 4 or 5 substituents selected from halogen, cyano, nitro, alkoxy, cycloalkyl, cycloalkoxy , Heterocycloalkyl, heterocycloalkoxy, aryl, aryloxy, hetaryl and hetaryloxy, and where cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl and hetaryl can be unsubstituted or have 1, 2, 3, 4 or 5 substituents which are selected from alkyl and the above for the alkyl substituents; or together with the pnicogen atom and, if present together with the groups Y 2 and Y 3, represent a 5- to 8-membered heterocycle which is not or additionally mono-, di-, tri- or tetravalent with cycloal
  • a, b and c are independently 0 or 1 and
  • Y 1 , Y 2 and Y 3 independently of one another are O, S, NR a , or SiR b R c , where R a , R b and R c independently of one another represent hydrogen, alkyl, cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl or hetaryl wherein alkyl may be unsubstituted or 1, 2, 3, 4 or
  • substituents selected from halogen, cyano, nitro, alkoxy, cycloalkyl, cycloalkoxy, heterocycloalkyl, heterocycloalkoxy, aryl, aryloxy, hetaryl and hetaryloxy, and wherein cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl and hetaryl be unsubstituted or 1, 2, 3, 4 or may have 5 substituents which are selected from alkyl and the substituents previously mentioned for the alkyl.
  • the process according to the invention is characterized in particular by the number of carbon atoms of the aldehyde produced corresponding to the number of carbon atoms of the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid used.
  • ligands of the formula (I) which have a functional group R 1 which is capable of forming intermolecular, noncovalent bonds with the carboxylic acid group of the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid. These bonds are preferably hydrogen bonds or ionic bonds, in particular hydrogen bonds.
  • the functional groups capable of forming intermolecular noncovalent bonds enable the ligands to associate with ⁇ , ß-unsaturated carboxylic acids, ie to form aggregates in the form of hetero-dimers.
  • a pair of ligand and ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid functional groups capable of forming intermolecular noncovalent bonds is referred to as “complementary” in the present invention.
  • “Complementary compounds” are ligand / carboxylic acid pairs that have complementary functional groups. Such pairs are for association, i. H. capable of forming aggregates.
  • halogen is fluorine, chlorine, bromine and iodine, preferably fluorine, chlorine and bromine.
  • pnicogen stands for phosphorus, arsenic, antimony and bismuth, in particular phosphorus.
  • alkyl represents straight-chain and branched alkyl groups. These are preferably straight-chain or branched C 1 -C 20 -alkyl, preferably C 1 -C 12 -alkyl, more preferably C 1 -C 5 -alkyl, and very particularly preferably C 1 -C 4 -alkyl groups.
  • alkyl groups are in particular methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, 2-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, 2-pentyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 1, 2 Dimethylpropyl, 1, 1-dimethylpropyl, 2,2-dimethylpropyl, 1-ethylpropyl, n-hexyl, 2-hexyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 4-methylpentyl, 1, 2-dimethylbutyl, 1, 3-dimethylbutyl, 2, 3-dimethylbutyl, 1, 1-dimethylbutyl, 2,2-dimethylbutyl, 3,3-dimethylbutyl, 1, 1, 2-trimethylpropyl,
  • alkyl also includes substituted alkyl groups, which generally have 1, 2, 3, 4 or 5, preferably 1, 2 or 3 and particularly preferably 1 substituent. These are preferably selected from halogen, cyano, nitro, alkoxy, cycloalkyl, cycloalkoxy, heterocycloalkyl, heterocycloalkoxy, aryl, aryloxy, hetaryl and hetaryloxy.
  • Chb groups may be both internal methylene groups of the alkyl groups and the methylene portion of a terminal methyl group.
  • alkyl groups are accordingly in each case unsubstituted or substituted hydroxyalkyl, alkoxyalkyl, hydroxycarbonylalkyl, alkoxycarbonylalkyl, trialkylsilyloxyalkyl, hydroxycarbonyloxyalkyl, alkoxycarbonyloxyalkyl, N- (hydroxycarbonyl) aminoalkyl, N- (hydroxycarbonyl) -N-alkylaminoalkyl, N- (alkoxycarbonyl) aminoalkyl , N- (alkoxycarbonyl) -N-alkylaminoalkyl, hydroxycarbonylsulfanylalkyl, alkoxycarbonylsulfanylalkyl, aminoalkyl, N-alkylaminoalkyl, N, N-dialkylaminoalkyl, aminocarbonylalkyl, N-alkylaminocarbonylalkyl, N, N-dialkylaminocarbonylalkyl, aminocarbony
  • Chb groups for example 2 to 5 Chb groups, are replaced, i.
  • Alkyl groups which have several of the above-exemplified functional groups in combination.
  • the abovementioned groups are each preferably derived from C 1 -C 20 -alkyl, more preferably from C 1 -C 12 -alkyl and very particularly preferably from C 1 -C 8 -alkyl.
  • alkyl is alkyl groups in which one or more nonadjacent Chb groups have been replaced
  • the substituents are preferably selected from halogen, cyano, nitro, cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl and hetaryl.
  • alkenyl is both unsubstituted and substituted straight-chain and branched mono- or polyethylenically unsaturated alkenyl groups. These are preferably straight-chain or branched C 2 -C 20 -alkenyl, preferably C 2 -C 12 -alkenyl, particularly preferably C 2 -C 4 -alkenyl and very particularly preferably C 2 -C 4 -alkenyl groups. With regard to suitable and preferred substituents, the statements made with respect to alkyl apply mutatis mutandis.
  • alkynyl represents both unsubstituted and substituted straight-chain and branched mono- or polyunsaturated alkynyl groups. These are preferably straight-chain or branched C 2 -C 20 -alkynyl, preferably C 2 -C 12 -alkynyl, and very particularly preferably C 2 -C 4 -alkynyl,
  • cycloalkyl is both unsubstituted and substituted cycloalkyl groups, preferably C3-C7-cycloalkyl groups, such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl or cycloheptyl.
  • these may in general carry 1, 2, 3, 4 or 5, preferably 1, 2 or 3 and particularly preferably 1 substituent.
  • these substituents are selected from alkyl, alkoxy and halogen.
  • heterocycloalkyl denotes saturated, cycloaliphatic groups having generally 4 to 7, preferably 5 or 6, ring atoms in which 1 or 2 of the ring carbon atoms are represented by heteroatoms selected from the elements O, N, S and P. , are replaced and can be unsubstituted or substituted, wherein in the case of a substitution, these heterocycloaliphatic groups 1, 2 or 3, preferably 1 or 2, particularly preferably 1 substituent can carry.
  • substituents are preferably selected from alkyl, halogen, cyano, nitro, alkoxy, cycloalkyl, cycloalkoxy, heterocycloalkyl, heterocycloalkoxy, aryl, aryloxy, hetaryl and hetaryloxy, particularly preferred are alkyl radicals.
  • alkyl radicals Exemplary of such heterocycloaliphatic groups are pyrrolidinyl, piperidinyl,
  • aryl is both unsubstituted and substituted aryl groups, preferably phenyl, ToIyI, XyIyI, mesityl, naphthyl, fluoro, anthracenyl, phenanthrenyl or naphthacenyl and particularly preferably phenyl or naphthyl, these aryl groups in the case of a substitution in general 1, 2, 3, 4 or 5, preferably 1, 2 or 3 and particularly preferably a substituent selected from alkyl, halogen, cyano, nitro, alkoxy, cycloalkyl, cycloalkoxy, heterocycloalkyl, heterocycloalkoxy, Aryl, aryloxy, hetaryl and hetaryloxy can carry.
  • heterocycloaromatic groups preferably selected from pyridyl, quinolinyl, acridinyl, pyridazinyl, pyrimidinyl, pyrazinyl, pyrrolyl, imidazolyl, pyrazolyl, indoisyl, purinyl, indazolyl, benzotriazolyl, 1, 2,3-triazolyl, 1, 3,4-triazolyl and carbazolyl.
  • these heterocycloaromatic groups may generally have 1, 2 or 3 substituents selected from alkyl, halogen, cyano, nitro, alkoxy, cycloalkyl, cycloalkoxy, heterocycloalkyl, heterocycloalkoxy, aryl, aryloxy, heteroaryl and hetaryloxy.
  • C 1 -C 4 -alkylene is unsubstituted or substituted methylene, 1, 2-ethylene, 1, 3-propylene, 1, 4-butylene, this being in the case of a Substitutioni, 2, 3 or 4 substituents, selected from alkyl, halogen, cyano, nitro, alkoxy, cycloalkyl, cycloalkoxy, heterocycloalkyl, heterocycloalkoxy, aryl, aryloxy, hetaryl and hetaryloxy can carry.
  • alkyl alkyl
  • cycloalkyl heterocycloalkyl
  • aryl aryl
  • hetaryl alkoxy, cycloalkoxy, heterocycloalkoxy, aryloxy and hetaryloxy.
  • decarboxylative hydroformylation is used in the context of the present invention for reactions in which, under hydroformylation conditions, ie when reacted with carbon monoxide and hydrogen in the presence of a hydroformylation catalyst, the conjugated CC- Double bond of an ⁇ , ß-unsaturated carboxylic acid in a CC single bond and the carboxylic acid group of the same ⁇ , ß-unsaturated carboxylic acid are converted into an aldehyde group.
  • the reaction product of the decarboxylative hydroformylation is thus an ⁇ , ⁇ -saturated aldehyde having the same number of C atoms as the reacted ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid.
  • the catalyst comprising a metal of subgroup VIII of the Periodic Table of the Elements and a compound of formula (I) is substituted by the group R 1 capable of forming an intermolecular, noncovalent bond with the compound of ⁇ , ß-unsaturated carboxylic acids forms an aggregate, wherein the CC double bond of the ⁇ , ß-unsaturated carboxylic acids is capable of interacting with the complex-bound metal of VIII. Subgroup.
  • a supramolecular, cyclic transition state could be run through.
  • Pn in the compounds of the formula (I) is preferably phosphorus.
  • Suitable examples of such compounds of the formula (I) are phosphine, phosphinite, phosphonite, phosphoramidite or phosphite compounds.
  • R 1 in the compounds of the formula (I) is a functional group comprising at least one NH group.
  • R w , R y and R z are each independently of one another H, alkyl, cycloalkyl, aryl or hetaryl or in each case together with a further substituent of the compound of formula (I) are part of a 4- to 8- are membered ring system.
  • R 2 and R 3 in the compounds of the formula (I) are preferably each unsubstituted or substituted phenyl, pyridyl or cyclohexyl. More preferably R 2 and R 3 are unsubstituted or substituted phenyl.
  • the indices a, b and c in the compounds of the formula (I) are preferably 0.
  • the compounds of the formula (I) used according to the invention are selected from compounds of the formula (Ia),
  • R 1 , R 2 , R 3 , Y 1 , Y 2 and Y 3 have one of the meanings given above,
  • W is a divalent bridging group with 1 to 5 bridging atoms between the flanking bonds
  • R 1 , R 11 , R 111 , R IV , R v , R V ", R VM , R VIII , R IX and d when R x are each independently H, halogen, nitro, cyano, amino, alkyl, alkoxy alkylamino , Dialkylamino,
  • Z in the compounds of the formula (La) is preferably N (R IX ) or C (R IX ) (R X ). Z is particularly preferably N (R IX ).
  • radicals R 1 with R ", R IV with R v ⁇ and R vm with R ⁇ x in the compound of the formula (La) are preferably in each case in each case common to the bond moiety of a double bond between the adjacent ring atoms, ie in the compound of the formula (La) the six-membered ring is preferably substituted benzene or pyridine.
  • R 1 ", R v , R v " and, if present, R x in the compounds of the formula (La) are each, independently of one another, preferably H, halogen, nitro, cyano, amino, C 1 -C 4 -alkyl, C 1 -C 4 -Alicoxy Ci-C4-alkylamino or di (Ci-C4-alkyl) amino.
  • Particularly preferred are R m , R v , R VM and if present R x for H.
  • the compounds of the formula (I) or (La) are selected from the compounds of the formulas (1.1) and (I.2)
  • the compound of the formula (1.1) is very particularly preferably used in the hydroformylation process according to the invention.
  • the catalysts used according to the invention have at least one compound of the formula (I) or (La), as described above, as ligands.
  • the catalysts may also contain at least one other ligand, preferably selected from halides, amines, carboxylates, acetylacetonate, aryl or alkylsulfonates, hydride, CO, olefins, dienes, cycloolynes, nitriles, N containing heterocycles, aromatics and heteroaromatics, ethers, PF3, phospholes, phosphabenzenes and mono-, bi- and polydentate phosphine, phosphinite, phosphonite, phosphoramidite and phosphite.
  • the catalysts used in the invention have at least one metal of VIII. Subgroup of the Periodic Table of the Elements. It is preferable in the metal of the VIII. Subgroup to Co, Ru, Rh, Ir, Pd or Pt, more preferably to Co, Ru, Rh or Ir and most preferably to Rh.
  • catalytically active species of the general formula H x My (CO) z Lq are formed under hydroformylation conditions from the particular catalysts or catalyst precursors used, where M is the metal of subgroup VIII, L is a pnicogen-containing compound of formula (I) and q, x, y, z are integers depending on the valence and type of metal and the ligand L's binding.
  • z and q are independently of one another at least a value of 1, such. B. 1, 2 or 3.
  • the sum of z and q is preferably from 1 to 5.
  • the complexes may additionally have one or more of the other ligands described above.
  • the hydroformylation catalysts are prepared in situ in the reactor used for the hydroformylation reaction. If desired, however, the catalysts according to the invention can also be prepared separately and isolated by customary processes. For in situ preparation of the catalysts of the invention can be z.
  • Suitable rhodium compounds or complexes are, for. Rhodium (II) and rhodium (III) salts, such as rhodium (III) chloride, rhodium (III) nitrate, rhodium (III) sulfate, potassium rhodium sulfate, rhodium (II) or Rhodium (III) carboxylate, rhodium (II) and rhodium (III) acetate, rhodium (III) oxide, salts of rhodium (III) acid, trisammonium hexachlororhodate (III), etc.
  • Rhodium (II) and rhodium (III) salts such as rhodium (III) chloride, rhodium (III) nitrate, rhodium (III) sulfate, potassium rhodium sulfate, rhodium (II) or Rh
  • rhodium complexes are suitable such as rhodium bis-carbonyl acetylacetonate, acetylacetonato-bis-ethyl rhodium (I), etc.
  • rhodium bis-carbonyl acetylacetonate or rhodium acetate are used.
  • ruthenium salts or compounds are, for example, ruthenium (III) chloride, ruthenium (IV), ruthenium (VI) or ruthenium (VIII) oxide, alkali metal salts of ruthenium oxygen acids such as K 2 RUO 4 or KRuO 4 or complex compounds, such as. B. RuHCl (CO) (PPh3) 3.
  • metal carbonyls of ruthenium such as trisruthenium dodecacarbonyl or hexaruthenium octadecacarbonyl, or mixed forms in which CO has been partly replaced by ligands of the formula PR3, such as Ru (CO) 3 (PPhi3) 2, in the process according to the invention.
  • Suitable cobalt compounds are, for example, cobalt (II) chloride, cobalt (II) sulfate, cobalt (II) carbonate, cobalt (II) nitrate, their amine or hydrate complexes, cobaltcarboxylic acid. late, such as cobalt acetate, cobalt ethylhexanoate, cobalt naphthanoate, and the cobalt caproate complex.
  • the carbonyl complexes of cobalt such as dicobaltoctacarbonyl, Tetracobaltdodecacarbonyl and Hexacobalthexadecacarbonyl can be used.
  • Suitable activating agents are, for. B. Bronsted acids, Lewis acids, such as. BF3, AICb, ZnCb, and Lewis bases.
  • Suitable solvents are halogenated hydrocarbons, such as dichloromethane or chloroform.
  • Further suitable solvents are ethers, such as tert-butyl methyl ether, diphenyl ether and tetrahydrofuran, esters of aliphatic carboxylic acids with alkanols, for example ethyl acetate or oxo oils, such as Palatinol TM or Texanol TM, aromatics, such as toluene and xylene, hydrocarbons or mixtures of hydrocarbons.
  • the molar ratio of Monopnicogenligand (I) to VIII metal subgroup is generally in a range of about 1: 1 to 1000: 1, preferably from 2: 1 to 500: 1 and more preferably from 5: 1 to 100: 1.
  • the decarboxylative hydroformylation reaction may be continuous, semi-continuous or batchwise.
  • Suitable reactors for the continuous reaction are known in the art and z. As described in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. 1, 3rd ed., 1951, p 743 ff.
  • Suitable pressure-resistant reactors are also known in the art and z. B. in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. 1, 3rd edition, 1951, p. 769 ff. Described.
  • an autoclave is used for the process according to the invention, which if desired can be mixed with a stirring device and an internal can be provided lining.
  • composition of the synthesis gas of carbon monoxide and hydrogen used in the process according to the invention can vary within wide ranges.
  • the molar ratio of carbon monoxide and hydrogen is usually about 5:95 to 70:30, preferably about 40:60 to 60:40. Most preferably, a molar ratio of carbon monoxide and hydrogen in the range of about 50:50 is used.
  • the temperature in the hydroformylation reaction is generally in a range of about 10 to 180 ° C., preferably about 20 to 120 ° C.
  • the pressure is in a range of about 1 to 700 bar, preferably 1 to 400 bar, in particular 1 to 200 bar.
  • the reaction pressure can be varied depending on the activity of the catalyst used.
  • the catalysts based on pnicogen-containing compounds of the formula (I) used according to the invention permit a reaction in a range of low pressures, such as in the range from 5 to 50 bar.
  • the catalysts used according to the invention can be separated from the reaction effluent by customary methods known to those skilled in the art and can generally be used again as catalyst for the decarboxylative hydroformylation.
  • the catalysts described above can also be suitably, for. B. by attachment via suitable as anchor groups functional groups, adsorption, grafting, etc. to a suitable carrier, eg. Example of glass, silica gel, resins, polymers, etc., be immobilized. They are then also suitable for use as solid phase catalysts.
  • a suitable carrier eg. Example of glass, silica gel, resins, polymers, etc.
  • the catalysts used according to the invention show a high selectivity with respect to the substrates or functional groups to be reacted with respect to the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid groups capable of forming intermolecular, noncovalent bonds.
  • the catalysts used according to the invention furthermore exhibit a high activity, so that as a rule the corresponding aldehydes are obtained in high yields.
  • the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids to be reacted by the process according to the invention can have a multiplicity of functional groups, such as, for example, further nonconjugated C-C double bonds or C-C triple bonds or hydroxy, ether, acetal, amino, thioether, carbonyl, carboxylic acid -, carboxylic ester, amido, carbamate, urethane, urea or Silylether phenomenon, and / or substituents such as halogen, cyano or nitro.
  • functional groups and substituents are not subject to reaction under the reaction conditions according to the invention.
  • ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids or their salts are reacted, as described, for example, as natural or synthetic fatty acids and by industrial processes such as oxo synthesis, SHOP process (Shell higher olefin process) or Ziegler-Natta - Methods, or are accessible by metathesis.
  • this embodiment is ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids having predominantly linear alkyl or alkenyl radicals.
  • R 4 is H, alkyl, alkenyl, alkynyl, cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl or hetaryl,
  • one or more non-adjacent CH 2 groups in alkyl, alkenyl or alkynyl are independently of one another denoted by -O-, -OC (OO) -, -O-Si (R 4a ) (R 4b ) -,
  • R 4a and R 4b are independently alkyl and R 4c is H, alkyl, cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl or hetaryl, and
  • alkyl, alkenyl and alkynyl may be unsubstituted or may have one or more substituents selected from halogen, cyano, nitro, cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl and hetaryl, and
  • cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl and hetaryl may be unsubstituted or may have 1 to 5 substituents selected from alkyl and the substituents previously mentioned for alkyl, alkenyl and alkynyl.
  • R 4 has the meaning given to the compound of formula (II).
  • R 4 is especially H, alkyl, alkenyl, cycloalkyl or aryl, more particularly alkyl or alkenyl and in particular C 1 -C 20 -alkyl or C 3 -C 20 -alkenyl, one or a plurality of non-adjacent CH 2 groups may be substituted in alkyl or alkenyl independently as defined above and wherein alkyl, alkenyl, cycloalkyl and aryl may be unsubstituted or may have one or more substituents.
  • the radicals R 4a and R 4b are preferably selected independently of one another from C 1 -C 20 -alkyl and particularly preferably from C 1 -C 4 -alkyl.
  • the radicals R 4c are preferably selected independently of one another from H, alkyl, cycloalkyl and aryl, particularly preferably from H, C 1 -C 20 -alkyl, C 5 -C 8 -cycloalkyl or phenyl, where alkyl, cycloalkyl and Aryl may be unsubstituted or may have 1 to 5 substituents.
  • R 4 in the compounds of the formulas (II) and (III) is alkyl, alkenyl or alkynyl, optionally present substituents are preferably selected independently from among cycloalkyl and aryl. Particularly preferably, such substituents are independently selected from C3-C7-cycloalkyl or phenyl. In particular, optionally substituted alkyl, alkenyl or alkynyl has 1 to 5 substituents.
  • R 4 in the compounds of the formulas (II) and (III) is cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl or hetaryl
  • substituents are preferably selected independently of one another from alkyl, cycloalkyl and aryl. Particular preference is given to those substituents which are independently selected from C 1 -C 20 -alkyl, especially C 1 -C 12 -alkyl, C 3 -C 7 -cycloalkyl and phenyl.
  • optionally substituted cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl or hetaryl has 1 to 5 substituents.
  • Another object of the invention relates to the use of catalysts comprising at least one complex of a metal of VIII. Subgroup with at least one ligand of the formula (I), as described above, for the decarboxylative hydroformylation of ⁇ , ß-unsaturated carboxylic acids.
  • ligand of the formula (I) as described above, for the decarboxylative hydroformylation of ⁇ , ß-unsaturated carboxylic acids.
  • NMR spectra were recorded on a Varian Mercury spectrometer (300 MHz for 1 H NMR, 75 MHz for 13 C NMR) or a Bruker AMX 400 (400 MHz for 1 H NMR, 101 MHz for 13 C-NMR) and were referenced by internal TMS standard.
  • a 6890N AGILENT TECHNOLOGIES was used (column: 24079 SUPELCO, Supelcowax 10, 30.0 x 0.25mm x 0:25 microns; Temperature: 175 0 C isothermal; flow: He 1 ml / min; tion times retentate: octanal (2.2 min.), tetradecane (2.3 min.), octanol (2.85 min.)). Elemental analyzes were carried out on an elementar vario (from Elementar Analysensysteme GmbH).
  • Method A General procedure for the preparation of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids (by Knoevenagel-Doebner reaction)
  • Method B General procedure for the decarboxylative hydroformylation of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids
  • the hydroformylation reactions were carried out in a stainless steel autoclave (100 ml premex stainless steel autoclave Medintex) with glass insert, magnetic stirrer (1000 rpm) and sample outlet.
  • the hydroformylation solutions were prepared in a Schlenk flask [Rh (CO) 2acac], the compound of formula I and optionally an internal standard (1, 3,5-trimethoxybenzene for NMR analysis, tetradecane for GC analysis) and the solvent were submitted.
  • the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid was added to the mixture and stirred for 5 minutes under argon atmosphere.
  • the resulting reaction solution was transferred to the autoclave under argon atmosphere with a syringe.
  • the autoclave was then rinsed once with the synthesis gas (CO / H2).
  • the reaction was carried out under the following conditions.
  • N- (6-diphenylphosphinylpyridin-2-ylcarbonyl) guanidine (1.1) was prepared according to the preparation method of Angew. Chem. 2008, 120, 2, 317-321.
  • Oct-2-enoic acid was reacted under the reaction conditions mentioned below according to method B to the corresponding aldehyde.
  • the yields of the reaction products obtained, based on the molar amount of the ⁇ , ß-unsaturated carboxylic acid over time are summarized in Table 2.
  • Example 1 Preparation of octanal a) providing (E) oct-2-enoic acid
  • 12-Hydroxydodecanal was isolated by filtering the reaction mixture over silica gel (washed 3x with CH 2 Cl 2 / diethyl ether (2: 1) and then removing the solvent under reduced pressure as a colorless solid (279 mg, yield 87%).
  • the NMR data of the isolated product was consistent with the literature.
  • N-phenylcarbamic acid 9-oxononyl ester was isolated from the crude product by flash chromatography (cyclohexane / ethyl acetate, 3: 1) as a white solid (341.7 mg, 77% yield).

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aldehyden durch Umsetzung einer a,ß-ungesättigten Carbonsäure oder deren Salz mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators, wobei der Katalysator wenigstens einen Komplex eines Metalls der VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente mit wenigstens einer Verbindung der Formel (I) umfasst, worin Pn für Pnicogen steht; W für eine zweiwertige verbrückende Gruppe mit 1 bis 8 Brückenatomen zwischen den flankierenden Bindungen steht; R1 für eine zur Ausbildung wenigstens einer intermolekularen, nichtkovalenten Bindung mit der Gruppe -X(=O)OH der Verbindung der Formel (I) befähigte funktionelle Gruppe steht; R2, R3 für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl stehen, oder gemeinsam mit dem Pnicogenatom und, falls vorhanden, gemeinsam mit den Gruppen Y2 und Y3 für einen nicht-anellierten oder anellierten und unsubstituierten oder substituierten 5- bis 8-gliedrigen Heterocyclus stehen; a, b und c für 0 oder 1 stehen; und Y1,Y2,Y3 unabhängig voneinander für O, S, NRa oder SiRbRc stehen, worin Ra, Rb ,Rc für H oder jeweils unsubstituiertes oder substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl, oder Hetaryl stehen; sowie die Verwendung des zuvor beschriebenen Katalysators zur decarboxylierenden Hydroformylierunga,ß-ungesättigter Carbonsäuren.

Description

Verfahren zur decarboxylativen Hydroformylierung α,ß-ungesättigter Carbonsäuren
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aldehyden durch Umsetzung einer α,ß-ungesättigten Carbonsäure oder deren Salz mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators, wobei der Katalysator einen Komplex eines Metalls der VIII. Nebengruppe mit einer pnicogenhaltigen Verbindung als Liganden umfasst, wobei die pnicogenhaltige Verbindung eine funktionelle Gruppe aufweist, die zu der Carbonsäuregruppe der umzusetzenden α,ß-ungesättigten Carbonsäure komplementär ist, sowie die Verwendung solcher Katalysatoren zur decarbo- xylierenden Hydroformylierung α,ß-ungesättigter Carbonsäuren.
Die Verwendung von zur Dimerisierung befähigten Liganden in Hydroformylierungska- talysatoren, d. h. von zur Ausbildung von Aggregaten befähigten Liganden, wird beispielsweise in B. Breit und W. Seiche, J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 6608-6609, in EP 1 486 481 , in PCT/EP 2007/059722 oder in DE 10 2006 041 064 beschrieben. Keines der zuvor genannten Dokumente beschreibt jedoch die Befähigung der Liganden mit der umzusetzenden Verbindung (Substrat) zu aggregieren.
B. Breit und T. Smejkal beschreiben in Angew. Chem. 2008, 120, 2, 317 - 321 die Hydroformylierung ungesättigter Carbonsäuren in Gegenwart der Liganden der Formel (1 ) und (2)
(1 ) (2)
Diese Liganden sind zur Wechselwirkung mit der Carbonsäuregruppe der zu hydrofor- mylierenden ungesättigten Carbonsäuren befähigt. Hierdurch wird eine hohe Regio- und Chemoselektivität der Hydroformylierungsreaktion bezüglich der umgesetzten funktionellen Gruppe erzielt. Die Umsetzung α,ß-ungesättigter Carbonsäuren in Gegenwart der beschriebenen Katalysatoren unter Hydroformylierungsbedingungen wird hierin jedoch nicht beschrieben.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, das sich zur chemoselektiven Überführung von α,ß-ungesättigten Carbonsäuren in die entsprechenden α,ß-gesättigten Aldehyde eignet. Das Verfahren sollte geeignet sein die konjugierte C-C-Doppelbindung der α,ß-ungesättigten Carbonsäure mit hoher Ausbeute zu hydrieren und gleichzeitig die Carbonsäuregruppe mit hoher Selektivität und Ausbeute in eine Aldehydgruppe zu überführen. Weiterhin sollte das Verfahren in Gegenwart weiterer funktioneller Gruppen, wie Doppelbindungen, carbo- nylgruppenhaltigen funktionellen Gruppen oder hydrolyseempfindlichen Schutzgruppen, mit hoher Selektivität gegenüber unerwünschten Nebenreaktionen anwendbar sein. Insbesondere sollte durch das Verfahren bei der Umsetzung α,ß-ungesättigten Carbonsäuren, die weitere, nicht konjugierten Doppelbindungen enthalten, keine Hydrierung und/oder Isomerisierung der weiteren Doppelbindungen bewirkt werden.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass diese Aufgabe durch die Umsetzung α,ß-ungesättigter Carbonsäuren mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart von Katalysatoren gelöst wird, deren Liganden zur Ausbildung intermolekularer, nichtkova- lenter Bindungen mit der Carbonsäuregruppe der umzusetzenden α,ß-ungesättigten Carbonsäuren (Substrat) befähigt sind. Diese Umsetzung wird im Folgenden als de- carboxylative Hydroformylierung bezeichnet. Durch die "Substraterkennung" wird eine hohe Selektivität bezüglich des umgesetzten Substrats bzw. der umgesetzten funktionellen Gruppe bewirkt. Hierdurch eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren auch insbesondere zur selektiven Hydrierung der konjugierten Doppelbindung und zum Austausch der Carbon säuregruppe gegen eine Aldehydgruppe an α,ß-ungesättigten Carbonsäuren, die weitere unter üblichen Reduktionsbedingungen zur Reaktion befähigte funktionelle Gruppe aufweisen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Aldehyden durch Umsetzung einer α,ß-ungesättigten Carbonsäure oder deren Salz mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators,
wobei der Katalysator wenigstens einen Komplex eines Metalls der VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente mit wenigstens einer Verbindung der Formel (I) umfasst,
worin
Pn für ein Pnicogenatom steht;
W für eine zweiwertige verbrückende Gruppe mit 1 bis 8 Brückenatomen zwischen den flankierenden Bindungen steht, R1 für eine zur Ausbildung wenigstens einer intermolekularen, nichtkovalenten Bindung mit der Gruppe -X(=O)OH der Verbindung der Formel (I) befähigte funktionelle Gruppe steht,
R2 und R3 unabhängig voneinander für Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl stehen, wobei Alkyl unsubstituiert sein oder 1 , 2, 3, 4 oder 5 Substituen- ten, ausgewählt unter Halogen, Cyano, Nitro, Alkoxy, Cycloalkyl, Cycloalkoxy, Heterocycloalkyl, Heterocycloalkoxy, Aryl, Aryloxy, Hetaryl und Hetaryloxy aufweisen kann, und wobei Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl und Hetaryl unsubsti- tuiert sein oder 1 , 2, 3, 4 oder 5 Substituenten aufweisen können, die ausgewählt sind unter Alkyl und den zuvor für die Alkyl genannten Substituenten; oder gemeinsam mit dem Pnicogenatom und falls vorhanden gemeinsam mit den Gruppen Y2 und Y3 für einen 5- bis 8-gliedrigen Heterocyclus stehen, der nicht oder zusätzlich ein-, zwei-, drei- oder vierfach mit Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl anelliert sein kann, wobei der Heterocyclus und, falls vorhanden, die anellierten Gruppen unabhängig voneinander je 1 , 2, 3, 4 oder 5 Substituenten, ausgewählt unter Halogen, Cyano, Nitro, Alkyl, Alkoxy, Cycloalkyl, Cycloalkoxy, Heterocycloalkyl, Heterocycloalkoxy, Aryl, Aryloxy, Hetaryl und Hetaryloxy aufweisen,
a, b und c unabhängig voneinander für 0 oder 1 stehen und
Y1, Y2 und Y3 unabhängig voneinander für O, S, NRa, oder SiRbRc steht, worin Ra, Rb und Rc unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocyclo- alkyl, Aryl oder Hetaryl stehen, wobei Alkyl unsubstituiert sein oder 1 , 2, 3, 4 oder
5 Substituenten, ausgewählt unter Halogen, Cyano, Nitro, Alkoxy, Cycloalkyl, Cycloalkoxy, Heterocycloalkyl, Heterocycloalkoxy, Aryl, Aryloxy, Hetaryl und Hetaryloxy aufweisen kann, und wobei Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl und Hetaryl unsubstituiert sein oder 1 , 2, 3, 4 oder 5 Substituenten aufweisen können, die ausgewählt sind unter Alkyl und den zuvor für die Alkyl genannten Substituenten.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich insbesondere dadurch aus, dass die Anzahl an Kohlenstoffatomen des hergestellten Aldehyds der Anzahl an Kohlenstoffatomen der eingesetzten α,ß-ungesättigten Carbonsäure entspricht.
Erfindungsgemäß werden Liganden der Formel (I) verwendet, die eine funktionelle Gruppe R1 aufweisen, die zur Ausbildung intermolekularer, nichtkovalenter Bindungen mit der Carbonsäuregruppe der α,ß-ungesättigten Carbonsäure befähigt ist. Vorzugsweise handelt es sich bei diesen Bindungen um Wasserstoffbrückenbindungen oder ionische Bindungen, insbesondere um Wasserstoffbrückenbindungen. Die zur Ausbildung intermolekularer nichtkovalenter Bindungen befähigten funktionellen Gruppen befähigen die Liganden zur Assoziation mit α,ß-ungesättigten Carbonsäuren, d. h. zur Ausbildung von Aggregaten in Form von hetero-Dimeren.
Ein Paar von funktionellen Gruppen der Liganden und der α,ß-ungesättigten Carbon- säure, die zur Ausbildung intermolekularer nichtkovalenter Bindungen befähigt sind, wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung als "komplementär" bezeichnet. "Komplementäre Verbindungen" sind Ligand/Carbonsäure-Paare, die zueinander komplementäre funktionelle Gruppen aufweisen. Solche Paare sind zur Assoziation, d. h. zur Ausbildung von Aggregaten befähigt.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung steht "Halogen" für Fluor, Chlor, Brom und lod, bevorzugt für Fluor, Chlor und Brom.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung steht "Pnicogen" für Phosphor, Arsen, Antimon und Wismut, insbesondere für Phosphor.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung steht "Alkyl" für geradkettige und verzweigte Alkylgruppen. Vorzugsweise handelt es sich dabei um geradkettige oder verzweigte Ci-C2o-Alkyl-, bevorzugt Ci-Ci2-Alkyl-, besonders bevorzugt Ci-Cs-Alkyl- und ganz be- sonders bevorzugt Ci-C4-Alkylgruppen. Beispiele für Alkylgruppen sind insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, 2-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, 2-Pentyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1 ,2 Dimethylpropyl, 1 ,1-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, 2 Hexyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1 ,2-Dimethylbutyl, 1 ,3 Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 1 ,1 -Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1 ,1 ,2-Trimethylpropyl,
1 ,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethylbutyl, 2 Ethylbutyl, 1-Ethyl-2-methylpropyl, n-Heptyl, 2-Heptyl, 3-Heptyl, 2-Ethylpentyl, 1 -Propyl butyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylheptyl, Nonyl, Decyl.
Der Ausdruck "Alkyl" umfasst auch substituierte Alkylgruppen, die im Allgemeinen 1 , 2, 3, 4 oder 5, bevorzugt 1 , 2 oder 3 und besonders bevorzugt 1 Substituenten aufweisen. Diese sind vorzugsweise ausgewählt unter Halogen, Cyano, Nitro, Alkoxy, Cycloalkyl, Cycloalkoxy, Heterocycloalkyl, Heterocycloalkoxy, Aryl, Aryloxy, Hetaryl und Hetaryloxy.
Der Ausdruck "Alkyl" umfasst auch Alkylgruppen, worin eine oder mehrere, insbesondere 1 bis 5, nicht benachbarte CH2-Gruppen unabhängig voneinander durch -O-, -O-C(=O)-, -O-Si(R4a)(R4b)-, -O-C(=O)-O-, -O-C(=O)-N(R4c)-, -O-C(=O)-S-, -N(R4c)-, -N(R4c)-C(=O)-, -N(R4c)-C(=O)-O-, -N(R4c)-C(=O)-N(R4c)-, -N(R4c)-C(=O)-S-, -S-, -S-C(=O)-, -S-C(=O)-O-, -S-C(=O)-N(R4c)-, -S-C(=O)-S-, -C(=O)-, -C(=O)-O-,
-C(=O)-N(RC)-, -C(=O)-S- oder -Si(R4b)(R4c)- ersetzt sind, worin R4a und R4b unabhängig voneinander für Alkyl stehen und R4c für H, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl steht. Bei den ersetzten Chb-Gruppen kann es sich sowohl um interne Methylengruppen der Alkylgruppen als auch um den Methylenanteil einer terminalen Methylgruppe handeln. Beispiele solcher Alkylgruppen sind demzufolge jeweils unsub- stituiertes oder substituiertes Hydroxyalkyl, Alkoxyalkyl, Hydroxycarbonylalkyl, Alkoxy- carbonylalkyl, Trialkylsilyloxyalkyl, Hydroxycarbonyloxyalkyl, Alkoxycarbonyloxyalkyl, N-(Hydroxycarbonyl)aminoalkyl, N-(Hydroxycarbonyl)-N-alkylaminoalkyl, N-(Alkoxycarbonyl)aminoalkyl, N-(Alkoxycarbonyl)-N-alkylaminoalkyl, Hydroxycarbo- nylsulfanylalkyl, Alkoxycarbonylsulfanylalkyl, Aminoalkyl, N-Alkylaminoalkyl, N,N-Dialkylaminoalkyl, Aminocarbonylalkyl, N-Alkylaminocarbonylalkyl, N, N- Dialkylaminocarbonylalkyl, Aminocarbonyloxyalkyl, N-Alkylaminocarbonyloxyalkyl, N,N-Dialkylaminocarbonyloxyalkyl, N-(Aminocarbonyl)aminoalkyl, N-(N'-Alkylaminocarbonyl)aminoalkyl, N-(N',N'-Dialkylaminocarbonyl)aminoalkyl, N-(Aminocarbonyl)-, N-alkylaminoalkyl, N-(N'-Alkylaminocarbonyl)-N-alkylaminoalkyl, N-(N',N'-Dialkylaminocarbonyl)-N-alkylaminoalkyl, Aminocarbonylsulfanylalkyl, N-Alkylaminocarbonylsulfanylalkyl, N,N-Dialkylaminocarbonylsulfanylalkyl, Thioalkyl, Alkylsulfanylalkyl, Alkylsulfanylcarbonylalkyl, Alkylsulfanylcarbonyloxyalkyl, N-(Alkylsulfanylcarbonyl)aminoalkyl, N-(Alkylsulfanylcarbonyl)-N-alkylaminoalkyl, Alkyl- sulfanylcarbonylsulfanylalkyl, Formylalkyl, Alkylcarbonylalkyl, Alkylcarbonyloxyalkyl, N-(Alkylcarbonyl)aminoalkyl, N-(Alkylcarbonyl)-N-alkylaminoalkyl, Alkylcarbonylsulfany- lalkyl oder Trialkylsilylalkyl. Ebenfalls geeignet sind Alkylgruppen worin mehrere
Chb-Gruppen, beispielsweise 2 bis 5 Chb-Gruppen, ersetzt sind, d.h. Alkylgruppen die mehrere der zuvor beispielhaft genannten funktionellen Gruppen in Kombination aufweisen. Die zuvor genannten Gruppen leiten sich jeweils bevorzugt von Ci-C2o-Alkyl, besondes bevorzugt von Ci-Ci2-Alkyl und ganz besonders bevorzugt von Ci-Cs-Alkyl ab.
Steht "Alkyl" für Alkylgruppen, worin eine oder mehrere nicht benachbarte Chb-Gruppen ersetzt sind, sind die Substituenten, falls vorhanden, bevorzugt ausgewählt unter Halogen, Cyano, Nitro, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl und Hetaryl.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung steht "Alkenyl" sowohl für unsubstituierte als auch für substituierte geradkettige und verzweigte ein oder mehrfach ethylenisch ungesättigte Alkenylgruppen. Vorzugsweise handelt es sich dabei um geradkettige oder verzweigte C2-C2o-Alkenyl-, bevorzugt C2-Ci2-Alkenyl-, besonders bevorzugt C2-C4-Alkenyl- und ganz besonders bevorzugt C2-C4-Alkenylgruppen. Bezüglich geeigneter und bevorzugter Substituenten gelten die zu Alkyl gemachten Ausführungen sinngemäß.
Der Ausdruck "Alkenyl" umfasst auch Alkenylgruppen, worin eine oder mehrere, insbe- sondere 1 bis 5, nicht benachbarte CH2-Gruppen unabhängig voneinander durch -O-, -O-C(=O)-, -O-Si(R4a)(R4b)-, -O-C(=O)-O-, -O-C(=O)-N(R4c)-, -O-C(=O)-S-, -N(R4c)-, -N(R4c)-C(=O)-, -N(R4c)-C(=O)-O-, -N(R4c)-C(=O)-N(R4c)-, -N(R4c)-C(=O)-S-, -S-, -S-C(=O)-, -S-C(=O)-O-, -S-C(=O)-N(R4c)-, -S-C(=O)-S-, -C(=O)-, -C(=O)-O-, -C(=O)-N(RC)-, -C(=O)-S- oder -Si(R4b)(R4c)- ersetzt sind, worin R4a und R4b unabhängig voneinander für Alkyl stehen und R4c für H, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl steht. Bezüglich geeigneter und bevorzugter Beispiele hierfür gelten die zu Alkyl gemachten Ausführungen sinngemäß.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung steht "Alkinyl" für sowohl für unsubstituierte als auch für substituierte geradkettige und verzweigte einfach oder mehrfach ungesättigte Alkinylgruppen. Vorzugsweise handelt es sich dabei um geradkettige oder verzweigte C2-C2o-Alkinyl-, bevorzugt C2-Ci2-Alkinyl- und ganz besonders bevorzugt C2-C4-
Alkinylgruppen. Bezüglich geeigneter und bevorzugter Substituenten gelten die zu Alkyl gemachten Ausführungen sinngemäß.
Der Ausdruck "Alkinyl" umfasst auch Alkinylgruppen, worin eine oder mehrere, insbe- sondere 1 bis 5, nicht benachbarte Chb-Gruppen unabhängig voneinander durch -O-, -O-C(=O)-, -O-Si(R4a)(R4b)-, -O-C(=O)-O-, -O-C(=O)-N(R4c)-, -O-C(=O)-S-, -N(R4c)-, -N(R4c)-C(=O)-, -N(R4c)-C(=O)-O-, -N(R4c)-C(=O)-N(R4c)-, -N(R4c)-C(=O)-S-, -S-, -S-C(=O)-, -S-C(=O)-O-, -S-C(=O)-N(R4c)-, -S-C(=O)-S-, -C(=O)-, -C(=O)-O-, -C(=O)-N(RC)-, -C(=O)-S- oder -Si(R4b)(R4c)- ersetzt sind, worin R4a und R4b unabhängig voneinander für Alkyl stehen und R4c für H, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl steht. Bezüglich geeigneter und bevorzugter Beispiele hierfür gelten die zu Alkyl gemachten Ausführungen sinngemäß.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung steht "Cycloalkyl" sowohl für unsubstituierte als auch für substituierte Cycloalkylgruppen, vorzugsweise C3-C7-Cycloalkylgruppen, wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cycloheptyl. Diese können im Falle einer Substitution, im Allgemeinen 1 , 2, 3, 4 oder 5, bevorzugt 1 , 2 oder 3 und besonders bevorzugt 1 Substituenten tragen. Vorzugsweise sind diese Substituenten ausgewählt unter Alkyl, Alkoxy und Halogen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung steht "Heterocycloalkyl" für gesättigte, cycloa- liphatische Gruppen mit im Allgemeinen 4 bis 7, vorzugsweise 5 oder 6 Ringatomen, in denen 1 oder 2 der Ringkohlenstoffatome durch Heteroatome, ausgewählt aus den Elementen O, N, S und P, ersetzt sind und die unsubstituiert oder substituiert sein kön- nen, wobei im Falle einer Substitution, diese heterocycloaliphatischen Gruppen 1 , 2 oder 3, vorzugsweise 1 oder 2, besonders bevorzugt 1 Substituenten tragen können. Diese Substituenten sind vorzugsweise ausgewählt unter Alkyl, Halogen, Cyano, Nitro, Alkoxy, Cycloalkyl, Cycloalkoxy, Heterocycloalkyl, Heterocycloalkoxy, Aryl, Aryloxy, Hetaryl und Hetaryloxy, besonders bevorzugt sind Alkylreste. Beispielhaft für solche heterocycloaliphatischen Gruppen seien Pyrrolidinyl, Piperidinyl,
2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyl, Imidazolidinyl, Pyrazolidinyl, Oxazolidinyl, Morpholidinyl, Thiazolidinyl, Isothiazolidinyl, Isoxazolidinyl, Piperazinyl, Tetrahydrothiophenyl, Tetra- hydrofuranyl, Tetrahydropyranyl, Dioxanyl genannt.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung steht "Aryl" sowohl für unsubstituierte als auch für substituierte Arylgruppen, bevorzugt für Phenyl, ToIyI, XyIyI, Mesityl, Naphthyl, Fluo- renyl, Anthracenyl, Phenanthrenyl oder Naphthacenyl und besonders bevorzugt für Phenyl oder Naphthyl, wobei diese Arylgruppen im Falle einer Substitution im Allgemeinen 1 , 2, 3, 4 oder 5, vorzugsweise 1 , 2 oder 3 und besonders bevorzugt einen Substituenten, ausgewählt unter Alkyl, Halogen, Cyano, Nitro, Alkoxy, Cycloalkyl, Cyc- loalkoxy, Heterocycloalkyl, Heterocycloalkoxy, Aryl, Aryloxy, Hetaryl und Hetaryloxy tragen können.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung steht "Hetaryl" für unsubstituierte oder substituierte, heterocycloaromatische Gruppen, vorzugsweise ausgewählt unter Pyridyl, Chino- linyl, Acridinyl, Pyridazinyl, Pyrimidinyl, Pyrazinyl, Pyrrolyl, Imidazolyl, Pyrazolyl, Indo- IyI, Purinyl, Indazolyl, Benzotriazolyl, 1 ,2,3-Triazolyl, 1 ,3,4-Triazolyl und Carbazolyl. Diese heterocycloaromatischen Gruppen können im Falle einer Substitution im Allgemeinen 1 , 2 oder 3 Substituenten, ausgewählt unter Alkyl, Halogen, Cyano, Nitro, Alkoxy, Cycloalkyl, Cycloalkoxy, Heterocycloalkyl, Heterocycloalkoxy, Aryl, Aryloxy, Heta- ryl und Hetaryloxy tragen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung steht "Ci -C4-Al kylen" für unsubstituiertes oder substituiertes Methylen, 1 ,2-Ethylen, 1 ,3-Propylen, 1 ,4-Butylen, wobei dieses im Fall einer Substitutioni , 2, 3 oder 4 Substituenten, ausgewählt unter Alkyl, Halogen, Cyano, Nitro, Alkoxy, Cycloalkyl, Cycloalkoxy, Heterocycloalkyl, Heterocycloalkoxy, Aryl, Aryloxy, Hetaryl und Hetaryloxy tragen kann.
Die obigen Erläuterungen zu den Ausdrücken "Alkyl", "Cycloalkyl", "Heterocycloalkyl", "Aryl" und "Hetaryl" gelten entsprechend für die Ausdrücke "Alkoxy", "Cycloalkoxy", "Heterocycloalkoxy", "Aryloxy" und "Hetaryloxy".
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung steht "Salze der α,ß-ungesättigten Carbonsäuren" vorzugsweise für Alkalimetallsalze, insbesondere Na+-, K+- und Li+-Salze, Erdalkalimetall-Ionen, insbesondere Ca2+- oder Mg2+-Salze, oder Onium-Salze, wie Ammoni- um-, Mono-, Di-, Tri-, Tetraalkylammonium-, Phosphonium-, Tetraalkylphosphonium- oder Tetraarylphosphonium-Salze, der α,ß-ungesättigten Carbonsäuren und insbesondere für Verbindungen der Formel M+ O-C(=O)-CH=CH-R4, worin M+ für ein Kationäquivalent, d. h. für ein einwertiges Kation oder den einer positiven Einfachladung entsprechenden Anteil eines mehrwertigen Kations steht. Das Kation M+ dient lediglich als Gegenion der O-C(=O)-Gruppe und kann im Prinzip beliebig gewählt werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird - ohne dass dies als mechanistische Festlegung zu verstehen ist - der Ausdruck "decarboxylative Hydroformylierung" für Umsetzungen verwendet, bei denen unter Hydroformylierungsbedingungen, d.h. bei Umsetzung mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Hydroformylierungskata- lysators, die konjugierten C-C-Doppelbindung einer α,ß-ungesättigten Carbonsäure in eine C-C-Einfachbindung und die Carbonsäuregruppe derselben α,ß-ungesättigten Carbonsäure in eine Aldehydgruppe überführt werden. Das Umsetzungsprodukt der decarboxylativen Hydroformylierung ist folglich ein α,ß-gesättigter Aldehyd, der dieselbe Anzahl an C-Atomen wie die umgesetzte α,ß-ungesättigte Carbonsäure aufweist.
Ohne dabei an eine Theorie gebunden zu sein, wird davon ausgegangen, dass der Katalysator, umfassend ein Metall der VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente und eine Verbindung der Formel (I), durch die zur Ausbildung einer intermolekularen, nichtkovalenten Bindung befähigte Gruppe R1 mit der Verbindung der α,ß-ungesättigten Carbonsäuren ein Aggregat ausbildet, worin die C-C-Doppelbindung der α,ß-ungesättigten Carbonsäuren zur Wechselwirkung mit dem komplexgebundenen Metall der VIII. Nebengruppe befähigt ist. Hierbei könnte demzufolge ein supramolekularer, cyclischer Übergangszustand durchlaufen werden.
Für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich insbesondere Verbindungen der Formel (I), worin Pn, R1, R2, R3, W, a, b, c, Y1, Y2, Y3 unabhängig voneinander oder bevorzugt in Kombination eine der im Folgenden genannten Bedeutungen aufweisen.
Pn steht in den Verbindungen der Formel (I) bevorzugt für Phosphor. Geeignete Bei- spiele solcher Verbindungen der Formel (I) sind Phosphin-, Phosphinit-, Phosphonit-, Phosphoramidit- oder Phosphitverbindungen.
R1 steht in den Verbindungen der Formel (I) für eine funktionelle Gruppe, die wenigstens eine NH-Gruppe umfasst. Geeignete Reste R1 sind beispielsweise -NHRW, =NH, -C(=O)NHRW, -C(=S)NHRW, -C(=NRy)NHRw, -O-C(=O)NHRW, -O-C(=S)NHRW,
-O-C(=NRy)NHRw, -N(RZ)-C(=O)NHRW, -N(RZ)-C(=S)NHRW oder -N(Rz)-C(=NRy)NHRw, worin Rw, Ry und Rz jeweils unabhängig voneinander für H, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Hetaryl stehen oder jeweils gemeinsam mit einem weiteren Substituenten der Verbindung der Formel (I) Teil eines 4- bis 8-gliedrigen Ringsystems sind.
Besonders bevorzugt steht R1 in den Verbindungen der Formel (II) für -NH-C(=NH)NHRW, worin Rw für H, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Hetaryl steht. Ganz besonders bevorzugt steht R1 für -NH-C(=NH)NH2.
R2 und R3 stehen in den Verbindungen der Formel (I) bevorzugt für jeweils unsubstitu- iertes oder substituiertes Phenyl, Pyridyl oder Cyclohexyl. Besonders bevorzugt stehen R2 und R3 für unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl. Die Indizes a, b und c stehen in den Verbindungen der Formel (I), bevorzugt für 0.
In einer speziellen Ausführungsform sind die erfindungsgemäß verwendeten Verbin- düngen der Formel (I) ausgewählt unter Verbindungen der Formel (l.a),
worin
a, b, c, Pn, R1, R2, R3, Y1, Y2 und Y3 eine der zuvor gegebenen Bedeutungen aufweisen,
W für eine zweiwertige verbrückende Gruppe mit 1 bis 5 Brückenatomen zwischen den flankierenden Bindungen steht,
für O, S, S(=O), S(=O)2, N(RIX) oder C(RIX)(RX) steht und
R1, R11, R111, Rιv, Rv, RV", RVM, RVIII, RIX und wenn vorhanden Rx unabhängig voneinander für H, Halogen, Nitro, Cyano, Amino, Alkyl, Alkoxy Alkylamino, Dialkylamino,
Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl, stehen,
oder jeweils zwei an benachbarte Ringatome gebundene Reste R1, R", Rιv, Rvι, Rvm und Rιx, gemeinsam für den Bindungsanteil einer Doppelbindung zwischen den be- nachbarten Ringatomen stehen, wobei der Sechsring bis zu drei nicht kumulierte Doppelbindungen aufweisen kann.
Bezüglich bevorzugter Bedeutungen von a, b, c, Pn, R1, R2, R3, Y1, Y2 und Y3 wird auf die zuvor zu den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gemachten Ausführungen verwiesen.
Für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich insbesondere Verbindungen der Formel (l.a), worin a, b, c, Pn, R1, R2, R3, R", R", R'", Rιv, Rv, Rvι, Rv", Rvι", Rιx, Rx, W, Y1, Y2, Y3 und Z unabhängig voneinander oder bevorzugt in Kombination eine der zu- vor als bevorzugt bzw. eine der im Folgenden genannten Bedeutungen aufweisen. W steht in den Verbindungen der Formel (La) bevorzugt für d-Cs-Alkylen, (Ci-C4-Alkylen)carbonyl oder C(=O). Besonders bevorzugt steht W in den Verbindungen der Formel (La) für C(=O).
Z steht in den Verbindungen der Formel (La) bevorzugt für N(RIX) oder C(RIX)(RX). Besonders bevorzugt steht Z für N(RIX).
Die Reste R1 mit R", Rιv mit Rvι und Rvm mit Rιx stehen in der Verbindung der Formel (La) bevorzugt jeweils gemeinsam für den Bindungsanteil einer Doppelbindung zwischen den benachbarten Ringatomen, d. h. in der Verbindung der Formel (La) steht der sechsgliedrige Ring bevorzugt für substituiertes Benzol oder Pyridin.
Die Reste R1", Rv, Rv" und wenn vorhanden Rx stehen in den Verbindungen der Formel (La) unabhängig voneinander bevorzugt für H, Halogen, Nitro, Cyano, Amino, Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-AIkOXy Ci-C4-Alkylamino oder Di(Ci-C4-alkyl)amino. Besonders bevorzugt stehen Rm, Rv, RVM und wenn vorhanden Rx für H.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die Verbindungen der Formel (I) bzw. (La) ausgewählt unter den Verbindungen der Formel (1.1 ) und (I.2)
(1.1 ) (I.2)
Ganz besonders bevorzugt wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Hydrofor- mylierung die Verbindung der Formel (1.1 ) verwendet.
Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren weisen wenigstens eine Verbindung der Formel (I) bzw. (La), wie zuvor beschrieben, als Liganden auf. Zusätzlich zu den zuvor beschriebenen Liganden können die Katalysatoren noch wenigstens einen weiteren Liganden, der vorzugsweise ausgewählt ist unter Halogeniden, Aminen, Carboxyla- ten, Acetylacetonat, Aryl- oder Alkylsulfonaten, Hydrid, CO, Olefinen, Dienen, Cycloole- finen, Nitrilen, N-haltigen Heterocyclen, Aromaten und Heteroaromaten, Ethern, PF3, Phospholen, Phosphabenzolen sowie ein-, zwei- und mehrzähnigen Phosphin-, Phosphinit-, Phosphonit-, Phosphoramidit- und Phosphitliganden aufweisen.
Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren weisen wenigstens ein Metall der VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente auf. Bevorzugt handelt es sich bei dem Metall der VIII. Nebengruppe um Co, Ru, Rh, Ir, Pd oder Pt, besonders bevorzugt um Co, Ru, Rh oder Ir und ganz besonders bevorzugt um Rh.
Im Allgemeinen werden unter Hydroformylierungsbedingungen aus den jeweils einge- setzten Katalysatoren oder Katalysatorvorstufen katalytisch aktive Spezies der allgemeinen Formel HxMy(CO)zLq gebildet, worin M für das Metall der VIII. Nebengruppe, L für eine pnicogenhaltige Verbindung der Formel (I) und q, x, y, z für ganze Zahlen, abhängig von der Wertigkeit und Art des Metalls sowie der Bindigkeit des Liganden L, stehen. Vorzugsweise stehen z und q unabhängig voneinander mindestens für einen Wert von 1 , wie z. B. 1 , 2 oder 3. Die Summe aus z und q steht bevorzugt für einen Wert von 1 bis 5. Dabei können die Komplexe zusätzlich noch einen oder mehrere der zuvor beschriebenen weiteren Liganden aufweisen.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform werden die Hydroformylierungskatalysatoren in situ, in dem für die Hydroformylierungsreaktion eingesetzten Reaktor, hergestellt. Gewünschtenfalls können die erfindungsgemäßen Katalysatoren jedoch auch separat hergestellt und nach üblichen Verfahren isoliert werden. Zur in situ-Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren kann man z. B. wenigstens einen erfindungsgemäß eingesetzten Liganden der Formel (I), eine Verbindung oder einen Komplex eines Me- talls der VIII. Nebengruppe, gegebenenfalls wenigstens einen weiteren zusätzlichen Liganden und gegebenenfalls ein Aktivierungsmittel in einem inerten Lösungsmittel unter den Hydroformylierungsbedingungen umsetzen.
Geeignete Rhodiumverbindungen oder -komplexe sind z. B. Rhodium(ll)- und Rhodi- um(lll)-salze, wie Rhodium(lll)-chlorid, Rhodium(lll)-nitrat, Rhodium(lll)-sulfat, Kalium- Rhodiumsulfat, Rhodium(ll)- bzw. Rhodium(lll)-carboxylat, Rhodium(ll)- und Rhodi- um(lll)-acetat, Rhodium(lll)-oxid, Salze der Rhodium(lll)-säure, Trisammonium- hexachlororhodat(lll) etc. Weiterhin eignen sich Rhodiumkomplexe, wie Rhodiumbis- carbonylacetylacetonat, Acetylacetonatobisethylenrhodium(l) etc. Vorzugsweise wer- den Rhodiumbiscarbonylacetylacetonat oder Rhodiumacetat eingesetzt.
Ebenfalls geeignet sind Rutheniumsalze oder -Verbindungen. Geeignete Rutheniumsalze sind beispielsweise Ruthenium(lll)chlorid, Ruthenium(IV)-, Ruthenium(VI)- oder Ruthenium(VIII)oxid, Alkalisalze der Rutheniumsauerstoffsäuren wie K2RUO4 oder KRuO4 oder Komplexverbindungen, wie z. B. RuHCI(CO)(PPh3)3. Auch können die Metallcarbonyle des Rutheniums wie Trisrutheniumdodecacarbonyl oder Hexarutheni- umoctadecacarbonyl, oder Mischformen, in denen CO teilweise durch Liganden der Formel PR3 ersetzt sind, wie Ru(CO)3(PPhi3)2, im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden.
Geeignete Cobaltverbindungen sind beispielsweise Cobalt(ll)chlorid, Cobalt(ll)sulfat, Cobalt(ll)carbonat, Cobalt(ll)nitrat, deren Amin- oder Hydratkomplexe, Cobaltcarboxy- late, wie Cobaltacetat, Cobaltethylhexanoat, Cobaltnaphthanoat, sowie der Cobalt- Caproat-Komplex. Auch hier können die Carbonylkomplexe des Cobalts wie Dicobal- toctacarbonyl, Tetracobaltdodecacarbonyl und Hexacobalthexadecacarbonyl eingesetzt werden.
Die genannten und weitere geeignete Verbindungen des Cobalts, Rhodiums, Rutheniums und Iridiums sind im Prinzip bekannt und in der Literatur hinreichend beschrieben oder sie können vom Fachmann analog zu den bereits bekannten Verbindungen hergestellt werden.
Geeignete Aktivierungsmittel sind z. B. Brönsted-Säuren, Lewis-Säuren, wie z. B. BF3, AICb, ZnCb, und Lewis-Basen.
Geeignete Lösungsmittel sind halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan oder Chloroform. Weitere geeignete Lösungsmittel sind Ether, wie tert-Butylmethyl- ether, Diphenylether und Tetra hydrofu ran, Ester aliphatischer Carbonsäuren mit Alkanolen, beispielsweise Essigester oder Oxo-öle, wie Palatinol™ oder Texanol™, Aromaten, wie Toluol und XyIoIe, Kohlenwasserstoffe oder Gemische von Kohlenwasserstoffen.
Das Molmengenverhältnis von Monopnicogenligand (I) zu Metall der VIII. Nebengruppe liegt im Allgemeinen in einem Bereich von etwa 1 :1 bis 1000:1 , bevorzugt von 2:1 bis 500:1 und besonders bevorzugt von 5:1 bis 100:1.
Bevorzugt ist ein Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass der Katalysator in situ hergestellt wird, wobei man mindestens einen erfindungsgemäß eingesetzten Liganden (I), eine Verbindung oder einen Komplex eines Metalls der VIII. Nebengruppe und gegebenenfalls ein Aktivierungsmittel in einem inerten Lösungsmittel unter den Hydroformylierungsbedingungen zur Reaktion bringt.
Die decarboxylative Hydroformylierungsreaktion kann kontinuierlich, semikontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen.
Geeignete Reaktoren für die kontinuierliche Umsetzung sind dem Fachmann bekannt und werden z. B. in Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Bd. 1 , 3. Aufl., 1951 , S. 743 ff. beschrieben.
Geeignete druckfeste Reaktoren sind dem Fachmann ebenfalls bekannt und werden z. B. in Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Bd. 1 , 3. Auflage, 1951 , S. 769 ff. beschrieben. Im Allgemeinen wird für das erfindungsgemäße Verfahren ein Autoklav verwendet, der gewünschtenfalls mit einer Rührvorrichtung und einer Innen- auskleidung versehen sein kann.
Die Zusammensetzung des im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Synthesegases aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff kann in weiten Bereichen variieren. Das molare Verhältnis von Kohlenmonoxid und Wasserstoff beträgt in der Regel etwa 5:95 bis 70:30, bevorzugt etwa 40:60 bis 60:40. Insbesondere bevorzugt wird ein molares Verhältnis von Kohlenmonoxid und Wasserstoff im Bereich von etwa 50:50 eingesetzt.
Die Temperatur bei der Hydroformylierungsreaktion liegt im Allgemeinen in einem Be- reich von etwa 10 bis 180 0C, bevorzugt etwa 20 bis 120 0C. Im Allgemeinen liegt der Druck in einem Bereich von etwa 1 bis 700 bar, bevorzugt 1 bis 400 bar, insbesondere 1 bis 200 bar. Der Reaktionsdruck kann in Abhängigkeit von der Aktivität des verwendeten Katalysators variiert werden. Im Allgemeinen erlauben die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren auf Basis von pnicogenhaltigen Verbindungen der Formel (I) eine Umsetzung in einem Bereich niedriger Drücke, wie etwa im Bereich von 5 bis 50 bar.
Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren lassen sich nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren vom Reaktionsaustrag abtrennen und können im AII- gemeinen erneut als Katalysator für die decarboxylative Hydroformylierung eingesetzt werden.
Die zuvor beschriebenen Katalysatoren können auch in geeigneter Weise, z. B. durch Anbindung über als Ankergruppen geeignete funktionelle Gruppen, Adsorption, Pfrop- fung, etc. an einen geeigneten Träger, z. B. aus Glas, Kieselgel, Kunstharzen, Polymeren etc., immobilisiert werden. Sie eignen sich dann auch für einen Einsatz als Festphasenkatalysatoren.
Vorteilhafterweise zeigen die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren bezüglich der umzusetzenden Substrate bzw. funktionellen Gruppen eine hohe Selektivität bezüglich der zur Ausbildung intermolekularer, nichtkovalenter Bindungen befähigten α,ß-ungesättigter Carbonsäuregruppen. Vorteilhafterweise zeigen die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren weiterhin eine hohe Aktivität, so dass in der Regel die entsprechenden Aldehyde in hohen Ausbeuten erhalten werden. Zudem kommt es bei Verwendung der zuvor beschriebenen Katalysatoren nicht oder nur in geringem Umfang zu einer Isomerisierung gegebenenfalls vorhandener weiterer Doppelbindungen.
Aufgrund der hohen Selektivität der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren bezüglich der α,ß-ungesättigten Carbonsäuregruppe werden durch das erfindungsgemä- ße Verfahren unabhängig von der Struktur der umzusetzenden α,ß-ungesättigten Carbonsäure hohe Ausbeuten der entsprechenden α,ß-gesättigten Aldehyde erhalten. Die durch das erfindungsgemäße Verfahren umzusetzenden α,ß-ungesättigten Carbonsäuren können eine Vielzahl funktioneller Gruppen, wie beispielsweise weitere nicht konjugierte C-C-Doppelbindungen oder C-C-Dreifachbindungen oder Hydroxy-, Ether-, Acetal-, Amino-, Thioether-, Carbonyl-, Carbonsäure-, Carbonsäureester-, Ami- do-, Carbamat-, Urethan-, Harnstoff- oder Silylethergruppen, und/oder Substituenten, wie Halogen, Cyano oder Nitro, aufweisen. Diese funktionellen Gruppen und Substituenten unterliegen unter den erfindungsgemäßen Reaktionsbedingungen keiner Umsetzung.
In einer speziellen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden α,ß-ungesättigter Carbonsäuren oder deren Salze umgesetzt, wie sie beispielsweise als natürliche oder synthetische Fettsäuren sowie durch großtechnische Verfahren, wie Oxo-Synthese, SHOP-Verfahren (Shell higher olefin process) oder Ziegler-Natta- Verfahren, oder durch Metathese zugänglich sind. Speziell handelt es sich in dieser Ausführungsform um α,ß-ungesättigte Carbonsäuren mit überwiegend lineare Alkyl- oder Alkenylreste. Dazu zählen beispielsweise geradkettiges und verzweigtes C8-C32-Alkyl, speziell C8-C22-Alkyl, wie n-Octyl, N-Nonyl, N-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, Myristyl, Pentadecyl, Palmityl (= Cetyl), Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl, Arrachinyl (Arachidyl), Behenyl, etc., sowie geradkettiges und verzweigtes C8-C32-Alkenyl, speziell C8-C22-Alkenyl, das einfach oder mehrfach ungesättigt sein kann, wie Octenyl, Nonenyl, Decenyl, Undecenyl, Dodecenyl, Tridecenyl, Tetradecenyl, Pentadecenyl, Hexadecenyl, Heptadecenyl, Octadecenyl, Nonadecenyl, Linolyl, Lino- lenyl, Elaeostearyl etc. Insbesondere eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren zur decarboxylativen
Hydroformylierung α,ß-ungesättigter Carbonsäuren der Formel (II) oder deren Salzen,
CH=CH-R (II)
HO
worin
R4 für H, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl steht,
wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen in Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl unabhängig voneinander durch -O-, -O-C(=O)-, -O-Si(R4a)(R4b)-,
-O-C(=O)-O-, -O-C(=O)-N(R4c)-, -O-C(=O)-S-, -N(R4c)-, -N(R4c)-C(=O)-, -N(R4c)-C(=O)-O-, -N(R4c)-C(=O)-N(R4c)-, -N(R4c)-C(=O)-S-, -S-, -S-C(=O)-, -S-C(=O)-O-, -S-C(=O)-N(R4c)-, -S-C(=O)-S-, -C(=O)-, -C(=O)-O-, -C(=O)-N(RC)-, -C(=O)-S- oder -Si(R4a)(R4b)- ersetzt sein können, worin
R4a und R4b unabhängig voneinander für Alkyl stehen und R4c für H, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl steht, und
wobei Alkyl, Alkenyl und Alkinyl unsubstituiert sein oder einen oder mehrere Sub- stituenten ausgewählt unter Halogen, Cyano, Nitro, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl und Hetaryl aufweisen können, und
wobei Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl und Hetaryl unsubstituiert sein oder 1 bis 5 Substituenten aufweisen können, die ausgewählt sind unter Alkyl und den zuvor für Alkyl, Alkenyl und Alkinyl genannten Substituenten.
Ausgehend von den Verbindungen der Formel (II) werden durch das erfindungsgemäße Verfahren Aldehyde der Formel (III) erhalten,
^CH2-CH2-R4 (in)
H
worin R4 die für die Verbindung der Formel (II) gegebene Bedeutung aufweist.
In den Verbindungen der Formeln (II) und (III) steht R4 speziell für H, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl oder Aryl, spezieller für Alkyl oder Alkenyl und insbesondere für Ci-C2o-Alkyl oder C3-C2o-Alkenyl, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen in Alkyl oder Alkenyl unabhängig voneinander, wie zuvor definiert, ersetzt sein können und wobei Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl und Aryl unsubstituiert sein oder einen oder mehrere Substituenten aufweisen können.
Für den Fall, dass eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen in Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl ersetzt sind, sind die CH2-ersetzenden Gruppen bevorzugt ausgewählt unter -O-, -O-C(=O)-, -O-Si(R4a)(R4b)-, -O-C(=O)-O-, -O-C(=O)-N(R4c)-, -N(R4c)-, -N(R4c)-C(=O)-, -N(R4c)-C(=O)-O-, -N(R4c)-C(=O)-N(R4c)-, -S-, -S-C(=O)-, -C(=O)-, -C(=O)-O-, -C(=O)-N(RC)- und -C(=O)-S-. Besonders bevorzugt sind die CH2-ersetzenden Gruppen ausgewählt unter -O-, -O-C(=O)-, -O-Si(R4a)(R4b)-,
-O-C(=O)-N(R4c)-, -N(R4c)-C(=O)-O-, -S-, -C(=O)- und -C(=O)-O-. Insbesondere sind, für den Fall, dass eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen in Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl ersetzt sind, 1 bis 5 und speziell 1 oder 2 CH2-Gruppen durch eine der zuvor genannten Gruppen ersetzt.
In den zuvor genannten CH2-ersetzenden Gruppen sind die Reste R4a und R4b bevorzugt unabhängig voneinander ausgewählt unter Ci-C2o-Alkyl und besonders bevorzugt unter Ci-C4-Alkyl. In den zuvor genannten Chb-ersetzenden Gruppen sind die Reste R4c bevorzugt unabhängig voneinander ausgewählt unter H, Alkyl, Cycloalkyl und Aryl, besonders bevorzugt unter H, Ci-C2o-Alkyl, Cs-Cs-Cycloalkyl oder Phenyl, wobei Alkyl, Cycloalkyl und Aryl unsubstituiert sein oder 1 bis 5 Substituenten aufweisen können.
Steht R4 in den Verbindungen der Formeln (II) und (III) für Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl, sind gegebenenfalls vorhandene Substituenten bevorzugt unabhängig voneinander ausgewählt unter Cycloalkyl und Aryl. Besonders bevorzugt sind solche Substituenten unabhängig voneinander ausgewählt unter C3-C7-Cycloalkyl oder Phenyl. Insbesonde- re weist gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl 1 bis 5 Substituenten auf.
Steht R4 in den Verbindungen der Formeln (II) und (III) für Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl, sind gegebenenfalls vorhandene Substituenten bevorzugt unabhän- gig voneinander ausgewählt unter Alkyl, Cycloalkyl und Aryl. Besonders bevorzugt sind solche Substituenten unabhängig voneinander ausgewählt unter Ci-C2o-Alkyl, speziell Ci-Ci2-Alkyl, C3-C7-Cycloalkyl und Phenyl. Insbesondere weist gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl 1 bis 5 Substituenten auf.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft die Verwendung von Katalysatoren, umfassend wenigstens einen Komplex eines Metalls der VIII. Nebengruppe mit wenigstens einem Liganden der Formel (I), wie zuvor beschrieben, zur decarboxylativen Hydroformylierung α,ß-ungesättigter Carbonsäuren. Bezüglich bevorzugter Ausführungsformen wird auf die zuvor gemachten Ausführungen zu den erfindungsgemäßen Katalysatoren verwiesen.
Die Erfindung wird im Folgenden anhand nicht einschränkender Beispiele näher erläutert.
Beispiele
I. Allgemeine Bedingungen
Die verwendeten Chemikalien waren, soweit nicht anders vermerkt, kommerziell erhält- lieh. Alle Reaktionen wurden unter Schutzgasatmosphäre (Argon 5.0, Südwest-Gas) in getrockneten Glasapparaturen durchgeführt. Luft- und feuchtigkeitsempfindliche Flüssigkeiten und Lösungen wurden mittels einer Spritze transferiert. Alle Lösungsmittel wurden gemäß Standardvorschriften getrocknet und destilliert. Lösungen wurden am Rotationsverdampfer unter vermindertem Druck eingeengt. Zur chromatographischen Aufreinigung wurde Kieselgel der Firma Merck (Si 60®, 200-400 mesh) verwendet.
NMR-Spektren wurden auf einem Varian Mercury Spektrometer (300 MHz für 1H-NMR; 75 MHz für 13C-NMR) oder einem Bruker AMX 400 (400 MHz für 1H-NMR; 101 MHz für 13C-NMR) aufgenommen und wurden mittels internem TMS-Standard referenziert. 1H-NMR-Daten sind wie folgt wiedergegeben: chemische Verschiebung (δ in ppm), Multiplizität (s = Singulett; bs = breites Singulett; d = Doublett; t = Triplett; q = Quartett; m = Multiplett), Kopplungskonstante (Hz), Integration. 13C-NMR-Daten sind als chemi- sehe Verschiebung (δ in ppm) wiedergegeben. Für die GC-Analyse wurde ein 6890N AGILENT TECHNOLOGIES verwendet (Säule: 24079 SUPELCO, Supelcowax 10, 30.0 m x 0.25 mm x 0.25 μm; Temperatur: 175 0C isotherm; Fluss: He 1 ml/min; Reten- tionszeiten: Octanal (2.2 min.), Tetradecan (2.3 min.), Octanol (2.85 min.)). Elementaranalysen wurden an einem Elementar vario (Fa. Elementar Analysensysteme GmbH) vorgenommen.
II. Allgemeine Herstellungsmethoden
Methode A: Allgemeine Vorschrift zur Herstellung α,ß-ungesättigter Carbonsäuren (durch Knoevenagel-Doebner Reaktion)
Zu einer Lösung von Malonsäure (5.2 g, 50 mmol, 1 Äq.) in einem Gemisch aus trockenem Pyridin (8.09 ml, 100.0 mmol, 2 Äq.) und Pyrrolidin (41.4 μl, 0.5 mmol, 1 mol-%; bzw. 124 μl, 1.5 mmol, 3 mol-%, wenn verzweigte Aldehyde umgesetzt werden) wird ein Aldehyd (50.0 mmol, 1 eq.) bei einer Temperatur von 0 0C unter Argonatmosphäre zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 24 h bei Raumtemperatur (bzw. 20 h bei Raumtemperatur und 4 h bei 60 0C, wenn verzweigte Aldehyde umgesetzt werden) gerührt. Zu dem erhaltenen Reaktionsgemisch wird bei 00C Phosphorsäure (20%ig, 60 ml) gegeben. Anschließend wird das Gemisch mit Ethylacetat (3x) extrahiert, über Na2SÜ4 getrocknet und unter vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit.
Methode B: Allgemeine Vorschrift zur decarboxylativen Hydroformylierung α,ß-ungesättigter Carbonsäuren
Die Hydroformylierungsreaktionen wurden in einem Edelstahl Autoklaven (Premex stainless steel autoclave Medintex, 100 ml) mit Glasseinsatz, Magnetrührer (1000 U/min) und Probenauslass durchgeführt. Die Hydroformylierungslösungen wurden bereitgestellt in einem Schlenk-Kolben [Rh(CO)2acac], die Verbindung der Formel I und ggf. ein interner Standard (1 ,3,5-Trimethoxybenzol für NMR-Analyse; Tetradecan für GC-Analyse) und das Lösungsmittel vorgelegt wurden. Anschließend wurde die α,ß-ungesättigte Carbonsäure zu dem Gemisch gegeben und 5 Minuten unter Argon- Atmosphäre gerührt. Die erhaltene Reaktionslösung wurde unter Argon-Atmosphäre mit einer Spritze in den Autoklaven überführt. Anschließend wurde der Autoklav drei- mal mit dem Synthesegas (CO/H2) gespült. Die Reaktion wurde unter den im Folgenden genannten Bedingungen durchgeführt.
III. Bereitstellung der Verbindungen der Formel (I)
Bereitstellung von N-(6-Diphenylphosphanylpyridin-2-ylcarbonyl)guanidin (1.1 )
)
N-(6-Diphenylphosphanylpyridin-2-ylcarbonyl)guanidin (1.1 ) wurde gemäß dem Herstellungsverfahren aus Angew. Chem. 2008, 120, 2, 317 - 321 hergestellt.
IV. Kinetische Untersuchungen zur Reduktion von Oct-2-ensäure
Für die kinetischen Untersuchungen wurden aus der Reaktion zu den in den Tabellen 1 und 2 angegebenen Zeiten Proben entnommen und mittels NMR-Analyse (nach Verdünnen mit CDCb) oder GC-Analyse (nach Filtrieren über eine kurze Kieselgelsäule) untersucht.
a) Decarboxylative Hydroformylierung von Oct-2-ensäure (10bar; CO/H2, 1 :1 )
Oct-2-ensäure wurde unter den im Folgenden genannten Reaktionsbedingungen gemäß Methode B zum entsprechenden Aldehyd umgesetzt. Die Ausbeuten der erhaltenen Reaktionsprodukte bezogen auf die eingesetzte Stoffmenge der α,ß-ungesättigten Carbonsäure in Abhängigkeit der Zeit sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Ligand: N-(6-Diphenylphosphanylpyridin-2-ylcarbonyl)guanidin (1.1 ); Molares Verhältnis: [Rh(CO)2acac]/(l.1 )/Carbonsäure = 1 :10:200; Ausgangskonzentration an Oct-2- ensäure: Co = 0.2 M; Lösungsmittel: CH2CI2 (8 ml); Druck: 10 bar; Synthesegas: CO/H2 (1 :1 ); Reaktionstemperatur: 25 0C.
Tabelle 1
*) n.d. = nicht bestimmt
b) Decarboxylative Hydroformylierung von Oct-2-ensäure (40 bar; CO/H2, 1 :1 )
Oct-2-ensäure wurde unter den im Folgenden genannten Reaktionsbedingungen gemäß Methode B zum entsprechenden Aldehyd umgesetzt. Die Ausbeuten der erhaltenen Reaktionsprodukte bezogen auf die eingesetzte Stoffmenge der α,ß-ungesättigten Carbonsäure in Abhängigkeit der Zeit sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
Ligand: N-(6-Diphenylphosphanylpyridin-2-ylcarbonyl)guanidin (1.1 ); Molares Verhältnis: [Rh(CO)2acac]/(l.1 )/Carbonsäure = 1 :10:200; Ausgangskonzentration an Oct-2- ensäure: Co = 0.2 M; Lösungsmittel: CH2CI2 (8 ml); Druck: 40 bar; Synthesegas: CO/H2, 1 :7; Reaktionstemperatur: 25 0C.
Tabelle 2
*) n.d. = nicht bestimmt
VI. Herstellungsbeispiele
Beispiel 1 : Herstellung von Octanal a) Bereitstellung von (E)-Oct-2-ensäure
Hexanal wurde gemäß Methode A zu (E)-Oct-2-ensäure umgesetzt. (E)-Oct-2-ensäure wurde durch Kugelrohrdestillation als farblose Flüssigkeit isoliert (6.3 g, 89 % Ausbeu- te). Das erhaltene Produkt enthielt < 1 % an ß,γ-lsomer und 2 % an Z-Isomer. Die erhaltenen NMR-Daten stimmten mit denen des kommerziell erhältlichen Produkts überein.
b) Decarboxylative Hydroformylierung von (E)-Oct-2-ensäure
(E)-Oct-2-ensäure wurde unter den im Folgenden genannten Reaktionsbedingungen gemäß Methode B zu Octanal umgesetzt.
Ligand: N-(6-Diphenylphosphanylpyridin-2-ylcarbonyl)guanidin (1.1 ); Molares Verhält- nis: [Rh(CO)2acac]/(l.1 )/Carbonsäure = 1 :10:200; Ausgangskonzentration an
Oct-2-ensäure: Co = 0.2 M; Lösungsmittel: CH2CI2 (8 ml); Druck: 13 bar; Synthesegas: CO/H2 (1 :1 ); Reaktionstemperatur: 25 0C, Reaktionszeit: 24 h.
Die Ausbeute an Octanal vor Isolierung betrug laut GC-Analyse 94 %. Octanal wurde durch Kugelrohrdestillation aus dem Rohprodukt in einer Ausbeute 75 % (154 mg) isoliert. Die erhaltenen NMR-Spektern stimmten mit der Literatur überein.
Beispiel 2: Herstellung von Undecanal
(E)-Undec-2-ensäure wurde unter den im Folgenden genannten Reaktionsbedingungen gemäß Methode B zu Undecanal umgesetzt.
Ligand: N-(6-Diphenylphosphanylpyridin-2-ylcarbonyl)guanidin (1.1 ); Molares Verhält- nis: [Rh(CO)2acac]/(l.1)/Carbonsäure = 1 :10:200; Ausgangskonzentration an
Undec-2-ensäure: Co = 0.2 M; Lösungsmittel: CH2CI2 (8 ml); Druck: 13 bar; Synthesegas: CO/H2 (1 :1 ); Reaktionstemperatur: 25 0C, Reaktionszeit: 24 h.
Undecanal wurde aus dem Rohprodukt durch Flash-Chromatographie (Petrol- ether/Ethylacetat, 10:1 ) in einer Ausbeute von 91 % (248 mg) isoliert. Die erhaltenen NMR-Spektren stimmten mit der Literatur überein.
Beispiel 3: Herstellung von 3-Cyclohexylpropanal
a) Bereitstellung von (E)-3-Cyclohexylacrylsäure Cyclohexylcarboxaldehyd (30 mmol) wurde gemäß Methode A zu (E)-3-Cyclohexyl- acrylsäure umgesetzt. (E)-3-Cyclohexylacrylsäure wurde aus dem Rohprodukt durch Umkristallisieren in n-Hexan (3 ml) als farbloser kristalliner Feststoff isoliert (4,99 g, Ausbeute 78 %). Das erhaltene Produkt enthielt < 1 % an ß,γ-lsomer und 1 % an Z-Isomer. Die erhaltenen analytischen Daten stimmten mit den Literaturwerten überein.
b) Decarboxylative Hydroformylierung von (E)-3-Cyclohexylacrylsäure
(E)- 3-Cyclohexylacrylsäure wurde unter den im Folgenden genannten Reaktionsbe- dingungen gemäß Methode B zu 3-Cyclohexylpropanal umgesetzt.
Ligand: N-(6-Diphenylphosphanylpyridin-2-ylcarbonyl)guanidin (1.1 ); Molares Verhältnis: [Rh(CO)2acac]/(l.1 )/Carbonsäure = 1 :10:200; Ausgangskonzentration an (E)-3-Cyclohexylacrylsäure: Co = 0.2 M; Lösungsmittel: CH2CI2 (8 ml); Druck: 13 bar; Synthesegas: CO/H2 (1 :1 ); Reaktionstemperatur: 25 0C, Reaktionszeit: 24 h.
Laut NMR-Spektrum des Rohprodukts betrug die Ausbeute an 3-Cyclohexylpropanal 97 %. 3-Cyclohexylpropanal wurde aus dem Rohprodukt durch Kugelrohrdestillation in einer Ausbeute von 166 mg (74 %) isoliert. Die NMR-Daten des isolierten Produkts stimmten mit der Literatur überein.
Beispiel 4: Herstellung von 4-Methylpentanal
a) Bereitstellung von (E)-4-Methylpent-2-ensäure
2-Methylpropionsäure wurde gemäß Methode A zu (E)-4-Methylpent-2-ensäure umgesetzt. (E)-4-Methylpent-2-ensäure wurde durch Kugelrohrdestillation als farblose Flüssigkeit isoliert (4.86 g, 85.1 % Ausbeute). Das erhaltene Produkt enthielt <1 % an ß,γ-lsomer und <1 % an Z-Isomer. Die NMR-Daten stimmten mit denen der käuflichen Verbindung überein.
b) Decarboxylative Hydroformylierung von (E)-4-Methylpent-2-ensäure
(E)-Oct-2-ensäure wurde unter den im Folgenden genannten Reaktionsbedingungen gemäß Methode B zu 4-Methylpentanal umgesetzt.
Ligand: N-(6-Diphenylphosphanylpyridin-2-ylcarbonyl)guanidin (1.1 ); Molares Verhältnis: [Rh(CO)2acac]/(l.1)/Carbonsäure = 1 :10:200; Ausgangskonzentration an (E)-4-Methylpent-2-ensäure: C0 = 0.2 M; Lösungsmittel: CH2CI2 (8 ml); Druck: 13 bar; Synthesegas: CCVH2 (1 :1 ); Reaktionstemperatur: 25 0C, Reaktionszeit: 24 h. Laut NMR-Spektrum des Rohprodukts betrug die Ausbeute an 4-Methylpentanal 98 %. 4-Methylpentanal wurde durch Kugelrohrdestillation als flüchtige Flüssigkeit isoliert (166 mg, 47 % Ausbeute). Die NMR-Daten des isolierten Produkts stimmten mit der Literatur überein.
Beispiel 5: Herstellung von 5-Methylhexanal
a) Bereitstellung von (E)-5-Methylhex-2-ensäure
3-Methylbutansäure wurde gemäß Methode A zu (E)-5-Methylhex-2-ensäure umgesetzt. (E)-5-Methylhex-2-ensäure wurde durch Kugelrohrdestillation als farblose Flüssigkeit isoliert (6.1 g, Ausbeute 95.1 %). Das erhaltene Produkt enthielt 2.5 % an ß,γ-lsomer und < 1 % an Z-Isomer. Die NMR-Daten des isolierten Produkts stimmten mit der Literatur überein.
b) Decarboxylative Hydroformylierung von (E)-5-Methylhex-2-ensäure
(E)-5-Methylhex-2-ensäure wurde unter den im Folgenden genannten Reaktionsbedingungen gemäß Methode B zu 5-Methylhexanal umgesetzt.
Ligand: N-(6-Diphenylphosphanylpyridin-2-ylcarbonyl)guanidin (1.1 ); Molares Verhältnis: [Rh(CO)2acac]/(l.1 )/Carbonsäure = 1 :10:200; Ausgangskonzentration an (E)-5-Methylhex-2-ensäure: C0 = 0.2 M; Lösungsmittel: CH2CI2 (8 ml); Druck: 13 bar; Synthesegas: CCVH2 (1 :1 ); Reaktionstemperatur: 25 0C, Reaktionszeit: 24 h.
Laut NMR-Spektrum des Rohprodukts betrug die Ausbeute an 5-Methylhexanal 97 %. 5-Methylhexanal. Die NMR-Daten des erhaltenen Produkts stimmten mit der Literatur überein.
Beispiel 6: Herstellung von Dodec-6-enal
a) Bereitstellung von (E,E)-Dodeca-2,6-diensäure
(E)-Dec-4-enal (20 mmol), enthaltend 9 % an Z-Isomer, wurde gemäß Vorschrift A zu (E,E)-Dodeca-2,6-diensäure umgesetzt und mittels Flash-Chromatographie (Petrol- ether/Diethylether/Essigsäure, 100:25:1 ) aus dem Rohprodukt in einer Menge von 2.5 g (Ausbeute 63.7 %) isoliert. Das erhaltene Produkt enthielt 1 % an ß,γ-lsomer und 1.7 % an 2-Z-lsomer. 1H-NMR (400.122 MHz, CDCI3): δ = 0.88 (t, J = 7.1 Hz, 3H); 1.20-1.38 (m, 6H); 1.98
(pseudoq; J = 7.2 Hz); 2.16 (pSeudoq; J= 6.9 Hz, 2H); 2.30 (pSeudoq, J= 6.9 Hz, 2H); 5.29-5.50 (m, 2H); 5.83 (dt, J = 15.6 HZ, J = 1.6 Hz, 1 H); 7.08 (dt, J = 15.6 HZ, J = 6.9 HZ, 1 H), 1 1.8 ppm (vbs, 1 H). 13C{1H}-NMR (100.626 MHz, CDCI3): δ = 14.1 ; 22.6; 29.2; 30.9; 31.4; 32.4; 32.5; 121.0; 128.1 ; 132.1 ; 151.8; 172.3 ppm. Signale des 6-Z-lsomers (9 %): 13C{1H}-NMR (100.626 MHz; CDCI3): δ =127.5; 131.6 ppm. MS-CI (chemische Ionisierung, NH3): (m/z) = 214.2 (100 %, [M+H+NH3]+). Elementaranalyse [Gew.-%]: berechnet: C: 73.43; H: 10.17; gefunden: C: 73.25; H: 9.94.
b) Decarboxylative Hydroformylierung von (E,E)-Dodeca-2,6-diensäure
(E,E)-Dodeca-2,6-diensäure wurde unter den im Folgenden genannten Reaktionsbe- dingungen gemäß Methode B zu (E)-Dodec-6-enal umgesetzt.
Ligand: N-(6-Diphenylphosphanylpyridin-2-ylcarbonyl)guanidin (1.1 ); Molares Verhältnis: [Rh(CO)2acac]/(l.1 )/Carbonsäure = 1 :10:200; Ausgangskonzentration an (E,E)-Dodeca-2,6-diensäure: C0 = 0.2 M; Lösungsmittel: CH2CI2 (8 ml); Druck: 13 bar; Synthesegas: CCVH2 (1 :1 ); Reaktionstemperatur: 25 0C, Reaktionszeit: 24 h.
(E)-Dodec-6-enal wurde aus dem Reaktionsgemisch durch Filtrieren über Kieselgel (3 x mit CH2CI2 gewaschen) und anschließendes Entfernen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck als klare Flüssigkeit isoliert (283 mg, Ausbeute 97 %). Laut NMR- Analyse war das 6-(E:Z)-Verhältnis 91 :9. Dieses Verhältnis entspricht dem der Ausgangsverbindung.
1H-NMR (400.132 MHz, CDCI3): δ = 0.88 (t, J = 7.1 Hz, 3H); 1.20-1.43 (m, 8H); 1.64 (pseudoq, J = 7.6 Hz, 2H); 1.93-2.10 (m, 4H); 2.42 (dt, J = 7.4 Hz, J = 1.9 Hz, 2H); 5.32-5.45 (m, 2H); 9.76 ppm (t, J = 1.8 Hz, 1 H). 13C{1H}-NMR (100.626 MHz, CDCI3): δ = 14.2; 21.7; 22.7; 29.2; 29.4; 31.5; 32.4; 32.7; 43.9; 129.5; 131.3; 202.9 ppm. Signale des 6-Z-lsomers (9 %): 13C{1H}-NMR (100.626 MHz, CDCI3): δ = 129.0; 130.8 ppm. MS-CI (chemische Ionisierung, NH3): (m/z) = 164.0 (28 %); 200.1 (100 %, [M+H+NH3]+). Elementaranalyse [Gew.-%]: berechnet: C: 79.06; H: 12.16; gefunden: 78.77; 11.96.
Beispiel 7: Herstellung von 5,9-Dimethyldec-8-enal
a) Bereitstellung von (E)-5,9-Dimethyldeca-2,8-diensäure
3,7-Dimethyloct-6-enal wurde gemäß Vorschrift A zu (E)-5,9-Dimethyldeca-2,8-dien- säure umgesetzt. Durch Destillation unter vermindertem Druck wurde (E)-5,9-Dimethyl- deca-2,8-diensäure als farblose Flüssigkeit isoliert (8.32 g, 85 % Ausbeute). Das erhaltene Produkt enthielt 3 % an ß,γ-lsomer und < 1 % an Z-Isomer. 1H-NMR (400.132 MHz, CDCI3): δ = 0.92 (d, J = 6.7 Hz, 3H); 1.15-1.41 (m, 2H);
1.58-1.71 (m, 1 H); 1.60 (d, J = 0.9 Hz, 3H); 1.68 (d, J= 1.1 Hz. 3H); 1.91-2.29 (m, 4H); 5.08 (tm, J = 7.1 Hz, 1 H); 5.83 (dt, J = 15.6 Hz, J = 1 ,5 Hz, 1 H); 7.07 (dt, J = 15.6 Hz, J = 7.6 Hz, 1 H); 11.9 ppm (vbs, 1 H). 13C{1H}-NMR (100.626 MHz, CDCI3): δ = 17.7; 19.5; 25.5; 25.7; 32.1 ; 36.7; 39.7; 121.8; 124.3; 131.5; 151.3; 172.2 ppm. MS-CI (Chemische Ionisierung, NH3): (m/z) = 197.1 (6%; [M+H]+); 214.2 (100 %, [M+H+NH3]+). Elementaranalyse [Gew.-%]: berechnet: C: 73.43; H: 10.27; gefunden: C: 73.21 ; H: 10.24.
b) Decarboxylative Hydroformylierung von (E)-5,9-Dimethyldeca-2,8-diensäure
(E)-5,9-Dimethyldeca-2,8-diensäure wurde unter den im Folgenden genannten Reakti- onsbedingungen gemäß Methode B zu 5,9-Dimethyldec-8-enal umgesetzt.
Ligand: N-(6-Diphenylphosphanylpyridin-2-ylcarbonyl)guanidin (1.1 ); Molares Verhältnis: [Rh(CO)2acac]/(l.1 )/Carbonsäure = 1 :10:200; Ausgangskonzentration an (E)-5,9-Dimethyldeca-2,8-diensäure: C0 = 0.2 M; Lösungsmittel: CH2CI2 (8 ml); Druck: 13 bar; Synthesegas: CCVH2 (1 :1 ); Reaktionstemperatur: 25 0C, Reaktionszeit: 24 h.
5,9-Dimethyldec-8-enal wurde durch Filtrieren des Reaktionsgemisches über Kieselgel (3x mit CH2CI2 gewaschen) und anschließendes Entfernen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck als klare Flüssigkeit isoliert (274 mg, 94 % Ausbeute). 1H-NMR (400.132 MHz, CDCI3): δ = 0.89 (d, J = 6.6 Hz, 3H); 1.1-1.73 (m, 7H); 1.60 (d, J = 0.8 Hz, 3H); 1.68 (d, J = 1.3 Hz, 3H); 1.88-2.04 (m, 2H); 2.40 (dt, J = 7.6 Hz, J = 1.9 Hz, 2H); 5.09 (tm, J = 7.1 Hz, 1 H); 9.76 ppm (t, J = 1.8 Hz, 1 H). 13C{1H}-NMR (100.626 MHz, CDCI3): δ = 17.7; 19.5; 19.7; 25.6; 25.8; 32.3; 36.5; 37.0; 44.3; 124.9; 131.3; 202.9 ppm. MS-CI (chemische Ionisierung, NH3): (m/z) = 200.1 (100 % [M+H+NH3]+). Elementaranalyse [Gew.-%]: berechnet: C: 79.06; H: 12.16; gefunden: C: 78.71 H: 11.92.
Beispiel 8: Herstellung von 7-Phenylheptanal
(E)-7-Phenylhept-2-ensäure wurde unter den im Folgenden genannten Reaktionsbedingungen gemäß Methode B zu 7-Phenylheptanal umgesetzt.
Ligand: N-(6-Diphenylphosphanylpyridin-2-ylcarbonyl)guanidin (1.1 ); Molares Verhält- nis: [Rh(CO)2acac]/(l.1 )/Carbonsäure = 1 :10:200; Ausgangskonzentration an
(E)-7-Phenylhept-2-ensäure: C0 = 0.2 M; Lösungsmittel: CH2CI2 (8 ml); Druck: 13 bar; Synthesegas: CO/H2 (1 :1 ); Reaktionstemperatur: 25 0C, Reaktionszeit: 24 h.
7-Phenylheptanal wurde durch Filtrieren des Reaktionsgemisches über Kieselgel (3x mit CH2CI2 gewaschen) und anschließendes Entfernen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck als klare Flüssigkeit isoliert (286 mg, 94 % Ausbeute). Die NMR- Daten des isolierten Produkts stimmten mit der Literatur überein. Beispiel 9: Herstellung von 12-Hydroxydodecanal
(E)-12-Hydroxydodec-2-ensäure wurde unter den im Folgenden genannten Reaktionsbedingungen gemäß Methode B zu 12-Hydroxydodecanal umgesetzt.
Ligand: N-(6-Diphenylphosphanylpyridin-2-ylcarbonyl)guanidin (1.1); Molares Verhältnis: [Rh(CO)2acac]/(l.1 )/Carbonsäure = 1 :10:200; Ausgangskonzentration an (E)-12-Hydroxydodec-2-ensäure: C0 = 0.2 M; Lösungsmittel: CH2CI2 (8 ml); Druck: 13 bar; Synthesegas: CCVH2 (1 :1 ); Reaktionstemperatur: 25 0C, Reaktionszeit: 24 h.
12-Hydroxydodecanal wurde durch Filtrieren des Reaktionsgemisches über Kieselgel (3x mit CH2CI2/Diethylether (2:1 ) gewaschen) und anschließendes Entfernen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck als farbloser Feststoff isoliert (279 mg, Ausbeute 87 %). Die NMR-Daten des isolierten Produkts stimmten mit der Literatur überein.
Beispiel 10: Herstellung von 8-Oxononanal
(E)-8-Oxonon-2-ensäure wurde unter den im Folgenden genannten Reaktionsbedingungen gemäß Methode B zu 8-Oxononanal umgesetzt.
Ligand: N-(6-Diphenylphosphanylpyridin-2-ylcarbonyl)guanidin (1.1 ); Molares Verhältnis: [Rh(CO)2acac]/(l.1)/Oct-2-ensäure = 1 :10:200; Ausgangskonzentration an (E)-8-Oxonon-2-ensäure: Co = 0.2 M; Lösungsmittel: CH2CI2 (8 ml); Druck: 13 bar; Synthesegas: CCVH2 (1 :1 ); Reaktionstemperatur: 25 0C, Reaktionszeit: 24 h.
8-Oxononanal wurde durch Filtrieren des Reaktionsgemisches über Kieselgel (2x mit CH2CI2/Diethylether (10:1 ) gewaschen) und anschließendes Entfernen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck als klare Flüssigkeit isoliert (227 mg, 91 % Ausbeute). Die NMR-Daten des isolierten Produkts stimmten mit der Literatur überein.
Beispiel 1 1 : Herstellung von 5-Methylsulfanylpentanal
a) Bereitstellung von (E)-5-Methylsulfanylpent-2-ensäure
3-Methylsulfanylpropanal wurde gemäß Methode A zu (E)-5-Methylsulfanylpent- 2-ensäure umgesetzt. Das erhaltene Rohprodukt (6.97 g) enthielt 18 % des ß,γ-lsomers. Nach Aufreinigung durch Säulenchromatographie (Petrolether/Diethyl- ether/Essigsäure, 100:50:1) wurde (E)-5-Methylsulfanylpent-2-ensäure in einer Menge von 3.32 g (Ausbeute 45 %) isoliert. Das isolierte Produkt enthielt 5.7 % des ß,γ-lsomers und < 1 % des Z-Isomers.
1H-NMR (400.132 MHz, CDCI3): δ = 1.51-1.57 (m, 2H); 2.13 (s, 3H); 2.62-2.66 (m, 2H); 5.89 (dt, J = 15.7 Hz, J = 1.5 Hz, 1 H); 7.09 (dt, J = 15.7 Hz, J = 6.8 Hz,1 H); 1 1.9 ppm (vbs, 1 H). 13C{1H}-NMR (100.626 MHz, CDCI3): δ = 15.6; 31.9; 32.4; 121.9; 171.9 ppm. MS-CI (Chemische Ionisierung, NH3): (m/z) =163.9 (100%, [M+H+NH3]+). Elementaranalyse [Gew.-%]: berechnet: C: 49.29; H: 6.89; gefunden: C: 48.90; H: 6.82.
b) Decarboxylative Hydroformylierung von (E)-5-Methylsulfanylpent-2-ensäure
(E)-5-Methylsulfanylpent-2-ensäure wurde unter den im Folgenden genannten Reaktionsbedingungen gemäß Methode B zu 5-Methylsulfanylpentanal umgesetzt.
Ligand: N-(6-Diphenylphosphanylpyridin-2-ylcarbonyl)guanidin (1.1 ); Molares Verhältnis: [Rh(CO)2acac]/(l.1)/Carbonsäure = 1 :10:200; Ausgangskonzentration an (E)-5-Methylsulfanylpent-2-ensäure: Co = 0.2 M; Lösungsmittel: CH2CI2 (8 ml); Druck: 13 bar; Synthesegas: CO/H2 (1 :1 ); Reaktionstemperatur: 25 0C, Reaktionszeit: 24 h.
5-Methylsulfanylpentanal wurde durch Filtrieren des Reaktionsgemisches über Kieselgel (2x mit CH2CI2 gewaschen) und anschließendes Entfernen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck als klare Flüssigkeit isoliert (165 mg, 78 % Ausbeute). Die untersuchte Probe enthielt 4 % 5-Methylsulfanylpentan-1-ol. Die NMR-Daten des isolierten Produkts stimmten mit der Literatur überein.
Beispiel 12: Herstellung von Benzoesäure-9-oxononylester
(E)-9-Bezoyloxynon-2-ensäure wurde unter den im Folgenden genannten Reaktions- bedingungen gemäß Methode B zu Benzoesäure-9-oxononylester umgesetzt.
Ligand: N-(6-Diphenylphosphanylpyridin-2-ylcarbonyl)guanidin (1.1 ); Molares Verhältnis: [Rh(CO)2acac]/(l.1 )/Carbonsäure = 1 :10:200; Ausgangskonzentration an (E)-9-Bezoyloxynon-2-ensäure: Co = 0.2 M; Lösungsmittel: CH2CI2 (8 ml); Druck: 13 bar; Synthesegas: CO/H2 (1 :1 ); Reaktionstemperatur: 25°C, Reaktionszeit: 24 h.
Benzoesäure-9-oxononylester wurde durch Filtrieren des Reaktionsgemisches über Kieselgel (2x mit CH2CI2 gewaschen) und anschließendes Entfernen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck als klare Flüssigkeit isoliert (403 mg, Ausbeute 96 %). Die NMR-Daten des isolierten Produkts stimmten mit der Literatur überein. Beispiel 13: Herstellung von 9-Benzyloxynonanal
(E)-9-Benzyloxynon-2-ensäure wurde unter den im Folgenden genannten Reaktionsbedingungen gemäß Methode B zu 9-Benzyloxynonanal umgesetzt.
Ligand: N-(6-Diphenylphosphanylpyridin-2-ylcarbonyl)guanidin (1.1); Molares Verhältnis: [Rh(CO)2acac]/(l.1 )/Carbonsäure = 1 :10:200; Ausgangskonzentration an (E)-9-Benzyloxynon-2-ensäure: Co = 0.2 M; Lösungsmittel: CH2CI2 (8 ml); Druck: 13 bar; Synthesegas: CO/H2 (1 :1 ); Reaktionstemperatur: 25 0C, Reaktionszeit: 24 h.
9-Benzyloxynonanal wurde aus dem Rohprodukt durch Flash-Chromatographie (Cyclohexan/Diethylether, 6:1 ) in einer Ausbeute von 298 mg (75%) isoliert. Die NMR- Daten des isolierten Produkts stimmten mit der Literatur überein.
Beispiel 14: Herstellung von 9-(tert-Butyldimethylsilanyloxy)nonanal
(E)-9-(tert-Butyldimethylsilanyloxy)non-2-ensäure wurde unter den im Folgenden genannten Reaktionsbedingungen gemäß Methode B zu Octanal umgesetzt.
Ligand: N-(6-Diphenylphosphanylpyridin-2-ylcarbonyl)guanidin (1.1 ); Molares Verhältnis: [Rh(CO)2acac]/(l.1 )/Carbonsäure = 1 :10:200; Ausgangskonzentration an (E)-9-(tert-Butyldimethylsilanyloxy)non-2-ensäure: Co = 0.2 M; Lösungsmittel: CH2CI2 (8 ml); Druck: 13 bar; Synthesegas: CO/H2 (1 :1 ); Reaktionstemperatur: 25 0C, Reaktionszeit: 24 h.
9-(tert-Butyldimethylsilanyloxy)nonanal wurde durch Filtrieren des Reaktionsgemisches über Kieselgel (2x mit CH2CI2 gewaschen) und anschließendes Entfernen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck als klare Flüssigkeit isoliert (415 mg, 95 % Ausbeute). Die NMR-Daten des isolierten Produkts stimmten mit der Literatur überein.
Beispiel 15: Herstellung von 14,14-Dimethoxytetradecanal
(E)-14,14-Dimethoxytetradec-2-ensäure wurde unter den im Folgenden genannten Reaktionsbedingungen gemäß Methode B zu 14,14-Dimethoxytetradecanal umgesetzt.
Ligand: N-(6-Diphenylphosphanylpyridin-2-ylcarbonyl)guanidin (1.1 ); Molares Verhältnis: [Rh(CO)2acac]/(l.1 )/Carbonsäure = 1 :10:200; Ausgangskonzentration an (E)-14,14-Dimethoxytetradec-2-ensäure: Co = 0.2 M; Lösungsmittel: CH2CI2 (8 ml); Druck: 13 bar; Synthesegas: CO/H2 (1 :1); Reaktionstemperatur: 25 0C, Reaktionszeit: 24 h. 14,14-Dimethoxytetradecanal wurde durch Flash-Chromatographie (Cyclohexan/ Diethylether, 6:1 ) in einer Ausbeute von 292 mg (67 %) isoliert. 1H-NMR (400.132 MHz, CDCI3): δ = 1.21-1.37 (m, 18H); 1.56-1.66 (m, 4H); 2.42 (dt, J = 7.4 Hz, J = 1.9 Hz, 2H); 3.31 (s, 6H); 4.35 (t, J = 5.7 Hz, 1 H); 9.76 ppm (t, J = 1.9 Hz, 1 H). 13C(1H)-NMR (100.626 MHz, CDCI3): δ = 22.2; 24.7; 29.2; 29.41 : 29.48; 29.55; 29.60: 29.61 ; 29.65; 32.58; 44.0; 52.7; 104.7; 203.0 ppm. MS-CI (chemische Ionisierung, NH3): (m/z) = 226.1 (57 %); 241.1 (100%, [M+H-CH3OH]+); 258.2 (42 %, [M+H+NH3-CH3OH]+); 290.2 (4 %, [M+H+NH3]+). Elementaranalyse [Gew.-%]: berechnet: C: 70.54; H: 11.94; gefunden: C: 70.69; H: 1 1.70.
Beispiel 16: Herstellung von N-Phenylcarbaminsäure-9-oxononylester
(E)-N-Phenylcarbaminsäure-8-hydroxycarbonyloct-7-enylester wurde unter den im FoI- genden genannten Reaktionsbedingungen gemäß Methode B zu N- Phenylcarbaminsäure-9-oxononylester umgesetzt.
Ligand: N-(6-Diphenylphosphanylpyridin-2-ylcarbonyl)guanidin (1.1 ); Molares Verhältnis: [Rh]/(l.1 )/Carbonsäure = 1 :10:100; Ausgangskonzentration an (E)-N-Phenyl- carbaminsäure-8-hydroxycarbonyloct-7-enylester: Co = 0.1 M; Lösungsmittel: CH2CI2 (8 ml); Druck: 20 bar; Synthesegas: CO/H2 (1 :1 ); Reaktionstemperatur: 25 0C, Reaktionszeit: 20 h.
N-Phenylcarbaminsäure-9-oxononylester wurde aus dem Rohprodukt durch Flash- Chromatographie (Cyclohexan/Ethylacetat, 3:1 ) als weißer Feststoff (341.7 mg, Ausbeute 77 %) isoliert.
1H-NMR (400.132 MHz, CDCI3): δ = 1.29-1.43 (m, 8H); 1.59-1.71 (m, 4H); 2.42 (dt, J = 7.3 Hz, J = 1.8 Hz, 2H); 4.15 (t, J = 6.6 Hz, 2H); 6.68 (bs, 1 H); 7.05 (tt, J = 7.3 Hz, J = 1.2 Hz, 1 H); 7.26-7.32 (m, 2H); 7.38 (bd, J = 7.8 Hz, 2H); 9.76 ppm (t, J = 1.8 Hz, 1 H). 13C{1H}-NMR (100.626 MHz, CDCI3): δ = 22.1 ; 25.8; 28.9; 29.0; 29.1 ; 29.2; 43.9; 65.4; 1 18.7; 123.4; 129.1 ; 138.1 ; 153.8; 202.9 ppm. MS-CI (chemische Ionisierung, NH3): (m/z) = 278.2 (100%, [M+H]+). Elementaranalyse [Gew.-%]: berechnet: C: 69.29; H: 8.36; gefunden: C: 69.18; H: 8.41.
Beispiel 17: Herstellung von 12-Oxododecansäure
a) Bereitstellung von (E)-Dodec-2-endicarbonsäure
10-Oxodecansäure wurde gemäß Methode A unter Verwendung von 4 Moläquivalenten an Pyridin zu (E)-Dodec-2-endicarbonsäure umgesetzt. Das Rohprodukt wurde in Ethylacetat umkristallisiert. (E)-Dodec-2-endicarbonsäure wurde als farbloser Feststoff isoliert (903 mg; Ausbeute 79 %; < 1 % ß,γ-lsomer; < 1 % Z-Isomer). 1H-NMR (400.132 MHz, DMSO-d6): δ = 1.20-1.30 (m, 8H); 1.35-1.44 (m, 2H); 1.44-1.53 (m, 2H); 2.12-2.21 (m, 4H); 5.75 (dt, J = 15.6 Hz, J = 1.5 Hz, 1 H), 6.81 (dt, J = 15.6 Hz, J = 7.0 Hz, 1 H), 11.5 ppm (vbs, 1 H). 13C{1H}-NMR (100.626 MHz, DMSO-d6): δ = 24.4; 27.4; 28.5; 28.6; 31.3; 33.6; 121.8; 148.8; 167.0; 174.4 ppm. MS-CI (chemische Ionisierung, NH3): (m/z) = 229.2 (35 %, [M+H]+); 246.2 (100 %, [M+H+NH3]+). Elementaranalyse [Gew.-%]: berechnet: C: 63.14; H: 8.83; gefunden: 62.79 H; 8.88.
b) Decarboxylative Hydroformylierung von (E)-Dodec-2-endicarbonsäure
(E)-Dodec-2-endicarbonsäure wurde unter den im Folgenden genannten Reaktionsbedingungen gemäß Methode B zu 12-Oxododecansäure umgesetzt.
Ligand: N-(6-Diphenylphosphanylpyridin-2-ylcarbonyl)guanidin (1.1 ); Molares Verhältnis: [Rh(CO)2acac]/(l.1 )/Carbonsäure = 1 :10:200; Ausgangskonzentration an 12-Oxododecansäure: Co = 0.2 M; Lösungsmittel: CH2CI2 (8 ml); Druck: 13 bar; Synthesegas: CO/H2 (1 :1 ); Reaktionstemperatur: 25 0C, Reaktionszeit: 24 h.
12-Oxododecansäure wurde aus dem Rohprodukt durch Flash-Chromatographie (Pet- rolether/Diethylether/Essigsäure = 100:50:1 ) als farbloser Feststoff (171.5 mg, Ausbeute 50 %) isoliert. Die Ausgangsverbindung war dabei zu 75 % umgesetzt. Die erhaltenen analytischen Daten stimmen mit denen der Literatur überein.
VII. Molecular Modeling
Die Befähigung zur wechselseitigen Erkennung von Katalysator und α,ß-ungesättigten Carbonsäuren wurde durch Molecular Modeling (MMFF, Spartan Pro) überprüft. Die dabei erhaltenen Daten stützen die experimentellen Befunde bezüglich der wechselsei- tigen Erkennung von Katalysator und Substrat.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Aldehyden durch Umsetzung einer α,ß-unge- sättigten Carbonsäure oder deren Salz mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators,
wobei der Katalysator wenigstens einen Komplex eines Metalls der VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente mit wenigstens einer Verbindung der Formel (I) umfasst,
worin
Pn für ein Pnicogenatom steht;
W für eine zweiwertige verbrückende Gruppe mit 1 bis 8 Brückenatomen zwischen den flankierenden Bindungen steht,
R1 für eine zur Ausbildung wenigstens einer intermolekularen, nichtkovalenten
Bindung mit der Gruppe -X(=O)OH der Verbindung der Formel (I) befähigte funktionelle Gruppe steht,
R2 und R3 unabhängig voneinander für Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl stehen, wobei Alkyl unsubstituiert sein oder 1 , 2, 3, 4 oder 5
Substituenten, ausgewählt unter Halogen, Cyano, Nitro, Alkoxy, Cycloalkyl, Cycloalkoxy, Heterocycloalkyl, Heterocycloalkoxy, Aryl, Aryloxy, Hetaryl und Hetaryloxy aufweisen kann, und wobei Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl und Hetaryl unsubstituiert sein oder 1 , 2, 3, 4 oder 5 Substituenten aufweisen können, die ausgewählt sind unter Alkyl und den zuvor für die
Alkyl genannten Substituenten; oder gemeinsam mit dem Pnicogenatom und, falls vorhanden, gemeinsam mit den Gruppen Y2 und Y3 für einen 5- bis 8-gliedrigen Heterocyclus stehen, der nicht oder zusätzlich ein-, zwei-, drei- oder vierfach mit Cycloalkyl, He- terocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl anelliert sein kann, wobei der Heterocyclus und, falls vorhanden, die anellierten Gruppen unabhängig voneinander je 1 , 2, 3, 4 oder 5 Substituenten, ausgewählt unter Halogen, Cyano, Nitro, Alkyl, Alkoxy, Cycloalkyl, Cycloalkoxy, Heterocycloalkyl, Heterocycloalkoxy, Aryl, Aryloxy, Hetaryl und Hetaryloxy aufweisen, a, b und c unabhängig voneinander für 0 oder 1 stehen und
Y1, Y2 und Y3 unabhängig voneinander für O, S, NRa, oder SiRbRc steht, worin Ra, Rb und Rc unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Hete- rocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl stehen, wobei Alkyl unsubstituiert sein oder 1 , 2, 3, 4 oder 5 Substituenten, ausgewählt unter Halogen, Cyano, Nitro, Alkoxy, Cycloalkyl, Cycloalkoxy, Heterocycloalkyl, Heterocycloalkoxy, Aryl, Aryloxy, Hetaryl und Hetaryloxy aufweisen kann, und wobei Cycloalkyl, He- terocycloalkyl, Aryl und Hetaryl unsubstituiert sein oder 1 , 2, 3, 4 oder 5
Substituenten aufweisen können, die ausgewählt sind unter Alkyl und den zuvor für die Alkyl genannten Substituenten.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei die Anzahl an Kohlenstoffatomen des herge- stellten Aldehyds der Anzahl an Kohlenstoffatomen der eingesetzten α,ß-ungesättigten Carbonsäure entspricht.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Katalysator durch die Gruppe R1 zur Ausbildung eines Aggregats mit der α,ß-ungesättigten Carbonsäure befähigt ist, worin die konjugierte C-C-Doppelbindung der α,ß-ungesättigten Carbonsäure zur Wechselwirkung mit dem komplexgebundenen Metall der VIII. Nebengruppe befähigt ist.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Metall der VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente ausgewählt ist unter Co,
Ru, Rh, Ir, Pd und Pt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei das Metall der VIII. Nebengruppe des Periodensystems für Rh steht.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei Pn in den Verbindungen der Formel (I) für Phosphor steht.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Rest R1 in der Verbindung der Formel (I) wenigstens eine NH-Gruppe umfasst.
8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei R1 ausgewählt ist unter -NHRW, =NH, -C(=O)NHRW, -C(=S)NHRW, -C(=NRy)NHRw, -O-C(=O)NHRW, -O-C(=S)NHRW, -O-C(=NRy)NHRw, -N(RZ)-C(=O)NHRW, -N(RZ)-C(=S)NHRW und -N(Rz)-C(=NRy)NHRw, worin Rw, Ry und Rz jeweils unabhängig voneinander für H,
Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Hetaryl stehen oder jeweils gemeinsam mit einem weiteren Substituenten der Verbindung der Formel (II) Teil eines 4- bis 8-gliedrigen Ringsystems sind.
9. Verfahren nach Anspruch 7, wobei R1 für -NH-C(=NH)NHRW steht, worin Rw für H, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Hetaryl steht.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei R2 und R3 ausgewählt sind unter jeweils gegebenenfalls substituiertem Phenyl, Pyridyl oder Cyc- lohexyl.
1 1. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei a, b und c für 0 stehen.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Verbindung der Formel (I) ausgewählt ist unter Verbindungen der Formel (l.a),
worin
a, b, c, Pn, R1, R2, R3, Y1, Y2 und Y3 eine der in einem der Ansprüche 1 bis 10 gegebenen Bedeutungen aufweisen,
W für eine zweiwertige verbrückende Gruppe mit 1 bis 5 Brückenatomen zwi- sehen den flankierenden Bindungen steht,
Z für O, S, S(=O), S(=O2), N(RIX) oder C(RIX)(RX) steht und
R1, R", R1", Rιv, Rv, Rvι, Rv", Rvι", Rιx und Rx unabhängig voneinander für H, Ha- logen, Nitro, Cyano, Amino, Alkyl, Alkoxy, Alkylamino, Dialkylamino, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl, stehen,
oder jeweils zwei an benachbarte Ringatome gebundene Reste R1, R", Rιv, Rvι, Rvι" und Rιx, gemeinsam für den Bindungsanteil einer Doppelbindung zwischen den benachbarten Ringatomen stehen, wobei der Sechsring bis zu drei nicht kumulierte Doppelbindungen aufweisen kann.
13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei W in der Verbindung der Formel (l.a) für C(=O) steht.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 oder 13, wobei R1 in den Verbindungen der Formel (l.a) für -NH-C(=NH)NHRW steht, worin Rw für H, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Hetaryl steht.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14, wobei die Reste R1 mit R", Rιv mit Rvι und Rvm mit Rιx in der Verbindung der Formel (l.a) jeweils gemeinsam für den Bindungsanteil einer Doppelbindung zwischen den benachbarten Ringatomen stehen.
16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem man eine α,ß-ungesättigte Carbonsäure der Formel (II),
O.
CH=CH-R (H)
HO
worin
R4 für H, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl steht,
wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen in Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl unabhängig voneinander durch -O-, -O-C(=O)-, -O-Si(R4a)(R4b)-
-O-C(=O)-O-, -O-C(=O)-N(R4c)-, -O-C(=O)-S-, -N(R4c)-, -N(R4c)-C(=O)-, -N(R4c)-C(=O)-O-, -N(R4c)-C(=O)-N(R4c)-, -N(R4c)-C(=O)-S-, -S-, -S-C(=O)-, -S-C(=O)-O-, -S-C(=O)-N(R4c)-, -S-C(=O)-S-, -C(=O)-, -C(=O)-O-, -C(=O)-N(RC)-, -C(=O)-S- oder -Si(R4a)(R4b)- ersetzt sein können, worin
R4a und R4b unabhängig voneinander für Alkyl stehen und
R4c für H, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl steht, und
wobei Alkyl, Alkenyl und Alkinyl unsubstituiert sein oder einen oder mehre- re Substituenten ausgewählt unter Halogen, Cyano, Nitro, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl und Hetaryl aufweisen können, und
wobei Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl und Hetaryl unsubstituiert sein o- der einen oder mehrere Substituenten aufweisen können, die ausgewählt sind unter Alkyl und den zuvor für Alkyl, Alkenyl und Alkinyl genannten Substituenten,
zu einem Aldehyd der Formel (III),
O
^CH2-CH2-R4 (in)
H
worin R4 die für die Verbindung der Formel (II) gegebene Bedeutung aufweist, umsetzt.
17. Verwendung eines Katalysators umfassend wenigstens einen Komplex eines Metalls der VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente mit wenigstens einer Verbindung der Formel (I), wie in einem der Ansprüche 1 bis 15 definiert, zur decarboxylierenden Hydroformylierung α,ß-ungesättigter Carbonsäuren.
18. Verwendung nach Anspruch 17, wobei das Metall der VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente ausgewählt ist unter Co, Ru, Rh, Ir, Pd und Pt.
19. Verwendung nach Anspruch einem der Ansprüche 17 oder 18, wobei die Verbin- düng der Formel (I) ausgewählt ist unter Verbindungen der Formel (l.a), wie in einem der Ansprüche 12 bis 15 definiert.
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